KR20130143540A - 유기 태양 전지에서 치환된 페릴렌의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1종 이상의 유기 수용체 물질과 접촉하는 1종 이상의 유기 공여체 물질을 포함하는 광활성 구역을 갖는 유기 태양 전지에 관한 것이며, 여기서 공여체 물질 및 수용체 물질은 공여체-수용체 이종접합을 형성하며, 광활성 구역은 1종 이상의 치환된 페릴렌을 포함한다.

Description

유기 태양 전지에서 치환된 페릴렌의 용도{USE OF SUBSTITUTED PERYLENES IN ORGANIC SOLAR CELLS}
본 발명은 1종 이상의 유기 수용체 물질과 접촉하는 1종 이상의 유기 공여체 물질을 포함하는 광활성 구역을 갖는 유기 태양 전지에 관한 것이며, 여기서 공여체 물질 및 수용체 물질은 공여체-수용체 이종접합을 형성하며, 광활성 구역은 1종 이상의 치환된 페릴렌을 포함한다.
페리플란텐 유도체, 즉 하기의 디인데노[1,2,3-cd:1',2',3'-lm]페릴렌 기본 골격을 갖는 화합물은 집중 연구 주제이며, 예를 들면 발색단으로서 그리고 및 전기발광에 기초한 시스템, 예컨대 유기 발광 다이오드(OLED)에서의 용도를 발견하였다:
Figure pct00001
디벤조테트라페닐페리플란텐의 합성 및 전기발광은 문헌[J. D. Debad, J. C. Morris, V. Lynch, P. Magnus and A. J. Bard, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, pages 2374 - 2379]에 기재되어 있다.
문헌[M. Wehmeier, M. Wagner and K. Muellen, Chem. Eur. J. 2001, 7, no. 10, p. 2197 - 2205]에는 하기를 포함하는 신규한 페릴렌 발색단의 제조가 기재되어 있다:
Figure pct00002
및
Figure pct00003
줄어들고 있는 화석 원료 및 그러한 원료의 연소시 형성되며 그리고 온실 가스로서 활동하는 CO2로 인하여, 태양광선으로부터의 직접적인 에너지 생성의 역할이 커지고 있다. "광전지"는 복사 에너지, 주로 태양 에너지를 전기 에너지로 직접 전환시키는 것을 의미하는 것으로 이해하여야 한다.
무기 태양 전지에서와는 반대로, 광은 유기 태양 전지에서 자유 전하 캐리어를 직접 생성하지 못하나, 그보다는 엑시톤, 즉 전자-정공쌍의 형태로 전기적으로 중성인 여기된 상태를 우선 형성한다. 이러한 엑시톤은 매우 높은 전기장에 의하여 또는 적절한 계면에서만 분리될 수 있다. 유기 태양 전지에서, 충분히 높은 장은 얻을 수 없으며, 그래서 유기 태양 전지에 대한 모든 기존의 개념은 광활성 계면(유기 공여체-수용체 계면 또는 무기 반도체에 대한 계면)에서의 엑시톤 분리에 기초한다. 이를 위하여, 유기 물질의 부피내에 생성되는 엑시톤은 이러한 광활성 계면으로 확산될 수 있는 것이 필수이다. 그리하여 활성 계면으로 엑시톤의 확산은 유기 태양 전지에서 중요한 역할을 한다. 광전류에 기여하도록 하기 위하여, 우수한 유기 태양 전지에서의 엑시톤 확산은 광의 주요한 부분을 사용할 수 있도록 하기 위하여 광의 통상의 침투 깊이의 적어도 한자릿수 정도이어야만 한다. 유기 태양 전지의 효율은 그의 개방-회로 전압 Voc을 특징으로 한다. 추가의 중요한 특징은 단락 전류 Isc, 충진률 FF 및 생성된 효율 η이다.
% 범위내의 효율을 갖는 제1의 유기 태양 전지는 1986년에 Tang et al.의 문헌[CW. Tang et al., Appl. Phys. Lett. 48, 183 (1986)]에 기재되어 있다. p-반도체로서 구리 프탈로시아닌(CuPc) 및 n-반도체로서 페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 비스이미다졸(PTCBI)을 갖는 2층 시스템으로 이루어졌다.
그후로, 유기 태양 전지의 효율을 개선시키고자 하는 시도가 없지 않았었다. 유기 태양 전지의 성질의 달성 또는 개선에 대한 일부 접근은 하기에 제시된다:
- 예를 들면 바토쿠프로인의 엑시톤-차단층의 사용.
- 사용된 접점 금속 중 하나는 커다란 일 함수 및 기타의 작은 일 함수를 지녀서 쇼트키(Schottky) 장벽이 유기층에 의하여 형성된다.
- 다양한 도펀트는 특히 수송 성질을 개선시키는 역할을 한다.
- 예를 들면 커다란 밴드갭의 도핑된 수송층을 갖는 p-i-n 구조를 사용하여 추가로 개선시킬 수 있는, 이른바 다층 전지(tandem cell)를 형성하도록 하는 복수의 개별적인 태양 전지의 배열.
엑시톤 확산 길이를 증가시키는 것 대신에, 대안으로 또한 그 다음의 계면으로의 평균 거리를 감소시킬 수 있다. 이를 위하여, 내부 공여체-수용체 이종접합이 가능한 상호침투 네트워크를 형성하는 공여체 및 수용체로 이루어진 혼합층을 사용할 수 있다. 문헌[S. Ushida et al., Appl. Phys. Lett., Vol. 84, no. 21, p. 4218-4220]에는 공여체-수용체 벌크 이종접합(BHJ)의 형태로 혼합층의 특정한 형태를 얻기 위하여 CuPc/C60의 진공 증착에 의하여 얻은 유기 태양 전지가 기재되어 있다. 그러한 혼합층의 잇점은 생성된 엑시톤만이 이들이 분리되는 도메인 경계에 도달하기 이전에 매우 짧은 거리를 포괄하여야만 한다는 점이다. 전술한 잇점에도 불구하고, 벌크 이종접합(BHJ)의 임계 요인은 그들의 특정한 접점으로 전자 및 정공 모두를 위한 연속 수송 경로를 갖는 혼합층을 생성하는 적절한 물질 및 제조 공정을 찾는 것이다. 각각의 물질이 각각 혼합층의 일부만을 생성하므로, 전하 캐리어에 대한 수송 성질은 다수의 경우에서 추가로 순수한 층에 비하여 상당히 열화된다. 또한, BHJ 전지에 사용하기에 놀랍게도 완전 부적절한 물질 유형, 예를 들면 특정한 올리고티오펜이 존재한다. 하나의 가능한 원인은 이들 분자가 혼합층을 생성하기 위하여 사용된 제2의 반도체 소재와 너무 잘 혼합되어 임의의 퍼콜레이션 경로를 형성하지 않을 수 있다. 그러나, 현재로서는 입증 가능한 설명이 여전히 존재하지 않는다. 그러므로, 특정한 전자 또는 정공 도체 물질이 적절한지의 여부에 대하여서는 실질적으로 전혀 예견될 수 없으며, 이롭게는 벌크 이종접합의 형태로 광활성 공여체-수용체 전이를 갖는 유기 태양 전지에 사용하기에 적절한지의 여부도 확실치 않다.
JP 2008-135540에는 유기 태양 전지를 생성하기 위한 전자 공여체 물질로서 하기 화학식의 페릴렌 유도체의 용도가 기재되어 있다:
Figure pct00004
상기 화학식에서, R1 및 R2는 각각 알킬, 알케닐, 아릴, 아랄킬 또는 헤테로시클릴로 치환될 수 있는 융합된 고리이고, AR1-AR8은 각각 알킬, 알케닐, 아릴, 아랄킬 또는 헤테로시클릴일 수 있다. 실시예에서, 전적으로 디벤조테트라페닐페리플란텐은 평면 이종접합의 형태로 광활성 공여체-수용체 전이를 갖는 유기 태양 전지를 생성하는데 사용된다. 상이하게 치환된 페리플란텐의 용도는 입증되어 있지 않으며 또한 벌크 이종접합의 형태로 공여체-수용체 전이를 갖는 유기 태양 전지를 생성하지도 않았다.
WO2010/031833에는 벌크 이종접합의 형태로 광활성 공여체-수용체 전이를 갖는 유기 태양 전지에서의 전자 공여체 물질로서 하기 화학식의 디벤조테트라페닐페리플란텐의 용도가 기재되어 있다:
Figure pct00005
유럽 특허 출원 09164587.9(WO2011/000939)은 본원의 우선일에 아직 공개되지 않았으며, 이 출원에는 1종 이상의 유기 수용체 물질과 접촉하는 1종 이상의 유기 공여체 물질을 포함하는 광활성 구역을 갖는 유기 태양 전지가 기재되어 있으며, 여기서 공여체 물질 및 수용체 물질은 공여체-수용체 이종접합을 형성하며, 광활성 구역은 하기 화학식 A의 1종 이상의 치환된 페리플란텐을 포함한다:
<화학식 A>
Figure pct00006
상기 화학식에서,
X는 독립적으로 수소 및 각각의 경우에서 비치환 또는 치환 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 올리고(헤트)아릴로부터 선택되며,
Y는 독립적으로 각각의 경우에서 비치환 또는 치환 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 올리고(헤트)아릴로부터 선택되며,
여기서 각각의 경우에서 X 및 Y 라디칼로부터 선택된 2종 이상의 인접하는 라디칼은 이들이 결합되어 있는 벤젠 고리의 탄소 원자와 함께 또한 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8개의 추가의 고리를 갖는 융합된 고리계일 수 있다.
본 발명은 에너지 전환의 효율이 개선된 유기 태양 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이제, 놀랍게도, 치환된 페리플란텐은 광활성 공여체-수용체 전이, 특히 벌크 이종접합의 형태로 광활성 공여체-수용체 전이를 갖는 유기 태양 전지를 생성하기 위한 반도체 소재로서 특히 이롭게 적절하다는 것을 발견하였다. 이들은 특히 공여체 물질(p-반도체)로서 작용한다.
발명의 개요
본 발명은 우선 1종 이상의 유기 수용체 물질과 접촉하는 1종 이상의 유기 공여체 물질을 포함하는 광활성 구역을 갖는 유기 태양 전지를 제공하며, 여기서 공여체 물질 및 수용체 물질은 공여체-수용체 이종접합을 형성하며, 광활성 구역은 1종 이상의 하기 화학식 I의 치환된 페릴렌을 포함한다:
<화학식 I>
Figure pct00007
상기 화학식에서,
R1 및 R4는 독립적으로 수소 및 각각의 경우에서 비치환 알킬, 치환된 알킬, 비치환 아릴, 치환된 아릴, 비치환 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 비치환 올리고(헤트)아릴 및 치환된 올리고(헤트)아릴로부터 선택되며;
R2 및 R3은 독립적으로 수소 및 각각의 경우에서 비치환 알킬, 치환된 알킬, 비치환 아릴, 치환된 아릴, 비치환 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 비치환 올리고(헤트)아릴 및 치환된 올리고(헤트)아릴로부터 선택되며;
여기서 각각의 경우에서 R1, R2, R3 및 R4 라디칼로부터 선택된 2종 이상의 인접하는 라디칼은 이들이 결합되어 있는 벤젠 고리의 탄소 원자와 함께 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8개의 추가의 고리를 갖는 융합된 고리계일 수 있으며,
A는 이것이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 1종 이상의 환외 케토 기를 갖는 융합된 단일환, 이중환, 삼중환, 사중환, 오중환 또는 육중환 고리계이며, 고리계는 단일 결합을 경유하여 결합된 1종 이상의 치환기를 임의로 갖는다.
도 1은 정상의 구조를 갖는 화학식 I의 치환된 페릴렌의 사용에 적절한 태양 전지를 도시한다.
도 2는 역전 구조를 갖는 태양 전지를 도시한다.
도 3은 벌크 이종접합의 형태로 공여체-수용체 계면 및 정상의 구조를 갖는 태양 전지의 구조를 도시한다.
도 4는 벌크 이종접합의 형태로 공여체-수용체 계면 및 역전 구조를 갖는 태양 전지의 구조를 도시한다.
도 5는 다층 전지의 구조를 도시한다.
도 6은 구배로서 설정한 벌크 이종접합의 형태로 공여체-수용체 계면을 갖는 태양 전지의 구조를 도시한다.
본 발명의 맥락에서, 표현 "비치환 또는 치환 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 올리고(헤트)아릴"은 비치환 또는 치환 알킬, 비치환 또는 치환 아릴, 비치환 또는 치환 헤테로아릴 또는 비치환 또는 치환 올리고(헤트)아릴을 나타낸다.
본 발명의 맥락에서, 표현 "알킬"은 직쇄형 또는 분지형 알킬을 포함한다. 알킬은 바람직하게는 C1-C30-알킬, 특히 C1-C20-알킬, 가장 바람직하게는 C1-C12-알킬이다. 알킬 기의 예로는 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실 및 n-에이코실을 들 수 있다.
표현 "알킬"은 또한 탄소쇄가 -O-, -S-, -NRd-, -C(=O)-, -S(=O)- 및/또는 -S(=O)2-로부터 선택된 하나 이상의 인접하지 않는 기가 개재될 수 있는 알킬 라디칼을 포함한다. Rd는 바람직하게는 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이다.
치환된 알킬 기는 알킬 쇄의 길이에 의존하여 하나 이상(예, 1, 2, 3, 4, 5개 또는 5개 초과)의 치환기를 가질 수 있다. 이들은 바람직하게는 각각 독립적으로 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤타릴, 불소, 염소, 브롬, 시아노 및 니트로로부터 선택된다.
아릴-치환된 알킬 라디칼("아랄킬" 또는 아릴알킬)은 하기 정의된 바와 같이 1종 이상의 비치환 또는 치환 아릴 기를 갖는다. "아랄킬"에서의 알킬 기는 1종 이상의 추가의 치환기를 가질 수 있고 및/또는 -O-, -S-, -NRe-, -C(=O)-, -S(=O)- 및/또는 -S(=O)2-로부터 선택된 하나 이상의 인접하지 않는 기가 개재될 수 있다. Re는 바람직하게는 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이다. 아릴알킬은 바람직하게는 페닐-C1-C10-알킬, 보다 바람직하게는 페닐-C1-C4-알킬, 예를 들면 벤질, 1-펜에틸, 2-펜에틸, 1-펜프로프-1-일, 2-펜프로프-1-일, 3-펜프로프-1-일, 1-펜부트-1-일, 2-펜부트-1-일, 3-펜부트-1-일, 4-펜부트-1-일, 1-펜부트-2-일, 2-펜부트-2-일, 3-펜부트-2-일, 4-펜부트-2-일, 1-(펜메트)에트-1-일, 1-(펜메틸)-1-(메틸)에트-1-일 또는 1-(펜메틸)-1-(메틸)프로프-1-일; 바람직하게는 벤질 및 2-펜에틸이다.
할로겐-치환된 알킬 기("할로알킬")는 1종 이상의 수소 원자 또는 전체 수소 원자가 할로겐으로 치환된 직쇄형 또는 분지형 알킬 기를 포함한다. 할로겐 원자는 바람직하게는 불소, 염소 및 브롬, 특히 불소 및 염소로부터 선택된다. 할로알킬 기의 예로는 특히 클로로메틸, 브로모메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로플루오로메틸, 디클로로플루오로메틸, 클로로디플루오로메틸, 1-클로로에틸, 1-브로모에틸, 1-플루오로에틸, 2-플루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-클로로-2-플루오로에틸, 2-클로로-2,2-디플루오로에틸, 2,2-디클로로-2-플루오로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸, 펜타플루오로에틸, 2-플루오로프로필, 3-플루오로프로필, 2,2-디플루오로프로필, 2,3-디플루오로프로필, 2-클로로프로필, 3-클로로프로필, 2,3-디클로로프로필, 2-브로모프로필, 3-브로모프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 3,3,3-트리클로로프로필, -CH2-C2F5, -CF2-C2F5, -CF(CF3)2, 1-(플루오로메틸)-2-플루오로에틸, 1-(클로로메틸)-2-클로로에틸, 1-(브로모메틸)-2-브로모에틸, 4-플루오로부틸, 4-클로로부틸, 4-브로모부틸, 노나플루오로부틸, 5-플루오로-1-펜틸, 5-클로로-1-펜틸, 5-브로모-1-펜틸, 5-요오도-1-펜틸, 5,5,5-트리클로로-1-펜틸, 운데카플루오로펜틸, 6-플루오로-1-헥실, 6-클로로-1-헥실, 6-브로모-1-헥실, 6-요오도-1-헥실, 6,6,6-트리클로로-1-헥실 또는 도데카플루오로헥실을 들 수 있다
비치환 또는 치환 알킬에 관한 상기 언급은 또한 비치환 또는 치환 알콕시, 비치환 또는 치환 알킬아미노, 비치환 또는 치환 알킬티오 등에도 적용된다.
본 발명의 맥락에서, "시클로알킬"은 바람직하게는 3 내지 10개, 보다 바람직하게는 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 라디칼을 나타낸다. 시클로알킬 기의 예로는 특히 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 또는 시클로옥틸을 들 수 있다.
치환된 시클로알킬 기는 고리 크기에 의존하여 하나 이상(예, 1, 2, 3, 4, 5개 또는 5개 초과)의 치환기를 가질 수 있다. 이는 바람직하게는 각각 독립적으로 알킬, 알콕시, 알킬아미노, 알킬티오, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤타릴, 불소, 염소, 브롬, 시아노 및 니트로로부터 선택된다. 치환의 경우에서, 시클로알킬 기는 바람직하게는 하나 이상, 예를 들면 1개, 2개, 3개, 4개 또는 5개의 C1-C6-알킬 기를 갖는다. 치환된 시클로알킬 기의 예로는 특히 2- 및 3-메틸시클로펜틸, 2- 및 3-에틸시클로펜틸, 2-, 3- 및 4-메틸시클로헥실, 2-, 3- 및 4-에틸시클로헥실, 2-, 3- 및 4-프로필시클로헥실, 2-, 3- 및 4-이소프로필시클로헥실, 2-, 3- 및 4-부틸시클로헥실, 2-, 3- 및 4-sec-부틸시클로헥실, 2-, 3- 및 4-tert-부틸-시클로헥실, 2-, 3- 및 4-메틸시클로헵틸, 2-, 3- 및 4-에틸시클로헵틸, 2-, 3- 및 4-프로필시클로헵틸, 2-, 3- 및 4-이소프로필시클로헵틸, 2-, 3- 및 4-부틸시클로헵틸, 2-, 3- 및 4-sec-부틸시클로헵틸, 2-, 3- 및 4-tert-부틸시클로헵틸, 2-, 3-, 4- 및 5-메틸시클로옥틸, 2-, 3-, 4- 및 5-에틸시클로옥틸, 2-, 3-, 4- 및 5-프로필시클로옥틸을 들 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 표현 "아릴"은 6 내지 18개, 바람직하게는 6 내지 14개, 보다 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 단일환 또는 다중환 방향족 탄화수소 라디칼을 포함한다. 아릴의 예로는 특히 페닐, 나프틸, 인데닐, 플루오레닐, 안트라세닐, 페난트레닐, 나프타세닐, 크리세닐, 피레닐 등, 특히 페닐 또는 나프틸을 들 수 있다.
치환된 아릴은 그의 고리계의 수 및 크기에 의존하여 하나 이상(예, 1, 2, 3, 4, 5개 또는 5개 초과)의 치환기를 가질 수 있다. 이는 바람직하게는 각각 독립적으로 알킬, 알콕시, 알킬아미노, 알킬티오, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤타릴, 불소, 염소, 브롬, 시아노 및 니트로로부터 선택된다. 아릴에서의 알킬, 알콕시, 알킬아미노, 알킬티오, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤타릴 치환기는 차례로 비치환 또는 치환일 수 있다. 이들 기에 대하여 상기 언급된 치환기를 참조한다. 아릴에서의 치환기는 바람직하게는 알킬, 알콕시, 할로알킬, 할로알콕시, 아릴, 불소, 염소, 브롬, 시아노 및 니트로로부터 선택된다. 치환된 아릴은 일반적으로 1, 2, 3, 4 또는 5개, 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 치환기를 갖는 치환된 페닐인 것이 보다 바람직하다.
치환된 아릴은 바람직하게는 1종 이상의 알킬 기로 치환된 아릴("알카릴")이다. 알카릴 기는 방향족 고리계의 크기에 의존하여 하나 이상(예, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9개 또는 9개 초과)의 알킬 치환기를 가질 수 있다. 알킬 치환기는 비치환 또는 치환될 수 있다. 각각 알킬 치환기는 1 내지 30개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 이와 관련하여, 비치환 및 치환된 알킬에 관하여 상기 언급된 것을 참조한다. 바람직한 실시양태에서, 알카릴 기는 전적으로 비치환 알킬 치환기를 갖는다. 알카릴은 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬 치환기 1, 2, 3, 4 또는 5개, 바람직하게는 1, 2 또는 3개, 보다 바람직하게는 1 또는 2개를 갖는 페닐이다.
하나 이상의 라디칼을 갖는 아릴은 예를 들면 2-, 3- 및 4-메틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2-, 3- 및 4-에틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디에틸페닐, 2,4,6-트리에틸페닐, 2-, 3- 및 4-프로필페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디프로필페닐, 2,4,6-트리프로필페닐, 2-, 3- 및 4-이소프로필페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디이소프로필페닐, 2,4,6-트리이소프로필페닐, 2-, 3- 및 4-부틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디부틸페닐, 2,4,6-트리부틸페닐, 2-, 3- 및 4-이소부틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디이소부틸페닐, 2,4,6-트리이소부틸페닐, 2-, 3- 및 4-sec-부틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디-sec-부틸페닐, 2,4,6-트리-sec-부틸페닐, 2-, 3- 및 4-tert-부틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디-tert-부틸페닐 및 2,4,6-트리-tert-부틸페닐; 2-, 3- 및 4-메톡시페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디메톡시페닐, 2,4,6-트리메톡시페닐, 2-, 3- 및 4-에톡시페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디에톡시페닐, 2,4,6-트리에톡시페닐, 2-, 3- 및 4-프로폭시페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디프로폭시페닐, 2-, 3- 및 4-이소프로폭시페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디이소프로폭시페닐 및 2-, 3- 및 4-부톡시페닐; 2-, 3- 및 4-시아노페닐이다.
비치환 또는 치환 아릴에 관한 상기 언급은 또한 비치환 또는 치환 아릴옥시 및 비치환 또는 치환 아릴티오에도 적용된다. 아릴옥시의 예로는 펜옥시 및 나프틸옥시를 들 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 표현 "헤테로시클로알킬"은 일반적으로 5 내지 8개의 고리 원자, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리 원자를 갖는 비방향족, 불포화 또는 완전 포화 시클로지방족 기를 포함한다. 헤테로시클로알킬 기에서, 해당 시클로알킬 기에 비하여, 고리 탄소 원자의 1, 2, 3, 4개 또는 4개 초과는 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 기로 치환된다. 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 기는 바람직하게는 -O-, -S-, -NRf-, -C(=O)-, -S(=O)- 및/또는 -S(=O)2-로부터 선택된다. Rf는 바람직하게는 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이다. 헤테로시클로알킬 기의 예로는 특히 피롤리디닐, 피페리디닐, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐, 이미다졸리디닐, 피라졸리디닐, 옥사졸리디닐, 모르폴리디닐, 티아졸리디닐, 이소티아졸리디닐, 이속사졸리디닐, 피페라지닐, 테트라히드로티오페닐, 디히드로티엔-2-일, 테트라히드로푸라닐, 디히드로푸란-2-일, 테트라히드로피라닐, 1,2-옥사졸린-5-일, 1,3-옥사졸린-2-일 및 디옥사닐을 들 수 있다.
치환된 헤테로시클로알킬 기는 고리 크기에 의존하여 하나 이상(예, 1, 2, 3, 4, 5개 또는 5개 초과)의 치환기를 가질 수 있다. 이는 바람직하게는 각각 독립적으로 알킬, 알콕시, 알킬아미노, 알킬티오, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤타릴, 불소, 염소, 브롬, 시아노 및 니트로로부터 선택된다. 치환의 경우에서, 헤테로시클로알킬 기는 바람직하게는 하나 이상, 예를 들면 1개, 2개, 3개, 4개 또는 5개의 C1-C6-알킬 기를 가지며, 예를 들면 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐이다.
본 발명의 맥락에서, 표현 "헤테로아릴"(헤타릴)은 헤테로방향족, 단일환- 또는 다중환 기를 포함한다. 고리 탄소 원자 이외에, 이들은 1, 2, 3, 4개 또는 4개 초과의 고리 헤테로원자를 갖는다. 고리 헤테로원자는 바람직하게는 산소, 질소, 셀레늄 및 황으로부터 선택된다. 헤타릴 기는 바람직하게는 5 내지 18개, 예를 들면 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12, 13 또는 14개의 고리 원자를 갖는다.
단일환 헤타릴 기는 바람직하게는 5-또는 6-원 헤타릴 기, 예컨대 2-푸릴(푸란-2-일), 3-푸릴(푸란-3-일), 2-티에닐(티오펜-2-일), 3-티에닐(티오펜-3-일), 셀레노펜-2-일, 셀레노펜-3-일, 1H-피롤-2-일, 1H-피롤-3-일, 피롤-1-일, 이미다졸-2-일, 이미다졸-1-일, 이미다졸-4-일, 피라졸-1-일, 피라졸-3-일, 피라졸-4-일, 피라졸-5-일, 3-이속사졸릴, 4-이속사졸릴, 5-이속사졸릴, 3-이소티아졸릴, 4-이소티아졸릴, 5-이소티아졸릴, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴, 2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸-3-일, 1,2,4-옥사디아졸-5-일, 1,3,4-옥사디아졸-2-일, 1,2,4-티아디아졸-3-일, 1,2,4-티아디아졸-5-일, 1,3,4-티아디아졸-2-일, 4H-[1,2,4]-트리아졸-3-일, 1,3,4-트리아졸-2-일, 1,2,3-트리아졸-1-일, 1,2,4-트리아졸-1-일, 피리딘-2-일, 피리딘-3-일, 피리딘-4-일, 3-피리다지닐, 4-피리다지닐, 2-피리미디닐, 4-피리미디닐, 5-피리미디닐, 2-피라지닐, 1,3,5-트리아진-2-일 및 1,2,4-트리아진-3-일이다.
다중환 헤타릴은 2, 3, 4개 또는 4개 초과의 융합된 고리를 갖는다. 융합된 고리는 방향족, 포화 또는 부분 불포화일 수 있다. 다중환 헤타릴 기의 예로는 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 인돌리지닐, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 벤조티오페닐, 벤족사아졸릴, 벤즈이속사졸릴, 벤즈티아졸릴, 벤족사디아졸릴; 벤조티아디아졸릴, 벤족사지닐, 벤조피라졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조트리아졸릴, 벤조트리아지닐, 벤조셀레노페닐, 티에노티오페닐, 티에노피리미딜, 티아졸로티아졸릴, 디벤조피롤릴(카르바졸릴), 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 나프토[2,3-b]티오페닐, 나프타[2,3-b]푸릴, 디히드로인돌릴, 디히드로인돌리지닐, 디히드로이소인돌릴, 디히드로퀴놀리닐, 디히드로이소퀴놀리닐을 들 수 있다.
치환된 헤테로아릴은 그의 고리계의 수 및 크기에 의존하여 하나 이상(예, 1, 2, 3, 4, 5개 또는 5개 초과)의 치환기를 가질 수 있다. 이들은 바람직하게는 각각 독립적으로 알킬, 알콕시, 알킬아미노, 알킬티오, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤타릴, 불소, 염소, 브롬, 시아노 및 니트로로부터 선택된다. 할로겐 치환기는 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬이다. 치환기는 바람직하게는 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, 히드록실, 카르복실, 할로겐 및 시아노로부터 선택된다.
비치환 또는 치환 헤테로아릴에 관한 상기 기재는 또한 비치환 또는 치환 헤테로아릴옥시 및 비치환 또는 치환 헤테로아릴티오에도 적용된다.
본원의 맥락에서, 표현 "올리고(헤트)아릴"은 2개 이상의 반복 단위를 갖는 비치환 또는 치환 기를 나타낸다. 반복 단위는 모두 동일한 정의를 가질 수 있으며, 반복 단위의 일부는 상이한 정의를 가질 수 있거나 또는 모든 반복 단위는 상이한 정의를 가질 수 있다. 반복 단위는 아릴디일 기, 헤타릴디일 기 및 그의 조합으로부터 선택된다. 아릴디일 기는 방향족으로부터 유래한 2가 기, 바람직하게는 벤젠 또는 나프탈렌으로부터 유래한 기, 예컨대 1,2-페닐렌(o-페닐렌), 1,3-페닐렌(m-페닐렌), 1,4-페닐렌(p-페닐렌), 1,2-나프틸렌, 2,3-나프틸렌, 1,4-나프틸렌 등이다. 헤타릴디일 기는 헤테로방향족으로부터 유래한 2가 기, 바람직하게는 티오펜 또는 푸란으로부터 유래한 기이다. 올리고(헤트)아릴 기의 말단 기는 1가 기이다. 이는 마찬가지로 전술한 반복 단위로부터 유래하는 것이 바람직하다. 올리고(헤트)아릴 기는 비치환 또는 치환일 수 있다. 치환된 올리고(헤트)아릴은 그의 고리계의 수 및 크기에 의존하여 하나 이상(예, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9개 또는 9개 초과)의 치환기를 가질 수 있다. 이들 치환기는 바람직하게는 각각 독립적으로 비치환 알킬, 할로알킬, 불소 또는 염소로부터 선택된다.
적절한 반복 단위는 하기와 같다:
Figure pct00008
상기 화학식에서, Rh 라디칼은 각각 독립적으로 비치환 알킬, 할로알킬, 불소 또는 염소이고, w는 0, 1, 2, 3 또는 4이고, x는 0, 1 또는 2이다.
바람직한 올리고아릴 기는 비페닐릴, p-터페닐릴, m-터페닐릴, o-터페닐릴, 쿼터페닐릴, 예컨대 p-쿼터페닐릴, 퀸크페닐릴, 예컨대 p-퀸크페닐릴이다.
올리고헤타릴 기의 예로는
Figure pct00009
를 들 수 있으며, 여기서 #는 분자의 나머지로의 결합 위치를 나타내며, n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 나타낸다.
상기 화학식 I 및 하기의 화학식에서 명시한 R1, R2, R3, R4, RI, RII 및 R5 내지 R29 라디칼의 구체적인 예는 하기와 같다:
메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실 및 n-에이코실, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-프로폭시에틸, 2-부톡시에틸, 3-메톡시프로필, 3-에톡시프로필, 3-프로폭시프로필, 3-부톡시프로필, 4-메톡시부틸, 4-에톡시부틸, 4-프로폭시부틸, 3,6-디옥사헵틸, 3,6-디옥사옥틸, 4,8-디옥사노닐, 3,7-디옥사옥틸, 3,7-디옥사노닐, 4,7-디옥사옥틸, 4,7-디옥사노닐, 2- 및 4-부톡시부틸, 4,8-디옥사데실, 3,6,9-트리옥사데실, 3,6,9-트리옥사운데실, 3,6,9-트리옥사도데실, 3,6,9,12-테트라옥사트리데실 및 3,6,9,12-테트라옥사테트라데실;
2-메틸티오에틸, 2-에틸티오에틸, 2-프로필티오에틸, 2-부틸티오에틸, 3-메틸티오프로필, 3-에틸티오프로필, 3-프로필티오프로필, 3-부틸티오프로필, 4-메틸티오부틸, 4-에틸티오부틸, 4-프로필티오부틸, 3,6-디티아헵틸, 3,6-디티아옥틸, 4,8-디티아노닐, 3,7-디티아옥틸, 3,7-디티아노닐, 2- 및 4-부틸티오부틸, 4,8-디티아데실, 3,6,9-트리티아데실, 3,6,9-트리티아운데실, 3,6,9-트리티아도데실, 3,6,9,12-테트라티아트리데실 및 3,6,9,12-테트라티아테트라데실;
2-모노메틸- 및 2-모노에틸아미노에틸, 2-디메틸아미노에틸, 2- 및 3-디메틸아미노프로필, 3-모노이소프로필아미노프로필, 2- 및 4-모노프로필아미노부틸, 2- 및 4-디메틸아미노부틸, 6-메틸-3,6-디아자헵틸, 3,6-디메틸-3,6-디아자헵틸, 3,6-디아자옥틸, 3,6-디메틸-3,6-디아자옥틸, 9-메틸-3,6,9-트리아자데실, 3,6,9-트리메틸-3,6,9-트리아자데실, 3,6,9-트리아자운데실, 3,6,9-트리메틸-3,6,9-트리아자운데실, 12-메틸-3,6,9,12-테트라아자트리데실 및 3,6,9,12-테트라메틸-3,6,9,12-테트라아자트리데실;
(1-에틸에틸리덴)아미노에틸렌, (1-에틸에틸리덴)아미노프로필렌, (1-에틸에틸리덴)아미노부틸렌, (1-에틸에틸리덴)아미노데실렌 및 (1-에틸에틸리덴)아미노도데실렌;
프로판-2-온-1-일, 부탄-3-온-1-일, 부탄-3-온-2-일 및 2-에틸펜탄-3-온-1-일;
2-메틸술피닐에틸, 2-에틸술피닐에틸 , 2-프로필술피닐에틸, 2-이소프로필술피닐에틸, 2-부틸술피닐에틸, 2- 및 3-메틸술피닐프로필, 2- 및 3-에틸술피닐프로필, 2- 및 3-프로필술피닐프로필, 2- 및 3-부틸술피닐프로필, 2- 및 4-메틸술피닐부틸, 2- 및 4-에틸술피닐부틸, 2- 및 4-프로필술피닐부틸 및 4-부틸술피닐부틸;
2-메틸술포닐에틸, 2-에틸술포닐에틸, 2-프로필술포닐에틸, 2-이소프로필술포닐에틸, 2-부틸술포닐에틸, 2- 및 3-메틸술포닐프로필, 2- 및 3-에틸술포닐프로필, 2- 및 3-프로필술포닐프로필, 2- 및 3-부틸술포닐프로필, 2- 및 4-메틸술포닐부틸, 2- 및 4-에틸술포닐부틸, 2- 및 4-프로필술포닐부틸 및 4-부틸술포닐부틸;
카르복시메틸, 2-카르복시에틸, 3-카르복시프로필, 4-카르복시부틸, 5-카르복시펜틸, 6-카르복시헥실, 8-카르복시옥틸, 10-카르복시데실, 12-카르복시도데실 및 14-카르복실-테트라데실;
술포메틸, 2-술포에틸, 3-술포프로필, 4-술포부틸, 5-술포펜틸, 6-술포헥실, 8-술포옥틸, 10-술포데실, 12-술포도데실 및 14-술포테트라데실;
2-히드록시에틸, 2- 및 3-히드록시프로필, 3- 및 4-히드록시부틸 및 8-히드록실-4-옥사옥틸;
2-시아노에틸, 3-시아노프로필, 3- 및 4-시아노부틸;
2-클로로에틸, 2- 및 3-클로로프로필, 2-, 3- 및 4-클로로부틸, 2-브로모에틸, 2- 및 3-브로모프로필 및 2-, 3- 및 4-브로모부틸;
2-니트로에틸, 2- 및 3-니트로프로필 및 2-, 3- 및 4-니트로부틸;
메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시 및 헥속시;
메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 부틸티오, 펜틸티오 및 헥실티오;
메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 부틸아미노, 펜틸아미노, 헥실아미노, 디시클로펜틸아미노, 디시클로헥실아미노, 디시클로헵틸아미노, 디페닐아미노 및 디벤질아미노;
포르밀아미노, 아세틸아미노, 프로피오닐아미노 및 벤조일아미노;
카르바모일, 메틸아미노카르보닐, 에틸아미노카르보닐, 프로필아미노카르보닐, 부틸아미노카르보닐, 펜틸아미노카르보닐, 헥실아미노카르보닐, 헵틸아미노카르보닐, 옥틸아미노카르보닐, 노닐아미노카르보닐, 데실아미노카르보닐 및 페닐아미노-카르보닐;
아미노술포닐, n-도데실아미노술포닐, N,N-디페닐아미노술포닐 및 N,N-비스(4-클로로페닐)아미노술포닐;
메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 헥속시카르보닐, 도데실옥시카르보닐, 옥타데실옥시카르보닐, 펜옥시카르보닐, (4-tert-부틸펜옥시)카르보닐 및 (4-클로로펜옥시)카르보닐;
메톡시술포닐, 에톡시술포닐, 프로폭시술포닐, 부톡시술포닐, 헥속시술포닐, 도데실옥시술포닐, 옥타데실옥시술포닐, 펜옥시술포닐, 1- 및 2-나프틸옥시술포닐, (4-tert-부틸펜옥시)술포닐 및 (4-클로로펜옥시)술포닐;
불소, 염소, 브롬 및 요오드;
시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 2- 및 3-메틸시클로펜틸, 2- 및 3-에틸시클로펜틸, 시클로헥실, 2-, 3- 및 4-메틸시클로헥실, 2-, 3- 및 4-에틸시클로헥실, 3- 및 4-프로필시클로헥실, 3- 및 4-이소프로필시클로헥실, 3- 및 4-부틸시클로헥실, 3- 및 4-sec-부틸시클로헥실, 3- 및 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 2-, 3- 및 4-메틸시클로헵틸, 2-, 3- 및 4-에틸시클로헵틸, 3- 및 4-프로필시클로헵틸, 3- 및 4-이소프로필시클로헵틸, 3- 및 4-부틸시클로헵틸, 3- 및 4-sec-부틸시클로헵틸, 3- 및 4-tert-부틸시클로헵틸, 시클로옥틸, 2-, 3-, 4- 및 5-메틸시클로옥틸, 2-, 3-, 4- 및 5-에틸시클로옥틸 및 3-, 4- 및 5-프로필시클로옥틸; 3- 및 4-히드록시시클로헥실, 3- 및 4-니트로시클로헥실 및 3- 및 4-클로로시클로헥실;
1-, 2- 및 3-시클로펜테닐, 1-, 2-, 3- 및 4-시클로헥세닐, 1-, 2- 및 3-시클로헵테닐 및 1-, 2-, 3- 및 4-시클로옥테닐;
2-디옥사닐, 4-모르폴리닐, 4-티오모르폴리닐, 2- 및 3-테트라히드로푸릴, 1-, 2- 및 3-피롤리디닐, 1-피페라질, 1-디케토피페라질 및 1-, 2-, 3- 및 4-피페리딜;
페닐, 2-나프틸, 2- 및 3-피릴, 2-, 3- 및 4-피리딜, 2-, 4- 및 5-피리미딜, 3-, 4- 및 5-피라졸릴, 2-, 4- 및 5-이미다졸릴, 2-, 4- 및 5-티아졸릴, 3-(1,2,4-트리아질), 2-(1,3,5-트리아질), 6-퀴날딜, 3-, 5-, 6- 및 8-퀴놀리닐, 2-벤족사졸릴, 2-벤조티아졸릴, 5-벤조티아디아졸릴, 2- 및 5-벤즈이미다졸릴 및 1- 및 5-이소퀴놀릴;
1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 및 7-인돌릴, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 및 7-이소인돌릴, 5-(4-메틸이소인돌릴), 5-(4-페닐이소인돌릴), 1-, 2-, 4-, 6-, 7- 및 8-(1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리닐), 3-(5-페닐)-(1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리닐), 5-(3-도데실-(1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리닐), 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 및 8-(1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리닐) 및 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 및 8-크로마닐, 2-, 4- 및 7-퀴놀리닐, 2-(4-페닐퀴놀리닐) 및 2-(5-에틸퀴놀리닐);
2-, 3- 및 4-메틸페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2-, 3- 및 4-에틸페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-디에틸페닐, 2,4,6-트리에틸페닐, 2-, 3- 및 4-프로필페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-디프로필페닐, 2,4,6-트리프로필페닐, 2-, 3- 및 4-이소프로필페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-디이소프로필페닐, 2,4,6-트리이소프로필페닐, 2-, 3- 및 4-부틸페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-디부틸페닐, 2,4,6-트리부틸페닐, 2-, 3- 및 4-이소부틸페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-디이소부틸페닐, 2,4,6-트리이소부틸페닐, 2-, 3- 및 4-sec-부틸페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-디-sec-부틸페닐 및 2,4,6-트리-sec-부틸페닐; 2-, 3- 및 4-메톡시페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-디메톡시페닐, 2,4,6-트리메톡시페닐, 2-, 3- 및 4-에톡시페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-디에톡시페닐, 2,4,6-트리에톡시페닐, 2-, 3- 및 4-프로폭시페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-디프로폭시페닐, 2-, 3- 및 4-이소프로폭시페닐, 2,4- 및 2,6-디이소프로폭시페닐 및 2-, 3- 및 4-부톡시페닐; 2-, 3- 및 4-클로로페닐 및 2,4-, 3,5- 및 2,6-디클로로페닐; 2-, 3- 및 4-히드록시페닐 및 2,4-, 3,5- 및 2,6-디히드록시페닐; 2-, 3- 및 4-시아노페닐; 3- 및 4-카르복시페닐; 3- 및 4-카르복스아미도페닐, 3- 및 4-N-메틸카르복스아미도-페닐 및 3- 및 4-N-에틸카르복스아미도페닐; 3- 및 4-아세틸아미노페닐, 3- 및 4-프로피오닐아미노페닐 및 3- 및 4-부티릴아미노페닐; 3- 및 4-N-페닐아미노페닐, 3- 및 4-N-(o-톨릴)아미노페닐, 3- 및 4-N-(m-톨릴)아미노페닐 및 3- 및 4-(p-톨릴)아미노페닐; 3- 및 4-(2-피리딜)아미노페닐, 3- 및 4-(3-피리딜)아미노페닐, 3- 및 4-(4-피리딜)아미노페닐, 3- 및 4-(2-피리미딜)아미노페닐 및 4-(4-피리미딜)아미노페닐;
4-페닐아조페닐, 4-(1-나프틸아조)페닐, 4-(2-나프틸아조)페닐, 4-(4-나프틸아조)페닐, 4-(2-피리딜아조)페닐, 4-(3-피리딜아조)페닐, 4-(4-피리딜아조)페닐, 4-(2-피리미딜아조)페닐, 4-(4-피리미딜아조)페닐 및 4-(5-피리미딜아조)페닐;
펜옥시, 페닐티오, 2-나프톡시, 2-나프틸티오, 2-, 3- 및 4-피리딜옥시, 2-, 3- 및 4-피리딜티오, 2-, 4- 및 5-피리미딜옥시 및 2-, 4- 및 5-피리미딜티오.
R1, R2, R3, R4, RI, RII 및 R5 내지 R29 라디칼의 구체적인 예는 하기와 같다:
2,2,2-트리플루오로에틸, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 1H,1H-펜타데카플루오로옥틸, 3-브로모-3,3-디플루오로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실, 3-(퍼플루오로옥틸)프로필, 4,4-디플루오로부틸, 4,4,4-트리플루오로부틸, 5,5,6,6,6-펜타플루오로헥실, 2,2-디플루오로프로필, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐에틸아미노, 1-벤질-2,2,2-트리플루오로에틸, 2-브로모-2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로-1-피리딘-2-일에틸, 2,2-디플루오로프로필, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)에틸아미노, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐에틸, 2,2-디플루오로-1-페닐에틸, 1-(4-브로모페닐)-2,2,2-트리플루오로에틸, 3-브로모-3,3-디플루오로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필아미노, 3,3,3-트리플루오로-n-프로필, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실, 3-(퍼플루오로옥틸)프로필, 펜타플루오로페닐, 2,3,5,6-테트라플루오로페닐, 4-시아노(2,3,5,6)-테트라플루오로페닐, 4-카르복실-2,3,5,6-테트라플루오로페닐, 2,4-디플루오로페닐, 2,4,5-트리플루오로페닐, 2,4,6-트리플루오로페닐, 2,5-디플루오로페닐, 2-플루오로-5-니트로페닐, 2-플루오로-5-트리플루오로메틸페닐, 2-플루오로-5-메틸페닐, 2,6-디플루오로페닐, 4-카르복스아미도-2,3,5,6-테트라플루오로페닐, 2-브로모-4,6-디플루오로페닐, 4-브로모-2-플루오로페닐, 2,3-디플루오로페닐, 4-클로로-2-플루오로페닐, 2,3,4-트리플루오로페닐, 2-플루오로-4-요오도페닐, 4-브로모-2,3,5,6-테트라플루오로페닐, 2,3,6-트리플루오로페닐, 2-브로모-3,4,6-트리플루오로페닐, 2-브로모-4,5,6-트리플루오로페닐, 4-브로모-2,6-디플루오로페닐, 2,3,4,5-테트라플루오로페닐, 2,4-디플루오로-6-니트로페닐, 2-플루오로-4-니트로페닐, 2-클로로-6-플루오로페닐, 2-플루오로-4-메틸페닐, 3-클로로-2,4-디플루오로페닐, 2,4-디브로모-6-플루오로페닐, 3,5-디클로로-2,4-디플루오로페닐, 4-시아노-1-플루오로페닐, 1-클로로-4-플루오로페닐, 2-플루오로-3-트리플루오로메틸페닐, 2-트리플루오로메틸-6-플루오로페닐, 2,3,4,6-테트라플루오로페닐, 3-클로로-2-플루오로페닐, 5-클로로-2-플루오로페닐, 2-브로모-4-클로로-6-플루오로페닐, 2,3-디시아노-4,5,6-트리플루오로페닐, 2,4,5-트리플루오로-3-카르복시페닐, 2,3,4-트리플루오로-6-카르복시페닐, 2,3,5-트리플루오로페닐, 4-트리플루오로메틸-2,3,5,6-테트라플루오로페닐, 1-플루오로-5-카르복시페닐, 2-클로로-4,6-디플루오로페닐, 6-브로모-3-클로로-2,4-디플루오로페닐, 2,3,4-트리플루오로-6-니트로페닐, 2,5-디플루오로-4-시아노페닐, 2,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐, 2,3-디플루오로-6-니트로페닐, 4-트리플루오로메틸-2,3-디플루오로페닐, 2-브로모-4,6-디플루오로페닐, 4-브로모-2-플루오로페닐, 2-니트로테트라플루오로페닐, 2,2',3,3',4',5,5',6,6'-노나플루오로비페닐, 2-니트로-3,5,6-트리플루오로페닐, 2-브로모-6-플루오로페닐, 4-클로로-2-플루오로-6-요오도페닐, 2-플루오로-6-카르복시페닐, 2,4-디플루오로-3-트리플루오로페닐, 2-플루오로-4-트리플루오로페닐, 2-플루오로-4-카르복시페닐, 4-브로모-2,5-디플루오로페닐, 2,5-디브로모-3,4,6-트리플루오로페닐, 2-플루오로-5-메틸술포닐페닐, 5-브로모-2-플루오로페닐, 2-플루오로-4-히드록시메틸페닐, 3-플루오로-4-브로모메틸페닐, 2-니트로-4-트리플루오로메틸페닐, 4-트리플루오로메틸페닐, 2-브로모-4-트리플루오로메틸페닐, 2-브로모-6-클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐, 2-클로로-4-트리플루오로메틸페닐, 3-니트로-4-(트리플루오로메틸)-페닐, 2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐, 4-트리플루오로페닐, 2,6-디브로모-4-(트리플루오로메틸)페닐, 4-트리플루오로메틸-2,3,5,6-테트라플루오로페닐, 3-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐, 2,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐, 3,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐, 2,3-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐, 2,4-비스(트리플루오로메틸)페닐, 3-클로로-4-트리플루오로메틸페닐, 2-브로모-4,5-디(트리플루오로메틸)페닐, 5-클로로-2-니트로-4-(트리플루오로메틸)페닐, 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)페닐, 3,4-비스(트리플루오로메틸)페닐, 2-플루오로-3-트리플루오로메틸페닐, 2-요오도-4-트리플루오로메틸페닐, 2-니트로-4,5-비스(트리플루오로메틸)페닐, 2-메틸-4-(트리플루오로메틸)페닐, 3,5-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐, 2,3,6-트리클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐, 4-(트리플루오로메틸)벤질, 2-플루오로-4-(트리플루오로메틸)벤질, 3-플루오로-4-(트리플루오로메틸)벤질, 3-클로로-4-(트리플루오로메틸)벤질, 4-플루오로펜에틸, 3-(트리플루오로메틸)펜에틸, 2-클로로-6-플루오로펜에틸, 2,6-디클로로펜에틸, 3-플루오로펜에틸, 2-플루오로펜에틸, (2-트리플루오로메틸)펜에틸, 4-플루오로펜에틸, 3-플루오로펜에틸, 4-트리플루오로메틸펜에틸, 2,3-디플루오로펜에틸, 3,4-디플루오로펜에틸, 2,4-디플루오로펜에틸, 2,5-디플루오로펜에틸, 3,5-디플루오로펜에틸, 2,6-디플루오로펜에틸, 4-(4-플루오로페닐)펜에틸, 3,5-디(트리플루오로메틸)펜에틸, 펜타플루오로펜에틸, 2,4-디(트리플루오로메틸)펜에틸, 2-니트로-4-(트리플루오로메틸)펜에틸, (2-플루오로-3-트리플루오로메틸)펜에틸, (2-플루오로-5-트리플루오로메틸)펜에틸, (3-플루오로-5-트리플루오로메틸)펜에틸, (4-플루오로-2-트리플루오로메틸)펜에틸, (4-플루오로-3-트리플루오로메틸)펜에틸, (2-플루오로-6-트리플루오로메틸)펜에틸, (2,3,6-트리플루오로)펜에틸, (2,4,5-트리플루오로)펜에틸, (2,4,6-트리플루오로)펜에틸, (2,3,4-트리플루오로)펜에틸, (3,4,5-트리플루오로)펜에틸, (2,3,5-트리플루오로)펜에틸, (2-클로로-5-플루오로)펜에틸, (3-플루오로-4-트리플루오로메틸)펜에틸, (2-클로로-5-트리플루오로메틸)펜에틸, (2-플루오로-3-클로로-5-트리플루오로메틸)펜에틸, (2-플루오로-3-클로로)펜에틸, (4-플루오로-3-클로로)펜에틸, (2-플루오로-4-클로로)펜에틸, (2,3-디플루오로-4-메틸)펜에틸, 2,6-디플루오로-3-클로로펜에틸, (2,6-디플루오로-3-메틸)펜에틸, (2-트리플루오로메틸-5-클로로)펜에틸, (6-클로로-2-플루오로-5-메틸)펜에틸, (2,4-디클로로-5-플루오로)펜에틸, 5-클로로-2-플루오로펜에틸, (2,5-디플루오로-6-클로로)펜에틸, (2,3,4,5-테트라플루오로)펜에틸, (2-플루오로-4-트리플루오로메틸)펜에틸, 2,3-(디플루오로-4-트리플루오로메틸)펜에틸, (2,5-디(트리플루오로메틸))펜에틸, 2-플루오로-3,5-디브로모-펜에틸, (3-플루오로-4-니트로)펜에틸, (2-브로모-4-트리플루오로메틸)펜에틸, 2-(브로모-5-플루오로)펜에틸, (2,6-디플루오로-4-브로모)펜에틸, (2,6-디플루오로-4-클로로)펜에틸, (3-클로로-5-플루오로)펜에틸, (2-브로모-5-트리플루오로메틸)펜에틸 등.
본 발명의 구체적인 실시양태는 상기 화학식 I 및 하기의 화학식에서 명시한 R1, R2, R3, R4, RI, RII 및 R5 내지 R29 라디칼이 이른바 스왈로우테일(swallowtail) 라디칼 형태의 C1-C30-알킬 라디칼이다. 그래서, R1, R2, R3, R4, RI, RII 및 R5 내지 R29 라디칼은 바람직하게는 하기 화학식 II의 라디칼이다:
<화학식 II>
Figure pct00010
상기 화학식에서,
#는 결합 부위이며,
Rg 라디칼은 C1-C28-알킬로부터 선택되며, 여기서 Rg 라디칼의 탄소 원자의 합은 2 내지 29의 정수이다.
화학식 II에서, Rg 라디칼은 바람직하게는 C1-C12-알킬, 특히 C1-C8-알킬로부터 선택된다.
화학식 II의 바람직한 라디칼의 예로는 하기와 같다:
1-에틸프로필, 1-메틸프로필, 1-프로필부틸, 1-에틸부틸, 1-메틸부틸, 1-부틸펜틸, 1-프로필펜틸, 1-에틸펜틸, 1-메틸펜틸, 1-펜틸헥실, 1-부틸헥실, 1-프로필헥실, 1-에틸헥실, 1-메틸헥실, 1-헥실헵틸, 1-펜틸헵틸, 1-부틸헵틸, 1-프로필헵틸, 1-에틸헵틸, 1-메틸헵틸, 1-헵틸옥틸, 1-헥실옥틸, 1-펜틸옥틸, 1-부틸옥틸, 1-프로필옥틸, 1-에틸옥틸, 1-메틸옥틸, 1-옥틸노닐, 1-헵틸노닐, 1-헥실노닐, 1-펜틸노닐, 1-부틸노닐, 1-프로필노닐, 1-에틸노닐, 1-메틸노닐, 1-노닐데실, 1-옥틸데실, 1-헵틸데실, 1-헥실데실, 1-펜틸데실, 1-부틸데실, 1-프로필데실, 1-에틸데실, 1-메틸데실, 1-데실운데실, 1-노닐운데실, 1-옥틸운데실, 1-헵틸운데실, 1-헥실운데실, 1-펜틸운데실, 1-부틸운데실, 1-프로필운데실, 1-에틸운데실, 1-메틸운데실, 1-운데실도데실, 1-데실도데실, 1-노닐도데실, 1-옥틸도데실, 1-헵틸도데실, 1-헥실도데실, 1-펜틸도데실, 1-부틸도데실, 1-프로필도데실, 1-에틸도데실, 1-메틸도데실, 1-도데실트리데실, 1-운데실트리데실, 1-데실트리데실, 1-노닐트리데실, 1-옥틸트리데실, 1-헵틸트리데실, 1-헥실트리데실, 1-펜틸트리데실, 1-부틸트리데실, 1-프로필트리데실, 1-에틸트리데실, 1-메틸트리데실, 1-트리데실테트라데실, 1-운데실테트라데실, 1-데실테트라데실, 1-노닐테트라데실, 1-옥틸테트라데실, 1-헵틸테트라데실, 1-헥실테트라데실, 1-펜틸테트라데실, 1-부틸테트라데실, 1-프로필테트라데실, 1-에틸테트라데실, 1-메틸테트라데실, 1-펜타데실헥사데실, 1-테트라데실헥사데실, 1-트리데실헥사데실, 1-도데실헥사데실, 1-운데실헥사데실, 1-데실헥사데실, 1-노닐헥사데실, 1-옥틸헥사데실, 1-헵틸헥사데실, 1-헥실헥사데실, 1-펜틸헥사데실, 1-부틸헥사데실, 1-프로필헥사데실, 1-에틸헥사데실, 1-메틸헥사데실, 1-헥사데실옥타데실, 1-펜타데실옥타데실, 1-테트라데실옥타데실, 1-트리데실옥타데실, 1-도데실옥타데실, 1-운데실옥타데실, 1-데실옥타데실, 1-노닐옥타데실, 1-옥틸옥타데실, 1-헵틸옥타데실, 1-헥실옥타데실, 1-펜틸옥타데실, 1-부틸옥타데실, 1-프로필옥타데실, 1-에틸옥타데실, 1-메틸옥타데실, 1-노나데실에이코사닐, 1-옥타데실에이코사닐, 1-헵타데실에이코사닐, 1-헥사데실에이코사닐, 1-펜타데실에이코사닐, 1-테트라데실에이코사닐, 1-트리데실에이코사닐, 1-도데실에이코사닐, 1-운데실에이코사닐, 1-데실에이코사닐, 1-노닐에이코사닐, 1-옥틸에이코사닐, 1-헵틸에이코사닐, 1-헥실에이코사닐, 1-펜틸에이코사닐, 1-부틸에이코사닐, 1-프로필에이코사닐, 1-에틸에이코사닐, 1-메틸에이코사닐, 1-에이코사닐도코사닐, 1-노나데실도코사닐, 1-옥타데실도코사닐, 1-헵타데실도코사닐, 1-헥사데실도코사닐, 1-펜타데실도코사닐, 1-테트라데실도코사닐, 1-트리데실도코사닐, 1-운데실도코사닐, 1-데실도코사닐, 1-노닐도코사닐, 1-옥틸도코사닐, 1-헵틸도코사닐, 1-헥실도코사닐, 1-펜틸도코사닐, 1-부틸도코사닐, 1-프로필도코사닐, 1-에틸도코사닐, 1-메틸도코사닐, 1-트리코사닐테트라코사닐, 1-도코사닐테트라코사닐, 1-노나데실테트라코사닐, 1-옥타데실테트라코사닐, 1-헵타데실테트라코사닐, 1-헥사데실테트라코사닐, 1-펜타데실테트라코사닐, 1-펜타데실테트라코사닐, 1-테트라데실테트라코사닐, 1-트리데실테트라코사닐, 1-도데실테트라코사닐, 1-운데실테트라코사닐, 1-데실테트라코사닐, 1-노닐테트라코사닐, 1-옥틸테트라코사닐, 1-헵틸테트라코사닐, 1-헥실테트라코사닐, 1-펜틸테트라코사닐, 1-부틸테트라코사닐, 1-프로필테트라코사닐, 1-에틸테트라코사닐, 1-메틸테트라코사닐, 1-헵타코사닐옥타코사닐, 1-헥사코사닐옥타코사닐, 1-펜타코사닐옥타코사닐, 1-테트라코사닐옥타코사닐, 1-트리코사닐옥타코사닐, 1-도코사닐옥타코사닐, 1-노나데실옥타코사닐, 1-옥타데실옥타코사닐, 1-헵타데실옥타코사닐, 1-헥사데실옥타코사닐, 1-헥사데실옥타코사닐, 1-펜타데실옥타코사닐, 1-테트라데실옥타코사닐, 1-트리데실옥타코사닐, 1-도데실옥타코사닐, 1-운데실옥타코사닐, 1-데실옥타코사닐, 1-노닐옥타코사닐, 1-옥틸옥타코사닐, 1-헵틸옥타코사닐, 1-헥실옥타코사닐, 1-펜틸옥타코사닐, 1-부틸옥타코사닐, 1-프로필옥타코사닐, 1-에틸옥타코사닐, 1-메틸옥타코사닐.
R 1 및 R 4 라디칼:
화학식 I의 화합물에서, R1 및 R4 라디칼은 둘다 동일하거나 또는 상이한 정의를 가질 수 있다. R1 및 R4는 바람직하게는 동일한 정의를 갖는다.
바람직하게는 R1 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 비치환 알킬, 아랄킬, 비치환 아릴, 알카릴 및 할로겐-치환된 아릴로부터 선택된다. R1 및 R4는 또한 티오페닐(티에닐) 및 올리고티오페닐로부터 선택되며, 여기서 마지막으로 언급한 2개의 라디칼은 하나 이상의 C1-C30-알킬 라디칼, 특히 C1-C12-알킬을 지닐 수 있다.
구체적인 실시양태에서, R1 및/또는 R4는 각각 비치환 또는 치환 C1-C30-알킬이다. 바람직하게는, R1 및/또는 R4는 각각 비치환 또는 치환 C1-C12-알킬이다. 보다 바람직하게는, R1 및/또는 R4는 각각 비치환 선형 C1-C12-알킬, 특히 비치환 선형 C4-C12-알킬, 예컨대 n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실이다. R1 및 R4는 특히 각각 비치환 또는 치환 C1-C12-알킬 또는 비치환 또는 치환 C1-C12-알콕시, 보다 특히 비치환 선형 C1-C12-알킬, 더욱 보다 특히 비치환 선형 C4-C12-알킬, 예컨대 n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실이다.
추가의 구체적인 실시양태에서, R1 및/또는 R4는 각각 하기 화학식 II의 라디칼이다:
<화학식 II>
Figure pct00011
상기 화학식에서,
#는 결합 부위를 나타내며,
Rg 라디칼은 C1-C28-알킬로부터 선택되며, 여기서 Rg 라디칼의 탄소 원자의 합은 2 내지 29의 정수이다.
R1 및/또는 R4가 화학식 II의 라디칼인 경우에서, 상기 명시된 적절한 및 바람직한 Rg 라디칼을 참조한다.
R1 및/또는 R4가 각각 치환된 알킬인 경우, 알킬 라디칼은 그의 쇄 길이에 의존하여 바람직하게는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10개 또는 10개 초과의 치환기를 갖는다. 알킬 라디칼의 치환기는 바람직하게는 독립적으로 아릴, 불소, 염소 및 니트로로부터 선택된다.
추가의 구체적인 실시양태에서, R1 및/또는 R4는 각각 비치환일 수 있거나 또는 하나 이상, 예컨대 1, 2 또는 3개의 C1-C12-알킬 라디칼을 지닐 수 있는 티에닐이다. 추가의 구체적인 실시양태에서, R1 및/또는 R4는 각각 티오펜 단위가 비치환일 수 있거나 또는 하나 이상, 예컨대 1 또는 2개의 C1-C12-알킬 라디칼을 지닐 수 있는 올리고티오페닐이다.
추가의 구체적인 실시양태에서, R1 및/또는 R4는 각각 알카릴 또는 아릴이고, 여기서 아릴 및 알카릴의 아릴 부분은 바람직하게는 페닐, 나프틸, 안트라실 또는 페난트릴이다.
R1 및 R4는 바람직하게는 각각 수소 및 하기 화학식 (III.1) 내지 (III.12)로부터 선택된다:
Figure pct00012
상기 화학식에서,
#는 벤젠 고리로의 결합 위치이며,
RI은 각각 독립적으로 수소, 불소, 염소, 비치환 알킬 및 치환된 알킬로부터 선택된다.
(방향족 고리계의 넘버링은 이하에서 치환기의 위치를 명시하기 위하여 사용한다).
바람직하게는, 화학식 (III.1)의 기에서의 RI 라디칼 0, 1 또는 2개는 수소 이외의 정의를 갖는다. 화학식 (III.1)의 단일치환된 기는 바람직하게는 4 위치에서 RI 라디칼을 갖는다. 화학식 (III.1)의 이중치환된 기는 바람직하게는 3 위치에서 및 5 위치에서 2개의 RI 라디칼을 갖는다.
바람직하게는, 화학식 (III.2)의 기에서 RI 라디칼 0, 1, 2, 3 또는 4개는 수소 이외의 정의를 갖는다. 보다 바람직하게는, RI 라디칼 0 또는 1개는 화학식 (III.2)의 기에서 수소 이외의 정의를 갖는다. 화학식 (III.2)의 단일치환된 기는 바람직하게는 4 위치에서 RI 라디칼을 갖는다.
바람직하게는, RI 라디칼 0, 1, 2, 3 또는 4개는 화학식 (III.3)의 기에서 수소 이외의 정의를 갖는다. 보다 바람직하게는, RI 라디칼 0 또는 1개는 화학식 (III.3)의 기에서 수소 이외의 정의를 갖는다.
바람직하게는, RI 라디칼 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개는 화학식 (III.4)의 기에서 수소 이외의 정의를 갖는다. 보다 바람직하게는, RI 라디칼 0 또는 1개는 화학식 (III.4)의 기에서 수소 이외의 정의를 갖는다.
바람직하게는, RI 라디칼 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개는 화학식 (III.5)의 기에서 수소 이외의 정의를 갖는다. 보다 바람직하게는, RI 라디칼 0 또는 1개는 화학식 (III.5)의 기에서 수소 이외의 정의를 갖는다.
바람직하게는, RI 라디칼 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개는 화학식 (III.6)의 기에서 수소 이외의 정의를 갖는다. 보다 바람직하게는, RI 라디칼 0 또는 1개는 화학식 (III.6)의 기에서 수소 이외의 정의를 갖는다.
바람직하게는, RI 라디칼 0, 1 또는 2개는 화학식 (III.7)의 기에서 수소 이외의 정의를 갖는다. 보다 바람직하게는, RI 라디칼 0 또는 1개는 화학식 (III.7)의 기에서 수소 이외의 정의를 갖는다.
바람직하게는, RI 라디칼 0, 1 또는 2개는 화학식 (III.8)의 기에서 수소 이외의 정의를 갖는다. 보다 바람직하게는, RI 라디칼 0 또는 1개는 화학식 (III.8)의 기에서 수소 이외의 정의를 갖는다.
바람직하게는, RI 라디칼 0, 1, 2, 3 또는 4개는 화학식 (III.9) 내지 (III.12)의 기에서 수소 이외의 정의를 갖는다. 바람직하게는, RI 라디칼 0, 1 또는 2개는 각각의 티오펜 고리에서 수소 이외의 정의를 갖는다. 보다 바람직하게는, RI 라디칼 0 또는 1개는 화학식 (III.9) 내지 (III.12)의 기에서 수소 이외의 정의를 갖는다.
바람직하게는, (III.1) 내지 (III.12) 기에서 RI 라디칼은 각각 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, 불소 및 염소로부터 선택된다.
보다 바람직하게는, (III.1) 내지 (III.12) 기에서 RI 라디칼은 각각 독립적으로 수소 및 C1-C12-알킬로부터 선택된다.
구체적인 실시양태에서, (III.1) 내지 (III.12) 기에서 수소 이외의 정의를 갖는 RI 라디칼은 비치환 C1-C4-알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 및 tert-부틸로부터 선택된다.
추가의 구체적인 실시양태에서, (III.1) 내지 (III.12) 기에서 수소 이외의 정의를 갖는 RI 라디칼은 비치환 선형 C4-C12-알킬 기, 특히 비치환 선형 C8-C12-알킬, 예컨대 n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실로부터 선택된다.
추가의 구체적인 실시양태에서, (III.1) 내지 (III.12) 기에서 수소 이외의 정의를 갖는 RI 라디칼은 하기 화학식 II의 라디칼로부터 선택된다:
<화학식 II>
Figure pct00013
상기 화학식에서,
#는 결합 부위를 나타내며,
Rg 라디칼은 C1-C28-알킬로부터 선택되며, 여기서 Rg 라디칼의 탄소 원자의 합은 2 내지 29의 정수이다.
RI가 화학식 II의 라디칼인 경우에서, 상기 정의된 적절한 및 바람직한 Rg 라디칼을 참조한다.
특히, R1 및 R4는 독립적으로 페닐, 나프틸, 안트라실, 티오펜-2-일, 티오펜-3-일 및 올리고티오페닐로부터 선택될 수 있으며, 여기서 페닐, 나프틸, 안트라실, 티오펜-2-일 및 티오펜-3-일은 비치환일 수 있거나 또는 1 또는 2개의 C1-C12-알킬 라디칼을 지닐 수 있으며, 여기서 올리고티오페닐은 각각 티오펜 단위에서 1 또는 2개의 C1-C12-알킬 라디칼을 가질 수 있다. 특정한 실시양태는 R1 및/또는 R4가 티오펜-2-일, 티오펜-3-일 또는 올리고티오페닐이고, 여기서 티오펜-2-일 및 티오펜-3-일이 비치환일 수 있거나 또는 하나의 C1-C12-알킬 라디칼을 지닐 수 있으며, 올리고티오페닐이 각각 티오펜 단위에서 하나의 C1-C12-알킬 라디칼을 가질 수 있는 화학식 I의 화합물에 관한 것이다.
보다 특히, R1 및 R4는 각각 독립적으로 수소 및 하기 화학식 (III.1a), (III.1b), (III.1c), (III.1d), (III.2a), (III.4a), (III.7a), (III.7b), (III.8a), (III.8b), (III.9a), (III.9b), (III.9c), (III.9d), (III.10a), (III.10b), (III.10c), (III.10d), (III.11a), (III.11b), (III.11c), (III.11d), (III.12a), (III.12b), (III.12c) 및 (III.12d)의 군으로부터 선택된다:
Figure pct00014
상기 화학식에서,
#는 벤젠 고리로의 결합 위치이며,
RI은 C1-C8-알킬이다.
특히, R1 및 R4 기는 각각 독립적으로 수소 및 페닐로부터 선택된다. 마찬가지로 특히, R1 및 R4 기는 각각 독립적으로 수소, 페닐, 티오펜-2-일, 티오펜-3-일 및 5-메틸티오펜-2-일로부터 선택된다. R1 및 R4는 특히 둘다 수소이거나 또는 둘다 페닐이다. 마찬가지로, R1 및 R4는 특히 둘다 티오펜-2-일이거나 또는 둘다 5-메틸티오펜-2-일이다.
R 2 및 R 3 라디칼
화학식 I의 화합물에서, R2 및 R3 라디칼은 모두 동일한 정의를 가질 수 있거나 또는 각각 상이한 정의를 가질 수 있다. R2 및 R3은 바람직하게는 동일한 정의를 가질 수 있다.
R2 및 R3은 바람직하게는 각각 독립적으로 수소, 비치환 알킬, 아랄킬, 비치환 아릴, 알카릴 및 할로겐-치환된 아릴로부터 선택된다. R2 및 R3은 또한 티오페닐 및 올리고티오페닐로부터 선택될 수 있으며, 여기서 마지막으로 언급한 2개의 라디칼은 하나 이상의 C1-C30-알킬, 특히 C1-C12-알킬 라디칼을 가질 수 있다.
구체적인 실시양태에서, R2 및/또는 R3은 각각 비치환 또는 치환 C1-C30-알킬이다. R2 및/또는 R3은 바람직하게는 각각 비치환 또는 치환 C1-C12-알킬이다. R2 및/또는 R3은 보다 바람직하게는 각각 비치환 선형 C1-C12-알킬, 특히 비치환 선형 C4-C12-알킬, 예컨대 n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실이다. R2 및 R3은 특히 각각 비치환 또는 치환 C1-C12-알킬 또는 비치환 또는 치환 C1-C12-알콕시, 보다 특히 비치환 선형 C1-C12-알킬, 더욱 보다 특히 비치환 선형 C4-C12-알킬, 예컨대 n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실이다.
추가의 구체적인 실시양태에서, R2 및/또는 R3은 각각 화학식 II의 라디칼이다:
<화학식 II>
Figure pct00015
상기 화학식에서,
#는 결합 부위이며,
Rg 라디칼은 C1-C28-알킬로부터 선택되며, 여기서 Rg 라디칼의 탄소 원자의 합은 2 내지 29의 정수이다.
R2 및/또는 R3이 화학식 II의 라디칼인 경우에서, 전술한 적절한 및 바람직한 Rg 라디칼을 참조한다.
화학식 I의 화합물에서 R2 및/또는 R3 기가 치환된 알킬인 경우, 알킬 라디칼은 그의 쇄 길이에 의존하여 바람직하게는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10개 또는 10개 초과의 치환기를 갖는다. 알킬 라디칼의 치환기는 바람직하게는 각각 독립적으로 아릴, 불소, 염소 및 니트로로부터 선택된다.
추가의 구체적인 실시양태에서, R2 및/또는 R3은 비치환일 수 있거나 또는 하나 이상, 예컨대 1, 2 또는 3개의 C1-C12-알킬 라디칼을 가질 수 있는 티에닐로부터 선택된다. 추가의 구체적인 실시양태에서, R2 및/또는 R3은 각각 티오펜 단위가 비치환일 수 있거나 또는 하나 이상, 예컨대 1 또는 2개의 C1-C12-알킬 라디칼을 가질 수 있는 올리고티오페닐로부터 선택된다.
추가의 구체적인 실시양태에서, R2 및/또는 R3은 알카릴 및 아릴로부터 선택되며, 여기서 아릴 및 알카릴의 아릴 부분은 바람직하게는 페닐, 나프틸, 안트라실 또는 페난트릴이다.
구체적인 실시양태에서, 화학식 I의 화합물에서 R2 및/또는 R3 기는 각각 독립적으로 수소 및 화학식 (IV.1) 내지 (IV.12)의 군으로부터 선택된다:
Figure pct00016
상기 화학식에서,
#는 벤젠 고리로의 결합 위치이며,
RII는 각각 독립적으로 수소, 불소, 염소, 비치환 알킬 및 치환된 알킬로부터 선택된다.
바람직하게는, RII 라디칼 0, 1 또는 2개는 화학식 (IV.1)의 기에서 수소 이외의 정의를 갖는다. 화학식 (IV.1)의 단일치환된 기는 바람직하게는 4 위치에서 RII 라디칼을 갖는다. 화학식 (IV.1)의 이중치환된 기는 바람직하게는 3 위치에서 및 5 위치에서 2개의 RII 라디칼을 갖는다.
바람직하게는, RII 라디칼 0, 1, 2, 3 또는 4개는 화학식 (IV.2)의 기에서 수소 이외의 정의를 갖는다. 보다 바람직하게는, RII 라디칼 0 또는 1개는 화학식 (IV.2)의 기에서 수소 이외의 정의를 갖는다. 화학식 (IV.2)의 단일치환된 기는 바람직하게는 4 위치에서 RII 라디칼을 갖는다.
바람직하게는, RII 라디칼 0, 1, 2, 3 또는 4개는 화학식 (IV.3)의 기에서 수소 이외의 정의를 갖는다. 보다 바람직하게는, RII 라디칼 0 또는 1개는 화학식 (IV.3)의 기에서 수소 이외의 정의를 갖는다.
바람직하게는, RII 라디칼 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개는 화학식 (IV.4)의 기에서 수소 이외의 정의를 갖는다. 보다 바람직하게는, RII 라디칼 0 또는 1개는 화학식 (IV.4)의 기에서 수소 이외의 정의를 갖는다.
바람직하게는, RII 라디칼 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개는 화학식 (IV.5)의 기에서 수소 이외의 정의를 갖는다. 보다 바람직하게는, RII 라디칼 0 또는 1개는 화학식 (IV.5)의 기에서 수소 이외의 정의를 갖는다.
바람직하게는, RII 라디칼 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개는 화학식 (IV.6)의 기에서 수소 이외의 정의를 갖는다. 보다 바람직하게는, RII 라디칼 0 또는 1개는 화학식 (IV.6)의 기에서 수소 이외의 정의를 갖는다.
바람직하게는, RII 라디칼 0, 1 또는 2개는 화학식 (IV.7)의 기에서 수소 이외의 정의를 갖는다. 보다 바람직하게는, RII 라디칼 0 또는 1개는 화학식 (IV.7)의 기에서 수소 이외의 정의를 갖는다.
바람직하게는, RII 라디칼 0, 1 또는 2개는 화학식 (IV.8)의 기에서 수소 이외의 정의를 갖는다. 보다 바람직하게는, RII 라디칼 0 또는 1개는 화학식 (IV.8)의 기에서 수소 이외의 정의를 갖는다.
바람직하게는, RII 라디칼 0, 1, 2, 3 또는 4개는 화학식 (IV.9) 내지 (IV.12)의 기에서 수소 이외의 정의를 갖는다. 바람직하게는, RII 라디칼 0, 1 또는 2개는 각각의 티오펜 고리에서 수소 이외의 정의를 갖는다. 보다 바람직하게는, RII 라디칼 0 또는 1개는 화학식 (IV.9) 내지 (IV.12)의 기에서 수소 이외의 정의를 갖는다.
구체적인 실시양태에서, (IV.1) 내지 (IV.12) 기에서 수소 이외의 정의를 갖는 RII 라디칼은 비치환 C1-C4-알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 및 tert-부틸로부터 선택된다.
추가의 구체적인 실시양태에서, (IV.1) 내지 (IV.12) 기에서 수소 이외의 정의를 갖는 RII 라디칼은 비치환 선형 C4-C12-알킬 기, 특히 비치환 선형 C8-C12-알킬, 예컨대 n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실로부터 선택된다.
추가의 구체적인 실시양태에서, (IV.1) 내지 (IV.12) 기에서 수소 이외의 정의를 갖는 RII 라디칼은 하기 화학식 II의 라디칼로부터 선택된다:
<화학식 II>
Figure pct00017
상기 화학식에서,
#는 결합 부위를 나타내며,
Rg 라디칼은 C1-C28-알킬로부터 선택되며, 여기서 Rg 라디칼의 탄소 원자의 합은 2 내지 29의 정수이다.
RII가 화학식 II의 라디칼인 경우에서, 상기 명시된 적절한 및 바람직한 Rg 라디칼을 참조한다.
특히, R2 및 R3은 서로 독립적으로 페닐, 나프틸, 안트라실, 티오펜-2-일, 티오펜-3-일 및 올리고티오페닐로부터 선택될 수 있으며, 여기서 페닐, 나프틸, 안트라실, 티오펜-2-일 및 티오펜-3-일은 비치환일 수 있거나 또는 1 또는 2개의 C1-C12-알킬 라디칼을 지닐 수 있으며, 여기서 올리고티오페닐은 각각 티오펜 단위에서 하나의 C1-C12-알킬 라디칼을 가질 수 있다. 특정한 실시양태는 R2 및/또는 R3이 티오펜-2-일, 티오펜-3-일 또는 올리고티오페닐이고, 여기서 티오펜-2-일 및 티오펜-3-일이 비치환일 수 있거나 또는 하나의 C1-C12-알킬 라디칼을 가질 수 있으며, 올리고티오페닐이 각각의 티오펜 단위에서 하나의 C1-C12-알킬 라디칼을 가질 수 있는 화학식 I의 화합물에 관한 것이다.
보다 특히, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 및 하기 화학식 (IV.1a), (IV.1b), (IV.1c), (IV.1d), (IV.2a), (IV.4a), (IV.7a), (IV.7b), (IV.8a), (IV.8b), (IV.9a), (IV.9b), (IV.9c), (IV.9d), (IV.10a), (IV.10b), (IV.10c), (IV.10d), (IV.11a), (IV.11b), (IV.11c), (IV.11d), (IV.12a), (IV.12b), (IV.12c) 및 (IV.11d)의 군으로부터 선택된다:
Figure pct00018
상기 화학식에서,
#는 벤젠 고리로의 결합 위치이며,
RII는 C1-C8 알킬이다.
R2 및 R3 기는 특히 각각 독립적으로 수소 및 페닐로부터 선택된다. R2 및 R3은 특히 둘다 수소이거나 또는 둘다 페닐이다.
융합된 R 2 및 R 3 라디칼
구체적인 실시양태에서, 화학식 I의 화합물에서 2개의 R2 및 R3 라디칼은 이들이 결합되어 있는 벤젠 고리의 탄소 원자와 함께 1, 2, 3 또는 4개의 추가의 고리를 갖는 융합된 고리계이다.
바람직하게는, 화학식 I의 화합물에서의 R2 및 R3은 함께 하기 화학식 (V.1), (V.2) 및 (V.3)의 군으로부터 선택된 기이다:
Figure pct00019
상기 화학식에서,
#는 각각의 경우에서 벤젠 고리로의 결합 위치이며,
R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, 할로겐 또는 페닐이며, 여기서 페닐은 비치환일 수 있거나 또는 1, 2 또는 3개의 Ra 라디칼을 가질 수 있으며;
R9, R10, R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, 할로겐 또는 페닐이고, 여기서 페닐은 비치환일 수 있거나 또는 1, 2 또는 3개의 Ra 라디칼을 가질 수 있으며;
R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, 할로겐 또는 페닐이고, 여기서 페닐은 비치환일 수 있거나 또는 1, 2 또는 3개의 Ra 라디칼을 가질 수 있으며;
Ra는 C1-C10-알킬 또는 C1-C6-알콕시이다.
보다 바람직하게는, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22 및 Ra는 서로 독립적으로 그리고 바람직하게는 조합하여 하기 제시된 의미를 갖는 것이 바람직하다:
R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, C1-C20-알킬 또는 페닐이고, 여기서 페닐은 비치환일 수 있거나 또는 1, 2 또는 3개의 Ra 라디칼을 가질 수 있으며;
R9, R10, R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, C1-C20-알킬 또는 페닐이고, 여기서 페닐은 비치환일 수 있거나 또는 1, 2 또는 3개의 Ra 라디칼을 가질 수 있으며;
R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소, C1-C20-알킬 또는 페닐이고, 여기서 페닐은 비치환일 수 있거나 또는 1, 2 또는 3개의 Ra 라디칼을 가질 수 있으며;
Ra는 C1-C10-알킬이다.
바람직한 실시양태에서, R2 및 R3은 함께 화학식 (V.1)의 기이다. 바람직하게는, 기 (V.1)에서 R5, R6, R7 및 R8는 각각 수소이다.
바람직하게는, 화학식 (V.2) 및 (V.3)의 기에서 R3 라디칼 0, 1, 2, 3 또는 4개는 수소 이외의 정의를 갖는다.
바람직하게는, (V.2) 및 (V.3) 기에서 R5 내지 R22 라디칼은 각각 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, 불소, 염소 및 페닐로부터 선택된다.
보다 바람직하게는, (V.1) 내지 (V.3) 기에서 R5 내지 R22 라디칼은 각각 독립적으로 수소, C1-C12-알킬, 불소, 염소 및 페닐로부터 선택된다. 더욱 보다 바람직하게는, (V.1) 내지 (V.3) 기에서 R5 내지 R22 라디칼은 각각 독립적으로 수소, C1-C12-알킬 및 페닐로부터 선택된다.
구체적인 실시양태에서, (V.1) 내지 (V.3) 기에서 수소 이외의 정의를 갖는 R5 내지 R22 라디칼은 비치환 C1-C4-알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 및 tert-부틸로부터 선택된다.
추가의 구체적인 실시양태에서, (V.1) 내지 (V.3) 기에서 수소 이외의 정의를 갖는 R5 내지 R22 라디칼은 비치환 선형 C4-C12-알킬 기, 예컨대 n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실로부터 선택된다.
추가의 구체적인 실시양태에서, (V.1) 내지 (V.3) 기에서 수소 이외의 정의를 갖는 R5 내지 R22 라디칼은 하기 화학식 II의 라디칼로부터 선택된다:
<화학식 II>
Figure pct00020
상기 화학식에서,
#는 결합 부위를 나타내며,
Rg 라디칼은 C1-C28-알킬로부터 선택되며, 여기서 Rg 라디칼의 탄소 원자의 합은 2 내지 29의 정수이다.
R5 내지 R22가 화학식 II의 라디칼인 경우에서, 상기 명시한 적절한 및 바람직한 Rg 라디칼을 참조한다.
보다 바람직하게는, R2 및 R3은 함께 R5 내지 R22 라디칼이 모두 수소인 (V.1), (V.2) 또는 (V.3) 기이다.
융합된 A 기
바람직하게는, 화학식 I의 화합물에서의 A 기는 하기 화학식 (VI.1), (VI.2), (VI.3), (VI.4) 및 (VI.5)의 군으로부터 선택된다:
Figure pct00021
상기 화학식에서,
*는 각각의 경우에서 페릴렌 기본 골격으로의 결합 위치이고,
R23은 수소 및 각각의 경우에서 비치환 또는 치환 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴 또는 헤타릴이고,
R24, R25는 각각 독립적으로 할로겐, 비치환 알킬, 치환된 알킬, 비치환 아릴 또는 치환된 아릴이고, 여기서 인접하는 탄소 원자에 결합된 2개의 R24 및/또는 R25 라디칼은 또한 융합된(fused-on) 벤젠 고리일 수 있으며,
R26은 할로겐, 비치환 알킬, 치환된 알킬, 비치환 아릴 또는 치환된 아릴이고, 여기서 인접하는 탄소 원자에 결합된 2개의 R26 라디칼은 또한 융합된 벤젠 고리일 수 있으며,
R27, R28은 각각 독립적으로 할로겐, 비치환 알킬, 치환된 알킬, 비치환 아릴 또는 치환된 아릴이고, 여기서 인접하는 탄소 원자에 결합된 2개의 R27 및/또는 R28 라디칼은 또한 융합된 벤젠 고리일 수 있으며,
R29는 할로겐, 비치환 알킬, 치환된 알킬, 비치환 아릴 또는 치환된 아릴이고,여기서 인접하는 탄소 원자에 결합된 2개의 R29 라디칼은 또한 융합된 벤젠 고리일 수 있으며,
m, n은 각각 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고,
o, p, q, r은 각각 0, 1 또는 2이다.
A 기는 보다 바람직하게는 화학식 (VI.1), (VI.2), (VI.3), (VI.4) 및 (VI.5)의 군으로부터 선택되며, 여기서
*는 각각의 경우에서 페릴렌 기본 골격으로의 결합 위치이고,
R23은 수소, C1-C20-알킬, C3-C7-시클로알킬, C3-C7-헤테로시클릴, C6-C14-아릴-C1-C20-알킬, C6-C14-아릴, C1-C20-알킬-C6-C14-아릴 또는 고리원으로서 O, S 및 N으로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 갖는 5-또는 6-원 헤테로방향족 라디칼이고, 여기서 헤테로방향족 라디칼은 융합된 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 가질 수 있으며, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 Rb 치환기를 가질 수 있으며, C6-C14-아릴-C1-C20-알킬, C6-C14-아릴, C1-C20-알킬-C6-C14-아릴에서의 아릴 기는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 Rb 치환기를 가질 수 있으며,
R24, R25는 각각 독립적으로 C1-C20-알킬, 할로겐 또는 페닐이고, 여기서 페닐은 비치환일 수 있거나 또는 1, 2 또는 3개의 Rc 라디칼을 지닐 수 있으며, 여기서 인접하는 탄소 원자에 결합된 2개의 R24 및/또는 R25 라디칼은 또한 융합된 벤젠 고리일 수 있으며,
R26은 C1-C20-알킬, 할로겐 또는 페닐이고, 여기서 페닐은 비치환일 수 있거나 또는 1, 2 또는 3개의 Rc 라디칼을 지닐 수 있으며, 여기서 인접하는 탄소 원자에 결합된 2개의 R26 라디칼은 또한 융합된 벤젠 고리일 수 있으며,
R27, R28은 각각 독립적으로 C1-C20-알킬, 할로겐 또는 페닐이고, 여기서 페닐은 비치환일 수 있거나 또는 1, 2 또는 3개의 Rc 라디칼을 지닐 수 있으며, 여기서 인접하는 탄소 원자에 결합된 2개의 R27 및/또는 R28 라디칼은 또한 융합된 벤젠 고리일 수 있으며,
R29는 C1-C20-알킬, 할로겐 또는 페닐이고, 여기서 페닐은 비치환일 수 있거나 또는 1, 2 또는 3개의 Rc 라디칼을 지닐 수 있으며, 여기서 인접하는 탄소 원자에 결합된 2개의 R29 라디칼은 또한 융합된 벤젠 고리일 수 있으며,
m, n은 각각 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고,
o, p, q, r은 각각 0, 1 또는 2이고,
Rb는 불소, 염소, 시아노, 니트로 또는 C1-C20-알콕시이고,
Rc는 불소, 염소, 시아노, 니트로, C1-C20-알킬 또는 C1-C20-알콕시이다.
A는 보다 바람직하게는 화학식 (VI.1)의 기이고, 여기서 R23은 페닐, C1-C6-알킬 또는 수소이다.
특정한 구체예는
R1 및 R4가 모두 페닐이고,
R2 및 R3은 함께 화학식 (V.1)의 라디칼이고, 여기서 R5, R6, R7 및 R8은 각각 수소이고,
A는 화학식 (VI.1)의 라디칼이고, 여기서 R23은 페닐 또는 수소인 화학식 I의 페릴렌 화합물이다.
추가의 구체적인 실시양태는
R1 및 R4가 모두 페닐이고;
R2 및 R3이 모두 화학식 (V.1)의 라디칼이고, 여기서 R5, R6, R7 및 R8은 각각 수소이거나 또는 R2 및 R3은 함께 화학식 (V.2)의 라디칼이고, 여기서 R9, R10, R11, R12, R13 및 R14는 각각 수소이고;
A는 화학식 (VI.1)의 라디칼이고, 여기서 R23은 C1-C4-알킬인 화학식 I의 페릴렌 화합물이다.
추가의 특정한 실시양태는
R1 및 R4가 모두 페닐이고;
R2 및 R3은 함께 화학식 (V.1)의 라디칼이고, 여기서 R5, R6, R7 및 R8은 각각 수소이거나 또는 R2 및 R3은 함께 화학식 (V.2)의 라디칼이고, 여기서 R9, R10, R11, R12, R13 및 R14는 각각 수소이며;
A는 화학식 (VI.4)의 라디칼이고, 여기서 p는 0이고, q는 0인 화학식 I의 페릴렌 화합물이다.
추가의 구체적인 실시양태는
R1 및 R4가 모두 페닐이고;
R2 및 R3은 함께 화학식 (V.1)의 라디칼이고, 여기서 R5, R6, R7 및 R8은 각각 수소이거나 또는 R2 및 R3은 함께 화학식 (V.2)의 라디칼이고, 여기서 R9, R10, R11, R12, R13 및 R14는 각각 수소이고;
A는 화학식 (VI.5)의 라디칼이고, 여기서 r은 0인 화학식 I의 페릴렌 화합물이다.
유기 태양 전지에 사용하기에 바람직하게 적절한 치환된 페릴렌의 예는 하기에 제시된다:
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
상기 화학식에서,
R은 수소, C1-C18-알킬, C3-C7-시클로알킬, C3-C7-헤테로시클릴, C6-C14-아릴-C1-C20-알킬, C6-C14-아릴, C1-C20-알킬-C6-C14-아릴 또는 고리원으로서 O, S 및 N으로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 갖는 5-또는 6-원 헤테로방향족 라디칼이고, 여기서 헤테로방향족 라디칼은 융합된 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 가질 수 있으며, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 Rb 치환기를 가질 수 있으며, C6-C14-아릴-C1-C20-알킬, C6-C14-아릴, C1-C20-알킬-C6-C14-아릴에서의 아릴 기는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 Rb 치환기를 가질 수 있으며,
Rb는 불소, 염소, 시아노, 니트로 또는 C1-C6-알콕시이다.
특히, R은 수소, C1-C4-알킬 또는 페닐이다.
본 발명의 태양 전지에 사용되는 페릴렌은 당업자에게 공지된 통상의 공정에 의하여 생성될 수 있다. 이는 예를 들면 문헌[Acc. Chem. Res. 15, p. 178-184 (1982)], [Chem. Rev. 95, p. 2457-2483 (1995)] 및 본원에 인용된 문헌 및 또한 문헌[J. Org. Chem. 68, p. 9412 (2003)]에서 공지된 바와 같이 스즈키(Suzuki) 커플링의 조건하에서, 즉 백금 금속 촉매의 존재하에서 그리고 특히 팔라듐 촉매의 존재하에서 그 자체로서 공지된 공정 조건하에서 아릴보론산 유도체를 사용한 브롬아릴 화합물로부터의 분자 골격의 빌드업을 포함한다. 적절한 촉매로는 특히 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(O), 염화비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II), 염화비스(아세토니트릴)팔라듐(II), 염화[1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II)-디클로로메탄 착체, 비스[1,2-비스(디페닐포스핀)에탄]팔라듐(0) 및 염화[1,4-비스(디페닐포스핀)부탄]팔라듐(II)이 있다. 촉매의 양은 통상적으로 0.1 내지 10 mol%이다.
유기 태양 전지에 사용하기 이전에, 페릴렌 화합물을 정제 처리할 수 있다. 정제는 당업자에게 공지된 통상의 방법, 예컨대 적절한 고정상에서의 분리, 승화, 추출, 증류, 재결정 또는 이들 방법 중 적어도 2개 이상의 조합에 의하여 실시될 수 있다. 각각의 정제는 1-단계 또는 다단계 형태를 가질 수 있다. 각각의 정제 조작은 2회 이상 반복할 수 있다. 상이한 정제 조작은 서로 조합될 수 있다.
구체적인 실시양태에서, 정제는 컬럼 크로마토그래피 방법을 포함한다. 이를 위하여, 용매 또는 용매 혼합물 중에 존재하는 출발 물질은 실리카 겔상의 분리 또는 여과를 실시할 수 있다. 마지막으로, 용매를 예를 들면 감압하에서의 증발에 의하여 제거한다. 적절한 용매로는 방향족 화합물, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠, 탄화수소 및 탄화수소 혼합물, 예컨대 펜탄, 헥산, 리그로인 및 석유 에테르, 할로겐화 탄화수소, 예컨대 클로로포름 또는 디클로로메탄 및 언급된 용매의 혼합물을 들 수 있다. 크로마토그래피의 경우, 또한 2종 이상의 상이한 용매의 구배, 예를 들면 톨루엔/석유 에테르 구배를 사용할 수 있다.
추가의 구체적인 실시양태에서, 정제는 승화를 포함한다. 이는 바람직하게는 분별 승화일 수 있다. 분별 승화의 경우, 승화에서의 온도 구배 및/또는 치환된 페릴렌의 증착을 사용할 수 있다. 또한, 정제는 캐리어 기체 스트림의 도움으로 승화에 의하여 실시될 수 있다. 적절한 캐리어 기체는 불활성 기체, 예를 들면 질소, 아르곤 또는 헬륨이다. 화합물과 함께 가해진 기체 스트림은 차후에 분리실로 통과될 수 있다. 적절한 분리실은 상이한 온도에서 작동될 수 있는 복수의 분리 구역을 가질 수 있다. 예를 들면 이른바 3-구역 승화 장치가 바람직하다. 분별 승화에 대한 추가의 공정 및 장치는 미국 특허 제4,036,594호에 기재되어 있다.
유기 태양 전지는 일반적으로 적층 구조를 지니며, 일반적으로 적어도 애노드, 광활성 층 및 캐쏘드를 포함한다. 이들 층은 이와 같은 목적에 적절한 기판에 적용된다. 유기 태양 전지의 구조는 예를 들면 미국 출원 번호 제2005/0098726호 및 미국 출원 번호 제2005/0224905호에 기재되어 있다.
본 발명은 1종 이상의 캐쏘드 및 1종 이상의 애노드를 갖는 기판 및, 광활성 물질로서 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 페릴렌 화합물 1종 이상을 포함하는 유기 태양 전지를 제공한다. 본 발명의 유기 태양 전지는 1종 이상의 광활성 구역을 포함한다. 광활성 구역은 2개의 층을 포함할 수 있으며, 각각은 균질한 조성을 가지며, 평면 공여체-수용체 이종접합을 형성한다. 광활성 구역은 또한 혼합층을 포함할 수 있으며, 공여체-수용체 벌크 이종접합의 형태로 공여체-수용체 이종접합을 형성한다. 벌크 이종접합 형태의 광활성 공여체-수용체 전이를 갖는 유기 태양 전지는 본 발명의 바람직한 실시양태가 된다.
유기 태양 전지에 적절한 기판은 예를 들면 산화 물질, 중합체 및 그의 조합이다. 바람직한 산화 물질은 유리, 세라믹, SiO2, 석영 등으로부터 선택된다. 바람직한 중합체는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리올레핀(예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌), 폴리에스테르, 플루오로중합체, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐 및 혼합물 및 복합체로부터 선택된다.
적절한 전극(캐쏘드, 애노드)은 원칙적으로 금속, 반도체, 금속 합금, 반도체 합금 및 그의 조합이다. 바람직한 금속은 원소주기율표의 2, 8, 9, 10, 11 또는 13족의 것, 예컨대 Pt, Au, Ag, Cu, Al, In, Mg 또는 Ca이다. 바람직한 반도체는 예컨대 도핑된 Si, 도핑된 Ge, 산화인듐주석(ITO), 불소화 산화주석(FTO), 산화갈륨인듐주석(GITO), 산화아연인듐주석(ZITO) 등이다. 바람직한 금속 합금은 예를 들면 Pt, Au, Ag, Cu 등에 기초한 합금이다. 특정한 실시양태는 Mg/Ag 합금의 것이다.
광에 대면하는 전극(정상의 구조에서는 애노드, 역전 구조에서는 캐쏘드)에 사용되는 물질은 바람직하게는 입사광에 대하여 적어도 부분적으로 투명한 물질이다. 이는 바람직하게는 캐리어 물질로서 유리 및/또는 투명 중합체를 갖는 전극을 포함한다. 캐리어로서 적절한 투명 중합체는 상기 언급된 것, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 들 수 있다. 전기 접점 접속은 일반적으로 금속층 및/또는 투명한 전도성 산화물(TCO)에 의하여 실시된다. 이는 바람직하게는 ITO, 도핑된 ITO, FTO(불소 도핑된 산화주속), AZO(알루미늄 도핑된 산화주석), ZnO, TiO2, Ag, Au, Pt를 포함한다. 접점 접속의 경우 ITO가 특히 바람직하다. 또한, 전기 접점 접속을 위한 전도성 중합체, 예를 들면 폴리-3,4-알킬렌디옥시티오펜, 예컨대 폴리-3,4-에틸렌옥시티오펜(PEDOT)을 사용할 수 있다.
광에 대면하는 전극은 최소의 광 흡수를 야기하기에 충분히 얇지만 추출된 전하 캐리어의 우수한 전하 수송을 가능케 하기에 충분히 두껍도록 배열된다. 전극 층(캐리어 물질 없음)의 두께는 바람직하게는 20 내지 200 ㎚ 범위내이다.
구체적인 실시양태에서, 광으로부터 떨어져서 대면하는 전극(정상의 구조에서는 캐쏘드, 역전 구조에서는 애노드)에 사용되는 물질은 입사광을 적어도 부분적으로 반사하는 물질이다. 이는 금속 막, 바람직하게는 Ag, Au, Al, Ca, Mg, In 및 그의 혼합물의 것을 포함한다. 바람직한 혼합물은 Mg/Al이다. 전극 층의 두께는 바람직하게는 50 내지 300 ㎚ 범위내이다.
광활성 구역은 하기 정의된 바와 같은 화학식 I의 페릴렌 화합물 1종 이상을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하거나 또는 이로써 이루어진다. 게다가, 광활성 구역은 하나 이상의 추가의 층(들)을 포함할 수 있다. 이들은 예를 들면
- 전자-전도성 성질을 갖는 층(전자 수송층, ETL),
- 임의의 방사를 흡수할 필요가 없는 정공-전도성 물질을 포함하는 층(정공 수송층, HTL),
- 흡수할 필요가 없는 엑시톤- 및 정공-차단층(예, EBL) 및
- 증배(multiplication)층으로부터 선택된다.
이들 층에 적절한 물질은 하기에서 상세하게 기재한다. 적절한 엑시톤- 및 정공-차단층은 예를 들면 미국 특허 제6,451,415호에 기재되어 있다. 엑시톤-차단층에 적절한 물질은 예를 들면 바토쿠프로인(BCP), 4,4',4"-트리스-[3-메틸페닐-N-페닐아미노]트리페닐아민(m-MTDATA) 또는 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT)을 들 수 있다.
본 발명의 태양 전지는 1종 이상의 광활성 공여체-수용체 이종접합을 포함한다. 유기 물질의 광학 여기는 엑시톤을 생성한다. 광전류가 발생되도록 하기 위하여, 전자-정공 쌍은 통상적으로 2종의 유사하지 않은 접점 물질 사이의 공여체-수용체 계면에서 분리되어야만 한다. 그러한 계면에서, 공여체 물질은 수용체 물질과 함께 이종접합을 형성한다. 전하가 분리되지 않는 경우, 이들은 복사에 의하여서는 입사광보다 낮은 에너지의 광의 방출에 의하여 또는 비복사에 의하여서는 열의 생성에 의하여 "소광"으로서 공지된 공정에서 재조합될 수 있다. 이들 두 공정 모두는 바람직하지 않다. 본 발명에 의하면, 1종 이상의 화학식 I의 치환된 페릴렌은 전하 발생체(공여체)로서 사용될 수 있다. 적절한 전자 수용체 물질(ETM, 전자 수송 물질)과 조합하여 복사성 여기에 이어서 ETM으로의 신속한 전자 전송이 실시된다. 적절한 ETM은 (하기에 기재한 바와 같이) 예를 들면 C60 및 기타의 풀러렌, 페릴렌-3,4;9,10-비스(디카르복스이미드)(PTCDI) 등을 들 수 있다. ETM은 하기에서 논의되어 있는 C60 및 기타의 풀러렌이다.
제1의 실시양태에서, 이종접합은 평면 구조를 갖는다(문헌[Two layer organic photovoltaic cell, C. W. Tang, Appl. Phys. Lett., 48 (2), 183-185 (1986)] 또는 [N. Karl, A. Bauer, J. Holzaepfel, J. Marktanner, M. Moebus, F. Stoelzle, Mol. Cryst. Liq. Cryst, 252, 243-258 (1994)] 참조).
제2의 바람직한 실시양태에서, 이종접합은 또한 상호침투 공여체-수용체 네트워크 네트워크로서 지칭되는 벌크(혼합된) 이종접합으로서 구성된다. 벌크 이종접합을 갖는 유기 광기전력 전지는 예를 들면 문헌[C. J. Brabec, N. S. Sariciftci, J. C. Hummelen, Adv. Funct. Mater., 11 (1), 15 (2001)] 또는 [J. Xue, B. P. Rand, S. Uchida and S. R. Forrest, J. Appl. Phys. 98, 124903 (2005)]에 기재되어 있다. 벌크 이종접합은 하기에서 상세하게 논의되어 있다.
화학식 I의 화합물은 MiM, pin, pn, Mip 또는 Min 구조를 갖는 전지에서 광활성 물질로서 사용될 수 있다(M=금속, p=p-도핑된 유기 또는 무기 반도체, n=n-도핑된 유기 또는 무기 반도체, i=유기 층의 고유 전도성 계; 예를 들면 문헌[J. Drechsel et al., Org. Electron., 5 (4), 175 (2004)] 또는 [Maennig et al., Appl. Phys. A 79, 1-14 (2004)] 참조).
화학식 I의 화합물은 또한 다층 전지에서 광활성 물질로서 사용될 수 있다. 적절한 다층 전지는 예를 들면 문헌[P. Peumans, A. Yakimov, S. R. Forrest, J. Appl. Phys, 93 (7), 3693-3723 (2003)](또한 미국 특허 제4,461,922호, 미국 특허 제6,198,091호 및 미국 특허 제6,198,092호)에 기재되어 있으며, 하기에서 상세하게 기재되어 있다. 다층 전지에서 화학식 I의 페릴렌 화합물의 용도는 본 발명의 바람직한 실시양태가 된다.
화학식 I의 화합물은 또한 2개 또는 2개 초과의 적층된 MiM, pin, Mip 또는 Min 구조로부터 구조되는 다층 전지에서 광활성 물질로서 사용될 수 있다(DE 103 13 232.5 및 문헌[J. Drechsel et al., Thin Solid Films, 451452, 515-517 (2004)] 참조).
M, n, i 및 p 층의 층 두께는 통상적으로 10 내지 1,000 ㎚, 보다 바람직하게는 10 내지 400 ㎚ 범위내이다. 태양 전지를 형성하는 층은 당업자에게 공지된 통상의 방법에 의하여 생성될 수 있다. 이들은 감압하에서 또는 불활성 기체 대기하에서 증착, 레이저 어블레이션 또는 용액 또는 분산 처리 방법, 예컨대 스핀코팅, 나이프코팅, 주조 방법, 분무 적용, 딥코팅 또는 프린팅(예, 잉크젯, 플렉소그래픽, 오프셋, 그라비아; 요판, 나노임프린트)을 포함한다. 구체적인 실시양태에서, 전체 태양 전지는 기체상 증착 공정에 의하여 생성된다.
유기 태양 전지의 효율을 개선시키기 위하여, 엑시톤은 그 다음의 공여체-수용체 계면에 도달하도록 하기 위하여 확산되어야만 하는 평균 거리를 단축시킬 수 있다. 이를 위하여, 내부 공여체-수용체 이종접합이 가능한 상호침투 네트워크를 형성하는 공여체 물질 및 수용체 물질의 혼합된 층을 사용할 수 있다. 이는 벌크 이종접합로서 공지되어 있으며, 엑시톤이 생성되는 혼합층의 특정한 형태는 이들이 분리되는 도메인 경계에 도달하기 이전에 매우 짧은 거리를 이동하여야만 한다.
바람직한 실시양태에서, 벌크 이종접합 형태의 광활성 공여체-수용체 전이는 기체상 증착 공정(물리적 증착, PVD)에 의하여 생성된다. 적절한 공정은 예를 들면미국 출원 번호 제2005/0227406호에 기재되어 있으며, 여기서 이를 참조한다. 이를 위하여, 화학식 I의 페릴렌 화합물 및 보완 반도체 소재는 동시승화의 방식으로 기체상 증착으로 처리할 수 있다. PVD 공정은 고진공 조건하에서 실시되며, 증발, 수송, 증착의 단계를 포함한다. 증착은 약 10-2 mbar 내지 10-7 mbar, 예를 들면 10-5 내지 10-7 mbar 범위내의 압력에서 실시된다. 증착율은 바람직하게는 0.01 내지 10 ㎚/s 범위내이다. 증착은 불활성 기체 대기, 예를 들면 질소, 헬륨 또는 아르곤하에서 실시될 수 있다. 증착중 기판의 온도는 바람직하게는 -100℃ 내지 300℃, 보다 바람직하게는 -50℃ 내지 250℃ 범위내이다.
유기 태양 전지의 기타의 층은 공지의 방법에 의하여 생성될 수 있다. 이는 감압하에서 또는 불활성 기체 대기하에서의 증착, 레이저 어블레이션 또는 용액 또는 분산 처리 방법, 예컨대 스핀-코팅, 나이프-코팅, 주조 방법, 분무 적용, 딥-코팅 또는 프린팅(예, 잉크젯, 플렉소그래픽, 오프셋, 그라비아; 요판 프린팅, 나노임프린트)을 포함한다. 특정한 실시양태에서, 전체 태양 전지는 기체상 증착 공정에 의하여 생성된다.
광활성 층(균질한 층 또는 혼합층)은 그의 제조 직후 또는 태양 전지를 형성하는 추가의 층의 제조후 열 처리를 실시할 수 있다. 그러한 열 처리는 다수의 경우에서 광활성 층의 형태학을 추가로 개선시킬 수 있다. 온도는 바람직하게는 약 60℃ 내지 300℃ 범위내이다. 처리 시간은 바람직하게는 1 분 내지 3 시간 범위내이다. 열 처리 이외에 또는 대안으로, 광활성 층(혼합층)은 그의 제조 직후 또는 태양 전지를 형성하는 추가의 층의 생성후 용매 함유 기체를 사용한 처리를 실시할 수 있다. 적절한 실시양태에서, 공기중의 포화 용매 증기는 상온에서 사용된다. 적절한 용매로는 톨루엔, 크실렌, 클로로포름, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 에틸 아세테이트, 클로로벤젠, 디클로로메탄 및 그의 혼합물이 있다. 처리 시간은 바람직하게는 1 분 내지 3 시간 범위내이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 태양 전지는 평면 이종접합 및 정상의 구조를 갖는 개개의 전지로서 제시된다. 도 1은 정상의 구조를 갖는 본 발명의 태양 전지를 나타낸다. 구체적인 실시양태에서, 전지는 하기의 구조를 갖는다:
- 적어도 부분적으로 투명한 전도층(상부 전극, 애노드)(11)
- 정공-전도층(정공 수송층, HTL)(12)
- 공여체 물질을 포함하는 층(13)
- 수용체 물질을 포함하는 층(14)
- 엑시톤-차단 및/또는 전자-전도층(15)
- 제2의 전도층(후면 전극, 캐쏘드)(16).
공여체 물질은 바람직하게는 화학식 I의 화합물 1종 이상을 포함하거나 또는 화학식 I의 화합물로 이루어진다. 수용체 물질은 바람직하게는 1종 이상의 풀러렌 또는 풀러렌 유도체를 포함하거나 또는 풀러렌 또는 풀러렌 유도체로 이루어진다. 수용체 물질은 바람직하게는 C60 또는 PCBM([6,6]-페닐-C61-부티르산 메틸 에스테르)을 포함한다.
본질적으로 투명한 전도층(11)(애노드)은 상기 기재된 바와 같이 캐리어, 예컨대 유리 또는 중합체(예, 폴리에틸렌 테레프탈레이트) 및 전도성 물질을 포함한다. 이의 예로는 ITO, 도핑된 ITO, FTO, ZnO, AZO 등을 들 수 있다. 애노드 물질은 예를 들면 UV광, 오존, 산소 플라즈마, Br2 등을 사용한 표면 처리를 실시할 수 있다. 층(11)은 최대 광 흡수가 가능하도록 충분히 얇지만 또한 우수한 전하 수송을 확보하기에 충분히 두꺼워야만 한다. 투명한 전도층(11)의 층 두께는 바람직하게는 20 내지 200 ㎚ 범위내이다.
도 1에 의한 정상의 구조를 갖는 태양 전지는 임의로 정공-전도층(HTL)을 갖는다. 이러한 층은 1종 이상의 정공-전도성 물질(정공 수송 물질, HTM)을 포함한다. 층(12)은 본질적으로 균질한 조성을 갖는 개별적인 층일 수 있거나 또는 2개 또는 2개 초과의 서브층을 포함할 수 있다.
정공-전도성 성질을 갖는 층(HTL)을 형성하기에 적절한 정공-전도성 물질(HTM)은 바람직하게는 고 이온화 에너지를 갖는 1종 이상의 물질을 포함한다. 이온화 에너지는 바람직하게는 5.0 eV 이상, 보다 바람직하게는 5.5 eV 이상이다. 물질은 유기 또는 무기 물질일 수 있다. 정공-전도성 성질을 갖는 층에 사용하기에 적절한 유기 물질은 바람직하게는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌술포네이트)(PEDOT-PSS), Ir-DPBIC(트리스-N,N'-디페닐벤즈이미다졸-2-일리덴이리듐(III)), N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-디페닐-4,4'-디아민(α-NPD), 2,2',7,7'-테트라키스(N,N-디-p-메톡시페닐아민)-9,9'-스피로비플루오렌(스피로-MeOTAD) 등 및 그의 혼합물로부터 선택된다. 유기 물질은 적절할 경우 정공-전도성 물질의 HOMO와 동일한 범위내에 또는 이보다 낮은 LUMO를 갖는 p-도펀트로 도핑될 수 있다. 적절한 도펀트는 예를 들면 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(F4TCNQ), WO3, MoO3 등을 들 수 있다. 정공-전도성 성질을 갖는 층에 사용하기 적절한 무기 물질은 바람직하게는 WO3, MoO3 등으로부터 선택된다.
존재할 경우, 정공-전도성 성질을 갖는 층의 두께는 바람직하게는 5 내지 200 ㎚, 보다 바람직하게는 10 내지 100 ㎚ 범위내이다.
층(13)은 1종 이상의 화학식 I의 화합물을 포함한다. 층의 두께는 최대량의 광을 흡수하기에 충분하지만, 전하의 유효한 분산이 가능하도록 하기에 충분히 얇아야만 한다. 층(13)의 두께는 바람직하게는 5 ㎚ 내지 1 ㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 80 ㎚ 범위내이다.
층(14)은 1종 이상의 수용체 물질을 포함한다. 수용체 물질은 바람직하게는 1종 이상의 풀러렌 또는 풀러렌 유도체를 포함한다. 대안으로 또는 추가로 적절한 수용체 물질은 하기에 명시되어 있다. 층의 두께는 최대량의 광을 흡수하기에 충분하여야 하나, 전하의 유효한 분산을 가능케 하기에 충분히 얇아야만 한다. 층(14)의 두께는 바람직하게는 5 ㎚ 내지 1 ㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 80 ㎚ 범위내이다.
도 1에 의한 정상의 구조를 갖는 태양 전지는 임의로 엑시톤-차단 및/또는 전자-전도층(15)(EBL/ETL)을 포함한다. 엑시톤-차단층을 위한 적절한 물질은 일반적으로 층(13) 및/또는 (14)의 물질보다 밴드갭이 더 크다. 이들은 첫째로 엑시톤을 반사할 수 있으며, 두번째로 층을 통한 우수한 전자 수송이 가능하다. 층(15)을 위한 물질은 유기 또는 무기 물질을 포함할 수 있다. 적절한 유기 물질은 바람직하게는 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(BCP), 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(Bphen), 1,3-비스[2-(2,2'-비피리딘-6-일)-1,3,4-옥사디아조-5-일]벤젠(BPY-OXD) 등으로부터 선택된다. 유기 물질은 필요할 경우 전자-전도성 물질의 LUMO와 동일한 범위이거나 또는 이보다 낮은 HOMO를 갖는 n-도펀트로 도핑될 수 있다. 적절한 도펀트는 예를 들면 Cs2CO3, 피로닌 B(PyB), 로다민 B, 코발토센 등을 들 수 있다. 전자-전도성 성질을 갖는 층에 사용하기에 적절한 무기 물질은 바람직하게는 ZnO 등으로부터 선택된다. 존재할 경우, 층의 두께는 바람직하게는 5 내지 500 ㎚, 보다 바람직하게는 10 내지 100 ㎚ 범위내이다.
층(16)은 캐쏘드이며, 바람직하게는 일 함수가 낮은 1종 이상의 화합물, 보다 바람직하게는 금속, 예컨대 Ag, Al, Mg, Ca 등을 포함한다. 층(16)의 두께는 바람직하게는 약 10 ㎚ 내지 10 ㎛, 예컨대 10 ㎚ 내지 60 ㎚ 범위내이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 태양 전지는 평면 이종접합 및 역전 구조를 갖는 개개의 전지로서 존재한다. 도 2는 역전 구조를 갖는 태양 전지를 나타낸다. 구체적인 실시양태에서, 전지는 하기의 구조를 갖는다:
- 적어도 부분적으로 투명한 전도층(캐쏘드)(11)
- 엑시톤-차단 및/또는 전자-전도층(12)
- 수용체 물질을 포함하는 층(13)
- 공여체 물질을 포함하는 층(14)
- 정공-전도층(정공 수송층, HTL)(15)
- 제2의 전도층(후면 전극, 애노드)(16).
층(11) 내지 층(16)에 적절한 및 바람직한 물질에 관하여 정상의 구조를 갖는 태양 전지의 해당 층에 관하여 상기 기재를 참조한다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 태양 전지는 정상의 구조를 갖는 개개의 전지로서 존재하며 그리고 벌크 이종접합을 갖는다. 도 3은 벌크 이종접합을 갖는 태양 전지를 나타낸다. 구체적인 실시양태에서, 전지는 하기의 구조를 갖는다:
- 적어도 부분적으로 투명한 전도층(애노드)(21)
- 정공-전도층(정공 수송층, HTL)(22)
- 벌크 이종접합의 형태로 공여체-수용체 이종접합을 형성하는 공여체 물질 및 수용체 물질을 포함하는 혼합층(23)
- 전자-전도층(24)
- 엑시톤-차단 및/또는 전자-전도층(25)
- 제2의 전도층(후면 전극, 캐쏘드)(26)
층(23)은 광활성 물질로서, 특히 공여체 물질로서 1종 이상의 화학식 I의 페릴렌 화합물을 포함한다. 층(23)은 추가로 바람직하게는 수용체 물질로서 1종 이상의 풀러렌 또는 풀러렌 유도체를 포함한다. 층(23)은 특히 수용체 물질로서 C60 또는 PCBM([6,6]-페닐-C61-부티르산 메틸 에스테르)를 포함한다.
층(21)과 관련하여, 층(11)에 대한 상기 기재를 전적으로 참조한다.
층(22)과 관련하여, 층(12)에 대한 상기 기재를 전적으로 참조한다.
층(23)은 공여체 물질로서 화학식 I의 화합물 1종 이상을 포함하는 혼합층이다. 게다가, 층(23)은 1종 이상의 수용체 물질을 포함한다. 상기 기재한 바와 같이, 층(23)은 동시 증발에 의하여 또는 통상의 용매를 사용한 용액 처리에 의하여 생성될 수 있다. 혼합층은 혼합층의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 10 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 80 중량%의 화학식 I의 화합물 1종 이상을 포함한다. 혼합층은 혼합층의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 10 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 80 중량%의 1종 이상의 수용체 물질을 포함한다. 층(23)의 두께는 최대량의 광을 흡수하기에 충분하지만, 전하의 유효한 분산이 가능하도록 하기에 충분히 얇아야만 한다. 층(23)의 두께는 바람직하게는 5 ㎚ 내지 1 ㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 200 ㎚, 특히 5 내지 80 ㎚ 범위내이다.
도 3에 의한 벌크 이종접합을 갖는 태양 전지는 전자-전도층(24)(ETL)을 포함한다. 이러한 층은 1종 이상의 전자 수송 물질(ETM)을 포함한다. 층(24)은 본질적으로 균질한 조성의 단일층일 수 있거나 또는 2개 또는 2개 초과의 서브층을 포함할 수 있다. 전자-전도층에 적절한 물질은 일반적으로 일 함수 또는 이온화 에너지가 낮다. 이온화 에너지는 바람직하게는 3.5 eV 이하이다. 적절한 유기 물질은 바람직하게는 전술한 풀러렌 및 풀러렌 유도체, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(BCP), 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(Bphen), 1,3-비스[2-(2,2'-비피리딘-6-일)-1,3,4-옥사디아조-5-일]벤젠(BPY-OXD) 등으로부터 선택된다. 층(24)에 사용되는 유기 물질은 필요할 경우 전자-전도성 물질의 LUMO와 동일한 범위내에 또는 이보다 낮은 HOMO를 갖는 n-도펀트로 도핑될 수 있다. 적절한 도펀트는 예를 들면 Cs2CO3, 피로닌 B(PyB), 로다민 B, 코발토센 등이 있다. 층(23)의 두께는 존재할 경우 바람직하게는 1 ㎚ 내지 1 ㎛, 특히 5 내지 60 ㎚ 범위내이다.
층(25)과 관련하여, 층(15)에 대한 상기 기재를 전적으로 참조한다.
층(26)과 관련하여, 층(16)에 대한 상기 기재를 전적으로 참조한다.
벌크 이종접합의 형태로 공여체-수용체 이종접합을 갖는 태양 전지는 상기 기재된 바와 같은 기체상 증착 공정에 의하여 생성될 수 있다. 증착 및 열 후처리 동안 증착율 및 기판 온도에 관하여서는 상기 기재를 참조한다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 태양 전지는 역전 구조를 갖는 개개의 전지로서 존재하며, 벌크 이종접합을 갖는다. 도 4는 벌크 이종접합 및 역전 구조를 갖는 태양 전지를 나타낸다.
추가의, 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 태양 전지는 다층 전지이다.
다층 전지는 2개 또는 2개 초과(예, 3, 4, 5 등)의 서브셀로 이루어진다. 단일 서브셀, 서브셀의 일부 또는 전체 서브셀은 광활성 공여체-수용체 이종접합을 가질 수 있다. 각각 공여체-수용체-이종접합은 평면 이종접합의 형태로 또는 벌크 이종접합의 형태로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 공여체-수용체 이종접합 중 1종 이상은 벌크 이종접합의 형태로 존재한다. 본 발명에 의하면, 1종 이상의 서브셀의 광활성 층은 화학식 I의 페릴렌 화합물 페리플란텐을 포함한다. 바람직하게는, 1종 이상의 서브셀의 광활성 층은 화학식 I의 페릴렌 화합물 및 1종 이상의 풀러렌 또는 풀러렌 유도체를 포함한다. 보다 바람직하게는, 1종 이상의 서브셀의 광활성 층에 사용되는 반도체 혼합물은 화학식 I의 페릴렌 화합물 및 C60 또는 [6,6]-페닐-C61-부티르산 메틸 에스테르로 이루어진다.
다층 전지를 형성하는 서브셀은 병렬로 또는 직렬로 연결될 수 있다. 다층 전지를 형성하는 서브셀은 바람직하게는 직렬로 연결된다. 각각의 경우에서 개개의 서브셀 사이에서 추가의 재조합 층이 존재하는 것이 바람직하다. 개개의 서브셀은 동일한 극성을 갖고, 즉 일반적으로 정상의 구조를 갖는 전지 단독 또는 역전 구조를 갖는 전지 단독이 서로 조합된다.
도 5는 본 발명의 다층 전지의 기본 구조를 도시한다. 층(31)은 투명한 전도층이다. 적절한 물질은 개개의 전지에 대하여 상기 명시된 것이다.
층(32)및 층(34)은 서브셀을 이룬다. "서브셀"은 캐쏘드 및 애노드를 갖지 않는 상기 정의된 바와 같은 전지를 지칭한다. 서브셀은 예를 들면 모두 광활성 층에서 본 발명에 의하여 사용되는 화학식 I의 페릴렌 화합물(바람직하게는 풀러렌 또는 풀러렌 유도체, 특히 C60과 조합됨)을 갖거나 또는 반도체 소재의 기타의 조합, 예를 들면 C60과 아연 프탈로시아닌, C60과 올리고티오펜(예컨대 DCV5T)을 가질 수 있다. 게다가, 개개의 서브셀은 또한 염료-감응 태양 전지 또는 중합체 전지로서 이루어질 수 있다. 모든 경우에서, 입사광, 예를 들면 자연 태양광의 스펙트럼의 상이한 구역을 나타내는 물질의 조합이 바람직하다. 예를 들면, 본 발명에 의하여 사용되는 화학식 I의 페릴렌 화합물 및 풀러렌 또는 풀러렌 유도체의 조합은 태양광의 단파 범위, 예컨대 400 내지 600 ㎚ 범위내에서 흡수한다. 바람직한 실시양태에 의하면, 다층 전지는 비교적 장파 스펙트럼 구역, 예컨대 600 ㎚ 내지 800 ㎚ 범위내에서 최대 흡수를 갖는 1종 이상의 서브셀을 포함한다. 아연 프탈로시아닌-C60 전지는 주로 600 ㎚ 내지 800 ㎚ 범위내에서 흡수된다. 그래서, 이들 서브셀의 조합으로 이루어진 다층 전지는 약 400 ㎚ 내지 800 ㎚ 범위내의 방사를 흡수하여야 한다.
추가의 바람직한 실시양태에 의하면, 다층 전지는 400 내지 600 ㎚ 범위내에서 최대 흡수를 갖는 1종 이상의 서브셀 및 600 내지 850 ㎚ 범위내에서 최대 흡수를 갖는 1종 이상의 서브셀을 포함한다. 추가의 바람직한 실시양태에 의하면, 다층 전지는 400 내지 550 ㎚ 범위내에서 최대 흡수를 갖는 1종 이상의 서브셀 및 550 내지 900 ㎚ 범위내에서 최대 흡수를 갖는 1종 이상의 서브셀을 포함한다. 추가의 바람직한 실시양태에 의하면, 다층 전지는 400 내지 650 ㎚ 범위내에서 최대 흡수를 갖는 1종 이상의 서브셀 및 650 내지 900 ㎚ 범위내에서 최대 흡수를 갖는 1종 이상의 서브셀을 포함한다. 그래서, 서브셀의 적절한 조합은 사용되는 스펙트럼 범위가 확장되도록 하여야 한다. 최적의 성능 성질을 위하여, 광학 간섭이 고려되어야만 한다. 예를 들면, 비교적 짧은 파장에서 흡수하는 서브셀은 더 긴 파장의 흡수를 갖는 서브셀보다 금속 상부 접점에 더 근접하게 배치되어야만 한다. 바람직한 실시양태에 의하면, 다층 전지는 추가로 비교적 장파 스펙트럼 구역, 바람직하게는 600 내지 900 ㎚ 범위내에서 최대 흡수를 갖는 1종 이상의 서브셀을 포함한다.
층(31)과 관련하여, 층(11) 및 층(21)에 대한 상기 기재를 참조한다.
층(32) 및 층(34)와 관련하여, 평면 이종접합에 대하여 층(12) 내지 층(15) 그리고 벌크 이종접합에 대하여 층(22) 내지 층(25)에 대한 상기 기재를 참조한다.
층(33)은 재조합 층이다. 재조합 층은 하나의 서브셀로부터의 전하 캐리어를 인접하는 서브셀의 것과 재조합할 수 있다. 작은 금속 클러스터, 예컨대 Ag, Au 또는 높은 n- 및 p-도핑된 층의 조합이 적절하다. 금속 클러스터의 경우에서, 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 ㎚ 범위내이다. 높은 n- 및 p-도핑된 층의 경우에서, 층 두께는 5 내지 40 ㎚ 범위내인 것이 바람직하다. 재조합 층은 일반적으로 서브셀의 전자-전도층을 인접하는 서브셀의 정공-전도층에 연결한다. 이러한 방식으로, 추가의 전지는 조합되어 다층 전지를 형성할 수 있다.
층(36)은 상부 전극이다. 물질은 서브셀의 극성에 의존한다. 정상의 구조를 갖는 서브셀의 경우, 일 함수가 낮은 금속, 예컨대 Ag, Al, Mg, Ca 등을 사용하는 것이 바람직하다. 역전 구조를 갖는 서브셀의 경우, 일 함수가 높은 금속, 예컨대 Au 또는 Pt 또는 PEDOT-PSS를 사용하는 것이 바람직하다.
직렬 연결된 서브셀의 경우, 전체 전압은 모든 서브셀의 개개의 전압의 합에 해당한다. 반대로, 전체 전류는 하나의 서브셀의 최저 전류에 의하여 한정된다. 이러한 이유로, 각각 서브셀의 두께는 모든 서브셀이 본질적으로 동일한 전류를 갖도록 최적화되어야만 한다.
상이한 유형의 공여체-수용체 이종접합의 예로는 평면 이종접합을 갖는 공여체-수용체 2중층이거나 또는 이종접합은 하이브리드 평면-혼합된 이종접합 또는 구배 벌크 이종접합 또는 어닐링 처리된 벌크 이종접합으로 이루어진다.
하이브리드 평면-혼합된 이종접합의 제조는 문헌[Adv. Mater. 17, 66-70 (2005)]에 기재되어 있다. 이러한 구조에서, 수용체 및 공여체 물질의 동시 증발에 의하여 형성된 혼합된 이종접합 층은 균질한 공여체 및 수용체 물질 사이에 존재한다.
본 발명의 특정한 실시양태에서, 공여체-수용체-이종접합은 구배 벌크 이종접합의 형태로 존재한다. 공여체 및 수용체 물질로 이루어진 혼합층에서, 공여체-수용체 비는 점진적으로 변경된다. 구배의 형태는 단계적일 수 있거나(도 6(a)) 또는 선형일 수 있다(도 6(b)). 도 6(a)에서, 층(01)은 100% 공여체 물질로 이루어지며, 층(02)는 공여체/수용체 비가 >1이며, 층(03)은 공여체/수용체 비가 1이고, 층(04)은 공여체/수용체 비가 <1이고, 층(05)은 100% 수용체 물질로 이루어진다. 도 6(b)에서, 층(01)은 100% 공여체 물질로 이루어지며, 층(02)은 공여체/수용체의 비가 감소되며, 즉 공여체 물질의 비율은 층(03)의 방향으로 선형 방식으로 감소되며, 층(03)은 100% 수용체 물질로 이루어진다. 상이한 공여체-수용체 비는 각각의 및 모든 물질의 증착률에 의하여 조절될 수 있다. 그러한 구조는 전하에 대한 퍼콜레이션 경로를 촉진할 수 있다.
본 발명의 추가의 구체적인 실시양태에서, 공여체-수용체-이종접합은 어닐링 처리된 벌크 이종접합으로서 이루어지며; 예를 들면 문헌[Nature 425, 158-162, 2003]을 참조한다. 이와 같은 태양 전지의 제조 방법은 금속 증착 이전에 또는 이후에 어닐링 단계를 포함한다. 어닐링의 결과로서, 공여체 및 수용체 물질은 분리되어 더욱 연장된 퍼콜레이션 경로를 초래할 수 있다.
본 발명의 추가의 구체적인 실시양태에서, 유기 태양 전지는 평면 또는 조절된 이종접합 아키텍쳐를 사용한 유기 증기상 증착에 의하여 생성된다. 이러한 유형의 태양 전지는 문헌[Materials, 4, 2005, 37]에 기재되어 있다.
구체적인 실시양태에서, 화학식 I의 치환된 페릴렌 1종 이상은 단독의 전자 공여체 물질로서 사용된다.
본 발명의 유기 태양 전지는 1종 이상의 수용체와 접촉되는 공여체로서 1종 이상의 페릴렌 화합물을 포함하는 1종 이상의 광활성 구역을 포함한다. 바람직한 수용체는 풀러렌 및 풀러렌 유도체, 바람직하게는 C60, C70, C84, 페닐-C61-부티르산 메틸 에스테르([60]PCBM), 페닐-C71-부티르산 메틸 에스테르([71]PCBM), 페닐-C84-부티르산 메틸 에스테르([84]PCBM), 페닐-C61-부티르산 부틸 에스테르([60]PCBB), 페닐-C61-부티르산 옥틸 에스테르([60]PCBO), 티에닐-C61-부티르산 메틸 에스테르([60]ThCBM) 및 그의 혼합물로부터 선택된다. C60, [60]PCBM 및 그의 혼합물이 특히 바람직하다. 마찬가지로, C70이 특히 바람직하다.
화학식 I의 페릴렌 화합물 및 풀러렌 이외에, 하기에 제시된 반도체 소재는 원칙적으로 본 발명의 태양 전지에 사용하기에 적절하다. 이들은 특히 본 발명에 의하여 사용된 페릴렌/풀러렌 서브셀과 조합된 다층 전지의 서브셀을 위한 공여체 또는 수용체로서 작용한다.
적절한 추가의 반도체는 프탈로시아닌이다. 이의 예로는 비할로겐화되거나 또는 1 내지 16개의 할로겐 원자를 갖는 프탈로시아닌을 들 수 있다. 프탈로시아닌은 무-금속일 수 있거나 또는 2가 금속 또는 금속 원자-함유 기를 포함할 수 있다. 아연, 구리, 철, 티타닐옥시, 바나딜옥시 등에 기초한 프탈로시아닌이 바람직하다. 구리 프탈로시아닌, 아연 프탈로시아닌 및 무-금속 프탈로시아닌이 특히 바람직하다. 구체적인 실시양태에서, 할로겐화 프탈로시아닌을 사용한다. 이의 예로는 하기를 들 수 있다:
2,6,10,14-테트라플루오로프탈로시아닌, 예컨대 구리 2,6,10,14-테트라플루오로프탈로시아닌 및 아연 2,6,10,14-테트라플루오로프탈로시아닌;
1,5,9,13-테트라플루오로프탈로시아닌, 예컨대 구리 1,5,9,13-테트라플루오로프탈로시아닌 및 아연 1,5,9,13-테트라플루오로프탈로시아닌;
2,3,6,7,10,11,14,15-옥타플루오로프탈로시아닌, 예컨대 구리 2,3,6,7,10,11,14,15-옥타플루오로프탈로시아닌 및 아연 2,3,6,7,10,11,14,15-옥타플루오로프탈로시아닌;
수용체로서 적절한 프탈로시아닌, 예를 들면 헥사데카클로로프탈로시아닌 및 헥사데카플루오로프탈로시아닌, 예컨대 구리 헥사데카클로로프탈로시아닌, 아연 헥사데카클로로프탈로시아닌, 무-금속 헥사데카클로로프탈로시아닌, 구리 헥사데카플루오로프탈로시아닌, 아연 헥사데카플루오로프탈할로시아닌 또는 무-금속 헥사데카플루오로프탈로시아닌.
주로 수용체로서 사용되는 적절한 추가의 반도체는 본 발명에 의하여 사용되는 화학식 I의 페릴렌 화합물 이외의 릴렌이다. 본 발명의 맥락에서, 릴렌은 일반적으로 주변-연결된 나프탈렌 단위의 분자 구조를 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 나프탈렌 단위의 수에 의하여, 화합물은 예를 들면 페릴렌(n=2), 테릴렌(n=3), 쿼터릴렌(n=4) 또는 고급 릴렌을 들 수 있다. 따라서, 이들은 하기 화학식을 갖는 페릴렌, 테릴렌 또는 쿼터릴렌일 수 있다:
Figure pct00028
상기 화학식에서, n=1 내지 4에 대한 Rn1, Rn2, Rn3 및 Rn4 라디칼은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는, 할로겐 이외의 기일 수 있다.
Y1은 O 또는 NRa이고, 여기서 Ra는 수소 또는 오르가닐 라디칼이고,
Y2는 O 또는 NRb이고, 여기서 Rb는 수소 또는 오르가닐 라디칼이고,
Z1, Z2, Z3 및 Z4는 각각 O이고,
여기서 Y1이 NRa인 경우, Z1 및 Z2 라디칼 중 하나는 또한 NRc일 수 있으며, 여기서 Ra 및 Rc 라디칼은 함께 측면 결합 사이에서 2 내지 5개의 원자를 갖는 가교기이고,
여기서 Y2가 NRb인 경우, Z3 및 Z4 라디칼 중 하나는 또한 NRd일 수 있으며, 여기서 Rb 및 Rd 라디칼은 함께 측면 결합 사이에서 2 내지 5개의 원자를 갖는 가교기이다.
적절한 릴렌은 예를 들면 본원에서 참고로 인용하는 WO2007/074137, WO2007/093643 및 WO2007/116001에 기재되어 있다.
또한 화학식 I의 페릴렌 화합물 대신에 예를 들면 추가의 서브셀에서 하기에 기재된 바와 같은 다층 전지에서 사용될 수 있는 하기의 공여체 반도체 소재가 적절하다.
공여체로서 적절한 반도체는 포르피린, 예를 들면 5,10,15,20-테트라-(3-피리딜)포르피린(TpyP) 또는 그밖에 테트라벤조포르피린, 예를 들면 무-금속 테트라벤조포르피린, 구리 테트라벤조포르피린 또는 아연 테트라벤조포르피린이다. 테트라벤조포르피린이 특히 바람직하다. 이들은 가용성 전구체로서 용액으로부터 처리될 수 있으며, 기판상에서 열분해에 의하여 광활성 성분으로 전환된다.
공여체로서 적절한 추가의 반도체는 아센이다. 이는 바람직하게는 각각 비치환 또는 치환일 수 있는 안트라센, 테트라센, 펜타센으로부터 선택된다. 치환된 아센은 바람직하게는 전자-공여 치환기, 전자-끌기 치환기 및 그의 조합으로부터 선택된 1종 이상의 치환기를 포함한다. 적절한 전자-공여 치환기는 예를 들면 알킬, 알콕시, 에스테르, 카르복실레이트 또는 티오알콕시이다. 적절한 전자-끌기 치환기는 예를 들면 할로겐, 니트로 또는 시아노이다. 바람직한 아센은 2,9-디알킬-펜타센 및 2,10-디알킬펜타센, 2,10-디알콕시펜타센, 1,4,8,11-테트라-알콕시펜타센 및 루브렌(5,6,11,12-테트라페닐나프타센)으로부터 선택된다. 적절한 치환된 펜타센은 본원에서 참고로 인용하는 미국 출원 번호 제2003/0100779호 및 미국 특허 제6,864,396호에 기재되어 있다. 특히 바람직한 아센은 루브렌이다.
공여체로서 적절한 추가의 반도체는 액정 물질(LC 물질)이다. 이는 바람직하게는 코로넨 및 트리페닐렌으로부터 선택된다. 바람직한 액정 물질은 헥사벤조코로넨(HBC-PhC12), 코로넨디이미드, 2,3,6,7,10,11-헥사헥실티오트리페닐렌(HTT6), 2,3,6,7,10,11-헥사키스-(4-n-노닐페닐)트리페닐렌(PTP9) 또는 2,3,6,7,10,11-헥사키스(운데실옥시)트리페닐렌(HAT11)을 들 수 있다. 디스코틱인 액정 물질이 특히 바람직하다.
공여체로서 적절한 추가의 반도체로는 티오펜 화합물이 있다. 이들은 바람직하게는 티오펜, 올리고티오펜 및 그의 치환된 유도체로부터 선택된다. 적절한 올리고티오펜은 쿼터티오펜, 퀸크티오펜, 섹시티오펜, α,ω-디(C1-C8)-알킬올리고티오펜, 예컨대 α,ω-디헥실쿼너티오펜, α,ω-디헥실퀸크티오펜 및 α,ω-디헥실섹시티오펜, 폴리(알킬티오펜), 예컨대 폴리(3-헥실티오펜), 비스(디티에노티오펜), 안트라디티오펜 및 디알킬안트라디티오펜, 예컨대 디헥실안트라디티오펜, 페닐렌-티오펜(P-T) 올리고머 및 그의 유도체, 특히 α,ω-알킬-치환된 페닐렌-티오펜 올리고머이다.
반도체로서 적절한 추가의 티오펜 화합물은 바람직하게는 하기 유형의 화합물로부터 선택된다:
α,α'-비스(2,2-디시아노비닐)퀸크티오펜(DCV5T),
(3-(4-옥틸페닐)-2,2'-비티오펜)(PTOPT),
폴리-3-(4'-(1,4,7-트리옥사옥틸)-페닐)티오펜(PEOPT),
(폴리(3-(2'-메톡시-5'-옥틸페닐)티오펜))(POMeOPT),
폴리(3-옥틸티오펜)(P3OT),
폴리[2,6-(4,4-비스(2-에틸헥실)-4H-시클로펜타[2,1b;3,4b']디티오펜)-4,7-(2,1,3-벤조티아디아졸)(PCPDTBT) 및
폴리(피리도피라진비닐렌)-폴리티오펜 블렌드, 예컨대 EHH-PpyPz, PTPTB 공중합체, BBL, F8BT, PFMO(문헌[Brabec C, Adv. Mater., 2996, 18, 2884] 참조).
공여체로서 적절한 추가의 반도체는 파라페닐렌비닐렌 및 파라페닐렌비닐렌 단위를 포함하는 올리고머 또는 중합체이다. 후자는 바람직하게는 폴리파라페닐렌비닐렌, MEH-PPV(폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌, MDMO-PPV(폴리(2-메톡시-5-(3',7'-디메틸옥틸옥시)-1,4-페닐렌비닐렌)), PPV, CN-PPV(각종 알콕시 유도체를 가짐) 및 페닐렌에티닐렌/페닐렌비닐렌 하이브리드 중합체(PPE-PPV)로부터 선택된다.
공여체로서 적절한 추가의 반도체는 폴리플루오렌 및 교호 폴리플루오렌 공중합체이다. 이는 바람직하게는 4,7-디티엔-2'-일-2,1,3-벤조티아디아졸,
폴리(9,9'-디옥틸플루오렌-코-벤조티아디아졸)(F8BT) 및
폴리(9,9'-디옥틸플루오렌-코-비스-N,N'-(4-부틸페닐)-비스-N,N'-페닐-1,4-페닐렌-디아민(PFB).
공여체로서 적절한 추가의 반도체는 폴리카르바졸, 즉 카르바졸을 포함하는 올리고머 및 중합체이다.
공여체로서 적절한 추가의 반도체는 폴리아닐린, 즉 아닐린을 포함하는 올리고머 및 중합체이다.
공여체로서 적절한 추가의 반도체로는 트리아릴아민, 폴리트리아릴아민, 폴리시클로펜타디엔, 폴리피롤, 폴리푸란, 폴리실롤, 폴리포스폴, TPD, CBP, 스피로-MeOTAD가 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 태양 전지는 하기의 층을 갖는다:
ITO
화학식 I의 페릴렌 화합물
C60
BPhen(=4,7-디페닐-1,10-페난트롤린)
Ag
본 발명의 태양 전지는 보다 바람직하게는 다층 전지이다. 그러한 경우에서, 하나의 서브셀은 바람직하게는 1종 이상의 화학식 I의 페릴렌 화합물 및 C60을 포함하는 광활성 구역을 갖는다. 추가의 바람직한 실시양태에 의하면, 하나의 서브셀은 바람직하게는 1종 이상의 화학식 I의 페릴렌 화합물 및 C70을 포함하는 광활성 구역을 갖는다. 특히, 서브셀은 1종 이상의 화학식 I의 페릴렌 화합물 및 C60을 포함하는 광활성 구역을 갖는다.
모든 전술한 반도체는 도핑될 수 있다. 반도체의 전도율은 도펀트를 사용한 화학적 도핑 기법에 의하여 증가될 수 있다. 유기 반도체 소재는 전자-전도성 물질의 LUMO 에너지 레벨에 근접하거나 또는 그보다 높은 HOMO 에너지 레벨을 갖는 n-도펀트로 도핑될 수 있다. 유기 반도체 소재는 또한 정공-전도성 물질의 HOMO 에너지 레벨에 근접하거나 또는 그보다 높은 LUMO 에너지 레벨을 갖는 p-도펀트로 도핑될 수 있다. 환언하면, n-도핑의 경우 전자는 공여체로서 작용하는 도펀트로부터 방출되는 반면, p-도핑의 경우 도펀트는 전자를 흡수하는 수용체로서 작용한다.
본 발명에 의하여 사용되는 페릴렌 화합물 및, p-반도체에 적절한 도펀트는 일반적으로 예를 들면 WO3, MoO3, 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(F4-TCNQ), 3,6-디플루오로-2,5,7,7,8,8-헥사시아노퀴노디메탄, 디클로로디시아노퀴논(DDQ) 또는 테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ)으로부터 선택된다. 바람직한 도펀트는 3,6-디플루오로-2,5,7,7,8,8-헥사시아노퀴노디메탄이다.
본 발명에 의하여 사용되는 p-반도체에 적절한 도펀트는 예를 들면 Cs2CO3, LiF, 피로닌 B(PyB), 로다민 유도체, 코발토센 등으로부터 선택된다. 바람직한 도펀트는 피로닌 B 및 로다민 유도체, 특히 로다민 B이다.
통상적으로, 도펀트는 도핑시키고자 하는 반도체의 양을 기준으로 하여 10 mol% 이하, 바람직하게는 5 mol% 이하의 양으로 사용된다.
본 발명은 하기의 비제한적인 예를 참조하여 상세하게 예시된다.
실시예
I. 전구체의 제조
실시예 I.a
Figure pct00029
7,9-디페닐-8H-시클로펜타[1]아세나프틸렌-8-온은 문헌[Muellen et al., Chem. Eur. J. 2001, 7, 10 2197-2205]에 의하여 제조하였다. 140 ㎖의 클로로벤젠 중의 10.0 g(28 mmol)의 7,9-디페닐-8H-시클로펜타[1]아세나프틸렌-8-온, 9.8 g(52 mmol)의 n-프로필-말레이미드의 혼합물을 3 시간 동안 환류 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 5.8 g(37 mmol)의 과망간산칼륨 및 9.7 ㎎(37 mmol)의 18-크라운-6의 용액을 첨가하였다. 혼합물을 2.5 시간 동안 환류 가열하였다. 약 120℃로 냉각시킨 후, 혼합물을 여과하고, 잔류물을 클로로벤젠으로 반복 세정하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 9.70 g(74%)의 생성물을 여과액으로부터 얻었다.
실시예 I.b
Figure pct00030
0.41 g(0.9 mmol)의 실시예 I.a에서 얻은 화합물을 30 ㎖의 빙초산에 현탁시켰다. 이에 0.46 ㎖(9 mmol)의 브롬 및 요오드 알갱이 1개를 첨가하였다. 혼합물을 30℃에서 28 시간 동안 교반하였다. 그후, 또다른 0.12 ㎖(2.25 mmol)의 브롬을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 6 시간 동안 교반하였다. 그후, 브롬을 버블링으로 배출시키고, 잔류물을 여과하고, 물 및 에탄올로 세정하였다. 그리하여 362 ㎎(75%)의 표제 화합물을 얻었다.
실시예 I.c
N-페닐-4-브로모나프탈렌-1,8-디카르복실 모노이미드
Figure pct00031
10.0 g(34 mmol)의 4-브로모-1,8-나프탈렌디카르복실산 1무수물, 4.4 g(5.7 mmol)의 아닐린 및 100 ㎖의 프로피온산의 혼합물을 밤새 환류 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 침전물을 흡인 여과시키고, 물로 세정한 후, 건조시켰다. 그리하여 10.1 g(68%)의 표제 화합물을 무색 화합물로서 얻었다.
실시예 I.d
N-페닐-4-(피나콜라토보론)나프탈렌-1,8-디카르복실 모노이미드
Figure pct00032
3.0 g(8.5 mmol)의 실시예 I.c로부터의 화합물, 3.2 g(12.8 mmol)의 비스피나콜라토디보란, 624 ㎎(0.8 mmol)의 (1,1-비스(디페닐포스피노)페로센)-디클로로팔라듐, 2.5 g(25.6 mmol)의 아세트산칼륨을 100 ㎖의 톨루엔 중에서 70℃로 밤새 가열하였다. 염을 여과하고, 용매를 제거한 후 여과액을 5:1 시클로헥산/에틸 아세테이트를 사용하는 크로마토그래피로 정제하였다. 그리하여 2.5 g(73%)의 표제 화합물을 베이지색 고체로서 얻었다.
실시예 I.e
N-(1'-헵틸옥틸)-4-브로모나프탈렌-1,8-디카르복실 모노이미드
Figure pct00033
250 ㎖의 퀴놀린 중의 10.0 g(36 mmol)의 4-브로모나프탈렌디카르복실 모노이미드, 14.0 g(43.3 mmol)의 1-헵틸옥틸아민 및 5.3 g(29 mmol)의 아세트산아연의 혼합물을 5 시간 동안 환류 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 200 ㎖의 1 M 염산에 부은 후, 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기 용매를 제거하고, 톨루엔을 사용하는 실리카 겔에서 미정제 생성물을 정제하였다. 그리하여 16.4 g(93%)의 오일 생성물을 얻었다.
Rf(1:1 톨루엔:석유 에테르)=0.55
실시예 I.f
N-(1'-헵틸옥틸)-4-(피나콜라토보론)나프탈렌-1,8-디카르복실 모노이미드
Figure pct00034
200 ㎖의 톨루엔 중의 8.0 g(16.5 mmol)의 실시예 1.e로부터의 화합물, 6.26 g(25 mmol)의 비스피나콜라토디보란, 1.2 g(1.6 mmol)의 (1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센)-디클로로팔라듐 및 4.8 g(49 mmol)의 아세트산칼륨의 혼합물을 70℃로 16 시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 불용성 성분을 여과하고, 생성물을 1:2 톨루엔/석유 에테르를 사용하여 실리카 겔에서 정제하였다. 그리하여 6.4 g(73%)의 황색 오일을 얻었다.
Rf(1:1 톨루엔:석유 에테르)=0.16
실시예 I.g
Figure pct00035
의 혼합물
10.0 g(36 mmol)의 4-브로모-1,8-나프탈산 무수물, 4.68 g(43.3 mmol)의 1,2-페닐렌디아민, 6.62 g의 아세트산아연(II)(36 mmol) 및 100 ㎖의 퀴놀린의 혼합물을 145℃에서 5 시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 500 ㎖의 1 M 염산에 부었다. 침전물을 흡인시키고, 고온수로 세정한 후, 톨루엔으로부터 결정화시켜 10.6 g(84%)의 표제 화합물을 황색 화합물로서 얻었다.
Rf(2:1 시클로헥산:에틸 아세테이트)=0.29
실시예 I.h
Figure pct00036
실시예 I.g로부터의 5.0 g(14.3 mmol), 10.9 g(43 mmol)의 비스(피나콜라토)디보란, 1.05 g(1.43 mmol)의 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센-디클로로-팔라듐, 4.22 g의 아세트산칼륨(43 mmol) 및 180 ㎖의 톨루엔의 혼합물을 70℃에서 20 시간 동안 질소하에서 교반하였다. 용매를 감압하에서 제거하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 생성물을 디클로로메탄을 사용한 실리카 겔에서 정제한 후, 톨루엔/석유 에테르로부터 결정화하였다. 그리하여 4.8 g(85%)의 황색 화합물을 얻었다.
Rf(디클로로메탄)=0.35
실시예 I.i
7,9-디페닐-6b,7-디히드로-시클로펜타[a]아세나프틸렌-8-온
Figure pct00037
8.2 ㎖의 톨루엔 및 82 ㎖의 에탄올 중의 16.2 g(77 mmol)의 1,3-디페닐-프로판-2-온 및 14.2 g의 아세나프텐퀴논의 현탁액을 78℃에서 질소하에서 환류하였다. 27 ㎖의 에탄올 중의 1.35 g의 KOH의 용액을 15 분에 걸쳐 적가한 후, 추가의 1 시간 동안 환류를 지속하였다. 반응 혼합물을 0-5℃로 냉각시켰다. 검은색 침전물을 흡인시키고, 에탄올(3×100 ㎖)로 세정하고, 건조시켰다. 그리하여 26.2 g의 표제 화합물(수율: 96%)을 얻었다. Rf(10:1 톨루엔:에틸 아세테이트): 0.8.
실시예 I.k
7,11-디페닐-9-프로필-9-아자-시클로펜타[k]플루오란텐-8,10-디온
Figure pct00038
5.0 g(14 mmol)의 실시예 I.i로부터의 7,9-디페닐-6b,7-디히드로-시클로펜타[a]아세나프틸렌-8-온, 2.93 g(21.5 mmol)의 N-프로필말레이미드 및 70 ㎖의 클로로벤젠의 혼합물을 132℃에서 3 시간 동안 환류시킨 후, 70℃로 냉각시켰다. 이러한 혼합물에 2.9 g(18.25 mmol)의 과망간산칼륨 및 4.9 g(18.25 mmol)의 18-크라운-6을 첨가하였다. 반응 혼합물을 추가의 2.5 시간 동안 환류하에 교반하고, 여전히 뜨거울 때 여과하고, 클로로벤젠(3×10 ㎖)으로 세정하였다. 밤새 실온에서 정치시킨 후, 형성된 침전물을 흡인시켰다. 그리하여 3.1 g(수율: 47.5%)의 황색 화합물을 얻었다.
Rf(10:1 톨루엔:석유 에테르)=0.11
실시예 I.l
3-브로모-7,11-디페닐-9-프로필-9-아자-시클로펜타[k]플루오란텐-8,10-디온
Figure pct00039
2.5 g(5.37 mmol)의 실시예 I.k로부터의 7,11-디페닐-9-프로필-9-아자-시클로펜타[k]플루오란텐-8,10-디온의 현탁액에 소량의 요오드 및 150 ㎖의 빙초산 및 5.5 ㎖(110 mmol)의 브롬을 적가하였다. 혼합물을 30℃에서 추가의 20 시간 동안 교반하였다. 과량의 브롬을 반응 혼합물에 질소 버블링으로 제거한 후, 500 ㎖의 티오황산나트륨 용액(1 중량%)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 30 분 동안 교반하였다. 침전물을 흡인시키고, 물로 세정하였다. 표제 화합물을 톨루엔:석유 에테르로부터 결정화시켰다. 그리하여 3.1 g(100% 수율)의 표제 화합물을 황색 화합물로서 얻었다.
Rf(디클로로메탄): 0.42
실시예 I.m
3-피나콜라토보릴로-7,11-디페닐-9-프로필-9-아자-시클로펜타[k]플루오란텐-8,10-디온
Figure pct00040
70 ㎖의 톨루엔 중의 3.0 g(5.51 mmol)의 실시예 I.l로부터의 화합물, 4.0 g(16.5 mmol)의 비스피나콜라토디보란, 0.41 g(0.55 mmol)의 (1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센)-디클로로팔라듐 및 1.62 g(43 mmol)의 아세트산칼륨의 혼합물을 20 시간 동안 70℃로 가열하였다. 용매를 감압하에 제거하였다. 생성물을 디클로로메탄을 사용하는 실리카 겔에서 정제하고, 톨루엔/석유 에테르로부터 결정화시켰다. 그리하여 2.5 g(76%)의 표제 화합물을 황색 화합물로서 얻었다.
Rf(디클로로메탄)=0.34
실시예 I.n
Figure pct00041
3.0 g(10.8 mmol) 4-브로모-1,8-나프탈산 무수물, 2.1 g(13.0 mmol)의 1,8-디아미노나프탈렌, 1.99 g의 아세트산아연(II)(10.8 mmol) 및 300 ㎖의 퀴놀린의 혼합물을 145℃에서 5 시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 500 ㎖의 1 M 염산에 부었다. 침전물을 흡인시키고, 고온수로 세정한 후, 톨루엔으로부터 결정화시켜 3.2 g(74%)의 자주색-적색 화합물을 얻었다.
Rf(디클로로메탄)=0.80
실시예 I.1
3-브로모-7,14-디페닐벤조플루오란텐
Figure pct00042
50 ㎖의 N-메틸피롤리돈(NMP), 500 ㎖의 디클로로메탄, 10.0 g(25 mmol)의 7,14-디페닐벤조플루오란텐(WO2010/031833에 기재된 바와 같이 생성함) 및 6.45 g(36 mmol)의 N-브로모숙신이미드의 혼합물을 실온에서 20 시간 동안 교반하였다. 그후, 디클로로메탄을 감압하에 제거하고, 물을 첨가하여 생성물을 침전시키고, 여과하고, 건조시켰다. 그리하여 12.1 g(정량적)의 표제 화합물을 베이지색 고체로서 얻었다.
Rf(2:1 석유 에테르:톨루엔)=0.9
실시예 I.2
Figure pct00043
300 ㎖의 크실렌 중의 15 g(40 mmol)의 펜사이클론 및 7.6 g(40 mmol)의 아세나프틸렌의 용액을 밤새 환류 가열하였다. 냉각후, 에탄올을 첨가하여 표제 화합물을 침전시켰다. 그리하여 20.6 g(정량적)의 백색 고체를 얻었다.
Rf(5:1 톨루엔:석유 에테르)=0.5
실시예 I.3
Figure pct00044
1,500 ㎖의 클로로벤젠 중의 4.5 g(8.9 mmol)의 실시예 1.2로부터의 화합물, 13.0 g(57 mmol)의 DDQ의 혼합물을 60 시간 동안 134℃로 가열하였다. 티오황산나트륨의 용액을 첨가하고, 클로로벤젠을 증류시키고, 혼합물을 디클로로메탄과 혼합하여 고체를 얻었다. 10:1 석유 에테르/톨루엔을 사용한 실리카 겔에서 미정제 생성물을 크로마토그래피로 정제하여 1.4 g(31 %)의 표제 화합물을 얻었다.
Rf(1:5 톨루엔:석유 에테르)=0.32
실시예 I.4
Figure pct00045
100 ㎎(0.2 mmol)의 실시예 1.3으로부터의 화합물, 0.3 g(2 mmol)의 브롬 및 5 ㎖의 빙초산의 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 그후, 브롬을 N2로 버블링시켜 배출시키고, 생성물을 여과로 분리하였다.
Rf(1:5 톨루엔:석유 에테르)=0.59
실시예 I.5
Figure pct00046
디에틸 에테르 중의 2-메틸-티오페닐 브롬화마그네슘의 1 M 용액 63 ㎖에 50 ㎖의 디에틸 에테르 중의 4.92 g(30 mmol)의 3-메톡시-3H-이소벤조푸란-1-온을 보호 대기하에서 교반하면서 1 시간 동안 -5℃에서 적가하였다. 현탁액을 이 온도에서 또다른 1 시간 동안 교반한 후, 밤새 실온에서 교반하였다. 현탁액을 -5℃로 냉각시켰다. 생성물을 빙수로 처리한 후, 1 M HCl을 첨가하였다. 반응 혼합물을 디클로로메탄으로 추출하고, 유기 상을 황산나트륨상에서 건조시켰다. 생성물은 추가의 정제 없이 그 다음 단계에서 용액 상태로 사용하였다.
Rf(10:1 톨루엔:에틸 아세테이트)=0.82
실시예 I.6
Figure pct00047
150 ㎖의 o-크실렌 중의 4.46 g(29.3 mmol)의 아세나프틸렌의 용액에 700 ㎖의 디클로로메탄 및 디에틸 에테르 중의 9.1 g(29.33 mmol)의 실시예 1.5로부터의 화합물을 100℃에서 첨가하였다. 그후, 저비점 물질을 분리하고, 혼합물을 또다른 2 시간 동안 교반하면서 환류(140℃)하였다. 생성물을 1 ℓ의 석유 에테르에 서서히 붓고, 혼합물을 또다른 2 시간 동안 교반하였다. 형성된 침전물을 여과하고, 여과액을 농축시켰다. 그리하여 16.33 g의 표제 화합물(수율: 100%)을 얻었다.
Rf(100:1 톨루엔:아세톤)=0.53
실시예 I.7
Figure pct00048
100 ㎖의 아세트산 중의 13.55 g(29.3 mmol)의 실시예 1.6로부터의 화합물의 용액에 14.83 g(88 mmol)의 48% HBr을 첨가하였다. 혼합물을 4 시간 동안 환류(약 110℃)하였다. 반응 혼합물을 물에 부은 후, 디클로로메탄 및 톨루엔으로 추출하였다. 유기상을 건조시키고, 농축시켰다. 그리하여 14.7 g의 미정제 생성물을 얻었다. 청색 형광 생성물을 박층 크로마토그래피(TLC)로 분리하였다.
Rf(1:2 톨루엔:석유 에테르)=0.6
II. 화합물 I의 제조
실시예 1
Figure pct00049
실시예 1.1
Figure pct00050
150 ㎖의 톨루엔, 2.0 g(5 mmol)의 실시예 I.d로부터의 화합물(N-페닐-4-(피나콜라토보론)나프탈렌-1,8-디카르복실 모노이미드), 1.44 g(3 mmol)의 실시예 I.1로부터의 화합물(3-브로모-7,14-디페닐벤조-플루오란텐), 4.4 g의 탄산칼륨, 120 ㎖의 물 및 12 ㎖의 에탄올 및 또한 72 ㎎(0.4 mmol)의 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐의 혼합물을 실온에서 18 시간 동안 교반하였다. 그후, 추가의 0.5 g(12.5 mmol)의 실시예 I.d로부터의 화합물을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 추가의 3 시간 동안 교반하였다. 그후, 상을 분리하고, 유기 상을 세정하고, 건조시키고, 잔류물을 톨루엔을 사용하는 크로마토그래피로 정제하였다. 그리하여 1.47 g(73%)의 황색 오일을 얻었다.
Rf(10:1 톨루엔:에틸 아세테이트)=0.52
실시예 1.2
Figure pct00051
250 ㎖의 클로로벤젠 중의 1.47 g(22 mmol)의 실시예 1.1로부터의 화합물 및 4.3 g(33 mmol)의 삼염화알루미늄의 혼합물을 18 시간 동안 120℃로 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 삼염화알루미늄을 물로 조심스럽게 가수분해시켰다. 상을 분리하고, 건조시키고, 용매를 감압하에 제거하였다. 생성물을 톨루엔으로 크로마토그래피로 정제하였다. 그리하여 고체 상태에서 청색이며 그리고 용액 중에서 적색 형광을 띠는 고체를 얻었다.
Rf(10:1 톨루엔/에틸 아세테이트)=0.35
실시예 2
Figure pct00052
실시예 2.1
Figure pct00053
20 ㎖의 톨루엔, 0.483 g(1 mmol)의 실시예 I.1로부터의 화합물(3-브로모-7,14-디페닐벤조플루오란텐) 및 1.0 g(1.24 mmol)의 실시예 I.f로부터의 보란 화합물, 3.0 g의 탄산칼륨, 20 ㎖의 물, 8 ㎖의 에탄올 및 0.5 g(0.04 mmol)의 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐의 혼합물을 2 시간 동안 40℃로 가열하였다. 용매를 감압하에 제거하고, 잔류물을 톨루엔/석유 에테르 혼합물을 사용한 실리카 겔에서의 크로마토그래피로 정제하였다. 그리하여 0.7 g(86%)의 황색 화합물을 얻었다.
Rf(1:2 톨루엔:석유 에테르)=0.32
실시예 2.2
Figure pct00054
70 ㎖의 클로로벤젠, 0.7 g(0.9 mmol)의 실시예 2.1로부터의 화합물 및 2.13 g(13 mmol)의 삼염화알루미늄의 혼합물을 16 시간 동안 120℃로 가열하였다. 용매를 감압하에 제거하고, 디클로로메탄을 사용하여 얻고, 여과하고, 물로 세정하였다. 그리하여 0.39 g(56%)의 표제 화합물을 청색 고체로서 얻었다.
실시예 3
Figure pct00055
실시예 3.1
Figure pct00056
100 ㎖의 톨루엔, 2.00 g(3.43 mmol)의 실시예 1.4로부터의 화합물, 2.04 g(5.14 mmol)의 실시예 I.h로부터의 보란 화합물, 12.5 g의 탄산칼륨, 50 ㎖의 물, 20 ㎖의 에탄올 및 1.98 g(1.71 mmol)의 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐의 혼합물을 16 시간 동안 70℃로 가열하였다. 유기상을 황산마그네슘상에서 건조시키고, 톨루엔을 사용한 실리카 겔에서 크로마토그래피로 정제하였다. 그리하여 1.5 g(56%)의 황색 화합물을 얻었다.
Rf(디클로로메탄)=0.37
실시예 3.2
Figure pct00057
15.8 g(104 mmol) 디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔, 15.8 g(259 mmol)의 에탄올아민 및 10.5 g(93.2 mmol)의 칼륨 tert-부톡시드의 혼합물을 30 분 동안 120℃로 가열하였다. 이 혼합물에 1.00 g(1.3 mmol)의 실시예 3.1로부터의 화합물을 50℃에서 첨가하였다. 반응 혼합물을 교반하면서 또다른 48 시간 동안 160℃로 가열하였다. 미정제 생성물을 묽은 염산에 부어 침전시키고, 여과 잔류물을 디클로로메탄과 여러번 혼합하였다. 그리하여 410 ㎎(40%)의 표제 화합물을 자주색 고체로서 얻었다.
Rf(1:5 트리클로로아세트산:톨루엔)=0.42
실시예 4
Figure pct00058
실시예 4.1
Figure pct00059
160 ㎖의 톨루엔, 1.76 g(3.64 mmol)의 실시예 I.1로부터의 화합물, 1.60 g(4.00 mmol)의 실시예 I.h로부터의 보란 화합물, 13.1 g의 탄산칼륨, 80 ㎖의 물, 32 ㎖의 에탄올 및 2.1 g(1.82 mmol)의 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐의 혼합물을 16 시간 동안 65℃로 가열하였다. 유기 상을 분리하고, 황산마그네슘상에서 건조시키고, 톨루엔을 사용한 실리카 겔에서 크로마토그래피로 정제하였다. 그리하여 2.0 g(82%)의 황색 화합물을 얻었다.
Rf(디클로로메탄)=0.30
실시예 4.2
Figure pct00060
9.00 g(60 mmol)의 디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔, 9.0 g(150 mmol)의 에탄올아민 및 6.00 g(54 mmol)의 칼륨 tert-부톡시드의 혼합물을 30 분 동안 120℃로 가열하였다. 이러한 혼합물에 500 ㎎(0.74 mmol)의 실시예 4.1로부터의 혼합물을 50℃에서 첨가하였다. 반응 혼합물을 교반하면서 또다른 48 시간 동안 160℃로 가열하였다. 미정제 생성물을 ?은 염산에 부어 침전시키고, 여과 잔류물을 디클로로메탄과 여러번 혼합하였다. 그리하여 170 ㎎(33%)의 표제 화합물을 청색 화합물로서 얻었다.
Rf(1:5 트리클로로아세트산:톨루엔)=0.3
실시예 5
Figure pct00061
실시예 5.1
Figure pct00062
66 ㎖의 톨루엔, 1.00 g(2.07 mmol)의 실시예 I.1로부터의 화합물, 1.35 g(2.28 mmol)의 실시예 I.m으로부터의 보란 화합물, 7.43 g(54 mmol)의 탄산칼륨, 44 ㎖의 물, 18 ㎖의 에탄올 및 2.0 g(1.03 mmol)의 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐의 혼합물을 16 시간 동안 70℃로 가열하였다. 유기 상을 분리하고, 황산마그네슘상에서 건조시키고, 톨루엔을 사용하여 실리카 겔에서 크로마토그래피로 정제하였다. 그리하여 0.67 g(37%)의 황색 화합물을 얻었다.
Rf(디클로로메탄)=0.55
실시예 5.2
Figure pct00063
50 ㎖의 클로로벤젠, 0.5 g(0.58 mmol)의 실시예 4.1로부터의 화합물 및 1.83 g(13 mmol)의 삼염화알루미늄의 혼합물을 3 시간 동안 110℃로 가열하였다. 100 ㎖의 디클로로메탄을 첨가하고, 반응 혼합물을 물로 추출하였다. 유기 상을 디클로로메탄을 사용하여 실리카 겔에서 크로마토그래피로 정제하였다. 그리하여 100 ㎎(20%)의 표제 화합물을 청색 고체로서 얻었다.
III. 전지의 제조
III.1 실시예 1의 화합물의 전지 제조 및 결과
기판: ITO를 유리 기판에 100 ㎚의 두께로 스퍼터 처리하였다. 비저항은 200 μΩ㎝이었으며, 평균 거칠기(RMS; 거칠기 평균 제곱)는 5 ㎚ 미만이었다. 추가의 층의 증착 이전에, 기판을 UV 광하에서 20 분 동안 오존으로 처리하였다(UV-오존 세정).
2중층 전지(2층 구조의 전지) 및 벌크 이종접합 전지(BHJ 전지)를 고 진공(압력 <10-6 mbar)하에 생성하였다.
2중층 전지(ITO/MoO3/본 발명의 화학식 I의 화합물/C60/Bphen/Ag):
2중층 전지는 본 발명의 화학식 I의 화합물 및 C60(층 두께 40 ㎚)을 MoO3-코팅된 ITO 기판에 연속 증착에 의하여 생성하였다. 두 층 모두에 대한 증착율은 0.1 ㎚/초이었다. 본 발명의 화학식 I의 화합물의 증발 온도는 하기 표 1에 제시한다.
표 1
Figure pct00064
C60은 410℃에서 증착시켰다. Bphen 층(층 두께 6 ㎚)이 적용되면, 100 ㎚ 두께의 Ag 층을 마지막으로 상부 전극으로서 증착에 의하여 적용하였다. 전지의 면적은 0.04 ㎠이었다.
BHJ 전지(ITO/MoO3/(본 발명의 화학식 I의 화합물:C60)/C60/Bphen/Ag):
BHJ 전지(벌크 이종접합 전지)를 제조하기 위하여, 본 발명의 화학식 I의 화합물 및 C60을 동시 증발시켰다. Bphen 및 Ag 층을 2중층 전지에 대하여 기재된 바와 같이 증착시켰다. 층 두께는 BPhen의 경우 6 ㎚ 및 Ag의 경우 100 ㎚이었다.
테스트:
사용한 솔라 시뮬레이터는 제논 램프(모델 16S-150 V3)가 있는 솔라 라이트 컴파니, 인코포레이티드(Solar Light Co. Inc.)로부터의 AM 1.5 시뮬레이터이었다. 380 ㎚ 미만의 UV 범위를 필터링하고, 전류-전압 측정은 주위 조건하에서 실시하였다. 솔라 시뮬레이터의 강도는 단결정 FZ 태양 전지(프라운호퍼(Fraunhofer) ISE)를 사용하여 보정하고, 편의 계수는 약 1.0으로 측정되었다.
2중층 전지:
표 2
Figure pct00065
BHJ 전지:
표 3
Figure pct00066
III.2 실시예 3 및 4의 화합물에 대한 전지의 제조
물질:
C60: 크레아피스(CreaPhys)로부터 입수함;
Bphen: 플루카(Fluka)로부터 입수함;
각각 실시예 3 및 실시예 4로부터의 화합물;
MoO3: 머크(Merck)로부터 입수함.
ITO를 두께 120 ㎚의 유리 기판에 스퍼터 처리하였다. 비저항은 15 Ω㎝이었으며, 평균 거칠기(RMS; 거칠기 평균 제곱)는 2 ㎚ 미만이었다. 추가의 층의 증착 이전에, 기판을 UV 광하에서 15 분 동안 오존으로 처리하였다(UV-오존 세정).
2중층 전지(2층 구조의 전지) 및 벌크 이종접합 전지(BHJ 전지)를 고 진공(압력: 약 2×<10-6 mbar)하에 생성하였다.
2중층 전지 (ITO/MoO3/본 발명의 화학식 I의 화합물/C60/Bphen/Ag):
2중층 전지는 본 발명의 화학식 I의 화합물 및 C60을 MoO3-코팅된 ITO 기판에 연속 증착에 의하여 생성하였다. 두 층 모두에 대한 증착율은 0.3 ㎚/초이었다. C60을 340℃(실시예 3으로부터의 화합물) 및 380℃(실시예 4로부터의 화합물) 각각에서 증발시켰다. 본 발명의 화학식 I의 화합물의 증발 온도를 하기 표 4에 제시하였다. Bphen은 150℃(실시예 3으로부터의 화합물) 및 130℃(실시예 4로부터의 화합물) 각각에서 증발시켰다. 마지막으로, 100 ㎚의 Ag를 상부 접점을 위하여 증발시켰다. 디바이스의 면적은 0.04 ㎠이었다. 2중층 전지의 전지 구조를 하기 표 5에 제시하였다. 화학식 I의 화합물은 실시예 3 또는 실시예 4의 화합물이다.
표 4
Figure pct00067
표 5
Figure pct00068
BHJ 전지(ITO/MoO3/(본 발명의 화학식 I의 화합물:C60)/C60/Bphen/Ag):
BHJ 전지(벌크 이종접합 전지)를 생성하기 위하여, 본 발명의 화학식 I의 화합물 및 C60을 동시 증발시켰다. 본 발명의 화학식 I의 화합물 대 C60 중량비는 1:1.5이었다. Bphen 및 Ag 층은 2중층 전지에 대하여 기재한 바와 같이 증착시켰다. 층 두께는 BPhen의 경우 5 ㎚, Ag의 경우 100 ㎚이었다. BHJ 전지의 전지 구조는 하기 표 6에 제시하였다. 화학식 I의 화합물은 실시예 3 또는 실시예 4의 화합물이다.
표 6
Figure pct00069
측정:
사용한 솔라 시뮬레이터는 제논 램프(모델 16S-150 V3)가 있는 솔라 라이트 컴파니, 인코포레이티드로부터의 AM 1.5 시뮬레이터이었다. 380 ㎚ 미만의 UV 범위를 필터링하고, 전류-전압 측정은 주위 조건하에서 실시하였다. 솔라 시뮬레이터의 강도는 단결정 FZ 태양 전지(프라운호퍼 ISE)를 사용하여 보정하고, 편의 계수는 약 1.0으로 측정되었다.
결과:
표 7
Figure pct00070
표 8
Figure pct00071

Claims (25)

1종 이상의 유기 수용체 물질과 접촉되는 1종 이상의 유기 공여체 물질을 포함하며, 공여체 물질 및 수용체 물질이 공여체-수용체 이종접합을 형성하며, 광활성 구역이 하기 1종 이상의 화학식 I의 치환된 페릴렌을 포함하는, 광활성 구역을 갖는 유기 태양 전지:
<화학식 I>
Figure pct00072

상기 화학식에서,
R1 및 R4는 독립적으로 수소 및 각각의 경우에서 비치환 또는 치환 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 올리고(헤트)아릴로부터 선택되며,
R2 및 R3은 독립적으로 수소 및 각각의 경우에서 비치환 또는 치환 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 올리고(헤트)아릴로부터 선택되며,
여기서 각각의 경우에서 R1, R2, R3 및 R4 라디칼로부터 선택된 2종 이상의 인접하는 라디칼은 이들이 결합되어 있는 벤젠 고리의 탄소 원자와 함께 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8개의 추가의 고리를 갖는 융합된 고리계일 수 있으며,
A는 이것이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 1종 이상의 환외 케토 기를 갖는 융합된 단일환, 이중환, 삼중환, 사중환, 오중환 또는 육중환 고리계이며, 여기서 고리계는 단일 결합을 경유하여 결합된 1종 이상의 치환기를 임의로 갖는다.
제1항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 비치환 알킬, 아랄킬, 비치환 아릴, 알카릴, 할로겐-치환된 아릴, 헤테로아릴 또는 올리고(헤트)아릴로부터 선택되는 것인 유기 태양 전지.
제1항 또는 제2항에 있어서, R1 및 R4는 각각 독립적으로 수소 및 하기 화학식 (III.1) 내지 화학식 (III.12)의 군으로부터 선택되는 것인 유기 태양 전지:
Figure pct00073

상기 화학식에서,
#는 벤젠 고리로의 결합 위치이며,
RI은 각각 독립적으로 수소, 불소, 염소, 비치환 알킬 및 치환된 알킬로부터 선택된다.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및 R4가 각각 독립적으로 수소 및 하기 화학식 (III.1a), (III.1b), (III.1c), (III.1d), (III.2a), (III.4a), (III.7a), (III.7b), (III.8a), (III.8b), (III.9a), (III.9b), (III.9c), (III.9d), (III.10a), (III.10b), (III.10c), (III.10d), (III.11a), (III.11b), (III.11c), (III.11d), (III.12a), (III.12b), (III.12c) 및 (III.12d)의 군으로부터 선택되는 것인 유기 태양 전지:
Figure pct00074

상기 화학식에서,
#는 벤젠 고리로의 결합 위치이며,
RI은 C1-C8-알킬이다.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및 R4 기가 각각 독립적으로 수소 및 페닐로부터 선택되는 것인 유기 태양 전지.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 화합물에서의 R2 및 R3 기는 각각 독립적으로 수소 및 하기 화학식 (IV.1) 내지 (IV.12)의 군으로부터 선택되는 것인 유기 태양 전지:
Figure pct00075

상기 화학식에서,
#는 벤젠 고리로의 결합 위치이며,
RII는 각각 독립적으로 수소, 불소, 염소, 비치환 알킬 및 치환된 알킬로부터 선택된다.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, R2 및 R3이 각각 독립적으로 수소 및 화학식 (IV.1a), (IV.1b), (IV.1c), (IV.1d), (IV.2a), (IV.4a), (IV.7a), (IV.7b), (IV.8a), (IV.8b), (IV.9a), (IV.9b), (IV.9c), (IV.9d), (IV.10a), (IV.10b), (IV.10c), (IV.10d), (IV.11a), (IV.11b), (IV.11c), (IV.11d), (IV.12a), (IV.12b), (IV.12c) 및 (IV.12d)의 군으로부터 선택되는 것인 유기 태양 전지:
Figure pct00076

상기 화학식에서,
#는 벤젠 고리로의 결합 위치이며,
RII는 C1-C8 알킬이다.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, R2 및 R3 기가 각각 독립적으로 수소 및 페닐로부터 선택되는 것인 유기 태양 전지.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R2 및 R3 기는 함께 화학식 (V.1), (V.2) 및 (V.3)의 기로부터 선택된 기인 유기 태양 전지:
Figure pct00077

상기 화학식에서,
#는 각각의 경우에서 벤젠 고리로의 결합 위치이며,
R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, 할로겐 또는 페닐이며, 여기서 페닐은 비치환일 수 있거나 또는 1, 2 또는 3개의 Ra 라디칼을 가질 수 있으며;
R9, R10, R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, 할로겐 또는 페닐이고, 여기서 페닐은 비치환일 수 있거나 또는 1, 2 또는 3개의 Ra 라디칼을 가질 수 있으며;
R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, 할로겐 또는 페닐이고, 여기서 페닐은 비치환일 수 있거나 또는 1, 2 또는 3개의 Ra 라디칼을 가질 수 있으며;
Ra는 C1-C10-알킬 또는 C1-C6-알콕시이다.
제9항에 있어서, R2 및 R3 기는 함께 화학식 V.1의 기인 유기 태양 전지.
제10항에 있어서, R5, R6, R7 및 R8이 각각 수소인 유기 태양 전지.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, A가 하기 화학식 (VI.1), (VI.2), (VI.3), (VI.4) 및 (VI.5)의 군으로부터 선택되는 것인 유기 태양 전지:
Figure pct00078

상기 화학식에서,
*는 각각의 경우에서 페릴렌 기본 골격으로의 결합 위치이고,
R23은 수소 및 각각의 경우에서 비치환 또는 치환 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴 또는 헤타릴이고,
R24, R25는 각각 독립적으로 할로겐, 비치환 알킬, 치환된 알킬, 비치환 아릴 또는 치환된 아릴이고, 여기서 인접하는 탄소 원자에 결합된 2개의 R24 및/또는 R25 라디칼은 또한 융합된(fused-on) 벤젠 고리일 수 있으며,
R26은 할로겐, 비치환 알킬, 치환된 알킬, 비치환 아릴 또는 치환된 아릴이고, 여기서 인접하는 탄소 원자에 결합된 2개의 R26 라디칼은 또한 융합된 벤젠 고리일 수 있으며,
R27, R28은 각각 독립적으로 할로겐, 비치환 알킬, 치환된 알킬, 비치환 아릴 또는 치환된 아릴이고, 여기서 인접하는 탄소 원자에 결합된 2개의 R27 및/또는 R28 라디칼은 또한 융합된 벤젠 고리일 수 있으며,
R29는 할로겐, 비치환 알킬, 치환된 알킬, 비치환 아릴 또는 치환된 아릴이고, 여기서 인접하는 탄소 원자에 결합된 2개의 R29 라디칼은 또한 융합된 벤젠 고리일 수 있으며,
m, n은 각각 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고,
o, p, q, r은 각각 0, 1 또는 2이다.
제12항에 있어서, 화학식 (VI.1), (VI.2), (VI.3), (VI.4) 및 (VI.5)의 군에서
*는 각각의 경우에서 페릴렌 기본 골격으로의 결합 위치이고,
R23은 수소, C1-C20-알킬, C3-C7-시클로알킬, C3-C7-헤테로시클릴, C6-C14-아릴- C1-C20-알킬, C6-C14-아릴, C1-C20-알킬-C6-C14-아릴 또는 고리원으로서 O, S 및 N으로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 갖는 5-또는 6-원 헤테로방향족 라디칼이고, 여기서 헤테로방향족 라디칼은 융합된 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 가질 수 있으며, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 Rb 치환기를 가질 수 있으며, C6-C14-아릴-C1-C20-알킬, C6-C14-아릴, C1-C20-알킬-C6-C14-아릴에서의 아릴 기는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 Rb 치환기를 가질 수 있으며,
R24, R25는 각각 독립적으로 C1-C20-알킬, 할로겐 또는 페닐이고, 여기서 페닐은 비치환일 수 있거나 또는 1, 2 또는 3개의 Rc 라디칼을 지닐 수 있으며, 여기서 인접하는 탄소 원자에 결합된 2개의 R24 및/또는 R25 라디칼은 또한 융합된 벤젠 고리일 수 있으며,
R26은 C1-C20-알킬, 할로겐 또는 페닐이고, 여기서 페닐은 비치환일 수 있거나 또는 1, 2 또는 3개의 Rc 라디칼을 지닐 수 있으며, 여기서 인접하는 탄소 원자에 결합된 2개의 R26 라디칼은 또한 융합된 벤젠 고리일 수 있으며,
R27, R28은 각각 독립적으로 C1-C20-알킬, 할로겐 또는 페닐이고, 여기서 페닐은 비치환일 수 있거나 또는 1, 2 또는 3개의 Rc 라디칼을 지닐 수 있으며, 및 여기서 인접하는 탄소 원자에 결합된 2개의 R27 및/또는 R28 라디칼은 또한 융합된 벤젠 고리일 수 있으며,
R29는 C1-C20-알킬, 할로겐 또는 페닐이고, 여기서 페닐은 비치환일 수 있거나 또는 1, 2 또는 3개의 Rb 라디칼을 지닐 수 있으며, 여기서 인접하는 탄소 원자에 결합된 2개의 R29 라디칼은 또한 융합된 벤젠 고리일 수 있으며,
m, n은 각각 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고,
o, p, q, r은 각각 0, 1 또는 2이고,
Rb는 불소, 염소, 시아노, 니트로 또는 C1-C20-알콕시이고,
Rc는 불소, 염소, 시아노, 니트로, C1-C20-알킬 또는 C1-C20-알콕시이다.
제13항에 있어서, A가 화학식 (VI.1)의 기이고, 여기서 R23은 페닐, C1-C6-알킬 또는 수소인 유기 태양 전지.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 페릴렌 화합물에서
R1 및 R4는 각각 페닐이고,
R2 및 R3은 함께 화학식 (V.1)의 라디칼이며, 여기서 R5, R6, R7 및 R8은 각각 수소이며,
A는 화학식 (VI.1)의 라디칼이고, 여기서 R23은 페닐 또는 수소인 유기 태양 전지.
유기 태양 전지로서, 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 1종 이상의 화학식 I의 치환된 페릴렌이 전자 공여체 물질로서 사용되는 것인 유기 태양 전지.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 광활성 구역이 1종 이상의 화학식 I의 치환된 페릴렌을 이와는 상이한 1종 이상의 추가의 반도체 소재와 조합하여 포함하는 것인 유기 태양 전지.
제17항에 있어서, 광활성 구역이 추가의 반도체 소재로서 1종 이상의 풀러렌 및/또는 풀러렌 유도체를 포함하는 것인 유기 태양 전지.
제18항에 있어서, 광활성 구역이 추가의 반도체 소재로서 C60 또는 [6,6]-페닐-C61-부티르산 메틸 에스테르를 포함하는 것인 유기 태양 전지.
제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 벌크 이종접합의 형태로 광활성 공여체-수용체 전이를 포함하는 것인 유기 태양 전지.
제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 단일 전지의 형태 또는 다층 전지(tandem cell)의 형태 또는 다중접합 전지의 형태인 유기 태양 전지.
제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 다층 전지의 형태이며, 여기서 하나의 서브셀이 화학식 I의 치환된 페릴렌 및 1종 이상의 풀러렌 또는 풀러렌 유도체를 포함하는 것인 유기 태양 전지.
제22항에 있어서, 비교적 장파 스펙트럼 구역, 바람직하게는 600 내지 900 ㎚ 범위내에서 흡수 최대치를 갖는 1종 이상의 서브셀을 더 포함하는 것인 다층 전지.
유기 태양 전지에서 전자 공여체 물질로서 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 1종 이상의 화학식 I의 치환된 페릴렌의 용도.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 화학식 I의 치환된 페릴렌으로서, R1, R2, R3 및 R4가 모두 수소이고, A는 화학식 (VI.1)의 라디칼이고, 여기서 R5, R6, R7 및 R8은 각각 수소이고, R23은 2,6-디이소프로필페닐인 화학식 I의 화합물을 제외한 화학식 I의 치환된 페릴렌.
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