EP2329539A1 - Verwendung von dibenzotetraphenylperiflanthen in organischen solarzellen - Google Patents
Verwendung von dibenzotetraphenylperiflanthen in organischen solarzellenInfo
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- EP2329539A1 EP2329539A1 EP09783163A EP09783163A EP2329539A1 EP 2329539 A1 EP2329539 A1 EP 2329539A1 EP 09783163 A EP09783163 A EP 09783163A EP 09783163 A EP09783163 A EP 09783163A EP 2329539 A1 EP2329539 A1 EP 2329539A1
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Definitions
- the present invention relates to the use of dibenzoetraphenylperiflanthene as electron donor material in an organic solar cell.
- Photovoltaic means the direct conversion of radiant energy, mainly solar energy, into electrical energy.
- the voltage at idle ie when the current is zero, is highest. The more current that is drawn, the lower the voltage and reaches the value 0 in the short circuit.
- the solar cell does not emit any power either in idle or short circuit. Between idle and short circuit exists a point on the characteristic curve (current as a function of voltage) of the solar cell, in which the output power is maximum (mpp, maximum power point).
- Organic solar cells consist of a sequence of thin layers, which typically have a thickness between 1 nm to 1 ⁇ m, and which consist at least partly of organic materials, which are preferably vapor-deposited in vacuo or from a solution. to be brought.
- the electrical contacting is usually carried out by metal layers and / or transparent conductive oxides (TCOs).
- organic solar cells In contrast to inorganic solar cells, organic solar cells do not directly generate free charge carriers by the light, but excitons are initially formed, ie. electrically neutral excitation states in the form of electron-hole pairs. These excitons can only be separated by very high electric fields or at suitable interfaces. In organic solar cells sufficiently high fields are not available, so that all previous concepts for organic solar cells based on the exciton separation at photoactive interfaces
- organic donor-acceptor interfaces or inorganic semiconductor interfaces This requires that excitons generated in the bulk of the organic material can diffuse to this photoactive interface.
- One of the contact metals used has a large and the other a small work function, so that with the organic layer, a Schottky barrier is formed.
- a layer contains two or more types of organic pigments that have different spectral characteristics.
- BHJ bulk heterojunction
- JP 2008-135540 describes the use of perylene derivatives of the general formula
- R 1 and R 2 are condensed rings which may be substituted by alkyl, alkenyl, aryl, aralkyl or heterocyclyl and AR 1 - AR 8 may be alkyl, alkenyl, aryl, aralkyl or heterocyclyl, as electron donor material for the production of organic solar cells.
- Dibenzotetraphenylperiflanthen is also mentioned here. However, this document does not teach the use of this compound to prepare an organic solar cell with photoactive donor-acceptor transitions in the form of a bulk heterojunction.
- the object of the invention is to provide an organic solar cell in which the efficiency of energy conversion is improved.
- dibenzotetraphenylperiflanthene are particularly advantageously suitable as electron donor material for the production of organic solar cells with photoactive donor-acceptor transitions in the form of a bulk heterojunction.
- a first subject of the invention is therefore the use of Dibenzotetraphenylperiflanthen (DBP) of the formula
- Another object of the invention is an organic solar cell comprising at least one photoactive donor-acceptor transition in the form of a bulk heterojunction, wherein Dibenzotetraphenylperiflanthen is used as electron donor material.
- FIG. 1 shows a solar cell with a normal structure which is suitable for the use of dibenzoetraphenylperiflanthene.
- FIG. 2 shows a solar cell with inverse structure.
- FIG. 3 shows the structure of a tandem cell.
- Figure 4 shows a bulk heterojunction with large donor-acceptor interface and uninterrupted transport paths to the electrodes.
- Organic solar cells are generally layered and typically include at least the following layers: anode, photoactive layer and cathode. It is an essential feature of the invention that the organic solar cell has a mixed layer containing dibenzotetraphenylperiflanthene as electron donor material and at least one electron acceptor material. According to the invention, the mixed layer has donor-acceptor transitions in the form of a bulk heterojunction.
- Dibenzotetraphenylperiflanthene is prepared by standard methods known to those skilled in the art (e.g., J.D. Debad, J.C. Morris, V. Lynch, P. Magnus and A.J. Bard J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, pp. 2374-2379).
- the dibenzotetraphenylperiflanthene Prior to use in an organic solar cell, the dibenzotetraphenylperiflanthene may be subjected to purification.
- the purification can be carried out by customary methods known to those skilled in the art, such as separation on suitable stationary phases, sublimation, extraction, distillation, recrystallization or a combination of at least two of these measures.
- Each cleaning can be configured in one or more stages.
- the purification comprises a column chromatographic method.
- the starting material present in a solvent or solvent mixture can be subjected to separation or filtration on silica gel.
- the solvent is removed, for example by evaporation under reduced pressure.
- Suitable solvents are aromatics such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, chlorobenzene or dichlorobenzene, hydrocarbons and hydrocarbon mixtures such as pentane, hexane, ligroin and petroleum ether, halogenated hydrocarbons such as chloroform or dichloromethane, and mixtures of the solvents mentioned.
- chromatography it is also possible to use a gradient of at least two different solvents, for example a toluene / petroleum ether gradient.
- the cleaning comprises a sublimation.
- This may preferably be a fractional sublimation.
- a temperature gradient can be used in the sublimation and / or deposition of the dibenzotrapraphenylperiflanthene.
- the cleaning can be done by sublimation using a carrier gas stream.
- Suitable carrier gases are inert gases, e.g. As nitrogen, argon or helium.
- the loaded with the compound gas stream can then be passed into a separation chamber. Suitable separation chambers may have several separation zones that can be operated at different temperatures. Preferred is e.g. a so-called three-zone inflating device. Another method and apparatus for fractional sublimation is described in US 4,036,594.
- An organic solar cell according to the invention usually comprises a substrate.
- the substrate is often coated with a transparent, conductive layer as an electrode.
- Suitable substrates for organic solar cells are z.
- Oxidic materials such as glass, ceramics, SiO 2, quartz, etc.
- polymers eg, polyethylene terephthalate, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyesters, fluoropolymers, polyamides, polyurethanes, polyalkyl (meth) acrylates, polystyrene, polyvinyl chloride and mixtures and composites thereof.
- Electrodes are in principle metals (preferably the
- Groups 2, 8, 9, 10, 11 or 13 of the Periodic Table e.g. Pt, Au, Ag, Cu, Al, In, Mg, Ca
- semiconductors e.g, doped Si, doped Ge, indium tin oxide (ITO), fluorinated tin oxide (FTO), gallium indium).
- Tin oxide GITO
- zinc indium tin oxide ZITO
- metal alloys eg based on Pt, Au, Ag, Cu, etc., especially Mg / Ag alloys
- semiconductor alloys e.g. Pt, Au, Ag, Cu, Al, In, Mg, Ca
- the material used for the electrode facing the light is a material which is at least partially transparent to the incident light.
- these include, in particular, glass and transparent polymers, such as polyethylene terephthalate.
- the electrical contact is usually done by metal layers and / or transparent conductive oxides (TCOs). This preferably includes ITO, FTO, ZnO, TiO 2 , Ag, Au, Pt.
- the light-facing layer is made to be sufficiently thin to cause only minimal light absorption but thick enough to allow good charge transport of the extracted charge carriers.
- the thickness of the layer is preferably in a range of 20 to 200 nm.
- the material used for the electrode remote from the light is a material which at least partially reflects the incident light.
- These include metal films, preferably of Ag, Au, Al, Ca, Mg, In, and mixtures thereof.
- the thickness of the layer is preferably in a range of 50 to 300 nm.
- the photoactive layer comprises dibenzotetraphenylperiflanthene as electron donor material (p-type semiconductor).
- dibenzotetraphenyl periflanthene is used as the sole electron donor material.
- the photoactive layer is configured as a mixed layer and, in addition to DBP, comprises at least one electron acceptor material (n-type semiconductor).
- Fullerenes and fullerene derivatives preferably selected from C ⁇ o, C70, Cs 4, phenyl C ⁇ i-Butyrklaremethylester ([6O] PCBM), phenyl-C7i-Butyrklaremethylester ([7I] PCBM), phenyl-C 8 4-Butyrklamethylester ([84JPCBM) Phenyl ceric butyrylbutyl ester ([6O] PCBB), phenyl C 6- i-butyryl octoyl ester ([6O] PCBO), methyl thiocyanate ([6O] ThCBM) and mixtures thereof. Especially preferred are C ⁇ o, [6O] PCBM and mixtures thereof.
- Phthalocyanines e.g. are suitable as acceptors due to their substituents. These include hexadecachlorophthalocyanines and hexadecafluorophthalocyanines, such as hexadecachloro copper phthalocyanine, hexadecachlorozinc phthalocyanine, metal-free hexadecachlorophthalocyanine, hexadecafluoro copper phthalocyanine, hexadecafluoro zinc phthalocyanine or metal-free hexadecafluorophthalocyanine.
- hexadecachlorophthalocyanines and hexadecafluorophthalocyanines such as hexadecachloro copper phthalocyanine, hexadecachlorozinc phthalocyanine, metal-free hexadecachlorophthalocyanine, hexadecafluoro copper phthalocyanine, hex
- Y 1 is O or NR a , where R a is hydrogen or an organyl radical,
- Y 2 is O or NR b , where R b is hydrogen or an organyl radical,
- Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 are O
- one of the radicals Z 1 and Z 2 may also represent NR C , wherein the radicals R a and R c together represent a bridging group having 2 to 5 atoms between the flanking bonds stand, and
- one of the radicals Z 3 and Z 4 may also represent NR d , where the radicals R b and R d together represent a bridging group having 2 to 5 atoms between the flanking bonds stand. Suitable rylenes are z.
- WO2007 / 074137, WO2007 / 093643 and WO2007 / 1 16001 PCT / EP2007 / 053330, to which reference is hereby made.
- donor semiconductor materials e.g. in a tandem cell, as described below, can be used in a further subcell instead of DBP:
- Phthalocyanines which are non-halogenated or halogenated include metal-free or divalent metals or phthalocyanines containing metal atom-containing groups, in particular those of titanyloxy, vanadyloxy, iron, copper, zinc, chloroaluminum etc.
- Suitable phthalocyanines are in particular copper phthalocyanine, zinc phthalocyanine, chloroaluminum phthalocyanine and metal-free phthalocyanine.
- a halogenated phthalocyanine is used. These include:
- 2,6,10,14-tetrafluorophthalocyanines e.g. Chloroaluminum-2,6,10,14-tetrafluorophthalocyanine, 2,6,10,14-tetrafluoro copper phthalocyanine and 2,6,10,14-
- Tetrafluorzinkphthalocyanin 1, 5,9,13-Tetrafluorphthalocyanine, z. Chloroaluminum-1, 5,9,13-tetrafluorophthalocyanine, 1,5,9,13-tetrafluoro copper phthalocyanines and 1,5,9,13-
- Porphyrins such as.
- Tetrabenzoporphyrins which, like the compound dibenzotetraphenylpran- flanthene used in accordance with the invention, are processed as soluble precursors from solution and are converted on the substrate by thermolysis into the pigmentary photoactive component.
- Acenes such as anthracene, tetracene, pentacene, which may each be unsubstituted or substituted.
- Substituted acenes preferably comprise at least one substituent selected from electron-donating substituents (eg, alkyl, alkoxy, ester, carboxylate or thioalkoxy), electron-withdrawing substituents (eg, halogen, nitro, or cyano), and combinations thereof.
- electron-donating substituents eg, alkyl, alkoxy, ester, carboxylate or thioalkoxy
- electron-withdrawing substituents eg, halogen, nitro, or cyano
- substituents eg, halogen, nitro, or cyano
- Suitable substituted Pentacenes are described in US 2003/0100779 and US 6,864,396, which is incorporated herein by reference.
- a preferred acen is rubrene.
- Liquid-crystalline (LC) materials for example coronene, such as hexabenzocoronene (HBC-PhCl 2), coronene diimides, or triphenylenes, such as 2,3,6,7,10,1-hexahexylthiouriphenylene (HTT ⁇ ), 2,3,6 , 7,10,1 1-hexakis (4-n-nonylphenyl) -triphenylene (PTPg) or 2,3,6,7,10,1-hexakis- (undecyloxy) -triphenylene (HATu).
- coronene such as hexabenzocoronene (HBC-PhCl 2)
- coronene diimides coronene diimides
- triphenylenes such as 2,3,6,7,10,1-hexahexylthiouriphenylene (HTT ⁇ ), 2,3,6 , 7,10,1 1-hexakis (4-n-nonyl
- oligothiophenes are quaterthiophenes, quinquethiophenes, sexithiophenes, ⁇ , ⁇ -di (Ci-C8) -alkyloligothiophenes, such as ⁇ , ⁇ -Dihexylquaterthiophene, ⁇ , ⁇ -Dihexylquinquethiophene and ⁇ , ⁇ -Dihexylsexithiophene, poly (alkylthiophene), such as poly (3 -hexylthiophene), bis (dithienothiophenes), anthradithiophenes and dialkylanthra- dithiophenes such as dihexylanthradithiophene, phenylene-thiophene (PT) -oligomers and derivatives thereof, especially ⁇ , ⁇ -alkyl-sub
- DCV5T 3-bis (2,2-dicyanovinyl) quinquethiophen
- PCPDTBT Poly [2,6- (4,4-bis (2-ethylhexyl) -4 H -cyclo-penta [2.1b; 3,4b '] -dithiophene) -4,7- (2,1,3 -benzothiadiazol).
- Paraphenylenevinylene and paraphenylenevinylene-containing oligomers or polymers such as.
- Phenyleneethynylene / phenylenevinylene hybrid polymers (PPE-PPV).
- Polyfluorene and alternating polyfluorene copolymers such as.
- polyfluorene and alternating polyfluorene copolymers such as.
- polyfluorene-co-benzothio-diazole F 8 BT
- poly (9,9'-dioctylfluorene-co-bis-N, N '- (4-butyl-phenyl) -bis-N, N'-phenyl-1,4-phenylenediamine PFB
- Triarylamines Polyanilines, ie aniline-containing oligomers and polymers. Triarylamines, polytriarylamines, polycyclopentadienes, polypyrroles, polyfurans, polysiols, polyphospholes, TPD, CBP, spiro-MeOTAD.
- DBP and at least one fullerene or fullerene derivative are particularly preferably used in the organic solar cells according to the invention in the photoactive layer.
- the semiconductor mixture used in the photoactive layer consists of DBP and C ⁇ o.
- the content of Dibenzotetraphenylperiflanthen in the photoactive layer is preferably 10 to 90 wt .-%, particularly preferably 25 to 75 wt .-%, based on the total weight of the semiconductor material (p- and n-type semiconductor) in the photoactive layer.
- the photoactive layer is made to be sufficiently thick to cause maximum light absorption but thin enough to efficiently extract the generated charge carriers.
- the thickness of the layer is preferably in a range of 5 to 200 nm, more preferably 10 to 80 nm.
- the organic solar cell may have one or more further layers.
- Electron conductive layer ETL
- exciton (and possibly hole) blocking layers EBL
- Suitable layers with hole-conducting properties preferably comprise at least one material with a low ionization energy in relation to the vacuum level, ie the layer with hole-conducting properties has a lower ionization energy and a lower electron affinity, based on the vacuum level, than the layer with electron-conducting properties.
- the materials may be organic or inorganic materials.
- suitable organic materials are preferably selected from poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -poly (styrenesulfonate) (PEDOT-PSS), Ir DPBIC (Tris-N, N '-Diphenylbenzimidazol-2- yliden-iridium (III)), N, N'-diphenyl-N, N'-bis (3-methylphenyl) -1, 1'-diphenyl-4,4'-diamine ( ⁇ -NPD), 2,2 ' , 7,7'-tetrakis (N, N-di-p-methoxyphenylamine) -9,9'-spirobifluorene (spiro-MeOTAD), etc., and mixtures thereof.
- PEDOT-PSS poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -poly (styrenesulfonate)
- Ir DPBIC Tris-N, N '-Diphenylbenzimid
- the organic materials may be doped with a p-type dopant which has a LUMO which is in the same range or lower than the HOMO of the hole-conducting material.
- Suitable dopants are, for example, 2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (F 4 TCNQ), WO 3, MoO 3, etc.
- Suitable inorganic materials for use in a layer with hole-conducting properties preferably selected from WO3, Mo ⁇ 3, etc.
- the thickness of the layers with hole-conducting properties is preferably in a range of 5 to 200 nm, more preferably 10 to 100 nm.
- Suitable layers with electron-conducting properties preferably contain at least one material whose LUMO, based on the vacuum level, is higher in energy than the LUMO of the material with hole-conducting properties.
- the materials may be organic or inorganic materials.
- Suitable organic materials for use in a layer having electron-conducting properties are preferably selected from the aforementioned fullerenes and fullerene derivatives, 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1, 10-phenanthroline (BCP), 4,7-diphenyl- 1, 10-phenanthroline (Bphen), 1, 3-bis [2- (2,2-bipyridin-6-yl) -1, 3,4-oxadiazo-5-yl] benzene (BPY-OXD), etc.
- organic materials may be doped with an n-type dopant having a HOMO that is in the same range or lower than the LUMO of the electron-conductive material.
- Suitable dopants are e.g. CS2CO3, pyronin B (PyB), rhodamine B, cobaltocenes, etc.
- Suitable inorganic materials for use in a layer having electron-conducting properties are preferably selected from ZnO, etc. Particularly preferably, the layer having electron-conducting properties contains C ⁇ o.
- the thickness of the layers with electron-conducting properties is preferably in a range of 5 to 200 nm, particularly preferably 10 to 100 nm.
- Suitable excitons and holes blocking layers are for. As described in US 6,451, 415. Suitable materials for Excitonenblocker harshen are z. 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BCP), 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (Bphen), 1,3-bis [2- (2,2 -bipyridin-6-yl) -1, 3,4-oxadiazo-5-yl] benzene (BPY-OXD), polyethylene dioxythiophene (PEDOT), etc. It is preferred to use a material which at the same time is well suited for electron transport , Preferred are BCP, Bphen and BPY-OXD.
- the thickness of the layers having exciton blocking properties is preferably in the range of 1 to 50 nm, more preferably 2 to 20 nm.
- the heterojunction is embodied as a bulk heterojunction or interpenetrated donor-acceptor network (compare, for example, BCJ Brabec, NS Sariciftci, JC Hummelen, Adv. Funct. Mater., 11 (1), 15 (2001). .).
- the solar cells according to the invention thus obtained surprisingly have advantageous properties compared with solar cells in which the heterojunction is flat (smooth).
- For the construction of solar cells with flat heterojunctions for example, CW Tang, Appl. Phys. Lett. 48 (2), 183-185 (1986) or N. Karl, A. Bauer, J. Holzäpfel, J. Tanner, M. Möbus, F. Stölzle, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 252, 243-258 (1994).
- the preparation of the photoactive donor-acceptor transitions in the form of a bulk heterojunction by a vapor deposition process (Physical Vapor Deposition, PVD).
- PVD Physical Vapor Deposition
- Suitable methods are e.g. in US 2005/0227406, to which reference is hereby made.
- dibenzotetraphenylperiflanthen and at least one electron acceptor material can be subjected to vapor deposition in the sense of cosublimation.
- PVD processes are performed under high vacuum conditions and include the following steps: evaporation, transport, deposition.
- the deposition is preferably carried out at a pressure in the range of about 10 " 5 to 10" 7 mbar.
- the deposition rate is preferably in a range of about 0.01 to 10 nm / sec.
- the temperature of the substrate in the deposition is preferably in a range of about -100 to 300 ° C, more preferably -50 to 250 ° C.
- the deposition can be carried out under an inert atmosphere, for. B. under nitrogen, argon or helium.
- the production of the other, the solar cell-forming layers can be carried out by conventional methods known in the art. These include vapor deposition in a vacuum or inert gas atmosphere, laser ablation or solution or dispersion processing methods such as spin coating, doctoring, casting, spraying, dip coating or printing (eg inkjet, flexo, offset, gravure, gravure, nanoimprint).
- vapor deposition in a vacuum or inert gas atmosphere laser ablation or solution or dispersion processing methods such as spin coating, doctoring, casting, spraying, dip coating or printing (eg inkjet, flexo, offset, gravure, gravure, nanoimprint).
- laser ablation or solution or dispersion processing methods such as spin coating, doctoring, casting, spraying, dip coating or printing (eg inkjet, flexo, offset, gravure, gravure, nanoimprint).
- dip coating or printing eg inkjet, flexo, offset, gravure, gravure, nanoimprint.
- the production of the entire solar cell is preferably carried
- the photoactive layer (mixed layer) can be subjected to a thermal treatment directly after its production or after the production of further layers forming the solar cell. Such a tempering can often improve the morphology of the photoactive layer.
- the temperature is preferably in a range of about 60 ° C. to 300 ° C.
- the treatment time is preferably in a range of 1 minute to 3 hours.
- the photoactive layer (mixed layer) can be subjected to a treatment with a solvent-containing gas directly after it has been prepared or after the preparation of further layers forming the solar cell.
- saturated solvent vapors are used in air at ambient temperature. Suitable solvents are toluene, xylene, chloroform, N-
- Methyl pyrrolidone dimethylformamide, ethyl acetate, chlorobenzene, dichloromethane and mixtures thereof.
- the treatment time is preferably in a range of 1 minute to 3 hours.
- the solar cells according to the invention can be present as a single cell with a normal structure.
- such a cell has the following layer structure
- first electrode front electrode, anode
- hole-conducting layer a mixed layer of DBP and at least one electron acceptor in the form of a bulk heterojunction, electron-conducting layer, an exciton-blocking / electron-conducting layer
- second electrode back electrode, Cathode
- FIG. 1 shows a solar cell according to the invention with a normal structure.
- the solar cells according to the invention can also be present as a single cell with inverse structure.
- such a cell has the following layer structure
- first electrode front electrode, cathode
- exciton-blocking / electron-conducting layer electron-conducting layer
- electron-conducting layer a mixed layer of DBP and at least one electron acceptor in the form of a bulk heterojunction
- second electrode back electrode, Anode
- FIG. 2 shows a solar cell according to the invention with inverse structure.
- the solar cells according to the invention can also be configured as a tandem cell.
- the basic structure of tandem cell is described, for example, by P. Peumans, A. Yakimov, SR Forrest in J. Appl. Phys. 93 (7), 3693-3723 (2003) and US 4,461,922, US 6,198,091 and US 6,198,092.
- a tandem cell consists of two or more than two (e.g., 3, 4, 5, etc.) sub-cells.
- a single subcell, a subset of cells or all subcells may have photoactive donor-acceptor transitions in the form of a bulk heterojunction based on dibenzotetraphenylperiflanthene.
- at least one of the sub-cells contains DBP and at least one fullerene or fullerene derivative.
- the semiconductor mixture used in the photoactive layer of at least one subcell consists of DBP and C ⁇ o.
- the sub-cells forming the tandem cell may be connected in parallel or in series.
- the sub-cells forming the tandem cell are connected in series.
- an additional recombination layer is in each case located between the individual subcells.
- the individual subcells have the same polarity, i. usually only cells with normal structure or only cells with inverse structure are combined with each other.
- FIG. 3 shows the basic structure of a tandem cell according to the invention.
- Layer 21 is a transparent conductive layer. Suitable materials are those previously mentioned for the individual cells.
- Layers 22 and 24 represent sub-cells.
- Sub-cell refers to a cell, as previously defined, without cathode and anode.
- the subcells may be e.g. either all have DBP-C60 bulk heterojunction or other combinations of semiconductor materials, e.g. B C60 with Zn phthalocyanine, C60 with oligothiophene (such as DCV5T).
- individual sub-cells can also be designed as a dye-sensitized solar cell or polymer cell. In all cases, a combination of materials is preferred which cover different regions of the spectrum of incident radiation, e.g. of natural sunlight.
- DBP-C60 mainly in the range of 400 nm to 600 nm.
- Zn phthalocyanine C60 cells absorb mainly in the range of 600 nm to 800 nm.
- a tandem cell from a combination of these subcells should have radiation in the range of 400 nm to 800 nm nm absorb.
- the used spectral range should expand.
- the optical interference should be considered.
- sub-cells that absorb at shorter wavelengths should be located closer to the metal top contact than sub-cells with longer-wavelength absorption.
- tandem cell has at least one subcell in which the photoactive donor-acceptor transition is in the form of a flat heterojunction is present.
- the aforementioned semiconductor materials can be used, which may additionally be doped. Suitable dopants are z. B. pyronin B and rhodamine derivatives.
- Layer 23 is a recombination layer. Recombination layers make it possible to recombine the charge carriers from a subcell with those of an adjacent subcell. Suitable are small metal clusters, such as Ag, Au or combinations of highly n- and p-doped layers. In the case of metal clusters, the layer thickness is preferably in a range of 0.5-5 nm. In the case of highly n- and p-doped layers, the layer thickness is preferably in a range of 5 - 40 nm.
- the recombination layer usually connects the Electron-conducting layer of a subcell with the hole-conducting layer of an adjacent subcell. In this way, additional cells can be combined into a tandem cell.
- Layer 26 is the top electrode.
- the material depends on the polarity of the sub-cells.
- low work function metals such as Ag, Al, Mg, Ca, etc. are preferably used.
- high workfunction metals such as Au or Pt, or PEDOT-PSS are preferably used.
- the total voltage corresponds to the sum of the individual voltages of all subcells.
- the total current is limited by the lowest current of a subcell. For this reason, the thickness of each subcell should be optimized so that all subcells have substantially the same current intensity.
- the high purity crystalline fraction is subjected to three-zone sublimation to produce solar cells.
- DBP was purified by Dreizonensublimation at 2-3 x10 "6 mbar, wherein the first zone 450 0 C was obtained. The sublimed at 250 ⁇ 50 0 C the product was used. From 821 mg loading was obtained after 48 hours of sublimation of 553 mg (67 %) sublimated product.
- DBP purified by three-zone sublimation (once) as previously described.
- C60 from Alfa Aesar, grade (purity + 99.92%, sublimed), used without further purification.
- Bphen used by Alfa Aesar, without further purification.
- ITO ITO was sputtered onto the glass substrate.
- the thickness of the ITO film was 140 nm, the resistivity was 200 ⁇ cm, and the root mean square roughness (RMS roughness) was less than 5 nm.
- the substrate was allowed to stand for 20 minutes before deposition of the organic material UV irradiation "ozonized" (UV ozone cleaning).
- Bilayer cells bilayer cells
- BHJ cells bulk heterojunction cells
- high vacuum pressure ⁇ 10 " 6 mbar.
- the donor-acceptor transition is flat (smooth), in contrast
- the BuIk heterojunction cell there is an interpenetrated donor-acceptor network.
- the bilayer cell (ITO / DBP / C60 / Bphen / Ag)
- DBP and C60 were vapor-deposited successively on the ITO substrate.
- the deposition rate for both layers was 0.2 nm / sec.
- the deposition temperature was 410 0 C and 400 0 C.
- Bphen and then 100 nm Ag was evaporated as a top contact.
- the arrangement had an area of 0.03 cm 2 .
- BHJ cell ITO / DBP: C60 (1: 1) / C60 / Bphen / Ag
- DBP and C60 were deposited on the ITO substrate by coevaporation at the same rate (0.1 nm / sec) that the DBP-C60 volume ratio in the mixed th layer was 1: 1.
- the deposition of the Bphen and Ag layer was carried out as described for the bilayer cell.
- the solar simulator used was an AM 1.5 simulator from Solar Light, USA, with a xenon lamp (Model 16S-150 V3).
- the UV region below 415 nm was filtered and current-voltage measurements were made at ambient conditions.
- the intensity of the solar simulator was calibrated with a monocrystalline FZ (float zone) silicon solar cell (Fraunhofer ISE). By calculation, the mismatch factor was approximately 1.0.
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Dibenzotetraphenylperiflanthen der Formel (I) als Elektronendonormaterial in einer organischen Solarzelle mit photoaktiven Donor-Akzeptor-übergängen in Form einer Bulk-Heterojunction.
Description
Verwendung von Dibenzotetraphenylperiflanthen in organischen Solarzellen
Beschreibung
STAND DER TECHNIK
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Dibenzotetraphenylperiflanthen als Elektronendonormaterial in einer organischen Solarzelle.
Die Synthese von Dibenzotetraphenylperiflanthen wird von J. D. Debad, J. C. Morris, V. Lynch, P. Magnus und A. J. Bard in J. Am. Chem. Soc. 1996, 1 18, Seiten 2374 - 2379 beschrieben.
Aufgrund schwindender fossiler Rohstoffe und dem bei der Verbrennung dieser Roh- Stoffe gebildeten und als Treibhausgas wirksamen CO2 spielt die direkte Energiegewinnung aus dem Sonnenlicht eine zunehmende Rolle. Unter Photovoltaik versteht man die direkte Umwandlung von Strahlungsenergie, vornehmlich Sonnenenergie, in elektrische Energie. Bei Solarzellen ist wie bei jeder Spannungsquelle die Spannung im Leerlauf, d.h. wenn der Strom Null ist, am höchsten. Je mehr Strom entnommen wird, desto geringer wird die Spannung und erreicht im Kurzschluss den Wert 0. Sowohl im Leerlauf als auch im Kurzschluss gibt die Solarzelle keine Leistung ab. Zwischen Leerlauf und Kurzschluß existiert ein Punkt auf der Kennlinie (Strom als Funktion der Spannung) der Solarzelle, in dem die abgegebene Leistung maximal ist (mpp, maximum power point). Die Charakterisierung einer Solarzelle erfolgt in der Regel mit Hilfe von drei Kenngrößen: der Leerlaufspannung Voc, dem Kurzschlussstrom Isc und dem Füllfaktor FF (FF = (Vmpp lmPP / Voc Isc). Weiterhin von Interesse sind die interne und externe Quanteneffizienz. Die interne Quanteneffizienz ist das Verhältnis aus der Anzahl an den Kontakten extrahierter Ladungsträger zur Anzahl absorbierter Photonen. Die externe Quanteneffizienz ist das Verhältnis aus der Anzahl an den Kontakten extrahierter Ladungsträger zur Anzahl eingestrahlter Photonen. Der Wirkungsgrad (η) einer Solarzelle berechnet sich aus dem Verhältnis der maximalen photovoltaisch erzeugten Leistung zu der entsprechenden eingestrahlten Lichtleistung (Pucht):
η = (Vmpp I mpp / Pücht) = FF VoC I SC / Pücht
Durch die Demonstration der ersten organischen Solarzelle mit einem Wirkungsgrad im Prozentbereich durch Tang et al. 1986 (CW. Tang et al., Appl. Phys. Lett. 48, 183 (1986)) wurde eine intensive Weiterentwicklung in Gang gesetzt. Organische Solarzellen bestehen aus einer Folge dünner Schichten, die typischerweise eine Dicke zwi- sehen 1 nm bis 1 μm aufweisen, und die zumindest zum Teil aus organischen Materialien bestehen, welche bevorzugt im Vakuum aufgedampft oder aus einer Lösung auf-
gebracht werden. Die elektrische Kontaktierung erfolgt in der Regel durch Metallschichten und/oder transparente leitfähige Oxide (TCOs).
Im Gegensatz zu anorganischen Solarzellen werden bei organischen Solarzellen durch das Licht nicht direkt freie Ladungsträger erzeugt, sondern es bilden sich zunächst Excitonen, d.h. elektrisch neutrale Anregungszustände in Form von Elektron-Loch- Paaren. Diese Excitonen können nur durch sehr hohe elektrische Felder oder an geeigneten Grenzflächen getrennt werden. In organischen Solarzellen stehen ausreichend hohe Felder nicht zur Verfügung, so dass alle bisherigen Konzepte für organi- sehe Solarzellen auf der Excitonentrennung an photoaktiven Grenzflächen beruhen
(organische Donor-Akzeptor-Grenzflächen oder Grenzflächen zu einem anorganischen Halbleiter). Dafür ist es erforderlich, dass Excitonen, die im Volumen des organischen Materials generiert wurden, an diese photoaktive Grenzfläche diffundieren können.
Die Diffusion von Excitonen an die aktive Grenzfläche spielt also eine kritische Rolle bei organischen Solarzellen. Um einen Beitrag zum Photostrom zu leisten, muss in einer guten organischen Solarzelle die Excitonendiffusionslänge zumindest in der Größenordnung der typischen Eindringtiefe des Lichts liegen, damit der überwiegende Teil des Lichts genutzt werden kann. Strukturell und bezüglich der chemischen Reinheit perfekte organische Kristalle oder Dünnschichten erfüllen durchaus dieses Kriterium. Für großflächige Anwendungen ist allerdings die Verwendung von hochreinen, monokristallinen organischen Materialien nicht möglich und die Herstellung von Mehrfachschichten mit ausreichender struktureller Perfektion ist bis jetzt noch sehr schwierig.
Es hat nicht an Ansätzen gefehlt, die Effektivität organischer Solarzellen zu verbessern. Einige Ansätze zur Realisierung bzw. Verbesserung der Eigenschaften von organischen Solarzellen sind im Folgenden aufgezählt:
Eines der eingesetzten Kontaktmetalle hat eine große und das andere eine klei- ne Austrittsarbeit, so dass mit der organischen Schicht eine Schottky-Barriere ausgebildet wird.
Eine Schicht enthält zwei oder mehr Arten von organischen Pigmenten, die verschiedene spektrale Charakteristika besitzen.
Diverse Dotierungen dienen u.a. zur Verbesserung der Transporteigenschaften.
Anordnung mehrerer einzelner Solarzellen, so dass eine sogenannte Tandemzelle gebildet wird, die z.B. durch Verwendung von p-i-n Strukturen mit dotierten Transportschichten großer Bandlücke weiter verbessert werden kann.
Statt die Excitonendiffusionslänge zu vergrößern, kann man alternativ auch den mittleren Abstand bis zur nächsten Grenzfläche verkleinern. Dazu können Mischschichten aus Donoren und Akzeptoren eingesetzt, die ein interpenetrierendes Netzwerk bilden, in dem interne Donor-Akzeptor-Heteroübergänge möglich sind. Organische Solarzellen mit photoaktiven Donor-Akzeptor-Übergängen in Form einer Bulk-Heterojunction werden z. B von G. Yu, J. Gao, J. C. Hummelen, F. Wudl, A. J. Heeger in Science, Bd. 270, Dezember 1995, Seiten 1789 - 1791 beschrieben.
Der Vorteil einer solchen Mischschicht ist, dass die erzeugten Excitonen nur einen sehr kurzen Weg zurücklegen müssen bis sie an eine Domänengrenze gelangen, wo sie getrennt werden. Da in der Mischschicht die Materialien überall miteinander im Kontakt sind, ist bei diesem Konzept entscheidend, dass die getrennten Ladungen eine lange Lebensdauer auf dem jeweiligen Material besitzen und von jedem Ort aus geschlossene Perkolationspfade für beide Ladungsträgersorten zum jeweiligen Kontakt hin vor- handen sind. Mit diesem Ansatz konnten Wirkungsgrade von bis zu 2,5% erreicht werden (S.E. Shaheen et al. Appl. Phys. Lett, Bd. 78, No. 6, Seiten 841 - 843).
Trotz der oben beschriebenen Vorteile besteht ein kritischer Punkt der Bulk- Heterojunction (BHJ) darin, geeignete Materialien und Herstellungsverfahren zu finden, die zu Mischschichten führen, die geschlossene Transportpfade für sowohl Elektronen als auch Löcher zu ihren jeweiligen Kontakten aufweisen. Da die einzelnen Materialien jeweils nur einen Teil der Mischschicht ausfüllen, verschlechtern sich zudem vielfach die Transporteigenschaften für die Ladungsträger im Vergleich zu den reinen Schichten deutlich. Darüber hinaus gibt es Stoffklassen, wie z.B. bestimmte Oligothiophene, die sich überraschenderweise gar nicht für einen Einsatz in BHJ-Zellen eignen. Eine mögliche Ursache könnte darin liegen, dass sich diese Moleküle zu gut mit dem zur Herstellung der Mischschicht eingesetzten zweiten Halbleitermaterial mischen und deshalb keine Perkolationspfade ausbilden. Eine nachweisbare Erklärung liegt jedoch derzeit noch nicht vor. Es ist daher praktisch nicht vorhersehbar, ob sich ein bestimmtes Elektron- oder Lochleitermaterial überhaupt, und erst recht nicht ob, es sich vorteilhaft für den Einsatz in einer organischen Solarzelle mit photoaktiven Donor-Akzeptor- Übergängen in Form einer Bulk-Heterojunction eignet.
Die JP 2008-135540 beschreibt die Verwendung von Perylenderivaten der allgemeinen Formel
wobei R1 und R2 für kondensierte Ringe stehen, die durch Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl oder Heterocyclyl substituiert sein können und AR1 - AR8 für Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl oder Heterocyclyl stehen können, als Elektronendonormaterial zur Herstellung von organischen Solarzellen. Dabei wird auch Dibenzotetraphenylperiflanthen erwähnt. Dieses Dokument lehrt jedoch nicht den Einsatz dieser Verbindung zur Herstellung einer organischen Solarzelle mit photoaktiven Donor-Akzeptor-Übergängen in Form einer Bulk-Heterojunction.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine organische Solarzelle bereitzustellen, bei der die Effizienz der Energieumwandlung verbessert ist.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass sich Dibenzotetraphenylperiflanthen besonders vorteilhaft als Elektronendonormaterial zur Herstellung von organischen Solarzellen mit photoaktiven Donor-Akzeptor-Übergängen in Form einer Bulk- Heterojunction eignen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Ein erster Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Dibenzotetraphenylperiflanthen (DBP) der Formel
als Elektronendonormaterial in einer organischen Solarzelle mit photoaktiven Donor- Akzeptor-Übergängen in Form einer Bulk-Heterojunction.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine organische Solarzelle, die wenigstens einen photoaktiven Donor-Akzeptor-Übergang in Form einer Bulk-Heterojunction um- fasst, wobei Dibenzotetraphenylperiflanthen als Elektronendonormaterial eingesetzt wird.
FIGURENBESCHREIBUNG
Figur 1 zeigt eine für den Einsatz von Dibenzotetraphenylperiflanthen geeignete Solarzelle mit normaler Struktur.
Figur 2 zeigt eine Solarzelle mit inverser Struktur.
Figur 3 zeigt den Aufbau einer Tandemzelle.
Figur 4 zeigt eine Bulk-Heterojunction mit großer Donor-Akzeptor-Grenzfläche und nicht unterbrochenen Transportpfaden zu den Elektroden.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Organische Solarzellen sind im Allgemeinen schichtförmig aufgebaut und umfassen in der Regel zumindest die folgenden Schichten: Anode, photoaktive Schicht und Kathode. Es ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, dass die organische Solarzelle eine Mischschicht aufweist, die Dibenzotetraphenylperiflanthen als Elektronendonormaterial und wenigstens ein Elektronenakzeptormaterial enthält. Erfindungsgemäß weist die Mischschicht Donor-Akzeptor-Übergänge in Form einer Bulk-Heterojunction auf.
Die Herstellung von Dibenzotetraphenylperiflanthen erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren (z.B. J. D. Debad, J. C. Morris, V. Lynch, P. Magnus und A. J. Bard in J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, Seiten 2374 - 2379).
Vor der Verwendung in einer organischen Solarzelle kann das Dibenzotetraphenylperiflanthen einer Reinigung unterzogen werden. Die Reinigung kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen, wie Auftrennung an geeigneten stationären Phasen, Sublimation, Extraktion, Destillation, Umkristallisation oder eine Kombination aus wenigstens zwei dieser Maßnahmen. Jede Reinigung kann dabei ein- oder mehrstufig ausgestaltet sein.
In einer speziellen Ausführungsform umfaßt die Reinigung ein säulenchromatographi- sches Verfahren. Dazu kann das in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch vorliegende Ausgangsmaterial einer Auftrennung bzw. Filtration an Kieselgel unterzogen werden. Abschließend wird das Lösungsmittel entfernt, z.B. durch Verdampfen
unter vermindertem Druck. Geeignete Lösungsmittel sind Aromaten wie Benzol, Toluol, XyIoI, Mesitylen, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol, Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffgemische, wie Pentan, Hexan, Ligroin und Petrolether, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform oder Dichlormethan, sowie Mischungen der genannten Lösungsmittel. Zur Chromatographie kann auch ein Gradient von wenigstens zwei verschiedenen Lösungsmitteln eingesetzt werden, z.B. ein Toluol/Petrolether-Gradient.
In einer weiteren speziellen Ausführungsform umfaßt die Reinigung eine Sublimation. Dabei kann es sich vorzugsweise um eine fraktionierte Sublimation handeln. Zur frakti- onierten Sublimation kann bei der Sublimation und/oder der Abscheidung des Dibenzo- tetraphenylperiflanthens ein Temperaturgradient eingesetzt werden. Desweiteren kann die Reinigung durch Sublimation mit Hilfe eines Trägergasstroms erfolgen. Geeignete Trägergase sind Inertgase, z. B. Stickstoff, Argon oder Helium. Der mit der Verbindung beladene Gasstrom kann anschließend in eine Trennkammer geleitet werden. Geeig- nete Trennkammern können mehrere Trennzonen aufweisen, die bei unterschiedlichen Temperaturen betrieben werden können. Bevorzugt ist z.B. eine sogenannte Dreizo- nensumblimationsvorrichtung. Ein weiteres Verfahren und eine Vorrichtung zur fraktionierten Sublimation ist in der US 4,036,594 beschrieben.
Eine erfindungsgemäße organische Solarzelle umfasst üblicherweise ein Substrat. Das Substrat ist vielfach mit einer transparenten, leitfähigen Schicht als Elektrode beschichtet.
Geeignete Substrate für organische Solarzellen sind z. B. oxidische Materialien (wie Glas, Keramik, SiÜ2, Quarz, etc.), Polymere (z. B. Polyethylenterephthalat, Polyolefine, wie Polyethylen und Polypropylen, Polyester, Fluorpolymere, Polyamide, Polyurethane, Polyalkyl(meth)acrylate, Polystyrol, Polyvinylchlorid und Mischungen und Komposite davon) und Kombinationen davon.
Als Elektroden (Kathode, Anode) eignen sich prinzipiell Metalle (vorzugsweise der
Gruppen 2, 8, 9, 10, 11 oder 13 des Periodensystems, z. B. Pt, Au, Ag, Cu, AI, In, Mg, Ca), Halbleiter (z. B. dotiertes Si, dotiertes Ge, Indium-Zinn-Oxid (ITO), fluoriertes Zinnoxid (FTO), Gallium-Indium-Zinn-Oxid (GITO), Zink-Indium-Zinn-Oxid (ZITO), etc.), Metalllegierungen (z. B. auf Basis Pt, Au, Ag, Cu, etc., speziell Mg/Ag-Legierungen), Halbleiterlegierungen, etc.
Bevorzugt wird als Material für die dem Licht zugewandte Elektrode (bei normaler Struktur die Anode, bei inverser Struktur die Kathode) ein gegenüber dem einfallendem Licht zumindest teilweise transparentes Material eingesetzt. Dazu zählen speziell Glas und transparente Polymere, wie Polyethylenterephthalat. Die elektrische Kontaktierung
erfolgt in der Regel durch Metallschichten und/oder transparente leitfähige Oxide (TCOs). Dazu zählt vorzugsweise ITO, FTO, ZnO, TiO2, Ag, Au, Pt.
Die dem Licht zugewandte Schicht wird so ausgeführt, dass sie ausreichend dünn ist, um nur eine minimale Lichtabsorption zu bewirken, aber dick genug, um einen guten Ladungstransport der extrahierten Ladungsträger zu ermöglichen. Die Dicke der Schicht liegt vorzugsweise in einem Bereich von 20 bis 200 nm.
In einer speziellen Ausführung wird als Material für die dem Licht abgewandte Elektro- de (bei normaler Struktur die Kathode, bei inverser Struktur die Anode) ein das einfallende Licht zumindest teilweise reflektierendes Material eingesetzt. Dazu zählen Metallfilme, vorzugsweise aus Ag, Au, AI, Ca, Mg, In und Mischungen davon. Die Dicke der Schicht liegt vorzugsweise in einem Bereich von 50 bis 300 nm.
Die photoaktive Schicht umfasst als Elektronendonormaterial (p-Halbleiter) Dibenzo- tetraphenylperiflanthen. In einer speziellen Ausführungsform wird Dibenzotetraphenyl- periflanthen als alleiniges Elektronendonormaterial eingesetzt.
Die photoaktive Schicht ist erfindungsgemäß als Mischschicht ausgestaltet und um- fasst zusätzlich zu DBP wenigstens ein Elektronenakzeptormaterial (n-Halbleiter).
Zur Kombination mit DBP (Donor) eignen sich die folgenden Halbleitermaterialien prinzipiell als Akzeptoren für einen Einsatz in den erfindungsgemäßen Solarzellen:
Fullerene und Fullerenderivate, vorzugsweise ausgewählt unter Cβo, C70, Cs4, Phenyl- Cβi-Butyrsäuremethylester ([6O]PCBM), Phenyl-C7i-Butyrsäuremethylester ([7I]PCBM), Phenyl-C84-Butyrsäuremethylester ([84JPCBM), Phenyl-Cer Butyrsäurebutylester ([6O]PCBB), Phenyl-C6i-Butyrsäureoctyylester ([6O]PCBO), Thie- nyl-Cβi-Butyrsäuremethylester ([6O]ThCBM) und Mischungen davon. Besonders bevor- zugt sind Cβo, [6O]PCBM und Mischungen davon.
Phthalocyanine, die z.B. aufgrund ihrer Substituenten als Akzeptoren geeignet sind. Dazu zählen Hexadecachlorophthalocyanine und Hexadecafluorophthalocyanine, wie Hexadecachlorokupferphthalocyanin, Hexadecachlorozinkphthalocyanin, metallfreies Hexadecachlorophthalocyanin, Hexadecafluorokupferphthalocyanin, Hexadecafluoro- zinkphthalocyanin oder metallfreies Hexadecafluorophthalocyanin.
Rylene, d.h. allgemein Verbindungen mit einem Molekülgerüst von in der peri-Position verknüpften Naphthalineinheiten. Je nach Anzahl der Naphthalineinheiten kann es sich z. B. um Perylene (m=2), Terylene (m=3), Quaterrylene (m=4) oder höhere Rylene
handeln. Demgemäß kann es sich um Perylene, Terylene oder Quaterrylene der folgenden Formeln handeln
(m = 4)
worin
die Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für n = 1 bis 4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen oder von Halogen verschiedene Gruppen stehen können,
Y1 für O oder NRa steht, wobei Ra für Wasserstoff oder einen Organylrest steht,
Y2 für O oder NRb steht, wobei Rb für Wasserstoff oder einen Organylrest steht,
Z1, Z2, Z3 und Z4 für O stehen,
wobei für den Fall, dass Y1 für NRa steht, auch einer der Reste Z1 und Z2 für NRC stehen kann, wobei die Reste Ra und Rc gemeinsam für eine verbrückende Gruppe mit 2 bis 5 Atomen zwischen den flankierenden Bindungen stehen, und
wobei für den Fall, dass Y2 für NRb steht, auch einer der Reste Z3 und Z4 für NRd stehen kann, wobei die Reste Rb und Rd gemeinsam für eine verbrückende Gruppe mit 2 bis 5 Atomen zwischen den flankierenden Bindungen stehen.
Geeignete Rylene sind z. B. in der WO2007/074137, WO2007/093643 und WO2007/1 16001 (PCT/EP2007/053330) beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.
Geeignet sind auch die folgenden Donor-Halbleitermaterialien, die z.B. in einer Tandemzelle, wie im Folgenden beschrieben, in einer weiteren Subzelle anstelle von DBP eingesetzt werden können:
Phthalocyanine, die nicht halogeniert oder halogeniert sind. Dazu zählen metallfreie oder zweiwertige Metalle oder metallatomhaltige Gruppen enthaltende Phthalocyanine, insbesondere die des Titanyloxy, Vanadyloxy, Eisens, Kupfers, Zinks, Chloroalumini- ums etc. Geeignete Phthalocyanine sind insbesondere Kupferphthalocyanin, Zinkphthalocyanin, Chloroaluminiumphthalocyanin und metallfreies Phthalocyanin. In einer speziellen Ausführung wird ein halogeniertes Phthalocyanin eingesetzt. Dazu zählen:
2,6,10,14-Tetrafluorphthalocyanine, z. B. Chloroaluminium-2,6,10,14- tetrafluorphthalocyanin, 2,6,10,14-Tetrafluorkupferphthalocyanin und 2,6,10,14-
Tetrafluorzinkphthalocyanin; 1 ,5,9,13-Tetrafluorphthalocyanine, z. B. Chloroaluminium-1 ,5,9,13- tetrafluorphthalocyanin, 1 ,5,9,13-Tetrafluorkupferphthalocyanine und 1 ,5,9,13-
Tetrafluorzinkphthalocyanine;
2,3,6,7,10,1 1 , 14, 15-Octafluorphthalocyanin, z. B. Chloroaluminium-
2,3,6,7,10,1 1 , 14, 15-octafluorphthalocyanin, 2,3,6,7,10,1 1 ,14,15-Octafluor- kupferphtahlocyanin und 2,3,6,7,10,1 1 , 14, 15-Octafluorzinkphthalocyanin;
Porphyrine, wie z. B. 5,10,15,20-Tetra(3-pyridyl)porphyrin (TpyP), oder aber Tetraben- zoporphyrine, wie beispielsweise metallfreies Tetrabenzoporphyrin, Kupfertetrabenzo- porphyrin oder Zinktetrabenzoporphyrin. Insbesondere sind Tetrabenzoporphyrine be- vorzugt, die wie die erfindungsgemäß verwendete Verbindung Dibenzotetraphenylpe- riflanthen als lösliche Vorstufen aus Lösung prozessiert werden und auf dem Substrat durch Thermolyse in die pigmentäre photoaktive Komponente überführt werden.
Acene, wie Anthracen, Tetracen, Pentacen, die jeweils unsubstituiert oder substituiert sein können. Substituierte Acene umfassen vorzugsweise wenigstens einen Substi- tuenten, der ausgewählt ist unter elektronenschiebenden Substituenten (z. B. Alkyl, Alkoxy, Ester, Carboxylat oder Thioalkoxy), elektronenziehenden Substituenten (z. B. Halogen, Nitro oder Cyano) und Kombinationen davon. Dazu zählen 2,9-Dialkyl- pentacene und 2,10-Dialkylpentacene, 2,10-Dialkoxypentacene, 1 ,4,8,11-Tetraalkoxy- pentacene und Rubren (5,6,1 1 ,12-Tetraphenylnaphthacen). Geeignete substituierte
Pentacene sind in US 2003/0100779 und US 6,864,396 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird. Ein bevorzugtes Acen ist Rubren.
Flüssigkristalline (LC-)-Materialien, beispielsweise Coronene, wie Hexabenzocoronen (HBC-PhCi2), Coronendiimide, oder Triphenylene, wie 2,3,6,7,10,1 1-Hexahexylthio- triphenylen (HTTβ), 2,3,6,7,10,1 1-Hexakis-(4-n-nonylphenyl)-triphenylen (PTPg) oder 2,3,6,7,10,1 1-Hexakis-(undecyloxy)-triphenylen (HATu). Besonders bevorzugt sind flüssigkristalline Materialien, die diskotisch sind.
Thiophene, Oligothiophene und substituierte Derivate davon; geeignete Oligothiophene sind Quaterthiophene, Quinquethiophene, Sexithiophene, α,ω-Di(Ci-C8)-alkyloligothiophenes, wie α,ω-Dihexylquaterthiophene, α,ω-Dihexylquinquethiophene und α,ω-Dihexylsexithiophene, Poly(alkylthiophene), wie Poly(3-hexylthiophen), Bis(dithienothiophene), Anthradithiophene und Dialkylanthra- dithiophene, wie Dihexylanthradithiophen, Phenylene-Thiophen-(P-T)-Oligomere und Derivate davon, speziell α,ω-Alkyl-substituierte Phenylen-Thiophen-Oligomere.
Geeignet sind weiterhin Verbindungen des Typs α,α'-Bis(2,2 dicyanovinyl)quinque- thiophen (DCV5T), (3-(4-Octylphenyl)-2,2'-bithiophen) (PTOPT), Poly3-(4'-(1 ,4,7-trioxaoctyl)phenyl)thiophen (PEOPT), (Poly(3-(2'-methoxy-5'-octyl- phenyl)thiophen)) (POMeOPT), Poly(3-octylthiophen) (P3OT), Poly(pyridopyrazin- vinylen)-Polythiophen-Blends, wie EHH-PpyPz, Copolymere PTPTB, BBL, F8BT, PFMO, siehe Brabec C, Adv. Mater., 2996, 18, 2884, (PCPDTBT) Poly[2,6-(4,4-bis-(2-ethylhexyl)-4H-cyclo-"penta[2,1 b;3,4 b']-dithiophen)- 4,7-(2,1 ,3-benzothiadiazol).
Paraphenylenvinylen und Paraphenylenvinylen enthaltende Oligomere oder Polymere, wie z. B. Polyparaphenylenvinylen, MEH-PPV (Poly(2-methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)- 1 ,4-phenylenevinylen, MDMO-PPV (Poly(2-methoxy-5-(3',7'-dimethyloctyloxy)- 1 ,4-phenylen-vinylen)), PPV, CN-PPV (mit verschiedenen Alkoxy-Derivaten).
Phenylenethinylen/Phenylenvinylen-Hybridpolymere (PPE-PPV).
Polyfluorene und alternierende Polyfluoren-Copolymere, wie z. B. mit 4,7-Dithien-2'-yl- 2,1 ,3-benzothiadiazol, geeignet sind weiterhin Poly(9,9'-dioctylfluoren-co-benzo- thio->diazol) (F8BT), Poly(9,9'-dioctylfluoren-co-bis-N,N'-(4-butyl-phenyl)-bis- N,N'-phenyl-1 ,4-phenylendiamin (PFB).
Polycarbazole, d. h. Carbazol enthaltende Oligomere und Polymere.
Polyaniline, d. h. Anilin enthaltende Oligomere und Polymere.
Triarylamine, Polytriarylamine, Polycyclopentadiene, Polypyrrole, Polyfurane, Polysi- lole, Polyphosphole, TPD, CBP, Spiro-MeOTAD.
Besonders bevorzugt wird in den erfindungsgemäßen organischen Solarzellen in der photoaktiven Schicht DBP und wenigstens ein Fulleren oder Fullerenderivat eingesetzt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die in der photoaktiven Schicht eingesetzte Halbleitermischung aus DBP und Cβo.
Der Gehalt an Dibenzotetraphenylperiflanthen in der photoaktiven Schicht beträgt vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Halbleitermaterials (p- und n-Halbleiter) in der photoaktiven Schicht.
Die photoaktive Schicht wird so ausgeführt, dass sie ausreichend dick ist um eine maximale Lichtabsorption zu bewirken, aber dünn genug, um die erzeugten Ladungsträger effizient zu extrahieren. Die Dicke der Schicht liegt vorzugsweise in einem Bereich von 5 bis 200 nm, besonders bevorzugt 10 bis 80 nm.
Zusätzlich zu der photoaktiven Schicht kann die organische Solarzelle eine oder mehrere weitere Schichten aufweisen.
Dazu zählen z. B.
- Schichten mit lochleitenden Eigenschaften (hole transport layer, HTL),
Schichten mit elektronenleitenden Eigenschaften (ETL, electron transport layer), Excitonen (und ggf. Löcher) blockierende Schichten (excition blocking layers, EBL).
Geeignete Schichten mit lochleitenden Eigenschaften enthalten vorzugsweise wenigstens ein Material mit einer geringen lonisierungsenergie bezogen auf Vakuumniveau, d.h. die Schicht mit lochleitenden Eigenschaften weist eine kleinere lonisierungsenergie und eine kleinere Elektronenaffinität, bezogen auf Vakuumniveau, auf als die Schicht mit elektronenleitenden Eigenschaften. Bei den Materialien kann es sich um organische oder anorganische Materialien handeln. Für den Einsatz in einer Schicht mit lochleitenden Eigenschaften geeignete organische Materialien sind vorzugsweise ausgewählt unter Poly(3,4-ethylendioxythiophen)-poly(styrolsulfonat) (PEDOT-PSS), Ir- DPBIC (Tris-N,N'-Diphenylbenzimidazol-2-yliden-iridium(lll)), N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3- methylphenyl)-1 ,1 '-diphenyl-4,4'-diamin (α-NPD), 2,2',7,7'-Tetrakis(N,N-di-p- methoxyphenylamin)-9,9'-spirobifluoren (spiro-MeOTAD), etc. und Mischungen davon. Die organischen Materialien können gewünschtenfalls mit einem p-Dotiermittel dotiert
werden, welches ein LUMO aufweist, das im gleichen Bereich oder niedriger liegt als das HOMO des lochleitenden Materials. Geeignete Dotiermittel sind z.B. 2,3,5,6- Tetrafluor-7,7,8,8-tetracyanochinodimethan (F4TCNQ), WO3, Moθ3, etc. Für den Einsatz in einer Schicht mit lochleitenden Eigenschaften geeignete anorganische Materia- lien sind vorzugsweise ausgewählt unter WO3, Moθ3, etc.
Soweit vorhanden, liegt die Dicke der Schichten mit lochleitenden Eigenschaften vorzugsweise in einem Bereich von 5 bis 200 nm, besonders bevorzugt 10 bis 100 nm.
Geeignete Schichten mit elektronenleitenden Eigenschaften enthalten vorzugsweise wenigstens ein Material, dessen LUMO, bezogen auf Vakuumniveau, energetisch höher liegt als das LUMO des Materials mit lochleitenden Eigenschaften. Bei den Materialien kann es sich um organische oder anorganische Materialien handeln. Für den Einsatz in einer Schicht mit elektronenleitenden Eigenschaften geeignete organische Materialien sind vorzugsweise ausgewählt unter den zuvor genannten Fullerenen und Fullerenderivaten, 2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1 ,10-phenanthrolin (BCP), 4,7-Diphenyl- 1 ,10-phenanthrolin (Bphen), 1 ,3-bis[2-(2,2 bipyridin-6-yl)-1 ,3,4-oxadiazo-5-yl]benzol (BPY-OXD), etc. Die organischen Materialien können gewünschtenfalls mit einem n- Dotiermittel dotiert werden, welches ein HOMO aufweist, das im gleichen Bereich oder niedriger liegt als das LUMO des elektronenleitenden Materials. Geeignete Dotiermittel sind z.B. CS2CO3, Pyronin B (PyB), Rhodamine B, Cobaltocene, etc. Für den Einsatz in einer Schicht mit elektronenleitenden Eigenschaften geeignete anorganische Materialien sind vorzugsweise ausgewählt unter ZnO, etc. Besonders bevorzugt enthält die Schicht mit elektronenleitenden Eigenschaften Cβo.
Soweit vorhanden, liegt die Dicke der Schichten mit elektronenleitenden Eigenschaften vorzugsweise in einem Bereich von 5 bis 200 nm, besonders bevorzugt 10 bis 100 nm.
Geeignete Excitonen und Löcher blockierende Schichten sind z. B. in US 6,451 ,415 beschrieben. Geeignete Materialien für Excitonenblockerschichten sind z. B. 2,9- Dimethyl-4,7-diphenyl-1 ,10-phenanthrolin (BCP), 4,7-Diphenyl-1 ,10-phenanthrolin (Bphen), 1 ,3-bis[2-(2,2 -bipyridin-6-yl)-1 ,3,4-oxadiazo-5-yl]benzol (BPY-OXD), Polye- thylendioxythiophen (PEDOT), etc. Bevorzugt wird ein Material eingesetzt, dass gleichzeitig gut für einen Elektronentransport geeignet ist. Bevorzugt sind BCP, Bphen und BPY-OXD.
Soweit vorhanden, liegt die Dicke der Schichten mit excitonenblockierenden Eigenschaften vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 50 nm, besonders bevorzugt 2 bis 20 nm.
Der HeteroÜbergang ist erfindungsgemäß als Bulk-Heterojunction bzw. interpenetriere- nes Donor-Akzeptor-Netzwerk ausgeführt (vgl. z. B. C. J. Brabec, N. S. Sariciftci, J. C. Hummelen, Adv. Funct. Mater., 1 1 (1 ), 15 (2001 ).). Die so erhaltenen erfindungsgemäßen Solarzellen weisen überraschenderweise gegenüber Solarzellen, bei denen der HeteroÜbergang flach (glatt) ausgeführt ist vorteilhafte Eigenschaften auf. Zum Aufbau von Solarzellen mit flachen HeteroÜbergängen wird z.B. auf C. W. Tang, Appl. Phys. Lett, 48 (2), 183-185 (1986) oder N. Karl, A. Bauer, J. Holzäpfel, J. Marktanner, M. Möbus, F. Stölzle, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 252, 243-258 (1994) verwiesen.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Herstellung der photoaktiven Donor- Akzeptor-Übergänge in Form einer Bulk-Heterojunction durch ein Gasphasenabschei- dungsverfahren (Physical Vapor Deposition, PVD). Geeignete Verfahren sind z.B. in der US 2005/0227406 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird. Dazu kann Dibenzotetraphenylperiflanthen und wenigstens ein Elektronenakzeptormaterial einer Gasphasenabscheidung im Sinne einer Cosublimation unterzogen werden. PVD- Verfahren werden unter Hochvakuumbedingungen durchgeführt und umfassen die folgenden Schritte: Verdampfen, Transport, Abscheidung.
Die Abscheidung erfolgt vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von etwa 10"5 bis 10"7 mbar.
Die Abscheidungsrate liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 0,01 bis 10 nm/s.
Die Temperatur des Substrats bei der Abscheidung liegt vorzugsweise in einem Be- reich von etwa -100 bis 300 °C, besonders bevorzugt -50 bis 250 °C. Die Abscheidung kann unter einer Inertatmosphäre, z. B. unter Stickstoff, Argon oder Helium erfolgen.
Die Herstellung der übrigen, die Solarzelle bildenden Schichten kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Dazu zählt das Aufdampfen im Vakuum oder in Inertgasatmosphäre, Laserablation oder Lösungs- oder Dispersionsprozessierverfahren wie Spin-Coating, Rakeln, Gießverfahren, Aufsprühen, Tauchbeschichtung oder Drucken (z. B. InkJet, Flexo, Offset, Gravur; Tiefdruck, Nanoimprint). Bevorzugt erfolgt die Herstellung der gesamten Solarzelle durch ein Gasphasenabscheidungsver- fahren.
Die photoaktive Schicht (Mischschicht) kann direkt nach ihrer Herstellung oder nach Herstellung weiterer die Solarzelle bildenden Schichten einer thermischen Behandlung unterzogen werden. Durch ein solches Tempern kann vielfach die Morphologie der photoaktiven Schicht noch verbessert werden. Die Temperatur liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 60 0C bis 300 0C. Die Behandlungsdauer liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 Minute bis 3 Stunden. In Ergänzung oder alternativ zu einer ther-
mischen Behandlung kann die photoaktive Schicht (Mischschicht) direkt nach ihrer Herstellung oder nach Herstellung weiterer die Solarzelle bildenden Schichten einer Behandlung mit einem lösungsmittelhaltigen Gas unterzogen werden. In einer geeigneten Ausführung werden gesättigte Lösungsmitteldämpfe in Luft bei Umgebungstempe- ratur eingesetzt. Geeignete Lösungsmittel sind Toluol, XyIoI, Chloroform, N-
Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Ethylacetat, Chlorbenzol, Dichlormethan und Mischungen davon. Die Behandlungsdauer liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 Minute bis 3 Stunden.
Die erfindungsgemäßen Solarzellen können als einzelne Zelle mit normaler Struktur vorliegen. In einer speziellen Ausführungsform weist eine solche Zelle den folgenden Schichtaufbau auf
ein zumindest teilweise lichtdurchlässiges Substrat, - eine erste Elektrode (Frontelektrode, Anode) eine lochleitende Schicht, eine Mischschicht aus DBP und wenigstens einem Elektronenakzeptor in Form einer Bulk-Heterojunction, elektronenleitende Schicht, - eine excitonenblockierende/elektronenleitende Schicht, eine zweite Elektrode (Rückelektrode, Kathode)
Figur 1 zeigt eine erfindungsgemäße Solarzelle mit normaler Struktur.
Die erfindungsgemäßen Solarzellen können auch als einzelne Zelle mit inverser Struktur vorliegen. In einer speziellen Ausführungsform weist eine solche Zelle den folgenden Schichtaufbau auf
ein zumindest teilweise lichtdurchlässiges Substrat, - eine erste Elektrode (Frontelektrode, Kathode) eine excitonenblockierende/elektronenleitende Schicht, elektronenleitende Schicht, eine Mischschicht aus DBP und wenigstens einem Elektronenakzeptor in Form einer Bulk-Heterojunction, - eine lochleitende Schicht, eine zweite Elektrode (Rückelektrode, Anode)
Figur 2 zeigt eine erfindungsgemäße Solarzelle mit inverser Struktur.
Die erfindungsgemäßen Solarzellen können auch als Tandemzelle ausgestaltet sein. Der prinzipielle Aufbau von Tandemzelle wird z.B. von P. Peumans, A. Yakimov, S. R.
Forrest in J. Appl. Phys, 93 (7), 3693-3723 (2003) sowie US 4,461 ,922, US 6,198,091 und US 6,198,092 beschrieben.
Eine Tandemzelle besteht aus zwei oder mehr als zwei (z.B. 3, 4, 5, etc.) Unterzellen. Dabei können eine einzelne Unterzelle, ein Teil der Unterzellen oder alle Unterzellen photoaktive Donor-Akzeptor-Übergänge in Form einer Bulk-Heterojunction auf Basis von Dibenzotetraphenylperiflanthen aufweisen. Bevorzugt enthält wenigstens eine der Unterzellen DBP und wenigstens ein Fulleren oder Fullerenderivat. Besonders bevorzugt besteht die in der photoaktiven Schicht wenigstens einer Unterzelle eingesetzte Halbleitermischung aus DBP und Cβo.
Die die Tandemzelle bildenden Unterzellen können parallel oder in Reihe geschaltet sein. Vorzugsweise sind die die Tandemzelle bildenden Unterzellen in Reihe geschaltet. Vorzugsweise befindet sich zwischen den einzelnen Unterzellen jeweils eine zu- sätzliche Rekombinationsschicht. Die einzelnen Unterzellen weisen dieselbe Polarität auf, d.h. es werden in der Regel entweder nur Zellen mit normaler Struktur oder nur Zellen mit inverser Struktur miteinander kombiniert.
Figur 3 zeigt den prinzipiellen Aufbau einer erfindungsgemäßen Tandemzelle. Schicht 21 ist eine transparente leitfähige Schicht. Geeignete Materialien sind die zuvor für die einzelnen Zellen genannten.
Schichten 22 und 24 stellen Unterzellen dar. Unterzelle bezeichnet dabei eine Zelle, wie zuvor definiert, ohne Kathode und Anode. Die Unterzellen können z.B. entweder alle DBP-C60 Bulk-Heterojunction aufweisen oder andere Kombinationen von Halbleitermaterialien, z. B C60 mit Zn-Phthalocyanin, C60 mit Oligothiophen (wie DCV5T). Zudem können einzelne Unterzellen auch als farbstoffsensibilisierte Solarzelle oder Polymerzelle ausgebildet sein. In allen Fällen ist eine Kombination von Materialien bevorzugt, die verschiedene Bereiche des Spektrums der eingestrahlten Strahlung, z.B. des natürlichen Sonnenlichts ausnutzen. So absorbiert z.B. DBP-C60 vor allem im Bereich von 400 nm bis 600 nm. Zn-Phthalocyanin-C60-Zellen absorbieren vor allem im Bereich von 600 nm bis 800 nm. Somit sollte eine Tandemzelle aus einer Kombination dieser Unterzellen Strahlung im Bereich von 400 nm bis 800 nm absorbieren. Durch geeignete Kombination von Unterzellen sollte sich somit der genutzte Spektralbereich ausdehnen lassen. Für optimale anwendungstechnische Eigenschaften sollte die optische Interferenz beachtet werden. So sollten Unterzellen, die bei kürzeren Wellenlängen absorbieren, näher zum Metall-Topkontakt angeordnet sein als Unterzellen mit langwelligerer Absorption.
Es ist ebenfalls möglich, dass eine Tandemzelle wenigstens eine Unterzelle aufweist, in der der photoaktiven Donor-Akzeptor-Übergang in Form einer Flat-Heterojunction
vorliegt. Dann können die zuvor genannten Halbleitermaterialien eingesetzt werden, die zusätzlich auch dotiert sein können. Geeignete Dotierstoffe sind z. B. Pyronin B und Rhodaminderivate.
Schicht 23 ist eine Rekombinationsschicht. Rekombinationsschichten ermöglichen es, die Ladungsträger aus einer Unterzelle mit denen einer benachbarten Unterzelle zu rekombinieren. Geeignet sind kleine Metallcluster, wie Ag, Au oder Kombinationen von hoch n- und p-dotierten Schichten. Im Falle von Metallclustern liegt die Schichtdicke vorzugsweise in einem Bereich von 0,5 - 5 nm. Im Fall von hoch n- und p-dotierten Schichten liegt die Schichtdicke vorzugsweise in einem Bereich von 5 - 40 nm. Die Rekombinationsschicht verbindet in der Regel die elektronenleitende Schicht einer Unterzelle mit der lochleitenden Schicht einer benachbarten Unterzelle. Auf diese Weise können weitere Zellen zur Tandemzelle vereint werden.
Schicht 26 ist die Topelektrode. Das Material hängt von der Polarität der Unterzellen ab. Für Unterzellen mit normaler Struktur werden vorzugsweise Metalle mit geringer Austrittsarbeit, wie Ag, AI, Mg, Ca, etc. eingesetzt. Für Unterzellen mit inverser Struktur werden vorzugsweise Metalle mit hoher Austrittsarbeit, wie Au oder Pt, oder PEDOT- PSS eingesetzt.
Bei in Reihe geschalteten Unterzellen, entspricht die Gesamtspannung der Summe der Einzelspannungen aller Unterzellen. Die Gesamtstromstärke hingegen ist begrenzt durch die geringste Stromstärke einer Unterzelle. Aus diesem Grund sollte die Dicke jeder Unterzelle so optimiert werden, dass alle Unterzellen im Wesentlichen die gleiche Stromstärke aufweisen.
Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.
BEISPIELE
Beispiel 1 :
Herstellung einer Mischung aus
50 ml XyIoI, 5,0 g (18,5 mmol) 1 ,3-Diphenylisobenzofuran und 4,0 g (22 mmol) Ace- naphthylen (80 % Reinheit) wurden 7 Stunden am Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen des Reaktionsgemischs auf Raumtemperatur wurden ca. 40 ml Ethanol zugesetzt und der resultierende Niederschlag abfiltriert. Man erhielt 6,8 g (87%) eines Reaktionspro- dukts, das gemäß 13C-NMR Spektroskopie als 1 :1-Gemisch aus den oben beschriebenen Verbindungen vorliegt.
Beispiel 2: Diphenylfluoranthen
6,0 g (14,2 mmol) des Reaktionsproduktes aus Beispiel 1 wurden in einer Mischung aus 40 ml Essigsäure und 4,1 ml 48%iger Bromwasserstoffsäure für zwei Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt. Der resultierende Rückstand wurde abfiltriert und mit Ethanol gewaschen. Man erhielt 5,7 g (98%) einer stark fluoreszierenden Verbindung (Schmelzpunkt: 272°C).
Beispiel 3: Dibenzotetraphenylperiflanthen
Eine Mischung aus 60 ml Trifluoressigsäure, 5,0 g Diphenylfluoranthen (12 mmol) und
7,6 g (65 mmol) Cobalttrifluorid wurde 20 Stunden auf Rückflusstemperatur (72°C) erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 400 ml Wasser gegeben und das Produkt durch dreifache Extraktion mit jeweils 400 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden dreifach mit je 400 ml Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde durch Chromatographie an Kieselgel mit einem Gradienten aus Petrolether und Toluol und anschließende Kristallisation aus dem entsprechenden Lösungsmittelgemisch gerei-
nigt. Man erhielt 0,92 g (18%) einer hochreinen Fraktion. Die übrigen leicht verunreinigten Fraktionen ergaben nochmals weitere 1.14 g (22%).
Die hochreine kristalline Fraktion wird zur Herstellung von Solarzellen einer Dreizonen- Sublimation unterworfen.
Sublimation von DBP:
DBP wurde durch Dreizonensublimation bei 2-3 x10"6 mbar gereinigt, wobei die erste Zone 450 0C aufwies. Das bei 250 ± 50 0C sublimierte Produkt wurde verwendet. Aus 821 mg Beladung erhielt man nach 48-stündiger Sublimation 553 mg (67%) sublimier- tes Produkt.
Materialien:
DBP: durch Dreizonensublimation (einmal) gereinigt, wie zuvor beschrieben. C60: von Alfa Aesar, Reinheitsgrad (Reinheit +99,92 %, sublimiert), ohne weitere Aufreinigung verwendet. Bphen: von Alfa Aesar, ohne weitere Aufreinigung verwendet.
Substrat: ITO wurde auf das Glassubstrat gesputtert. Die Dicke des ITO-Films betrug 140 nm, der spezifische Widerstand (Resistivität) 200 μ Ω cm und die quadratische Rauheit ( RMS roughness = root mean-squared roughness) kleiner 5 nm. Das Substrat wurde vor der Abscheidung des organischen Materials 20 Minuten durch UV-Bestrahlung "ozonisiert" (UV-Ozon cleaning).
Herstellung der Zellen:
Es wurden Bilayer-Zellen (Zweischichtzellen) und Bulk-Heterojunction-Zellen (BHJ- ZeIIe) im Hochvakuum hergestellt (Druck < 10"6 mbar). In der Bilayerzelle ist der Donor- Akzeptor-Übergang flach (glatt) ausgeführt. Im Gegensatz dazu liegt in der BuIk- Heterojunction-Zelle ein interpenetrierenes Donor-Akzeptor-Netzwerk vor.
Zur Herstellung der Bilayerzelle (ITO/DBP/C60/Bphen/Ag) wurden DBP und C60 nacheinander auf dem ITO-Substrat aufgedampft. Die Abscheidungsrate für beide Schichten betrug jeweils 0,2 nm/sec. Die Abscheidungstemperatur betrug 410 0C bzw. 400 0C. Anschließend wurde Bphen und danach 100 nm Ag als Top-Kontakt aufgedampft. Die Anordnung hatte eine Fläche von 0,03 cm2.
Zur Herstellung der BHJ-ZeIIe (ITO/DBP:C60(1 :1 )/C60/Bphen/Ag) wurden DBP und C60 auf dem ITO-Substrat durch Koverdampfung mit der gleichen Geschwindigkeit (0,1 nm/sec) abgeschieden, so dass das DBP-C60-Volumenverhältnis in der gemisch-
ten Schicht 1 :1 betrug. Die Abscheidung der Bphen- und Ag-Schicht erfolgte wie für die Bilayerzelle beschrieben.
Messung:
Als Sonnensimulator wurde ein AM 1.5 Simulator von Solar Light, USA, mit einer Xenon-Lampe (Model 16S-150 V3) verwendet. Der UV-Bereich unterhalb 415 nm wurde filtriert und Stromstärke-Spannungsmessungen wurden bei Umgebungsbedingungen durchgeführt. Die Intensität des Sonnensimulators wurde mit einer monokristallinen FZ (float zone) Siliciumsolarzelle (Fraunhofer ISE) geeicht. Laut Berechnung betrug der Fehlanpassungsfaktor annähernd 1 ,0.
Ergebnisse:
Bilayerzelle
Claims
1. Verwendung von Dibenzotetraphenylperiflanthen der Formel
als Elektronendonormaterial in einer organischen Solarzelle mit photoaktiven Do- nor-Akzeptor-Übergängen in Form einer Bulk-Heterojunction.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , wobei als Elektronenakzeptormaterial wenigstens ein Fulleren oder ein Fullerenderivat eingesetzt wird.
3. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche in Form einer einzelnen Zelle oder in Form einer Tandemzelle.
4. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei zur Erzeugung der photoaktiven Donor-Akzeptor-Übergänge in Form einer Bulk-Heterojunction ein Gasphasenabscheidungsverfahren eingesetzt wird.
5. Organische Solarzelle, umfassend wenigstens einen photoaktiven Donor-
Akzeptor-Übergang in Form einer Bulk-Heterojunction, wobei Dibenzotetraphenylperiflanthen als Elektronendonormaterial eingesetzt wird.
6. Solarzelle nach Anspruch 5 in Form einer einzelnen Zelle oder in Form einer Tandemzelle.
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