CN110642870A - Nti单体及其制备方法、其聚合物pntb1及其制备方法和应用 - Google Patents

Nti单体及其制备方法、其聚合物pntb1及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新的缺电子单体——NTI，其结构式为
Figure DDA0002223333360000011
由于其同时具有六元环酰亚胺和五元芳香环等吸电子基团，因此具有很强的吸电子能力。本发明公开了NTI单体的合成方法，工艺简单，操作简便，且合成产率高，原料价格低廉。同时，本发明还公开了给体聚合物PNTB1，其结构式为
Figure DDA0002223333360000012
利用该给体聚合物PNTB1作为电子给体，其在与Y6作为电子受体制备的有机太阳能电池器件中的光电转换效率可高达15.2％，是一种高性能且高性价比的给体聚合物。本发明还公开了给体聚合物PNTB1的合成方法，制得的该聚合物无需在共轭骨架上通过多步反应引入F和Cl等吸电子基团即具有很低的HOMO(‑5.43eV)能级，大大降低了生产成本，且工艺简单，操作简便，反应条件温和，可获得较高的收率。

Description

NTI单体及其制备方法、其聚合物PNTB1及其制备方法和应用
技术领域
本发明属光电材料技术领域，具体涉及NTI单体及其制备方法、其聚合物PNTB1及其制备方法和应用。
背景技术
随着高性能非富勒烯受体材料的快速发展，有机太阳能电池的光电转换效率已经突破了15％，可以算是基本已跨入了应用的门槛，但与此同时，有机太阳能电池中对应的高性能的给体材料(例如PM6，PTB7-Th，P2F-EHp，PSFTz等)的价格非常昂贵，并不能满足大规模进行工业化生产。其价格昂贵的主要是因为给体材料聚合物的结构复杂，需要多步反应才能制得，或者反应条件苛刻以及分离提纯困难等。现有的均聚物P3HT虽价格低廉，但其HOMO能级太高且太阳能电池光电转换效率低等问题，严重限制了其在用于有机太阳能电池时光电转换效率的提升以及工业化应用。
给-受(D-A)体聚合物给体材料的发展带来本体异质结有机太阳能电池光电效率的突破。给电子和受电子单元的选择多样性可以精确调控聚合物的光谱吸收、能级以及成膜特性。现今高性能的非富勒烯受体材料(Y6，IT-4F)发展迅速，但这些受体材料具有很低的LUMO(<-4.1eV)和HOMO(<-5.6eV)能级，因此，为了得到最大的开路电压，给体聚合物相应地也需要具有较低和匹配的HOMO能级。然而，绝大多数电子受体单元(BDD，BTZ，s-TZ，TZBI)的吸电子能力不强，因此，需要在聚合物的共轭骨架上引入F、Cl等吸电子基团来降低聚合物的HOMO能级。然而，引入F和Cl等吸电子基团需要额外的多个反应步骤且高性能的吸电子单元，其价格过高，这些原因共同推高了给体聚合物的成本。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出了一种新的缺电子单体——NTI及其制备方法，该单体同时具有六元环酰亚胺和五元芳香环等吸电子基团，因此具有很强的吸电子能力。
本发明还提供了利用NTI单体聚合而成的给体聚合物PNTB1及其制备方法，该给体聚合物PNTB1作为电子给体，其与Y6作为电子受体制备的有机太阳能电池器件的光电转换效率可高达15.2％，是一种高性能且高性价比的给体聚合物。
为了克服上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：NTI单体，即噻吩(呋喃)稠合萘/苝单酰亚胺，其结构式为：
Figure BDA0002223333340000021
其中，X为S、Se、O或N中的一种，Y为1或2，是指一个萘单元或两个萘单元，分别为R为未被取代或被取代烷基、烷氧基、烷硫基、烷硅基中的一种。
一种用于制备如上所述的NTI单体的制备方法，包括以下步骤：在氮气氛围下，将Pd2(dba)3和P(MeOPh)3加入具有6，7-二溴萘单酰亚胺、3，4-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼烷基)噻吩、四氢呋喃和2M的K2CO3水溶液的反应体系中，回流过夜后，加入甲醇，过滤沉淀，用V二氯甲烷：V石油醚＝3：2(体积比)作为淋洗剂，经硅胶柱层析可得。
一种给体聚合物PNTB1，由如上所述的NTI单体为原料合成，其结构式为：
Figure BDA0002223333340000032
其中，X为S、Se、Te、O或N中的一种，Z为S、F、Cl或O中的一种，R为未被取代或被取代烷基、烷氧基、烷硫基、烷硅基中的一种，L为
Figure BDA0002223333340000041
中的一种，C为
Figure BDA0002223333340000042
中的一种。
一种给体聚合物PNTB1的制备方法，包括以下步骤：
1)合成NTI-2Br：将NBS中加入含有NTI单体、CHCl3和CF3COOH的反应体系中，搅拌过夜后滴加入至甲醇中，过滤沉淀，用V二氯甲烷：V石油醚＝2：1作为淋洗剂，经硅胶柱层析可得NTI-2Br；
2)合成NTIT：在氮气氛围下，将Pd2(dba)3和P(o-tol)3加入到含有NTI-2Br、2-(三丁基锡)噻吩、和甲苯的反应体系中，回流过夜后，加入甲醇，过滤沉淀，用V二氯甲烷：V石油醚＝3：2作为淋洗剂，经硅胶柱层析可得NTIT；
3)合成NTIT-2Br：NBS加入含有NTIT、CHCl3和CF3COOH的反应体系中，搅拌过夜后滴加入至甲醇中，过滤沉淀，用V二氯甲烷：V石油醚＝1：1作为淋洗剂，经硅胶柱层析可得NTI-2Br；
4)合成给体聚合物PNTB1：氮气氛围下，NTIT-2Br、P(o-tolyl)3、Pd2(dba)3、甲苯和1，2-二氯苯一并置于120℃微波下反应30分钟，再滴加至含浓盐酸的乙醇中，过滤沉淀，利用二氯甲烷索氏提取两次后，溶于氯仿中，再滴加至二氯甲烷溶液中，过滤沉淀，干燥后得PNTB1。
作为上述方案的进一步改进，所述步骤4)中的甲苯和1，2-二氯苯在反应前需经干燥处理。
给体聚合物PNTB1在有机太阳能电池中作为电子给体半导体材料的应用。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种新的缺电子单体——NTI单体，由于其同时具有六元环酰亚胺和五元芳香环等吸电子基团，因此具有很强的吸电子能力。
本发明提供了NTI单体的合成方法，工艺简单，操作简便，且合成产率高，原料价格低廉。
本发明还提供了通过NTI单体合成的给体聚合物PNTB1，利用该给体聚合物PNTB1作为电子给体，其在与Y6作为电子受体制备的有机太阳能电池器件中的光电转换效率可高达15.2％，是一种高性能且高性价比的给体聚合物。
同时，本发明还提供了给体聚合物PNTB1的合成方法，制得的该聚合物无需在共轭骨架上通过多步反应引入F和Cl等吸电子基团即具有很低的HOMO(-5.43eV)能级，大大降低了生产成本，此外，本发明工艺简单，操作简便，反应条件温和，可获得较高的收率。
附图说明
本发明的上述NTI单体及给体聚合物PNTB1和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为PNTB1和Y6的能级示意图；
图2为利用循环伏安法测试的PNTB1和Y6的电化学数据；
图3为PNTB1的溶液和薄膜以及PNTB1：Y6薄膜的可见紫外吸收光谱；
图4为基于PNTB1和Y6的太阳能电池J-V曲线；
其中，图2和图3中的箭头不表示方向，是用于辅助标明对应的曲线，以便将不同的曲线区分开来。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述发明内容对本发明所作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。同时，下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品；未详细提及的工艺步骤或制备方法为均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或制备方法。
实施例1
NTI单体，结构式为
Figure BDA0002223333340000061
其制备方法包括以下工艺步骤：在氮气氛围下，将Pd2(dba)3(92mg)和P(MeOPh)3(282mg)加入到具有6，7-二溴萘单酰亚胺(2.317g)、3，4-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼烷基)噻吩(1.344g)、四氢呋喃(20mL)和2M K2CO3水溶液(4mL)的反应体系中，回流过夜后，加入甲醇100ml，过滤沉淀，用V二氯甲烷：V石油醚＝3：2作为淋洗剂，硅胶柱层析得到NTI单体，共1.65g，收率为82％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：8.43(d，J＝7.2Hz，2H)，7.78(d，J＝7.6Hz，2H)，7.54(s，2H)，4.10(d，J＝7.6Hz，2H)，1.97(br，1H)，1.23(br，24H)，0.84(br，6H).13C NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：164.13，144.33，138.39，137.80，132.18，126.22，121.07，119.82，119.06，44.44，36.90，31.97，31.93，31.84，31.79，30.15，29.84，29.66，29.38，26.62，26.59，22.73，14.18.MS(MALDI-TOF)C32H39NO2S m/z：501.27；Found：501.18(M+).Anal.Calcd for C32H39NO2S：C，76.61；H，7.84；N，2.79.Found：C，76.52；H，7.63；N，2.39.
给体聚合物PNTB，结构式为
Figure BDA0002223333340000071
其制备方法包括以下工艺步骤：
1)化合物NTI-2Br的合成：NBS(1.068g)加入含有NTI(1.505g)，CHCl3(45ml)，CF3COOH(22ml)反应体系中，搅拌过夜后滴加入甲醇中，过滤沉淀，用V二氯甲烷：V石油醚＝2：1作为淋洗剂，硅胶柱层析得到NTI-2Br，共1.86g，收率为93％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：8.47(d，J＝8.0Hz，2H)，7.99(d，J＝7.6Hz，2H)，4.10(d，J＝7.2Hz，2H)，1.99(br，1H)，1.25(br，24H)，0.85(br，6H).13C NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：163.77，143.42，137.71，135.62，131.97，125.83，121.58，119.98，107.32，44.59，36.92，31.91，31.87，31.81，31.77，30.11，29.79，29.60，29.33，26.56，26.52，22.67，14.14.MS(MALDI-TOF)C32H37Br2NO2S m/z：657.09；Found：657.05(M+).Anal.Calcd forC32H37Br2NO2S：C，58.27；H，5.66；N，2.12.Found：C，58.27；H，5.62；N，1.76.
2)化合物NTIT的合成：在氮气氛围下，把Pd2(dba)3(96mg)和P(o-tol)3(257mg)加入到含有NTI-2Br(1.466g)，2-(三丁基锡)噻吩(3.15g)和甲苯(15mL)的反应体系中，回流过夜后，加入甲醇，过滤沉淀，用V二氯甲烷：V石油醚＝3：2作为淋洗剂，硅胶柱层析得到NTIT，共1.16g，收率为83％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：8.41(d，J＝7.6Hz，2H)，8.21(d，J＝7.6Hz，2H)，7.50(br，4H)，7.22(br，2H)，4.08(d，J＝7.6Hz，2H)，1.96(br，1H)，1.24(br，24H)，0.85(br，6H).13C NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：164.06，139.36，138.50，137.29，133.78，132.04，131.27，128.19，127.53，126.99，126.26，121.07，120.28，44.40，36.84，31.90，31.86，31.81，31.77，30.07，29.59，29.31，26.57，26.54，22.67，14.10.MS(MALDI-TOF)C40H43NO2S3m/z：665.29；Found：665.17(M+).Anal.Calcd for C40H43NO2S3：C，72.14；H，6.51；N，2.10.Found：C，72.29；H，6.36；N，1.73.
3)化合物NTIT-2Br的合成：NBS(0.635g)加入含有NTIT(0.95g)，CHCl3(15ml)，CF3COOH(22ml)反应体系中，搅拌过夜后滴加至甲醇中，过滤沉淀，用V二氯甲烷：V石油醚＝1：1作为淋洗剂，硅胶柱层析得到NTIT-2Br，共1.07g，收率为91％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：8.40(d，J＝7.6Hz，2H)，8.13(d，J＝7.6Hz，2H)，7.22(d，J＝4.0Hz，2H)，7.17(d，J＝4.0Hz，2H)，4.07(d，J＝7.2Hz，2H)，1.95(br，1H)，1.23(br，24H)，0.85(br，6H).13C NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：163.79，139.52，138.25，136.51，134.94，131.92，131.02，129.88，127.74，126.09，121.26，120.38，114.22，44.43，36.86，31.92，31.88，31.81，31.77，30.11，29.62，29.34，26.58，26.53，22.68，14.12.MS(MALDI-TOF)C40H41Br2NO2S3 m/z：821.07；Found：821.10(M+).Anal.Calcd for C40H41Br2NO2S3：C，58.32；H，5.02；N，1.70.Found：C，58.60；H，5.11；N，1.37.
4)合成给体聚合物PNTB1：氮气氛围下，把NTIT-2Br(0.165g)，2(0.226g)，P(o-tolyl)3(17.9mg)，Pd2(dba)3(6.5mg)，干甲苯(5mL)和干1，2-二氯苯(1ml)加入到20ml反应瓶中，120℃微波反应30分钟，然后滴加入到300ml乙醇(含10ml浓盐酸)中。过滤沉淀，利用二氯甲烷索氏提取两次，产品溶在氯仿中，然后滴加至二氯甲烷溶液中，过滤沉淀，干燥后得产品PNTB1，共0.210g，收率为72％。
Molecular weight(Mn)＝35.3kDa；polydispersity(PDI)＝1.83.Anal.Calcdfor C90H113NO2S7(per unit)：C，73.77；H，7.77；N，0.96.Found：C，74.20；H，7.54；N，0.75.
如图1和图2，PNTB1的电化学能级通过循环伏安法测量，以二茂铁为内标(-4.8eV)，通过氧化和还原的初始电位计算EHOMO和ELUMO能级分别为-5.43eV和-3.51eV。PNTB1较低的HOMO和LUMO能级说明了噻吩(呋喃)稠合萘/苝单酰亚胺单体即NTI单体具有较强的吸电子能力。并且，PNTB1和Y6的HOMO能级差值为0.23eV，这个能级差足够促使激子在混合薄膜中的有效分离。
PNTB1的薄膜和溶液以及PNTB1：Y6薄膜的的可见紫外吸收光谱如图3所示，PNTB1的薄膜最大吸收峰是568nm，比溶液吸收红移18nm，该数据说明PNTB1共轭链之间有较强的相互作用。PNTB1薄膜的吸收区间是450nm-690nm，与Y6的吸收区间(650nm-900nm)非常匹配，这样有利于实现太阳光的最大吸收。
有机太阳能电池性能测试
基于PNTB1：Y6的太阳能电池结构是ITO/PEDOT：PSS/PNTB1：Y6/PDINO/Ag，在ITO玻璃上5000rpm旋涂PEDOT：PSS的水溶液，150℃退火15分钟，然后转移到手套箱，旋涂19mg/ml的PNTB1：Y6氯仿溶液，130℃退火5分钟，得到厚度为100nm左右的活性层，再将1mg/ml的甲醇溶液旋涂在活性层材料的上部，100nm厚的Ag电极通过掩膜版蒸镀在最上层，得到测试面积为4.0mm2的太阳能电池。通过标准太阳能电池校准100mW cm-2的太阳光强度测试，得到的J-V曲线如图4所示。光电转换效率最高可达15.2％，短路电流为：25.2mAcm-2，开路电压为：0.836V填充因子为：0.72。
对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下还可以做出若干简单推演或替换，而不必经过创造性的劳动。因此，本领域技术人员根据本发明的揭示，对本发明做出的简单改进都应该在本发明的保护范围之内。上述实施例为本发明的优选实施例，凡与本发明类似的工艺及所作的等效变化，均应属于本发明的保护范畴。

Claims (6)

1.NTI单体，其特征在于，其结构式为：
其中，X为S、Se、O或N中的一种，Y为1或2，R为未被取代或被取代烷基、烷氧基、烷硫基、烷硅基中的一种。
2.一种用于制备权利要求1所述的NTI单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在氮气氛围下，将Pd2(dba)3和P(MeOPh)3加入具有6，7-二溴萘单酰亚胺、3，4-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼烷基)噻吩、四氢呋喃和2M的K2CO3水溶液的反应体系中，回流过夜后，加入甲醇，过滤沉淀，用V二氯甲烷：V石油醚＝3：2作淋洗剂，经硅胶柱层析即可得NTI单体。
3.一种给体聚合物PNTB1，其特征在于，通过如权利要求1所述的NTI单体合成，其结构式为：
Figure FDA0002223333330000012
其中，X为S、Se、Te、O或N中的一种，Z为S、F、Cl或O中的一种，R为未被取代或被取代烷基、烷氧基、烷硫基、烷硅基中的一种，L为
Figure FDA0002223333330000021
中的一种，C为
Figure FDA0002223333330000022
中的一种。
4.一种用于制备如权利要求3所述的给体聚合物PNTB1的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)合成NTI-2Br：将NBS中加入含有权利要求1所述的NTI单体、CHCl3和CF3COOH的反应体系中，搅拌过夜后滴加入至甲醇中，过滤沉淀，用V二氯甲烷：V石油醚＝2：1作为淋洗剂，经硅胶柱层析可得NTI-2Br；
2)合成NTIT：在氮气氛围下，将Pd2(dba)3和P(o-tol)3加入到含有NTI-2Br、2-(三丁基锡)噻吩、和甲苯的反应体系中，回流过夜后，加入甲醇，过滤沉淀，用V二氯甲烷：V石油醚＝3：2作为淋洗剂，经硅胶柱层析可得NTIT；
3)合成NTIT-2Br：NBS加入含有NTIT、CHCl3和CF3COOH的反应体系中，搅拌过夜后滴加入至甲醇中，过滤沉淀，用V二氯甲烷：V石油醚＝1：1作为淋洗剂，经硅胶柱层析可得NTI-2Br；
4)合成给体聚合物PNTB1：氮气氛围下，NTIT-2Br、P(o-tolyl)3、Pd2(dba)3、甲苯和1，2-二氯苯一并置于120℃微波下反应30分钟，再滴加至含浓盐酸的乙醇中，过滤沉淀，利用二氯甲烷索氏提取两次后，溶于氯仿中，再滴加至二氯甲烷溶液中，过滤沉淀，干燥后得PNTB1。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中的甲苯和1，2-二氯苯在反应前需经干燥处理。
6.给体聚合物PNTB1在有机太阳能电池中作为电子给体半导体材料的应用。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112812277A (zh) * 2020-12-30 2021-05-18 汕头大学 噻吩稠合萘单酰亚胺聚合物及其制备方法和应用
WO2021142656A1 (en) * 2020-01-15 2021-07-22 Southern University Of Science And Technology. Benzo[1,2-b:4,5-c']dithiophene-4,8-dione-based polymer solar cells

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110308592A1 (en) * 2010-06-18 2011-12-22 Basf Se Use of substituted perylenes in organic solar cells
CN102947964A (zh) * 2010-06-18 2013-02-27 巴斯夫欧洲公司 取代苝在有机太阳能电池中的用途
CN103739593A (zh) * 2013-11-27 2014-04-23 大连理工大学 一类苝单酰亚胺二聚体及其制备方法
CN103788344A (zh) * 2012-11-02 2014-05-14 海洋王照明科技股份有限公司 含二噻吩并噻吩-萘四羧酸二酰亚胺共轭聚合物及其制备方法和应用
WO2016151068A1 (en) * 2015-03-26 2016-09-29 Basf Se Cyanated benzoxanthene and benzothioxanthene compounds
CN109206366A (zh) * 2018-08-03 2019-01-15 河南师范大学 双炔基桥联单苝酰亚胺二聚体n型半导体材料的合成方法及其应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110308592A1 (en) * 2010-06-18 2011-12-22 Basf Se Use of substituted perylenes in organic solar cells
CN102947964A (zh) * 2010-06-18 2013-02-27 巴斯夫欧洲公司 取代苝在有机太阳能电池中的用途
CN103788344A (zh) * 2012-11-02 2014-05-14 海洋王照明科技股份有限公司 含二噻吩并噻吩-萘四羧酸二酰亚胺共轭聚合物及其制备方法和应用
CN103739593A (zh) * 2013-11-27 2014-04-23 大连理工大学 一类苝单酰亚胺二聚体及其制备方法
WO2016151068A1 (en) * 2015-03-26 2016-09-29 Basf Se Cyanated benzoxanthene and benzothioxanthene compounds
CN109206366A (zh) * 2018-08-03 2019-01-15 河南师范大学 双炔基桥联单苝酰亚胺二聚体n型半导体材料的合成方法及其应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JOSE L. SEGURA, ET AL.: "Oligothiophene-functionalized naphthalimides and perylene imides: design, synthesis and applications", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY》 *
ROCÍO PONCE ORTIZ, ET AL.: "Molecular and Electronic-Structure Basis of the Ambipolar Behavior of Naphthalimide–Terthiophene Derivatives: Implementation in Organic Field-Effect Transistors", 《CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021142656A1 (en) * 2020-01-15 2021-07-22 Southern University Of Science And Technology. Benzo[1,2-b:4,5-c']dithiophene-4,8-dione-based polymer solar cells
CN112812277A (zh) * 2020-12-30 2021-05-18 汕头大学 噻吩稠合萘单酰亚胺聚合物及其制备方法和应用
CN112812277B (zh) * 2020-12-30 2023-06-09 汕头大学 噻吩稠合萘单酰亚胺聚合物及其制备方法和应用

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