KR20110074522A - 유기 태양 전지에서의 디벤조테트라페닐페리플란텐의 용도 - Google Patents

유기 태양 전지에서의 디벤조테트라페닐페리플란텐의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 벌크 이종접합 형태의 광활성 도너-억셉터 전이를 포함하는 유기 태양 전지에 있어서 전자 도너 재료로서 사용되는 하기 화학식 (I)의 디벤조테트라페닐페리플라텐의 용도에 관한 것이다.
Figure pct00010

Description

유기 태양 전지에서의 디벤조테트라페닐페리플란텐의 용도{USE OF DIBENZOTETRAPHENYLPERIFLANTHENE IN ORGANIC SOLAR CELLS}
본 발명은 유기 태양 전지에서 전자 도너 재료로서 사용되는 디벤조테트라페닐페리플란텐의 용도에 관한 것이다.
디벤조테트라페닐페리플란텐의 합성은 문헌[J.　D.　Debad, J.　C.　Morris, V.　Lynch, P.　Magnus and A.　J.　Bard, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, p. 2374-2379]에 기재되어 있다.
화석 원료의 고갈과 이러한 원료의 연소로부터 발생하여 온실 가스로서 작용하는 CO2로 인해, 태양광으로부터 직접 에너지를 생산하는 것의 역할이 더 커지고 있다. "광전 변환(photovoltaics)"이란 복사 에너지, 주로 태양 에너지를 전기 에너지로 직접 변환하는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 태양 전지의 경우, 임의의 전압원에서와 같이, 전압은 개방 회로에서, 즉 전류가 0일 때 최고이다. 더 많은 전류가 흐르면 전압은 낮아져서 단락 회로에서 0의 값에 도달한다. 태양 전지는 개방 회로에서도 단락 회로에서도 전력을 방출하지 않는다. 개방 회로와 단락 회로 사이에, 태양 전지의 특성 곡선(전압의 함수로서의 전류) 상에 출력이 최대가 되는 지점(mpp, 최대 출력점)이 존재한다. 태양 전지는 일반적으로 3개의 파라미터, 즉 개방 전압 VOC, 단락 전류 ISC 및 충실도(fill factor: FF)(FF = (Vmpp Impp/VOC ISC))에 의해 특징지워진다. 내부 양자 효율과 외부 양자 효율도 중요하다. 내부 양자 효율은 접점에서 추출된 전하 캐리어의 수 대 흡수된 광자의 수의 비이다. 외부 양자 효율은 접점에서 추출된 전하 캐리어의 수 대 입사 광자의 수의 비이다. 태양 전지의 효율(η)은 최대 광전 변환 발생 전력 대 상응하는 입사 광 전력(Plight)의 비로부터 계산된다:
Figure pct00001
Tang 등(1986년)에 의한 퍼센트 범위의 효율을 갖는 초기 유기 태양 전지의 등장[CW. Tang et al., Appl. Phys. Lett. 48, 183 (1986)]은 집중적인 후속 개발의 출발점이 되었다. 유기 태양 전지는, 일반적으로 두께가 1　nm∼1　㎛이며 바람직하게는 감압 하의 기상 증착에 의해 피착되거나 용액으로부터 피착되는 적어도 부분적으로 유기 재료로 이루어지는 박막의 시퀀스로 구성된다. 전기 접점 접속은 일반적으로 금속막 및/또는 투명 전도성 산화물(TCO)에 의해 이루어진다.
무기 태양 전지와는 대조적으로, 유기 태양 전지에서 빛은 직접 자유 전하 캐리어를 발생시키는 것이 아니라, 오히려 엑시톤, 즉 전자-정공 쌍 형태의 전기적 중성의 여기 상태가 먼저 형성된다. 이러한 엑시톤은 매우 높은 전기장에 의해서만 또는 적절한 계면에서 분리될 수 있다. 유기 태양 전지에서는 충분히 높은 전기장을 얻을 수 없기 때문에, 유기 태양 전지에 대한 기존의 모든 개념은 광활성 계면(유기 도너-억셉터 계면 또는 무기 반도체에의 계면)에서의 엑시톤 분리에 기반을 두고 있다. 이를 위해, 유기 재료의 부피에 발생된 엑시톤이 이 광활성 계면으로 확산할 수 있을 것이 요구된다.
따라서, 엑시톤의 활성 계면으로의 확산은 유기 태양 전지에 있어서 중요한 역할을 한다. 광전류에 기여하기 위해서는, 우수한 유기 태양 전지에 있어서의 엑시톤 확산 길이가, 빛의 대부분이 이용될 수 있도록, 적어도 대략 빛의 전형적인 침투 깊이 수준이어야 한다. 구조와 화학 순도에 있어서 완벽한 유기 결정체 또는 박막은 실제로 이 기준을 충족시킨다. 그러나, 대면적 용도에 있어서는, 고순도의 단결정 유기 재료의 사용이 불가능하고, 충분한 구조적 완벽성을 갖는 다층을 제조하는 것이 오늘날까지도 여전히 매우 어렵다.
유기 태양 전지의 효율을 개선하기 위한 시도는 많이 있었다. 유기 태양 전지의 특성을 달성하거나 개선하기 위한 몇 가지 접근법을 이하에 기재하였다:
- 유기층에 의해 쇼트키 장벽(Schottky barrier)이 형성되도록, 사용된 접촉 금속 중 하나는 일함수가 크고 다른 하나는 일함수가 작게 한다.
- 한 층은 상이한 스펙트럼 특성을 갖는 2종 이상의 유기 안료를 포함하도록 한다.
- 특히 수송 특성을 개선하기 위해 다양한 도펀트를 사용한다.
- 개개의 태양 전지를 복수개 배열하여 소위 탠덤 전지를 형성하고, 이것을, 예를 들어, 밴드갭이 큰 도핑된 수송층을 갖는 p-i-n형 구조를 이용함으로써 추가로 개선할 수 있다.
엑시톤 확산 길이를 증가시키는 것 대신에, 대안적으로 다음 계면까지의 평균 길이를 축소하는 것도 가능하다. 이를 위해, 내부 도너-억셉터 이종접합이 가능한 상호침투 네트워크를 형성하는 도너와 억셉터로 이루어지는 혼합층을 사용할 수 있다. 벌크 이종접합 형태의 광활성 도너-억셉터 전이를 갖는 유기 태양 전지는, 예를 들어 문헌[G.　Yu, J.　Gao, J.　C.　Hummelen, F.　Wudl, A.　J.　Heeger in Science, vol. 270, December 1995, p. 1789-1791]에 기재되어 있다.
이러한 혼합층의 장점은, 발생된 엑시톤이 이들이 분리되는 도메인 경계에 도달할 때까지 매우 짧은 거리만 커버하면 된다는 것이다. 재료가 혼합층의 어느 곳에서나 서로 접촉하기 때문에, 이 개념에서, 분리된 전하가 특정 재료 상에서 긴 수명을 보유하고, 양 유형의 전하 캐리어에 대해 특정 접점으로의 연속 퍼콜레이션 경로가 어느 위치로부터도 존재한다는 것이 중요하다. 이러한 접근법에 의해, 최대 2.5%의 효율을 달성하는 것이 가능하였다[S.　E.　Shaheen et al. Appl. Phys. Lett., vol. 78, No. 6, p. 841-843].
전술한 장점에도 불구하고, 벌크 이종접합(bulk heterojunction: BHJ)에 있어서 중요한 점은 전자와 정공 둘 다에 대해 이들의 특정 접점으로의 연속된 수송 경로를 갖는 혼합층을 형성하는 적절한 재료 및 제조 방법을 찾는 것이다. 개개의 재료는 각각 단지 혼합층의 일부만을 구성하기 때문에, 전하 캐리어에 대한 수송 특성은 많은 경우 순수 층과 비교하여 현저히 더 열화된다. 게다가, BHJ 전지에 사용하기에 완전히 부적합한 물질류(예를 들어, 특정 올리고티오펜)도 존재한다. 한 가지 가능한 원인은 이들 분자가 혼합층을 제조하는 데 사용되는 제2의 반도체 재료와 너무 잘 혼합되어, 어떠한 퍼콜레이션 경로도 형성하지 않는 것일 수 있다. 그러나, 현재로선 여전히 입증할 만한 설명이 없다. 따라서, 특정 전자 또는 정공 전도체 재료가 적합한지 예측하는 것이 사실상 불가능하고, 그 재료가 벌크 이종접합 형태의 광활성 도너-억셉터 전이를 갖는 유기 태양 전지에 사용하기에 유익하게 적합한지 여부를 확신할 수 없다.
JP 2008-135540은 유기 태양 전지를 제조하기 위한 전자 도너 재료로서의 하기 일반식의 퍼릴렌 유도체의 용도를 개시한다.
Figure pct00002
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 알킬, 알케닐, 아릴, 아랄킬 또는 헤테로사이클릴로 치환될 수 있는 축합환이고, AR1∼AR8은 각각 알킬, 알케닐, 아릴, 아랄킬 또는 헤테로사이클릴일 수 있다.
또한, 상기 문헌은 디벤조테트라페닐페리플란텐을 언급한다. 그러나, 상기 문헌은 벌크 이종접합 형태의 광활성 도너-억셉터 전이를 갖는 유기 태양 전지를 제조하기 위한 상기 화합물의 용도는 교시하고 있지 않다.
본 발명의 목적은 에너지 변환 효율이 개선된 유기 태양 전지를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 놀랍게도 디벤조테트라페닐페리플란텐이 벌크 이종접합 형태의 광활성 도너-억셉터 전이를 갖는 유기 태양 전지를 제조하기 위한 전자 도너 재료로서 유익하게 적합하다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 첫째 벌크 이종접합 형태의 광활성 도너-억셉터 전이를 갖는 유기 태양 전지에 있어서 전자 도너 재료로서의 하기 화학식의 디벤조테트라페닐페리플란텐(DBP)의 용도를 제공한다.
Figure pct00003
본 발명은 추가로 벌크 이종접합 형태의 하나 이상의 광활성 도너-억셉터 전이를 포함하는 유기 태양 전지를 제공하며, 이때 디벤조테트라페닐페리플란텐이 전자 도너 재료로서 사용된다.
도 1은 디벤조테트라페닐페리플란텐의 사용에 적합하고 표준 구조를 갖는 태양 전지를 도시한다.
도 2는 역구조를 갖는 태양 전지를 도시한다.
도　3은 탠덤 전지의 구조를 도시한다.
도 4는 큰 도너-억셉터 계면을 가지고 전극으로의 비차단 수송 경로를 갖는 벌크 이종접합을 도시한다.
유기 태양 전지는 일반적으로 층상 구조를 가지며 일반적으로 하기 층, 즉 애노드, 광활성층 및 캐소드를 포함한다. 유기 태양 전지가 전자 도너 재료로서의 디벤조테트라페닐페리플란텐과 1종 이상의 전자 억셉터 재료를 포함하는 혼합층을 갖는 것은 필수 특징이다. 본 발명에 따르면, 상기 혼합층은 벌크 이종접합 형태의 도너-억셉터 전이를 갖는다.
디벤조테트라페닐페리플란텐은 당업자에게 공지된 통상적인 방법에 의해 제조된다(예를 들어, 문헌[J.　D.　Debad, J.　C.　Morris, V.　Lynch, P.　Magnus and A.　J. Bard, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, p. 2374-2379] 참조).
유기 태양 전지에 사용하기 전에, 디벤조테트라페닐페리플란텐을 정제할 수 있다. 이 정제는 당업자에게 공지된 통상적인 방법, 예컨대 적절한 정지상에서의 분리, 승화, 추출, 증류, 재결정화 또는 이러한 방법 중 2가지 이상의 조합에 의해 수행할 수 있다. 각각의 정제는 1단계 또는 다단계 구성을 가질 수 있다.
특정 실시형태에서, 정제는 컬럼 크로마토그래피법을 포함한다. 이 목적을 위해, 용매 또는 용매 혼합물 중에 존재하는 출발 물질에 대해 실리카 겔 상에서의 여과 또는 분리를 수행할 수 있다. 마지막으로, 용매를, 예를 들어 감압 하에서의 증발에 의해 제거한다. 적절한 용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠 등의 방향족 화합물, 펜탄, 헥산, 리그로인 및 석유 에테르 등의 탄화수소 및 탄화수소 혼합물, 클로로포름 또는 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소 및 언급된 용매들의 혼합물이다. 크로마토그래피를 위해, 2종 이상의 상이한 용매의 구배, 예를 들어 톨루엔/석유 에테르 구배를 이용할 수도 있다.
추가적인 특정 실시형태에서, 정제는 승화를 포함한다. 정제는 바람직하게는 분별 승화일 수 있다. 분별 승화의 경우, 디벤조테트라페닐페리플란텐의 승화 및/또는 증착 시 온도 구배를 이용할 수 있다. 또한, 정제는 운반 기체 스트림을 사용한 승화로 수행할 수 있다. 적절한 운반 기체는 비활성 기체, 예를 들어 질소, 아르곤 또는 헬륨이다. 그 후, 화합물이 포함된 기체 스트림을 분리 챔버로 이송할 수 있다. 적절한 분리 챔버는 상이한 온도에서 운전될 수 있는 복수의 분리 영역을 가질 수 있다. 예를 들어, 소위 3영역 승화 장치가 바람직하다. 분별 승화를 위한 그 밖의 방법 및 장치는 미국 특허 제4,036,594호에 기재되어 있다.
본 발명의 유기 태양 전지는 일반적으로 기판을 포함한다. 이 기판은 많은 경우 전극으로서의 투명 전도층으로 코팅된다.
유기 태양 전지를 위한 적절한 기판은, 예를 들어, 산화물 재료(예컨대, 유리, 세라믹, SiO2, 석영 등), 폴리머(예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 불화폴리머, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리알킬(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드 및 이들의 혼합물 및 복합물) 및 이들의 조합이다.
적절한 전극(캐소드, 애노드)은 원칙적으로 금속(바람직하게는 원소 주기율표의 2족, 8족, 9족, 10족, 11족 또는 13족 금속, 예를 들어 Pt, Au, Ag, Cu, Al, In, Mg, Ca), 반도체(예를 들어, 도핑된 Si, 도핑된 Ge, 인듐 주석 산화물(ITO), 불화 주석 산화물(FTO), 갈륨 인듐 주석 산화물(GITO), 아연 인듐 주석 산화물(ZITO) 등), 금속 합금(예를 들어, Pt, Au, Ag, Cu 등을 베이스로 한 것, 특히 Mg/Ag 합금), 반도체 합금 등이다.
빛을 향해 위치하는 전극(표준 구조의 애노드, 역구조의 캐소드)에 사용되는 재료는 입사광에 적어도 부분적으로 투명한 재료인 것이 바람직하다. 이것은 특히 유리 및 투명 폴리머, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함한다. 전기 접점 접속은 일반적으로 금속층 및/또는 투명 전도성 산화물(TCO)에 의해 이루어진다. 이들은 바람직하게는 ITO, FTO, ZnO, TiO2, Ag, Au, Pt를 포함한다.
빛을 향해 위치하는 층은 이것이 최소량의 빛만을 흡수할 수 있도록 충분히 얇으면서도 추출된 전하 캐리어의 우수한 전하 수송이 가능할 수 있도록 충분히 두껍게 구성된다. 이 층의 두께는 20∼200　nm의 범위인 것이 바람직하다.
특정 실시형태에서, 빛으로부터 떨어져 위치하는 전극(표준 구조의 캐소드, 역구조의 애노드)에 사용되는 재료는 입사광을 적어도 부분적으로 반사시키는 재료이다. 이것은 금속 필름, 바람직하게는 Ag, Au, Al, Ca, Mg, In 및 이들의 혼합물의 금속 필름을 포함한다. 이 층의 두께는 50∼300　nm의 범위인 것이 바람직하다.
광활성층은 전자 도너 재료(p형 반도체)로서 디벤조테트라페닐페리플란텐을 포함한다. 특정 실시형태에서, 디벤조테트라페닐페리플란텐이 단독 전자 도너 재료로서 사용된다.
본 발명에 따르면, 광활성층은 혼합층으로서 구성되고, DBP 이외에도, 1종 이상의 전자 억셉터 재료(n형 반도체)를 포함한다.
DBP(도너)와의 조합의 경우, 하기 반도체 재료가 일반적으로 본 발명의 태양 전지에 사용하기 위한 억셉터로서 적합하다:
바람직하게는 C60, C70, C84, 페닐-C61-부티르산 메틸 에스테르([60]PCBM), 페닐-C71-부티르산 메틸 에스테르([71]PCBM), 페닐-C84-부티르산 메틸 에스테르([84]PCBM), 페닐-C61-부티르산 부틸 에스테르([60]PCBB), 페닐-C61-부티르산 옥틸 에스테르([60]PCBO), 티에닐-C61-부티르산 메틸 에스테르([60]ThCBM) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 풀러렌 및 풀러렌 유도체. C60, [60]PCBM 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
예를 들어 그 치환으로 인해 억셉터로서 적합한 프탈로시아닌. 이것에는 헥사데카클로로프탈로시아닌 및 헥사데카플루오로프탈로시아닌, 예컨대 구리 헥사데카클로로프탈로시아닌, 아연 헥사데카클로로프탈로시아닌, 금속 무함유 헥사데카클로로프탈로시아닌, 구리 헥사데카플루오로프탈로시아닌, 아연 헥사데카플루오로프탈로시아닌 또는 금속 무함유 헥사데카플루오로프탈로시아닌이 포함된다.
릴렌, 즉, 일반적으로 페리 위치에서 결합된 나프탈렌 단위의 분자 구조를 갖는 화합물. 나프탈렌 단위의 수에 따라, 이들은, 예를 들어, 퍼릴렌(m=2), 터릴렌(m=3), 쿼터릴렌(m=4) 또는 더 고급 릴렌일 수 있다. 따라서 이들은 하기 식의 퍼릴렌, 터릴렌 또는 쿼터릴렌일 수 있다.
Figure pct00004
상기 식에서,
Rn1, Rn2, Rn3 및 Rn4 라디칼(여기서, n은 1∼4임)은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 할로겐 이외의 기일 수 있고,
Y1은 O 또는 NRa이고, 여기서 Ra는 수소 또는 유기 라디칼이며,
Y2는 O 또는 NRb이고, 여기서 Rb는 수소 또는 유기 라디칼이고,
Z1, Z2, Z3 및 Z4는 각각 O이며,
여기서, Y1이 NRa일 경우, Z1 및 Z2 라디칼 중 하나는 또한 NRc일 수 있고, 여기서 Ra 및 Rc 라디칼은 함께 인접 결합 사이에 2∼5개의 원자를 갖는 가교 기를 형성하며,
여기서, Y2가 NRb일 경우, Z3 및 Z4 라디칼 중 하나는 또한 NRd일 수 있고, 여기서 Rb 및 Rd 라디칼은 함께 인접 결합 사이에 2∼5개의 원자를 갖는 가교 기를 형성한다.
적절한 릴렌은, 예를 들어, WO 2007/074137, WO 2007/093643 및 WO 2007/116001(PCT/EP2007/053330)에 기재되어 있으며, 이들 문헌은 본원에서 참고로 포함된다.
DBP 대신에, 예를 들어 후술하는 것과 같은 탠덤 전지에, 추가적인 서브셀에 사용될 수 있는 하기 도너 반도체 재료도 적합하다:
비할로겐화 또는 할로겐화된 프탈로시아닌. 이것은 금속 무함유 프탈로시아닌, 또는 2가 금속 또는 금속 함유 기를 포함하는 프탈로시아닌, 특히 티타닐옥시, 바나딜옥시, 철, 구리, 아연, 클로로알루미늄 등의 것을 포함한다. 적절한 프탈로시아닌은 특히 구리 프탈로시아닌, 아연 프탈로시아닌, 클로로알루미늄 프탈로시아닌 및 금속 무함유 프탈로시아닌이다. 특정 실시형태에서, 할로겐화 프탈로시아닌이 사용된다. 그 예로는 이하의 것을 포함한다:
2,6,10,14-테트라플루오로프탈로시아닌, 예를 들어, 클로로알루미늄-2,6,10,14-테트라플루오로프탈로시아닌, 구리 2,6,10,14-테트라플루오로프탈로시아닌 및 아연 2,6,10,14-테트라플루오로프탈로시아닌;
1,5,9,13-테트라플루오로프탈로시아닌, 예를 들어, 클로로알루미늄-1,5,9,13-테트라플루오로프탈로시아닌, 구리 1,5,9,13-테트라플루오로프탈로시아닌 및 아연 1,5,9,13-테트라플루오로프탈로시아닌;
2,3,6,7,10,11,14,15-옥타플루오로프탈로시아닌, 예를 들어, 클로로알루미늄 2,3,6,7,10,11,14,15-옥타플루오로프탈로시아닌, 구리 2,3,6,7,10,11,14,15-옥타플루오로프탈로시아닌 및 아연 2,3,6,7,10,11,14,15-옥타플루오로프탈로시아닌;
포피린, 예를 들어 5,10,15,20-테트라(3-피리딜)포피린(TpyP) 또는 테트라벤조포피린, 예를 들어 금속 무함유 테트라벤조포피린, 구리 테트라벤조포피린 또는 아연 테트라벤조포피린. 본 발명에 따라 사용되는 디벤조테트라페닐페리플란텐 화합물과 같이 가용성 전구체로서 용액으로부터 가공되어 열분해에 의해 기판 위의 색소성 광활성 성분으로 전환되는 테트라벤조포피린이 특히 바람직하다.
각각 비치환 또는 치환될 수 있는 안트라센, 테트라센, 펜타센 등의 아센. 치환된 아센은 바람직하게는 전자 주는 치환기(예를 들어, 알킬, 알콕시, 에스테르, 카복실레이트 또는 티오알콕시), 전자 끄는 치환기(예를 들어, 할로겐, 니트로 또는 시아노) 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 포함한다. 이들은 2,9-디알킬펜타센 및 2,10-디알킬펜타센, 2,10-디알콕시펜타센, 1,4,8,11-테트라알콕시펜타센 및 루브렌(5,6,11,12-테트라페닐나프타센)을 포함한다. 적절한 치환된 펜타센은 본원에서 참고로 포함하는 미국 특허 출원 제2003/0100779호 및 미국 특허 제6,864,396호에 기재되어 있다. 바람직한 아센은 루브렌이다.
액정(LC) 재료, 예를 들어 코로넨, 예컨대 헥사벤조코로넨(HBC-PhC12), 코로넨디이미드, 또는 트리페닐렌, 예컨대 2,3,6,7,10,11-헥사헥실티오트리페닐렌(HTT6), 2,3,6,7,10,11-헥사키스(4-n-노닐페닐)트리페닐렌(PTP9) 또는2,3,6,7,10,11-헥사키스(운데실옥시)트리페닐렌(HAT11). 디스코틱(discotic)인 액정 재료가 특히 바람직하다.
티오펜, 올리고티오펜 및 이들의 치환된 유도체; 적절한 올리고티오펜은 쿼터티오펜, 퀸퀘티오펜, 섹시티오펜, α,ω-디(C1-C8)알킬올리고티오펜, 예컨대 α,ω-디헥실쿼터티오펜, α,ω-디헥실퀸퀘티오펜 및 α,ω-디헥실섹시티오펜, 폴리(알킬티오펜), 예컨대 폴리(3-헥실티오펜), 비스(디티에노티오펜), 안트라디티오펜 및 디알킬안트라디티오펜, 예컨대 디헥실안트라디티오펜, 페닐렌-티오펜(P-T) 올리고머 및 이들의 유도체, 특히 α,ω-알킬 치환 페닐렌-티오펜 올리고머이다.
또한, α,α'-비스(2,2-디시아노비닐)퀸퀘티오펜(DCV5T)류 화합물, 3-(4-옥틸페닐)-2,2'-비티오펜(PTOPT), 폴리(3-(4'-(1,4,7-트리옥사옥틸)페닐)티오펜(PEOPT), 폴리(3-(2'-메톡시-5'-옥틸페닐)티오펜))(POMeOPT), 폴리(3-옥틸티오펜)(P3OT), 폴리(피리도피라진비닐렌)폴리티오펜 블렌드, 예컨대 EHH-PpyPz, PTPTB 코폴리머, BBL, F8BT, PFMO(문헌[Brabec C., Adv. Mater., 2996, 18, 2884] 참조), (PCPDTBT) 폴리[2,6-(4,4-비스(2-에틸헥실)-4H-사이클로펜타[2,1-b;3,4-b']-디티오펜)-4,7-(2,1,3-벤조티아디아졸)]이 적합하다.
파라페닐렌비닐렌 및 파라페닐렌비닐렌 함유 올리고머 또는 폴리머, 예를 들어 폴리파라페닐렌비닐렌, MEH-PPV (폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌)), MDMO-PPV (폴리(2-메톡시-5-(3',7'-디메틸옥틸옥시)-1,4-페닐렌비닐렌)), PPV, CN-PPV(다양한 알콕시 유도체를 가짐).
페닐렌에티닐렌/페닐렌비닐렌 혼성 폴리머(PPE-PPV).
폴리플루오렌, 및 예를 들어 4,7-디티엔-2'-일-2,1,3-벤조티아디아졸과의 교호 폴리플루오렌 코폴리머. 폴리(9,9'-디옥틸플루오렌-코-벤조티아디아졸)(F8BT), 폴리(9,9'-디옥틸플루오렌-코-비스(N,N'-(4-부틸페닐))-비스(N,N'-페닐)-1,4-페닐렌디아민(PFB)도 적합하다.
폴리카바졸, 즉, 카바졸 함유 올리고머 및 폴리머.
폴리아닐린, 즉, 아닐린 함유 올리고머 및 폴리머.
트리아릴아민, 폴리트리아릴아민, 폴리사이클로펜타디엔, 폴리피롤, 폴리푸란, 폴리실올, 폴리포스폴, TPD, CBP, 스피로-MeOTAD.
본 발명의 유기 태양 전지에 있어서, 광활성층에 DBP 및 1종 이상의 풀러렌 또는 풀러렌 유도체를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 실시형태에서, 광활성층에 사용되는 반도체 혼합물은 DBP 및 C60으로 이루어진다.
광활성층의 디벤조테트라페닐페리플란텐의 함량은 광활성층 내의 반도체 재료(p형 및 n형 반도체)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 10∼90 중량%이고, 더 바람직하게는 25∼75 중량%이다.
광활성층은 최대량의 빛을 흡수할 수 있도록 충분히 두꺼우면서도 생성된 전하 캐리어를 효율적으로 추출할 수 있도록 충분히 얇게 구성된다. 이 층의 두께는 5∼200　nm, 더 바람직하게는 10∼80　nm의 범위이다.
유기 태양 전지는, 광활성층 이외에도, 하나 이상의 추가의 층을 가질 수 있다.
그러한 층으로는, 예를 들어
- 정공 수송 특성을 갖는 층(정공 수송층, HTL),
- 전자 수송 특성을 갖는 층(ETL, 전자 수송층),
- 엑시톤 차단(및 경우에 따라 정공 차단) 층(EBL)
을 포함한다.
정공 수송 특성을 갖는 적절한 층은 바람직하게는 진공도를 기초로 낮은 이온화 에너지를 갖는 1종 이상의 재료를 포함하는데, 즉, 정공 수송 특성을 갖는 층이 진공도를 기초로 전자 수송 특성을 갖는 층보다 더 낮은 이온화 에너지를 가지고 더 낮은 전자 친화력을 갖는다. 이 재료는 유기 또는 무기 재료일 수 있다. 정공 수송 특성을 갖는 층에 사용하기에 적합한 유기 재료는 바람직하게는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리(스티렌설포네이트)(PEDOT-PSS), Ir-DPBIC(트리스-N,N'-디페닐벤즈이미다졸-2-일리덴이리듐(III)), N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-디페닐-4,4'-디아민(α-NPD), 2,2',7,7'-테트라키스(N,N-디-p-메톡시페닐아민)-9,9'-스피로비플루오렌(스피로-MeOTAD) 등과 이들의 혼합물로부터 선택된다. 유기 재료는, 필요에 따라, 정공 수송 재료의 HOMO와 같은 영역에 있거나 더 낮은 영역에 있는 LUMO를 갖는 p형 도펀트로 도핑될 수 있다. 적절한 도펀트는, 예를 들어 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(F4TCNQ), WO3, MoO3 등이다. 정공 수송 특성을 갖는 층에 사용하기에 적합한 무기 재료는 바람직하게는 WO3, MoO3 등으로부터 선택된다.
정공 수송 특성을 갖는 층은 존재한다면 그 두께가 바람직하게는 5∼200　nm, 더 바람직하게는 10∼100　nm의 범위에 있다.
전자 수송 특성을 갖는 적절한 층은 바람직하게는 그 LUMO가 진공도를 기초로 정공 수송 특성을 갖는 재료의 LUMO보다 에너지적으로 더 높은 재료를 1종 이상 포함한다. 이 재료는 유기 또는 무기 재료일 수 있다. 전자 수송 특성을 갖는 층에 사용하기에 적합한 유기 재료는 바람직하게는 상기에 언급한 풀러렌 및 풀러렌 유도체, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(BCP), 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(Bphen), 1,3-비스[2-(2,2'-비피리딘-6-일)-1,3,4-옥사디아조-5-일]벤젠(BPY-OXD) 등으로부터 선택된다. 상기 유기 재료는, 필요에 따라, 전자 수송 재료의 LUMO와 같은 영역에 있거나 더 낮은 영역에 있는 HOMO를 갖는 n형 도펀트로 도핑될 수 있다. 적절한 도펀트는, 예를 들어 Cs2CO3, 파이로닌 B(PyB), 로다민 B, 코발토센 등이다. 전자 수송 특성을 갖는 층에 사용하기에 적합한 무기 재료는 바람직하게는 ZnO 등으로부터 선택된다. 전자 수송 특성을 갖는 층은 더 바람직하게는 C60을 포함한다.
전자 수송 특성을 갖는 층은 존재한다면 그 두께가 바람직하게는 5∼200　nm, 더 바람직하게는 10∼100　nm의 범위이다.
적절한 엑시톤 및 정공 차단층은, 예를 들어 미국 특허 제6,451,415호에 기재되어 있다. 엑시톤 차단층에 적합한 재료는, 예를 들어, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(BCP), 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(Bphen), 1,3-비스[2-(2,2'-비피리딘-6-일)-1,3,4-옥사디아조-5-일]벤젠(BPY-OXD), 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT) 등이다. 동시에 전자 수송에도 매우 적합한 재료를 사용하는 것이 바람직하다. BCP, Bphen 및 BPY-OXD가 바람직하다.
엑시톤 차단 특성을 갖는 층은 존재한다면 그 두께가 바람직하게는 1∼50　nm, 더 바람직하게는 2∼20　nm의 범위이다.
본 발명에 따르면, 이종접합은 벌크 이종접합 또는 상호침투 도너-억셉터 네트워크로서 구성된다(예를 들어, 문헌[C.　J.　Brabec, N.　S.　Sariciftci, J.　C.　Hummelen, Adv. Funct. Mater., 11 (1), 15 (2001)] 참조). 이렇게 얻어진 본 발명의 태양 전지는 놀랍게도 이종접합이 플랫(평탄한) 구성을 갖는 태양 전지에 비해 유익한 특성을 갖는다. 플랫 이종접합을 갖는 태양 전지의 구조에 대해서는, 예를 들어, 문헌[C.　W.　Tang, Appl. Phys. Lett., 48 (2), 183-185 (1986)] 또는 문헌[N.　Karl, A.　Bauer, J.　Holzaefel, J.　Marktanner, M.　Moebus, F.　Stoezle, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 252, 243-258 (1994)]을 참조할 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 벌크 이종접합 형태의 광활성 도너-억셉터 전이는 기상 증착 공정(물리 기상 증착: Physical Vapor Deposition(PVD))에 의해 생성된다. 적절한 방법은, 예를 들어 본원에서 참고로 포함하는 미국 특허 출원 제2005/0227406호에 기재되어 있다. 이 목적을 위해, 디벤조테트라페닐페리플란텐 및 1종 이상의 전자 억셉터 재료에 대해 동시 승화를 목적으로 기상 증착을 수행할 수 있다. PVD법은 고진공 조건 하에 수행되며, 증발, 수송, 증착을 포함한다.
증착은 바람직하게는 약 10-5∼10-7 mbar 범위의 압력에서 수행된다.
증착 속도는 바람직하게는 약 0.01∼10　nm/s의 범위이다.
증착 시 기판의 온도는 바람직하게는 약 -100℃∼300℃, 더 바람직하게는 -50℃∼250℃의 범위이다. 증착은 비활성 분위기 하에, 예를 들어 질소, 아르곤 또는 헬륨 하에 수행될 수 있다.
태양 전지를 형성하는 나머지 층은 당업자에게 공지된 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 그러한 방법에는 감압 하 또는 비활성 기체 분위기 하에서의 기상 증착, 레이저 삭마, 또는 스핀 코팅, 나이프 코팅, 캐스팅법, 분무 도포, 딥 코팅 또는 프린팅(예를 들어, 잉크젯, 플랙소그래픽, 오프셋, 그래비어; 인타글리오, 나노임프린팅)과 같은 용액 또는 분산액 처리 방법이 포함된다. 기상 증착 공정에 의해 전체 태양 전지를 제조하는 것이 바람직하다.
광활성층(혼합층)에 대해 그 제조 직후, 또는 태양 전지를 형성하는 추가의 층의 제조 후, 열 처리를 수행할 수 있다. 이러한 열 처리는 많은 경우 추가로 광활성층의 모폴로지를 개선할 수 있다. 온도는 바람직하게는 약 60℃∼300℃의 범위이다. 처리 시간은 바람직하게는 1분∼3시간의 범위이다. 열 처리에 부가하여 또는 대안적으로, 광활성층(혼합층)에 대해 그 제조 직후 또는 태양 전지를 형성하는 추가의 층의 제조 후 용매 함유 기체를 사용한 처리를 수행할 수 있다. 적절한 실시형태에서, 주위 온도에서 공기 중의 포화 용매 증기를 사용한다. 적절한 용매는 톨루엔, 크실렌, 클로로포름, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 에틸 아세테이트, 클로로벤젠, 디클로로메탄 및 이들의 혼합물이다. 처리 시간은 바람직하게는 1분∼3시간의 범위이다.
본 발명의 태양 전지는 표준 구조를 갖는 단위 전지의 형태로 존재할 수 있다. 특정 실시형태에서, 이러한 전지는 이하의 층 구조를 갖는다:
- 적어도 부분적으로 광 투과성인 기판,
- 제1 전극(전면 전극, 애노드),
- 정공 수송층,
- 벌크 이종접합 형태의 DBP 및 하나 이상의 전자 억셉터로 이루어진 혼합층,
- 전자 수송층,
- 엑시톤 차단층/전자 수송층,
- 제2 전극(후면 전극, 캐소드).
도 1은 표준 구조를 갖는 본 발명의 태양 전지를 도시한다.
본 발명의 태양 전지는 또한 역구조를 갖는 단위 전지로 존재할 수 있다. 특정 실시형태에서, 이러한 전지는 이하의 층 구조를 갖는다:
- 적어도 부분적으로 광 투과성인 기판,
- 제1 전극(전면 전극, 캐소드),
- 엑시톤 차단층/전자 수송층,
- 전자 수송층,
- 벌크 이종접합 형태의 DBP 및 하나 이상의 전자 억셉터로 이루어진 혼합층,
- 정공 수송층,
- 제2 전극(후면 전극, 애노드).
도 2는 역구조를 갖는 본 발명의 태양 전지를 도시한다.
본 발명의 태양 전지는 또한 탠덤 전지로서 구성될 수 있다. 탠덤 전지의 기본 구조는, 예를 들어 문헌[P.　Peumans, A.　Yakimov, S.　R.　Forrest, J. Appl. Phys, 93 (7), 3693-3723 (2003)]과, 미국 특허 제4,461,922호, 미국 특허 제6,198,091호 및 미국 특허 제6,198,092호에 기재되어 있다.
탠덤 전지는 2개 또는 2개 이상(예를 들어, 3개, 4개, 5개 등)의 서브셀로 이루어진다. 하나의 서브셀, 몇 개의 서브셀, 또는 모든 서브셀이 디벤조테트라페닐페리플란텐을 기초로 벌크 이종접합 형태의 광활성 도너-억셉터 전이를 가질 수 있다. 바람직하게는, 서브셀 중 하나 이상은 DBP 및 1종 이상의 풀러렌 또는 풀러렌 유도체를 포함한다. 더 바람직하게는, 하나 이상의 서브셀의 광활성층에 사용되는 반도체 혼합물은 DBP 및 C60으로 이루어진다.
탠덤 전지를 형성하는 서브셀은 병렬로 또는 직렬로 연결될 수 있다. 탠덤 전지를 형성하는 서브셀은 직렬로 연결되는 것이 바람직하다. 개개의 서브셀 사이에는 각각의 경우에 추가적인 재결합층이 존재하는 것이 바람직하다. 개개의 서브셀은 동일한 극성을 가지는데, 즉, 일반적으로 표준 구조를 갖는 셀만 또는 역구조를 갖는 셀만 서로 결합된다.
도 3은 본 발명의 탠덤 전지의 기본 구조를 도시한다. 층(21)은 투명 전도층이다. 적절한 재료는 개개의 셀에 대해 상기에 명시한 것들이다.
층(22, 24)은 서브셀을 구성한다. "서브셀(subcell)"이란 캐소드 및 애노드가 없는 상기와 같이 정의되는 셀을 말한다. 서브셀은, 예를 들어, 모두 DBP-C60 벌크 이종접합 또는 반도체 재료의 다른 조합, 예를 들어 C60과 Zn 프탈로시아닌, C60과 올리고티오펜(예컨대 DCV5T)을 가질 수 있다. 또한, 개개의 서브셀은 염료 감응형 태양 전지 또는 폴리머 전지로서 구성될 수도 있다. 모든 경우에 있어서, 입사 방사선(예를 들어 자연 일광)의 스펙트럼의 상이한 영역을 이용하는 재료의 조합이 바람직하다. 예를 들어, DBP-C60은 특히 400　nm∼600　nm 범위를 흡수한다. Zn 프탈로시아닌-C60 전지는 특히 600　nm∼800　nm 범위를 흡수한다. 따라서, 이들 서브셀의 조합으로 이루어진 탠덤 전지는 400　nm∼800　nm 범위의 방사선을 흡수해야 한다. 따라서, 서브셀의 적절한 조합은 이용되는 스펙트럼 범위를 확장시킬 수 있다. 최적의 성능 특성을 위해서는, 광학적 간섭이 고려되어야 한다. 따라서, 더 짧은 파장에서 흡수하는 서브셀이 더 긴 파장에서 흡수하는 서브셀보다 금속 상부 접점에 더 가까이 배열되어야 한다.
탠덤 전지가, 광활성 도너-억셉터 전이가 플랫 이종접합 형태로 존재하는 하나 이상의 서브셀을 갖는 것도 가능하다. 이 경우, 전술한 반도체 재료가 사용될 수 있으며, 이것은 추가로 도핑될 수 있다. 적절한 도펀트로는, 예를 들어 파이로닌 B 및 로다민 유도체가 있다.
층(23)은 재결합층이다. 재결합층은 하나의 서브셀로부터의 전하 캐리어와 인접 서브셀로부터의 전하 캐리어의 재결합을 가능하게 한다. Ag, Au 또는 고도로 n형 및 p형 도핑된 층의 조합과 같은 작은 금속 클러스터가 적합하다. 금속 클러스터의 경우, 층 두께는 0.5∼5　nm 범위인 것이 바람직하다. 고도로 n형 및 p형 도핑된 층의 경우, 층 두께가 5∼40　nm 범위인 것이 바람직하다. 재결합층은 일반적으로 서브셀의 전자 수송층을 인접한 서브셀의 정공 수송층에 연결한다. 이러한 방식으로, 추가의 셀이 결합되어 탠덤 전지를 형성한다.
층(26)은 상면 전극이다. 재료는 서브셀의 극성에 따라 달라진다. 표준 구조를 갖는 서브셀의 경우, Ag, Al, Mg, Ca 등의 일함수가 작은 금속을 사용하는 것이 바람직하다. 역구조를 갖는 서브셀의 경우, Au 또는 Pt, 또는 PEDOT-PSS 등의 일함수가 큰 금속을 사용하는 것이 바람직하다.
직렬 연결된 서브셀의 경우, 총 전압은 모든 서브셀의 개개의 전압의 합계에 해당한다. 이와는 대조적으로, 총 전류 수준은 서브셀의 최저 전류 수준에 의해 한정된다. 이러한 이유로, 각각의 서브셀의 두께는 모든 서브셀이 실질적으로 동일한 전류 수준을 갖도록 최적화되어야 한다.
이하, 본 발명을 후술하는 비한정적인 실시예를 통해 상세히 설명할 것이다.
[실시예]
실시예 1:
하기 화합물들의 혼합물:
Figure pct00005
50　ml의 크실렌, 5.0　g(18.5　mmol)의 1,3-디페닐이소벤조푸란 및 4.0　g(22　mmol)의 아세나프틸렌(순도 80%)을 환류 하에 7시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 약 40　ml의 에탄올을 첨가하고, 형성된 침전물을 여과하였다. 이로써 6.8　g(87%)의 반응 생성물을 얻었으며, 이것은 13C NMR 분광분석에 따르면 상기에 기재한 화합물들의 1:1 혼합물로서 존재한다.
실시예 2:
디페닐플루오란텐
Figure pct00006
실시예 1로부터 얻은 반응 생성물 6.0　g(14.2　mmol)을 40　ml의 아세트산과 4.1　ml의 48% 브롬화수소산의 혼합물 중에서 2시간 동안 환류 온도로 가열하였다. 얻어진 잔류물을 여과하고 에탄올로 세척하였다. 이로써 5.7　g(98%)의 강한 형광성 화합물(융점: 272℃)을 얻었다.
실시예 3:
디벤조테트라페닐페리플란텐
Figure pct00007
60　ml의 트리플루오로아세트산, 5.0　g의 디페닐플루오란텐(12　mmol) 및 7.6　g(65　mmol)의 코발트 트리플루오라이드의 혼합물을 환류 온도(72℃)로 20시간 동안 가열하였다. 이 반응 혼합물을 400　ml의 물에 첨가하고, 매회 400　ml의 디클로로메탄으로 3회 추출하여 생성물을 추출하였다. 합한 유기상을 매회 400　ml의 물로 3회 세척하고, MgSO4에서 건조시키고, 감압 하에 용매를 제거하였다. 석유 에테르 및 톨루엔의 구배를 이용하여 잔류물을 실리카 겔 크로마토그래피로 정제한 후 해당 용매 혼합물로부터 결정화를 수행하였다. 이로써 0.92　g(18%)의 고순도 분획을 얻었다. 남아있는 약간 불순물이 혼입된 분획으로부터 추가로 1.14　g(22%)을 얻었다.
고순도 결정질 분획에 대해 3영역 승화를 수행하여 태양 전지를 제조하였다.
DBP의 승화:
2∼3×10-6 mbar에서의 3영역 승화로 DBP를 정제하였는데, 이때 제1 영역은 450℃였다. 250±50℃에서 승화한 생성물을 사용하였다. 821　mg의 로딩량으로부터, 48시간 동안의 승화 후 553　mg(67%)의 승화 생성물을 얻었다.
재료:
DBP: 상기에 기재된 바와 같이 3영역 승화에 의해 정제됨(1회).
C60: Alfa Aesar로부터 입수한 것, 순도(순도 +99.92%, 승화됨), 추가 정제없이 사용함.
Bphen: Alfa Aesar로부터 입수한 것, 추가 정제없이 사용함.
기판:
ITO를 유리 기판에 스퍼터링하였다. ITO 필름의 두께는 140　nm였고, 비저항(저항률)은 200　μΩ, RMS(제곱평균제곱근) 조도(roughness)는 5　nm 미만이었다. 유기 재료 증착 전에, 기판에 UV 방사선을 20분 동안 조사하여 "오존 처리"하였다(UV 오존 정화).
전지의 제조:
고진공(10-6 mbar 미만의 압력) 하에 이층형 전지 및 벌크 이종접합 전지(BHJ 전지)를 제조하였다. 이층형 전지의 경우, 도너-억셉터 전이가 플랫(평탄한) 구성을 가졌다. 이와는 대조적으로, 상호침투 도너-억셉터 네트워크는 벌크 이종접합 전지로 존재한다.
이층형 전지(ITO/DBP/C60/Bphen/Ag)를 제조하기 위해, DBP 및 C60을 ITO 기판에 기상 증착으로 연속적으로 증착시켰다. 두 층의 증착 속도는 각각의 경우에 0.2　nm/sec였다. 증착 온도는 각각 410℃ 및 400℃였다. 계속해서, Bphen과 100　nm의 Ag를 순차로 진공 증착에 의해 상면 접점으로서 증착시켰다. 이 배열의 면적은 0.03　cm2였다.
BHJ 전지(ITO/DBP:C60(1:1)/C60/Bphen/Ag)를 제조하기 위해, 혼합층 내의 DBP/C60 부피비가 1:1이 되도록, DBP 및 C60을 동일한 속도(0.1　nm/sec)의 동시 증착으로 ITO 기판에 증착시켰다. Bphen 층과 Ag 층은 이층형 전지에 대해 기재된 바와 같이 증착시켰다.
분석:
사용된 솔라 시뮬레이터는 제논 램프가 장착된 Solar Light(USA)의 AM 1.5 시뮬레이터(모델 16S-150 V3)였다. 415　nm 이하의 UV 영역은 여과하였고, 전류-전압 측정은 주위 조건 하에 수행하였다. 솔라 시뮬레이터의 강도는 단결정 FZ(플로트 존) 실리콘 태양 전지(Fraunhofer ISE)로 보정하였다. 계산에 의하면, 미스매치 팩터(mismatch factor)는 1.0이었다.
결과:
Figure pct00008

Claims (6)

  1. 벌크 이종접합 형태의 광활성 도너-억셉터 전이를 갖는 유기 태양 전지에 있어서 전자 도너 재료로서의 하기 화학식의 디벤조테트라페닐페리플라텐의 용도:
    Figure pct00009
    .
  2. 제1항에 있어서, 사용되는 전자 억셉터 재료가 1종 이상의 풀러렌 또는 풀러렌 유도체인 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전지가 단위 전지 형태 또는 탠덤 전지 형태인 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 벌크 이종접합 형태의 광활성 도너-억셉터 전이는 기상 증착 공정을 이용하는 얻는 것인 용도.
  5. 벌크 이종접합 형태의 하나 이상의 광활성 도너-억셉터 전이를 포함하는 유기 태양 전지로서, 디벤조테트라페닐페리플란텐이 전자 도너 재료로서 사용되는 것인 유기 태양 전지.
  6. 제5항에 있어서, 단위 전지 형태 또는 탠덤 전지 형태인 유기 태양 전지.
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