JP6415560B2 - 末端ヘテロアリールシアノビニレン基を有する化合物および前記化合物の有機太陽電池における使用 - Google Patents

末端ヘテロアリールシアノビニレン基を有する化合物および前記化合物の有機太陽電池における使用 Download PDF

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Description

発明の分野
本発明は、ドナー物質およびアクセプター物質を含む光活性材料であって、前記ドナー物質は、以下に記載される式（Ｉ）の１種以上の化合物を含むか、もしくは該化合物からなり、または前記アクセプター物質は、以下に記載される式（Ｉ）の１種以上の化合物を含むか、もしくは該化合物からなり、あるいは前記ドナー物質は、以下に記載される式（Ｉ）の第一の化合物を含むか、もしくは該化合物からなるとともに、前記アクセプター物質は、以下に記載される式（Ｉ）の第二の化合物を含むが、但し、前記第一の化合物および第二の化合物は同じではないものとする前記光活性材料、ならびに前記光活性材料を含む有機太陽電池に関する。また、本発明は、前記光活性材料を含む２つ以上の有機太陽電池を含むか、もしくは該有機太陽電池からなる光電変換デバイス、ならびに光活性材料におけるドナー物質もしくはアクセプター物質として使用するための、以下に記載される式（Ｉ）の化合物に関する。更に、本発明は、以下に記載される式（ＩＩＩ）の化合物の、以下に記載される式（Ｉ）の化合物の合成における使用に関する。
先行技術の説明
世界的なエネルギー需要の増加と、未来のためのクリーンかつ持続可能なエネルギー策への関心の高まりにより、人々は、高い関心をもって再生可能な起源からのエネルギー生成に目を向けている。化石原料を削減するとともに、これらの原料の燃焼時に形成される温室効果ガスとしてはたらくＣＯ2を減らすために、太陽光からの直接的なエネルギー発生はますます重要性を増している。利用できる全ての再生可能なエネルギー源のうち、光起電または太陽光を電気に変換するプロセスは最重要視されている。それというのも、太陽は我々に豊富な量のエネルギー、つまり現在と未来の我々のエネルギー需要を満たすのに必要とされる量よりもはるかに多くの量のエネルギーを我々に与えてくれるからである。
「光起電」は、放射エネルギー、原則的に太陽エネルギーを電気エネルギーに直接変換することを意味する。太陽光の利用の従来の方法は、一般的にシリコン（単結晶シリコン、多結晶シリコンまたはアモルファスシリコンの形）製の太陽電池を使用することによるか、またはＣｄＴｅ、ＣＩＧＳ等のような薄膜技術を使用することによるものである。エネルギー変換プロセスのための高い費用、原材料の限られた入手性、およびＣｄのような使用材料の幾つかの毒性の性質のような要因により、太陽のすさまじい潜在力の利用における、それらの普及は妨げられている。
太陽エネルギー変換のための一つの将来性のある既存のものに代わるアプローチは、光起電の産業で使用される従来の無機材料ではなく、炭素ベースの有機材料の使用である。この目的のために使用された炭素ベース材料またはいわゆる有機色素は、従来の無機物よりもある一定の利点、例えば強力な吸光体である有機色素はその無機対応物よりも効率的に光を吸収できるという利点を有する。この結果として、わずか少量の材料しか太陽電池の製造に必要とされない。更に、それらは加工しやすく、有機色素の薄層は、湿式の印刷法または熱的気化法によって容易に形成させることができる。
無機太陽電池とは異なり、有機太陽電池においては、光は遊離電荷担体を直接生成しないが、むしろまずは励起子、すなわち電子−正孔ペアの形における電気的に中性な励起状態が形成される。これらの励起子は、非常に高い電界または適切な界面でのみ分離されうる。
有機太陽電池においては、十分に高い電界は利用できないため、有機太陽電池について存在する全てのコンセプトは、光活性界面（有機ドナー−アクセプター界面または無機半導体との界面）での励起子分離を基礎としている。この目的のために、該有機材料の容積内で発生された励起子は、この光活性界面へと拡散しうる必要がある。励起子の活性界面への拡散は、こうして有機太陽電池における重要な役割を担っている。光電流に資するためには、良好な有機太陽電池における励起子拡散長は、大部分の光を利用できるように、少なくとも、典型的な光の侵入長の規模でなければならない。有機太陽電池の効率は、その開路電圧Ｖocによって特徴付けられる。更なる重要な特性は、短絡電流Ｉsc、曲線因子ＦＦおよび得られる効率η（イータ）である。パーセンテージの範囲の効率を有する初めての有機太陽電池は、Ｔａｎｇらによって１９８６年に記載された（ＣＷ．Ｔａｎｇら，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９８６，４８，１８３）。その太陽電池は、ドナー物質（ｐ型半導体）としての銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）およびアクセプター物質（ｎ型半導体）としてのペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ビスイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）を有する２層系から成るものであった。
有機光起電における現在の目的は、シリコンまたは他の無機半導体、例えばカドミウムインジウムセレン化物またはカドミウムテルル化物から構成される太陽電池よりもかなり低価格な次世代の太陽電池を提供することである。この目的のためには、それに加えて、適切な半導体性の吸光材料が求められる。多量の光を吸収するとともに良好な効率を達成する一つの手段は、吸光に関して補足的な半導体材料のペア、例えば短波長吸収性ｎ型半導体と長波長吸収性ｐ型半導体を含むペアを使用することである。このコンセプトは、またＴａｎｇセルとも知られる上述の初めての有機太陽電池を基礎としている。
多くのフラーレン化合物は光を弱くしか吸収しないけれども、フラーレンまたはフラーレン誘導体、例えばＣ60またはＣ72をｎ型半導体として使用した場合に効率的な太陽電池を製造できることが見出された。それに加えて、吸収の弱い半導体材料が使用されるときには、２つの太陽電池が一方をもう一方の上部に積み重ねて構築されることが知られている。その場合に、一方の太陽電池は、吸収の弱い半導体と短波長放射を吸収するそれに補足的な半導体との組み合わせを含み、もう一方の太陽電池は、吸収の弱い半導体と、長波長放射を吸収するそれに補足的な半導体との組み合わせを含む。フラーレンまたはフラーレン誘導体との組み合わせのためのそのようなタンデムセルのためには、一方が短波長放射を吸収し、もう一方が長波長放射を吸収する２種の適切なｐ型半導体が必要とされる。
適切な半導体の組み合わせを見出すことは容易ではない。タンデムセルにおいて、個々のコンポーネントの開路電圧Ｖocは加法的である。全体の電流は、最低の短絡電流Ｉscを有するコンポーネントセルによって制限される。このように、個々のセルの２種の半導体材料は、互いに対して厳密に調整する必要がある。従って、有機太陽電池において、特に高い開路電圧および許容できる短絡電流を有するタンデムセルにおいて、フラーレンまたはフラーレン誘導体と組み合わせて使用するための長波長吸収性を有するｐ型半導体性の有機吸収剤材料が大いに求められている。
このことに鑑みて、科学会では、光エネルギー変換のための代わりとなる材料を見つけ出すことにますます高い関心が寄せられている。このように、有機（半導体性）小分子およびポリマーの両方を含む新たな材料が調査され続けている。共役ポリマーと比べて、小分子半導体は、有機太陽電池用途では幾つかの固有の利点がある。それらは、定義された分子構造で単分散性であり、合成および精製が容易でもある。新たな小分子有機半導体への追求は、ドナー材料としての幾つかの有機色素クラスの調査へと導いた。前記有機色素クラスには、フタロシアニン、ポルフィリン、メロシアニン、有機アセン、オリゴチオフェン、スクアリン、リレン、ヘキサベンゾコロネン、ＢＯＤＩＰＹ色素等が含まれる。これらのドナー材料またはｐ型半導体性の吸収剤材料は、それらの構造、すなわちドナー（Ｄ）、ドナー−アクセプター−ドナー（Ｄ−Ａ−Ｄ）、アクセプター−ドナー−アクセプター（Ａ−Ｄ−Ａ）、ドナー−アクセプター−ドナー−アクセプター−ドナー（Ｄ−Ａ−Ｄ−Ａ−Ｄ）およびアクセプター−ドナー−アクセプター−ドナー−アクセプター（Ａ−Ｄ−Ａ−Ｄ−Ａ）［ここで、「Ｄ」は電子豊富なドナーセグメントを表し、かつ「Ａ」は電子不足なアクセプターセグメントを表す］に基づいて更に下位分類することができる。ドナーセグメントとアクセプターセグメントを慎重に選ぶことによって、これらの分子の電子特性だけでなく光物理的特性も調整することが可能である。
様々な有機小分子の詳細なまとめも、有機太陽電池で使用するために調査されたデバイス構造も、公開された文献、例えば「高効率有機光起電のための小分子半導体（Ｓｍａｌｌ ｍｏｌｅｃｕｌｅ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ ｆｏｒ ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｏｒｇａｎｉｃ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ）」，Ｙｕｚｅ Ｌｉｎ、Ｙｏｎｇｆａｎｇ ＬｉａおよびＸｉａｏｗｅｉ Ｚｈａｎ；Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．２０１２， ４１， ４２４５−４２７２、「発展しつつある小分子有機半導体：未来の太陽エネルギー技術への見込み（Ｓｍａｌｌ ｍｏｌｅｃｕｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ ｏｎ ｔｈｅ ｍｏｖｅ：Ｐｒｏｍｉｓｅｓ ｆｏｒ ｆｕｔｕｒｅ ｓｏｌａｒ ｅｎｅｒｇｙ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」，Ａｍａｒｅｓｈ ＭｉｓｈｒａおよびＰｅｔｅｒ Ｂｕｅｒｌｅ；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１２，５１，２０２０−２０６７、「小分子太陽電池−その状況と展望（Ｓｍａｌｌ−ｍｏｌｅｃｕｌｅ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ − Ｓｔａｔｕｓ ａｎｄ ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ）」，Ｍ．Ｒｉｅｄｅ、Ｔ．Ｍｕｅｌｌｅｒ、Ｗ Ｔｒｅｓｓ、Ｒ．ＳｃｈｕｅｐｐｅｌおよびＫ．Ｌｅｏ；Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２００８，１９，４２４００１において見出すことができる。
更に、米国特許第３，４５８，５０６号明細書は、シアノビニレン基を含む共役ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールおよびベンゾイミダゾール化合物であって、ポリマー材料に少量で混加すると該材料に対して蛍光黄色ないし橙色の色調を与える化合物の合成を開示している。
特開平９−２０５２３７号公報は、その電子輸送特性および耐熱性が優れているとされ、その寿命が長いとされ、そしてその光学的特性および電気的特性が良好であるとされる有機薄膜エレメントを、顔料分子が使用される方法によって提供することを開示している。
Ｃａｖａらは、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９８，６３，３１０５−３１１２において、１，３−ジチエニルベンゾ［ｃ］チオフェンの多数の誘導体の合成を開示している。これらの１，３−ジチエニルベンゾ［ｃ］チオフェン誘導体のモノカルボキシアルデヒドおよびジカルボキシアルデヒドにより、ビニレンおよびシアノビニレンが得られることが詳しく述べられている。また、β−ドデシル置換された類似体およびヘキシル置換された類似体も製造されている。サイクリックボルタンメトリー調査と同様に蛍光研究からの結果が報告されている。
Ｌｅｕｎｇらは、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９８，６３，５０５９−５０６３において、１，３−ビス（２−シアノ−２−α−チエニルエテニル）ベンゼン、１，４−ビス（２−シアノ−２−α−チエニルエテニル）ベンゼンおよび２，７−ビス（２−シアノ−２−α−チエニルエテニル）ビフェニレンの合成および電気化学的研究を開示している。その調査の目的は、電気重合に対する反芳香族ビフェニレン単位から生ずる効果を調査すること、または反芳香族の（４ｎ）π（パイ）電子単位の異常な電気化学的特性を共役ポリマー系に適用する能力を調査することとされている。
ＬｅｃｌｅｒｃおよびＢｅａｕｐｒｅは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００３，３６，８９８６−８９９１において、電子豊富な単位として３，６−ジメトキシ−９，９−ジヘキシルフルオレンを使用するπ（パイ）共役ポリマーの合成を開示している。これらの電子活性かつ光活性なポリマーは、ニッケル（０）に媒介されるカップリングから、またはパラジウム触媒による鈴木カップリングによって製造される。
Ｓｈｉｍらは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００４，３７，５２６５−５２７３において、様々な色素をコモノマーとして含む４種の共役ポリフルオレン誘導体の合成、特性決定およびエレクトロルミネセンスを開示している。種々のコモノマーを含む４種のフルオレンベースの交互ポリマーは、熱的に安定であるとともに、通常の有機溶剤中に易溶性であることが見出されている。これらのポリマーから作製された単層ＬＥＤデバイスは、帯青緑色ないし純赤色の光を発する。Ｓｈｉｍらは、ホモポリマーであるポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）（ＰＤＯＦ）によって発された光の色は、より狭いバンドギャップを有する上述のコモノマーを組み込むことによって調整できることを示している。該コポリマーの吸収極大および発光極大は、ビニレン単位中のシアノ基の位置（α位またはβ位）と、組み込まれる芳香族基（チオフェンまたはフェニレン）の種類に応じて様々であった。
米国特許第６，８１８，２６０号明細書は、チエノチオフェン誘導体、該誘導体の半導体材料もしくは電荷輸送材料としての、光学的デバイス、電気光学的デバイスもしくは電子デバイス、例えば薄膜トランジスタ液晶ディスプレイのための有機電界効果トランジスタ（ＦＥＴもしくはＯＦＥＴ）における、およびＲＦＩＤタグのような集積回路デバイスにおける、フラットパネルディスプレイにおける電子発光デバイスにおける、ならびに光起電性デバイスおよびセンサデバイスにおける使用と、前記チエノチオフェン誘導体を含む電界効果トランジスタ、発光デバイスもしくはＩＤタグを開示している。
Ｃｈｅｎ、ＳｈｕおよびＣｈｉａｎｇは、Ｏｒｇ，Ｌｅｔｔ．２００５，７，３７１７−３７２０において、９，９’−スピロビフルオレンの臭素化を含まない方法による２，２’−ジブロモ−９，９’−スピロビフルオレンの合成、または２，２’−ジアミノ−９，９’−スピロビフルオレンのザンドマイヤー反応を開示している。一連のドナー−アクセプターであるオルトゴナルに置換された９，９’−スピロビフルオレンが引き続き製造され、それらは溶液において、および固体状態において豊富な蛍光のバリエーションを示す。
国際公開第２００６／１１３２０５号パンフレットは、アリール−エチレン芳香族化合物および前記化合物の有機半導体としての使用を教示している。前記化合物は、電子デバイス、例えば有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、ディスプレイデバイス、発光ダイオード、光起電性セル、光検出器およびメモリセルで使用することができる。これらのアリール−エチレン芳香族化合物の製造方法も開示されている。
英国特許出願公開第２４２４８８１号明細書は、２，７−ジ（ハロフェニル）−９，９−ビスアルキルフルオレン誘導体、該誘導体を含む液晶（ＬＣ）組成物、ならびに前記組成物の液晶ディスプレイにおける、および有機電気発光ディスプレイデバイスにおける使用を開示している。
米国特許出願公開第２０１０／０３０１２７１号明細書は、負の光学的分散を有する複屈折フィルムにおける使用に特に適したフルオレン誘導体、これらのフッ素誘導体を含む液晶（ＬＣ）配合物およびポリマーフィルムと、光学的、電気光学的、電子的、半導体性または発光性のコンポーネントもしくはデバイスにおける前記フルオレン誘導体、配合物およびフィルムの使用を開示している。
米国特許第８０５３８４０号明細書は、乾式熱転写法によって提供できる、誘電性層と金属組成物を含む電極とを含む薄膜トランジスタを開示している。
米国特許第７８２９６５８号明細書は、チエノチアゾール基を含むモノマー、オリゴマーおよびポリマーの化合物、ならびに前記化合物の、半導体材料もしくは電荷輸送材料としての、光学的デバイス、電気光学的デバイスもしくは電子デバイスにおける使用を教示するとともに、これらのモノマー、オリゴマーおよびポリマーの化合物を含む光学的デバイス、電気光学的デバイスもしくは電子デバイスを開示している。
Ｐａｒｋらは、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１２，２４，９１１−９１５において、シアノスチルベンを基礎とする高性能なｎ型有機半導体の合成および特性決定を開示している。密着した分子スタッキング、高い結晶性、およびそれらの最適化されたエネルギー準位に起因して、２．１４ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1程度の高さの電子移動度および１０6を上回るオン／オフ電流比が裏付けられる。
Ｓｕｔｈｅｒｌａｎｄらは、Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００９，５６３５−５６４６において、全面的に誘導体化されたπ（パイ）拡張型チオフェンの合成を教示している。官能化されたチオフェンは、３種のクラスの化合物（電子不足、拡張型共役、および電子豊富）を作成して、光学的特性および電気化学的特性に対する置換基の効果を評価するために多種多様に合成される。それらの特性は、溶液吸収分光法、溶液蛍光分光法および固体状態蛍光分光法、サイクリックボルタンメトリーならびに密度汎関数理論計算によって評価される。マロノニトリルとチオフェン−２，５−ジカルバルデヒドとのクネーフェナーゲル縮合により製造されたテトラシアノ誘導体は、電子不足類似体として使用される。
ＬｕｏおよびＸｕｅは、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ２００３，５９，５１９３−５１９８において、アルコキシル化されたフェニレン−ビニレン−チエニレン骨格を含み、オレフィン部にシアノ基を有するものと有さないものの幾つかの潜在的赤色発光性オリゴマーを開示している。これらのオリゴマーの吸収スペクトルおよび放出スペクトルに対する、前記骨格の影響、およびビニレン部におけるシアノ基の位置の影響も議論されている。
Ｒｏｎｃａｌｉらは、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．２０１０，５１，４１１７−４１２０において、幾つかのテルチエニルであって、その２つの外側のβ，β’位で２−（チエニル）シアノビニル基および３−（チエニル）シアノビニル基によって官能化されたものと、前記テルチエニルの塩基縮合による合成を開示している。これらの官能化されたテルチエニルの電子的特性の紫外可視分光法およびサイクリックボルタンメトリーによる分析は、誘導体化の形式が本質的に共役系のＬＵＭＯ準位に影響することを示している。
特開２０１０−０８７４０５号公報は、有機半導体層を有する有機トランジスタを開示している。開示された有機トランジスタは、高い移動度および大きな電流オン／オフ比を有するとされるとともに、貯蔵安定性に優れているとされている。
目下、驚くべきことに、以下に定義される式（Ｉ）の化合物は、有利には、有機光起電における電子供与体（ｐ型半導体、正孔伝導体）として適していることが判明した。前記化合物は、特に、電子受容体（ｎ型半導体、電子伝導体）としてＣ60等の少なくとも１種のフラーレン化合物と組み合わせるために適している。アクセプター末端基としてヘテロアリールシアノビニレン部が存在することで、同じ材料から製造される二層（ＢＬ）セルと比べて一般的にバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）有機太陽電池で認められる開路電圧（Ｖoc）損失を最小限にすることが促される。本出願に記載される殆どの化合物において、ＢＨＪセルのＶocは、ＢＬセルのＶocとだいたい等しいか、またはそれよりも良かった（第１表と第２表を参照）。二層セルにおいて、電子と正孔はドナー層とアクセプター層中で空間的に隔離されており、こうして光により発生される電荷のための拡散勾配がもたらされる。この勾配は加えられる外部電界を打ち消して、高いＶocをもたらす。その一方で、ＢＨＪの混合膜においては、拡散勾配は存在しないため、かなり低いＶocがもたらされる。更に、新規のアクセプター末端基を構造的に調整するための柔軟性は、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギー準位を変更することによって、Ｖocにおける更なる増加をもたらす代替的な方法を提供する（第２表を参照）。この文脈において考えられることは、式（Ｉ）の化合物が、タンデムセルでの使用のために更により適しているであろうということである。それというのも、前記化合物は、Ｃ60等のフラーレン化合物と組み合わせて高い開路電圧を示すからである。
本発明の要旨
本発明の第一の態様によれば、ドナー物質およびアクセプター物質を含む光活性材料であって、
ａ．前記ドナー物質は、式（Ｉ）の１種以上の化合物を含むか、もしくは該化合物からなり、または
ｂ．前記アクセプター物質は、式（Ｉ）の１種以上の化合物を含むか、もしくは該化合物からなり、または
ｃ．前記ドナー物質は式（Ｉ）の第一の化合物を含むか、もしくは該化合物からなるとともに、前記アクセプター物質は式（Ｉ）の第二の化合物を含むか、もしくは該化合物からなるが、但し、前記第一および第二の化合物は同じでないものとし、
Figure 0006415560
 式（Ｉ）中、中断されていないπ（パイ）電子系がＡからＢへと延びており、かつ
Ｑは、結合単位であり、
ｒは、０または１であり、
Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、非置換のアルキルおよび置換されたアルキルからなる群から選択され、
ＡおよびＢは、互いに独立して、
Figure 0006415560
 から選択され、ここで、*は、それぞれの場合に、式（Ｉ）の化合物の残りの部分に結合される原子を示し、
Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4、Ｗ5、Ｗ6は、互いに独立して、**Ｎおよび**Ｃ−Ｒ’からなる群から選択され、
Ｚ1、Ｚ2は、互いに独立して、**Ｏ、**Ｓ、**Ｓｅ、**Ｎ−Ｒ、
Figure 0006415560
 からなる群から選択される二価の基であり、ここで、**は、それぞれの場合に、ＡまたはＢのそれぞれの残りの部分に結合される原子を示し、
Ｗ7、Ｗ8、Ｗ9、Ｗ10は、互いに独立して、**Ｎおよび**Ｃ−Ｒ’からなる群から選択され、
Ｚ3、Ｚ4は、互いに独立して、**Ｏ、**Ｓ、**Ｓｅ、**Ｎ−Ｒ、
Figure 0006415560
 からなる群から選択される二価の基であり、ここで、それぞれのＲは、互いに独立して、Ｈ、非置換のアルキル、置換されたアルキル、非置換のシクロアルキル、置換されたシクロアルキル、非置換のアリール、置換されたアリール、非置換のヘテロアリールおよび置換されたヘテロアリールからなる群から選択され、
（ｉ）それぞれのＲ’は、独立して、Ｈ、ハロゲン、非置換のアルキル、置換されたアルキル、非置換のアリール、置換されたアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＯＲ’’、ＣＯＯＲ’’、ＳＯ2Ｒ’’およびＳＯ3Ｒ’’からなる群から選択され、
ここで、それぞれのＲ’’は、独立して、非置換のアリール、置換されたアリール、１〜１０個の炭素原子を有する非置換のアルキル、置換基を含めて１〜１０個の炭素原子を有する置換されたアルキル、５〜７個の炭素原子を有する非置換のシクロアルキル、および置換基を含めて５〜１０個の炭素原子を有する置換されたシクロアルキルからなる群から選択され、その際、前記アルキルまたはシクロアルキル基において、１つの酸素原子または２つの隣接していない酸素原子がそれぞれの炭素原子間に挿入されてよく、
または、
（ｉｉ）Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3のそれぞれが**Ｃ−Ｒ’であるとともに、Ｚ1が
Figure 0006415560
 である場合に、および／または
Ｗ4、Ｗ5およびＷ6のそれぞれが**Ｃ−Ｒ’であるとともに、Ｚ2が
Figure 0006415560
 である場合に、
それぞれのＲ’は、独立して、ハロゲン、非置換のアルキル、置換されたアルキル、非置換のアリール、置換されたアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ＣＮ、ＣＯＲ’’、ＣＯＯＲ’’、ＳＯ2Ｒ’’およびＳＯ3Ｒ’’からなる群から選択され、
ここで、それぞれのＲ’’は、（ｉ）で定義した意味を有し、
かつ、それぞれのＲは、前記定義の意味を有し、
または、
（ｉｉｉ）２つの隣接した**Ｃ−Ｒ’は一緒に結合することで追加の芳香族環または複素芳香族環または脂肪族環を形成し、
ここで、一緒に結合することで追加の芳香族環または複素芳香族環または脂肪族環を形成する前記の２つの隣接した**Ｃ−Ｒ’の部分ではない前記Ｒ’は、互いに独立して、（ｉ）で定義された意味を有する、前記光活性材料が提供される。
本発明の好ましい一態様においては、式（Ｉ）の化合物において、ＡおよびＢの一方または両方は、１つ以上の環ヘテロ原子を含むヘテロアリール基を含む。
本発明のもう一つの態様によれば、前記定義の本発明による光活性材料を含む有機太陽電池が提供される。
更なる一態様においては、本発明は、前記定義の本発明による２つ以上の有機太陽電池を含むか、もしくは前記有機太陽電池からなる光電変換デバイスであって、前記有機太陽電池が、好ましくはタンデムセル（多接合型太陽電池）または逆タンデムセルとして配置されている前記光電変換デバイスに関する。
なおも更なる一態様においては、本発明は、光活性材料におけるドナー物質として、またはアクセプター物質として使用するための前記定義の式（Ｉ）の化合物に関し、その際、好ましくは前記光活性材料は、ドナー−アクセプター二層の一方の層の部分であるか、またはドナー−アクセプター混合層（バルクヘテロ接合、ＢＨＪ）の部分である。
また、本発明は、式（ＩＩＩ）
Figure 0006415560
 ［式中、Ａは前記式（Ｉ）について記載されたように定義される］の化合物の、前記定義の式（Ｉ）の化合物の合成における使用に関する。
通常の構造を有する太陽電池を示す。 逆構造を有する太陽電池を示す。 通常の構造を有し、ドナー−アクセプター界面をバルクヘテロ接合の形で有する太陽電池の構造を示す。 逆構造を有し、ドナー−アクセプター界面をバルクヘテロ接合の形で有する太陽電池の構造を示す。 タンデムセルの構造を示す。
発明の詳細な説明
本発明の文脈において、表現「光活性材料」は、少なくとも１種の正孔伝導性有機物質（ドナー物質、ｐ型半導体）および少なくとも１種の電子伝導性有機物質（アクセプター物質、ｎ型半導体）によって形成された光活性ヘテロ接合を有する材料を表す。
本出願の文脈においては、有機物質は、ヘテロ接合での吸光および電荷分離の結果として形成される電荷担体（「光発生電荷担体」）が該材料内で正孔の形で輸送される場合に「正孔伝導性」と呼ばれる。従って、有機物質は、光発生電荷担体が該材料内で電子の形で輸送される場合に「電子伝導性」と呼ばれる。
「ヘテロ接合」は、電子伝導性物質と正孔伝導性物質との間の界面領域を指す。
「光活性ヘテロ接合」は、電子伝導性物質と正孔伝導性物質との間のヘテロ接合であって、電子伝導性物質および／または正孔伝導性物質における吸光によって励起状態（「励起子」）が形成され、励起子は該ヘテロ接合の領域で個々の電荷担体、すなわち電子と正孔とに分離され、次いでそれらはまた前記電子伝導性物質／正孔伝導性物質を経て電気的接点へと輸送され、そこで電気的エネルギーを取り出すことができる場合の前記ヘテロ接合を指す。
「平面ヘテロ接合」は、電子伝導性物質と正孔伝導性物質との間のヘテロ接合であって、電子伝導性物質と正孔伝導性物質との間の界面が、それら２つの物質層、つまり電子伝導性物質の一層と正孔伝導性物質の一層の間に本質的に粘着性の表面として形成される場合、すなわち二層構成（Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９８６，４８（２），１８３−１８５またはＮ．Ｋａｒｌら，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．１９９４，２５２，２４３−２５８を参照）の場合の前記ヘテロ接合を指す。
「バルクヘテロ接合」は、電子伝導性物質と正孔伝導性物質との間のヘテロ接合であって、前記電子伝導性物質と正孔伝導性物質が、少なくとも部分的に互いに混合されて、該電子伝導性物質と正孔伝導性物質との間の界面が、該物質混合物の容積にわたり分布された多数の界面区域を含む（Ｃ．Ｊ．Ｂｒａｂｅｃら，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００１，１１（１），１５を参照）前記ヘテロ接合を指す。
本発明の文脈においては、「アルキル」という表現は、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基を含む。アルキルは、好ましくは、１〜２０個の炭素原子を有し、より好ましくは、２〜１０個の炭素原子を有し、最も好ましくは、３〜８個の炭素原子を有する。アルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシルおよびｎ−エイコシルである。
置換されたアルキル基は、アルキル鎖の長さに依存して、１つ以上の（例えば、１、２、３、４、５もしくは５より多い）置換基を有してよい。これらは、好ましくは、それぞれ独立して、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、フッ素、塩素、臭素、ヒドロキシル、メルカプト、シアノ、ニトロ、ニトロソ、ホルミル、アシル、カルボキシレート、アルキルカルボニルオキシ、カルバモイル、スルホネート、スルファミノ、スルファミド、アミジノから選択される。前記アルキル基のシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールおよびヘテロアリール置換基は、また非置換または置換されていてよく、好適な置換基は、これらの基について上述の置換基である。
前記の非置換のアルキルと置換されたアルキルに関する特記事項は、非置換のアルコキシと置換されたアルコキシにも当てはまる。
本発明の文脈においては、「シクロアルキル」は、好ましくは５〜１０個の炭素原子、より好ましくは５〜７個の炭素原子を有する脂環式基を示す。シクロアルキル基の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチルである。
置換されたシクロアルキル基は、環の大きさに応じて、１つ以上の（例えば、１、２、３、４、５もしくは５より多くの）置換基を有してよい。これらは、好ましくは、それぞれ独立して、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、フッ素、塩素、臭素、ヒドロキシル、メルカプト、シアノ、ニトロ、ニトロソ、ホルミル、アシル、カルボキシレート、アルキルカルボニルオキシ、カルバモイル、スルホネート、スルファミノ、スルファミド、アミジノから選択される。
置換されている場合に、シクロアルキル基は、好ましくは１つ以上の（例えば１、２、３、４、５または５より多くの）アルキル基を有する。置換されたシクロアルキル基の例は、２−および３−メチル−シクロペンチル、２−および３−エチルシクロペンチル、２−、３−および４−メチルシクロヘキシル、２−、３−および４−エチルシクロヘキシル、２−、３−および４−プロピルシクロヘキシル、２−、３−および４−イソプロピルシクロヘキシル、２−、３−および４−ブチルシクロヘキシル、２−、３−および４−ｓ−ブチルシクロヘキシル、２−、３−および４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、２−、３−および４−メチルシクロヘプチル、２−、３−および４−エチルシクロヘプチル、２−、３−および４−プロピルシクロヘプチル、２−、３−および４−イソプロピルシクロヘプチル、２−、３−および４−ブチルシクロヘプチル、２−、３−および４−ｓ−ブチルシクロヘプチル、２−、３−および４−ｔ−ブチルシクロヘプチル、２−、３−、４−および５−メチル−シクロオクチル、２−、３−、４−および５−エチルシクロオクチル、２−、３−、４−および５−プロピルシクロオクチルである。
本発明の文脈においては、表現「アリール」は、好ましくは５〜３０個の炭素原子、より好ましくは６〜１４個の炭素原子、最も好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する、単環式および多環式の芳香族炭化水素基を含む。アリール基の例は、フェニル、ナフチル、インデニル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントレニル、ナフタセニル、クリセニルおよびピレニルである。
置換されたアリール基は、それらの環系の数および大きさに依存して、１つ以上の（例えば、１、２、３、４、５もしくは５より多い）置換基を有してよい。これらは、好ましくは、それぞれ独立して、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、フッ素、塩素、臭素、ヒドロキシル、メルカプト、シアノ、ニトロ、ニトロソ、ホルミル、アシル、カルボキシレート、アルキルカルボニルオキシ、カルバモイル、スルホネート、スルファミノ、スルファミド、アミジノから選択される。前記アリール基のシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールおよびヘテロアリール置換基は、また非置換または置換されていてよく、好適な置換基は、これらの基について上述の置換基である。
置換されている場合に、アリール基は、好ましくは１つ以上の（例えば１、２、３、４、５または５より多くの）アルキル基を有する。置換されたアリール基の例は、２−、３−および４−メチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−、３−および４−エチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジエチルフェニル、２，４，６−トリエチルフェニル、２−、３−および４−プロピルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジプロピルフェニル、２，４，６−トリプロピルフェニル、２−、３−および４−イソプロピルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、２−、３−および４−ブチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジブチルフェニル、２，４，６−トリブチルフェニル、２−、３−および４−イソブチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジイソブチルフェニル、２，４，６−トリイソブチルフェニル、２−、３−および４−ｓ−ブチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジ−ｓ−ブチルフェニル、２，４，６−トリ−ｓ−ブチルフェニル、２−、３−および４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニルである。
前記の非置換のアリールおよび置換されたアリールに関する特記事項は、非置換のアリールオキシおよび置換されたアリールオキシにも当てはまる。
本発明の文脈においては、表現「ヘテロアリール」は、複素芳香族の単環式もしくは多環式の基を含む。環炭素原子に加えて、これらの基は、１、２、３、４もしくは４より多くの環ヘテロ原子を有する。前記ヘテロ原子は、好ましくは、酸素、窒素、セレンおよび硫黄から選択される。ヘテロアリール基は、好ましくは５〜２８個の、より好ましくは６〜１４個の環原子を有する。
単環式のヘテロアリール基は、好ましくは５員または６員のヘテロアリール基、例えば２−フリル（フラン−２−イル）、３−フリル（フラン−３−イル）、２−チエニル（チオフェン−２−イル）、３−チエニル（チオフェン−３−イル）、セレノフェン−２−イル、セレノフェン−３−イル、１Ｈ−ピロール−２−イル、１Ｈ−ピロール−３−イル、ピロール−１−イル、イミダゾール−２−イル、イミダゾール−１−イル、イミダゾール−４−イル、ピラゾール−１−イル、ピラゾール−３−イル、ピラゾール−４−イル、ピラゾール−５−イル、３−イソオキサゾリル、４−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、１，２，４−オキサジアゾール−３−イル、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル、１，２，４−チアジアゾール−３−イル、１，２，４−チアジアゾール−５−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル、４Ｈ−［１，２，４］−トリアゾール−３−イル、１，３，４−トリアゾール−２−イル、１，２，３−トリアゾール−１−イル、１，２，４−トリアゾール−１−イル、ピリジン−２−イル、ピリジン−３−イル、ピリジン−４−イル、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル、２−ピラジニル、１，３，５−トリアジン−２−イルおよび１，２，４−トリアジン−３−イルである。
多環式のヘテロアリール基は、２、３、４もしくは４より多くの縮合環を有する。縮合される環は、芳香族であるか、飽和であるか、または部分不飽和であってよい。多環式のヘテロアリール基の例は、キノリニル、イソキノリニル、インドリル、イソインドリル、インドリジニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサジアゾリル、ベンゾチアジアゾリル、ベンゾオキサジニル、ベンゾピラゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾトリアジニル、ベンゾセレノフェニル、チエノチオフェニル、チエノピリミジル、チアゾロチアゾリル、ジベンゾピロリル（カルバゾリル）、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、ナフト［２，３−ｂ］チオフェニル、ナフタ［２，３−ｂ］フリル、ジヒドロインドリル、ジヒドロインドリジニル、ジヒドロイソインドリル、ジヒドロキノリニル、ジヒドロイソキノリニルである。
置換されたヘテロアリール基は、それらの環系の数および大きさに依存して、１つ以上の（例えば、１、２、３、４、５もしくは５より多い）置換基を有してよい。これらは、好ましくは、それぞれ独立して、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、フッ素、塩素、臭素、ヒドロキシル、メルカプト、シアノ、ニトロ、ニトロソ、ホルミル、アシル、カルボキシレート、アルキルカルボニルオキシ、カルバモイル、スルホネート、スルファミノ、スルファミド、アミジノから選択される。
本発明の第一の態様によれば、ドナー物質およびアクセプター物質を含む光活性材料であって、
ａ．前記ドナー物質は、式（Ｉ）の１種以上の化合物を含むか、もしくは該化合物からなり、または
ｂ．前記アクセプター物質は、式（Ｉ）の１種以上の化合物を含むか、もしくは該化合物からなり、または
ｃ．前記ドナー物質は式（Ｉ）の第一の化合物を含むか、もしくは該化合物からなるとともに、前記アクセプター物質は式（Ｉ）の第二の化合物を含むか、もしくは該化合物からなるが、但し、前記第一および第二の化合物は同じでないものとし、
Figure 0006415560
 式（Ｉ）中、中断されていないπ（パイ）電子系がＡからＢへと延びており、かつ
Ｑは、結合単位であり、
ｒは、０または１であり、
Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、非置換のアルキルおよび置換されたアルキルからなる群から選択され、
ＡおよびＢは、互いに独立して、
Figure 0006415560
 から選択され、ここで、*は、それぞれの場合に、式（Ｉ）の化合物の残りの部分に結合される原子を示し、
Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4、Ｗ5、Ｗ6は、互いに独立して、**Ｎおよび**Ｃ−Ｒ’からなる群から選択され、
Ｚ1、Ｚ2は、互いに独立して、**Ｏ、**Ｓ、**Ｓｅ、**Ｎ−Ｒ、
Figure 0006415560
 からなる群から選択される二価の基であり、ここで、**は、それぞれの場合に、ＡまたはＢのそれぞれの残りの部分に結合される原子を示し、
Ｗ7、Ｗ8、Ｗ9、Ｗ10は、互いに独立して、**Ｎおよび**Ｃ−Ｒ’からなる群から選択される二価の基であり、
Ｚ3、Ｚ4は、互いに独立して、**Ｏ、**Ｓ、**Ｓｅ、**Ｎ−Ｒ、
Figure 0006415560
 からなる群から選択される二価の基であり、ここで、それぞれのＲは、互いに独立して、Ｈ、非置換のアルキル、置換されたアルキル、非置換のシクロアルキル、置換されたシクロアルキル、非置換のアリール、置換されたアリール、非置換のヘテロアリールおよび置換されたヘテロアリールからなる群から選択され、
（ｉ）それぞれのＲ’は、独立して、Ｈ、ハロゲン、非置換のアルキル、置換されたアルキル、非置換のアリール、置換されたアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＯＲ’’、ＣＯＯＲ’’、ＳＯ2Ｒ’’およびＳＯ3Ｒ’’からなる群から選択され、
ここで、それぞれのＲ’’は、独立して、非置換のアリール、置換されたアリール、１〜１０個の炭素原子を有する非置換のアルキル、置換基を含めて１〜１０個の炭素原子を有する置換されたアルキル、５〜７個の炭素原子を有する非置換のシクロアルキル、および置換基を含めて５〜１０個の炭素原子を有する置換されたシクロアルキルからなる群から選択され、その際、前記アルキルまたはシクロアルキル基において、１つの酸素原子または２つの隣接していない酸素原子がそれぞれの炭素原子間に挿入されてよく、
または
（ｉｉ）Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3のそれぞれが**Ｃ−Ｒ’であるとともに、Ｚ1が
Figure 0006415560
 である場合に、および／または
Ｗ4、Ｗ5およびＷ6のそれぞれが**Ｃ−Ｒ’であるとともに、Ｚ2が
Figure 0006415560
 である場合に、
それぞれのＲ’は、独立して、ハロゲン、非置換のアルキル、置換されたアルキル、非置換のアリール、置換されたアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ＣＮ、ＣＯＲ’’、ＣＯＯＲ’’、ＳＯ2Ｒ’’およびＳＯ3Ｒ’’からなる群から選択され、
ここで、それぞれのＲ’’は、（ｉ）で定義した意味を有し、
かつ、それぞれのＲは、前記定義の意味を有し、
または、
（ｉｉｉ）２つの隣接した**Ｃ−Ｒ’は一緒に結合することで、追加の芳香族環または複素芳香族環または脂肪族環を形成し、
ここで、一緒に結合することで追加の芳香族環または複素芳香族環または脂肪族環を形成する前記の２つの隣接した**Ｃ−Ｒ’の部分ではない前記Ｒ’は、互いに独立して、（ｉ）で定義された意味を有する、前記光活性材料が提供される。
前記定義を、化合物４３および４９について例示的に説明する（それらは以下でより詳細に述べられる）。
化合物４３について：
Figure 0006415560
Ｑは
Figure 0006415560
 であり、かつ
ｒ＝１であり、
Ｒ1＝Ｈであり、
Ｒ2＝Ｈであり、
Ａ＝Ｂ＝
Figure 0006415560
 であり、ここでＷ1＝Ｗ2＝Ｗ3＝**Ｃ−Ｒ’であり、Ｒ’＝Ｈであり、かつ
Ｚ1＝
Figure 0006415560
 であり、ここでＷ7＝Ｗ8＝Ｎであり、Ｚ3＝Ｓである。
化合物４９について：
Figure 0006415560
Ｑは、
Figure 0006415560
 であり、かつ
ｒ＝１であり、
Ｒ1＝Ｈであり、
Ｒ2＝Ｈであり、
Ａ＝Ｂ＝
Figure 0006415560
 であり、ここで
Ｗ1＝**Ｃ−Ｒ’であり、
Ｗ2＝**Ｃ−Ｒ’であり、
Ｗ3＝**Ｎであり、かつ
Ｚ1＝
Figure 0006415560
 であり、ここでＲ＝Ｈであり、かつ
Ｗ1（すなわち**Ｃ−Ｒ’）およびＷ2（すなわち**Ｃ−Ｒ’）は隣接しており、かつ一緒に結合されて、追加の芳香族環を形成する。
前記の式（Ｉ）の化合物において、中断されていないπ（パイ）電子系がＡからＢにまで延びているので、前記π（パイ）電子系は、結合単位Ｑ中にも存在する。
前記の選択肢ａ．、ｂ．およびｃ．のそれぞれにおいて、ドナー物質およびアクセプター物質は、常に２つの異なる物質である。
本発明の文脈においては、前記の選択肢ａ．が好ましい。すなわち、本発明による光活性材料において、ドナー物質は、式（Ｉ）の１種以上の化合物を含むか、または該化合物からなることが好ましい。
本発明の好ましい一態様においては、式（Ｉ）の化合物において、ＡおよびＢの一方または両方は、１つ以上の環ヘテロ原子を含むヘテロアリール基を含む。
本発明によれば、式（Ｉ）の化合物において、
ＡおよびＢは、互いに独立して、
Figure 0006415560
 から選択され、ここで、*は、それぞれの場合に、式（Ｉ）の化合物の残りの部分に結合される原子を示し、
Ｚ1およびＺ3は、互いに独立して、**Ｏ、**Ｓ、**Ｓｅおよび
Figure 0006415560
 からなる群から選択され、
Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4、Ｗ5、Ｗ6、Ｗ7、Ｗ8は、互いに独立して、**Ｎおよび**Ｃ−Ｒ’からなる群から選択され、
（ｉ）それぞれのＲ’は、独立して、Ｈ、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＯＲ’’、ＣＯＯＲ’’、ＳＯ2Ｒ’’およびＳＯ3Ｒ’’からなる群から選択され、
ここで、それぞれのＲ’’は、独立して、非置換のアリール、置換されたアリール、１〜１０個の炭素原子を有する非置換のアルキル、置換基を含めて１〜１０個の炭素原子を有する置換されたアルキル、５〜７個の炭素原子を有する非置換のシクロアルキル、および置換基を含めて５〜１０個の炭素原子を有する置換されたシクロアルキルからなる群から選択され、その際、前記アルキルまたはシクロアルキル基において、１つの酸素原子または２つの隣接していない酸素原子がそれぞれの炭素原子間に挿入されてよく、
または、
（ｉｉ）２つの隣接した**Ｃ−Ｒ’は一緒に結合することで、追加の芳香族環または複素芳香族環または脂肪族環を形成し、
ここで、一緒に結合することで追加の芳香族環または複素芳香族環または脂肪族環を形成する前記の２つの隣接した**Ｃ−Ｒ’の部分ではない前記Ｒ’は、互いに独立して、（ｉ）で定義された意味を有することが好ましい。
本発明によれば、式（Ｉ）の化合物において、それぞれのＲ’は、独立して、Ｈ、ハロゲン、非置換のアルキルおよび置換されたアルキル、非置換のアリールおよび置換されたアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＯＲ’’、ＣＯＯＲ’’、ＳＯ2Ｒ’’ならびにＳＯ3Ｒ’’からなる群から選択され、その際、それぞれのＲ’’は、独立して、置換基を含めて１〜１０個の炭素原子を有するフッ素化されたアルキルおよび置換基を含めて１〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化されたアルキルから選択されることが好ましい。
本発明によれば、式（Ｉ）の化合物において、式（Ｉ）の化合物中のＱは、１つ以上の単位Ａｒを含み、該単位Ａｒは、互いに独立して、
Figure 0006415560
Figure 0006415560
 からなる群から選択され、
ここで、*は、それぞれの場合に、式（Ｉ）の化合物の残りの部分に結合される原子を示し、
ｏは、互いに独立して、０、１および２からなる群から選択され、
ｐは、互いに独立して、０、１、２、３、４および５からなる群から選択され、
それぞれのＹは、互いに独立して、Ｃ、ＳｉおよびＧｅからなる群から選択され、
それぞれのＸは、互いに独立して、Ｓ、Ｓｅ、ＯおよびＮ−Ｒからなる群から選択され、
ここで、それぞれのＲは、互いに独立して、Ｈ、非置換のアルキル、置換されたアルキル、非置換のシクロアルキル、置換されたシクロアルキル、非置換のアリール、置換されたアリール、非置換のヘテロアリールおよび置換されたヘテロアリールからなる群から選択され、かつ
前記単位Ａｒのそれぞれの芳香族系の炭素原子に結合された１つ以上の水素原子は、置換基Ｒ3によって置換されていてよく、ここで、それぞれのＲ3は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、非置換のアルキル、置換されたアルキル、非置換のシクロアルキル、置換されたシクロアルキル、非置換のアリール、置換されたアリール、非置換のヘテロアリール、置換されたヘテロアリール、ＮＯ2、ＣＮ、ＯＲ’’、ＣＯＲ’’、ＣＯＯＲ’’、ＳＯ2Ｒ’’およびＳＯ3Ｒ’’からなる群から選択され、その際、それぞれのＲ’’は、独立して、請求項１に定義される基から選択される、ことも好ましい。
本発明によれば、式（Ｉ）の化合物において、Ｑは、１つ以上の単位Ｌを含み、前記単位Ｌは、互いに独立して、非置換の炭素−炭素二重結合、置換された炭素−炭素二重結合および炭素−炭素三重結合からなる群から選択される結合を含み、ここで、前記結合は、ＡからＢにまで延びる共役π（パイ）電子系の部分であるが、芳香族系の部分ではないことが好ましい。
本発明によれば、式（Ｉ）の化合物において、式（Ｉ）の化合物中のＱは、
Figure 0006415560
 からなる群から選択され、
ここで、Ａｌｋは、それぞれの場合に、互いに独立して、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状のアルキルか、または１〜２０個の炭素原子を有する分枝鎖状のアルキルかのいずれかであり、かつ
ここで、*は、それぞれの場合に、式（Ｉ）の化合物の残りの部分に結合される原子を示す、ことも好ましい。
本発明によれば、式（Ｉ）の化合物において、ＡおよびＢは、互いに独立して、
Figure 0006415560
 からなる群から選択され、
ここで、*は、それぞれの場合に、式（Ｉ）の化合物の残りの部分に結合される原子を示す、ことが特に好ましい。
本発明によれば、前記式（Ｉ）の化合物が、式（ＩＩ）
Figure 0006415560
 ［式中、
ｎ1、ｎ2、ｎ3、ｎ4、ｎ5は、互いに独立して、０、１および２からなる群から選択され、
ｍ1、ｍ2、ｍ3、ｍ4は、互いに独立して、０、１および２からなる群から選択され、
ＡおよびＢは、前記の通りに定義され、
それぞれのＬ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4は、互いに独立して、前記定義の単位Ｌであり、
それぞれのＡｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4およびＡｒ5は、互いに独立して、前記定義の単位Ａｒである］の化合物であることが更に好ましい。
本発明によれば、式（Ｉ）の化合物は、
Figure 0006415560
Figure 0006415560
 からなる群から選択され、
ここで、Ａｌｋは、それぞれの場合に、互いに独立して、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状のアルキルか、または１〜２０個の炭素原子を有する分枝鎖状のアルキルかのいずれかである、ことが好ましい。
本発明によれば、式（Ｉ）の化合物は、式１〜５１：
Figure 0006415560
Figure 0006415560
Figure 0006415560
 の化合物の群から選択されることがなおも更に好ましい。
式（Ｉ）の化合物が、式１〜１０および１２〜５１の化合物の群から選択されることが特に好ましい。
一定の目的のためには、式１１の化合物は、式１〜１０および１２〜５１の化合物よりも好ましさの程度がわずかに低い。
式１１の化合物は、Ｊ．Ａ．Ｍｉｋｒｏｙａｎｎｉｄｉｓらによって、「シアノ−ビニレン結合を有する新たな４，７−ジチエンベンゾチアジアゾール：合成、光物理および光起電性（Ｎｅｗ ４，７−ｄｉｔｈｉｅｎｅｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｗｉｔｈ ｃｙａｎｏ−ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｂｏｎｄｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ）」；Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ ２００９，１５９，１４７１−１４７７において真偽はともかく開示されている。しかしながら、Ｊ．Ａ．Ｍｉｋｒｏｙａｎｎｉｄｉｓらによって報告された分析データ、すなわち1Ｈ−ＮＭＲデータおよび紫外可視データは、独自の実験で得られたデータと合っていない。詳細には、式１１の化合物のＴＨＦ溶剤中での紫外可視吸収スペクトルは、５２３ｎｍの吸収λ（ラムダ）maxを示すが、Ｊ．Ａ．Ｍｉｋｒｏｙａｎｎｉｄｉｓらは、ＴＨＦ中で４７８ｎｍのλ（ラムダ）maxを示している。更に、独自の実験によれば、式１１の化合物は、ＣＤＣｌ3中で測定されたその1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、７つの異なるプロトン部の存在に相当する７組のシグナルを生成するが、Ｊ．Ａ．Ｍｉｋｒｏｙａｎｎｉｄｉｓらは、単に６組のシグナルの存在を報告しているにすぎない。
前記の所見から、当業者には、Ｊ．Ａ．Ｍｉｋｒｏｙａｎｎｉｄｉｓらは、実際に前記の式１１による化合物を実際に得ていなかったことは明らかである。
前記定義の式（Ｉ）の化合物は、式（ＩＩＩ）
Figure 0006415560
 ［式中、Ａは、式（Ｉ）の化合物について前記の通りに定義される］の化合物を使用して合成できる。
従って、また、本発明は、式（ＩＩＩ）で示され、式中、Ａは前記の通りに定義される化合物の、前記定義の式（Ｉ）の化合物の合成における使用を提供する。
本発明によれば、Ａは、
Figure 0006415560
 からなる群から選択されることが好ましい。
また、本発明は、式（ＩＩＩ）
Figure 0006415560
 ［式中、Ａは、
Figure 0006415560
 からなる群から選択される］の化合物に関する。
前記定義の式（Ｉ）の化合物は、光活性材料におけるドナー物質として、またはアクセプター物質として使用するために特に適しており、その際、好ましくは前記光活性材料は、ドナー−アクセプター二層の一方の層の部分であるか、またはドナー−アクセプター混合層（バルクヘテロ接合、ＢＨＪ）の部分である。
従ってまた、本発明は、前記定義の式（Ｉ）の化合物の、光活性材料におけるドナー物質としての、またはアクセプター物質としての使用に向けられ、その際、好ましくは前記光活性材料は、ドナー−アクセプター二層の一方の層の部分であるか、またはドナー−アクセプター混合層（バルクヘテロ接合、ＢＨＪ）の部分である、および／または好ましくは光活性材料は、太陽電池もしくはセンサの部分である。
本発明によれば、本発明による前記の通りの光活性材料は、更に、１種以上の半導体材料を含む。
本発明によれば、前記定義の光活性材料は、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物をドナー物質として含み、該ドナー物質は、アクセプター物質としての少なくとも１種のフラーレンまたはフラーレン誘導体、例えばＣ60、Ｃ70、Ｃ84、フェニル−Ｃ61−酪酸メチルエステル（［６０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ71−酪酸メチルエステル（［７０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ85−酪酸メチルエステル（［８４］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ61−酪酸ブチルエステル（［６０］ＰＣＢＢ）、フェニル−Ｃ61−酪酸オクチルエステル（［６０］ＰＣＢＯ）、チエニル−Ｃ61−酪酸メチルエステル（［６０］ＴｈＣＢＭ）、［６，６］−フェニル−Ｃ61−酪酸メチルエステルおよびそれらの混合物と接触している。特に、Ｃ60、Ｃ70、［６，６］−フェニル−Ｃ61−酪酸メチルエステルおよびそれらの混合物が好ましい。また、アクセプター物質としては、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシル−ビスベンゾイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）が好ましい。
本発明によれば、前記記載の光活性材料が、ドナー物質およびアクセプター物質を含み、その際、前記ドナー物質は、前記記載の式（Ｉ）の１種以上の化合物を含むか、または該化合物からなり、かつ前記アクセプター物質は、
（ｉ）フラーレンおよびフラーレン誘導体、好ましくはＣ60、Ｃ70および［６，６］−フェニル−Ｃ61−酪酸メチルエステルからなる群から選択されるフラーレンおよびフラーレン誘導体、および
（ｉｉ）３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシル−ビスベンゾイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）
の群から選択される１種以上の化合物を含むか、または該化合物からなる、ことが特に好ましい。
また、本発明は、前記定義の光活性材料を含む有機太陽電池またはセンサを提供する。
本発明の文脈においては、センサとは、光センサと化学センサの両者を含むことを意味する。
有機太陽電池は、一般に、層構造を有し、かつ一般に少なくとも以下の層：アノード、光活性層およびカソードを含む。これらの層は、一般に、この目的に適した基材へと適用される。有機太陽電池の構造は、例えば米国特許出願公開第２００５／００９８７２６号明細書および米国特許出願公開第２００５／０２２４９０５号明細書に記載されている。
本発明による有機太陽電池は、少なくとも１種の光活性材料を含む。前記光活性材料は、ドナー物質およびアクセプター物質を含み、その際、好ましくは、前記ドナー物質およびアクセプター物質は、ドナー−アクセプター二層のそれぞれの層の部分であるか、またはドナー−アクセプター混合層（バルクヘテロ接合、ＢＨＪ）の部分である。
バルクヘテロ接合の形の光活性ドナー−アクセプター遷移を有する有機太陽電池は、本発明によれば特に好ましい。
有機太陽電池の好適な基材は、例えば酸化物材料、ポリマーおよびそれらの組み合わせである。好ましい酸化物材料は、ガラス、セラミック、ＳｉＯ2、石英等から選択される。好ましいポリマーは、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン（例えばポリエチレンおよびポリプロピレン）、ポリエステル、フルオロポリマー、ポリアミド、ポリウレタン、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルならびにそれらの混合物および複合材から選択される。
好適な電極（カソード、アノード）は、原則的に、半導体、金属合金、半導体合金およびそれらの組み合わせである。好ましい金属は、周期律表の第２族、第８族、第９族、第１０族、第１１族または第１３族の金属、例えばＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｉｎ、ＭｇもしくはＣａである。
好ましい半導体は、例えばドープトＳｉ、ドープトＧｅ、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素化スズ酸化物（ＦＴＯ）、酸化ガリウムインジウムスズ（ＧＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウムスズ（ＺＩＴＯ）等である。好ましい金属合金は、例えばＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等を基礎とする合金である。特に好ましいのは、Ｍｇ／Ａｇ合金である。
光に面する電極（通常構造でのアノード、逆構造でのカソード）に使用される材料は、好ましくは、入射光に少なくとも部分的に透過性のある材料である。これは、好ましくは、担体材料としてガラスおよび／または透明ポリマーを有する電極を含む。担体として適した透明ポリマーは、上述のポリマーであり、例えばポリエチレンテレフタレートである。電気的接触接続は、一般に、金属層および／または透明導電性酸化物（ＴＣＯ）によって行われる。これらは、好ましくは、ＩＴＯ、ドープトＩＴＯ、ＦＴＯ（フッ素ドープされたスズ酸化物）、ＡＺＯ（アルミニウムドープされたスズ酸化物）、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔを含む。接触接続のためにはＩＴＯが特に好ましい。電気的接触接続のためには、導電性ポリマー、例えばポリ−３，４−アルキレンジオキシチオフェン、例えばポリ−３，４−エチレンオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）を使用することもできる。
光に面する電極は、最低限の吸光しかもたらさないほど十分に薄いが、取り出された電荷担体の良好な電荷輸送を可能にするのに十分に厚いように構成される。電極層の厚さ（担体材料を含まない）は、好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内である。
本発明によれば、光に面する方と反対側の電極（通常構造でのカソード、逆構造でのアノード）に使用される材料は、入射光を少なくとも部分的に反射する材料であることが好ましい。これは、金属皮膜、好ましくはＡｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｉｎおよびそれらの混合物の皮膜を含む。好ましい混合物は、Ｍｇ／Ａｌである。電極層の厚さは、好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内である。
光活性領域は、前記定義の光活性材料を含むか、または該材料からなる少なくとも１つの層を含むか、または該層からなる。更に、前記光活性領域は、１つ以上の更なる層を有してよい。これらは、例えば、
電子伝導特性を有する層（電子輸送層、ＥＴＬ）、
いかなる放射の吸収も必要ない正孔伝導性物質を含む層（正孔輸送層、ＨＴＬ）、
吸収してはならない励起子−および正孔ブロッキング層（例えばＥＢＬ）、および
倍増層
から選択される。
これらの層に適した材料は、以下に詳細に記載される。好適な励起子−および正孔ブロッキング層は、例えば米国特許第６，４５１，４１５号明細書に記載されている。励起子ブロッキング層に適した材料は、例えばバソクプロイン（ＢＣＰ）、４，４’，４’’−トリス［３−メチルフェニル−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）またはポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）である。
本発明による有機太陽電池は、少なくとも１つの光活性ドナー−アクセプターヘテロ接合を含む。有機物質の光学的励起により励起子が生成される。光電流が生ずるためには、電子−正孔ペアが、典型的には２つの異なる接触材料の間でドナー−アクセプター界面で分離する必要がある。そのような界面で、ドナー物質は、アクセプター物質とヘテロ接合を形成する。電荷が分離されないと、それらは、入射光より低いエネルギーの光を発することにより放射的にか、熱の発生により非放射的にかのいずれかによって「消光」としても知られるプロセスで再結合しうる。両方のプロセスは望ましくない。本発明によれば、式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物は、電荷生成体（ドナー）として使用することができる。適切な電子受容体物質（ＥＴＭ、電子輸送材料）と組み合わせることで、放射励起に続いて、該ＥＴＭへの電子の迅速な移動が行われる。適切なＥＴＭは、Ｃ60および他のフラーレンである。
本発明によれば、前記ヘテロ接合は、平面構成、すなわち二層構成（２層有機光起電性セル（Ｔｗｏ ｌａｙｅｒ ｏｒｇａｎｉｃ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｃｅｌｌ）、Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９８６，４８（２），１８３−１８５またはＮ．Ｋａｒｌ，Ａ．Ｂａｕｅｒ，Ｊ．Ｈｏｌｚａｐｆｅｌ，Ｊ．Ｍａｒｋｔａｎｎｅｒ，Ｍ．Ｍｏｂｕｓ，Ｆ．Ｓｔｏｌｚｌｅ，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．１９９４，２５２，２４３−２５８を参照）を有することが好ましい。
本発明によれば、また、前記ヘテロ接合は、バルク（混合）ヘテロ接合として構成されることも好ましい。それは、相互侵入ドナー−アクセプターネットワークとも呼ばれる。バルクヘテロ接合を有する有機光起電性セルは、例えばＣ．Ｊ．Ｂｒａｂｅｃ、Ｎ．Ｓ．Ｓａｒｉｃｉｆｔｃｉ、Ｊ．Ｃ．ＨｕｍｍｅｌｅｎによってＡｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００１，１１（１），１５において、またはＪ．Ｘｕｅ、Ｂ．Ｐ．Ｒａｎｄ、Ｓ．ＵｃｈｉｄａおよびＳ．Ｒ．ＦｏｒｒｅｓｔによってＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２００５，９８，１２４９０３において記載されている。バルクヘテロ接合は、以下で詳細に議論される。
式（Ｉ）の化合物は、光活性材料中で、ＭｉＭ、ｐｉｎ、ｐｎ、ＭｉｐまたはＭｉｎ構造を有するセル中で使用することができる（Ｍ＝金属、ｐ＝ｐドープ有機もしくは無機半導体、ｎ＝ｎドープ有機もしくは無機半導体、ｉ＝真性伝導性の有機層の系；例えばＪ．Ｄｒｅｃｈｓｅｌら，Ｏｒｇ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．２００４，５（４），１７５またはＭａｅｎｎｉｇら，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ ２００４，７９，１−１４を参照）。
式（Ｉ）の化合物は、タンデムセルにおいて光活性材料中で使用することもできる。好適なタンデムセルは、例えばＰ．Ｐｅｕｍａｎｓ、Ａ．Ｙａｋｉｍｏｖ、Ｓ．Ｒ．ＦｏｒｒｅｓｔによってＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２００３，９３（７），３６９３−３７２３（米国特許第４，４６１，９２２号明細書、米国特許第６，１９８，０９１号明細書および米国特許第６，１９８，０９２号明細書も参照）において記載され、以下で詳細に記載される。一般式（Ｉ）の化合物をタンデムセルで使用することは好ましい。
式（Ｉ）の化合物は、２つまたは２つより多くのスタック型ＭｉＭ、ｐｉｎ、ＭｉｐもしくはＭｉｎ構造から構築されるタンデムセルにおいて光活性材料中で使用することもできる（ドイツ国特許出願公開第１０３１３２３２．５号明細書およびＪ．Ｄｒｅｃｈｓｅｌら，Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ２００４，４５１−４５２，５１５−５１７を参照）。
Ｍ、ｎ、ｉおよびｐ層の層厚は、一般に１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であり、より好ましくは１０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲内である。太陽電池を形成する層は、当業者に公知の慣用の方法によって製造することができる。これらは、減圧下もしくは不活性ガス雰囲気中での蒸着、レーザアブレーションまたは溶液もしくは分散液プロセシング法、例えばスピンコート法、ナイフコート法、キャスティング法、吹き付け塗布、ディップコート法または印刷（例えばインクジェット印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、凹版印刷、ナノインプリンティング）を含む。本発明によれば、太陽電池全体を気相堆積法によって製造することが好ましい。
有機太陽電池の効率を向上させるために、次のドナー−アクセプター界面に到達するために励起子が拡散する必要がある平均距離を短くすることが可能である。この目的のために、相互侵入ネットワークを形成し、その中で、内部ドナー−アクセプターヘテロ接合が可能であるドナー物質とアクセプター物質の混合層を使用することができる。このバルクヘテロ接合は、混合層の特別な形態であって、そこでは、発生された励起子は、隔離されたドメイン境界に達する前に非常に短い距離しか移動する必要がない。
本発明によれば、バルクヘテロ接合の形の光活性ドナー−アクセプター遷移を気相堆積法（物理蒸着、ＰＶＤ）によって製造することが好ましい。適切な方法は、例えば米国特許出願公開第２００５／０２２７４０６号明細書に記載され、本明細書で参照される。このために、一般式（Ｉ）の化合物および補足的な半導体材料は、同時昇華の様式で気相堆積に供することができる。ＰＶＤプロセスは、高真空条件下で行われ、かつ以下のステップ：蒸発、移送、堆積を含む。前記蒸着は、好ましくは約１０-2ミリバールから１０-7ミリバールまでの範囲内、例えば１０-5ミリバールから１０-7ミリバールの範囲内の圧力で行われる。堆積速度は、好ましくは０．０１〜１０ｎｍ／ｓの範囲内である。前記堆積は、不活性ガス雰囲気中で、例えば窒素、ヘリウムまたはアルゴンのもとに行うことができる。堆積の間の基材の温度は、−１００℃〜３００℃の範囲の、より好ましくは−５０℃〜２５０℃の範囲内である。
有機太陽電池の他の層は、公知法によって製造できる。これらは、減圧下もしくは不活性ガス雰囲気中での蒸着、レーザアブレーションまたは溶液もしくは分散液プロセシング法、例えばスピンコート法、ナイフコート法、キャスティング法、吹き付け塗布、ディップコート法または印刷（例えばインクジェット印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、凹版印刷、ナノインプリンティング）を含む。本発明によれば、太陽電池全体を気相堆積法によって製造することが特に好ましい。
光活性層（均質層または混合層）は、その製造直後に、または太陽電池を構成する更なる層の製造後に熱処理に供することができる。かかる熱処理は、多くの場合に、光活性層の形状に更なる改善をもたらしうる。その温度は、好ましくは約６０℃〜３００℃の範囲内である。処理時間は、好ましくは１分〜３時間の範囲内である。熱処理に加えてまたは熱処理の代わりに、前記光活性層（混合層）は、その製造直後に、または太陽電池を構成する更なる層の製造後に溶媒含有ガスでの処理に供することができる。これに関して、空気中の飽和溶媒蒸気が大気温度で使用される。好適な溶媒は、トルエン、キシレン、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、クロロベンゼン、ジクロロメタンおよびそれらの混合物である。処理時間は、好ましくは１分〜３時間の範囲内である。
本発明によれば、本発明による有機太陽電池は、平面ヘテロ接合と通常の構造を有する個々のセルとして存在することが好ましい。図１は、通常の構造を有する本発明による太陽電池を示している。特に好ましくは、前記太陽電池は、以下の構造：
少なくとも部分的に透明な導電性層（最上部電極、アノード）（１１）、
正孔伝導性層（正孔輸送層、ＨＴＬ）（１２）、
ドナー物質を含む層（１３）、
アクセプター物質を含む層（１４）、
励起子ブロッキングおよび／または電子伝導性層（１５）、
第二の導電性層（背面電極、カソード）（１６）
を有する。
前記ドナー物質は、好ましくは、式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物を含むか、または式（Ｉ）の化合物からなる。本発明によれば、前記アクセプター物質は、少なくとも１種のフラーレンもしくはフラーレン誘導体を含むか、またはフラーレンもしくはフラーレン誘導体からなることが好ましい。前記アクセプター物質は、好ましくは、Ｃ60、Ｃ70、［６，６］−フェニル−Ｃ61−酪酸メチルエステルまたはＰＴＣＢＩ（３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシル−ビスベンゾイミダゾール）を含む。
本質的に透明な導電性層（１１）（アノード）は、キャリヤー、例えばガラスもしくはポリマー（例えばポリエチレンテレフタレート）および前記の通りの導電性材料を含む。例は、ＩＴＯ、ドープトＩＴＯ、ＦＴＯ、ＺｎＯ、ＡＺＯ等を含む。前記アノード材料は、例えば紫外光、オゾン、酸素プラズマ、Ｂｒ2等による表面処理に供されてよい。前記層（１１）は、最大の吸光を可能にするのに十分に薄いが、良好な電荷輸送を保証するのに十分に厚いことが望ましい。前記透明な導電性層（１１）の層厚は、好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内である。
図１による通常の構造を有する太陽電池は、場合により、正孔伝導性層（ＨＴＬ）を有する。この層は、少なくとも１種の正孔伝導性物質（正孔輸送材料、ＨＴＭ）を含む。層（１２）は、本質的に均質な組成の個々の層であってよく、または２つまたは２つより多くのサブレイヤーを含んでよい。
正孔伝導特性を有する層（ＨＴＬ）を形成するのに適した正孔伝導性材料（ＨＴＭ）は、好ましくは、高いイオン化エネルギーを有する少なくとも１種の物質を含む。イオン化エネルギーは、好ましくは少なくとも５．０ｅＶ、より好ましくは少なくとも５．５ｅＶである。前記物質は、有機物質または無機物質であってよい。正孔伝導特性を有する層で使用するのに適した有機物質は、好ましくは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）、Ｉｒ−ＤＰＢＩＣ（トリス−Ｎ，Ｎ−ジフェニルベンゾイミダゾール−２−イリデンイリジウム（ＩＩＩ））、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）、２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレン（スピロ−ＭｅＯＴＡＤ）等、およびそれらの混合物から選択される。前記有機物質は、所望であれば、正孔伝導性物質のＨＯＭＯと同じ範囲内またはそれより低いＬＵＭＯを有するｐ型ドーパントでドープされてよい。好適なドーパントは、例えば２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ4ＴＣＮＱ）、ＷＯ3、ＭｏＯ3等である。正孔伝導特性を有する層で使用するために適した無機物質は、好ましくはＷＯ3、ＭｏＯ3等から選択される。
存在する場合には、正孔伝導特性を有する層の厚さは、好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内、より好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内である。
層（１３）は、一般式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物を含む。前記層の厚さは、光の最大量を吸収するのに十分であるが、電荷の効果的な散逸を可能にするのに十分に薄いことが望ましい。前記層（１３）の厚さは、好ましくは５ｎｍ〜１μｍの範囲内であり、より好ましくは５ｎｍ〜８０ｎｍの範囲内である。
層（１４）は、少なくとも１種のアクセプター物質を含む。本発明によれば、前記アクセプター物質は、少なくとも１種のフラーレンもしくはフラーレン誘導体を含むことが好ましい。前記層の厚さは、光の最大量を吸収するのに十分であるが、電荷の効果的な散逸を可能にするのに十分に薄いことが望ましい。前記層（１４）の厚さは、好ましくは５ｎｍ〜１μｍの範囲内であり、より好ましくは５ｎｍ〜８０ｎｍの範囲内である。
図１による通常の構造を有する太陽電池は、場合により、励起子ブロッキング層および／または電子伝導性層（１５）（ＥＢＬ／ＥＴＬ）を含む。励起子ブロッキング層に適した物質は、一般に、層（１３）および／または（１４）の物質よりも大きいバンドギャップを有する。それらは、まず励起子の反射が可能であり、次に該層を通じた良好な電子輸送を可能にする。層（１５）のための材料は、有機物質もしくは無機物質を含んでよい。好適な有機物質は、好ましくは、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）、１，３−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン（ＢＰＹ−ＯＸＤ）等から選択される。前記有機物質は、所望であれば、電子伝導性物質のＬＵＭＯと同じ範囲内またはそれより低いＨＯＭＯを有するｎ型ドーパントでドープされてよい。好適なドーパントは、例えばＣｓ2ＣＯ3、ピロニンＢ（ＰｙＢ）、ローダミンＢ、コバルトセン等である。電子伝導特性を有する層で使用するために適した無機材料は、好ましくはＺｎＯ等から選択される。存在する場合には、層（１５）の厚さは、好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内、より好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内である。
層（１６）は、カソードであり、好ましくは低い仕事関数を有する少なくとも１種の化合物、より好ましくは、Ａｇ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ等の金属を含む。層（１６）の厚さは、好ましくは、約１０ｎｍ〜１０μｍの範囲内、例えば１０ｎｍ〜６０ｎｍの範囲内である。
本発明によれば、本発明による太陽電池は、平面ヘテロ接合と逆構造を有する個々のセルとして存在することが好ましい。図２は、逆構造を有する太陽電池を示す。特に好ましくは、前記太陽電池は、以下の構造：
少なくとも部分的に透明な導電性層（カソード）（１１）、
励起子ブロッキングおよび／または電子伝導性層（１２）、
アクセプター物質を含む層（１３）、
ドナー物質を含む層（１４）、
正孔伝導性層（正孔輸送層、ＨＴＬ）（１５）、
第二の導電性層（背面電極、アノード）（１６）
を有する。
層（１１）ないし（１６）についての好適なおよび好ましい材料に関しては、通常の構造を有する太陽電池における相応の層に関する前記特記事項が参照される。
本発明によれば、また、本発明による有機太陽電池は、通常の構造を有する個々のセルとして存在し、バルクヘテロ接合を有することが好ましい。図３は、バルクヘテロ接合を有する太陽電池を示す。特に好ましくは、前記太陽電池は、以下の構造：
少なくとも部分的に透明な導電性層（アノード）（２１）、
正孔伝導性層（正孔輸送層、ＨＴＬ）（２２）、
ドナー物質とアクセプター物質とを含み、それらがバルクヘテロ接合の形でドナー−アクセプターヘテロ接合を形成する混合層（２３）、
電子伝導性層（２４）、
励起子ブロッキングおよび／または電子伝導性層（２５）、
第二の導電性層（背面電極、カソード）（２６）
を有する。
層（２３）は、一般式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物を含む少なくとも１種の光活性材料を、特にドナー物質として含む。前記層（２３）は、更に、好ましくは少なくとも１種のフラーレンまたはフラーレン誘導体をアクセプター物質として含む。前記層（２３）は、好ましくは、Ｃ60またはＰＴＣＢＩ（３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシル−ビスベンゾイミダゾール）をアクセプター物質として含む。層（２１）に関して、層（１１）に対する前記特記事項へと完全に参照がなされる。
層（２２）に関して、層（１２）に対する前記特記事項へと完全に参照がなされる。
層（２３）は、一般式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物をドナー物質として含む混合層である。更に、層（２３）は、少なくとも１種のアクセプター物質を含む。前記のように、層（２３）は、同時蒸発によって、または慣用の溶剤を使用した溶液プロセシングによって製造できる。前記混合層は、該混合層の全質量に対して、好ましくは１０質量％〜９０質量％の、より好ましくは２０質量％〜８０質量％の少なくとも１種の一般式（Ｉ）の化合物を含む。前記混合層は、該混合層の全質量に対して、好ましくは１０質量％〜９０質量％の、より好ましくは２０質量％〜８０質量％の少なくとも１種のアクセプター物質を含む。前記層（２３）の厚さは、光の最大量を吸収するのに十分であるが、電荷の効果的な散逸を可能にするのに十分に薄いことが望ましい。前記層（２３）の厚さは、好ましくは５ｎｍ〜１μｍの範囲内であり、より好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍ、最も好ましくは５ｎｍ〜８０ｎｍの範囲内である。
図３によるバルクヘテロ接合を有する太陽電池は、電子伝導性層（２４）（ＥＴＬ）を含む。この層は、少なくとも１種の電子輸送材料（ＥＴＭ）を含む。層（２４）は、本質的に均質な組成の単独の層であってよく、または２つまたは２つより多くのサブレイヤーを含んでよい。電子伝導性層に適した材料は、一般に、低い仕事関数またはイオン化エネルギーを有する。該イオン化エネルギーは、好ましくは、３．５ｅＶ以下である。好適な有機物質は、好ましくは、上述のフラーレンおよびフラーレン誘導体、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）、１，３−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン（ＢＰＹ−ＯＸＤ）等から選択される。層（２４）で使用される有機物質は、所望であれば、電子伝導性物質のＬＵＭＯと同じ範囲内またはそれより低いＨＯＭＯを有するｎ型ドーパントでドープされてよい。好適なドーパントは、例えばＣｓ2ＣＯ3、ピロニンＢ（ＰｙＢ）、ローダミンＢ、コバルトセン等である。前記層（２３）の厚さは、存在するのであれば、好ましくは１ｎｍ〜１μｍの範囲内であり、より好ましくは５ｎｍ〜６０ｎｍの範囲内である。
層（２５）に関して、層（１５）に対する前記特記事項へと完全に参照がなされる。
層（２６）に関して、層（１６）に対する前記特記事項へと完全に参照がなされる。
バルクヘテロ接合の形でドナー−アクセプターヘテロ接合を有する太陽電池は、前記の気相堆積法によって製造できる。堆積速度、堆積の間および熱的後処理の間の基材温度に関しては、前記の特記事項が参照される。
本発明によれば、また、本発明による有機太陽電池は、逆構造を有する個々のセルとして存在し、バルクヘテロ接合を有することが好ましい。図４は、バルクヘテロ接合を有し逆構造を有する太陽電池を示す。
また、本発明は、前記の２つ以上の有機太陽電池を含むか、または該有機太陽電池からなる光電変換デバイスであって、好ましくは該太陽電池はタンデムセルとして配置されている前記デバイス（マルチ接合太陽電池）を提供する。
１つの光電変換デバイスは、２つまたは２つより多くの（例えば３、４、５）太陽電池からなる。単独の太陽電池、該太陽電池の幾つか、または全ての太陽電池は、光活性ドナー−アクセプターヘテロ接合を有してよい。それぞれのドナー−アクセプターヘテロ接合は、平面ヘテロ接合の形で、またはバルクヘテロ接合の形であってよい。好ましくは、前記ドナー−アクセプターヘテロ接合の少なくとも１つは、バルクヘテロ接合の形である。本発明によれば、少なくとも１つの太陽電池の光活性材料は、一般式（Ｉ）の化合物を含む。好ましくは、少なくとも１つの太陽電池の光活性材料は、一般式（Ｉ）の化合物および少なくとも１種のフラーレンまたはフラーレン誘導体を含む。より好ましくは、少なくとも１つの太陽電池の光活性層中で使用される半導体混合物は、式（Ｉ）の化合物およびＣ60、Ｃ70または［６，６］−フェニル−Ｃ61−酪酸メチルエステルからなる。
タンデムセルとして配置されている太陽電池は、並列または直接で接続されていてよい。タンデムセルとして配置されている太陽電池は、好ましくは直列で接続されている。好ましくは、個々の太陽電池の間に追加の再結合層が存在する。個々の太陽電池は、同じ極性を有する。すなわち一般的に、通常の構造を有するセルだけか、逆構造を有するセルだけのいずれかが、互いに組み合わされる。
図５は、太陽電池がタンデムセルとして配置されている光電変換デバイスの基本構造を示している。層（３１）は、透明な導電性層である。好適な材料は、個々のセルについて前記特定したものである。
層（３２）および（３４）は、サブセルを構成する。「サブセル」とは、ここでは、カソードとアノードを有さない前記定義のセルを指す。前記サブセルは、例えば全てが、本発明により使用される一般式（Ｉ）の化合物を光活性材料中に（好ましくはフラーレンまたはフラーレン誘導体、特にＣ60と組み合わせて）有するか、または半導体材料の他の組み合わせ、例えばＣ60と亜鉛フタロシアニン、Ｃ60とオリゴチオフェン（例えばＤＣＶ５Ｔ）を有するかのいずれかであってよい。更に、個々のサブセルは、色素増感型太陽電池またはポリマー電池として構成されてもよい。全ての場合において、入射光、例えば天然の太陽光のスペクトルの異なる領域を活用する材料の組み合わせが好ましい。例えば、本発明により使用される、一般式（Ｉ）の化合物とフラーレンまたはフラーレン誘導体との組み合わせは、太陽光の長波長領域で吸収を示す。ジベンゾペリフランテン（ＤＢＰ）−Ｃ60は、主に、４００ｎｍから６００ｎｍまでの範囲で吸収を示す。亜鉛フタロシアニン−Ｃ60電池は、主に、６００ｎｍから８００ｎｍまでの範囲で吸収を示す。このように、これらのサブセルの組み合わせから構成される光電変換デバイスは、４００ｎｍから８００ｎｍまでの範囲の放射を吸収することが望ましい。サブセルの好適な組み合わせは、このように、利用されるスペクトル範囲を拡張することができることが望ましい。最適な性能特性のためには、光学的干渉が考慮されるべきである。例えば、比較的短波長に吸収を示すサブセルは、より長波を吸収するサブセルよりも金属トップコンタクトの近くに配置することが望ましい。
層（３１）に関して、層（１１）および（２１）に対する前記特記事項へと完全に参照がなされる。
層（３２）および（３４）に関して、平面ヘテロ接合については層（１２）ないし（１５）に対する前記特記事項へと完全に参照がなされ、バルクヘテロ接合については層（２２）ないし（２５）に対する前記特記事項へと完全に参照がなされる。
層（３３）は、再結合層である。再結合層は、一つのサブセルからの電荷担体を、隣接のサブセルの電荷担体と再結合させることを可能にする。小さい金属クラスター、例えばＡｇ、Ａｕまたは高度にｎ型ドープされた層とｐ型ドープされた層の組み合わせが好適である。金属クラスターの場合に、その層厚は、好ましくは０．５ｎｍ〜５ｎｍの範囲内である。高度にｎ型ドープされた層とｐ型ドープされた層の場合に、その層厚は、好ましくは５ｎｍ〜４０ｎｍの範囲内である。再結合層は、一般に、１つのサブセルの電子伝導性層を、隣接のサブセルの正孔伝導性層へと接続する。このようにして、更なるセルが組み合わされて、光電変換デバイスが形成できる。
層（３６）は、最上部電極である。該材料は、サブセルの極性に依存している。通常の構造を有するサブセルに関しては、低い仕事関数を有する金属、例えばＡｇ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ等を使用することが好ましい。逆構造を有するサブセルに関しては、高い仕事関数を有する金属、例えばＡｕもしくはＰｔまたはＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを使用することが好ましい。
直列で接続されたサブセルの場合には、全体の電圧は、全てのサブセルの個々の電圧の合計に相当する。その反対に、全体の電流は、一つのサブセルの最低電流によって制限される。この理由のため、それぞれのサブセルの厚さは、全てのサブセルが本質的に同じ電流を有するように最適化されるべきである。
異なる種類のドナー−アクセプターヘテロ接合の例は、平面ヘテロ接合を有するドナー−アクセプター二重層であり、または前記ヘテロ接合は、ハイブリッド型の平坦−混合型のヘテロ接合または勾配型バルクヘテロ接合または熱処理されたバルクヘテロ接合として構成されている。
ハイブリッド型の平坦−混合型のヘテロ接合の製造は、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００５１７，６６−７０に記載されている。この構造において、アクセプター材料とドナー材料を同時に気化させることによって形成された混合型のヘテロ接合層は、均質なドナー材料とアクセプター材料の間に存在する。
本発明によれば、本発明による光電変換デバイスの有機太陽電池は、タンデムセルとして（マルチ接合太陽電池）または逆タンデムセルとして配置されていることが好ましい。
フラーレンに加えて、以下に列挙される半導体材料は、原則的に、本発明による有機太陽電池において使用するために適している。前記材料は、タンデムセルのサブセル用のドナーまたはアクセプターとして機能し、それらは本発明によるサブセルと組み合わされる。
適切な更なる半導体は、フタロシアニンである。これらは、ハロゲン化されていないフタロシアニン、または１〜１６個のハロゲン原子を有するフタロシアニンを含む。前記フタロシアニンは、金属不含であっても、または二価の金属もしくは金属含有基を含んでもよい。
亜鉛、銅、鉄、チタニルオキシ、バナジルオキシ等を基礎とするフタロシアニンが好ましい。銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、金属不含のフタロシアニンが特に好ましい。本発明によれば、ハロゲン化されたフタロシアニンを使用することが好ましい。これらのフタロシアニンは、２，６，１０，１４−テトラフルオロフタロシアニン、例えば銅２，６，１０，１４−テトラフルオロフタロシアニンおよび亜鉛２，６，１０，１４−テトラフルオロフタロシアニン；１，５，９，１３−テトラフルオロフタロシアニン、例えば銅１，５，９，１３−テトラフルオロフタロシアニンおよび亜鉛１，５，９，１３−テトラフルオロフタロシアニン；２，３，６，７，１０，１１，１４，１５−オクタフルオロフタロシアニン、例えば銅２，３，６，７，１０，１１，１４，１５−オクタフルオロフタロシアニンおよび亜鉛２，３，６，７，１０，１１，１４，１５−オクタフルオロフタロシアニンを含み、アクセプターとして適したフタロシアニンは、例えばヘキサデカクロロフタロシアニンおよびヘキサデカフルオロフタロシアニン、例えば銅ヘキサデカクロロフタロシアニン、亜鉛ヘキサデカクロロフタロシアニン、金属不含のヘキサデカクロロフタロシアニン、銅ヘキサデカフルオロフタロシアニン、ヘキサデカフルオロフタロシアニンまたは金属不含のヘキサデカフルオロフタロシアニンである。
本発明の好ましい特徴は、特許請求の範囲および明細書において説明されている。好ましい特徴の組み合わせも本発明の範囲内にあると理解される。
本発明を以下で更に以下の実施例によって説明する。
式（Ｉ）の化合物の製造例
アセトニトリルの合成
２−（５−クロロ−２−チエニル）アセトニトリル（Ａ１）：
Figure 0006415560
２−チオフェンアセトニトリル（３．６９ｇ、３０ミリモル）を１５ｍＬの無水ＤＭＦ中に溶解させ、該反応中に、Ｎ−クロロスクシンイミド（４．５４ｇ、３４ミリモル）を５ｍＬの無水ＤＭＦ中に溶かした溶液を滴加した。該反応物を暗所でかつアルゴン雰囲気下で２２℃において一晩撹拌した。反応物を水に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮することで、粗製アセトニトリルＡ１が得られた。その化合物を、シリカカラムクロマトグラフィーによって１００％のヘキサンを用いて、５％の酢酸エチル／ヘキサンへと極性を徐々に高めて精製した。収量＝３．７７ｇ（８０％）。
1H-NMR (CDCl3, 400MHz, ppm): δ 6.85 (m, 1H), 6.80 (d, 1H), 3.82 (s, 2H)。
２−（５−シアノ−２−チエニル）アセトニトリル（Ａ２）：
Figure 0006415560
ステップ１： ２−チオフェンアセトニトリル（６．１６ｇ、５０ミリモル）を２５ｍＬの無水ＤＭＦ中に溶解させ、該反応中に、Ｎ−ブロモスクシンイミド（９．６１ｇ、５４ミリモル）を１０ｍＬの無水ＤＭＦ中に溶かした溶液を滴加した。該反応混合物をアルゴン雰囲気下で暗所において２２℃において一晩撹拌した。反応物を水に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮した。生成物Ａ２ａを、シリカカラムクロマトグラフィーによって、まず１００％のヘキサンを用いて、５％の酢酸エチル／ヘキサンへと極性を徐々に高めることによって精製した。収量＝８．９８ｇ（８９％）。
1H-NMR (CDCl3, 400MHz, ppm): δ 6.95 (d, 1H), 6.83 (d, 1H), 3.83 (s, 2H)。
ステップ２： 化合物Ａ２ａ（４．０４ｇ、２０ミリモル）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（０．５５ｇ、０．６ミリモル）、ｄｐｐｆ（０．５５ｇ、１ミリモル）、Ｚｎ（ＣＮ）2（３．４７ｇ、２９．６ミリモル）および亜鉛末（０．４２ｇ、６．４ミリモル）を真空下で１０分間にわたり乾燥させた。無水ＤＭＡ（４０ｍＬ）をアルゴン下で反応フラスコへと添加し、得られた溶液を１２０℃でアルゴン雰囲気下で５時間にわたり撹拌した。該反応混合物を冷却し、ジクロロメタンで希釈し、そして濾過した。その濾液を濃縮し、シリカ中での溶離液としてヘキサンおよび酢酸エチルを用いたカラムクロマトグラフィー（ｃｏｍｂｉｆｌａｓｈ）に供した。アセトニトリルＡ２は、１５％〜２５％の酢酸エチル濃度から溶離し始めた。淡黄色の液体が得られ、それを乾燥により固体に変えた。収量＝２．３７ｇ（８０％）。
1H-NMR (CDCl3, 400MHz, ppm): δ 7.54 (d, 1H), 7.12 (d, 1H), 3.96 (s, 2H)。
２−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４−イル）アセトニトリル（Ａ３）：
Figure 0006415560
ステップ１： ＳＯＣｌ2（１６．６ｇ、１４０ミリモル）を、２，３−ジアミノトルエン（７．１ｇ、５８ミリモル）のベンゼン（５０ｍＬ）中の溶液へと２２℃で滴加した。該反応混合物を、７０℃で２４時間にわたり撹拌した。２２℃に冷却した後に、該反応混合物を水で希釈し、そしてジエチルエーテルで抽出した。合した抽出物をブラインで洗浄し、そしてＮａ2ＳＯ4を通じて乾燥させた。溶剤を回転蒸発によって除去し、引き続きヘキサン：酢酸エチル（９：１）中でカラムクロマトグラフィーを行った後で、４−メチル−２，１，３−ベンゾチアジアゾールＡ３ａが、淡黄色の液体として７０％の収率（６．９ｇ）で得られた。
1H-NMR (CDCl3, 400MHz, ppm): δ 7.83 (d, 1H), 7.49 (dd, 1H), 7.36 (d, 1H), 2.73 (s, 3H)。
ステップ２： 化合物Ａ３ａ（６ｇ、４０ミリモル）をＮＢＳ（８．０ｇ、４５ミリモル）およびＣＨＣｌ3（１００ｍＬ）中のベンゾイルペルオキシド（１００ｍｇ）と混合した。該混合物を加熱還流し、１ｍＬの３３％ＨＢｒおよび１ｍＬのＡｃＯＨを添加した。該反応物を更に８時間にわたり還流させた。該混合物を蒸発させ、残留物をＣＨ2Ｃｌ2（２００ｍＬ）中に溶解させた。有機相を水で洗浄し（３×２００ｍＬ）、ＭｇＳＯ4を通じて乾燥させ、そして蒸発乾涸させた。得られた半固形物Ａ３ｂを、後続のステップでそのまま使用した。収量＝５．４９ｇ（６０％）。
1H-NMR (CD2Cl2, 400MHz, ppm): δ 7.99 (d, 1H), 7.67 (d, 1H), 7.59 (dd, 1H), 5.0 (s, 2H)。
ステップ３： 化合物Ａ３ｂ（３．４３ｇ、１５ミリモル）を、ＤＭＳＯ（５ｍＬ）およびベンゼン（５ｍＬ）の混合物中に溶解させた。ＮａＣＮ（１．２３ｇ、２５ミリモル）を３０分の時間にわたり小分けに添加し、そして２２℃で５時間にわたり撹拌した。該反応混合物を氷冷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。その有機相をブライン溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ4を通じて乾燥させ、そして濃縮することで、帯褐色の半液状物が得られ、それをシリカ中でヘキサン：酢酸エチル（４：１）を使用してカラムクロマトグラフィーにかけることで、純粋な化合物Ａ３が７０％収率で得られた。
1H-NMR (CD2Cl2, 400MHz, ppm): δ 8.01 (d, 1H), 7.68 (dd, 1H), 7.61 (m, 1H), 4.26 (s, 2H)。
２−（２−キノリル）アセトニトリル（Ａ４）：
Figure 0006415560
ステップ１： ＤＭＦ（２８ｍＬ）を２−クロロメチルキノリン（１０ｇ、４６．７ミリモル）に添加し、引き続きＮａＨＣＯ3（４．０７ｇ、４８．４５ミリモル）を添加し、そして該反応混合物を１．５時間にわたり撹拌した。次いで該混合物を氷浴中で冷却し、ＮａＣＮ（４．６ｇ、９３．８８ミリモル）を１時間にわたり小分けに添加し、引き続きＫＩ（０．６９ｇ、４．６ミリモル）を添加した。該混合物を２２℃に温め、１８時間にわたり６０℃に加熱した。該反応混合物を２２℃に冷却し、ＤＭＦを減圧下で除去した。その残留物に水を添加し、それをジエチルエーテルで抽出した。エーテル抽出物をＮａ2ＳＯ4で乾燥させた。溶剤を除去することで、５ｇの暗褐色の液体が得られ、それを更に球管装置を使用した蒸留によって精製し、こうして３．６ｇの化合物Ａ４が黄色の固体として得られた。収率＝４６％。
1H-NMR (CD2Cl2, 400MHz, ppm): δ 8.24 (d, 1H), 8.04 (d, 1H), 7.87 (d,1H), 7.76 (t, 1H), 7.60 (dd, 1H), 7.48 (d, 1H), 4.12 (s, 2H)。
２−（シアノメチル）−１，３−ベンゾオキサゾール−５−カルボニトリル（Ａ５）
Figure 0006415560
３−アミノ−４−ヒドロキシ−ベンゾニトリル（１０．０６ｇ、７５ミリモル）および３，３，３−トリメトキシプロパンニトリル（１５．５２ｇ、９３ミリモル）をアセトニトリル（２２５ｍＬ）中に入れた混合物を５時間にわたり還流させた。溶剤を真空中で除去した後に、残留物をトルエン（２２５ｍＬ）中に希釈し、そしてディーン・スターク反応で１２時間にわたり還流させた。該反応混合物を２２℃に冷却し、そしてシクロヘキサン（１５０ｍＬ）を添加し、３０分にわたり撹拌した。沈殿した帯褐色の固形物を濾過し、ｎ−ペンタンで洗浄することで、２−（シアノメチル）−１，３−ベンゾオキサゾール−５−カルボニトリルが得られた。収量＝１３．０６ｇ（９５％）。
1H-NMR (CD2Cl2, 400Mhz, ppm): δ 8.09 (dd, 1H), δ 7.75-7.67 (m, 2H), δ 4.19 (s, 2H)。
２−（シアノメチル）−１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボニトリル（Ａ６）
Figure 0006415560
ジアミノマレオニトリル（４．８５ｇ、４４ミリモル）および３，３，３−トリメトキシプロパンニトリル（８．８０ｇ、５４ミリモル）をアセトニトリル（１３２ｍＬ）中に入れた混合物を５時間にわたり還流させた。溶剤を真空中で除去した後に、残留物をトルエン（１３２ｍＬ）中に希釈し、そしてディーン・スターク反応で１２時間にわたり還流させた。該反応混合物を２２℃に冷却し、そしてシクロヘキサン（８８ｍＬ）を添加し、３０分にわたり撹拌した。沈殿した帯褐色の固形物を濾過し、ｎ−ペンタンで洗浄することで、２−（シアノメチル）−１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボニトリルが得られた。収量＝５．３５ｇ（７０％）。
1H-NMR (DMSO, 400MHz, ppm): δ 5.31 (s, 2H)。
２−（５−フェニル−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）アセトニトリル（Ａ７）
Figure 0006415560
エチル−２−シアノアセテート（５．４９ｇ、４８．５ミリモル）を４５ｍＬのメタノール中に溶解した。その反応混合物（３０℃未満）中にヒドラジン水和物（２．４１ｇ、４７．１ミリモル）を滴加し、得られた混合物を４０℃で３時間にわたり撹拌した。該反応混合物を３０℃に冷却した。２−（ベンゼンカルボノチオイルスルファニル）酢酸（１０．０ｇ、４６．６ミリモル）を添加した。氷（２．４ｇ）および水酸化ナトリウム５０％（４．０ｇ）の溶液を添加し、該反応物を４０℃で２時間にわたり撹拌した。次いで、氷（７．０ｇ）および硫酸９７％（２ｍＬ）の溶液を添加した。１時間にわたり還流させた。活性炭（２．０ｇ）を添加し、そして６７℃で３０分間にわたり撹拌した。不溶性の固形物を濾別した。その濾液を２２℃に冷却した。沈殿した橙色の固形物を濾過し、重炭酸ナトリウム飽和溶液および水で洗浄することで、２−（５−フェニル−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）アセトニトリルが得られた。収量＝３．８０ｇ（４０．５％）。
1H-NMR (CD2Cl2, 400MHz, ppm): δ 7.95 (dd, 2H), δ 7.55-7.48 (m, 3H), δ 4.28 (s, 2H)。
式Ｉの化合物の合成：
化合物１：
Figure 0006415560
カリウム ｔ−ブトキシド（０．５６ｇ、５ミリモル）を無水エタノール（５０ｍＬ）中に溶解させた。２−チオフェンアセトニトリル（３．０８ｇ、２５ミリモル）を添加し、２２℃で１０分間にわたり撹拌した。次いで２，５−チオフェンジカルボキシアルデヒド（０．７ｇ、５ミリモル）を添加し、得られた反応混合物を２２℃で３０分間にわたり撹拌し、その後に６０℃で２時間にわたり撹拌した。最後に、該反応混合物を冷却し、沈殿した固形物を濾過し、更なるエタノールおよび水で洗浄した。得られた橙赤色の固体を高温のアセトニトリルおよびメタノールで良く洗浄することで、表題化合物１が１．４１ｇ（８１％）得られた。紫外可視（ＴＨＦ）：λmax＝４７１ｎｍと４４７ｎｍ。
1H-NMR (CD2Cl2, 400MHz, ppm): δ 7.67 (d, 2H), 7.50 (s, 2H), 7.39-7.37 (m, 4H), 7.11-7.09 (m, 2H)。
化合物２：
Figure 0006415560
カリウム ｔ−ブトキシド（０．２２ｇ、２ミリモル）を無水エタノール（４０ｍＬ）中に溶解させた。２−チオフェンアセトニトリル（０．７４ｇ、６ミリモル）を添加し、２２℃で１０分間にわたり撹拌した。次いで、５，５’−ビチオフェンジカルボキシアルデヒド（０．４４ｇ、２ミリモル）を２０ｍＬのＴＨＦ中に溶解させ、それを添加し、得られた反応混合物を２２℃で３０分間にわたり撹拌し、その後に７０℃で２時間にわたり撹拌した。該反応混合物を冷却し、沈殿した固形物を濾過し、更なるエタノールおよび水で洗浄した。得られた橙赤色の固体を高温のアセトニトリルおよびメタノールで良く洗浄することで、表題化合物２が０．７９ｇ（９１％）得られた。紫外可視（ＴＨＦ）：λmax＝４７３ｎｍ。
1H-NMR (C2D2Cl4, 400MHz, ppm): δ 7.54 (d, 2H), 7.45 (s, 2H), 7.39-7.35 (m, 4H), 7.13-7.10 (m, 2H)。
化合物３：
Figure 0006415560
化合物３は、以下の通りの２ステップ反応で合成した。
ステップ１： 市販のテルチオフェン（１．２４ｇ、５ミリモル）をＤＭＦ（１０ｍＬ）中に溶解させた。ＰＯＣｌ3（１０ｍＬ）を２２℃で添加し、そして得られた反応混合物を１００℃で３時間にわたり撹拌した。該反応混合物を冷却し、氷冷の酢酸ナトリウム飽和溶液中に注いだ。沈殿した帯黄色の固形物を濾過し、水およびメタノールで洗浄することで、化合物３ａが得られた。収量＝１．４ｇ（９２％）。
1H-NMR (CDCl3, 400MHz, ppm): δ 9.86 (s, 2H), 7.68 (d, 2H), 7.30 (d, 2H), 7.28 (d, 2H)。
ステップ２： カリウム ｔ−ブトキシド（０．１１ｇ、１ミリモル）をエタノール（１０ｍＬ）中に溶解させた。２−チオフェンアセトニトリル（０．４９ｇ、４ミリモル）を添加した。化合物３ａ（０．３ｇ、１ミリモル）をＴＨＦ（１５ｍＬ）中に溶解させ、そして前記反応混合物へと添加した。得られた反応混合物を５時間にわたり還流させた。反応混合物をメタノールで希釈し、沈殿した固形物を濾過し、水およびメタノールで洗浄することで、純粋な化合物が得られた。収量＝０．４２ｇ（８２％）。紫外可視（ＴＨＦ）：λmax＝４８８ｎｍ。
1H-NMR (DMSO, 400MHz, ppm): δ 7.98 (s, 2H), 7.68 (d, 2H), 7.64 (dd, 2H), 7.54 (d, 2H), 7.51 (s, 2H), 7.36 (dd, 2H), 7.13 (dd, 2H)。
化合物４：
Figure 0006415560
化合物４を、２，５−ビス（３−メチル−２−チエニル）チオフェンから出発して以下に記載のようにして２ステップ反応で合成した。
ステップ１： ２，５−ビス（３−メチル−２−チエニル）チオフェン（１．３８ｇ、５ミリモル）をＤＭＦ（１０ｍＬ）中に溶解させた。ＰＯＣｌ3（１０ｍＬ）を２２℃で添加し、そして得られた反応混合物を１００℃で３時間にわたり撹拌した。該反応混合物を冷却し、氷冷の酢酸ナトリウム飽和溶液中に注いだ。沈殿した帯黄色の固形物を濾過し、水およびメタノールで洗浄することで、化合物４ａが得られた。収量＝１．５ｇ（９０％）。
1H-NMR (C2D2Cl4, 400MHz, ppm): δ 9.81 (s, 2H), 7.59 (s, 2H), 7.35 (d, 2H), 2.5(s, 6H)。
ステップ２： カリウム ｔ−ブトキシド（０．１１ｇ、１ミリモル）を無水エタノール（１０ｍＬ）中に溶解させた。２−チオフェンアセトニトリル（０．３７ｇ、３ミリモル）を添加し、２２℃で１０分間にわたり撹拌した。化合物４ａ（０．３３ｇ、１ミリモル）を２０ｍＬのＴＨＦ中に溶解させ、それを添加し、得られた反応混合物を２２℃で３０分間にわたり撹拌し、その後に７０℃で２時間にわたり撹拌した。該反応混合物を冷却し、沈殿した固形物を濾過し、更なるエタノールおよび水で洗浄した。得られた帯褐色の黒色の固体を高温のアセトニトリルおよびメタノールで良く洗浄し、沸騰している１，２−ジクロロベンゼンから再結晶化させることで、表題化合物４が０．４ｇ（７４％）得られた。紫外可視（ＴＨＦ）：λmax＝４７７ｎｍ。
1H-NMR (C2D2Cl4, 400MHz, ppm): δ 7.38 (s, 4H), 7.34 (d, 4H), 7.36 (s, 2H), 7.10 (t, 2H), 2.48 (s, 6H)。
化合物５：
Figure 0006415560
化合物５を、２−［（Ｅ）−２−（２−チエニル）ビニル］チオフェンから出発して２ステップで合成した。
ステップ１： ２−［（Ｅ）−２−（２−チエニル）ビニル］チオフェン（１．９２ｇ、１０ミリモル）を、１０ｍＬのＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）中に溶解させた。ＰＯＣｌ3（１０ｍＬ）を０℃でゆっくりと添加し、そして得られた反応混合物を２２℃で２０分間にわたり撹拌し、その後に１００℃で３時間にわたり撹拌した。該反応混合物を冷却し、そして氷冷水で反応停止させた。沈殿した固形物を濾過し、更なる水およびメタノールで洗浄することで、純粋な化合物５ａが得られた。収量＝１．９ｇ（７７％）。
ステップ２： カリウム ｔ−ブトキシド（０．２２ｇ、２ミリモル）をエタノール（２５ｍＬ）中に溶解させた。２−チオフェンアセトニトリル（０．９９ｇ、８ミリモル）を、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン、１０ｍＬ）と一緒に添加した。化合物５ａ（０．５ｇ、２ミリモル）を添加し、そして２２℃で３０分間にわたり撹拌し、そして５０℃で３時間にわたり撹拌した。該反応混合物を冷却し、濾過した。沈殿した固形物を濾別し、メタノール、エタノール、水およびアセトニトリルで洗浄することで、化合物５が純粋形で得られた。収量＝０．７ｇ（７６％）。紫外可視（ＴＨＦ）：λmax＝５２１ｎｍ。
1H-NMR (C2D2Cl4, 400MHz, ppm): δ 7.45 (d, 4H), 7.36 (d, 4H), 7.21(s, 2H), 7.14 (d, 2H), 7.11 (d, 2H)。
化合物６：
Figure 0006415560
カリウム ｔ−ブトキシド（０．１７ｇ、１．５ミリモル）を無水エタノール（２０ｍＬ）中に溶解させた。２−チオフェンアセトニトリル（０．５５ｇ、４．５ミリモル）を添加し、２２℃で１０分間にわたり撹拌した。チエノ［３．２ｂ］チオフェンジカルボキシアルデヒド（０．３ｇ、１．５ミリモル）を２０ｍＬのＴＨＦ中に溶解させ、それを添加し、得られた反応混合物を２２℃で３０分間にわたり撹拌し、その後に７０℃で２時間にわたり撹拌した。該反応混合物を冷却し、沈殿した固形物を濾過し、更なるエタノールおよび水で洗浄した。得られた橙赤色の固体を高温のアセトニトリルおよびメタノールで良く洗浄することで、表題化合物６が０．５ｇ（８２％）得られた。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量分析：４１１．５４（マトリックスなし）；紫外可視（ＴＨＦ）：λmax＝４８３ｎｍ。
1H-NMR (THF-d8, 400MHz, ppm): δ 7.90 (s, 2H), 7.83 (s, 2H), 7.5(d, 2H), 7.4 (d, 2H), 7.11-7.09 (m, 2H)。
化合物７：
Figure 0006415560
化合物７を、２−チオフェンカルボキシアルデヒドから出発して以下の通りに３ステップ法で製造した。
ステップ１： ２−チオフェンカルボキシアルデヒド（５．８９ｇ、５２．２ミリモル）およびジチオオキサミド（３ｇ、２５ミリモル）のＤＭＦ（２５ｍＬ）中の溶液を、還流下で３時間にわたり加熱した。該反応混合物を２２℃に冷却し、水中に注ぎ、そしてＤＣＭ（ジクロロメタン）で抽出した。有機層を水で洗浄し、そして硫酸ナトリウムで乾燥させた。その有機相を濃縮し、メタノールから再結晶化させることで、３．１ｇの化合物７ａ（４０％）が得られた。
ステップ２： ｎ−ＢｕＬｉ（２Ｍ）５．２ｍＬをＴＨＦ（２０ｍＬ）へと添加し、０℃に冷却した。化合物７ａ（１．５３ｇ、５ミリモル）をＴＨＦ（３０ｍＬ）中に溶解させ、滴加した。得られた反応混合物を、２時間にわたり撹拌した。これに引き続き、ＤＭＦ（２ｍＬ）を滴加し、次いで該反応混合物を、２２℃で１７時間にわたり撹拌した。次いで、該反応混合物を、５０ｍＬの氷冷の塩化アンモニウム飽和溶液で希釈した。沈殿した帯黄色の固形物を濾別し、更なる塩化アンモニウム溶液および水で洗浄した。乾燥後に、その固体を最後にジエチルエーテルで洗浄することで、１．１ｇの所望の生成物７ｂ（６１％）が得られた。
ステップ３： カリウム ｔ−ブトキシド（０．１１ｇ、１ミリモル）をエタノール（１０ｍＬ）中に溶解させた。そこに、２−チオフェンアセトニトリル（０．４２ｇ、３．４ミリモル）を添加し、１０分間にわたり撹拌した。化合物７ｂ（０．３ｇ、０．８５ミリモル）をＴＨＦ（２０ｍＬ）中に溶解させ、そして前記反応混合物へと添加した。撹拌を２２℃で３０分間にわたり継続し、次いで温度を１００℃に高め、５時間にわたり撹拌した。該反応物を冷却し、濾過した。濾過後に得られた固体を、メタノールで洗浄し、その後、水によって洗浄した。得られた帯黄色の褐色の固体をアセトニトリル中で還流させ、濾過することで、所望の化合物７が得られた。収量＝０．３６ｇ（７４％）。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量分析：５７４．６２（マトリックスなし）；紫外可視（ＴＨＦ）：λmax＝５１８ｎｍと４９１ｎｍ。
1H-NMR (DMSO-d6, 400MHz, ppm): δ 7.93 (s, 2H), 7.84 (d, 2H), 7.74 (d, 2H), 7.63 (d, 2H), 7.43 (d, 2H), 7.15-7.13 (m, 2H)。
化合物８：
Figure 0006415560
化合物８を、２，５−チオフェンジカルボキシアルデヒドから出発して以下の通りに５ステップの合成法で製造した。
ステップ１： ＮａＨ（１．４４ｇ、６０ミリモル）を無水エタノール（８０ｍＬ）中に−４０℃で懸濁した。その冷えた懸濁液に、２，５−チオフェンジカルボキシアルデヒド（２．１ｇ、１５ミリモル）を添加し、１０分間にわたり撹拌した。アジド酢酸エチル（７．７４ｇ、６０ミリモル）をエタノール（２０ｍＬ）中に溶解させ、滴加した。得られた懸濁液を、−４０℃で１７時間にわたり撹拌した。該反応混合物を、冷えた塩化アンモニウム飽和溶液で反応停止させた。沈殿した固体を濾過し、冷水で洗浄した。その固体を真空下で７時間にわたり乾燥させることで、３ｇの純粋な化合物８ａ（５７％）が得られた。
ステップ２： 化合物８ａ（２．６ｇ、７．２ミリモル）をキシレン（１００ｍＬ）中に溶解させ、そして１２０℃で６時間にわたり加熱した。該反応混合物を冷却し、そして沈殿した固形物を濾過し、そしてヘキサンで洗浄することで、２ｇの所望のジチエノピロール化合物８ｂ（９０％）が得られた。
ステップ３： １．６ｇ（５ミリモル）の化合物８ｂおよびＫ2ＣＯ3（４．１４ｇ、３０ミリモル）を、ＤＭＦ（２０ｍＬ）中に溶解させ、そして２２℃で２０分間にわたり撹拌した。１−ブロモプロパン（２．４ｇ、２０ミリモル）を添加し、そして２２℃で１７時間にわたり撹拌した。該反応混合物を氷冷水中に注ぎ、沈殿した固形物を濾過し、そして水で良く洗浄した。その固体を真空下で７時間にわたり乾燥させることで、１．６ｇのＮ−プロピル化された化合物８ｃ（８２％）が得られた。
ステップ４： １．５６ｇ（４ミリモル）の化合物８ｃを、ＴＨＦ（２０ｍＬ）中に溶解させ、そしてＴＨＦ（２０ｍＬ）中のＬｉＡｌＨ4（２Ｍ）８ｍＬへと０℃で添加した。得られた反応混合物を、２２℃で１７時間にわたり撹拌した。該反応混合物に３ｍＬのメタノールを滴加し、そして３０分間撹拌した。該反応混合物を冷却し、該反応混合物へと氷冷水を添加し、酢酸エチルを使用して抽出した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、そして濃縮することで、淡黄色の液体（アルコールに相当する）が得られた。収量＝０．９ｇ（７３％）。相応のアルコール（０．８７ｇ、２．８５ミリモル）をＴＨＦ（５０ｍＬ）中に溶解させ、そしてＭｎＯ2（２．４７ｇ、２８．５ミリモル）を添加した。得られた反応混合物を、２２℃で１７時間にわたり撹拌した。該反応混合物を、更なるＴＨＦで希釈し、セライトを通じて濾過した。有機溶剤を除去し、得られた固体を真空下で５時間にわたり乾燥させることで、化合物８ｄが０．７２ｇ（８４％）得られた。
1H-NMR (CD2Cl2, 400MHz, ppm): δ 9.52 (s, 2H), 7.06 (s, 2H), 4.59 (t, 4H), 1.82-1.76 (m, 4H), 0.90 (t, 6H)。
ステップ５： カリウム ｔ−ブトキシド（０．１１ｇ、１ミリモル）をエタノール（１０ｍＬ）中に溶解させた。２−チオフェンアセトニトリル（０．４４ｇ、３．６ミリモル）を添加し、２２℃で１０分間にわたり撹拌した。０．３６ｇ（１．２ミリモル）の化合物８ｄをＴＨＦ（３０ｍＬ）中に溶解させ、それを前記エタノール性溶液へと添加した。得られた溶液を９０℃で５時間にわたり撹拌した。該反応混合物を濃縮して、ＴＨＦを除去した。メタノールを添加し、沈殿した固形物を濾過し、そしてメタノール、水およびアセトニトリルで良く洗浄することで、０．３２ｇ（５２％）の表題化合物８が得られた。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量分析：５１１．３４（マトリックスなし）；紫外可視（ＴＨＦ）：λmax＝５３３ｎｍ。
1H-NMR (CDCl3, 400MHz, ppm): δ 7.67 (s, 2H), 7.31-7.29 (dd, 2H), 7.22 (s, 2H), 7.24 (d, 2H), 7.09-7.06 (m, 2H), 4.26 (t, 4H), 1.94-1.88 (m, 4H), 1.03 (t, 6H)。
化合物９：
Figure 0006415560
化合物９ａもまた報告された文献に従って合成し、該化合物９ａから出発して、化合物９を、以下に記載の通りに２ステップ法で合成した。
ステップ１： ｎ−ＢｕＬｉ（２Ｍ）４．４ｍＬをＴＨＦ（２０ｍＬ）へと添加し、０℃に冷却した。化合物９ａ（０．８８ｇ、４ミリモル）をＴＨＦ（３０ｍＬ）中に溶解させ、滴加した。得られた反応混合物を、２時間にわたり撹拌した。これに引き続き、ＤＭＦ（２ｍＬ）を滴加し、次いで該反応混合物を、２２℃で１７時間にわたり撹拌した。次いで、該反応混合物を、５０ｍＬの氷冷の塩化アンモニウム飽和溶液で希釈した。沈殿した帯黄色の固形物を濾別し、更なる塩化アンモニウム溶液および水で洗浄した。乾燥後に、その固体を最後にジエチルエーテルで洗浄することで、０．６１ｇの所望の生成物９ｂ（５５％）が得られた。
ステップ２： カリウム ｔ−ブトキシド（０．３７ｇ、３．３ミリモル）をエタノール（１０ｍＬ）中に溶解させた。２−チオフェンアセトニトリル（１．０２ｇ、８．２５ミリモル）を添加し、２２℃で撹拌した。化合物９ｂ（０．４６ｇ、１．６５ミリモル）を２０ｍＬのＴＨＦ中に溶解させ、それを添加し、そして得られた反応混合物を、２２℃で３０分間にわたり撹拌した。得られた反応混合物をその後に６０℃へと加熱し、１時間にわたり撹拌した。該反応混合物を冷却し、そして濾過した。濾過後に得られた固体を、エタノールおよびアセトニトリルで入念に洗浄した。収量＝０．６３ｇ（８０％）。該固体をクロロベンゼン中に溶解させ、そして再結晶化させることで、化合物９が０．５２ｇ得られた。紫外可視（ＴＨＦ）：λmax＝５２３ｎｍ。
1H-NMR (C2D2Cl4, 400MHz, ppm): δ 7.55 (s, 2H), 7.46 (s, 2H), 7.34 (d, 4H), 7.1 (t, 2H), 4.20 (t, 2H) 1.95-1.92 (m, 2H), 0.98 (t, 3H)。
化合物１０：
Figure 0006415560
化合物１０を、２，２’−ビチオフェンジカルボキシアルデヒドから出発して、化合物８と同様の５ステップの反応法で製造した。
ステップ１： １．９２ｇ（８０ミリモル）のＮａＨを、８０ｍＬのエタノール中に−４０℃で懸濁した。２．２ｇ（１０ミリモル）の２，２’−ビチオフェンジカルボキシアルデヒドを添加し、そして１０分間にわたり撹拌した。１０．３２ｇ（８０ミリモル）のアジド酢酸エチルを２０ｍＬのエタノール中に溶解させ、それを滴加した。得られた溶液を−４０℃で１７時間にわたり撹拌した。該反応混合物を、１５０ｍＬの冷えた塩化アンモニウム飽和溶液で反応停止させた。沈殿した固体を濾過し、冷水で洗浄した。その固体を真空下で７時間にわたり乾燥させることで、２．６ｇの化合物１０ａ（５９％）が得られた。
ステップ２： ２．４ｇ（５．５ミリモル）の化合物１０ａを、１００ｍＬのキシレン中に溶解させ、そして１２０℃で６時間にわたり加熱した。該反応混合物を冷却し、そして沈殿した固形物を濾過し、そしてヘキサンで洗浄することで、１．５５ｇの化合物１０ｂ（７３％）が得られた。
ステップ３： １．５ｇ（３．８６ミリモル）の化合物１０ｂおよび１．５９ｇ（１１．５８ミリモル）のＫ2ＣＯ3を、２０ｍＬのＤＭＦ中に溶解させ、そして２０分間にわたり撹拌した。０．９５ｇ（７．７６ミリモル）の１−ブロモプロパンを添加し、そして得られた反応混合物を２２℃で１７時間にわたり撹拌した。該反応混合物を氷冷水中に注ぎ、沈殿した固形物を濾別し、そして水で入念に洗浄し、真空下で６．５時間にわたり乾燥させることで、１．７５ｇの化合物１０ｃ（９６％）が得られた。
ステップ４： １．４２ｇ（３ミリモル）の化合物１０ｃを、２０ｍＬのＴＨＦ中に溶解させ、６ｍＬの（２Ｍ）のＬｉＡｌＨ4を１０ｍＬのＴＨＦ中に入れて冷やしたものへと０℃で滴加した。得られた溶液を２２℃で１７時間にわたり撹拌した。メタノール（３ｍＬ）を添加し、３０分間にわたり撹拌した。該反応混合物を氷冷水中に注ぎ、酢酸エチルを使用して抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、そして濃縮することで、帯黄色の液体が得られ、それは１．０５ｇの相応のアルコール（９０．５％）が得られた。１ｇ（２．５８ミリモル）のアルコールを３０ｍＬのＴＨＦ中に溶解させ、そして２．２４ｇ（２５．８ミリモル）の８５％ＭｎＯ2を添加した。得られた反応混合物を、２２℃で１７時間にわたり撹拌した。該反応混合物を、更なるＴＨＦで希釈し、セライトを通じて濾過した。その濾液を濃縮し、シリカ中での溶離液としてのＤＣＭ：ヘキサン（４：１）を用いたカラムクロマトグラフィーに供することで、化合物１０ｄが純粋形で得られた。収量＝０．８５ｇ（８６％）。
1H-NMR (CDCl3, 400MHz, ppm): δ 9.61 (s, 2H), 7.09 (d, 2H), 7.07 (d, 2H), 4.46 (t, 4H), 1.89-1.83 (m, 4H), 0.93 (t, 6H)。
ステップ５： カリウム ｔ−ブトキシド（０．１１ｇ、１ミリモル）を１０ｍＬのエタノール中に溶解させた。０．２８ｇ（２．３４ミリモル）の２−チオフェンアセトニトリルを添加し、そして２０分間にわたり撹拌した。化合物１０ｄ（０．３ｇ、０．７８ミリモル）を、３０ｍＬのＴＨＦ中に溶解させ、それを添加した。得られた溶液を９０℃で５時間にわたり撹拌した。該反応混合物を濃縮して、ＴＨＦを除去した。メタノールを添加し、そして沈殿した固形物を濾別し、水およびメタノールで洗浄した。残留物をアセトニトリルで入念に洗浄し、最後にエタノールで洗浄することで、０．２５ｇの化合物１０（５４％）が得られた。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量分析：５９３．１８（マトリックスなし）；紫外可視（ＴＨＦ）：λmax＝５４３ｎｍ。
1H-NMR (THF-d8, 400MHz, ppm): δ 7.61 (s, 2H), 7.4 (d, 4H), 7.31 (d, 2H), 7.28 (s, 2H), 7.08-7.06 (m, 2H), 4.29 (t, 4H), 1.87-1.81 (m, 4H), 0.95 (t, 6H)。
化合物１１：
Figure 0006415560
化合物１１を、４，７−ジブロモベンゾチアジアゾールから出発して以下の通りに２ステップで製造した。
ステップ１： ４，７−ジブロモベンゾチアジアゾール（０．２９ｇ、１ミリモル）、ＣｓＦ（０．６ｇ、４ミリモル）、５−ホルミル−チオフェン−２−ボロン酸（０．４７ｇ、３ミリモル）およびＰｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）3］2（１０ｍｇ）を真空下で乾燥させた。アルゴンでパージした１，４−ジオキサン（２０ｍＬ）および水（１ｍＬ）を添加し、そして得られた反応混合物を９０℃で６時間にわたり撹拌した。該反応混合物を冷却し、そして沈殿した固形物を濾過し、そして水およびメタノールで良く洗浄することで、０．３２ｇの化合物１１ａ（９０％）が得られた。
1H-NMR (C2D2Cl4, 400MHz, ppm): δ 9.98 (s, 2H), 8.23 (d, 2H), 8.08 (d, 2H), 7.89 (d, 2H)。
ステップ２： ０．３ｇ（０．８５ミリモル）の化合物１１ａおよび０．４２ｇ（３．４ミリモル）をＤＭＦ（１０ｍＬ）中に溶解させた。ＮａＯＨ（０．１７ｇ、４．２５ミリモル）をエタノール（５ｍＬ）中に溶解させ、そして前記反応混合物へと添加した。得られた反応混合物を、６０℃で２時間にわたり撹拌した。該反応混合物を冷却し、沈殿した固形物を濾過し、水、メタノールおよびアセトニトリルで良く洗浄した。その固体をアセトニトリル中に懸濁し、そして５時間にわたり還流させ、そして高温のまま濾過することで、純粋な化合物１１が得られた。収量＝０．４ｇ（８３％）。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量分析：５６５．１１（マトリックスなし）；紫外可視（ＴＨＦ）：λmax＝５２３ｎｍ。
1H-NMR (THF-d8, 400MHz, ppm): δ 8.33 (d, 2H), 8.17 (s, 2H), 7.79 (d, 2H), 7.77 (d, 2H), 7.48 (d, 2H), 7.40 (d, 2H), 7.12-7.10 (m, 2H)。
化合物１２：
Figure 0006415560
化合物１２を、４，７−ビス（２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールから出発して３ステップ反応法で合成した。
ステップ１： ４，７−ビス（２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（０．９ｇ、３ミリモル）を２０ｍＬのジクロロメタン中に溶解した。１．２４ｇ（７ミリモル）のＮＢＳ（Ｎ−ブロモスクシンイミド）を、１０ｍＬのＤＭＦ中に溶解させ、前記ジクロロメタン溶液へと滴加し、そして得られた反応混合物を２２℃で１７時間にわたり撹拌した。該反応混合物を濃縮して、ジクロロメタンを除去した。残りのＤＭＦ溶液を氷冷水中に注いだ。沈殿した固形物を濾過し、そして水で入念に洗浄した。化合物１２ａを、シリカにおける溶離剤としてＤＣＭを用いたカラムクロマトグラフィーによって精製した。収量＝０．９５ｇ（６９％）。
ステップ２： ０．２５ｇ（０．５５ミリモル）の化合物１２ａ、０．３３ｇ（２．２ミリモル）のＣｓＦ、０．２６ｇ（１．６５ミリモル）の５−ホルミル−チオフェン−２−ボロン酸、６ｍｇ（０．０１１ミリモル）のＰｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）3］2を真空下で乾燥させた。その固形物へと、アルゴンでパージした１，４−ジオキサン（２５ｍＬ）および水（１ｍＬ）を添加し、そして９０℃で３時間にわたり撹拌した。該反応混合物を冷却し、メタノールを添加した。沈殿した固形物を濾別し、水およびエタノールで洗浄することで、所望の生成物が得られた。化合物１２ｂを真空下で３時間にわたり乾燥させた。収量＝０．２５ｇ（８７％）。
1H-NMR (THF-d8, 400MHz, ppm): δ 9.86 (s, 2H), 8.20 (d, 2H), 8.12 (d, 2H) 7.82 (d, 2H), 7.58 (d, 2H), 7.51 (d, 2H)。
ステップ３： ０．２３ｇ（０．４３５ミリモル）の化合物１２ｂおよび０．２１ｇ（１．７４ミリモル）の２−チオフェンアセトニトリルを、ＤＭＦ（２５ｍＬ）中に溶解させた。０．０９ｇ（２．１８ミリモル）のＮａＯＨを、５ｍＬのエタノール中に溶解させ、それを前記反応混合物へと添加した。得られた反応混合物を、６０℃で２時間にわたり撹拌した。該反応混合物を冷却し、濾過し、濾過された固体を水、メタノールおよびアセトニトリルで良く洗浄することで、化合物１２が得られた。収量＝０．２５ｇ（７９％）。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量分析：７２８．７５（ＡＮＴマトリックスを使用）；紫外可視（ＴＨＦ）：λmax＝５４０ｎｍ。
1H-NMR (THF-d8, 400MHz, ppm): δ 8.22 (d, 2H), 8.11 (s, 2H), 7.72 (d, 2H), 7.61 (d, 2H), 7.55 (d, 2H), 7.46-7.43 (m, 4H), 7.37 (d, 2H), 7.10-7.08 (m, 2H)。
化合物１３：
Figure 0006415560
化合物１３を、化合物１３ａから３ステップ反応で製造した。
化合物１３ａの合成： ＮａＨ（１．９２ｇ、８０ミリモル）を２５ｍＬのエタノール中に懸濁した。５−ブロモ−チオフェン−２−カルボキシアルデヒド（３．８ｇ、２０ミリモル）を１０ｍＬのエタノール中に溶解させ、そして前記ＮａＨ懸濁液へと０℃で添加した。アジド酢酸エチル（１０．３２ｇ、８０ミリモル）を、エタノール（１５ｍＬ）中に０℃で滴加し、そして撹拌を１７時間にわたり継続した。該反応混合物を、塩化アンモニウム飽和溶液で反応停止させた。沈殿した固形物を濾過し、そして水で洗浄し、真空下で乾燥させることで、４．６ｇ（７６％）のアジド酢酸ブロモチオフェンが得られ、それをキシレン中に溶解させ、１２０℃に加熱することで、ブロモチエノピロールカルボキシレートが８４％の収率で得られた。ブロモチエノピロールを１−ブロモプロパンでＤＭＦおよびＫ2ＣＯ3を用いてアルキル化することで、相応のアルキル化された生成物１３ａが９５％の収率で得られた。
ステップ１： 化合物１３ａ（０．７９ｇ、２．５ミリモル）を上述の通りに製造し、そして４，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（０．３８８ｇ、１ミリモル）を、次いでＰｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）3］2（１０ｍｇ、０．０１４ミリモル）を真空下で乾燥させた。その固体へと１，４−ジオキサン（１０ｍＬ）を添加した。アルゴンでパージした１ｍＬの５ＮのＮａＯＨ溶液を添加し、そして２２℃で４時間にわたり撹拌した。該反応混合物を氷冷水中に注いだ。沈殿した固体を濾過し、更なる水で洗浄した。回収した固体をメタノールおよびヘキサンで入念に洗浄することで、化合物１３ｂが０．５９ｇ（９７％）得られた。
ステップ２： 化合物１３ｂ（０．５ｇ、０．８３ミリモル）をＴＨＦ（１０ｍＬ）中に溶解させ、そしてＴＨＦ（１０ｍＬ）中のＬｉＡｌＨ4（２Ｍ）２ｍＬへと０℃で添加した。得られた反応混合物を、２２℃で１７時間にわたり撹拌した。該反応混合物に２ｍＬのメタノールを滴加し、そして３０分間撹拌した。該反応混合物を冷却し、該反応混合物へと氷冷水を添加し、酢酸エチルおよびジクロロメタンを使用して抽出した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、そして濃縮することで、淡黄色の液体（アルコールに相当する）が得られた。収量＝０．３１ｇ（７２％）。相応のアルコール（０．２８ｇ、０．５４ミリモル）をＴＨＦ（５０ｍＬ）中に溶解させ、そしてＭｎＯ2（０．４７ｇ、５．４ミリモル）を添加した。得られた反応混合物を、２２℃で１７時間にわたり撹拌した。該反応混合物を、更なるＴＨＦで希釈し、セライトを通じて濾過した。有機溶剤を除去し、得られた固体を真空下で５時間にわたり乾燥させることで、化合物１３ｃが０．１９ｇ（６８％）得られた。
1H-NMR (CDCl3, 400MHz, ppm): δ 9.65 (s, 2H), 8.32 (s, 2H), 7.91 (s, 2H), 7.13 (s, 2H), 4.59 (t, 4H), 1.92-1.95 (m, 4H), 0.99 (t, 6H)。
ステップ３： カリウム ｔ−ブトキシド（０．１１ｇ、１ミリモル）をエタノール（５ｍＬ）中に溶解させた。２−チオフェンアセトニトリル（０．１５ｇ、１．２ミリモル）を添加し、１０分間にわたり撹拌した。相応のジアルデヒド（１３ｃ）（０．１６ｇ、０．３ミリモル）を、ＴＨＦ（３０ｍＬ）中に溶解させ、それを添加した。得られた反応混合物を、９０℃で４時間にわたり撹拌した。該反応混合物を濃縮して、ＴＨＦを除去した。メタノールを添加し、沈殿した固形物を濾過し、そして水、メタノールおよびアセトニトリルで洗浄することで、表題化合物１３が０．１７ｇ（７６％）の収量で得られた。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量分析：７２７．１（マトリックスなし）；紫外可視（ＴＨＦ）：λmax＝５８４ｎｍ。
1H-NMR (CDCl3, 400MHz, ppm): δ 8.28 (s, 2H), 7.84 (s, 2H), 7.68 (d, 2H), 7.52 (s, 2H), 7.32 (d, 2H) 7.08-7.07 (m, 2H), 6.99 (s, 2H), 4.24 (t, 2H), 1.93-1.89 (m, 2H), 1.02 (t, 6H)。
化合物１４：
Figure 0006415560
化合物１４を、４，７−ジブロモ−５，６−ジニトロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾールから出発して以下に記載のようにして５ステップ反応で合成した。
ステップ１： ４，７−ジブロモ−５，６−ジニトロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（１．５３ｇ、４ミリモル）およびトリブチル（２−チエニル）スズ（１．５６ｇ、４．２ミリモル）をＴＨＦ（５０ｍＬ）中に入れた混合物を、アルゴンで２０分間にわたりバブリングした。ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2（２８０ｍｇ、０．４ミリモル）を前記反応混合物へと添加した。該反応混合物を、８時間にわたり加熱還流させた。該反応混合物を冷却し、溶剤を回転蒸発によって除去した。残留物をＣＨ2ＣＨ2中に溶解させ、そしてセライトを通じて濾過した。濾液を濃縮し、残留物をヘキサンおよびメタノールで洗浄することで、化合物１４ａが８０％の収率で得られた。
ステップ２： 化合物１４ａ（１．１７ｇ、３ミリモル）およびＰＰｈ3（３．５４ｇ、３０ミリモル）の混合物を、ｏ−ジクロロベンゼン（４０ｍＬ）中に溶解させ、そして１５分間にわたりアルゴンでパージし、その後に１８５℃で８時間にわたり撹拌した。該反応混合物を冷却し、溶剤を回転蒸発によって除去した。残留物をヘキサンで洗浄し、そしてシリカ中でのトルエン：酢酸エチル（２：１）を使用したカラムクロマトグラフィーに供することで、化合物１４ｂが得られた。収量＝０．８２ｇ（８４％）。
ステップ３： 化合物１４ｂ（０．６５ｇ、２ミリモル）をＤＭＦ（１０ｍＬ）中に溶解させた。ヨードプロパン（２．２ｇ、１３ミリモル）およびＮａＯＨ（０．８ｇ、２０ミリモル）を添加し、そして得られた反応混合物を５０℃で５時間にわたり加熱した。該反応混合物を冷却し、氷冷水中に注ぎ、そしてジクロロメタンを使用して抽出した。有機層を濃縮し、シリカ中でのヘキサンおよび酢酸エチル（３：２）を用いたカラムクロマトグラフィー（ｃｏｍｂｉｆｌａｓｈ）に供した。得られた固体をメタノールで洗浄することで、純粋な化合物が橙赤色の化合物１４ｃで得られた。収量＝０．７５ｇ（９１％）。
ステップ４： 化合物１４ｃ（０．７ｇ、１．７ミリモル）を１，２−ジクロロエタン（２５ｍＬ）中に溶解させた。ＤＭＦ（４ｍＬ）を添加し、そして得られた反応混合物を０℃に冷却した。ＰＯＣｌ3（４ｍＬ）を滴加し、そして同じ温度で２０分間にわたり撹拌した。得られた反応混合物を６時間にわたり還流させた。該反応混合物を冷却し、酢酸ナトリウム飽和溶液で反応停止させた。沈殿した固形物を濾過し、水およびメタノールで良く洗浄することで、相応のジアルデヒド１４ｄが純粋形で得られた。収量＝０．７４ｇ（９３％）。
1H-NMR (CD2Cl2, 400MHz, ppm): δ 10.05 (s, 2H), 7.88 (s, 2H), 4.58 (t, 4H), 1.97 (m, 4H), 0.89 (t, 6H)。
ステップ５： 化合物１４ｄ（０．７ｇ、１．５ミリモル）を、エタノール（１０ｍＬ）およびＴＨＦ（２０ｍＬ）の混合物中に懸濁した。２−チオフェンアセトニトリル（０．７４ｇ、６ミリモル）を添加した。カリウム ｔ−ブトキシド（０．６７２ｇ、６ミリモル）を添加し、そして得られた反応混合物を５０℃で２０分間にわたり撹拌し、その後に９０℃で２時間にわたり加熱した。該反応混合物を高温で濾過した。濾過後に得られた固体を、メタノールおよびアセトニトリルで洗浄した。収量＝０．７３ｇ（７２％）。精製：０．６２ｇの固体を沸騰したジクロロベンゼン中に溶解させ、結晶化させた。収量＝０．５６ｇ（９０％）。紫外可視（ＴＨＦ）：λmax＝５３９ｎｍ。
1H-NMR (C2D2Cl4, 400MHz, ppm): δ 7.88 (s, 2H), 7.56 (s, 2H), 7.40 (dd, 4H), 7.15 (t, 2H), 4.57 (t, 4H) 1.99-1.98 (m, 4H), 0.89 (t, 6H)。
化合物１５：
Figure 0006415560
化合物１５を、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾールから出発して４ステップ反応から製造した。
ステップ１： ４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール２．９３ｇ（１０ミリモル）をエタノール（２００ｍＬ）中に溶解させた。７．５７ｇ（２００ミリモル）のＮａＢＨ4を、反応フラスコへと０℃で非常にゆっくりと（小分けに）添加した。０℃で１０分間にわたり撹拌した後に、該反応混合物を２２℃で３時間にわたり撹拌した。溶剤を蒸発させた後に、２００ｍＬの水を添加し、そして該混合物をエーテルで抽出した。抽出物をブラインで洗浄し、そして無水硫酸ナトリウムを通して乾燥させることで、２．３ｇ（８７％）の純粋な化合物１５ａが得られた。
ステップ２： ３，６−ジブロモ−１，２−フェニレンジアミン（１５ａ）（２．１２ｇ、８ミリモル）を還流しているエタノール（５０ｍＬ）中に溶かした溶液に、二酸化セレン（１．１７ｇ、８．５ミリモル）を熱水（２０ｍＬ）中に溶かした溶液を添加した。該混合物を還流下で２時間にわたり加熱した。黄色の沈殿物を濾過し、そして酢酸エチルから再結晶化させることで、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾセレナジアゾール（１５ｂ）２．２ｇが８１％の収率で金黄色の針状物が得られた。
1H-NMR (CDCl3, 400MHz, ppm): δ 7.63 (s,2H)。
ステップ３： ４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾセレナジアゾール（１５ｂ）（０．３４ｇ、１ミリモル）、ＣｓＦ（０．６ｇ、４ミリモル）、［５−（５−ホルミル−２−チエニル）−２−チエニル］ボロン酸（０．６ｇ、２．５ミリモル）およびＰｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）3］2（３０ｍｇ）を真空下で乾燥させた。アルゴンでパージした１，４−ジオキサン（２５ｍＬ）および水（１ｍＬ）を添加し、そして得られた反応混合物を１００℃で７時間にわたり撹拌した。該反応混合物を冷却し、そして沈殿した固形物を濾過し、そして水およびメタノールで良く洗浄することで、化合物１５ｃが０．５２ｇ（９２％）得られた。
1H-NMR (C2D2Cl4, 400MHz, ppm): δ 9.89 (s, 2H), 8.02 (d, 2H), 7.91 (d, 2H), 7.74 (d, 2H), 7.50 (d, 2H) 7.43 (d, 2H)。
ステップ４： 化合物１５ｃ（０．３７ｇ、０．６５ミリモル）および２−チオフェンアセトニトリル（０．４ｇ、３．２５ミリモル）をＤＭＦ（１０ｍＬ）中に溶解させた。ＮａＯＨ（０．１３ｇ、３．２５ミリモル）をエタノール（５ｍＬ）中に溶解させ、そして前記反応混合物へと添加した。得られた反応混合物を、６０℃で４時間にわたり撹拌した。該反応混合物を冷却し、沈殿した固形物を濾過し、水、メタノールおよびアセトニトリルで良く洗浄した。その固体をアセトニトリル中に懸濁し、そして５時間にわたり還流させ、そして高温のまま濾過することで、表題化合物１５が得られた。収量＝０．４１ｇ（８１％）。紫外可視（ＴＨＦ）：λmax＝５６４ｎｍ。
1H-NMR (C2D2Cl4, 400MHz, ppm): δ 8.06 (d, 2H), 7.87 (s, 2H), 7.58 (d, 2H), 7.47 (s, 2H), 7.45 (d, 2H) 7.40 (d, 2H), 7.37 (d, 4H), 7.14-7.12 (m, 2H)。
化合物１６：
Figure 0006415560
化合物１６を、６，６’−ジブロモイソインジゴから出発して以下のようにして４ステップ反応で製造した。
ステップ１： カリウム ｔ−ブトキシド（１．１２ｇ、１０ミリモル）を無水エタノール（５０ｍＬ）中に溶解させた。２−チオフェンアセトニトリル（３．０８ｇ、２５ミリモル）を添加し、２２℃で１０分間にわたり撹拌した。５−ブロモ−チオフェン−２−カルバルデヒド（１．９１ｇ、１０ミリモル）を添加し、得られた反応混合物を２２℃で３０分間にわたり撹拌した。該反応混合物を冷却し、沈殿した固形物を濾過し、更なるエタノールおよび水で洗浄した。得られた橙赤色の固体をメタノールで良く洗浄することで、化合物１６ａが２．３ｇ（７８％）得られた。
ステップ２： 化合物１６ａ（２．１ｇ、５ミリモル）および炭酸カリウム（３．４５ｇ、２５ミリモル）を真空下で３０分間にわたり乾燥させた。その固体にＤＭＦ（１００ｍＬ）を添加し、そして得られた反応混合物を２２℃で１０分間にわたり撹拌した。１−ブロモプロパン（３．０７ｇ、２５ミリモル）を添加し、そして得られた反応混合物を８０℃で２０時間にわたり加熱した。該反応混合物を冷却し、そして氷冷水へと注いだ。沈殿した固体を濾過し、水で入念に洗浄し、そして真空下で７時間にわたり乾燥させることで、化合物１６ｂが２．４ｇ（９５％）得られた。
ステップ３： 化合物１６ｂ（１ｇ、２ミリモル）、ビスピナコラトジボロン（１．１６ｇ、４．５８ミリモル）、酢酸カリウム（１．１５ｇ、１１．７４ミリモル）およびＰｄＣｌ2（ｄｐｐｆ）（０．３ｇ、０．３６ミリモル）を真空乾燥させ、その固体に１，４−ジオキサン（２０ｍＬ）を添加した。得られた反応混合物を、８０℃で１８時間にわたり撹拌した。該反応混合物を冷却し、そして水で反応停止させた。沈殿した固形物を濾別し、更なる水で洗浄し、そして真空下で８時間にわたり乾燥させることで、化合物１６ｃが０．９ｇ（７５％）得られた。
ステップ４： 化合物１６ｃ（０．３６ｇ、０．６ミリモル）、化合物１６ａ（０．４４ｇ、１．５ミリモル）、Ｐｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）3］2（３０ｍｇ）を真空下で乾燥させた。アルゴンでパージした１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）を添加し、引き続き０．６ｍＬの５ＮのＮａＯＨ溶液を添加した。得られた反応混合物を、６０℃で１７時間にわたり撹拌した。該反応混合物を冷却し、そして水で反応停止させた。沈殿した固体を濾別し、更なる水で洗浄し、引き続きエタノール、メタノール、アセトニトリル、ＤＣＭ、ＴＨＦおよびクロロベンゼンで洗浄した。引き続き、その固体を２時間にわたりアセトニトリル中で還流させ、引き続きクロロベンゼン中で還流させ、次いでＴＨＦ中で還流させることで、表題化合物１６が０．４２ｇ（９０％）得られた。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量分析：７７６．５３（マトリックスなし）；紫外可視（クロロベンゼン）：λmax＝６８４ｎｍ。
化合物１７：
Figure 0006415560
化合物１７、つまり例１６の可溶性のものは、化合物１６と同様に類似の実験手順に従って製造した。紫外可視（クロロベンゼン）：λmax＝５６０ｎｍ。
1H-NMR (CD2Cl4, 400MHz, ppm): δ 9.25 (d, 2H), 7.50 (d, 4H), 7.34 (d, 4H), 7.25-7.21 (dd, 2H), 7.10-7.08 (m, 2H) 6.94 (d, 2H), 3.75 (t, 4H), 2.78 (t, 4H), 1.95 (m,2H), 1.68-1.61 (m,4H), 1.52-1.29 (m,28H), 0.98 (t,6H), 0.88 (m,12H)。
化合物１８：
Figure 0006415560
化合物１８は、化合物１６と同様にして、６，６’−ジブロモイソインジゴおよび５−ブロモ−５’−ホルミル−２，２’−ビチオフェンから出発して合成した。化合物１４は、化合物１６ｃと化合物１８ａとの鈴木カップリングにより合成して、化合物１８（８１％）が得られた。
化合物１８ａの合成： カリウム ｔ−ブトキシド（０．３４ｇ、３ミリモル）をエタノール（４０ｍＬ）中に溶解させた。２−チオフェンアセトニトリル（１．１ｇ、９ミリモル）を添加し、２２℃で１０分間にわたり撹拌した。５−ブロモ−５’−ホルミル−２，２’−ビチオフェン（０．８２ｇ、３ミリモル）を、ＴＨＦ（２０ｍＬ）中に溶解させ、そして前記反応混合物へと滴加した。得られた反応混合物を２２℃で１時間にわたり撹拌し、５０℃で加熱し、再び更に１時間にわたり撹拌した。該反応混合物を冷却し、濃縮して、ＴＨＦを除去した。その固体を濾過し、更なるエタノールで洗浄した。その固体を水およびアセトニトリルで洗浄することで、化合物１８ａが純粋形で得られた。収量＝１．０８ｇ（９５％）。
化合物１８： ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量分析：９４１．４５（ＤＨＢマトリックス）；紫外可視（クロロベンゼン）：λmax＝７０７ｎｍ。
化合物１９：
Figure 0006415560
化合物１９を、化合物１９ａから出発して以下に記載されるようにして２ステップ反応で合成した。
ステップ１： ０．８４ｇ（０．９ミリモル）の化合物１９ａ、０．５４ｇ（３．６ミリモル）のＣｓＦ、３６ｍｇのＰｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）3］2および０．４２ｇ（２．７ミリモル）の５−ホルミル−２−チオフェンボロン酸を、真空下で乾燥させた。アルゴンでパージした１，４−ジオキサン（２０ｍＬ）および水（１ｍＬ）を添加し、そして８５℃で３時間にわたり撹拌した。該反応混合物を冷却し、そしてメタノールで希釈した。沈殿した暗青色の固体を濾別し、そして水およびメタノールで入念に洗浄した。得られた化合物１９ｂを真空下で４時間にわたり乾燥させた。収量＝０．８３ｇ（９３％）。
1H-NMR (CDCl3, 400MHz, ppm): δ 9.89 (s, 2H), 8.88 (d, 2H), 7.70 (d, 2H), 7.47 (d, 2H), 7.41 (d, 2H), 4.02 (d, 4H), 3.74 (t, 4H), 1.89-1.86 (m, 2H), 1.32-1.1.20 (m, 40H), 0.82 (t, 12H)。
ステップ２： ０．０２８ｇ（０．２５ミリモル）のカリウム ｔ−ブトキシドを１０ｍＬのエタノール中に溶解させた。０．０８４ｇ（０．６９ミリモル）の２−チオフェンアセトニトリルを添加し、そして２２℃で１０分間にわたり撹拌した。化合物１９ｂ（０．２３ｇ、０．２３ミリモル）をＴＨＦ（２０ｍＬ）中に溶解させ、前記エタノール性溶液へと添加し、そして得られた反応混合物を２２℃で１時間にわたり撹拌し、次いで５時間にわたり７０℃へと加熱した。該反応混合物を冷却し、そしてメタノールで希釈した。暗色の帯青緑色の固体を濾別し、そして水およびメタノールで入念に洗浄した。得られた生成物をアセトニトリルおよびエタノールで洗浄することで、純粋な化合物１９が得られ、それを真空下で４時間にわたり乾燥させた。収量＝０．２５ｇ（９３％）。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量分析：１１７４．３７（マトリックスなし）；紫外可視（ＴＨＦ）：λmax＝６３０ｎｍ。
1H-NMR (CDCl3, 400MHz, ppm): δ 8.91 (d, 2H), 7.52 (d, 2H), 7.42 (d, 4H), 7.36 (s, 2H), 7.31 (d, 4H), 7.09-7.08 (m, 2H), 7.37 (d, 2H), 4.05 (t, 4H), 3.74 (t, 4H), 1.96-1.95 (m, 2H), 1.86-1.85 (m, 4H), 1.33-1.1.23 (m, 40H), 0.84 (t, 12H)。
化合物２０：
Figure 0006415560
化合物２０を、２，６−ジブロモ−１，５−ジヒドロキシナフタレンから出発して以下に記載されるようにして３ステップで製造した。
ステップ１： １．５９ｇ（５ミリモル）の１，５−ジヒドロキシ−２，６−ジブロモナフタレンおよび０．８４ｇ（１５ミリモル）のＫＯＨをエタノール（２５ｍＬ）中に入れ、それを２０分間にわたり還流させた。１．８４ｇ（１５ミリモル）の１−ブロモプロパンをアルゴン下で滴加し、そして得られた反応混合物を８時間にわたり還流させた。該反応混合物を冷却した。該反応混合物を氷冷水へと注ぎ、ＤＣＭを使用して抽出した。ＤＣＭ抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過することで、無色の固体２０ａが得られた。収量＝１．３１ｇ（６５％）。
ステップ２： ２，６−ジブロモ−１，５−ジプロポキシナフタレン２０ａ（０．５ｇ、１．２５ミリモル）、５’−ホルミル−２，２’−ビチオフェン−５−ボロン酸（０．６４ｇ、２．７ミリモル）、ＣｓＦ（０．７５ｇ、５ミリモル）およびＰｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）3］2触媒（０．０２ｇ、０．０２４ミリモル）を真空下で乾燥させた。１０ｍＬの１，４−ジオキサンおよび０．５ｍＬの水をアルゴン下でパージし、前記固体へと添加した。得られた反応混合物を、８５℃で１７時間にわたり撹拌した。該反応混合物を冷却し、そして氷冷水中に注いだ。沈殿した固体を濾過し、更なる水で洗浄した。次いで、その固体をメタノール、エタノールおよびヘキサンで洗浄することで、帯黄色の固体２０ｂが得られた。収量＝０．６ｇ（７６％）。
ステップ３： カリウム ｔ−ブトキシド（０．０７ｇ、０．６ミリモル）をエタノール（５ｍＬ）およびＴＨＦ（１０ｍＬ）中に溶解させた。０．３ｇ（２．４ミリモル）の２−チオフェンアセトニトリルを添加した。０．３８ｇ（０．６ミリモル）の化合物２０ｂを添加し、そして得られた反応混合物を２２℃で２０分間にわたり撹拌し、その後に８０℃で５時間にわたり加熱した。該反応混合物を冷却し、そして濾過した。沈殿した固体を濾過し、水で洗浄した。次いで、その固体をメタノール、エタノールおよびヘキサンで洗浄することで、暗褐色の固体２０が得られた。収量＝０．３８ｇ（７５％）。紫外可視（ＴＨＦ）：λmax＝４７１ｎｍ。
1H-NMR (THF-d8, 400MHz, ppm): δ 8.19 (s, 2H), 8.01 (d, 2H), 7.93 (d, 2H), 7.81 (d, 2H), 7.73 (d, 2H) 7.61 (d, 2H), 7.49 (d, 2H)。
化合物２１：
Figure 0006415560
化合物２１を、２，７−ジブロモフルオレンから出発して以下に記載されるようにして２ステップ反応で合成した。
ステップ１： ０．３５ｇ（１ミリモル）の２，７−ジブロモフルオレン、０．６ｇ（２．５ミリモル）の５’−ホルミル−２，２’−ビチオフェン−５−ボロン酸およびＰｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）3］2触媒（０．０３ｇ）を真空下で乾燥させた。アルゴンでパージした２５ｍＬの１，４−ジオキサンを１ｍＬの水と一緒に添加した。得られた反応混合物を、８５℃で１７時間にわたり撹拌した。該反応混合物を冷却し、メタノールで希釈し、そして濾過した。得られた固体を水、メタノール、ヘキサンおよびアセトニトリルで洗浄することで、純粋な化合物２１ａが得られた。収量＝０．５５ｇ（９５％）。
1H-NMR (CDCl3, 400MHz, ppm): δ 9.87 (s, 2H), 7.75 (d, 2H), 7.70 (d, 2H), 7.66 (d, 2H), 7.62 (dd, 2H) 7.38-7.34 (m, 4H), 7.29 (d, 2H), 1.59 (s, 6H)。
ステップ２： ０．５２ｇ（０．９ミリモル）の化合物２１ａ、０．４４ｇ（３．６ミリモル）の２−チオフェンアセトニトリルを、エタノール（１０ｍＬ）およびＴＨＦ（１０ｍＬ）中に溶解させた。０．１１ｇ（１ミリモル）のカリウム ｔ−ブトキシドを５ｍＬのエタノール中に溶解させ、それを滴加し、そして得られた反応混合物を２２℃で３０分間にわたり撹拌し、そして６０℃で２時間にわたり撹拌した。該反応混合物を冷却し、そして濾過した。濾過した固体を、水、メタノール、エタノールおよびアセトニトリルで入念に洗浄することで、純粋な化合物２１が得られた。収量＝０．５５ｇ（７８％）。紫外可視（ＴＨＦ）：λmax＝４６４ｎｍ。
1H-NMR (C2D2Cl4, 400MHz, ppm): δ 7.76 (d, 2H), 7.68 (s, 2H), 7.64 (d, 2H), 7.49 (d, 2H), 7.39 (d, 2H) 7.36-7.34 (m, 6H), 7.26 (d, 2H), 7.11-7.09 (m, 2H), 1.61 (s, 6H)。
化合物２２：
Figure 0006415560
ステップ１： ナフチリジン（３．００ｇ、２３．０５ミリモル）および酢酸ナトリウム（７．６ｇ、９２．２ミリモル）を酢酸（２０ｍＬ）中に８５℃で入れた混合物に、酢酸（１０ｍＬ）中の臭素（８．１ｇ、５０．７１ミリモル）をＮ2ガス下で滴加した。得られた懸濁液を、８５℃で２．５時間にわたり撹拌した。該反応混合物を２２℃で冷却した後に、それを水中に注いだ。形成された沈殿物を濾過により回収し、水で洗浄し、そして真空中で乾燥させた。その固体を高温の酢酸エチルで洗浄することで、化合物２２ａが得られた。収量＝５．１ｇ（７７％）。
ステップ１： ３，７−ジブロモ−１，５−ナフチリジン（２２ａ）（０．５ｇ、１．７４ミリモル）をジメチルホルムアミド（２５ｍＬ）中に溶かした溶液に、５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２−チオフェンカルボキシアルデヒド（１．０３ｇ、４．３４ミリモル）および酢酸カリウム（０．５１ｇ、５．２１ミリモル）を添加した。そこにＰｄ（ＰＰｈ3）4（０．２ｇ、０．１７ミリモル）を添加した後に、該混合物を９５℃で２２時間にわたり撹拌した。該反応混合物を２２℃で冷却した後に、その固体を濾過により回収し、そしてジメチルホルムアミドおよび水で洗浄することで、化合物２２ｂが黄色の固体として得られた。収量＝０．２ｇ（３３％）。
ステップ２： 化合物２２ｂ（０．２ｇ、０．５７ミリモル）をジメチルホルムアミド（２０ｍＬ）中に入れた懸濁液に、２−チオフェンアセトニトリル（０．２８ｇ、２．２８ミリモル）およびエタノール（５ｍＬ）中の水酸化ナトリウム（０．１１ｇ、２．８５ミリモル）の溶液を添加した。該混合物を、２２℃で３０分間にわたり撹拌し、そして６０℃で２時間にわたり撹拌した。該反応混合物を２２℃で冷却した後に、その固体を濾過により回収し、そしてエタノール、水およびメタノールで洗浄した。それを真空中で乾燥させることで、化合物２２が褐色の固体として得られた。収量＝０．１６ｇ（５０％）；ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量分析：５６１．０９（マトリックスあり）。
化合物２３：
Figure 0006415560
ステップ１： 化合物２２ａ（２．００ｇ、６．９５ミリモル）をＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド、４０ｍＬ）中にアルゴンガス下で溶かした溶液へと、ビスピナコラトジボロン（３．９ｇ、１５．２８ミリモル）、酢酸カリウム（４．６ｇ、４７．２３ミリモル）およびビストリフェニルホスフィンパラジウム二塩化物（０．３４ｇ、０．４９ミリモル）を添加した。該混合物を２２℃で１５分間にわたり撹拌した後に、それを８５℃で２４時間にわたり撹拌した。それを２２℃で冷却した後に、水（２００ｍＬ）中に注いだ。形成された固体を濾過により回収し、次いでそれを酢酸エチルで洗浄することで、化合物２３ａが得られた。収量＝１．６ｇ（６０％）。
ステップ３： 化合物２３ａ（０．７０ｇ、１．８３ミリモル）をＤＭＦ（５０ｍＬ）中にアルゴンガス下で溶かした溶液へと、５−ブロモ−２，２’−ビチオフェン−５’−アルデヒド（１．１ｇ、４．０３ミリモル）および酢酸カリウム（１．１ｇ、１０．９９ミリモル）を添加した。該混合物を２２℃で１時間にわたり撹拌した後に、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（０．３２ｇ、０．２７ミリモル）を添加した。該混合物を８５℃で１８時間にわたり撹拌した。該反応混合物を２２℃で冷却した後に、ジクロロメタンおよび０．５ＭのＨＣｌを入れて、次いでそれを２０分間にわたり撹拌した。形成された固体を濾過により回収した後に、それを水、ジクロロメタンおよびメタノールで洗浄することで、化合物２３ｂが得られた。収量＝０．８ｇ（８５％）。
ステップ４： 化合物２３ｂ（０．３ｇ、０．５８ミリモル）をＤＭＦ（２０ｍＬ）中にアルゴンガス下で入れた懸濁液へと、２−チオフェンアセトニトリル（０．２９ｇ、２．３３ミリモル）およびエタノール（５ｍＬ）中のＮａＯＨ（０．１２ｇ、２．９１ミリモル）を添加した。該混合物を２２℃で３０分間にわたり撹拌した後に、それを６０℃で２時間にわたり撹拌した。該反応混合物を２２℃で冷却した後に、それをＥｔＯＨ、水およびメタノールで洗浄することで、化合物２３が得られた。収量＝０．３５ｇ（８３％）。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量分析：７２３．９８（マトリックスなし）；紫外可視（ＴＨＦ）：λmax＝４６９ｎｍ。
化合物２４：
Figure 0006415560
ステップ１： ジブロモジヒドロキシルナフタレン（３．３ｇ、９．４ミリモル）、ピリジン（４．５ｍＬ）のジクロロメタン（９０ｍＬ）中に入れた懸濁液へと、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（３．３ｍＬ、２１ミリモル）を０℃でゆっくりと添加した。該混合物を２２℃で４時間にわたり撹拌した後に、水および１Ｍの塩化水素酸（１０ｍＬ）を添加した。得られた混合物をジクロロメタンで抽出し、合した有機層を乾燥（ＭｇＳＯ4）させ、そして真空中で濃縮した。残留物をシリカゲル上でのジクロロメタンで溶離させるカラムクロマトグラフィーによって精製することで、化合物２４ａが白色の固体として得られた。収量＝２．８２ｇ（５１％）。
ステップ２： 化合物２４ａ（６２０ｍｇ、１．０７ミリモル）をＤＭＦ（７．５ｍＬ）およびジイソプロピルアミン（７．５ｍＬ）中に溶かした溶液に、Ｐｄ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2（７５ｍｇ、０．０５４ミリモル）、ＣｕＩ（４１ｍｇ、０．２２ミリモル）および２−エチニルチオフェン（２４３ｍｇ、２．１４ミリモル）を添加した。該混合物を２２℃で１１時間にわたり撹拌した後に、水および１Ｍの塩化水素酸を添加した。得られた混合物をジクロロメタンで抽出し、合した有機層を乾燥（ＭｇＳＯ4）させ、そして真空中で濃縮した。残留物をジクロロメタン中で溶解させ、それを０℃で再結晶化させることで、化合物２４ｂが淡黄色の固体として得られた。収量＝２７０ｍｇ（９％）。
ステップ３： Ｎａ2Ｓ・９Ｈ2Ｏ（１．８６ｇ、７．７ミリモル）をＮ−メチルピロリドン（５５ｍＬ）中に入れた懸濁液へと、化合物２４ｂ（９００ｍｇ、１．８４ミリモル）を添加し、そして該混合物を１８５℃で１２時間にわたり撹拌した。該反応混合物を同じ温度で冷却した後に、得られた混合物を水性塩化アンモニウム中に添加した。得られた沈殿物を濾過により回収し、水、メタノールおよびヘキサンで洗浄した。粗生成物を高温のジクロロメタンで洗浄することで、１６８ｍｇの化合物２４ｃが得られ、母液中に形成された固形物を濾過により回収することで、９３ｍｇの化合物２４ｃが得られた。収量＝２６２ｍｇ（４３％）。
ステップ４： 化合物２４ｃ（２７５ｍｇ、０．６８ミリモル）をＴＨＦ（１０ｍＬ）中に溶かした溶液へと、ｎ−ＢｕＬｉ（１．０２ｍＬ、１．６ミリモル）を−７０℃で滴加した。該反応混合物を２２℃で１時間にわたり撹拌した後に、ＤＭＦ（１１０μＬ、１．６ミリモル）を添加した。該反応混合物を、２時間にわたり撹拌した。該反応混合物中に水を添加した後に、固体を濾過により回収することで、化合物２４ｄが黄色の固体として得られた。収量＝１８１ｍｇ（５８％）。
ステップ５： 化合物２４ｄ（２０６ｍｇ、０．４５ミリモル）のＤＭＦ（１５ｍＬ）中の懸濁液へと、２−チオフェンアセトニトリル（２３０ｍｇ、１．８ミリモル）およびＥｔＯＨ（４ｍＬ）中のＮａＯＨ（９０ｍｇ、２．２５ミリモル）の溶液を添加した。該混合物を２２℃で３０分間にわたり撹拌し、次いで６０℃で２時間にわたり撹拌した。該反応混合物を２２℃で冷却した後に、その固体を濾過により回収し、次いでエタノール、水およびＭｅＯＨで洗浄した。その固体を５０ｍＬのＭｅＯＨ中で還流下に２時間にわたり撹拌した。該懸濁液を２２℃で冷却した後に、固体を濾過により回収し、次いでそれを真空中で乾燥させることで、化合物２４が暗紫色の固体として得られた。収量＝１５５ｍｇ（５１％）。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量分析：６６９．９６（マトリックスあり）；紫外可視（ＤＭＳＯ）：λmax＝４５２ｎｍ。
化合物２５：
Figure 0006415560
化合物２５を、以下に記載されるようにして３ステップで合成した。
ステップ１： １００ｍＬの反応器中に、１．５１ｇ（１０ミリモル）のｐ−ニトロベンゾアルデヒド、１．２３ｇ（１０ミリモル）の２−チオフェンアセトニトリル、０．２７ｇ（５ミリモル）のＭｅＯＮａおよび２０ｍＬのメタノールをＮ2雰囲気下で入れた。該混合物を、２２℃で６時間にわたり撹拌した。反応が完了した後に、該混合物を濾過し、次いで残留物をメタノール、Ｈ2Ｏ、メタノールで洗浄した。１．９２ｇの化合物２５ａが、減圧下で乾燥させた後に黄色の固体として得られた。収率＝７５％。
ステップ２： ５０ｍＬの反応器中に、０．５ｇ（１．９５ミリモル）の化合物２５ａおよび２０ｍＬのエタノールを入れた。その溶液へと２．２ｇ（９．７５ミリモル）のＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏを添加し、該混合物を還流で２時間にわたり撹拌した。反応が完了した後に、該混合物をジクロロメタンで希釈し、そしてＮａＨＣＯ3水溶液、水、ＮａＣｌ水溶液で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ4を通して乾燥させ、引き続き真空下で濃縮することで、０．３５ｇの化合物２５ｂが黄色の固体として得られた。収率＝８０％。
ステップ３： ５０ｍＬの反応器中に、０．１９ｇ（０．７７ミリモル）のクロラニル、０．３５ｇ（１．５５ミリモル）の化合物２５ｂ、０．２５（３．１ミリモル）のＡｃＯＮａおよび２０ｍＬのエタノールをＮ2雰囲気下で入れた。該混合物を還流で一晩撹拌した。反応が完了した後に、該混合物を濾過し、そして固体をエタノール、熱水、エタノールおよびｔ−ブチルメチルエーテル（ＴＢＭＥ）で洗浄した。０．１８ｇの化合物２５ｃが、減圧下で乾燥させた後に褐色の固体として得られた。収率＝３８％。
ステップ４： ２０ｍＬの反応器中に、０．１８ｇ（０．２９ミリモル）の化合物２５ｃ、０．０９７（０．５１ミリモル）のｐ−トルエンスルホニルクロリドおよび７ｍＬのニトロベンゼンをＮ2雰囲気下で入れた。該混合物を２２０℃で一晩撹拌した。該反応混合物を濾過し、次いで残留物をエタノール、水、ジクロロメタンで洗浄した。０．１１ｇの化合物２５が、減圧下で乾燥させた後に紫色の固体として得られた。収率＝６２％、融点：３００℃、紫外可視（ＤＭＦ）：５４０ｎｍ、６４２ｎｍ、ＭＡＬＤＩ：６２２．５０。
化合物２６：
Figure 0006415560
化合物２６を、化合物４について記載したのと同様の手順を使用してアセトニトリルＡ１と化合物４ａとを縮合させて合成することで、化合物２６が７４％の収率で得られた。紫外可視（ＴＨＦ）：λmax＝４８０ｎｍ。
1H-NMR (C2D2Cl4, 400MHz, ppm): δ 7.37 (s, 2H), 7.31 (s, 2H), 7.22 (s, 2H), 7.12 (d, 2H), 6.93 (d, 2H), 2.5 (s, 6H)。
化合物２７：
Figure 0006415560
化合物２７を、化合物１１について記載したのと同様にして化合物１１ａと化合物Ａ１とを縮合させることによって合成した。収率＝８０％。紫外可視（ＴＨＦ）：λmax＝５２６ｎｍ。
1H-NMR (C2D2Cl4, 400MHz, ppm): δ 8.25 (d, 2H), 8.03 (s, 2H), 7.78 (d, 2H), 7.40 (s, 2H), 7.21 (d, 2H), 6.9 (d, 2H)。
化合物２８：
Figure 0006415560
化合物３ａ（０．４６ｇ、１．５ミリモル）およびアセトニトリルＡ２（０．６７ｇ、４．５ミリモル）を、２５ｍＬのＴＨＦおよび５ｍＬのエタノールの混合物（５：１）中に溶解させた。カリウム ｔ−ブトキシドを添加し（０．３４ｇ、３ミリモル）、そして２２℃で１時間にわたり撹拌し、その後に６０℃に温め、更に１時間にわたり撹拌を継続した。精製：該反応混合物を冷却し、濾過し、そして得られた帯褐色の黒色の固体２８をメタノールで入念に洗浄し、そして沸騰した１，２−ジクロロベンゼンから再結晶化させた。収量＝０．６ｇ（７１．４％）。紫外可視（ＴＨＦ）：λmax＝５０４ｎｍ。
1H-NMR (C2D2Cl4, 400MHz, ppm): δ 7.64 (d, 2H), 7.60 (d, 2H), 7.52 (s, 2H), 7.37 (s, 2H), 7.34 (dd, 4H)。
化合物２９：
Figure 0006415560
化合物２９を、化合物４ａおよび化合物Ａ２から、化合物２８の合成に適合されたのと同様の合成および精製の手順を使用して合成することで、化合物２９が７８％の収率で得られた。紫外可視（ＴＨＦ）：λmax＝５０１ｎｍ。
1H-NMR (C2D2Cl4, 400MHz, ppm): δ 7.60 (d, 2H), 7.46 (s, 2H), 7.36 (bs, 4H), 7.30 (d, 2H), 2.5 (s, 6H)。
化合物３０：
Figure 0006415560
化合物３０を、アセトニトリルＡ２、２−ブロモ−３−メチルチオフェンおよび５，５’−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，２’−ビチオフェンを使用して３ステップ反応で合成した。
ステップ１： ２−ブロモ−３−メチルチオフェン（１０ｇ、５６．５ミリモル）を４０ｍＬのＤＭＦ中に溶解させた。ＰＯＣｌ3（１０．３ｍＬ）を０℃でＤＭＦ溶液へと滴加し、そして得られた反応混合物を７０℃で６時間にわたり撹拌した。該反応混合物を冷却し、酢酸ナトリウム飽和溶液へと注ぎ、ジエチルエーテルを使用して抽出することで、淡色の帯褐色の液体３０ａが８０％収率で得られ、それは乾燥させると固化した。
1H-NMR (CDCl3, 400MHz, ppm): δ 9.8 (s, 1H), 7.44 (s, 1H), 2.21 (s, 3H)。
ステップ２： 化合物３０ａ（０．６２ｇ、３ミリモル）および化合物Ａ２（０．７４ｇ、５ミリモル）をエタノール（１５ｍＬ）中に溶解させた。カリウム ｔ−ブトキシドを添加し（０．３４ｇ、３ミリモル）、そして２２℃で１時間にわたり撹拌した。該反応混合物を濾過し、そして得られた帯黄色の固体３０ｂをメタノールで入念に洗浄した。収量＝０．７３ｇ（７０％）。
1H-NMR (CDCl3, 400MHz, ppm): δ 7.52 (d, 2H), 7.34 (s, 1H), 7.29 (s, 1H), 2.2 (s, 3H)。
ステップ３： 化合物３０ｂ（０．６７ｇ、２ミリモル）および５，５’−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサ−ボロラン−２−イル）−２，２’−ビチオフェン（０．３３ｇ、０．８ミリモル）およびＰｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）3］2（２０ｍｇ、０．０２８ミリモル）を真空下で乾燥させた。その固体へと１，４−ジオキサン（１５ｍＬ）を添加した。アルゴンでパージした１ｍＬの５ＮのＮａＯＨ溶液を添加し、そして２２℃で４時間にわたり撹拌した。該反応混合物をメタノールで希釈した。沈殿した固体を濾過し、水およびメタノールで洗浄した。得られた帯褐色の黒色の固体３０を１，２−ジクロロベンゼンから再結晶化させた。収量＝０．４５ｇ（８３％）。紫外可視（ＴＨＦ）：λmax＝５０１ｎｍ。
1H-NMR (C2D2Cl4, 400MHz, ppm): δ 7.60 (d, 2H), 7.50 (s, 2H), 7.45 (s, 2H), 7.31 (m, 6H), 2.53 (s, 6H)。
化合物３１：
Figure 0006415560
化合物３１を、３，４−ジエトキシチオフェンから出発して以下に記載されるようにして３ステップ反応を介して合成した。
ステップ１： ３，４−ジエトキシチオフェン（１．４２ｇ、１０ミリモル）をＤＣＭ（２０ｍＬ）中で０℃で溶解した。ＮＢＳ（３．９１ｇ、２２ミリモル）をＤＭＦ（５ｍＬ）中に溶解させ、そして２２℃で一晩撹拌した。該反応混合物を氷冷水中に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、濃縮することで、所望の生成物３１ａが８０％の収率で得られた。
1H-NMR (CDCl3, 400MHz, ppm): δ 4.26 (s, 4H)。
ステップ２： 化合物３１ａ（０．６６ｇ、２．２ミリモル）、５−ホルミル−２−チエニルボロン酸（０．７５ｇ、４．８４ミリモル）、ＣｓＦ（１．３２ｇ、８．８ミリモル）およびＰｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）3］2（３６ｍｇ）を真空下で乾燥させた。アルゴンでパージした水（１ｍＬ）を１，４−ジオキサン（２５ｍＬ）と一緒に添加し、そして得られた反応混合物を９０℃で６時間にわたり加熱した。該反応混合物を冷却し、メタノールで希釈し、そして濾過した。沈殿した固形物を水およびメタノールで良く洗浄することで、０．６６ｇ（８３％）の所望の生成物３１ｂが得られた。
1H-NMR (C2D2Cl4, 400MHz, ppm): δ 9.84 (s, 2H), 7.69 (d, 2H), 7.33 (d, 2H), 4.46 (s, 4H)。
ステップ３： 化合物３１ｂ（０．２５ｇ、０．７ミリモル）およびアセトニトリルＡ２（０．４１ｇ、２．８ミリモル）を、ＴＨＦ／エタノール混合物中に溶解させた。ＫＯｔＢｕ（０．１７ｇ、１．４ミリモル）を添加し、そして２２℃で２時間にわたり撹拌した。該反応混合物を濾過した。濾過後に得られた固体（３１）を、メタノールおよびアセトニトリルで洗浄した。収量＝０．３６ｇ。精製：０．３５ｇの固体を沸騰したジクロロベンゼン中に溶解させ、結晶化させた。収量＝０．３２ｇ（７４％）。紫外可視（ＴＨＦ）：λmax＝５３１ｎｍ。
1H-NMR (C2D2Cl4, 400MHz, ppm): δ 7.65 (d, 2H), 7.57 (d, 2H), 7.50 (s, 2H), 7.37 (d, 2H), 7.29 (d, 2H), 4.5 (s, 4H)。
化合物３２：
Figure 0006415560
化合物３２を、化合物９の合成に適合したのと同様の手順を使用して、化合物９ｂとアセトニトリルＡ２とを縮合させることによって合成した。収量＝０．５ｇ（７２％）。紫外可視（ＴＨＦ）：λmax＝５２７ｎｍ。
1H-NMR (C2D2Cl4, 400MHz, ppm): δ 7.62 (dd, 4H), 7.56 (s, 2H), 7.32 (s, 2H), 4.23 (t, 2H), 1.94 (m, 2H), 0.98 (s, 3H)。
化合物３３：
Figure 0006415560
化合物３０を、化合物９ａから出発して以下に記載されるようにして３ステップ反応で合成した。
ステップ１： 化合物９ａ（１．１ｇ、５ミリモル）をＤＣＭ中で０℃で溶解させた。ＮＢＳ（２．１３ｇ、１２ミリモル）をＤＭＦ（５ｍＬ）中に溶解させ、それを前記ＤＣＭ溶液へと滴加し、そして得られた反応混合物を２２℃で１７時間にわたり撹拌した。該反応混合物を氷冷水へと注ぎ、ＤＣＭを使用して抽出した。ＤＣＭ抽出物をＮａ2Ｓ2Ｏ4で乾燥させ、そしてカラムクロマトグラフィーによって精製することで、純粋な化合物３３ａが６０％の収率で得られた。
1H-NMR (CDCl3, 400MHz, ppm): δ 7.03 (s, 2H), 4.1 (t, 2H), 1.84 (m, 2H), 0.94 (t, 3H)。
ステップ２： 化合物３３ａ（０．７６ｇ、２ミリモル）、５−ホルミル−チオフェン−２−カルバルデヒド（０．３４ｇ、２．２ミリモル）、Ｐｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）3］2（２０ｍｇ）およびＣｓＦ（０．６ｇ、４ミリモル）を真空下で乾燥させた。アルゴンでパージした１，４−ジオキサン（１０ｍＬ）を１ｍＬの水と一緒に添加し、そして得られた反応混合物を９０℃で７時間にわたり撹拌した。該反応混合物を冷却し、そして氷冷水へと注いだ。沈殿した固形物を濾過し、更なる水およびメタノールで良く洗浄することで、化合物３３ｂが８０％の収率で得られた。
1H-NMR (C2D2Cl4, 400MHz, ppm): δ 9.85 (s, 2H), 7.71 (d, 2H), 7.32 (d, 2H), 7.29 (s, 2H), 4.1 (t, 2H), 1.96 (m, 2H), 0.96 (t, 3H)。
ステップ３： 化合物３３ｂ（０．３１ｇ、０．７ミリモル）をアセトニトリルＡ２（０．３６ｇ、２．４ミリモル）と先に記載したのと同様にして縮合させることで、化合物３３が得られた。収率＝６７％、紫外可視（ＴＨＦ）：λmax＝５４５ｎｍ。
1H-NMR (C2D2Cl4, 400MHz, ppm): δ 7.59 (dd, 4H), 7.46 (s, 2H), 7.32 (d, 6H), 4.2 (t, 2H), 1.84 (m, 2H), 1.08 (t, 3H)。
化合物３４：
Figure 0006415560
化合物３４を、以下に記載される５−（５’−ブロモ−２’−チエニル）チオフェン−２−カルバルデヒドから出発する２ステップ反応を介して合成した。
ステップ１： ５−（５’−ブロモ−２’−チエニル）チオフェン−２−カルバルデヒド（１．１ｇ、４ミリモル）およびアセトニトリルＡ２（０．７４ｇ、５ミリモル）を、エタノール（２０ｍＬ）中に溶解させた。カリウム ｔ−ブトキシドを添加し（０．２２ｇ、２ミリモル）、そして２２℃で１時間にわたり撹拌した。該反応混合物を濾過し、そして得られた帯黄色の固体３４ａをメタノールで入念に洗浄した。収量＝１．２ｇ（７５％）。
1H-NMR (CDCl3, 400MHz, ppm): δ 7.63 (d, 2H), 7.53 (d, 1H), 7.51 (s, 1H), 7.30 (d, 1H), 7.18 (d, 1H), 7.14 (d, 1H), 7.08 (d, 1H)。
ステップ２： 化合物３４ａ（０．６１ｇ、１．５ミリモル）を上述の通りに製造し、そして４，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（０．２７ｇ、０．７ミリモル）を、次いでＰｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）3］2（２０ｍｇ、０．０２８ミリモル）を真空下で乾燥させた。その固体へと１，４−ジオキサン（２５ｍＬ）を添加した。アルゴンでパージした１ｍＬの５ＮのＮａＯＨ溶液を添加し、そして２２℃で３時間にわたり撹拌した。該反応混合物を濾過した。得られた固体を、メタノールおよびアセトニトリルで洗浄した。収量＝０．５２ｇ。その固体をジクロロベンゼン中で分散させ、２１０℃で２時間にわたり加熱し、そして濾過した。残留物をメタノールおよびヘキサンで洗浄し、そして真空乾燥させることで、０．４８ｇ（８８％）の化合物３４が得られた。紫外可視（ＴＨＦ）：λmax＝５５０ｎｍ。
化合物３５：
Figure 0006415560
化合物３５を、化合物１４ｄから、該化合物とアセトニトリルＡ２とを化合物３１について記載したのと同様に縮合させることによって７４％の収率で合成した。紫外可視（ＴＨＦ）：λmax＝５６５ｎｍ。
1H-NMR (C2D2Cl4, 400MHz, ppm): δ 7.92 (s, 2H), 7.63 (d, 4H), 7.38 (s, 2H), 4.58 (t, 4H), 2.17 (m, 4H), 0.90 (s, 6H)。
化合物３６：
Figure 0006415560
化合物３６を、以下に記載されるようにして２ステップ法で合成した。
ステップ１： ２，５−チオフェンジカルバルデヒド（１．４ｇ、１０ミリモル）、２−シアノチオアセトアミド（２ｇ、２０ミリモル）をメタノール（５０ｍＬ）中に溶かした溶液へと、中性アルミナ（１１．７８ｇ）を添加した。得られた懸濁液を、６５時間にわたり撹拌した。該反応混合物を冷却し、更なるメタノールで希釈し、そして沈殿した固体を濾過し、メタノールで良く洗浄することで、化合物３６ａに相当する２．６ｇの橙赤色の固体が得られた。収率＝８５％。
ステップ２： 化合物３６ａ（０．６１ｇ、２ミリモル）を、エタノール（５０ｍＬ）およびＴＨＦ（２５ｍＬ）へと添加した。ブロモアセトアルデヒドジエチルアセテート（３．９４ｇ、２０ミリモル）を添加し、引き続き、濃ＨＣｌ（６ｍＬ）を添加し、そして得られた反応混合物を９０℃で１７時間にわたり撹拌した。該反応混合物を冷却し、追加のメタノールで希釈し、そして沈殿した固体を濾過し、メタノールで良く洗浄することで、０．４ｇの所望の生成物３６が５７％の収率で得られた。紫外可視（ＴＨＦ）：λmax＝４４９ｎｍ。
1H-NMR (CD2Cl2, 400MHz, ppm): δ 8.25 (s, 2H), 7.90 (d, 2H), 7.83 (s, 2H), 7.51 (d, 2H)。
化合物３７：
Figure 0006415560
化合物３７を、以下に記載されるようにして３ステップで合成した。
ステップ１： ２−ブロモチオフェン−５−カルバルデヒド（１．９１ｇ、２０ミリモル）および２−シアノチオアセトアミド（２ｇ、２０ミリモル）を４６ｍＬのメタノール中に溶かした溶液へと、中性アルミナ（１１．７８ｇ）を添加した。得られた懸濁液を、２０時間にわたり一晩撹拌した。該反応混合物を冷却し、更なるメタノールで希釈し、そして沈殿した固体を濾過し、メタノールで良く洗浄し、真空下で乾燥させることで、４．８ｇの化合物３７ａが得られた。収率＝８８％。
ステップ２： 化合物３７ａ（２．７３ｇ、１０ミリモル）を、エタノール（５０ｍＬ）およびＴＨＦ（２５ｍＬ）へと添加した。ブロモアセトアルデヒドジエチルアセテート（９．８５ｇ、５０ミリモル）を添加し、引き続き、濃ＨＣｌ（１０ｍＬ）を添加し、そして得られた反応混合物を９０℃で１７時間にわたり撹拌した。該反応混合物を冷却し、更なるメタノールで希釈し、そして沈殿した固体を濾過し、メタノールで良く洗浄し、真空下で乾燥させることで、２．４６ｇの帯黄色の固体（化合物３７ｂ）が得られた。収率＝８３％。
ステップ３： ０．１７ｇ（１ミリモル）の２，５−チオフェンジボロン酸、化合物３７ｂ（０．６７ｇ、２．２５ミリモル）、ＣｓＦ（０．６ｇ、４ミリモル）およびＰｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）3］2（２０ｍｇ）を真空下で乾燥させた。アルゴンでパージした１，４−ジオキサン（１５ｍＬ）を１ｍＬの水と一緒に添加し、そして得られた反応混合物を９０℃で１７時間にわたり撹拌した。該反応混合物を冷却し、そしてメタノールで希釈した。沈殿した固形物を濾別し、メタノール、エタノールおよびアセトニトリルで入念に洗浄することで、化合物３７が純粋形で得られた。収量＝０．４８ｇ（９３％）。紫外可視（ＴＨＦ）：λmax＝４９６ｎｍ。
1H-NMR (C2D2Cl4, 400MHz, ppm): δ 8.22 (s, 2H), 7.91 (d, 2H), 7.70 (d, 2H), 7.45 (dd, 2H), 7.37 (s, 2H), 7.34 (d, 2H)。
化合物３８：
Figure 0006415560
化合物３８を、化合物３７ｂと、４，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールとの鈴木カップリング反応によって合成した。典型的な手順において、化合物３７ｂ（０．６８ｇ、２．３ミリモル）および４，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（０．３９ｇ、１ミリモル）およびＰｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）3］2（２０ｍｇ）を真空下で乾燥させた。アルゴンでパージした１，４−ジオキサン（１５ｍＬ）を添加し、アルゴンでパージした１ｍＬの５ＮのＮａＯＨ溶液を添加し、そして得られた反応混合物を７０℃で１７時間にわたり撹拌した。該反応混合物を冷却し、そしてメタノールで希釈した。沈殿した固形物を濾別し、メタノール、エタノールおよびアセトニトリルで入念に洗浄することで、化合物３８が暗褐色の固体として得られた。収量＝０．４２ｇ（７４％）。紫外可視（ＴＨＦ）：λmax＝５２０ｎｍ。
1H-NMR (CDCl3, 400MHz, ppm): δ 8.3 (s, 2H), 8.28 (d, 2H), 8.04 (s, 2H), 7.89 (d, 2H), 7.84(d, 2H) 7.44 (d, 2H)。
化合物３９：
Figure 0006415560
ステップ１： ５−ブロモ−２，２’−ビチオフェン−５’−カルバルデヒド（１．３７ｇ、５ミリモル）、２−シアノチオアセトアミド（０．５ｇ、５ミリモル）をメタノール（２５ｍＬ）中に溶かした溶液へと、中性アルミナ（２．９５ｇ）を添加した。得られた懸濁液を、１７時間にわたり撹拌した。該反応混合物を冷却し、更なるメタノールで希釈し、そして沈殿した固体を濾過し、メタノールで良く洗浄することで、化合物３９ａが得られた。収量＝１．５ｇ（８４％）。
ステップ２： 化合物３９ａ（１．４２ｇ、４ミリモル）を、エタノール（２５ｍＬ）およびＴＨＦ（５０ｍＬ）へと添加した。ブロモアセトアルデヒドジエチルアセテート（３．９４ｇ、２０ミリモル）を添加した。更に５ｍＬの濃ＨＣｌを添加し、そして得られた反応混合物を９０℃で１７時間にわたり撹拌した。該反応混合物を冷却し、追加のメタノールで希釈し、そして沈殿した固体を濾過し、メタノールで良く洗浄することで、化合物３９ｂが得られた。収量＝１．４ｇ（９２％）。
ステップ３： 化合物３９ｂ（０．８７ｇ、２．３ミリモル）、４，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（０．３９ｇ、１ミリモル）およびＰｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）3］2（２０ｍｇ）を真空下で乾燥させた。アルゴンでパージした１，４−ジオキサン（１５ｍＬ）を添加した。アルゴンでパージした５ＮのＮａＯＨ（１ｍＬ）を添加し、そして得られた反応混合物を７０℃で１７時間にわたり撹拌した。該反応混合物を冷却し、そしてメタノールで希釈した。沈殿した固形物を濾別し、メタノール、エタノールおよびアセトニトリルで入念に洗浄することで、化合物３９が得られた。収量＝０．５５ｇ（７５％）。紫外可視（ＴＨＦ）：λmax＝５１６ｎｍ。
1H-NMR (C2D2Cl4, 400MHz, ppm): δ 8.24 (s, 2H), 8.16 (d, 2H), 7.97 (s, 2H), 7.91 (d, 2H), 7.72 (d, 2H) 7.51 (d, 2H), 7.54 (d, 2H), 7.42 (d, 2H)。
化合物４０：
Figure 0006415560
化合物２ａ（０．１１ｇ、０．５ミリモル）およびアセトニトリルＡ３（０．２６ｇ、１．５ミリモル）を、無水エタノール（５ｍＬ）およびＴＨＦ（５ｍＬ）中に溶解させた。カリウム ｔ−ブトキシド（０．１７ｇ、１．５ミリモル）を添加し、そして２２℃で２０分間にわたり撹拌し、６０℃に１時間にわたり加熱した。該反応混合物を冷却し、そして濾過した。得られた帯褐色の赤色の固体を、高温のメタノールおよびアセトニトリルで入念に洗浄することで、化合物４０が得られた。収量＝０．２ｇ（７５％）。紫外可視（ＴＨＦ）：λmax＝４７４ｎｍ。
1H-NMR (C2D2Cl4, 400MHz, ppm): δ 9.28 (s, 2H), 8.05 (dd, 4H), 7.82 (d, 2H), 7.74 (t, 2H), 7.48 (d, 2H)。
化合物４１：
Figure 0006415560
化合物４１を化合物９ｂおよびＡ３から以下の通りに合成した。化合物９ｂ（０．２７ｇ、１ミリモル）を、エタノール（１０ｍＬ）およびＴＨＦ（２５ｍＬ）の混合物中に懸濁した。化合物Ａ３（０．５３ｇ、３ミリモル）およびカリウム ｔ−ブトキシド（０．３４ｇ、３ミリモル）を添加し、そして得られた反応混合物を５０℃で２０分間にわたり撹拌し、その後に９０℃で２時間にわたり撹拌した。次いで、該反応混合物を高温で濾過し、そして濾過後に得られた固体を、メタノールおよびアセトニトリルで洗浄した。収量＝０．４６ｇ。精製：０．４６ｇの固体を沸騰したジクロロベンゼン中に溶解させ、結晶化させた。収量＝０．４２ｇ（７１％）。紫外可視（ＴＨＦ）：λmax＝５１９ｎｍ。
1H-NMR (C2D2Cl4, 400MHz, ppm): δ 9.3 (s, 2H), 8.03 (d, 4H), 7.86 (s, 2H), 7.73 (d, 2H), 4.33 (t, 2H), 2.08 (m, 2H), 1.09 (t, 3H)。
化合物４２：
Figure 0006415560
化合物４２を、化合物４ａおよび４０ｃから、化合物４０について適合されたのと同様の手順を用いて合成し、こうして化合物４２が得られ、該化合物を更に高温の１，２−ジクロロベンゼンからの再結晶化により精製した（収率＝７０％）。紫外可視（ＴＨＦ）：λmax＝４７８ｎｍ。
1H-NMR (C2D2Cl4, 400MHz, ppm): δ 9.25 (s, 2H), 8.0 (dd, 4H), 7.72 (t, 2H), 7.61 (s, 2H), 7.38 (s, 2H), 2.54 (s, 6H)。
化合物４３：
Figure 0006415560
化合物４３を、以下に記載されるようにして２ステップ反応を介して合成した。
ステップ１： アセトニトリルＡ３（０．８８ｇ、５ミリモル）および５−ブロモ−チオフェンカルバルデヒド（０．７６ｇ、４ミリモル）をエタノール中に懸濁した。カリウム ｔ−ブトキシド（０．４５ｇ、４ミリモル）を添加し、そして２２℃で２時間にわたり撹拌した。該反応混合物を濾過し、そして得られた帯黄色の固体（４３ａ）をメタノールで良く洗浄した。収量＝１．０１ｇ（７２％）。
ステップ２： ４，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（０．３１ｇ、０．８ミリモル）、化合物４３ａ（０．８３ｇ、２．４ミリモル）およびＰｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）3］2（３０ｍｇ）を真空下で乾燥させた。１，４−ジオキサン（２５ｍＬ）を添加し、アルゴンでパージしたＮａＯＨ溶液（１ｍＬ）を添加し、そして得られた反応混合物をまずは６０℃で、その後に８５℃で５時間にわたり撹拌した。該反応混合物を高温で濾過した。濾過後に得られた固体を、メタノールおよびアセトニトリルで洗浄した。収量＝０．４３ｇ。精製：０．４３ｇの固体を沸騰したジクロロベンゼン中に溶解させ、結晶化させた。収量＝０．４１ｇ（７６％）。紫外可視（ＴＨＦ）：λmax＝５０７ｎｍ。
1H-NMR (C2D2Cl4, 400MHz, ppm): δ 9.39 (s, 2H), 8.29 (d, 2H), 8.03-7.96 (m, 6H), 7.74 (d, 2H), 7.36 (d, 2H)。
化合物４４：
Figure 0006415560
カリウム ｔ−ブトキシド（０．１７ｇ、１．５ミリモル）を無水エタノール（１０ｍＬ）中に溶解させた。ベンゾチアゾール−２−アセトニトリル（０．７ｇ、４ミリモル）を添加し、そして２０分間にわたり撹拌した。チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジカルバルデヒド（０．３ｇ、１．５ミリモル）を３０ｍＬのＴＨＦ中に溶解させ、それを前記エタノール性溶液へと添加し、そして２２℃で３０分間にわたり撹拌し、次いで６時間にわたり還流させた。該反応混合物を冷却し、そして濾過した。得られた固体を、メタノールおよび水で洗浄した。次いで、その固体をアセトンおよびエタノールで洗浄した。その固体を、最後にアセトニトリル（１００ｍＬ）中で５時間にわたり還流させることで、全ての過剰なベンゾチアゾール−２−アセトニトリルを除去し、高温で濾過した。得られた固体を再びエタノールで洗浄することで、表題化合物４４が０．５５ｇ（７２％）得られた。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量分析：５０１．１３（マトリックスなし）；紫外可視（ＴＨＦ）：λmax＝４８３ｎｍ。
1H-NMR (C2D2Cl4, 400MHz, ppm): δ 8.43 (s, 2H), 8.13-7.98 (m, 6H), 7.60 (d, 2H), 7.49 (d, 2H)。
化合物４５：
Figure 0006415560
化合物４５を、化合物９ｂと化合物ベンゾチアゾール−２−アセトニトリルとを以下の通りに縮合させることによって合成した。化合物２０ｂ（０．２２ｇ、０．８ミリモル）を、エタノール（１０ｍＬ）およびＴＨＦ（２０ｍＬ）の混合物中に懸濁した。ベンゾチアジアゾール−２−アセトニトリル（０．５６ｇ、３．２ミリモル）を添加した。カリウム ｔ−ブトキシド（０．１８ｇ、１．６ミリモル）を添加し、そして得られた反応混合物を５０℃で２０分間にわたり撹拌し、その後に９０℃で２時間にわたり加熱した。該反応混合物を高温で濾過した。濾過後に得られた固体を、メタノールおよびアセトニトリルで洗浄した。収量＝０．３８ｇ。精製：０．３８ｇの固体を沸騰したクロロベンゼン中に溶解させ、結晶化させた。収量＝０．３３ｇ（７０％）。紫外可視（ＴＨＦ）：λmax＝５６５ｎｍ。
1H-NMR (C2D2Cl4, 400MHz, ppm): δ 8.29 (s, 2H), 8.08 (d, 2H), 7.93 (d, 2H), 7.76 (s, 2H), 7.55 (t, 2H), 7.44 (t, 2H), 4.27 (t, 2H), 1.98 (m, 2H), 0.98 (s, 3H)。
化合物４６：
Figure 0006415560
ステップ１： １，５−ジクロロアントラキノン（１２．１２ｇ、４２ミリモル）を、エタノール（１００ｍＬ）中の２１％ナトリウムエトキシドの溶液中に溶かした溶液中に、メルカプト酢酸（９．１２ｇ、９４ミリモル）を２２℃で徐々に添加した。そこに酸化マンガン（２．２７ｍｇ、２３ミリモル）および１５−クラウン−５エーテル（２０４ｍｇ、０．９ミリモル）を添加し、次いで該混合物を７０℃で１４時間にわたり撹拌した。該反応混合物を２２℃で冷却した後に、それを撹拌しながら８００ｍＬの水中に徐々に注いだ。次いでそれを２Ｎの塩化水素酸で酸性化した。形成された固体を濾過により回収し、次いで水で洗浄した。それを真空中で乾燥させることで、化合物４６ａが黄色の粉末として得られた。収量＝９．１２ｇ（５９％）。
ステップ２： 化合物４６ａ（２．００ｇ、５．１ミリモル）を無水酢酸（６７ｍＬ）中に添加し、次いで該懸濁液を３時間にわたり還流させた。冷却せずに濾過することにより固体を回収した。次いで、それをｎ−ペンタンで洗浄することで、化合物４６ｂが黄色の固体として得られた。収量＝６９３ｍｇ（５２％）。
ステップ３： 化合物４６ｂ（１．０６ｇ、４．０ミリモル）をＴＨＦ（１２ｍＬ）中に溶解させ、該懸濁液を−１０℃に冷却した。ｎ−ＢｕＬｉ（６．０ｍＬ、９．６ミリモル）を前記懸濁液へと５分間にわたり滴加し、次いで該混合物を−１０℃で１時間にわたり撹拌した。該反応混合物にＤＭＦ（０．８８ｇ、１２．０ミリモル）を添加し、次いで該反応混合物を−１０℃で２．５時間にわたり撹拌した。該反応混合物を氷水中に注ぎ、固体を濾過により回収し、そしてｎ−ペンタンで洗浄した。それを高温のトルエンで洗浄することで、化合物４６ｃが赤色の固体として得られた。収量＝３５６ｍｇ（３４％）。
ステップ４： 化合物４６ｃ（３２０ｍｇ、１．０ミリモル）を、１，２，４−トリクロロベンゼン（１２５ｍＬ）中に１５０℃で溶解させた。この溶液へと２−ピリジルアセトニトリル（３５０ｍｇ、３．０ミリモル）および４−プロピルピペリジン（６．５ｍｇ、０．０５ミリモル）を添加し、次いで該混合物を１５０℃で１６時間にわたり撹拌した。半分のトリクロロベンゼンを蒸留により除去した後に、そこに２−ピリジルアセトニトリル（３５０ｍｇ、３．０ミリモル）および４−プロピルピペリジン（６．５ｍｇ、０．０５ミリモル）を添加し、次いで該反応混合物を１５０℃で１６時間にわたり再び撹拌した。該反応混合物を２２℃で冷却した後に、固体を濾過により回収し、そして高温のトルエンで洗浄することで、化合物４６が暗赤色の固体として得られた。収量＝１０９ｍｇ（２１％）、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量分析：５２０．０８（マトリックスあり）；紫外可視（ＴＨＦ）：λmax＝５６２ｎｍ。
化合物４７：
Figure 0006415560
ステップ１： 化合物４６ｂ（２．１２ｇ、８ミリモル）のＤＭＦ（１３０ｍＬ）中の溶液へと、Ｎ−ブロモスクシンイミド（３．５９ｇ、２０ミリモル）のＤＭＦ（２４ｍＬ）中の溶液を滴加した。該混合物を８０℃で１時間にわたり撹拌した。形成された固体を濾過により回収し、次いでアセトンで洗浄した。それを真空中で４０℃で一晩乾燥させることで、化合物４７ａが黄色の固体として得られた。収率＝８９％。
ステップ２： 化合物４７ａ（２．４ｇ、５．７１ミリモル）を１，４−ジオキサン（９５ｍＬ）中に溶かした溶液へと、５−ホルミルフラン−２−ボロン酸（１．８ｇ、１２．５ミリモル）、フッ化セシウム（３．８ｇ、２７．４ミリモル）、ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（５７ｍｇ、０．１１４ミリモル）および水（２．４ｍＬ）を添加した。該混合物を４２時間にわたり還流させた。該反応混合物を２２℃で冷却した後に、それを氷水中に注いだ。形成された固体を濾過により回収し、次いで水、メタノール、エタノールおよびｎ−ヘキサンで洗浄した。次いで、それを高温のトルエンで洗浄した。それを真空中で乾燥させることで、化合物４７ｂが褐色の固体として得られた。収率＝５１％。
ステップ３： 化合物４７ｂ（４５２ｍｇ、１ミリモル）を、１，２，４−トリクロロベンゼン（１１０ｍＬ）中に１５０℃で溶解させた。この溶液へとピリジン−２−アセトニトリル（３５４ｍｇ、３ミリモル）および４−ｎ−プロピルピペリジン（６．４ｍｇ、０．０５ミリモル）を１５０℃で添加し、次いで該混合物をその温度で２４時間にわたり撹拌した。形成された固体を濾過により回収し、次いでジクロロメタンで洗浄した。それを高温のトルエンで洗浄することで、化合物４７が暗紫色の粉末として得られた。収率＝８１％、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量分析：６５２．２４（マトリックスあり）；紫外可視（ＴＨＦ）：λmax＝５３０ｎｍ。
化合物４８：
Figure 0006415560
ステップ１： １，５−ジヒドロキシアントラキノン（２４．０ｇ、１００ミリモル）のメチルエチルケトン（２４０ｍＬ）中の溶液へと、炭酸カリウム（５５．３ｇ、６００ミリモル）およびエチルブロモアセテート（８０．０ｇ、５４０ミリモル）を添加した。該混合物を１００℃で５時間にわたり撹拌した。該反応混合物を０℃に冷却した後に、そこに１Ｍの塩化水素酸（７００ｍＬ）を徐々に添加した。形成された固体を濾過により回収し、次いで水およびメタノールで洗浄した。その固体を真空中で乾燥させることで、化合物４８ａが淡黄色の固体として得られた。収量＝３４ｇ（８３％）。
ステップ２： 水酸化カリウム（５．４ｇ、８４．８５ミリモル）の１，４−ジオキサン（５００ｍＬ）中の懸濁液へと、化合物４８ａ（５．０ｇ、１２．１２ミリモル）を２２℃で添加した。この混合物を、２２℃で２日間にわたり撹拌し、次いで６０℃で１時間にわたり撹拌した。該反応混合物を２２℃で冷却した後に、その固体を濾過により回収し、次いでそれを高温の水（２５０ｍＬ）で洗浄した。固体を濾過により回収した後に、それをジクロロメタン中に溶解させ、次いで該溶液をジクロロメタンで溶離させるカラムクロマトグラフィーに通すことで、化合物４８ｂが黄色の固体として得られた。収量＝０．９３ｇ（３３％）。
ステップ３： 化合物４８ｂ（７００ｍｇ、３ミリモル）を、ＤＭＦ（４５ｍＬ）中に１３０℃で溶解させた。その溶液を６０℃に冷却した後に、そこにＮ−ブロモスクシンイミド（１．３４７ｇ、７．５ミリモル）を添加した。該混合物を８０℃で一晩撹拌した。形成された固体を濾過により回収し、そして１Ｍの塩化水素酸（２００ｍＬ）、水（５００ｍＬ）およびジクロロメタン（２０ｍＬ）で洗浄した。次いでそれを濾過により回収した。その固体を高温のジクロロメタンで洗浄することで、化合物４８ｃが黄色の固体として得られた。収量＝５００ｍｇ（４３％）。
ステップ４： 化合物４８ｃ（５５０ｍｇ、１．４ミリモル）、５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２−チオフェンカルボキシアルデヒド（７３３ｍｇ、３．０８モル）、フッ化セシウム（１．０２ｇ、６．７２ミリモル）およびビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（１４ｍｇ、０．０２８ミリモル）を１，４−ジオキサン（２０ｍＬ）へと添加した。次いで、水（０．６ｍＬ）を添加した後に、該混合物を２４時間にわたり還流させた。該反応混合物を水中に注いだ後に、固体を濾過により回収し、次いでエタノール、メタノールおよびジクロロメタンで洗浄した。次いで、それを高温のトルエンで洗浄することで、化合物４８ｄが褐色の固体として得られた。収量＝０．３３ｇ（５２％）。
ステップ５： 化合物４８ｄ（３００ｍｇ、０．６６ミリモル）を、１，２，４−トリクロロベンゼン（２０ｍＬ）中に１５０℃で溶解させた。この溶液へと、ピリジンアセトニトリル（２３６ｍｇ、２．００ミリモル）および４−プロピルピペリジン（４．２ｍｇ、３３マイクロモル）を添加し、次いで該混合物を１５０℃で一晩撹拌した。該反応混合物を２２℃で冷却した後に、固体を濾過により回収し、そして１，２，４−トリクロロベンゼンおよびトルエンで洗浄することで、化合物４８が暗褐色の固体として得られた。収量＝４３２ｍｇ（６６％）。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量分析：６５２．０９（マトリックスあり）；紫外可視（ＤＭＳＯ）：λmax＝６１４ｎｍ。
化合物４９：
Figure 0006415560
化合物４９を、チエノ［３，２ｂ］チオフェンジカルボキシアルデヒドから以下の通りに合成した。
カリウム ｔ−ブトキシド（０．１７ｇ、１．５ミリモル）を無水エタノール（２０ｍＬ）中に溶解させた。アセトニトリル（Ａ４）（０．５０４ｇ、３ミリモル）を添加し、そして２０分間にわたり撹拌した。チエノ［３，２−ｂ］チオフェンジカルボキシアルデヒド（０．３ｇ、１．５ミリモル）を３０ｍＬのＴＨＦ中に溶解させ、それを前記エタノール性溶液へと添加し、そして２２℃で３０分間にわたり撹拌し、次いで６時間にわたり還流させた。該反応混合物を冷却し、そして濾過した。濾別された固体を、メタノールおよび水で洗浄した。その固体をアセトンおよびエタノールで洗浄した。その固体を、アセトニトリル（１００ｍＬ）中で５時間にわたり還流させ、そして高温で濾過した。得られた固体を再びエタノールで洗浄することで、純粋な化合物が０．５６ｇ（７５％）得られた。紫外可視（ＴＨＦ）：λmax＝４６３ｎｍ。
1H-NMR (DMSO, 400MHz, ppm): δ 8.83 (s, 2H), 8.47 (d, 2H), 8.31 (s, 2H), 8.06 (d, 2H), 7.99 (t, 4H), 7.79 (d, 2H), 7.63 (d, 2H)。
化合物５０：
Figure 0006415560
化合物４ａ（０．３ｇ、０．９ミリモル）を、エタノール（１０ｍＬ）およびＴＨＦ（２５ｍＬ）の混合物中に懸濁した。アセトニトリルＡ５（０．４９ｇ、２．７ミリモル）およびカリウム ｔ−ブトキシド（０．３ｇ、２．７ミリモル）を添加し、そして得られた反応混合物を、５０℃で２０分間にわたり撹拌し、その後に７０℃で２時間にわたり加熱した。該反応混合物を冷却し、そしてメタノールで希釈した。濾過後に得られた固体をメタノールおよびアセトニトリルで洗浄し、そして沸騰した１，２−ジクロロベンゼンから再結晶化させることで、表題化合物５０が０．３６ｇ（６４％）得られた。紫外可視（ＴＨＦ）：λmax＝４９７ｎｍ。
1H-NMR (C2D2Cl4, 400MHz, ppm): δ 8.36 (s, 2H), 8.11 (s, 2H), 7.74-7.71 (m, 6H), 7.46 (s, 2H), 2.59 (s, 6H)。
化合物５１：
Figure 0006415560
化合物５１を、２，５−ジブロモ−３−メチルチオフェンから出発して以下に記載されるようにして３ステップ法で合成した。
ステップ１： ２，５−ジブロモ−３−メチルチオフェン（１．０４ｇ、４ミリモル）および３−メチルチオフェン−２−ボロン酸（１．２５ｇ、８．８ミリモル）を、１，４−ジオキサン（２０ｍＬ）および水（１．７ｍＬ）中にアルゴン雰囲気下で溶解させた。この溶液へとフッ化セシウム（２．４３ｇ、１６ミリモル）を添加し、その溶液をアルゴンを用いて２０分間にわたり脱ガスした。脱ガスの後に、ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（４１ｍｇ、０．０８ミリモル）を添加し、該反応混合物をアルゴン雰囲気下で一晩還流させた。最後に、該反応混合物を２２℃にまで冷却し、そして水中に注ぎ、得られた有機相をジクロロメタンで抽出し、乾燥させ、溶剤を除去することで、粗生成物５１ａが得られた。粗生成物を、シクロヘキサンを使用したフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製することで、３２９ｍｇの純粋な化合物５１ａが得られた。収率＝２８％。
1H-NMR (CD2Cl2, 400MHz, ppm): δ 7.30 (d, 1H), 7.16 (d, 1H), 6.99 (s, 1H), 6.96 (d, 1H), 6.90 (d, 1H), 2.40(s, 3H), 2.21(s, 3H), 2.17(s, 3H)。
ステップ２： 化合物５１ａ（４８０ｍｇ、１．６５ミリモル）をＤＭＦ（１１．４ｍＬ）中に溶解させ、氷浴中で冷却し、そしてＰＯＣｌ3（３．７２ｍＬ）をこの冷えた溶液にゆっくりと添加した。添加後に、得られた反応混合物を８０℃で３時間にわたり撹拌し、次いで２２℃で一晩撹拌した。最後に、該反応混合物を水中に注ぎ、有機相をジクロロメタンで抽出し、乾燥させ、そして溶剤を除去することで、ジアルデヒド５１ｂ（４９０ｍｇ、８６％）が得られた。
1H-NMR (CD2Cl2, 400MHz, ppm): δ 9.86 (s, 1H), 9.81 (s, 1H), 7.64 (s, 1H), 7.58 (s, 1H), 7.22 (s, 1H), 2.47(s, 3H), 2.30(s, 3H), 2.27(s, 3H)。
ステップ３： ジアルデヒド５１ｂ（０．３ｇ、０．８７ミリモル）をエタノール（１０ｍＬ）およびＴＨＦ（５０ｍＬ）の混合物中に懸濁させた。アセトニトリルＡ２（０．３９ｇ、２．６ミリモル）およびカリウム ｔ−ブトキシド（０．２ｇ、１．７３ミリモル）を添加し、そして得られた混合物を２２℃で２時間にわたり撹拌した。得られた固体を濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥させ、次いでクロロベンゼンから再結晶化させることで、表題化合物５１が０．２４ｇ（４５％）得られた。該化合物を更にゾーン昇華法によって精製した（収率３２％）。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量分析：６０６．０１５（マトリックスあり）；紫外可視（ＴＨＦ）：λmax＝４５９ｎｍ。
1H-NMR (C2D2Cl4, 80 ℃, 400MHz, ppm): δ 7.50-7.55 (m, 3H), 7.43 (s, 2H), 7.40 (s, 1H), 7.22-7.30 (t, 2H), 7.17 (s, 1H), 2.44 (s, 3H), 2.28 (bd, 6H)。
式Ｉの化合物を有するデバイスの製造例
材料：
デバイス作製に使用した材料は、そのままで使用されるか、または勾配昇華システムを使用して精製した後に使用されるかのいずれかであった。
基材準備
ガラス基材は、Ｇｅｏｍａｔｅｃ社から得たままで使用した。透明電極としてのＩＴＯは、９０ｎｍの厚みを有している。比抵抗は、１５Ω／ｃｍであった。二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）は、２ｎｍ未満であった。
有機層の堆積前に、前記基材を紫外光のもとオゾン処理を１５分間にわたり行った（紫外線−オゾン浄化）。
セルの作製
２種類のセル（二層（ＢＬ）およびバルクヘテロ接合（ＢＨＪ））を高真空システム（圧力１０-6ミリバール未満）中で作製した。
ＢＬセル（ＩＴＯ／ｎ−Ｃ60／Ｃ60／式（Ｉ）の化合物／ＢＰＡＰＦ／ｐ−ＢＰＡＰＦ／ＮＤＰ−９／Ａｌと、ＩＴＯ／ＭｏＯ3／式（Ｉ）の化合物／Ｃ60／Ｂｐｈｅｎ／Ａｇ）を、本発明による化合物およびＣ60をＩＴＯ基材上に蒸着させて構築した。両方の層についての堆積速度は０．２ｎｍ／秒であった。Ｃ60は４３０℃で蒸着され、本発明による化合物は２００℃から３５０℃の間で蒸着された。その前後に、（ドープされた）ＥＴＬおよびＨＴＬ層を気相成長により適用した。最後に、Ａｌ層またはＡｇ層が気相成長により最上部電極として適用される。前記セルは、０．０４ｃｍ2または０．２７５ｃｍ2の面積を有していた。
ＢＨＪセル（ＩＴＯ／ｎ−Ｃ60／Ｃ60／式（Ｉ）の化合物：Ｃ60／ＢＰＡＰＦ／ｐ−ＢＰＡＰＦ／ＮＤＰ−９／Ａｌと、ＩＴＯ／ＭｏＯ3／式（Ｉ）の化合物：Ｃ60／Ｃ60／Ｂｐｈｅｎ／Ａｇと、ＩＴＯ／ｎ−Ｃ60／Ｃ60／式（Ｉ）の化合物：Ｃ60／ＢＰＡＰＦ／ｐ−ＢＰＡＰＦ／ＮＤＰ−９／Ａｇ）を、本発明による化合物とＣ60とを０．１ｎｍ／秒の同じ速度でＩＴＯ基材上に本発明による化合物とＣ60の１：１質量比の混合層を有するように同時蒸着することによって製造した。幾つかのセルにおいて、質量比は１：１．５であり、本発明による化合物については０．１ｎｍ／秒の速度を有し、Ｃ60については０．１５ｎｍ／秒の速度を有した。ＥＴＬ、ＨＴＬおよびトップコンタクトは、二層セルと同じである。
測定
使用したソーラーシミュレーターは、Ｌ．Ｏ．Ｔ．Ｏｒｉｅｌ社製のＡＭ １．５シミュレーターの３００Ｗキセノンランプを有するもの（モデルＬＳＨ２０１）または５００Ｗキセノンランプを有するもの（モデルＬＳ０９１１）であった。電流−電圧特性は、周囲条件下でＫｅｉｔｈｌｅｙ ２４００シリーズを用いて測定した。ソーラーシミュレーターの強度は、単結晶太陽電池（Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ ＩＳＥ）を用いて較正し、偏差因子は、ほぼ１となるように決定した。
デバイスの結果
ドナーとして末端ヘテロアリールシアノビニレン基を有する化合物を含む二層太陽電池およびバルクヘテロ接合太陽電池の性能のまとめを以下の表に示す。それらの結果は、短絡電流（Ｉsc）、開路電圧（Ｖoc）、曲線因子（ＦＦ）および電力変換効率（η）を含んでいる。デバイスで使用した全ての化合物は、１００ｍＷ／ｃｍ2の光強度で測定した。
第１表
Figure 0006415560
Figure 0006415560
Figure 0006415560
 ａ＝ＩＴＯ／ｎ−Ｃ60／Ｃ60／式（Ｉ）の化合物／ＢＰＡＰＦ／ｐ−ＢＰＡＰＦ／ＮＤＰ−９／Ａｌであり、基材を加熱しない
ｂ＝ＩＴＯ／ｎ−Ｃ60／Ｃ60／式（Ｉ）の化合物：Ｃ60／ＢＰＡＰＦ／ｐ−ＢＰＡＰＦ／ＮＤＰ−９／Ａｌであり、基材を加熱しない
ｂ1＝ｂと同じで、基材を１００℃で加熱する
ｂ2＝ｂと同じで、基材を７０℃に加熱する
ｂ3＝ｂと同じで、基材を６０℃に加熱する
ｂ4＝ｂと同じで、基材を９０℃に加熱する
ｃ＝ＩＴＯ／ＭｏＯ3／式（Ｉ）の化合物／Ｃ60／Ｂｐｈｅｎ／Ａｇであり、基材を加熱しない
ｄ＝ＩＴＯ／ＭｏＯ3／式（Ｉ）の化合物：Ｃ60／Ｃ60／Ｂｐｈｅｎ／Ａｇであり、基材を加熱しない
ｅ＝ＩＴＯ／ｎ−Ｃ60／Ｃ60／式（Ｉ）の化合物：Ｃ60／ＢＰＡＰＦ／ｐ−ＢＰＡＰＦ／ＮＤＰ−９／Ａｇである
ｅ1＝ｅと同じで、基材を１００℃で加熱する
第２表
Figure 0006415560
第３表
Figure 0006415560
 * − Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，２００９，１５９，１４７１からのデータ

Claims (9)

  1. ドナー物質およびアクセプター物質を含む光活性材料であって、
    ａ．前記ドナー物質は、式（Ｉ）の１種以上の化合物を含むか、もしくは該化合物からなり、または
    ｂ．前記アクセプター物質は、式（Ｉ）の１種以上の化合物を含むか、もしくは該化合物からなり、または
    ｃ．前記ドナー物質は式（Ｉ）の第一の化合物を含むか、もしくは該化合物からなるとともに、前記アクセプター物質は式（Ｉ）の第二の化合物を含むか、もしくは該化合物からなるが、但し、前記第一および第二の化合物は同じでないものとし、
    その際、前記式（Ｉ）の化合物は、
    Figure 0006415560
    Figure 0006415560
     ［式中、Ａｌｋは、それぞれの場合に、互いに独立して、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状のアルキルか、または１〜２０個の炭素原子を有する分枝鎖状のアルキルかのいずれかである］からなる群から選択される、前記光活性材料。
  2. 式（Ｉ）の化合物は、式４、８〜１０、１３、１４、１６〜１９、２１、２６、２９、３０、３２、３３、３５、４１、４２、４５、５０、および５１：
    Figure 0006415560
    Figure 0006415560
    Figure 0006415560
     の化合物の群から選択される、請求項１に記載の光活性材料。
  3. 前記ドナー物質は、請求項１または２に定義される式（Ｉ）の１種以上の化合物を含むか、または該化合物からなるとともに、前記アクセプター物質は、
    （ｉ）フラーレンおよびフラーレン誘導体、好ましくはＣ60、Ｃ70および［６，６］−フェニル−Ｃ61−酪酸メチルエステルからなる群から選択されるフラーレンおよびフラーレン誘導体、および
    （ｉｉ）３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシル−ビスベンゾイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）
    からなる群から選択される１種以上の化合物を含むか、または該化合物からなる、請求項１または２に記載の光活性材料。
  4. 請求項１から３までのいずれか１項に記載の光活性材料を含む、太陽電池またはセンサ。
  5. 請求項１または２に定義される式（Ｉ）の化合物の、光活性材料におけるドナー物質としての、またはアクセプター物質としての使用であって、好ましくは、前記光活性材料は、ドナー−アクセプター二層の一方の層の部分であるか、またはドナー−アクセプター混合層（バルクヘテロ接合、ＢＨＪ）の部分である、前記使用。
  6. 前記光活性材料が、太陽電池またはセンサの部分である、請求項５に記載の使用。
  7. 請求項４に記載の２つ以上の太陽電池を含むか、または該太陽電池からなる光電変換デバイスであって、前記太陽電池がタンデムセルとして配置されている（マルチ接合太陽電池）、前記光電変換デバイス。
  8. 有機太陽電池が逆タンデムセルとして配置されている、請求項７に記載の光電変換デバイス。
  9. 光活性材料におけるドナー物質として、またはアクセプター物質として使用するための、請求項１または２に定義される式（Ｉ）の化合物であって、好ましくは、前記光活性材料は、ドナー−アクセプター二層の一方の層の部分であるか、またはドナー−アクセプター混合層（バルクヘテロ接合、ＢＨＪ）の部分である、前記化合物。
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