CN102947964A - 取代苝在有机太阳能电池中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种具有光敏区域的有机太阳能电池，所述光敏区域包含与至少一种有机受体材料接触的至少一种有机供体材料，其中供体材料和受体材料形成供体-受体异质结并且其中光敏区域包含至少一种取代苝。

Description

取代苝在有机太阳能电池中的用途
发明背景
本发明涉及一种具有光敏区域的有机太阳能电池，所述光敏区域包含与至少一种有机受体材料接触的至少一种有机供体材料，其中供体材料和受体材料形成供体-受体异质结并且其中光敏区域包含至少一种取代苝。
现有技术
二茚并苝衍生物，即具有二茚并[1，2，3-cd：1′，2′，3′-lm]苝基础骨架的化合物：
Figure BDA00002606005800011
为重点研究的主题并且例如已用作生色团和用于基于电致发光的体系如有机发光二极管(OLED)中。
二苯并四苯基二茚并苝衍生物的合成和电致发光由J.D.Debad、J.C.Morris、V.Lynch、P.Magnus和A.J.Bard描述于J.Am.Chem.Soc.1996，118，第2374-2379页中。
M.Wehmeier、M.Wagner和K.Müllen在Chem.Eur.J.2001，7，第10期，第2197-2205页中描述了新型苝生色团的制备，其包括：
Figure BDA00002606005800012
和
Figure BDA00002606005800021
R=-(CH2)11CH3
由于日益减少的化石原料和在这些原料燃烧中形成并作为温室气体的CO2，由太阳光直接产生能量起到越来越大的作用。“光生伏打”应理解为意指辐射能，主要是太阳能直接转化成电能。
与无机太阳能电池相反，在有机太阳能电池中，光不直接产生自由载流子，而是首先形成激子，即电子-空穴对形式的电中性激发态。这些激子仅可通过非常高的电场或在合适的界面上分离。在有机太阳能电池中，足够高的场是得不到的，所以所有现有关于有机太阳能电池的概念都基于在光敏界面(有机供体-受体界面或至无机半导体的界面)上的激子分离。为此，需要已在有机材料体积中产生的激子可以扩散至该光敏界面。因此，激子扩散至活性界面在有机太阳能电池中起决定性作用。为了有助于光电流，在良好有机太阳能电池中的激子扩散长度必须至少为光的典型穿透深度数量级，以便可利用光的主要部分。有机太阳能电池效率的特征在于其开路电压Voc。其他重要的特征是短路电流ISC、填充因子FF和所得效率(η)。
第一个具有百分数范围内效率的有机太阳能电池是由Tang等于1986年(C.W.Tang等，Appl.Phys.Lett.48，183(1986))描述的。此电池含有两层体系，是具有作为p-半导体的铜酞菁(CuPc)和作为n-半导体的苝-3,4:9,10-四羧酸二咪唑(PTCBI)。
因此，不缺乏改进有机太阳能电池效率的尝试。实现或改进有机太阳能电池性能的一些路线在下面列出：
-使用激子阻挡层，例如浴铜灵。
-所用接触金属中的一种具有大功函，另一种具有小功函，使得肖特基势垒通过有机层形成。
-各种掺杂剂尤其用于改进传输性能。
-多个单个太阳能电池排列以形成所谓的串叠型电池，其可例如通过使用具有大带隙的掺杂传输层的p-i-n结构改进。
代替提高激子扩散长度，或者也可以降低距下一个界面的平均距离。为此，可使用由供体和受体组成的混合层，其形成互渗透网络，其中内部供体-受体异质结是可能的。S.Ushida等在Appl.Phys.Lett.，第84卷，第21期，第4218-4220页中描述了有机太阳能电池，其通过真空沉积CuPc/C60以获得呈供体-受体本体异质结(BHJ)形式的混合层的具体形式而获得。该混合层的优点在于所产生的激子在其到达畴边界之前仅需运行非常短的距离，它们在所述畴边界分离。尽管上述优点，但发现对于本体异质结(BHJ)的关键因素在于找到合适的材料和制备方法，其导致具有用于电子和空穴两者以使其特定接触的连续传输路径的混合层。相比于纯层，由于单独材料各自仅组成混合层的一部分，在许多情况下对于载流子的传输性能额外地显著受损。此外，存在物质分类，例如惊人地完全不适用于BHJ电池的特定低聚噻吩。一个可能的原因可能在于这些分子与用于制备混合层的另一半导体材料混合得太好且由此不形成任何渗滤路径。然而，目前仍没有强有力的解释。由此基本上不能预见到特定电子或空穴导体材料是否完全合适并且当然也不能预见到其是否有利地适用于具有呈本体异质结形式的光敏供体-受体过渡的有机太阳能电池。
JP 2008-135540描述了如下通式的苝衍生物作为电子供体材料用于制备有机太阳能电池：
Figure BDA00002606005800031
其中R1和R2各自为稠合环，其可被烷基、链烯基、芳基、芳烷基或杂环基取代，并且AR1-AR8各自可为烷基、链烯基、芳基、芳烷基或杂环基。在实施例中，仅二苯并四苯基二茚并苝用于制备具有呈平面异质结形式的光敏供体-受体过渡的有机太阳能电池。没有证实使用不同取代的二茚并苝，也没有具有呈本体异质结形式的供体-受体过渡的有机太阳能电池的制备。
WO2010/031833描述了下式的二苯并四苯基二茚并苝作为电子供体材料用于具有呈本体异质结形式的光敏供体-受体过渡的有机太阳能电池中：
Figure BDA00002606005800041
在本申请的优先权日尚未公布的欧洲专利申请09164587.9(WO2011/000939)描述了一种具有光敏区域的有机太阳能电池，所述光敏区域包含与至少一种有机受体材料接触的至少一种有机供体材料，其中供体材料和受体材料形成供体-受体异质结并且其中光敏区域包含至少一种下式(A)的取代二茚并苝：
Figure BDA00002606005800042
其中
X独立地选自氢和在每种情况下未取代或取代的烷基、芳基、杂芳基或低聚(杂)芳基，
Y独立地选自在每种情况下未取代或取代的烷基、芳基、杂芳基或低聚(杂)芳基，
其中在每种情况下选自基团X和Y的至少两个相邻基团与它们所连接的苯环碳原子一起还可为具有1、2、3、4、5、6、7或8个其他环的稠合环体系。
本发明目的为提供一种有机太阳能电池，其中能量转换效率被改进。
现已惊人地发现取代二茚并苝特别有利地适合作为半导体材料用于制备具有光敏供体-受体过渡的有机太阳能电池，尤其是具有呈本体异质结形式的光敏供体-受体过渡的有机太阳能电池。它们在这里尤其适合作为供体材料(p-半导体)。
发明概述
本发明首先提供一种具有光敏区域的有机太阳能电池，所述光敏区域包含与至少一种有机受体材料接触的至少一种有机供体材料，其中供体材料和受体材料形成供体-受体异质结并且其中光敏区域包含至少一种下式(I)的取代苝：
Figure BDA00002606005800051
其中
R1和R4独立地选自氢和在每种情况下未取代的烷基、取代的烷基、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基、取代的杂芳基、未取代的低聚(杂)芳基和取代的低聚(杂)芳基；
R2和R3独立地选自氢和在每种情况下未取代的烷基、取代的烷基、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基、取代的杂芳基、未取代的低聚(杂)芳基和取代的低聚(杂)芳基；
其中在每种情况下选自基团R1、R2、R3和R4的至少两个相邻基团与它们所连接的苯环碳原子一起还可为具有1、2、3、4、5、6、7或8个其他环的稠合环体系，以及
A与它所连接的碳原子一起为具有至少一个环外酮基的稠合单环、二环、三环、四环、五环或六环的环体系，其中所述环体系任选带有一个或多个经由单键连接的取代基。
附图说明
图1显示出适用于式(I)的取代苝且具有标准结构的太阳能电池。
图2显示出具有相反结构的太阳能电池。
图3显示出具有标准结构且具有呈本体异质结形式的供体-受体界面的太阳能电池结构。
图4显示出具有相反结构且具有呈本体异质结形式的供体-受体界面的太阳能电池结构。
图5显示出串叠型电池结构。
图6显示出具有呈本体异质结形式的构造成梯度的供体-受体界面的太阳能电池结构。
发明详述
在本发明上下文中，术语“未取代或取代的烷基、芳基、杂芳基或低聚(杂)芳基”表示未取代或取代的烷基、未取代或取代的芳基、未取代或取代的杂芳基或未取代或取代的低聚(杂)芳基。
在本发明上下文中，术语“烷基”包括直链或支化的烷基。烷基优选是C1-C30烷基，尤其是C1-C20烷基，最优选C1-C12烷基。烷基的实例尤其是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基和正二十烷基。
术语“烷基”也包括如下的烷基：其碳链可以被一个或多个不相邻的选自-O-、-S-、-NRd-、-C(=O)-、-S(=O)-和/或-S(=O)2-的基团间隔。Rd优选是氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。
取决于烷基链的长度，取代的烷基可具有一个或多个(例如1、2、3、4、5或大于5个)取代基。这些优选各自独立地选自环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、氟、氯、溴、氰基和硝基。
芳基取代的烷基(“芳烷基”或芳基烷基)具有至少一个未取代或取代的芳基，如下所定义。“芳烷基”中的烷基可带有至少一个其他取代基和/或被一个或多个选自-O-、-S-、-NRe-、-C(=O)-、-S(=O)-和/或-S(=O)2-的非相邻基团间隔。Re优选是氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。芳基烷基优选为苯基-C1-C10烷基，更优选苯基-C1-C4烷基，例如苄基、1-苯乙基、2-苯乙基、1-苯丙-1-基、2-苯丙-1-基、3-苯丙-1-基、1-苯丁-1-基、2-苯丁-1-基、3-苯丁-1-基、4-苯丁-1-基、1-苯丁-2-基、2-苯丁-2-基、3-苯丁-2-基、4-苯丁-2-基、1-(苯甲基)乙-1-基、1-(苯甲基)-1-(甲基)乙-1-基或1-(苯甲基)-1-(甲基)丙-1-基；优选苄基和2-苯乙基。
卤素取代的烷基(“卤代烷基”)包括直链或支化的烷基，其中至少一个氢原子或全部氢原子被卤素代替。卤素原子优选选自氟、氯和溴，尤其是氟和氯。卤代烷基的实例尤其是氯甲基、溴甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯一氟甲基、一氯二氟甲基、1-氯乙基、1-溴乙基、1-氟乙基、2-氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2,2-二氟乙基、2,2-二氯-2-氟乙基、2,2,2-三氯乙基、五氟乙基、2-氟丙基、3-氟丙基、2,2-二氟丙基、2,3-二氟丙基、2-氯丙基、3-氯丙基、2,3-二氯丙基、2-溴丙基、3-溴丙基、3,3,3-三氟丙基、3,3,3-三氯丙基、-CH2-C2F5、-CF2-C2F5、-CF(CF3)2、1-(氟甲基)-2-氟乙基、1-(氯甲基)-2-氯乙基、1-(溴甲基)-2-溴乙基、4-氟丁基、4-氯丁基、4-溴丁基、九氟丁基、5-氟-1-戊基、5-氯-1-戊基、5-溴-1-戊基、5-碘-1-戊基、5,5,5-三氯-1-戊基、十一氟戊基、6-氟-1-己基、6-氯-1-己基、6-溴-1-己基、6-碘-1-己基、6,6,6-三氯-1-己基或十二氟己基。
关于未取代或取代的烷基的上述说明也适用于未取代或取代的烷氧基、未取代或取代的烷氨基、未取代或取代的烷硫基等。
在本发明上下文中，“环烷基”表示具有优选3-10个，更优选5-8个碳原子的脂环族基团。环烷基的实例尤其为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基。
取决于环大小，取代的环烷基可具有一个或多个(例如1、2、3、4、5或大于5个)取代基。这些优选各自独立地选自烷基、烷氧基、烷氨基、烷硫基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、氟、氯、溴、氰基和硝基。在取代的情况下，环烷基优选带有一个或多个，例如1、2、3、4或5个C1-C6烷基。取代的环烷基的实例尤其为2-和3-甲基环戊基，2-和3-乙基环戊基，2-、3-和4-甲基环己基，2-、3-和4-乙基环己基，2-、3-和4-丙基环己基，2-、3-和4-异丙基环己基，2-、3-和4-丁基环己基，2-、3-和4-仲丁基环己基，2-、3-和4-叔丁基环己基，2-、3-和4-甲基环庚基，2-、3-和4-乙基环庚基，2-、3-和4-丙基环庚基，2-、3-和4-异丙基环庚基，2-、3-和4-丁基环庚基，2-、3-和4-仲丁基环庚基，2-、3-和4-叔丁基环庚基，2-、3-、4-和5-甲基环辛基，2-、3-、4-和5-乙基环辛基，2-、3-、4-和5-丙基环辛基。
在本发明上下文中，术语“芳基”包括单环或多环的芳烃基团，其具有6-18个，优选6-14个，更优选6-10个碳原子。芳基的实例尤其是苯基、萘基、茚基、芴基、蒽基、菲基、并四苯基、基、芘基等，尤其是苯基或萘基。
取决于其环体系的数目和大小，取代的芳基可具有一个或多个(例如1、2、3、4、5或大于5个)取代基。这些优选各自独立地选自烷基、烷氧基、烷氨基、烷硫基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、氟、氯、溴、氰基和硝基。芳基上的烷基、烷氧基、烷氨基、烷硫基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基取代基又可为未取代或取代的。参照上文对于这些基团所述的取代基。芳基上的取代基优选选自烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、芳基、氟、氯、溴、氰基和硝基。取代的芳基更优选为通常带有1、2、3、4或5个，优选1、2或3个取代基的取代苯基。
取代的芳基优选为被至少一个烷基取代的芳基(“烷芳基”)。取决于芳环体系的大小，烷芳基可具有一个或多个(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或大于9个)烷基取代基。烷基取代基可为未取代或取代的。烷基取代基各自可具有1-30个碳原子。就此而言，参照上文关于未取代和取代的烷基的说明。在优选的实施方案中，烷芳基仅具有未取代的烷基取代基。烷芳基优选为带有1、2、3、4或5个，优选1、2或3个，更优选1或2个具有1-30个碳原子的烷基取代基的苯基。
带有一个或多个基团的芳基例如是2-、3-和4-甲基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二甲基苯基，2,4,6-三甲基苯基，2-、3-和4-乙基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二乙基苯基，2,4,6-三乙基苯基，2-、3-和4-丙基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二丙基苯基，2,4,6-三丙基苯基，2-、3-和4-异丙基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二异丙基苯基，2,4,6-三异丙基苯基，2-、3-和4-丁基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二丁基苯基，2,4,6-三丁基苯基，2-、3-和4-异丁基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二异丁基苯基，2,4,6-三异丁基苯基，2-、3-和4-仲丁基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二-仲丁基苯基，2,4,6-三-仲丁基苯基，2-、3-和4-叔丁基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二-叔丁基苯基和2,4,6-三-叔丁基苯基；2-、3-和4-甲氧基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二甲氧基苯基，2,4,6-三甲氧基苯基，2-、3-和4-乙氧基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二乙氧基苯基，2,4,6-三乙氧基苯基，2-、3-和4-丙氧基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二丙氧基苯基，2-、3-和4-异丙氧基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二异丙氧基苯基和2-、3-和4-丁氧基苯基；2-、3-和4-氰基苯基。
上文关于未取代或取代的芳基的说明也适用于未取代或取代的芳氧基和未取代或取代的芳硫基。芳氧基的实例为苯氧基和萘氧基。
在本发明上下文中，术语“杂环烷基”包括具有通常5-8个，优选5或6个环原子的非芳族、不饱和或全饱和、脂环族基团。相比于相应的环烷基，在杂环烷基中，1、2、3、4或大于4个环碳原子被杂原子或含杂原子基团替代。杂原子或含杂原子基团优选选自-O-、-S-、-NRf-、-C(=O)-、-S(=O)-和/或-S(=O)2-。Rf优选为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。杂环烷基的实例尤其为吡咯烷基、哌啶基、2,2,6,6-四甲基哌啶基、咪唑烷基、吡唑烷基、
Figure BDA00002606005800091
唑烷基、吗啉烷基、噻唑烷基、异噻唑烷基、异
Figure BDA00002606005800092
唑烷基、哌嗪基、四氢噻吩基、二氢噻吩-2-基、四氢呋喃基、二氢呋喃-2-基、四氢吡喃基、1,2-唑啉-5-基、1，3-
Figure BDA00002606005800094
唑啉-2-基和二
Figure BDA00002606005800095
烷基。
取决于环大小，取代的杂环烷基可具有一个或多个(例如1、2、3、4、5或大于5个)取代基。这些优选各自独立地选自烷基、烷氧基、烷氨基、烷硫基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、氟、氯、溴、氰基和硝基。在取代的情况下，杂环烷基优选带有一个或多个，例如1、2、3、4或5个C1-C6烷基，例如2,2,6,6-四甲基哌啶基。
在本发明上下文中，术语“杂芳基”(杂芳基)包括杂芳族的单环或多环基团。除了环碳原子之外，这些还含有1、2、3、4或大于4个环杂原子。所述环杂原子优选选自氧、氮、硒和硫。杂芳基优选具有5-18个，例如5、6、8、9、10、11、12、13或14个环原子。
单环杂芳基优选是5或6元杂芳基，例如2-呋喃基(呋喃-2-基)、3-呋喃基(呋喃-3-基)、2-噻吩基(噻吩-2-基)、3-噻吩基(噻吩-3-基)、硒酚-2-基、硒酚-3-基、1H-吡咯-2-基、1H-吡咯-3-基、吡咯-1-基、咪唑-2-基、咪唑-1-基、咪唑-4-基、吡唑-1-基、吡唑-3-基、吡唑-4-基、吡唑-5-基、3-异
Figure BDA00002606005800101
唑基、4-异
Figure BDA00002606005800102
唑基、5-异
Figure BDA00002606005800103
唑基、3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、2-
Figure BDA00002606005800104
唑基、4-唑基、5-
Figure BDA00002606005800106
唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、1,2,4-二
Figure BDA00002606005800107
唑-3-基、1,2,4-二唑-5-基、1,3,4-
Figure BDA00002606005800109
二唑-2-基、1,2,4-噻二唑-3-基、1,2,4-噻二唑-5-基、1,3,4-噻二唑-2-基、4H-[1,2,4]-三唑-3-基、1,3,4-三唑-2-基、1,2,3-三唑-1-基、1,2,4-三唑-1-基、吡啶-2-基、吡啶-3-基、吡啶-4-基、3-哒嗪基、4-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、2-吡嗪基、1,3,5-三嗪-2-基和1,2,4-三嗪-3-基。
多环杂芳基具有2、3、4或大于4个稠合环。稠合上的环可以是芳族、饱和或部分不饱和的。多环杂芳基的实例是喹啉基、异喹啉基、吲哚基、异吲哚基、中氮茚基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并
Figure BDA000026060058001010
唑基、苯并异
Figure BDA000026060058001011
唑基、苯并噻唑基、苯并
Figure BDA000026060058001012
二唑基；苯并噻二唑基、苯并
Figure BDA000026060058001013
嗪基、苯并吡唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、苯并三嗪基、苯并硒酚基、噻吩并噻吩基、噻吩并嘧啶基、噻唑并噻唑基、二苯并吡咯基(咔唑基)、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、萘并[2,3-b]噻吩基、萘并[2,3-b]呋喃基、二氢吲哚基、二氢中氮茚基、二氢异吲哚基、二氢喹啉基、二氢异喹啉基。
取决于其环体系的数目和大小，取代的杂芳基可具有一个或多个(例如1、2、3、4、5或大于5个)取代基。这些优选各自独立地选自烷基、烷氧基、烷氨基、烷硫基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、氟、氯、溴、氰基和硝基。卤素取代基优选为氟、氯或溴。取代基优选选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羟基、羧基、卤素和氰基。
上文关于未取代或取代的杂芳基的说明也适用于未取代或取代的杂芳氧基和未取代或取代的杂芳硫基。
在本发明上下文中，术语“低聚(杂)芳基”表示具有至少两个重复单元的未取代或取代的基团。重复单元可全部具有相同定义，某些重复单元可具有不同定义或全部重复单元可具有不同定义。重复单元选自芳烃二基、杂芳烃二基及其组合。芳烃二基是从芳烃衍生的二价基团，优选从苯或萘衍生的二价基团，例如1,2-亚苯基(邻-亚苯基)、1,3-亚苯基(间-亚苯基)、1,4-亚苯基(对-亚苯基)、1,2-亚萘基、2,3-亚萘基、1,4-亚萘基等。杂芳烃二基是从杂芳烃衍生的二价基团，优选从噻吩或呋喃衍生的二价基团。低聚(杂)芳基的端基为单价基团。这优选同样衍生自上述重复单元。低聚(杂)芳基可为未取代或取代的。取决于其环体系的数量和大小，取代的低聚(杂)芳基可具有一个或多个(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或大于9个)取代基。这些取代基优选各自独立地选自未取代的烷基、卤代烷基、氟或氯。
合适的重复单元如下所示：
Figure BDA00002606005800111
其中基团Rh各自独立地为未取代的烷基、卤代烷基、氟或氯，w为0、1、2、3或4并且x为0、1或2。
优选的低聚芳基为
联苯基、对三联苯基、间三联苯基、邻三联苯基、四联苯基如对四联苯基、五联苯基如对五联苯基。
低聚杂芳基的实例为
Figure BDA00002606005800121
其中#表示与分子其余部分的连接位置。n为1、2、3、4、5、6、7或8。
卤素表示氟、氯、溴或碘。
上式(I)和下式中描述的基团R1、R2、R3、R4、RI、RII和R5-R29的具体实例为：
甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基和正二十烷基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-丁氧基乙基、3-甲氧基丙基、3-乙氧基丙基、3-丙氧基丙基、3-丁氧基丙基、4-甲氧基丁基、4-乙氧基丁基、4-丙氧基丁基、3,6-二氧杂庚基、3,6-二氧杂辛基、4,8-二氧杂壬基、3,7-二氧杂辛基、3,7-二氧杂壬基、4,7-二氧杂辛基、4,7-二氧杂壬基、2-和4-丁氧基丁基、4,8-二氧杂癸基、3,6,9-三氧杂癸基、3,6,9-三氧杂十一烷基、3,6,9-三氧杂十二烷基、3,6,9,12-四氧杂十三烷基和3,6,9,12-四氧杂十四烷基；
2-甲基硫代乙基、2-乙基硫代乙基、2-丙基硫代乙基、2-丁基硫代乙基、3-甲基硫代丙基、3-乙基硫代丙基、3-丙基硫代丙基、3-丁基硫代丙基、4-甲基硫代丁基、4-乙基硫代丁基、4-丙基硫代丁基、3,6-二硫杂庚基、3,6-二硫杂辛基、4,8-二硫杂壬基、3,7-二硫杂辛基、3,7-二硫杂壬基、2-和4-丁基硫代丁基、4,8-二硫杂癸基、3,6,9-三硫杂癸基、3,6,9-三硫杂十一烷基、3,6,9-三硫杂十二烷基、3,6,9,12-四硫杂十三烷基和3,6,9,12-四硫杂十四烷基；
2-一甲基-和2-一乙基氨基乙基、2-二甲氨基乙基、2-和3-二甲氨基丙基、3-一异丙氨基丙基、2-和4-一丙氨基丁基、2-和4-二甲氨基丁基、6-甲基-3,6-二氮杂庚基、3,6-二甲基-3,6-二氮杂庚基、3,6-二氮杂辛基、3,6-二甲基-3,6-二氮杂辛基、9-甲基-3,6,9-三氮杂癸基、3,6,9-三甲基-3,6,9-三氮杂癸基、3,6,9-三氮杂十一烷基、3,6,9-三甲基-3,6,9-三氮杂十一烷基、12-甲基-3,6,9,12-四氮杂十三烷基和3,6,9,12-四甲基-3,6,9,12-四氮杂十三烷基；
(1-乙基乙叉)氨基亚乙基、(1-乙基乙叉)氨基亚丙基、(1-乙基乙叉)氨基亚丁基、(1-乙基乙叉)氨基亚癸基和(1-乙基乙叉)氨基亚十二烷基；
丙-2-酮-1-基、丁-3-酮-1-基、丁-3-酮-2-基和2-乙基戊-3-酮-1-基；
2-甲基亚磺酰乙基、2-乙基亚磺酰乙基、2-丙基亚磺酰乙基、2-异丙基亚磺酰乙基、2-丁基亚磺酰乙基、2-和3-甲基亚磺酰丙基、2-和3-乙基亚磺酰丙基、2-和3-丙基亚磺酰丙基、2-和3-丁基亚磺酰丙基、2-和4-甲基亚磺酰丁基、2-和4-乙基亚磺酰丁基、2-和4-丙基亚磺酰丁基和4-丁基亚磺酰丁基；
2-甲基磺酰乙基、2-乙基磺酰乙基、2-丙基磺酰乙基、2-异丙基磺酰乙基、2-丁基磺酰乙基、2-和3-甲基磺酰丙基、2-和3-乙基磺酰丙基、2-和3-丙基磺酰丙基、2-和3-丁基磺酰丙基、2-和4-甲基磺酰丁基、2-和4-乙基磺酰丁基、2-和4-丙基磺酰丁基和4-丁基磺酰丁基；
羧甲基、2-羧基乙基、3-羧基丙基、4-羧基丁基、5-羧基戊基、6-羧基己基、8-羧基辛基、10-羧基癸基、12-羧基十二烷基和14-羧基十四烷基；
磺甲基、2-磺基乙基、3-磺基丙基、4-磺基丁基、5-磺基戊基、6-磺基己基、8-磺基辛基、10-磺基癸基、12-磺基十二烷基和14-磺基十四烷基；
2-羟基乙基、2-和3-羟基丙基、3-和4-羟基丁基和8-羟基-4-氧杂辛基；
2-氰基乙基、3-氰基丙基、3-和4-氰基丁基；
2-氯乙基，2-和3-氯丙基，2-、3-和4-氯丁基，2-溴乙基，2-和3-溴丙基和2-、3-和4-溴丁基；
2-硝基乙基，2-和3-硝基丙基和2-、3-和4-硝基丁基；
甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基和己氧基；
甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基和己硫基；
甲氨基、乙氨基、丙氨基、丁氨基、戊氨基、己氨基、二环戊氨基、二环己氨基、二环庚氨基、二苯氨基和二苄氨基；
甲酰基氨基、乙酰基氨基、丙酰基氨基和苯甲酰氨基；
氨基甲酰基、甲氨基羰基、乙氨基羰基、丙氨基羰基、丁氨基羰基、戊氨基羰基、己氨基羰基、庚氨基羰基、辛氨基羰基、壬氨基羰基、癸氨基羰基和苯氨基羰基；
氨基磺酰基、正十二烷氨基磺酰基、N,N-二苯氨基磺酰基和N,N-二(4-氯苯基)氨基磺酰基；
甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、己氧羰基、十二烷氧羰基、十八烷氧羰基、苯氧羰基、(4-叔丁基苯氧基)羰基和(4-氯苯氧基)羰基；
甲氧磺酰基、乙氧磺酰基、丙氧磺酰基、丁氧磺酰基、己氧磺酰基、十二烷氧磺酰基、十八烷氧磺酰基、苯氧磺酰基、1-和2-萘氧磺酰基、(4-叔丁基苯氧基)磺酰基和(4-氯苯氧基)磺酰基；
氟、氯、溴和碘；
环丙基，环丁基，环戊基，2-和3-甲基环戊基，2-和3-乙基环戊基，环己基，2-、3-和4-甲基环己基，2-、3-和4-乙基环己基，3-和4-丙基环己基，3-和4-异丙基环己基，3-和4-丁基环己基，3-和4-仲丁基环己基，3-和4-叔丁基环己基，环庚基，2-、3-和4-甲基环庚基，2-、3-和4-乙基环庚基，3-和4-丙基环庚基，3-和4-异丙基环庚基，3-和4-丁基环庚基，3-和4-仲丁基环庚基，3-和4-叔丁基环庚基，环辛基，2-、3-、4-和5-甲基环辛基，2-、3-、4-和5-乙基环辛基和3-、4-和5-丙基环辛基；3-和4-羟基环己基，3-和4-硝基环己基和3-和4-氯环己基；
1-、2-和3-环戊烯基，1-、2-、3-和4-环己烯基，1-、2-和3-环庚烯基和1-、2-、3-和4-环辛烯基；
2-二
Figure BDA00002606005800141
烷基，4-吗啉基，4-硫代吗啉基，2-和3-四氢呋喃基，1-、2-和3-吡咯烷基，1-哌嗪基，1-二酮基哌嗪基和1-、2-、3-和4-哌啶基；
苯基，2-萘基，2-和3-吡咯基，2-、3-和4-吡啶基，2-、4-和5-嘧啶基，3-、4-和5-吡唑基，2-、4-和5-咪唑基，2-、4-和5-噻唑基，3-(1,2,4-三唑基)，2-(1,3,5-三唑基)，6-喹哪啶基，3-、5-、6-和8-喹啉基，2-苯并
Figure BDA00002606005800151
唑基，2-苯并噻唑基，5-苯并噻二唑基，2-和5-苯并咪唑基和1-和5-异喹啉基；
1-、2-、3-、4-、5-、6-和7-吲哚基，1-、2-、3-、4-、5-、6-和7-异吲哚基，5-(4-甲基异吲哚基)，5-(4-苯基异吲哚基)，1-、2-、4-、6-、7-和8-(1,2,3,4-四氢异喹啉基)，3-(5-苯基)-(1,2,3,4-四氢异喹啉基)，5-(3-十二烷基-(1,2,3,4-四氢异喹啉基)，1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-和8-(1,2,3,4-四氢喹啉基)和2-、3-、4-、5-、6-、7-和8-苯并二氢吡喃基，2-、4-和7-喹啉基，2-(4-苯基喹啉基)和2-(5-乙基喹啉基)；
2-、3-和4-甲基苯基，2,4-、3,5-和2,6-二甲基苯基，2,4,6-三甲基苯基，2-、3-和4-乙基苯基，2,4-、3,5-和2,6-二乙基苯基，2,4,6-三乙基苯基，2-、3-和4-丙基苯基，2,4-、3,5-和2,6-二丙基苯基，2,4,6-三丙基苯基，2-、3-和4-异丙基苯基，2,4-、3,5-和2,6-二异丙基苯基，2,4,6-三异丙基苯基，2-、3-和4-丁基苯基，2,4-、3,5-和2,6-二丁基苯基，2,4,6-三丁基苯基，2-、3-和4-异丁基苯基，2,4-、3,5-和2,6-二异丁基苯基，2,4,6-三异丁基苯基，2-、3-和4-仲丁基苯基，2,4-、3,5-和2,6-二-仲丁基苯基和2,4,6-三-仲丁基苯基；2-、3-和4-甲氧基苯基，2,4-、3,5-和2,6-二甲氧基苯基，2,4,6-三甲氧基苯基，2-、3-和4-乙氧基苯基，2,4-、3,5-和2,6-二乙氧基苯基，2,4,6-三乙氧基苯基，2-、3-和4-丙氧基苯基，2,4-、3,5-和2,6-二丙氧基苯基，2-、3-和4-异丙氧基苯基，2,4-和2,6-二异丙氧基苯基和2-、3-和4-丁氧基苯基；2-、3-和4-氯苯基和2,4-、3,5-和2,6-二氯苯基；2-、3-和4-羟基苯基和2,4-、3,5-和2,6-二羟基苯基；2-、3-和4-氰基苯基；3-和4-羧基苯基；3-和4-羧酰氨基苯基、3-和4-N-甲基羧酰氨基苯基和3-和4-N-乙基羧酰氨基苯基；3-和4-乙酰氨基苯基，3-和4-丙酰氨基苯基和3-和4-丁酰氨基苯基；3-和4-N-苯基氨基苯基，3-和4-N-(邻-甲苯基)氨基苯基，3-和4-N-(间-甲苯基)氨基苯基和3-和4-N-(对-甲苯基)氨基苯基；3-和4-(2-吡啶基)氨基苯基，3-和4-(3-吡啶基)氨基苯基，3-和4-(4-吡啶基)氨基苯基，3-和4-(2-嘧啶基)氨基苯基和4-(4-嘧啶基)氨基苯基；
4-苯基偶氮苯基、4-(1-萘基偶氮)苯基、4-(2-萘基偶氮)苯基、4-(4-萘基偶氮)苯基、4-(2-吡啶基偶氮)苯基、4-(3-吡啶基偶氮)苯基、4-(4-吡啶基偶氮)苯基、4-(2-嘧啶基偶氮)苯基、4-(4-嘧啶基偶氮)苯基和4-(5-嘧啶基偶氮)苯基；苯氧基，苯硫基，2-萘氧基，2-萘硫基，2-、3-和4-吡啶基氧基，2-、3-和4-吡啶基硫基，2-、4-和5-嘧啶基氧基和2-、4-和5-嘧啶基硫基。
具体的优选氟化基团R1、R2、R3、R4、RI、RII和R5-R29如下所示：2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2,2-二氟乙基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1H,1H-十五氟辛基、3-溴-3,3-二氟丙基、3,3,3-三氟丙基、3,3,3-三氟丙基、1H,1H,2H,2H-全氟癸基、3-(全氟辛基)丙基、4,4-二氟丁基、4,4,4-三氟丁基、5,5,6,6,6-五氟己基、2,2-二氟丙基、2,2,2-三氟-1-苯基乙氨基、1-苄基-2,2,2-三氟乙基、2-溴-2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟-1-吡啶-2-基乙基、2,2-二氟丙基、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)乙氨基、2,2,2-三氟-1-苯基乙基、2,2-二氟-1-苯基乙基、1-(4-溴苯基)-2,2,2-三氟乙基、3-溴-3,3-二氟丙基、3,3,3-三氟丙氨基、3,3,3-三氟-正丙基、1H,1H,2H,2H-全氟癸基、3-(全氟辛基)丙基、五氟苯基、2,3,5,6-四氟苯基、4-氰基(2,3,5,6)-四氟苯基、4-羧基-2,3,5,6-四氟苯基、2,4-二氟苯基、2,4,5-三氟苯基、2,4,6-三氟苯基、2,5-二氟苯基、2-氟-5-硝基苯基、2-氟-5-三氟甲基苯基、2-氟-5-甲基苯基、2,6-二氟苯基、4-羧酰胺基-2,3,5,6-四氟苯基、2-溴-4,6-二氟苯基、4-溴-2-氟苯基、2,3-二氟苯基、4-氯-2--氟苯基、2,3,4-三氟苯基、2-氟-4-碘苯基、4-溴-2,3,5,6-四氟苯基、2,3,6-三氟苯基、2-溴-3,4,6-三氟苯基、2-溴-4,5,6-三氟苯基、4-溴-2,6-二氟苯基、2,3,4,5-四氟苯基、2,4-二氟-6-硝基苯基、2-氟-4-硝基苯基、2-氯-6-氟苯基、2-氟-4-甲基苯基、3-氯-2,4-二氟苯基、2,4-二溴-6-氟苯基、3,5-二氯-2,4-二氟苯基、4-氰基-1-氟苯基、1-氯-4-氟苯基、2-氟-3-三氟甲基苯基、2-三氟甲基-6-氟苯基、2,3,4,6-四氟苯基、3-氯-2-氟苯基、5-氯-2-氟苯基、2-溴-4-氯-6-氟苯基、2,3-二氰基-4,5,6-三氟苯基、2,4,5-三氟-3-羧基苯基、2,3,4-三氟-6-羧基苯基、2,3,5-三氟苯基、4-三氟甲基-2,3,5,6-四氟苯基、1-氟-5-羧基苯基、2-氯-4,6-二氟苯基、6-溴-3-氯-2,4-二氟苯基、2,3,4-三氟-6-硝基苯基、2,5-二氟-4-氰基苯基、2,5-二氟-4-三氟甲基苯基、2,3-二氟-6-硝基苯基、4-三氟甲基-2,3-二氟苯基、2-溴-4,6-二氟苯基、4-溴-2-氟苯基、2-硝基四氟苯基、2,2',3,3',4',5,5',6,6'-九氟联苯基、2-硝基-3,5,6-三氟苯基、2-溴-6-氟苯基、4-氯-2-氟-6-碘苯基、2-氟-6-羧基苯基、2,4-二氟-3-三氟苯基、2-氟-4-三氟苯基、2-氟-4-羧基苯基、4-溴-2,5-二氟苯基、2,5-二溴-3,4,6-三氟苯基、2-氟-5-甲基磺酰基苯基、5-溴-2-氟苯基、2-氟-4-羟甲基苯基、3-氟-4-溴甲基苯基、2-硝基-4-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、2-溴-4-三氟甲基苯基、2-溴-6-氯-4-(三氟甲基)苯基、2-氯-4-三氟甲基苯基、3-硝基-4-(三氟甲基)苯基、2,6-二氯-4-(三氟甲基)苯基、4-三氟苯基、2,6-二溴-4-(三氟甲基)苯基、4-三氟甲基-2,3,5,6-四氟苯基、3-氟-4-三氟甲基苯基、2,5-二氟-4-三氟甲基苯基、3,5-二氟-4-三氟甲基苯基、2,3-二氟-4-三氟甲基苯基、2,4-双(三氟甲基)苯基、3-氯-4-三氟甲基苯基、2-溴-4,5-二(三氟甲基)苯基、5-氯-2-硝基-4-(三氟甲基)苯基、2,4,6-三(三氟甲基)苯基、3,4-双(三氟甲基)苯基、2-氟-3-三氟甲基苯基、2-碘-4-三氟甲基苯基、2-硝基-4,5-双(三氟甲基)苯基、2-甲基-4-(三氟甲基)苯基、3,5-二氯-4-(三氟甲基)苯基、2,3,6-三氯-4-(三氟甲基)苯基、4-(三氟甲基)苄基、2-氟-4-(三氟甲基)苄基、3-氟-4-(三氟甲基)苄基、3-氯-4-(三氟甲基)苄基、4-氟苯乙基、3-(三氟甲基)苯乙基、2-氯-6-氟苯乙基、2,6-二氯苯乙基、3-氟苯乙基、2-氟苯乙基、(2-三氟甲基)苯乙基、4-氟苯乙基、3-氟苯乙基、4-三氟甲基苯乙基、2,3-二氟苯乙基、3,4-二氟苯乙基、2,4-二氟苯乙基、2,5-二氟苯乙基、3,5-二氟苯乙基、2,6-二氟苯乙基、4-(4-氟苯基)苯乙基、3,5-二(三氟甲基)苯乙基、五氟苯乙基、2,4-二(三氟甲基)苯乙基、2-硝基-4-(三氟甲基)苯乙基、(2-氟-3-三氟甲基)苯乙基、(2-氟-5-三氟甲基)苯乙基、(3-氟-5-三氟甲基)苯乙基、(4-氟-2-三氟甲基)苯乙基、(4-氟-3-三氟甲基)苯乙基、(2-氟-6-三氟甲基)苯乙基、(2,3,6-三氟)苯乙基、(2,4,5-三氟)苯乙基、(2,4,6-三氟)苯乙基、(2,3,4-三氟)苯乙基、(3,4,5-三氟)苯乙基、(2,3,5-三氟)苯乙基、(2-氯-5-氟)苯乙基、(3-氟-4-三氟甲基)苯乙基、(2-氯-5-三氟甲基)苯乙基、(2-氟-3-氯-5-三氟甲基)苯乙基、(2-氟-3-氯)苯乙基、(4-氟-3-氯)苯乙基、(2-氟-4-氯)苯乙基、(2,3-二氟-4-甲基)苯乙基、2,6-二氟-3-氯苯乙基、(2,6-二氟-3-甲基)苯乙基、(2-三氟甲基-5-氯)苯乙基、(6-氯-2-氟-5-甲基)苯乙基、(2,4-二氯-5-氟)苯乙基、5-氯-2-氟苯乙基、(2,5-二氟-6-氯)苯乙基、(2,3,4,5-四氟)苯乙基、(2-氟-4-三氟甲基)苯乙基、2,3-(二氟-4-三氟甲基)苯乙基、(2,5-二(三氟甲基))苯乙基、2-氟-3,5-二溴苯乙基、(3-氟-4-硝基)苯乙基、(2-溴-4-三氟甲基)苯乙基、2-(溴-5-氟)苯乙基、(2,6-二氟-4-溴)苯乙基、(2,6-二氟-4-氯)苯乙基、(3-氯-5-氟)苯乙基、(2-溴-5-三氟甲基)苯乙基等。
本发明的具体实施方案涉及如下的化合物：其中式(I)和下式中描述的基团R1、R2、R3、R4、RI、RII和R5-R29中至少一个为呈所谓的燕尾(swallowtail)基团形式的C1-C30烷基。则基团R1、R2、R3、R4、RI、RII和R5-R29优选为如下通式(II)的基团：
其中
#为连接位置，以及
基团Rg选自C1-C28烷基，其中基团Rg的碳原子总和为2-29的整数。
在式(II)中，基团Rg优选选自C1-C12烷基，尤其是C1-C8烷基。
优选的式(II)基团例如为：
1-乙基丙基、1-甲基丙基、1-丙基丁基、1-乙基丁基、1-甲基丁基、1-丁基戊基、1-丙基戊基、1-乙基戊基、1-甲基戊基、1-戊基己基、1-丁基己基、1-丙基己基、1-乙基己基、1-甲基己基、1-己基庚基、1-戊基庚基、1-丁基庚基、1-丙基庚基、1-乙基庚基、1-甲基庚基、1-庚基辛基、1-己基辛基、1-戊基辛基、1-丁基辛基、1-丙基辛基、1-乙基辛基、1-甲基辛基、1-辛基壬基、1-庚基壬基、1-己基壬基、1-戊基壬基、1-丁基壬基、1-丙基壬基、1-乙基壬基、1-甲基壬基、1-壬基癸基、1-辛基癸基、1-庚基癸基、1-己基癸基、1-戊基癸基、1-丁基癸基、1-丙基癸基、1-乙基癸基、1-甲基癸基、1-癸基十一烷基、1-壬基十一烷基、1-辛基十一烷基、1-庚基十一烷基、1-己基十一烷基、1-戊基十一烷基、1-丁基十一烷基、1-丙基十一烷基、1-乙基十一烷基、1-甲基十一烷基、1-十一烷基十二烷基、1-癸基十二烷基、1-壬基十二烷基、1-辛基十二烷基、1-庚基十二烷基、1-己基十二烷基、1-戊基十二烷基、1-丁基十二烷基、1-丙基十二烷基、1-乙基十二烷基、1-甲基十二烷基、1-十二烷基十三烷基、1-十一烷基十三烷基、1-癸基十三烷基、1-壬基十三烷基、1-辛基十三烷基、1-庚基十三烷基、1-己基十三烷基、1-戊基十三烷基、1-丁基十三烷基、1-丙基十三烷基、1-乙基十三烷基、1-甲基十三烷基、1-十三烷基十四烷基、1-十一烷基十四烷基、1-癸基十四烷基、1-壬基十四烷基、1-辛基十四烷基、1-庚基十四烷基、1-己基十四烷基、1-戊基十四烷基、1-丁基十四烷基、1-丙基十四烷基、1-乙基十四烷基、1-甲基十四烷基、1-十五烷基十六烷基、1-十四烷基十六烷基、1-十三烷基十六烷基、1-十二烷基十六烷基、1-十一烷基十六烷基、1-癸基十六烷基、1-壬基十六烷基、1-辛基十六烷基、1-庚基十六烷基、1-己基十六烷基、1-戊基十六烷基、1-丁基十六烷基、1-丙基十六烷基、1-乙基十六烷基、1-甲基十六烷基、1-十六烷基十八烷基、1-十五烷基十八烷基、1-十四烷基十八烷基、1-十三烷基十八烷基、1-十二烷基十八烷基、1-十一烷基十八烷基、1-癸基十八烷基、1-壬基十八烷基、1-辛基十八烷基、1-庚基十八烷基、1-己基十八烷基、1-戊基十八烷基、1-丁基十八烷基、1-丙基十八烷基、1-乙基十八烷基、1-甲基十八烷基、1-十九烷基二十烷基、1-十八烷基二十烷基、1-十七烷基二十烷基、1-十六烷基二十烷基、1-十五烷基二十烷基、1-十四烷基二十烷基、1-十三烷基二十烷基、1-十二烷基二十烷基、1-十一烷基二十烷基、1-癸基二十烷基、1-壬基二十烷基、1-辛基二十烷基、1-庚基二十烷基、1-己基二十烷基、1-戊基二十烷基、1-丁基二十烷基、1-丙基二十烷基、1-乙基二十烷基、1-甲基二十烷基、1-二十烷基二十二烷基、1-十九烷基二十二烷基、1-十八烷基二十二烷基、1-十七烷基二十二烷基、1-十六烷基二十二烷基、1-十五烷基二十二烷基、1-十四烷基二十二烷基、1-十三烷基二十二烷基、1-十一烷基二十二烷基、1-癸基二十二烷基、1-壬基二十二烷基、1-辛基二十二烷基、1-庚基二十二烷基、1-己基二十二烷基、1-戊基二十二烷基、1-丁基二十二烷基、1-丙基二十二烷基、1-乙基二十二烷基、1-甲基二十二烷基、1-二十三烷基二十四烷基、1-二十二烷基二十四烷基、1-十九烷基二十四烷基、1-十八烷基二十四烷基、1-十七烷基二十四烷基、1-十六烷基二十四烷基、1-十五烷基二十四烷基、1-十五烷基二十四烷基、1-十四烷基二十四烷基、1-十三烷基二十四烷基、1-十二烷基二十四烷基、1-十一烷基二十四烷基、1-癸基二十四烷基、1-壬基二十四烷基、1-辛基二十四烷基、1-庚基二十四烷基、1-己基二十四烷基、1-戊基二十四烷基、1-丁基二十四烷基、1-丙基二十四烷基、1-乙基二十四烷基、1-甲基二十四烷基、1-二十七烷基二十八烷基、1-二十六烷基二十八烷基、1-二十五烷基二十八烷基、1-二十四烷基二十八烷基、1-二十三烷基二十八烷基、1-二十二烷基二十八烷基、1-十九烷基二十八烷基、1-十八烷基二十八烷基、1-十七烷基二十八烷基、1-十六烷基二十八烷基、1-十六烷基二十八烷基、1-十五烷基二十八烷基、1-十四烷基二十八烷基、1-十三烷基二十八烷基、1-十二烷基二十八烷基、1-十一烷基二十八烷基、1-癸基二十八烷基、1-壬基二十八烷基、1-辛基二十八烷基、1-庚基二十八烷基、1-己基二十八烷基、1-戊基二十八烷基、1-丁基二十八烷基、1-丙基二十八烷基、1-乙基二十八烷基、1-甲基二十八烷基。
基团R 1 和R 4 ：
在通式(I)化合物中，基团R1和R4可均具有相同或不同的定义。R1和R4优选具有相同定义。
优选地，R1和R4各自独立地选自氢、未取代的烷基、芳烷基、未取代的芳基、烷芳基和卤素取代的芳基。R1和R4还可选自噻吩基(噻吩基)和低聚噻吩基，其中后提及的两个基团可带有一个或多个C1-C30烷基，尤其是C1-C12烷基。
在具体的实施方案中，R1和/或R4各自为未取代或取代的C1-C30烷基。优选地，R1和/或R4各自为未取代或取代的C1-C12烷基。更优选地，R1和/或R4各自为未取代的线性C1-C12烷基，尤其是未取代的线性C4-C12烷基，例如正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基。R1和R4特别地各自为未取代或取代的C1-C12烷基或未取代或取代的C1-C12烷氧基，更特别为未取代的线性C1-C12烷基，甚至更特别为未取代的线性C4-C12烷基，例如正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基。
在另一具体实施方案中，R1和/或R4各自为通式(II)基团：
其中
#表示连接位置，以及
基团Rg选自C1-C28烷基，其中基团Rd的碳原子总和为2-29的整数。
在R1和/或R4为通式(II)基团的情况下，完全参照上述合适和优选的基团Rg。
当R1和/或R4各自为取代的烷基时，取决于其链长，烷基具有优选1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或大于10个取代基。烷基的取代基优选独立地选自芳基、氟、氯和硝基。
在另一具体实施方案中，R1和/或R4各自为噻吩基，其可为未取代的或可带有一个或多个，例如1、2或3个C1-C12烷基。在另一具体实施方案中，R1和/或R4各自为低聚噻吩基，其中各噻吩单元可为未取代的或可带有一个或多个，例如1或2个C1-C12烷基。
在另一具体实施方案中，R1和/或R4各自为烷芳基或芳基，其中芳基和烷芳基的芳基结构部分优选为苯基、萘基、蒽基或菲基。
R1和R4优选各自选自氢和通式(III.1)-(III.12)的基团：
Figure BDA00002606005800211
Figure BDA00002606005800221
其中
#为与苯环的连接位置，以及
RI各自独立地选自氢、氟、氯、未取代的烷基和取代的烷基。
(给芳环体系编号在下文用于说明取代基位置。)
优选地，式(III.1)基团中0、1或2个基团RI具有不同于氢的定义。单取代的式(III.1)基团优选在4位具有基团RI。二取代的式(III.1)基团优选在3位和5位具有两个基团RI。
优选地，式(III.2)基团中0、1、2、3或4个基团RI具有不同于氢的定义。更优选地，式(III.2)基团中0或1个基团RI具有不同于氢的定义。单取代的式(III.2)基团优选在4位具有基团RI。
优选地，式(III.3)基团中0、1、2、3或4个基团RI具有不同于氢的定义。更优选地，式(III.3)基团中0或1个基团RI具有不同于氢的定义。
优选地，式(III.4)基团中0、1、2、3、4、5或6个基团RI具有不同于氢的定义。更优选地，式(III.4)基团中0或1个基团RI具有不同于氢的定义。
优选地，式(III.5)基团中0、1、2、3、4、5或6个基团RI具有不同于氢的定义。更优选地，式(III.5)基团中0或1个基团RI具有不同于氢的定义。
优选地，式(III.6)基团中0、1、2、3、4、5或6个基团RI具有不同于氢的定义。更优选地，式(III.6)基团中0或1个基团RI具有不同于氢的定义。
优选地，式(III.7)基团中0、1或2个基团RI具有不同于氢的定义。更优选地，式(III.7)基团中0或1个基团RI具有不同于氢的定义。
优选地，式(III.8)基团中0、1或2个基团RI具有不同于氢的定义。更优选地，式(III.8)基团中0或1个基团RI具有不同于氢的定义。
优选地，式(III.9)-(III.12)基团中0、1、2、3或4个基团RI具有不同于氢的定义。优选地，各噻吩环上的0、1或2个基团RI具有不同于氢的定义。更优选地，式(III.9)-(III.12)基团中0或1个基团RI具有不同于氢的定义。
优选地，式(III.1)-(III.12)基团中基团RI各自独立地选自氢、C1-C20烷基、氟和氯。
更优选地，式(III.1)-(III.12)基团中基团RI各自独立地选自氢和C1-C20烷基。
在具体的实施方案中，(III.1)-(III.12)基团中具有不同于氢的定义的基团RI选自未取代的C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和叔丁基。
在另一具体实施方案中，(III.1)-(III.12)基团中具有不同于氢的定义的基团RI选自未取代的线性C4-C12烷基，尤其是未取代的线性C8-C12烷基，例如正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基。
在另一具体实施方案中，(III.1)-(III.12)基团中具有不同于氢的定义的基团RI选自通式(II)基团：
Figure BDA00002606005800231
其中
#表示连接位置，以及
基团Rg选自C1-C28烷基，其中基团Rg的碳原子总和为2-29的整数。
在RI为通式(II)基团的情况下，完全参照上述合适和优选的基团Rg。
特别地，R1和R4可相互独立地选自苯基、萘基、蒽基、噻吩-2-基、噻吩-3-基和低聚噻吩基，其中苯基、萘基、蒽基、噻吩-2-基和噻吩-3-基可为未取代的或可带有一个或两个C1-C12烷基并且其中低聚噻吩基可在每个噻吩单元上带有一个或两个C1-C12烷基。具体实施方案涉及式I化合物，其中R1和/或R4为噻吩-2-基、噻吩-3-基或低聚噻吩基，其中噻吩-2-基和噻吩-3-基可为未取代的或可带有一个C1-C12烷基并且其中低聚噻吩基可在每个噻吩单元上带有一个C1-C12烷基。
更特别地，R1和R4各自独立地选自氢和通式(III.1a)、(III.1b)、(III.1c)、(III.1d)、(III.2a)、(III.4a)、(III.7a)、(III.7b)、(III.8a)、(III.8b)、(III.9a)、(III.9b)、(III.9c)、(III.9d)、(III.10a)、(III.10b)、(III.10c)、(III.10d)、(III.11a)、(III.11b)、(III.11c)、(III.11d)、(III.12a)、(III.12b)、(III.12c)和(III.12d)的基团：
Figure BDA00002606005800241
Figure BDA00002606005800251
其中
#为与苯环的连接位置，以及
RI为C1-C8烷基。
特别地，基团R1和R4各自独立地选自氢和苯基。同样特别地，基团R1和R4各自独立地选自氢、苯基、噻吩-2-基、噻吩-3-基和5-甲基噻吩-2-基。R1和R4尤其均为氢或均为苯基。同样，R1和R4尤其均为噻吩-2-基或均为5-甲基噻吩-2-基。
基团R 2 和R 3
在通式(I)化合物中，基团R2和R3可均具有相同的定义或各自具有不同的定义。R2和R3优选具有相同定义。
R2和R3优选各自独立地选自氢、未取代的烷基、芳烷基、未取代的芳基、烷芳基和卤素取代的芳基。R2和R3还可选自噻吩基和低聚噻吩基，其中后提及的两个基团可带有一个或多个C1-C30烷基，尤其是C1-C12烷基。
在具体的实施方案中，R2和/或R3各自为未取代或取代的C1-C30烷基。R2和/或R3优选各自为未取代或取代的C1-C12烷基。R2和/或R3更优选各自为未取代的线性C1-C12烷基，特别是未取代的线性C4-C12烷基，例如正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基。R2和R3特别是各自为未取代或取代的C1-C12烷基或未取代或取代的C1-C12烷氧基，更特别是未取代的线性C1-C12烷基，甚至更特别是未取代的线性C4-C12烷基，例如正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基。
在另一具体实施方案中，R2和/或R3各自为通式(II)基团：
Figure BDA00002606005800252
其中
#表示连接位置，以及
基团Rg选自C1-C28烷基，其中基团Rg的碳原子总和为2-29的整数。
在R2和/或R3为通式(II)基团的情况下，完全参照上述合适和优选的基团Rg。
当通式(I)化合物中基团R2和/或R3为取代的烷基时，取决于其链长，烷基具有优选1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或大于10个取代基。烷基的取代基优选各自独立地选自芳基、氟、氯和硝基。
在另一具体实施方案中，R2和/或R3选自噻吩基，其可为未取代的或可带有一个或多个，例如1、2或3个C1-C12烷基。在另一具体实施方案中，R2和/或R3选自低聚噻吩基，其中各噻吩单元可为未取代的或可带有一个或多个，例如1或2个C1-C12烷基。
在另一具体实施方案中，R2和/或R3选自烷芳基和芳基，其中芳基和烷芳基的芳基结构部分优选为苯基、萘基、蒽基或菲基。
在具体的实施方案中，通式(I)化合物中基团R2和R3各自独立地选自氢和通式(IV.1)-(IV.12)基团：
Figure BDA00002606005800261
Figure BDA00002606005800271
其中
#为与苯环的连接位置，以及
RII各自独立地选自氢、氟、氯、未取代的烷基和取代的烷基。
优选地，式(IV.1)基团中0、1或2个基团RII具有不同于氢的定义。单取代的式(IV.1)基团优选在4位具有基团RII。二取代的式(IV.1)基团优选在3位和5位具有两个基团RII。
优选地，式(IV.2)基团中0、1、2、3或4个基团RII具有不同于氢的定义。更优选地，式(IV.2)基团中0或1个基团RII具有不同于氢的定义。单取代的式(IV.2)基团优选在4位具有基团RII。
优选地，式(IV.3)基团中0、1、2、3或4个基团RII具有不同于氢的定义。更优选地，式(IV.3)基团中0或1个基团RII具有不同于氢的定义。
优选地，式(IV.4)基团中0、1、2、3、4、5或6个基团RII具有不同于氢的定义。更优选地，式(IV.4)基团中0或1个基团RII具有不同于氢的定义。
优选地，式(IV.5)基团中0、1、2、3、4、5或6个基团RII具有不同于氢的定义。更优选地，式(IV.5)基团中0或1个基团RII具有不同于氢的定义。
优选地，式(IV.6)基团中0、1、2、3、4、5或6个基团RII具有不同于氢的定义。更优选地，式(IV.6)基团中0或1个基团RII具有不同于氢的定义。
优选地，式(IV.7)基团中0、1或2个基团RII具有不同于氢的定义。更优选地，式(IV.7)基团中0或1个基团RII具有不同于氢的定义。
优选地，式(IV.8)基团中0、1或2个基团RII具有不同于氢的定义。更优选地，式(IV.8)基团中0或1个基团RII具有不同于氢的定义。
优选地，式(IV.9)-(IV.12)基团中0、1、2、3或4个基团RII具有不同于氢的定义。优选地，各噻吩环上的0、1或2个基团RII具有不同于氢的定义。更优选地，式(IV.9)-(IV.12)基团中0或1个基团RII具有不同于氢的定义。
在具体的实施方案中，(IV.1)-(IV.12)基团中具有不同于氢的定义的基团RII选自未取代的C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和叔丁基。
在另一具体实施方案中，(IV.1)-(IV.12)基团中具有不同于氢的定义的基团RII选自未取代的线性C4-C12烷基，尤其是未取代的线性C8-C12烷基，例如正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基。
在另一具体实施方案中，(IV.1)-(IV.12)基团中具有不同于氢的定义的基团RII选自通式(II)基团：
Figure BDA00002606005800281
其中
#表示连接位置，以及
基团Rg选自C1-C28烷基，其中基团Rg的碳原子总和为2-29的整数。
在RII为通式(II)基团的情况下，完全参照上述合适和优选的基团Rg。
特别地，R2和R3可相互独立地选自苯基、萘基、蒽基、噻吩-2-基、噻吩-3-基和低聚噻吩基，其中苯基、萘基、蒽基、噻吩-2-基和噻吩-3-基可为未取代的或可带有一个或两个C1-C12烷基并且其中低聚噻吩基可在每个噻吩单元上带有一个C1-C12烷基。具体实施方案涉及式I化合物，其中R2和/或R3为噻吩-2-基、噻吩-3-基或低聚噻吩基，其中噻吩-2-基和噻吩-3-基可为未取代的或可带有一个C1-C12烷基并且其中低聚噻吩基可在每个噻吩单元上带有一个C1-C12烷基。
更特别地，R2和R3各自独立地选自氢和通式(IV.1a)、(IV.1b)、(IV.1c)、(IV.1d)、(IV.2a)、(IV.4a)、(IV.7a)、(IV.7b)、(IV.8a)、(IV.8b)、(IV.9a)、(IV.9b)、(IV.9c)、(IV.9d)、(IV.10a)、(IV.10b)、(IV.10c)、(IV.10d)、(IV.11a)、(IV.11b)、(IV.11c)、(IV.11d)、(IV.12a)、(IV.12b)、(IV.12c)和(IV.11d)的基团：
Figure BDA00002606005800291
Figure BDA00002606005800301
其中
#为与苯环的连接位置；以及
RII为C1-C8烷基。
基团R2和R3特别是各自独立地选自氢和苯基。R2和R3特别是均为氢或均为苯基。
稠合基团R 2 和R 3
在具体的实施方案中，通式(I)化合物中的两个基团R2和R3与它们所连接的苯环碳原子一起为具有1、2、3或4个其他环的稠合环体系。
优选地，通式(I)化合物中的R2和R3为选自通式(V.1)、(V.2)和(V.3)基团的基团：
Figure BDA00002606005800302
其中
#在每种情况下为与苯环的连接位置；
R5、R6、R7和R8各自独立地为氢、C1-C20烷基、卤素或苯基，其中苯基可为未取代的或可带有1、2或3个基团Ra；
R9、R10、R11、R12、R13和R14各自独立地为氢、C1-C20烷基、卤素或苯基，其中苯基可为未取代的或可带有1、2或3个基团Ra；以及
R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21和R22各自独立地为氢、C1-C20烷基、卤素或苯基，其中苯基可为未取代的或可带有1、2或3个基团Ra，
其中
Ra为C1-C10烷基或C1-C6烷氧基。
更优选地，R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22和Ra相互独立地和优选组合地优选具有以下含义：
R5、R6、R7和R8各自独立地为氢、C1-C20烷基或苯基，其中苯基可为未取代的或可带有1、2或3个基团Ra；
R9、R10、R11、R12、R13和R14各自独立地为氢、C1-C20烷基或苯基，其中苯基可为未取代的或可带有1、2或3个基团Ra；以及
R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21和R22各自独立地为氢、C1-C20烷基或苯基，其中苯基可为未取代的或可带有1、2或3个基团Ra，其中Ra为C1-C10烷基。
在优选的实施方案中，R2和R3一起为式(V.1)基团。优选地，基团(V.1)中的R5、R6、R7和R8各自为氢。
优选地，式(V.2)和(V.3)基团中的0、1、2、3或4个基团R3具有不同于氢的定义。
优选地，式(V.2)和(V.3)基团中的基团R5-R22各自独立地选自氢、C1-C20烷基、氟、氯和苯基。
更优选地，(V.1)-(V.3)基团中的基团R5-R22各自独立地选自氢、C1-C20烷基、氟、氯和苯基。甚至更优选地，(V.1)-(V.3)基团中的基团R5-R22各自独立地选自氢、C1-C20烷基和苯基。
在具体的实施方案中，(V.1)-(V.3)基团中具有不同于氢的定义的基团R5-R22选自未取代的C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和叔丁基。
在另一具体实施方案中，(V.1)-(V.3)基团中具有不同于氢的定义的基团R5-R22选自未取代的线性C4-C12烷基，例如正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基。
在另一具体实施方案中，(V.1)-(V.3)基团中具有不同于氢的定义的基团R5-R22选自通式(II)基团：
Figure BDA00002606005800311
其中
#表示连接位置，以及
基团Rg选自C1-C28烷基，其中基团Rg的碳原子总和为2-29的整数。
在R5-R22为通式(II)基团的情况下，完全参照上述合适和优选的基团Rg。
更特别地，R2和R3一起为其中基团R5-R22均为氢的(V.1)、(V.2)或(V.3)基团。
稠合基团A
优选地，通式(I)化合物中的基团A选自通式(VI.1)、(VI.2)、(VI.3)、(VI.4)和(VI.5)的基团：
Figure BDA00002606005800321
其中
＊在每种情况下为与苝基础骨架的连接位置，
R23为氢和在每种情况下未取代或取代的烷基、环烷基、杂环基、芳基或杂芳基，
R24、R25各自独立地为卤素、未取代的烷基、取代的烷基、未取代的芳基或取代的芳基，并且其中与相邻碳原子连接的两个基团R24和/或R25还可为稠合上的苯环，
R26为卤素、未取代的烷基、取代的烷基、未取代的芳基或取代的芳基，并且其中与相邻碳原子连接的两个基团R26可为稠合上的苯环，
R27、R28各自独立地为卤素、未取代的烷基、取代的烷基、未取代的芳基或取代的芳基，并且其中与相邻碳原子连接的两个基团R27和/或R28还可为稠合上的苯环，
R29为卤素、未取代的烷基、取代的烷基、未取代的芳基或取代的芳基，并且其中与相邻碳原子连接的两个基团R29还可为稠合上的苯环，
m、n各自独立地为0、1、2或3，
o、p、q、r各自为0、1或2。
基团A更优选选自通式(VI.1)、(VI.2)、(VI.3)、(VI.4)和(VI.5)基团，其中
＊在每种情况下为与苝基础骨架的连接位置，
R23为氢、C1-C20烷基、C3-C7环烷基、C3-C7杂环基、C6-C14芳基-C1-C20烷基、C6-C14芳基、C1-C20烷基-C6-C14芳基或具有1、2或3个选自O、S和N的杂原子作为环成员的5或6元杂芳基，并且其中所述杂芳基可具有稠合上的苯环或萘环且可具有1、2、3、4、5或6个取代基Rb，并且C6-C14芳基-C1-C20烷基、C6-C14芳基、C1-C20烷基-C6-C14芳基中的芳基可具有1、2、3、4、5或6个取代基Rb，
R24、R25各自独立地为C1-C20烷基、卤素或苯基，其中苯基可为未取代的或可带有1、2或3个基团Rc，并且其中与相邻碳原子连接的两个基团R24和/或R25还可为稠合上的苯环，
R26为C1-C20烷基、卤素或苯基，其中苯基可为未取代的或可带有1、2或3个基团Rc，并且其中与相邻碳原子连接的两个基团R26可为稠合上的苯环，
R27、R28各自独立地为C1-C20烷基、卤素或苯基，其中苯基可为未取代的或可带有1、2或3个基团Rc，并且其中与相邻碳原子连接的两个基团R27和/或R28还可为稠合上的苯环，
R29为C1-C20烷基、卤素或苯基，其中苯基可为未取代的或可带有1、2或3个基团Rc，并且其中与相邻碳原子连接的两个基团R29还可为稠合上的苯环，
m、n各自独立地为0、1、2或3，
o、p、q、r各自为0、1或2，
Rb为氟、氯、氰基、硝基或C1-C20烷氧基，以及
Rc为氟、氯、氰基、硝基、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基。
更优选地，A为其中R23为苯基、C1-C6烷基或氢的式(VI.1)基团。
具体实施方案为如下的式(I)的苝化合物，其中
R1和R4均为苯基，
R2和R3一起为其中R5、R6、R7和R8各自为氢的式(V.1)基团，以及
A为其中R23为苯基或氢的式(VI.1)基团。
另一具体实施方案为如下的式(I)的苝化合物，其中
R1和R4均为苯基；
R2和R3一起为其中R5、R6、R7和R8各自为氢的式(V.1)基团或R2和R3一起为其中R9、R10、R11、R12、R13和R14各自为氢的式(V.2)基团；以及
A为其中R23为C1-C4烷基的式(VI.1)基团。
另一具体实施方案为如下的式(I)的苝化合物，其中
R1和R4均为苯基；
R2和R3一起为其中R5、R6、R7和R8各自为氢的式(V.1)基团或R2和R3一起为其中R9、R10、R11、R12、R13和R14各自为氢的式(V.2)基团；以及
A为其中p为0且q为0的式(VI.4)基团。
另一具体实施方案为如下的式(I)的苝化合物，其中
R1和R4均为苯基；
R2和R3一起为其中R5、R6、R7和R8各自为氢的式(V.1)基团或R2和R3一起为其中R9、R10、R11、R12、R13和R14各自为氢的式(V.2)基团；以及
A  为其中r为0的式(VI.5)基团。
优先适用于有机太阳能电池中的取代苝的实例再出现于下文。
Figure BDA00002606005800351
Figure BDA00002606005800361
Figure BDA00002606005800371
Figure BDA00002606005800381
Figure BDA00002606005800391
其中
R为氢、C1-C18烷基、C3-C7环烷基、C3-C7杂环基、C6-C14芳基-C1-C20烷基、C6-C14芳基、C1-C20烷基-C6-C14芳基或具有1、2或3个选自O、S和N的杂原子作为环成员的5或6元杂芳基，并且其中所述杂芳基可具有稠合上的苯环或萘环且可具有1、2、3、4、5或6个取代基Rb，并且C6-C14芳基-C1-C20烷基、C6-C14芳基、C1-C20烷基-C6-C14芳基中的芳基可具有1、2、3、4、5或6个取代基Rb，以及
Rb为氟、氯、氰基、硝基或C1-C6烷氧基。
特别地，R为氢、C1-C4烷基或苯基。
本发明太阳能电池中使用的苝可通过本领域熟练技术人员已知的常规方法制备。这些包括由具有芳基硼酸衍生物的含溴芳族(bromaryl)化合物在Suzuki偶联条件下，即在铂系金属催化剂存在下，尤其是在钯催化剂存在下，在本身已知的反应条件下形成分子骨架，例如由Acc.Chem.Res.15，第178-184页(1982)，Chem.Rev.95，第2457-2483页(1995)和其中引用的文献以及由J.Org.Chem.68，第9412页(2003)已知。合适的催化剂特别为四(三苯基膦)钯(0)、双(三苯基膦)钯(II)氯化物、双(乙腈)钯(II)氯化物、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]钯(II)氯化物-二氯甲烷配合物、双[1,2-双(二苯基膦)乙烷]钯(0)和[1,4-双(二苯基膦)丁烷]钯(II)氯化物。催化剂的量通常为0.1-10mol%。
在用于有机太阳能电池中之前，苝化合物可进行纯化。纯化可通过本领域熟练技术人员已知的常规方法进行，例如在合适的固定相上分离、升华、萃取、蒸馏、重结晶或这些措施中至少两种的组合。每种纯化可具有一级或多级构造。各纯化操作可重复两次或更多次。不同的纯化操作可相互组合。
在具体的实施方案中，纯化包括柱层析方法。为此，在溶剂或溶剂混合物中存在的原料可在硅胶上进行分离或过滤。最后，除去溶剂，例如通过减压蒸发。合适的溶剂为芳烃如苯、甲苯、二甲苯、
Figure BDA00002606005800401
氯苯或二氯苯，烃和烃混合物如戊烷、己烷、挥发油和石油醚，卤代烃如氯仿或二氯甲烷，以及所述溶剂的混合物。对于色谱，还可使用至少两种不同溶剂的梯度液，例如甲苯/石油醚梯度液。
在另一具体实施方案中，纯化包括升华。这可优选为分级升华。对于分级升华，可在升华和/或取代苝的沉积中使用温度梯度。此外，纯化可通过借助载气流升华而进行。合适的载气为惰性气体，例如氮气、氩气或氦气。负载化合物的气流可随后通入分离室中。合适的分离室可具有多个分离区域，其可在不同温度下操作。例如优选所谓的三区域升华装置。分级升华的另一方法和装置描述于US 4,036,594中。
有机太阳能电池通常具有层结构且通常至少包含如下层：阳极、光敏层和阴极。这些层通常施加至适用于此目的的基底上。有机太阳能电池的结构例如描述于US 2005/0098726和US 2005/0224905中。
本发明提供一种有机太阳能电池，其包含具有至少一个阴极和至少一个阳极和至少一种如上定义的通式I的苝化合物作为光敏材料的基底。本发明的有机太阳能电池包含至少一个光敏区域。光敏区域可以包含两层，它们各自具有均匀的组成并形成平面的供体-受体异质结。光敏区域还可包含混合层并形成呈供体-受体本体异质结形式的供体-受体异质结。具有呈本体异质结形式的光敏供体-受体过渡的有机太阳能电池为本发明优选实施方案。
适于有机太阳能电池的基底例如为氧化材料、聚合物及其组合。优选的氧化材料选自玻璃、陶瓷、SiO2、石英等。优选的聚合物选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃(如聚乙烯和聚丙烯)、聚酯、氟聚合物、聚酰胺、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯及混合物和复合材料。
合适的电极(阴极、阳极)原则上为金属、半导体、金属合金、半导体合金及其组合。优选的金属为元素周期表第2、8、9、10、11或13族的那些，例如Pt、Au、Ag、Cu、Al、In、Mg或Ca。优选的半导体例如为掺杂的Si、掺杂的Ge、氧化铟锡(ITO)、氟化氧化锡(FTO)、氧化镓铟锡(GITO)、氧化锌铟锡(ZITO)等。优选的金属合金例如为基于Pt、Au、Ag、Cu等的合金。具体实施方案是Mg/Ag合金的合金。
用于朝向光的电极(标准结构中的阳极、相反结构中的阴极)的材料优选为对入射光至少部分透明的材料。这优选包括具有玻璃和/或透明聚合物作为载体材料的电极。合适作为载体的透明聚合物为上述那些，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯。电接触连接通常借助金属层和/或透明导电氧化物(TCO)进行。这些优选包括ITO、掺杂的ITO、FTO(氟掺杂的氧化锡)、AZO(铝掺杂的氧化锡)、ZnO、TiO2、Ag、Au、Pt。特别优选ITO用于接触连接。还可以使用导电聚合物用于电接触连接，例如聚-3,4-亚烷基二氧基噻吩，例如聚-3,4-亚乙氧基噻吩(PEDOT)。
构造朝向光的电极应使得其足够薄以仅导致最小光吸收，但足够厚以能够实现被捕获载流子的良好电荷传输。电极层的厚度(不含载体材料)优选为20-200nm。
在具体的实施方案中，用于远离光的电极(标准结构中的阴极、相反结构中的阳极)的材料为至少部分反射入射光的材料。这包括金属膜，优选Ag、Au、Al、Ca、Mg、In及其混合物的膜。优选的混合物为Mg/Al。电极层的厚度优选为50-300nm。
光敏区域包含至少一层或由至少一层组成，所述层包含至少一种如上定义的通式(I)的苝化合物。此外，光敏区域可具有一层或多层其他层。这些例如选自：
-具有电子传导性能的层(电子传输层，ETL)，
-不需要吸收任何辐射的包含空穴传导材料的层(空穴传输层，HTL)，
-不需要吸收的激子和空穴阻挡层(例如EBL)，和
-倍增层。
适用于这些层的材料在下文详细描述。合适的激子和空穴阻挡层例如描述于US 6,451,415中。适于激子阻挡层的材料为例如浴铜灵(BCP)、4,4',4″-三[3-甲基苯基-N-苯基氨基]三苯基胺(间-MTDATA)或聚亚乙基二氧基噻吩(PEDOT)。
本发明太阳能电池包含至少一个光敏的供体-受体异质结。光激发有机材料而产生激子。为了产生光电流，需要分离电子-空穴对，通常在两种不同接触材料之间的供体-受体界面上。在该界面上，供体材料与受体材料形成异质结。当电荷不分离时，它们可在也称作“淬灭”的方法中再结合，这通过发出比入射光能量更低的光而以辐射方式进行，或通过产生热而以非辐射方式进行。两种方法都是不希望的。根据本发明，至少一种通式(I)的取代苝可用作电荷产生剂(供体)。与合适的电子受体材料(ETM，电子传输材料)组合，在辐射激发以后，发生电子快速地转移至ETM。合适的ETM例如为C60和其他富勒烯、苝-3,4;9,10-双(二羧酰亚胺)(PTCDI)等(如下文描述)。优选的ETM为下文描述的C60和其他富勒烯。
在第一个实施方案中，异质结具有平面构造(参见双层有机光生伏打电池，C.W.Tang，Appl.Phys.Lett.，48(2)，183-185(1986)或N.Karl，A.Bauer，J.
Figure BDA00002606005800431
J.Marktanner，M.
Figure BDA00002606005800432
F.Mol.Cryst.Liq.Cryst.，252，243-258(1994)。)。
在第二个优选实施方案中，异质结被构造成本体(混合)异质结，也称为互穿供体-受体网络。具有本体异质结的有机光生伏打电池例如描述于C.J.Brabec、N.S.Sariciftci、J.C.Hummelen，Adv.Funct.Mater.，11(1)，15(2001)，或J.Xue、B.P.Rand、S.Uchida和S.R.Forrest，J.Appl.Phys.98，124903(2005)中。下文详细讨论本体异质结。
式(I)化合物可在具有MiM、pin、pn、Mip或Min结构(M＝金属，p=p-掺杂的有机或无机半导体，n=n-掺杂的有机或无机半导体，i=有机层的固有传导体系；例如参见J.Drechsel等，Org.Electron.，5(4)，175(2004)或Maennig等，Appl.Phys.A 79，1-14(2004))的电池中用作光敏材料。
式(I)化合物也可在串叠型电池中用作光敏材料。P.Peumans、A.Yakimov、S.R.Forrest，J.Appl.Phys，93(7)，3693-3723(2003)(还参见US 4,461,922、US 6,198,091和US 6,198,092)例如描述了合适的串叠型电池，并在下文详细描述。通式(I)的苝化合物在串叠型电池中的用途为本发明的优选实施方案。
通式(I)化合物也可在由两个或更多个堆叠的MiM、pin、Mip或Min结构组成的串叠型电池中用作光敏材料(参见DE 103 13 232.5和J.Drechsel等，Thin Solid Films，451452，515-517(2004))。
M、n、i和p层的层厚通常为10-1000nm，更优选10-400nm。形成太阳能电池的层可通过本领域熟练技术人员已知的常规方法制备。这些包括在降低的压力下或在惰性气体气氛中气相沉积，激光蚀刻或溶液或分散体加工方法如旋涂、刮涂、浇铸方法、喷雾施用、浸涂或印刷(例如喷墨、苯胺印刷、胶印、照相凹版；凹版、纳米印迹)。在具体的实施方案中，整个太阳能电池通过气相沉积方法制备。
为改善有机太阳能电池的效率，可降低激子需要从其产生扩散以到达下一供体-受体界面的平均距离。为此，可以使用供体材料和受体材料的混合层，其形成其中可存在内部供体-受体异质结的互穿网络。这称为本体异质结，其中所产生的激子在到达其中它们分离的畴边界之前仅需运行非常短的距离的混合层的具体形式。
在优选的实施方案中，呈本体异质结形式的光敏供体-受体过渡通过气相沉积方法(物理气相沉积，PVD)制备。合适的方法例如描述于US2005/0227406中，将其作为本文参考。为此，通式(I)的苝化合物和互补半导体材料可以共升华方式进行气相沉积。PVD方法在高真空条件下进行，且包括如下步骤：蒸发、传输、沉积。沉积优选在约10-2-10-7毫巴如10-5-10-7毫巴的压力下进行。沉积速率优选为0.01-10nm/s。沉积可在惰性气体气氛下，例如在氮气、氦气或氩气下进行。沉积过程中基底的温度优选为-100°C至300°C，更优选-50°C至250°C。
有机太阳能电池的其他层可通过已知方法制备。这些包括在降低的压力下或在惰性气体气氛中气相沉积，激光蚀刻，或溶液或分散体加工的方法如旋涂、刮涂、浇铸方法、喷雾施用、浸涂或印刷(例如喷墨、苯胺印刷、胶印、照相凹版；凹版印刷、纳米印迹)。在具体的实施方案中，整个太阳能电池通过气相沉积方法制备。
在其制备之后或在制备形成太阳能电池的其他层之后，可直接将光敏层(均匀层或混合层)进行热处理。该热处理可在许多情况下进一步改善光敏层的形态。温度优选为约60-300°C。处理时间优选为1分钟至3小时。除热处理外或替代热处理，可直接在其制备之后或在制备形成太阳能电池的其他层之后，将光敏层(混合层)进行使用含溶剂气体的处理。在合适的实施方案中，使用在环境温度下在空气中饱和的溶剂蒸气。合适的溶剂为甲苯、二甲苯、氯仿、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、氯苯、二氯甲烷及其混合物。处理时间优选为1分钟至3小时。
在优选的实施方案中，本发明太阳能电池作为具有平面异质结和标准结构的单个电池存在。图1显示出具有标准结构的本发明太阳能电池。在具体实施方案中，电池具有如下结构：
-至少部分透明的传导层(顶部电极，阳极)(11)
-空穴传导层(空穴传输层，HTL)(12)
-包含供体材料的层(13)
-包含受体材料的层(14)
-激子阻挡和/或电子传导层(15)
-第二传导层(后电极，阴极)(16)
供体材料优选包含至少一种式(I)化合物或由式(I)化合物组成。受体材料优选包含至少一种富勒烯或富勒烯衍生物或者由富勒烯或富勒烯衍生物组成。受体材料优选包含C60或PCBM([6,6]-苯基-C61-丁酸甲基酯)。
基本上透明的传导层(11)(阳极)包含载体，例如玻璃或聚合物(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)，和上述导电材料。实例包括ITO，掺杂的ITO、FTO、ZnO、AZO等。阳极材料可以进行表面处理，例如用UV光、臭氧、氧等离子体、Br2等。层(11)应足够薄以确保最大的光吸收，但是也足够厚以确保良好的电荷传输。透明传导层(11)的层厚度优选为20-200nm。
根据图1的具有标准结构的太阳能电池任选地具有空穴传导层(HTL)。该层包含至少一种空穴传导材料(空穴传输材料，HTM)。层(12)可以是基本均匀组成的单层，或可以包含两个或更多个子层。
适用于形成具有空穴传导性能的层(HTL)的空穴传导材料(HTM)优选包含至少一种具有高电离能的材料。电离能优选是至少5.0eV，更优选至少5.5eV。所述材料可以是有机或无机材料。适用于具有空穴传导性能的层的有机材料优选选自聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT-PSS)、Ir-DPBIC(三-N,N'-二苯基苯并咪唑-2-基亚基铱(III))、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-二苯基-4,4'-二胺(α-NPD)、2,2',7,7'-四(N,N-二-对-甲氧基苯基胺)-9,9'-螺二芴(螺-MeOTAD)等及其混合物。需要的话，有机材料可以掺杂有p-掺杂剂，其具有的LUMO范围与空穴传导材料的HOMO相同或低于空穴传导材料的HOMO。合适的掺杂剂例如为2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基对苯醌二甲烷(F4TCNQ)、WO3、MoO3等。适用于具有空穴传导性能的层的无机材料优选选自WO3、MoO3等。
存在的话，具有空穴传导性能的层的厚度优选为5-200nm，更优选10-100nm。
层(13)包含至少一种通式(I)化合物。所述层的厚度应足以吸收最大量的光，但足够薄以能够实现电荷的有效扩散。层(13)的厚度优选为5nm-1μm，更优选5-80nm。
层(14)包含至少一种受体材料。受体材料优选包含至少一种富勒烯或富勒烯衍生物。替代地或额外地，合适的受体材料描述于下文中。所述层的厚度应足以吸收最大量的光，但足够薄以能够实现电荷的有效扩散。层(14)的厚度优选为5nm-1μm，更优选5-80nm。
根据图1的具有标准结构的太阳能电池任选地包含激子阻挡和/或电子传导层(15)(EBL/ETL)。适用于激子阻挡层的材料应具有比层(13)和/或(14)的材料更大的带隙。它们首先能够反射激子，其次能够良好地经由所述层传输电子。层(15)用材料可包含有机或无机材料。合适的有机材料优选选自2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BCP)、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(Bphen)、1,3-二[2-(2,2'-联吡啶-6-基)-1,3,4-
Figure BDA00002606005800461
二唑-5-基]苯(BPY-OXD)等。需要的话，有机材料可掺杂有n-掺杂剂，其具有的HOMO范围与电子传导材料的LUMO相同或低于电子传导材料的LUMO。合适的掺杂剂例如为Cs2CO3、焦宁B(PyB)、若丹明B、二茂钴等。适用于具有电子传导性能的层的无机材料优选选自ZnO等。需要的话，所述层的厚度优选为5-500nm，更优选10-100nm。
层(16)是阴极，并优选包含至少一种具有低功函的化合物，更优选金属如Ag、Al、Mg、Ca等。层(16)的厚度优选为约10nm-10μm，例如10-60nm。
在优选的实施方案中，本发明太阳能电池作为具有平面异质结和相反结构的单个电池存在。图2显示出具有相反结构的太阳能电池。在具体实施方案中，电池具有如下结构：
-至少部分透明的传导层(阴极)(11)
-激子阻挡和/或电子传导层(12)
-包含受体材料的层(13)
-包含供体材料的层(14)
-空穴传导层(空穴传输层，HTL)(15)
-第二传导层(后电极，阳极)(16)
就用于层(11)-(16)的合适和优选的材料而言，参照上文关于具有标准结构的太阳能电池中的相应层的说明。
在另一优选实施方案中，本发明太阳能电池以具有标准结构的单个电池存在并且具有本体异质结。图3显示出具有本体异质结的太阳能电池。在具体的实施方案中，太阳能电池具有如下结构：
-至少部分透明的传导层(阳极)(21)
-空穴传导层(空穴传输层，HTL)(22)
-包含形成呈本体异质结形式的供体-受体异质结的供体材料和受体材料的混合层(23)
-电子传导层(24)
-激子阻挡和/或电子传导层(25)
-第二传导层(后电极，阴极)(26)
层(23)包含至少一种通式(I)的苝化合物作为光敏材料，尤其是作为供体材料。层(23)优选额外包含至少一种富勒烯或富勒烯衍生物作为受体材料。层(23)尤其包含C60或PCBM([6,6]-苯基-C61-丁酸甲基酯)作为受体材料。
关于层(21)，完全参照上文关于层(11)的说明。
关于层(22)，完全参照上文关于层(12)的说明。
层(23)是混合层，其包含至少一种通式(I)化合物作为供体材料。此外，层(23)包含至少一种受体材料。如上所述，层(23)可以通过共蒸发制备或通过溶液加工使用常规溶剂制备。所述混合层优选包含10-90重量%，更优选20-80重量%的至少一种通式(I)化合物，基于混合层的总重量计。混合层优选包含10-90重量%，更优选20-80重量%的至少一种受体材料，基于混合层的总重量计。层(23)的厚度应足以吸收最大量的光，但足够薄以能够实现电荷的有效扩散。层(23)的厚度优选为5nm-1μm，更优选5-200nm，尤其是5-80nm。
根据图3的具有本体异质结的太阳能电池包含电子传导层(24)(ETL)。该层包含至少一种电子传输材料(ETM)。层(24)可以是基本均匀组成的单层，或可以包含两个或更多个子层。适用于电子传导层的材料具有低功函或电离能。电离能优选不大于3.5eV。合适的有机材料优选选自上述富勒烯和富勒烯衍生物、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BCP)、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(Bphen)、1,3-二[2-(2,2'-联吡啶-6-基)-1,3,4-
Figure BDA00002606005800481
二唑-5-基]苯(BPY-OXD)等。需要的话，层(24)中使用的有机材料可掺杂有n-掺杂剂，其具有的HOMO范围与电子传导材料的LUMO相同或低于电子传导材料的LUMO。合适的掺杂剂例如为Cs2CO3、焦宁B(PyB)、若丹明B、二茂钴等。存在的话，层(23)的厚度优选为1nm-1μm，特别是5-60nm。
关于层(25)，完全参照上文关于层(15)的说明。
关于层(26)，完全参照上文关于层(16)的说明。
具有呈本体异质结形式的供体-受体异质结的太阳能电池可以通过上述气相沉积方法制备。关于沉积速率、在沉积过程中的基底温度以及热后处理，参照上文说明。
在另一优选实施方案中，本发明的太阳能电池以具有相反结构的单个电池存在并且具有本体异质结。图4显示出具有本体异质结和相反结构的太阳能电池。
在另一特别优选的实施方案中，本发明的太阳能电池是串叠型电池。
串叠型电池包含两个或大于2个(例如3、4、5个等)子电池。单个子电池、一些子电池或所有子电池可具有光敏的供体-受体异质结。每个供体-受体异质结可以呈平面异质结形式或呈本体异质结形式。至少一个供体-受体异质结优选呈本体异质结形式。根据本发明，至少一个子电池的光敏层包含通式(I)的苝化合物二茚并苝。至少一个子电池的光敏层优选包含通式(I)的苝化合物和至少一种富勒烯或富勒烯衍生物。用于至少一个子电池的光敏层中的半导体混合物更优选包含通式(I)的苝化合物和C60或[6,6]-苯基-C61-丁酸甲基酯。
形成串叠型电池的子电池可并联或串联连接。形成串叠型电池的子电池优选串联连接。在每种情况下在各子电池之间优选存在额外的再结合层。各子电池具有相同的极性，即仅具有标准结构的电池或仅具有相反结构的电池通常相互组合。
图5显示出本发明串叠型电池的基本结构。层31为透明传导层。合适的材料为上文对各电池所述的那些。
层32和34构成子电池。“子电池”在这里是指没有阴极和阳极的如上所定义的电池。子电池例如可全部在光敏层中具有根据本发明使用的通式(I)的苝化合物(优选与富勒烯或富勒烯衍生物，尤其是C60组合)或具有半导体材料的其他组合如C60与酞菁锌、C60与低聚噻吩(例如DCV5T)。此外，各子电池还可构造成染料敏化太阳能电池或聚合物电池。在所有情况下，优选利用入射光如自然阳光的光谱的不同区域的材料组合。例如，通式(I)的苝化合物与根据本发明使用的富勒烯或富勒烯衍生物组合在阳光的短波范围如400-600nm范围内吸收。根据优选的实施方案，串叠型电池包含至少一个子电池，其在较长波谱范围如600-800nm范围内具有最大吸收。酞菁锌-C60电池主要在600-800nm范围内吸收。因此，包含这些子电池组合的串叠型电池在约400-800nm范围内吸收辐射。
根据另一优选的实施方案，串叠型电池包含至少一个在400-600nm范围内具有最大吸收的子电池和至少一个在600-850nm范围内具有最大吸收的子电池。根据又一优选的实施方案，串叠型电池包含至少一个在400-550nm范围内具有最大吸收的子电池和至少一个在550-900nm范围内具有最大吸收的子电池。根据再一优选的实施方案，串叠型电池包含至少一个在400-650nm范围内具有最大吸收的子电池和至少一个在650-900nm范围内具有最大吸收的子电池。合适的子电池组合由此应允许拓宽所利用的光谱范围。对于最佳性能特性，应考虑光学干涉。例如，在较短波长处吸收的子电池应设置成比具有较长波吸收的子电池更接近金属顶部接触。根据优选的实施方案，串叠型电池额外包含至少一个在较长波谱范围内，优选在600-900nm范围内具有最大吸收的子电池。
关于层(31)，完全参照上文关于层(11)和(21)的说明。
关于层(32)和(34)，完全参照上文关于层(12)-(15)对于平面异质结和(22)-(25)对于本体异质结的说明。
层33为再结合层。再结合层能使来自一个子电池的载流子与相邻子电池的那些再结合。小的金属簇如Ag、Au或高度n-和p-掺杂的层的组合是合适的。在金属簇的情况下，层厚度优选为0.5-5nm。在高度n-和p-掺杂的层的情况下，层厚度优选为5-40nm。再结合层通常将子电池的电子传导层与相邻子电池的空穴传导层连接。其他电池可由此组合成串叠型电池。
层36为顶部电极。材料取决于子电池的极性。对于具有标准结构的子电池，优选使用具有低功函的金属如Ag、Al、Mg、Ca等。对于具有相反结构的电池，优选使用具有高功函的金属Au或Pt或PEDOT-PSS。
在串联连接的子电池情况下，总电压对应于所有子电池的各电压之和。相反，总电流由一个子电池的最低电流限定。为此，应再优化各个子电池的厚度，使得所有子电池基本具有相同的电流。
各种供体-受体异质结的实例是具有平面异质结的供体-受体双层，或异质结被构造成杂合平面-混合异质结，或梯度本体异质结，或退火本体异质结。
杂合平面-混合异质结的制备描述于Adv.Mater.17，66-70(2005)中。在该结构中，通过同时蒸发受体和供体材料形成的混合异质结层存在于均匀供体与受体材料之间。
在本发明的具体实施方案中，供体-受体异质结呈梯度本体异质结形式。在包含供体和受体材料的混合层中，供体-受体比率逐渐变化。梯度形式可为逐步的(图6(a))或线性的(图6(b))。在图6(a)中，层01由100%供体材料组成，层02的供体/受体比率>1，层03的供体/受体比率=1，层04的供体/受体比率<1，层05由100%受体材料组成。在图6(b)中，层01由100%供体材料组成，层02具有降低的供体/受体比率，即供体材料的比例在层03方向上以线性方式降低，并且层03由100%受体材料组成。可通过各种材料的沉积速率控制不同的供体-受体比率。该类结构可促进电荷的渗滤路径。
在本发明的另一具体实施方案中，供体-受体异质结被构造成退火的本体异质结；例如参见Nature 425，158-162，2003。制备该太阳能电池的方法包括在金属沉积之前或之后的退火步骤。通过退火，可使供体和受体材料分开，这导致更延展的渗滤路径。
在本发明的又一具体实施方案中，有机太阳能电池通过有机气相沉积以平面或受控异质结结构制备。这类太阳能电池描述于Materials，4，2005，37中。
在具体的实施方案中，至少一种通式(I)的取代苝化合物用作唯一电子供体材料。
本发明有机太阳能电池包含至少一个光敏区域，其包含至少一种苝化合物作为与至少一种受体接触的供体。优选的受体为富勒烯和富勒烯衍生物，优选选自C60、C70、C84、苯基-C61-丁酸甲基酯([60]PCBM)、苯基-C71-丁酸甲基酯([71]PCBM)、苯基-C84-丁酸甲基酯([84]PCBM)、苯基-C61-丁酸丁基酯([60]PCBB)、苯基-C61-丁酸辛基酯([60]PCBO)、噻吩基-C61-丁酸甲基酯([60]ThCBM)及其混合物。特别优选C60、[60]PCBM及其混合物。同样特别优选C70。
除了式(I)的苝化合物和富勒烯外，下文所列半导体材料原则上适用于本发明太阳能电池。它们尤其用作串叠型电池的子电池用供体或受体，其与根据本发明使用的苝/富勒烯子电池组合。
合适的其他半导体为酞菁。这些包括未卤化或带有1-16个卤素原子的酞菁。所述酞菁可以不含金属或包含二价金属或含金属原子的基团。优选基于锌、铜、铁、含钛氧基(titanyloxy)、钒氧基(vanadyloxy)等的酞菁。特别优选酞菁铜、酞菁锌和不含金属的酞菁。在具体的实施方案中，使用卤代酞菁。这些包括：
2,6,10,14-四氟酞菁，例如2,6,10,14-四氟酞菁铜和2,6,10,14-四氟酞菁锌；
1,5,9,13-四氟酞菁，例如1,5,9,13-四氟酞菁铜和1,5,9,13-四氟酞菁锌；
2,3,6,7,10,11,14,15-八氟酞菁，例如2,3,6,7,10,11,14,15-八氟酞菁铜和2,3,6,7,10,11,14,15-八氟酞菁锌；
适合作为受体的酞菁例如为十六氯酞菁和十六氟酞菁，例如十六氯酞菁铜、十六氯酞菁锌、不含金属的十六氯酞菁、十六氟酞菁铜、十六氟酞菁锌或不含金属的十六氟酞菁。
除了根据本发明使用的式(I)的苝化合物外，主要用作受体的其他合适的半导体为萘嵌苯。在本发明上下文中，萘嵌苯通常应理解为指具有在迫位上连接的萘单元分子结构的化合物。根据萘单元的数量，所述化合物可例如为苝(n=2)、三萘嵌苯(n=3)、四萘嵌苯(n=4)或更高的萘嵌苯。因此，它们可为下式的苝、三萘嵌苯或四萘嵌苯：
Figure BDA00002606005800521
其中对于n为1-4的基团Rn1、Rn2、Rn3和Rn4可各自独立地为氢、卤素或不同于卤素的基团，
Y1为O或NRa，其中Ra为氢或有机基团，
Y2为O或NRb，其中Rb为氢或有机基团，
Z1、Z2、Z3和Z4各自为O，
其中在Y1为NRa的情况下，基团Z1和Z2之一也可为NRc，其中基团Ra和Rc一起为在侧翼键(flanking bond)之间具有2-5个原子的桥接基团，和其中在Y2为NRb的情况下，基团Z3和Z4之一也可为NRd，其中基团Rb和Rd一起为在侧翼键之间具有2-5个原子的桥接基团。
合适的萘嵌苯例如描述于WO 2007/074137、WO 2007/093643和WO2007/116001中，本文将其作为参考。
还合适的为以下供体半导体材料，其可代替苝化合物(I)例如用于下文描述的串叠型电池中，用于另一子电池中。
适合作为供体的半导体为卟啉，例如5,10,15,20-四(3-吡啶基)卟啉(TpyP)，或四苯并卟啉，例如不含金属的四苯并卟啉、四苯并卟啉铜或四苯并卟啉锌。尤其优选四苯并卟啉。这些可由溶液加工成可溶前体且在基底上通过热解转化成光敏组分。
其他适合作为供体的半导体为并苯。这些优选选自蒽、并四苯、并五苯，其各自可为未取代或取代的。取代的并苯优选包含至少一个选自供电子取代基、吸电子取代基及其组合的取代基。合适的供电子取代基例如为烷基、烷氧基、酯、羧酸盐或硫代烷氧基。合适的吸电子取代基例如为卤素、硝基或氰基。优选的并苯为2,9-二烷基并五苯和2,10-二烷基并五苯、2,10-二烷氧基并五苯、1,4,8,11-四烷氧基并五苯和红荧烯(5,6,11,12-四苯基并四苯)。合适的取代并五苯描述于US 2003/0100779和US 6,864,396中，本文将其作为参考。特别优选的并苯为红荧烯。
其他适合作为供体的半导体为液晶材料(LC材料)。这些优选选自蒄和苯并菲。优选的液晶材料为六苯并蒄(HBC-PhC12)、蒄二酰亚胺、2,3,6,7,10,11-六己基硫代苯并菲(HTT6)、2,3,6,7,10,11-六(4-正壬基苯基)苯并菲(PTP9)或2,3,6,7,10,11-六(十一烷氧基)苯并菲(HAT11)。特别优选盘状液晶材料。
其他适合作为供体的半导体为噻吩化合物。这些优选选自噻吩、低聚噻吩及其取代衍生物。合适的低聚噻吩为四噻吩，五噻吩，六噻吩，α,ω-二(C1-C8)烷基低聚噻吩如α,ω-二己基四噻吩、α,ω-二己基五噻吩和α,ω-二己基六噻吩，聚(烷基噻吩)如聚(3-己基噻吩)，双(二噻吩并噻吩)，双噻吩蒽和二烷基双噻吩蒽如二己基双噻吩蒽，亚苯基-噻吩(P-T)低聚物及其衍生物，尤其是α,ω烷基取代的亚苯基-噻吩低聚物。
其他适合作为半导体的噻吩化合物优选选自下类化合物：
α,α'-双(2,2-二氰基乙烯基)五噻吩(DCV5T)，
(3-(4-辛基苯基)-2,2'-双噻吩)(PTOPT)，
聚(3-(4'-(1,4,7-三氧杂辛基)苯基)噻吩(PEOPT)，
聚(3-(2'-甲氧基-5'-辛基苯基)噻吩)(POMeOPT)，
聚(3-辛基噻吩)(P3OT)，
聚[2,6-(4,4-双(2-乙基己基)-4H-环五[2,1b;3,4b']双噻吩)-4,7-(2,1,3-苯并噻二唑)(PCPDTBT)，和
聚(吡啶并吡嗪亚乙烯基)-聚噻吩共混物如EHH-PpyPz、PTPTB共聚物、BBL、F8BT、PFMO(参见Brabec C.，Adv.Mater.，2996，18，2884)。
其他适合作为供体的半导体为对亚苯基亚乙烯基和包含对亚苯基亚乙烯基单元的低聚物或聚合物。后者优选选自聚对亚苯基亚乙烯基、MEH-PPV(聚(2-甲氧基-5-(2'-乙基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基))、MDMO-PPV(聚(2-甲氧基-5-(3',7'-二甲基辛氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基))、PPV、CN-PPV(具有各种烷氧基衍生物)和亚苯基亚乙炔基/亚苯基亚乙烯基杂合聚合物(PPE-PPV)。
其他适合作为供体的半导体为聚芴和交替的聚芴共聚物。这些优选选自4,7-二噻吩-2'-基-2,1,3-苯并噻二唑、聚(9,9'-二辛基芴-共-苯并噻二唑)(F8BT)和聚(9,9'-二辛基芴-共-双(N,N'-(4-丁基苯基))-双(N,N'-苯基)-1,4-亚苯基二胺(PFB)。
其他适合作为供体的半导体为聚咔唑，即包含咔唑的低聚物和聚合物。
其他适合作为供体的半导体为聚苯胺，即包含苯胺的低聚物和聚合物。
其他适合作为供体的半导体为三芳基胺、聚三芳基胺、聚环戊二烯、聚吡咯、聚呋喃、聚硅杂环戊二烯(polysilole)、聚磷杂环戊二烯(polyphosphole)、TPD、CBP、螺-MeOTAD。
在优选的实施方案中，本发明的太阳能电池具有以下层：
ITO
式(I)的苝化合物
C60
BPhen(=4,7-二苯基-1,10-菲咯啉)
Ag
本发明太阳能电池更优选为串叠型电池。此时，一个子电池优选具有光敏区域，其包含至少一种式(I)的苝化合物和C60。根据另一优选的实施方案，一个子电池优选具有光敏区域，其包含至少一种式(I)的苝化合物和C70。特别地，子电池具有光敏区域，其包含至少一种式(I)的苝化合物和C60。
所有上述半导体可以是掺杂的。可通过化学掺杂技术使用掺杂剂增强半导体的导电性。有机半导体材料可掺杂有具有接近或高于电子传导材料LUMO能级的HOMO能级的n-掺杂剂。有机半导体材料还可掺杂有具有接近或高于空穴传导材料HOMO能级的LUMO能级的p-掺杂剂。换言之，在n-掺杂的情况下，电子由充当供体的掺杂剂释放，而在p-掺杂的情况下，充当受体的掺杂剂吸收电子。
适于根据本发明使用的苝化合物和p-半导体的掺杂剂通常例如选自WO3、MoO3、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基对苯醌二甲烷(F4-TCNQ)、3,6-二氟-2,5,7,7,8,8-六氰基对苯醌二甲烷、二氯二氰基对苯醌(DDQ)或四氰基对苯醌二甲烷(TCNQ)。优选的掺杂剂为3,6-二氟-2,5,7,7,8,8-六氰基对苯醌二甲烷。
适于根据本发明使用的p-半导体的掺杂剂例如选自Cs2CO3、LiF、焦宁B(PyB)、若丹明衍生物、二茂钴等。优选的掺杂剂为焦宁B和若丹明衍生物，尤其是若丹明B。
通常，掺杂剂可以基于待掺杂的半导体的量为至多10mol%，优选至多5mol%的量使用。
本发明参照以下非限制性实施例详细说明。
实施例
I.前体的制备
实施例I.a
Figure BDA00002606005800551
7,9-二苯基-8H-环戊[1]苊-8-酮根据Müllen等，Chem.Eur.J.2001，7，10 2197-2205制备。将10.0g(28mmol)7,9-二苯基-8H-环戊[1]苊-8-酮、9.8g(52mmol)正丙基马来酰亚胺在140ml氯苯中的混合物加热回流3小时。在冷却至室温后，加入5.8g(37mmol)高锰酸钾和9.7mg(37mmol)18-冠-6的溶液。混合物加热回流2.5小时。在冷却至约120°C后，将混合物过滤并且用氯苯重复洗涤残余物。在冷却至室温后，从滤液中获得9.70g(74%)产物。
实施例I.b
Figure BDA00002606005800561
将0.41g(0.9mmol)实施例I.a中获得的化合物悬浮于30ml冰乙酸中。向其中加入0.46ml(9mmol)溴和一粒碘。将该混合物在30°C下搅拌28小时。然后另外加入0.12ml(2.25mmol)溴并且将混合物在室温下搅拌6小时。随后通过鼓泡排出溴，并且将残余物过滤并用水和乙醇洗涤。这得到362mg(75%)标题化合物。
实施例I.c
N-苯基-4-溴萘-1,8-二甲酸单酰亚胺
Figure BDA00002606005800562
将10.0g(34mmol)4-溴-1,8-萘二甲酸单酸酐、4.4g(57mmol)苯胺以及100ml丙酸的混合物加热回流过夜。在冷却至室温后，将沉淀吸滤出，用水洗涤并干燥。这得到10.1g(68%)作为无色化合物的标题化合物。
实施例I.d
N-苯基-4-(频哪醇根合硼)萘-1,8-二甲酸单酰亚胺
Figure BDA00002606005800563
将3.0g(8.5mmol)来自实施例I.c的化合物、3.2g(12.8mmol)双频哪醇根合二硼烷、624mg(0.8mmol)(1,1-双(二苯基膦基)二茂铁)二氯化钯、2.5g(25.6mmol)乙酸钾的混合物在100ml甲苯中在70°C下加热过夜。将盐滤出并且滤液经除去溶剂后通过柱色谱法用5:1环己烷/乙酸乙酯纯化。这得到2.5g(73%)作为米黄色固体的标题化合物。
实施例I.e
N-(1'-庚基辛基)-4-溴萘-1,8-二甲酸单酰亚胺
Figure BDA00002606005800571
将10.0g(36mmol)4-溴萘二甲酸单酰亚胺、14.0g(43.3mmol)1-庚基辛胺以及5.3g(29mmol)乙酸锌在250ml喹啉中的混合物加热回流5小时。在冷却至室温后，将反应混合物倾入200ml 1M的盐酸中并且然后用二氯甲烷萃取。除去有机溶剂并且粗产物用甲苯在硅胶上纯化。这得到16.4g(93%)油状产物。
Rf(1:1甲苯:石油醚)=0.55
实施例I.f
N-(1'-庚基辛基)-4-(频哪醇根合硼)萘-1,8-二甲酸单酰亚胺
将8.0g(16.5mmol)来自实施例I.e的化合物、6.26g(25mmol)双频哪醇根合二硼烷、1.2g(1.6mmol)(1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁)二氯化钯以及4.8g(49mmol)乙酸钾在200ml甲苯中的混合物在70°C下加热16小时。在冷却至室温后，将不溶组分滤出并且产物用1:2甲苯/石油醚在硅胶上纯化。这得到6.4g(73%)黄色油状物。
Rf(1:1甲苯:石油醚)=0.16
实施例I.g
Figure BDA00002606005800581
的混合物
将10.0g(36mmol)4-溴-1,8-萘二甲酸酐、4.68g(43.3mmol)1,2-苯二胺、6.62g乙酸锌(II)(36mmol)以及100ml喹啉的混合物在145°C下回流5小时。将反应混合物倾入500ml 1M的盐酸中。将沉淀吸滤出，用热水洗涤并然后在甲苯中结晶得到10.6g(84%)作为黄色化合物的标题化合物。
Rf(2:1环己烷:乙酸乙酯)=0.29
实施例I.h
Figure BDA00002606005800582
将5.0g(14.3mmol)来自实施例I.g的化合物、10.9g(43mmol)双频哪醇根合二硼烷、1.05g(1.43mmol)(1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁)二氯化钯、4.22g乙酸钾(43mmol)以及180ml甲苯的混合物在70°C和氮气下搅拌20小时。减压除去溶剂。在冷却至室温后，产物用二氯甲烷在硅胶上纯化并且然后在甲苯/石油醚中结晶。这得到4.8g(85%)黄色化合物。
Rf(二氯甲烷)=0.35
实施例I.i
7,9-二苯基-6b,7-二氢-环戊[a]苊-8-酮
Figure BDA00002606005800583
将16.2g(77mmol)1,3-二苯基-丙烷-2-酮以及14.2g二氢苊醌在8.2ml甲苯和82ml乙醇中的悬浮液在78°C和氮气下回流。在15分钟内逐滴加入1.35g KOH在27ml乙醇中的溶液，并且然后额外继续回流1小时。将反应混合物冷却至0-5°C。将黑色沉淀吸滤出，用乙醇(3x100ml)洗涤并干燥。这得到26.2g标题化合物(产率：96%)。
Rf(10:1甲苯:乙酸乙酯):0.8
实施例I.k
7,11-二苯基-9-丙基-9-氮杂-环戊[k]荧蒽-8,10-二酮
将5.0g(14mmol)来自实施例I.i的7,9-二苯基-6b,7-二氢-环戊[a]苊-8-酮、2.93g(21.5mmol)N-丙基马来酰亚胺和70ml氯苯的混合物在132°C下回流3小时并且然后冷却至70°C。向该混合物中加入2.9g(18.25mmol)高锰酸钾和4.9g(18.25mmol)18-冠-6。将反应混合物在回流下另外搅拌2.5小时，趁热过滤并且用氯苯洗涤(3x10ml)。在室温静置过夜后，将所形成的沉淀吸滤出。这得到3.1g(产率：47.5%)黄色化合物。
Rf(10:1甲苯:石油醚)=0.11
实施例I.l
3-溴-7,11-二苯基-9-丙基-9-氮杂-环戊[k]荧蒽-8,10-二酮
Figure BDA00002606005800592
向2.5g(5.37mmol)来自实施例I.k的7,11-二苯基-9-丙基-9-氮杂-环戊[k]荧蒽-8,10-二酮悬浮液中逐滴加入少量碘和150ml冰乙酸以及5.5ml(110mmol)溴。该混合物在30°C下另外搅拌20小时。过量的溴通过氮气鼓泡通过反应混合物而除去，随后加入500ml硫代硫酸钠溶液(1%重量)。将反应混合物搅拌30分钟。将沉淀吸滤出并且用水洗涤。标题化合物从甲苯:石油醚中结晶。这得到3.1g(100%产率)作为黄色化合物的标题化合物。
Rf(二氯甲烷):0.42
实施例I.m
3-频哪醇根合硼基合-7,11-二苯基-9-丙基-9-氮杂-环戊[k]荧蒽-8,10-二酮
Figure BDA00002606005800601
向3.0g(5.51mmol)来自实施例I.l的化合物、4.0g(16.5mmol)双频哪醇根合二硼烷、0.41g(0.55mmol)(1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁)二氯化钯以及1.62g(43mmol)乙酸钾在70ml甲苯中的混合物在70°C下加热20小时。减压除去溶剂。产物用二氯甲烷在硅胶上纯化并且在甲苯/石油醚中结晶。这得到2.5g(76%)作为黄色化合物的标题化合物。
Rf(二氯甲烷)=0.34
实施例I.n
Figure BDA00002606005800602
将3.0g(10.8mmol)4-溴-1,8-萘二甲酸酐、2.1g(13.0mmol)1,8-二氨基萘、1.99g乙酸锌(II)(10.8mmol)以及300ml喹啉的混合物在145°C下回流5小时。将反应混合物倾入500mL 1M的盐酸中。将沉淀吸滤出，用热水洗涤并然后在甲苯中结晶得到3.2g(74%)紫红色化合物。
Rf(二氯甲烷)=0.80
实施例I.1
3-溴-7,14-二苯基苯并荧蒽
Figure BDA00002606005800603
将50ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)、500ml二氯甲烷、10.0g(25mmol)7,14-二苯基苯并荧蒽(如WO 2010/031833中描述而制备)以及6.45g(36mmol)N-溴代琥珀酰亚胺的混合物在室温下搅拌20小时。随后减压除去二氯甲烷，并且通过加入水沉淀出产物，过滤并干燥。这得到12.1g(定量)作为米黄色化合物的标题化合物。
Rf(2:1石油醚:甲苯)=0.9
实施例I.2
Figure BDA00002606005800611
将15g(40mmol)9,10-菲并1,12-二苯基环戊二烯酮(phencyclone)和7.6g(40mmol)苊在300ml二甲苯中的溶液加热回流过夜。在冷却后，通过加入乙醇沉淀出标题化合物。这得到20.6g(定量)白色固体。
Rf(5:1甲苯:石油醚)=0.5
实施例I.3
将4.5g(8.9mmol)来自实施例I.2的化合物、13.0g(57mmol)DDQ在1500ml氯苯中的混合物在134°C下加热60小时。加入硫代硫酸钠溶液，蒸去氯苯并且将混合物与二氯甲烷混合，得到固体。粗产物用10:1石油醚/甲苯在硅胶上色谱法纯化得到1.4g(31%)的标题化合物。
Rf(1:5甲苯:石油醚)=0.32
实施例I.4
Figure BDA00002606005800613
将100mg(0.2mmol)来自实施例I.3的化合物、0.3g(2mmol)溴和5ml冰乙酸的化合物在室温下搅拌2小时。随后，溴通过N2鼓泡排出并且产物通过过滤分离。
Rf(1:5甲苯:石油醚)=0.59
实施例I.5
Figure BDA00002606005800621
向63ml 1M 2-甲基-噻吩基溴化镁乙醚溶液中于1h内在-5°C和保护气氛下搅拌逐滴加入4.92g(30mmol)3-甲氧基-3H-异苯并呋喃-1-酮在50ml乙醚中的溶液。该悬浮液在此温度下搅拌另外1小时并且然后在室温下过夜。将悬浮液冷却至-5°C。产物用冰水处理并且然后加入1M HCl。将反应混合物用二氯甲烷萃取并且用硫酸钠干燥有机相。产物无需进一步纯化而在下一步中以溶液使用。
Rf(10:1甲苯:乙酸乙酯)=0.82
实施例I.6
Figure BDA00002606005800622
向4.46g(29.3mmol)苊在150ml邻二甲苯中的溶液中，在100°C下加入在700ml二氯甲烷和乙醚中的9.1g(29.33mmol)来自实施例I.5的化合物。然后分离低沸物并且将该混合物在搅拌下另外回流(140°C)2小时。将产物缓慢倾入1l石油醚中并且将该混合物另外搅拌2小时。滤出生成的沉淀并且浓缩滤液。这得到16.33g标题化合物(产率：100%)。
Rf(100:1甲苯:丙酮)=0.53
实施例I.7
向13.55g(29.3mmol)来自实施例I.6的化合物在100ml乙酸中的溶液中加入14.83g(88mmol)48%HBr。将该混合物回流(约110°C)4小时。将反应混合物倾入水中并且然后用二氯甲烷和甲苯萃取。干燥并浓缩有机相。这得到14.7g粗产物。通过薄层色谱法(TLC)分离出蓝色荧光产物。
Rf(1:2甲苯:石油醚)=0.6
II.化合物I的制备
实施例1
Figure BDA00002606005800632
实施例1.1
Figure BDA00002606005800633
将150ml甲苯、2.0g(5mmol)来自实施例I.d的化合物(N-苯基-4-(频哪醇根合硼)萘-1,8-二甲酸单酰亚胺)、1.44g(3mmol)来自实施例I.1的化合物(3-溴-7,14-二苯基苯并荧蒽)、4.4g碳酸钾、120ml水和12ml乙醇以及72mg(0.4mmol)四(三苯基膦)钯的混合物在室温下搅拌18小时。此后，加入另外0.5g(12.5mmol)来自实施例I.d的化合物并且将该混合物在室温下进一步搅拌3小时。随后分离各相，洗涤并干燥有机相，并且残余物通过色谱法用甲苯纯化。这得到1.47g(73%)黄色油状物。
Rf(10:1甲苯:乙酸乙酯)=0.52
实施例1.2
Figure BDA00002606005800641
将1.47g(22mmol)来自实施例1.1的化合物和4.3g(33mmol)三氯化铝在250ml氯苯中的混合物在120°C下加热18小时。在冷却至室温后，小心地用水水解氯化铝。分离各相并干燥，并且减压除去溶剂。产物通过色谱法用甲苯纯化。这得到在固态呈蓝色并且在溶液中呈荧光红色的固体。
Rf(10:1甲苯/乙酸乙酯)=0.35。
实施例2
Figure BDA00002606005800642
实施例2.1
将20ml甲苯、0.483g(1mmol)来自实施例I.1的化合物(3-溴-7,14-二苯基苯并荧蒽)和1.0g(1.24mmol)来自实施例I.f的硼烷化合物、3.0g碳酸钾、20ml水、8ml乙醇以及0.5g(0.04mmol)四(三苯基膦)钯的混合物在40°C下加热2小时。减压除去溶剂并且残余物通过色谱法用甲苯/石油醚混合物在硅胶上纯化。这得到0.7g(86%)黄色化合物。
Rf(1:2甲苯:石油醚)=0.32
实施例2.2
Figure BDA00002606005800651
将70ml氯苯、0.7g(0.9mmol)来自实施例2.1的化合物以及2.13g(13mmol)三氯化铝的混合物在120°C下加热16小时。减压除去溶剂，用二氯甲烷吸收，过滤并用水洗涤。这得到0.39g(56%)作为蓝色固体的标题化合物。
实施例3
Figure BDA00002606005800652
实施例3.1
Figure BDA00002606005800653
将100ml甲苯、2.00g(3.43mmol)来自实施例I.4的化合物、2.04g(5.14mmol)来自实施例1.h的硼烷化合物、12.5g碳酸钾、50ml水、20ml乙醇以及1.98g(1.71mmol)四(三苯基膦)钯的混合物在70°C下加热16小时。将有机层用硫酸镁干燥并且通过色谱法用甲苯纯化。这得到1.5g(56%)黄色化合物。
Rf(二氯甲烷)=0.37
实施例3.2
Figure BDA00002606005800661
将15.8g(104mmol)二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、15.8g(259mmol)乙醇胺以及10.5g(93.2mmol)叔丁醇钾的混合物在120°C下加热30分钟。向此混合物中在50°C下加入1.00g(1.3mmol)来自实施例3.1的化合物。将反应混合物在搅拌下在160°C下加热另外48小时。通过倾入稀盐酸中沉淀出粗产物并且过滤残余物与二氯甲烷混合数次。这得到410mg(40%)作为紫色固体的标题化合物。
Rf(1:5三氯乙酸:甲苯)=0.42
实施例4
Figure BDA00002606005800662
实施例4.1
Figure BDA00002606005800663
将160ml甲苯、1.76g(3.64mmol)来自实施例I.1的化合物、1.60g(4.00mmol)来自实施例1.h的硼烷化合物、13.1g碳酸钾、80ml水、32ml乙醇以及2.1g(1.82mmol)四(三苯基膦)钯的混合物在65°C下加热16小时。分离有机相，用硫酸镁干燥并且通过色谱法用甲苯在硅胶上纯化。这得到2.0g(82%)黄色化合物。
Rf(二氯甲烷)=0.30
实施例4.2
Figure BDA00002606005800671
将9.00g(60mmol)二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、9.0g(150mmol)乙醇胺以及6.00g(54mmol)叔丁醇钾的混合物在120°C下加热30分钟。向此混合物中在50°C下加入500mg(0.74mmol)来自实施例4.1的化合物。将反应混合物在搅拌下在160°C下加热另外48小时。通过倾入稀盐酸中沉淀出粗产物并且过滤残余物与二氯甲烷混合数次。这得到170mg(33%)作为蓝色固体的标题化合物。
Rf(1:5三氯乙酸:甲苯)=0.3
实施例5
实施例5.1
Figure BDA00002606005800673
将66ml甲苯、1.00g(2.07mmol)来自实施例I.1的化合物、1.35g(2.28mmol)来自实施例1.m的硼烷化合物、7.43g(54mmol)碳酸钾、44ml水、18ml乙醇以及2.0g(1.03mmol)四(三苯基膦)钯的混合物在70°C下加热16小时。分离有机相，用硫酸镁干燥并且通过色谱法用甲苯在硅胶上纯化。这得到0.67g(37%)黄色化合物。
Rf(二氯甲烷)=0.55
实施例5.2
Figure BDA00002606005800681
将50ml氯苯、0.5g(0.58mmol)来自实施例4.1的化合物以及1.83g(13mmol)三氯化铝的混合物在110°C下加热3小时。加入100ml二氯甲烷并且用水萃取反应混合物。有机相通过色谱法用二氯甲烷在硅胶上纯化。这得到100mg(20%)作为蓝色固体的标题化合物。
III.电池的制备
III.1对于实施例1化合物的电池的制备以及结果：
基底：将ITO以100nm的厚度溅射至玻璃基底上。电阻率为200μΩcm，并且平均粗糙度(RMS；均方粗糙度)低于5nm。在沉积其他层之前，基底用臭氧在UV光下处理20分钟(UV-臭氧清洁)。
双层电池(双层构造的电池)和本体异质结电池(BHJ电池)在高真空(压力<10-6毫巴)下制备。
双层电池(ITO/MoO3/本发明式I化合物/C60/Bphen/Ag):
双层电池通过向MoO3-涂覆的ITO基底上依次沉积本发明式I化合物和C60(层厚40nm)而制备。两层的沉积速率均为0.1nm/秒。本发明式(I)化合物的蒸发温度再现于下表1中。
表1：
本发明式(I)化合物 蒸发温度[°C]
实施例1 340
C60在410°C下沉积。一旦施加完Bphen层(层厚6nm)，100nm厚的Ag层通过气相沉积作为顶部电极而最终施加。电池具有0.04cm2的面积。BHJ电池(ITO/MoO3/(本发明式(I)化合物:C60)/C60/Bphen/Ag):
为了制备BHJ电池(本体异质结电池)，将本发明式(I)化合物与C60共蒸发。Bphen和Ag层如双层电池所描述而沉积。层厚对于Bphen为6nm并且对于Ag为100nm。
试验：
所用的太阳模拟器为带有氙灯(模式16S-150 V3)的来自Solar LightCo.Inc.的AM 1.5 Simulator。低于380nm的UV范围被滤去并且电流-电压测量在环境条件下进行。太阳模拟器的强度用单晶FZ太阳能电池(Fraunhofer ISE)校准，并且测得偏差因子大约为1.0。
双层电池：
表2：
化合物 层厚[nm] VOC[mV] ISC[mA/cm2] FF[%] H[%]
实施例1 10 1110 2.5 54 1.5
BHJ电池：
表3
η  效率
FF  填充因子
Isc  短路电流
Voc  开路电压
III.2对于实施例3和4的化合物电池的制备
材料：
C60：从CreaPhys获得；
Bphen：从Fluka获得；
分别来自实施例3和实施例4的化合物；
MoO3：从Merck获得
将ITO以120nm的厚度溅射至玻璃基底上。电阻率为15μΩcm，并且平均粗糙度(RMS；均方粗糙度)低于2nm。在沉积其他之前，基底用臭氧在UV光下处理15分钟(UV-臭氧清洁)。
双层电池(双层构造的电池)和本体异质结电池(BHJ电池)在高真空(压力：约2x10-6毫巴)下制备。
双层电池(ITO/MoO3/本发明式I化合物/C60/Bphen/Ag):
双层电池通过向MoO3-涂覆的ITO基底上依次沉积本发明式I化合物和C60而制备。两层的沉积速率均为0.3nm/秒。C60分别在340°C下(来自实施例3的化合物)和在380°C下(来自实施例4的化合物)蒸发。本发明式(I)化合物的蒸发温度再现于下表4中。Bphen分别在150°C下(来自实施例3的化合物)和在130°C下(来自实施例4的化合物)蒸发。最后将100nm的Ag蒸发用于顶部接触。器件具有0.04cm2的面积。双层电池的电池结构示于表5中。式I化合物为实施例3的化合物或实施例4的化合物。
表4：
本发明式(I)化合物 蒸发温度[°C]
实施例3 380
实施例4 350
表5：双层电池的电池结构
BHJ电池(ITO/MoO3/(本发明式(I)化合物:C60)/C60/Bphen/Ag):
为了制备BHJ电池(本体异质结电池)，将本发明式(I)化合物与C60共蒸发。本发明式(I)化合物与C60的重量比为1:1.5。Bphen和Ag层如双层电池所描述而沉积。层厚对于Bphen为5nm并且对于Ag为100nm。BHJ电池的电池结构示于表6中。式I化合物为实施例3的化合物或实施例4的化合物。
表6：BHJ电池的电池结构
测量：
所用的太阳模拟器为带有氙灯(模式16S-150 V3)的来自Solar LightCo.Inc.的AM 1.5 Simulator。低于380nm的UV范围被滤去并且电流-电压测量在环境条件下进行。太阳模拟器的强度用单晶FZ太阳能电池(Fraunhofer ISE)校准，并且测得偏差因子大约为1.0。
结果：
表7：双层电池：ITO/MoO3/式I化合物/C60/Bphen/Ag)
表8：BHJ电池：(ITO/MoO3/(式I化合物:C60)/C60/Bphen/Ag)
Figure BDA00002606005800712

Claims (25)

1.一种有机太阳能电池，其具有光敏区域，所述光敏区域包含与至少一种有机受体材料接触的至少一种有机供体材料，其中供体材料和受体材料形成供体-受体异质结并且其中光敏区域包含至少一种下式(I)的取代苝：
Figure FDA00002606005700011
其中
R1和R4独立地选自氢和在每种情况下未取代或取代的烷基、芳基、杂芳基或低聚(杂)芳基，
R2和R3独立地选自氢和在每种情况下未取代或取代的烷基、芳基、杂芳基或低聚(杂)芳基，
其中在每种情况下选自基团R1、R2、R3和R4的至少两个相邻基团与它们所连接的苯环碳原子一起还可为具有1、2、3、4、5、6、7或8个其他环的稠合环体系，以及
A与它所连接的碳原子一起为具有至少一个环外酮基的稠合单环、二环、三环、四环、五环或六环的环体系，其中所述环体系任选带有一个或多个经由单键连接的取代基。
2.根据权利要求1的有机太阳能电池，其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢、未取代的烷基、芳烷基、未取代的芳基、烷芳基、卤素取代的芳基、杂芳基或低聚(杂)芳基。
3.根据权利要求1或2的有机太阳能电池，其中R1和R4各自独立地选自氢和通式(III.1)-(III.12)的基团：
Figure FDA00002606005700012
Figure FDA00002606005700021
其中
#为与苯环的连接位置，以及
RI各自独立地选自氢、氟、氯、未取代的烷基和取代的烷基。
4.根据上述权利要求中任一项的有机太阳能电池，其中R1和R4各自独立地选自氢和通式(III.1a)、(III.1b)、(III.1c)、(III.1d)、(III.2a)、(III.4a)、(III.7a)、(III.7b)、(III.8a)、(III.8b)、(III.9a)、(III.9b)、(III.9c)、(III.9d)、(III.10a)、(III.10b)、(III.10c)、(III.10d)、(III.11a)、(III.11b)、(III.11c)、(III.11d)、(III.12a)、(III.12b)、(III.12c)和(III.12d)的基团：
Figure FDA00002606005700031
其中
#为与苯环的连接位置，以及
RI为C1-C8烷基。
5.根据上述权利要求中任一项的有机太阳能电池，其中基团R1和R4各自独立地选自氢和苯基。
6.根据上述权利要求中任一项的有机太阳能电池，其中通式(I)化合物中基团R2和R3各自独立地选自氢和通式(IV.1)-(IV.12)基团：
Figure FDA00002606005700041
其中
#为与苯环的连接位置，以及
RII各自独立地选自氢、氟、氯、未取代的烷基和取代的烷基。
7.根据上述权利要求中任一项的有机太阳能电池，其中R2和R3各自独立地选自氢和通式(IV.1a)、(IV.1b)、(IV.1c)、(IV.1d)、(IV.2a)、(IV.4a)、(IV.7a)、(IV.7b)、(IV.8a)、(IV.8b)、(IV.9a)、(IV.9b)、(IV.9c)、(IV.9d)、(IV.10a)、(IV.10b)、(IV.10c)、(IV.10d)、(IV.11a)、(IV.11b)、(IV.11c)、(IV.11d)、(IV.12a)、(IV.12b)、(IV.12c)和(IV.11d)的基团：
Figure FDA00002606005700051
Figure FDA00002606005700061
其中
#为与苯环的连接位置；以及
RII为C1-C8烷基。
8.根据上述权利要求中任一项的有机太阳能电池，其中基团R2和R3各自独立地选自氢和苯基。
9.根据权利要求1-5中任一项的有机太阳能电池，其中基团R2和R3一起为选自通式(V.1)、(V.2)和(V.3)基团的基团：
Figure FDA00002606005700062
其中
#在每种情况下为与苯环的连接位置；
R5、R6、R7和R8各自独立地为氢、C1-C20烷基、卤素或苯基，其中苯基可为未取代的或可带有1、2或3个基团Ra；
R9、R10、R11、R12、R13和R14各自独立地为氢、C1-C20烷基、卤素或苯基，其中苯基可为未取代的或可带有1、2或3个基团Ra；以及
R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21和R22各自独立地为氢、C1-C20烷基、卤素或苯基，其中苯基可为未取代的或可带有1、2或3个基团Ra，其中
Ra为C1-C10烷基或C1-C6烷氧基。
10.根据权利要求9的有机太阳能电池，其中基团R2和R3一起为式V.1的基团。
11.根据权利要求10的有机太阳能电池，其中R5、R6、R7和R8各自为氢。
12.根据上述权利要求中任一项的有机太阳能电池，其中A选自通式(VI.1)、(VI.2)、(VI.3)、(VI.4)和(VI.5)的基团：
Figure FDA00002606005700071
其中
＊在每种情况下为与苝基础骨架的连接位置，
R23为氢和在每种情况下未取代或取代的烷基、环烷基、杂环基、芳基或杂芳基，
R24、R25各自独立地为卤素、未取代的烷基、取代的烷基、未取代的芳基或取代的芳基，并且其中与相邻碳原子连接的两个基团R24和/或R25还可为稠合上的苯环，
R26为卤素、未取代的烷基、取代的烷基、未取代的芳基或取代的芳基，并且其中与相邻碳原子连接的两个基团R26可为稠合上的苯环，
R27、R28各自独立地为卤素、未取代的烷基、取代的烷基、未取代的芳基或取代的芳基，并且其中与相邻碳原子连接的两个基团R27和/或R28还可为稠合上的苯环，
R29为卤素、未取代的烷基、取代的烷基、未取代的芳基或取代的芳基，并且其中与相邻碳原子连接的两个基团R29还可为稠合上的苯环，
m、n各自独立地为0、1、2或3，
o、p、q、r各自为0、1或2。
13.根据权利要求12的有机太阳能电池，其中在通式(VI.1)、(VI.2)、(VI.3)、(VI.4)和(VI.5)的基团中，
＊在每种情况下为与苝基础骨架的连接位置，
R23为氢、C1-C20烷基、C3-C7环烷基、C3-C7杂环基、C6-C14芳基-C1-C20烷基、C6-C14芳基、C1-C20烷基-C6-C14芳基或具有1、2或3个选自O、S和N的杂原子作为环成员的5或6元杂芳基，并且其中所述杂芳基可具有稠合上的苯环或萘环且可具有1、2、3、4、5或6个取代基Rb，并且C6-C14芳基-C1-C20烷基、C6-C14芳基、C1-C20烷基-C6-C14芳基中的芳基可具有1、2、3、4、5或6个取代基Rb，
R24、R25各自独立地为C1-C20烷基、卤素或苯基，其中苯基可为未取代的或可带有1、2或3个基团Rc，并且其中与相邻碳原子连接的两个基团R24和/或R25还可为稠合上的苯环，
R26为C1-C20烷基、卤素或苯基，其中苯基可为未取代的或可带有1、2或3个基团Rc，并且其中与相邻碳原子连接的两个基团R26可为稠合上的苯环，
R27、R28各自独立地为C1-C20烷基、卤素或苯基，其中苯基可为未取代的或可带有1、2或3个基团Rc，并且其中与相邻碳原子连接的两个基团R27和/或R28还可为稠合上的苯环，
R29为C1-C20烷基、卤素或苯基，其中苯基可为未取代的或可带有1、2或3个基团Rc，并且其中与相邻碳原子连接的两个基团R29还可为稠合上的苯环，
m、n各自独立地为0、1、2或3，
o、p、q、r各自为0、1或2，
Rb为氟、氯、氰基、硝基或C1-C20烷氧基，以及
Rc为氟、氯、氰基、硝基、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基。
14.根据权利要求13的有机太阳能电池，其中A为其中R23为苯基、C1-C6烷基或氢的式(VI.1)基团。
15.根据上述权利要求中任一项的有机太阳能电池，其中在式(I)的苝化合物中，
R1和R4均为苯基，
R2和R3一起为其中R5、R6、R7和R8各自为氢的式(V.1)基团，以及
A为其中R23为苯基或氢的式(VI.1)基团。
16.一种有机太阳能电池，其中如权利要求1-15中任一项所定义的至少一种式(I)的取代苝用作电子供体材料。
17.根据上述权利要求中任一项的有机太阳能电池，其中光敏区域包含至少一种式(I)的取代苝与至少一种与其不同的其他的半导体材料组合。
18.根据权利要求17的有机太阳能电池，其中光敏区域包含至少一种富勒烯和/或富勒烯衍生物作为其他的半导体材料。
19.根据权利要求18的有机太阳能电池，其中光敏区域包含C60或[6,6]-苯基-C61-丁酸甲基酯作为其他的半导体材料。
20.根据上述权利要求中任一项的有机太阳能电池，其包含呈本体异质结形式的光敏供体-受体过渡。
21.根据上述权利要求中任一项的有机太阳能电池，其呈单个电池形式或呈串叠型电池形式或呈多结电池形式。
22.根据上述权利要求中任一项的有机太阳能电池，其呈串叠型电池形式，其中一个子电池包含通式(I)的取代苝和至少一种富勒烯或富勒烯衍生物。
23.根据权利要求22的串叠型电池，其额外包含至少一个在较长波谱范围内，优选在600-900nm范围内具有最大吸收的子电池。
24.如权利要求1-15中任一项所定义的至少一种式(I)的取代苝作为电子供体材料在有机太阳能电池中的用途。
25.如权利要求1-15中任一项所定义的式(I)的取代苝，排除如下的式(I)化合物：其中R1、R2、R3和R4均为氢，A为式(VI.1)基团，其中R5、R6、R7和R8各自为氢且R23为2,6-二异丙基苯基。
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