CN110790772A - 接枝苝二酰亚胺并芳香基团的羟基喹啉基金属有机小分子配合物材料及其制备方法与应用 - Google Patents

接枝苝二酰亚胺并芳香基团的羟基喹啉基金属有机小分子配合物材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了接枝苝二酰亚胺并芳香基团的羟基喹啉基金属有机小分子配合物材料及其制备方法与应用。本发明通过Stille偶联反应和金属配位反应得到一种接枝苝二酰亚胺并芳香基团的羟基喹啉基金属有机小分子配合物材料。此类金属有机小分子配合物属于支化型小分子，其结构是以金属为核，支链包含羟基喹啉、苝二酰亚胺并给电子芳香基团单元。羟基喹啉具有较强的吸电子能力，接枝苝二酰亚胺单元有利于提高小分子的结晶能力和电子亲合力，在苝二酰亚胺单元并上给电子芳香基团增强了给电子能力，易与羟基喹啉形成推‑拉电子效应；并且该结构小分子与聚合物给体能级匹配，因此适合作为小分子受体材料。

Description

接枝苝二酰亚胺并芳香基团的羟基喹啉基金属有机小分子配 合物材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及接枝苝二酰亚胺并芳香基团的羟基喹啉基金属有机小分子配合物材料的合成，并涉及这类材料在有机场效应晶体管，有机太阳能电池，有机电致发光等有机发光技术领域的应用。
背景技术
随着社会人口的发展，人类对石油、煤炭等传统石化能源需求的日益增长。为了解决能源需求的缺口，同时衡量对生态环境的影响，学术界和产业界将注意力投向可再生利用的太阳能，即利用太阳电池将太阳能直接转化电能。然而，硅基太阳电池虽然已经实现高效率并商业化，但其高成本使这个产业一直无法摆脱政府补贴，成为推广这个产业的桎梏。于是，聚合物太阳电池，由于其低成本、轻柔以及可快速卷对卷生产等优点成为近十年太阳电池领域的研究热点之一。近年来，由于能源消耗和低碳环保的提倡，以太阳能为代表的可再生节能资源越来越受人们重视，有机太阳能薄膜电池十分火热。有机光电材料及器件因其材料制备工艺简单、成本低、柔性以及可大面积成膜等特点，易于实现产业化生产，具有极大地市场潜力。
发明内容
本发明的目的在于针对目前有机半导体材料，提供一种接枝苝二酰亚胺并芳香基团的羟基喹啉基金属有机小分子配合物材料。此金属有机小分子配合物属于支化型小分子，其结构是以金属为核，支链包含羟基喹啉、苝二酰亚胺并给电子芳香基团单元。羟基喹啉具有较强的吸电子能力，接枝苝二酰亚胺单元有利于提高小分子的结晶能力和电子亲合力，在苝二酰亚胺单元并上给电子芳香基团增强了给电子能力，易与羟基喹啉形成推-拉电子效应；并且该结构小分子具有与聚合物给体匹配的能级，因此适合作为小分子受体材料。本发明基于一种接枝苝二酰亚胺并芳香基团的羟基喹啉基金属有机小分子配合物材料具有较高的电子迁移率，在制备有机太阳电池与有机场效应晶体管领域具有很大的应用前景。
本发明的目的在于提供一种接枝苝二酰亚胺并芳香基团的羟基喹啉基金属有机小分子配合物材料的制备方法。
本发明的目的还在于提供一种接枝苝二酰亚胺并芳香基团的羟基喹啉基金属有机小分子配合物材料在制备太阳电池中的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种接枝苝二酰亚胺并芳香基团的羟基喹啉基金属有机小分子配合物材料，化学结构式如下：
Figure BDA0001752266620000021
式中，M为配位金属元素Al、Be、Ga、Mg、Cu、Pt或Ir，R1、R2为取代基团，Ar为给电子芳香基团，支链数n为1-8的自然数。
进一步地，取代基团R1，R2为氢原子或烷基链。所述氢原子被卤素原子或氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、氨基正离子、酯基、氰基或硝基取代；烷基链为1～24个碳原子的直链、支链或者环状烷基链，或烷基链中一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代。所述Ar为如下结构的任意一种：
Figure BDA0001752266620000041
进一步地，R3，R4为氢原子或者碳原子数为1～22的直链、支链或者环状烷基链，其中一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或者硝基取代，氢原子被卤素原子，氧原子，烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或者硝基取代。
所述的一种接枝苝二酰亚胺并芳香基团的羟基喹啉基金属有机小分子配合物材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)氮气氛围下，利用Stille偶联反应合成苝二酰亚胺并芳香基团的羟基喹啉及其衍生物；
(2)氮气氛围下，将接枝了苝二酰亚胺并芳香基团的羟基喹啉、AlCl3·6H2O溶于去离子水中，加入少量乙酸，通过金属配位反应，制备得到所述一种接枝苝二酰亚胺并芳香基团的羟基喹啉基金属有机小分子配合物材料。
进一步地，步骤(1)中，所述Stille偶联反应中苝二酰亚胺单体与芳香基团取代的羟基喹啉单体的摩尔比例为1:1～1:1.2；所用金属催化剂Pd(PPh3)4与单体总量的摩尔比例为1:72～1:96。
进一步地，步骤(1)中，所述Stille偶联反应反应温度为80～105℃，反应时间为12～16h。
进一步地，步骤(2)中，所述接枝了苝二酰亚胺的羟基喹啉衍生物与AlCl3·6H2O的摩尔比为3:1～3.5:1；乙酸与去离子水的体积比为1:20～1:24。
进一步地，步骤(2)中，所述金属配位反应的温度为65～80℃，最终反应液的PH值为7～8。
所述的一种接枝苝二酰亚胺并芳香基团的羟基喹啉基金属有机小分子配合物材料应用于有机太阳光伏电池的活性层，将接枝苝二酰亚胺并芳香基团的羟基喹啉基金属有机小分子配合物材料用有机溶剂溶解，再通过旋涂方式成膜，得到有机太阳光伏电池的活性层。
进一步地，所述应用中有机溶剂包括二甲苯、氯苯或氯仿。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明基于一种接枝苝二酰亚胺并芳香基团的羟基喹啉基金属有机小分子配合物材料，羟基喹啉具有较强的吸电子能力，接枝苝二酰亚胺单元有利于提高小分子的结晶能力和电子亲合力，在苝二酰亚胺单元并上给电子芳香基团增强了给电子能力，易与羟基喹啉形成推-拉电子效应。
(2)本发明的基于一种接枝苝二酰亚胺并芳香基团的羟基喹啉基金属有机小分子配合物材料合成方法简单，具有较好的溶解性、成膜性和薄膜形态稳定性，适用于溶液加工，并且该结构小分子与聚合物给体能级匹配，因此适合作为小分子受体材料。
附图说明
图1为制备的Al(qPDIT-TD)3，Al(qPDIT-HD)3和Al(qPDIT-OD)3的差示扫描量热曲线图；
图2为制备的Al(qPDIT-TD)3，Al(qPDIT-HD)3和Al(qPDIT-OD)3薄膜的紫外-可见光吸收光谱图；
图3为制备的Al(qPDIT-TD)3，Al(qPDIT-HD)3和Al(qPDIT-OD)3及二茂铁的电化学图；
图4为聚合物PTzBI与Al(qNDI-OD)3，Al(qNDI-HD)3和Al(qNDI-TD)3的有机太阳电池器件的短路电流密度-电压(J-V)特性曲线图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明方案作进一步说明，但本发明不限于以下实施例，需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程或参数，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。
实施例1
5-(3-己基-5-(三甲基锡)噻吩-2-基)-8-羟基喹啉(F)的制备
(1)在氮气氛围下，往150mL三口瓶中加入化合物A(7-氟-8-羟基喹啉)(1.5g，10.0mmol)、铁粉(10.0mg，0.18mmol)和三氯甲烷50mL，冰水浴冷却；滴加液溴(3.3g，21.0mmol)/三氯甲烷混合溶液5mL，滴加时瓶内温度不超过5℃。反应完毕，过滤、氯仿重结晶，得浅黄色固体B(5-溴-7-氟-8-羟基喹啉)(1.6g，产率72％)。
Figure BDA0001752266620000071
(2)在氮气氛围下，往250mL三口瓶中加入化合物B(1.3g，6.0mmol)，化合物C(2.0g，6.0mmol)，催化剂Pd(PPh3)4(0.19g，0.17mmol)，再加入100mL四氢呋喃作溶剂，在105℃下反应12h。后处理：将反应混合物放入单口瓶的同时拌入硅胶粉进行旋蒸，然后用硅胶柱进行过柱提纯(洗脱剂选择石油醚:二氯甲烷为2:1(v/v))，得到黄色油状液体D(5-(3-己基噻吩-2-基)-7-氟-8-羟基喹啉)(1.6g，产率85％)。
Figure BDA0001752266620000081
(3)在氮气氛围下，将化合物D(1.25g，4.0mmol)加入100mL两口瓶中，加入氯仿50mL进行溶解，再加入3mL CH3COOH，称取N-溴代丁二酰亚胺(NBS)(1.42g，8.00mmol)加入反应瓶中，常温下搅拌，将反应装置用黑色袋子罩住。通过点板检测反应进程，结束反应。后处理：用二氯甲烷萃取，同时拌入硅胶粉，将粗产物用硅胶柱进行提纯(洗脱剂选择石油醚:二氯甲烷为1:1(v/v))，旋蒸，用甲醇和四氢呋喃进行重结晶，烘干，得黄色固体E(5-(5-溴-3-己基噻吩-2-基)-7-氟-8-羟基喹啉)(1.30g,产率83％)。
Figure BDA0001752266620000082
(4)在氮气氛围下，在100mL的两口圆底烧瓶中，将化合物E(1.2g，3.0mmol)溶解于50mL无水四氢呋喃中。将两口瓶置于冷井中，温度降低至-78℃后，缓慢滴入正丁基锂(2.2mL,1.6mol L-1，己烷溶液)，反应保持在-78℃下搅拌15分钟；撤去冷井，反应液温度上升至室温，将反应瓶至于油浴中，待温度加热至40℃后，搅拌1小时；随后，向反应液中加入三甲基氯化锡(3.6mL，1.0mol L-1，四氢呋喃溶液)，反应搅拌3小时。将反应液倒入水中，正己烷萃取，饱和氯化钠水溶液洗，无水硫酸镁干燥；减压蒸馏除去溶剂后，粗产物用甲醇和四氢呋喃混合溶剂重结晶，最后得到浅黄色固体F(5-(3-己基-5-(三甲基锡)噻吩-2-基)-8-羟基喹啉)(1.07g,产率75％)。
Figure BDA0001752266620000091
实施例2
5-(2-(N，N'-双(正十三烷基)-1,4,5,8-四酮苝二酰亚胺)-4-己基噻吩)-7-氟-8-羟基喹啉(M1)的制备
(1)在氮气氛围下，往250mL两口瓶中加入化合物F(1.19g，2.5mmol)和化合物G(N，N'-双(正十三烷基)-2-溴-1,4,5,8-四酮苝二酰亚胺)(2.08g，2.5mmol)，催化剂Pd(PPh3)4(0.06g，0.05mmol)，再加入甲苯(100mL)，加热至105℃反应12小时。后处理：将反应混合物放入单口瓶的同时拌入硅胶粉进行旋蒸，然后用硅胶柱过柱提纯(洗脱剂选择石油醚:二氯甲烷为2:1(v/v))，得到黄色固体化合物H(5-(2-(N，N'-双(2-辛基十二烷基)-1,4,5,8-四酮苝二酰亚胺)-4-己基噻吩)-7-氟-8-羟基喹啉)(2.00g，产率75％)。
Figure BDA0001752266620000092
(2)在氮气氛围下，往250mL两口瓶中加入化合物H(1.60g，1.5mmol)和I2(0.46g，1.8mmol)，溶解于100mL氯苯中，混合液在常温下用500W卤钨灯下照射12小时。后处理：将反应液倒入水中，氯仿萃取，饱和亚硫酸钠水溶液洗，无水硫酸镁干燥；减压蒸馏除去溶剂后，粗产物用硅胶柱进行过柱提纯(洗脱剂选择石油醚:二氯甲烷为2:1(v/v)),得到黄色固体化合物M1(5-(2-(N，N'-双(2-辛基十二烷基)-1,4,5,8-四酮苝二酰亚胺)-4-己基噻吩)-7-氟-8-羟基喹啉)(1.05g，产率66％)。
Figure BDA0001752266620000101
实施例3
5-(2-(N，N'-双(2-己基癸基)-1,4,5,8-四酮苝二酰亚胺)-4-己基噻吩)-7-氟-8-羟基喹啉(M2)的制备
(1)在氮气氛围下，往250mL两口瓶中加入化合物F(1.19g，2.5mmol)和化合物I(N，N'-双(2-己基癸基)-2-溴-1,4,5,8-四酮苝二酰亚胺)(2.30g，2.5mmol)，催化剂Pd(PPh3)4(0.06g，0.05mmol)，再加入甲苯(100mL)，加热至105℃反应12小时。后处理：将反应混合物放入单口瓶的同时拌入硅胶粉进行旋蒸，然后用硅胶柱进行过柱提纯(洗脱剂选择石油醚:二氯甲烷为2:1(v/v))，得到黄色固体化合物J(5-(2-(N，N'-双(2-辛基十二烷基)-1,4,5,8-四酮苝二酰亚胺)-4-己基噻吩)-7-氟-8-羟基喹啉)(2.07g，产率72％)。
Figure BDA0001752266620000111
(2)在氮气氛围下，往250mL两口瓶中加入化合物J(1.72g，1.5mmol)和I2(0.46g，1.8mmol)，溶解于100mL氯苯中，混合液在常温下用500W卤钨灯下照射12小时。后处理：将反应液倒入水中，氯仿萃取，饱和亚硫酸钠水溶液洗，无水硫酸镁干燥；减压蒸馏除去溶剂后，粗产物用硅胶柱进行过柱提纯(洗脱剂选择石油醚:二氯甲烷为2:1(v/v))得到黄色固体化合物M2(5-(2-(N，N'-双(2-辛基十二烷基)-1,4,5,8-四酮苝二酰亚胺)-4-己基噻吩)-7-氟-8-羟基喹啉)(1.08g，产率63％)。
Figure BDA0001752266620000121
实施例4
5-(2-(N，N'-双(2-辛基十二烷基)-1,4,5,8-四酮苝二酰亚胺)-4-己基噻吩)-7-氟-8-羟基喹啉(M3)的制备
(1)在氮气氛围下，往250mL两口瓶中加入化合物F(1.43g，3.0mmol)和化合物K(N，N'-双(2-辛基十二烷基)-2-溴-1,4,5,8-四酮苝二酰亚胺)(2.60g，2.5mmol)，催化剂Pd(PPh3)4(0.06g，0.05mmol)，再加入甲苯(100mL)，加热至80℃反应16小时。后处理：将反应混合物放入单口瓶的同时拌入硅胶粉进行旋蒸，然后用硅胶柱进行过柱提纯(洗脱剂选择石油醚:二氯甲烷为2:1(v/v))，得到黄色固体化合物L(5-(2-(N，N'-双(2-辛基十二烷基)-1,4,5,8-四酮苝二酰亚胺)-4-己基噻吩)-7-氟-8-羟基喹啉)(2.33g，产率75％)。
Figure BDA0001752266620000131
(2)在氮气氛围下，往250mL两口瓶中加入化合物L(1.89g，1.5mmol)和I2(0.46g，1.8mmol)，溶解于100mL氯苯中，混合液在常温下用500W卤钨灯下照射12小时。后处理：将反应液倒入水中，氯仿萃取，饱和亚硫酸钠水溶液洗，无水硫酸镁干燥；减压蒸馏除去溶剂后，粗产物用硅胶柱进行过柱提纯(洗脱剂选择石油醚:二氯甲烷为2:1(v/v))，得到黄色固体化合物M3(5-(2-(N，N'-双(2-辛基十二烷基)-1,4,5,8-四酮苝二酰亚胺)-4-己基噻吩)-7-氟-8-羟基喹啉)(1.23g，产率65％)。
Figure BDA0001752266620000141
实施例5
Al(qPDIT-TD)3的制备
在氮气氛围下，在150mL两口烧瓶中加入AlCl3·6H2O(24.1mg,0.1mmol)和离子水中(60mL)，80℃油浴中加热搅拌10分钟。将化合物M1(371.8mg,0.35mmol)溶解于乙酸(4mL)，接着加入去离子水(36mL)，在80℃下搅拌10分钟。而后将AlCl3·6H2O水溶液在20分钟内逐滴缓慢加入到含M1溶液中，搅拌10分钟。当热的混合反应液的PH值达到7时,有黄色固体沉淀出来。用抽滤装置将黄色固体过滤出来，用开水洗涤三遍，放进干燥箱内150℃下8小时，得黄色固体。(289.0mg，产率90％)。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物Al(qPDIT-TD)3，制备过程化学反应方程式如下所示：
实施例6
Al(qPDIT-HD)3的制备
在氮气氛围下，在150mL两口烧瓶中加入AlCl3·6H2O(24.1mg,0.1mmol)和离子水中(60mL)，65℃油浴中加热搅拌10分钟。将化合物M2(343.9mg,0.3mmol)溶解于乙酸(4mL)，接着加入去离子水(20mL)，在65℃下搅拌10分钟。而后将AlCl3·6H2O水溶液在20分钟内逐滴缓慢加入到含M2溶液中，搅拌10分钟。当热的混合反应液的PH值达到8时,有黄色固体沉淀出来。用抽滤装置将黄色固体过滤出来，用开水洗涤三遍，放进干燥箱内150℃下8小时，得黄色固体。(346.2mg，产率92％)。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物Al(qPDIT-HD)3，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001752266620000161
实施例7
Al(qPDIT-OD)3的制备
在氮气氛围下，在150mL两口烧瓶中加入AlCl3·6H2O(24.1mg,0.1mmol)和离子水中(60mL)，65℃油浴中加热搅拌10分钟。将化合物M3(377.6mg,0.3mmol)溶解于乙酸(4mL)，接着加入去离子水(20mL)，在65℃下搅拌10分钟。而后将AlCl3·6H2O水溶液在20分钟内逐滴缓慢加入到含M3溶液中，搅拌10分钟。当热的混合反应液的PH值达到8时,有黄色固体沉淀出来。用抽滤装置将黄色固体过滤出来，用开水洗涤三遍，放进干燥箱内150℃下8小时，得黄色固体。(379.9mg，产率93％)。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物Al(qPDIT-OD)3，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001752266620000171
对得到的金属有机小分子配合物受体Al(qPDIT-TD)3，Al(qPDIT-HD)3和Al(qPDIT-OD)3进行差示扫描量热(DSC)分析,使用仪器为Netzsch DSC 204，升温和降温速率为10℃/min，气氛为氮气，DSC曲线如图1所示。由图1可知，Al(qPDIT-TD)3，Al(qPDIT-HD)3和Al(qPDIT-OD)3的熔融/结晶温度分别为321/287、323/292和324/300摄氏度，随着PDI单元N上接的烷基链的长度的增加，小分子的熔融和结晶温度都成上升的趋势。
使用仪器为Shimadzu UV-3600光谱仪测定金属有机小分子配合物受体Al(qPDIT-TD)3，Al(qPDIT-HD)3和Al(qPDIT-OD)3在薄膜状态的紫外-可见光(UV-vis-NIR)的吸收，得到的紫外-可见光吸收光谱图如图2所示。由图2可知，三个小分子的吸收光谱的主吸收峰主要在500-900纳米之间，其中Al(qPDIT-OD)3拥有最红的光谱吸收，这暗示着其制备的器件表现为相对较高的短路电流密度。
使用CHI630E电化学工作站，以饱和甘汞电极、铂丝电极和玻碳电极分别为参比电极、辅助电极和工作电极，四丁基六氟磷酸铵(Bu4NPF6)的乙腈溶剂(0.1mol L-1)为工作液，扫描速率设置为100mV s-1，测定金属有机小分子配合物受体在薄膜状态的循环伏安特性。循环伏安法(CV)测试得到Al(qPDIT-TD)3，Al(qPDIT-HD)3、Al(qPDIT-OD)3与二茂铁的循环伏安曲线如附图3所示。以二茂铁(Fc/Fc+)作为参比，对应的电位为0.39V；Al(qPDIT-TD)3，Al(qPDIT-HD)3和Al(qPDIT-OD)3的氧化电位与还原电位分别为1.15/–0.80、1.32/–0.70和1.20/–0.72V，由公式计算分子轨道能级：最高被占分子轨道能级(EHOMO)＝–[4.8+e(E氧化–EFc/Fc+)](电子伏特，eV)；最低未占分子轨道能级(ELUMO)＝–[4.8+e(E还原-EFc/Fc+)](电子伏特，eV)。计算得到Al(qPDIT-TD)3，Al(qPDIT-HD)3和Al(qPDIT-OD)3对应的EHOMO和ELUMO值分别为–5.56/–3.61、–5.71/–3.71和–5.61/–3.69eV。
实施例8
基于实施例5-7制备的金属小分子配合物有机太阳电池的制备
有机太阳光伏电池器件采用正装结构ITO/PEDOT:PSS/Activelayer/PFN-Br/Ag。ITO玻璃衬底作为空穴收集电极，ITO玻璃依次用丙酮，洗涤剂，去离子水和异丙醇超声洗涤，然后放入烘箱70℃过夜烘干；将烘干后的ITO基板上经氧气plasma等离子表面处理4分钟后，旋涂PEDOT:PSS，厚度为40纳米，150℃下退火15分钟,而后转移至充满氮气下的手套箱里。采用聚合物给体PTzBI(结构式如下)与小分子受体混合溶解于氯苯(CB)中(PTzBI与小分子受体的质量比为1:1，浓度为10(mg/mL)),在75℃下搅拌6小时至完全溶解后，旋涂于PEDOT:PSS上作为光活性层，厚度为100纳米，然后将活性层在120℃下退火处理10分钟；退火完之后，在活性层上旋涂一层5纳米的PFN-Br(结构式如下)作为阴极界面。最后，在真空蒸镀仓内(2.0×10-6mbar)，通过掩膜板在活性层上蒸镀一层厚度为90纳米的银作为阴极，器件的有效面积为0.04cm2。图4为聚合物PTzBI与Al(qNDI-OD)3，Al(qNDI-HD)3和Al(qNDI-TD)3的有机太阳电池器件的短路电流密度-电压(J-V)特性曲线图。从图4可得到所制备的有机太阳光伏电池器件性能参数，如表1所示。
Figure BDA0001752266620000191
表1基于实施例5-7制备的有机太阳光伏电池器件性能参数
Figure BDA0001752266620000192
由表1可知，实施例5-7制备的小分子受体都表现出良好的器件性能，其中Al(qPDIT-TD)3制备的器件有着相对较高的开路电压(Voc)为0.98V，这是由于其具有较高的LUMO值。相比Al(qPDIT-TD)3，Al(qPDIT-OD)3制备的器件表现为提高的短路电流密度(Jsc)和填充因子(FF),这是由于Al(qPDIT-OD)3的吸收较宽，而且从DSC曲线可看出它的结晶性能最好，所以Jsc和FF最高，因此能量转换效率(PCE)也为最高值，达7.15％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.接枝苝二酰亚胺并芳香基团的羟基喹啉基金属有机小分子配合物材料，其特征在于，化学结构式如下：
Figure FDA0001752266610000011
式中，M为配位金属元素Al、Be、Ga、Mg、Cu、Pt或Ir，R1、R2为取代基团，Ar为给电子芳香基团，支链数n为1-8的自然数。
2.根据权利要求1所述的接枝苝二酰亚胺并芳香基团的羟基喹啉基金属有机小分子配合物材料，其特征在于，取代基团R1、R2为氢原子或烷基链；所述氢原子被卤素原子或氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、氨基正离子、酯基、氰基或硝基取代；烷基链为1～24个碳原子的直链、支链或者环状烷基链，或烷基链中一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代；所述Ar为如下结构的一种以上：
Figure FDA0001752266610000021
Figure FDA0001752266610000031
其中，R3、R4为氢原子或者碳原子数为1～24的直链、支链或者环状烷基链，其中一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或者硝基取代，氢原子被卤素原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或者硝基取代。
3.制备权利要求1-2中任一项所述的接枝苝二酰亚胺并芳香基团的羟基喹啉基金属有机小分子配合物材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)氮气氛围下，利用Stille偶联反应合成苝二酰亚胺并芳香基团的羟基喹啉及其衍生物；
(2)氮气氛围下，将接枝了苝二酰亚胺并芳香基团的羟基喹啉、AlCl3·6H2O溶于去离子水中，加入乙酸，通过金属配位反应，制备得到所述一种接枝苝二酰亚胺并芳香基团的羟基喹啉基金属有机小分子配合物材料。
4.根据权利要求3所述的制备接枝苝二酰亚胺并芳香基团的羟基喹啉基金属有机小分子配合物材料的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述Stille偶联反应中苝二酰亚胺单体与芳香基团取代的羟基喹啉单体的摩尔比例为1:1；所用金属催化剂Pd(PPh3)4与单体总量的摩尔比例为1:72～1:96。
5.根据权利要求4所述的制备接枝苝二酰亚胺并芳香基团的羟基喹啉基金属有机小分子配合物材料的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述Stille偶联反应的反应温度为80～105℃，反应时间为12～16h。
6.根据权利要求4所述的制备接枝苝二酰亚胺并芳香基团的羟基喹啉基金属有机小分子配合物材料的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述接枝了苝二酰亚胺并芳香基团的羟基喹啉衍生物与AlCl3·6H2O的摩尔比为3:1～3.5:1；乙酸与去离子水的体积比为1:20～1:24。
7.根据权利要求5所述的制备接枝苝二酰亚胺并芳香基团的羟基喹啉基金属有机小分子配合物材料的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述金属配位反应的温度为65～80℃，最终反应液的PH值为7～8。
8.权利要求1所述的一种接枝苝二酰亚胺并芳香基团的羟基喹啉基金属有机小分子配合物材料在制备有机太阳光伏电池的应用，其特征在将接枝苝二酰亚胺并芳香基团的羟基喹啉基金属有机小分子配合物材料用有机溶剂溶解，再通过旋涂方式成膜，得到有机太阳光伏电池的活性层。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述有机溶剂包括二甲苯、氯苯或氯仿。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113666949A (zh) * 2021-08-30 2021-11-19 陕西师范大学 一种金(ⅲ)配合物-苝二酰亚胺衍生物及其制备的荧光传感管和管式荧光传感器

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106632412A (zh) * 2016-12-27 2017-05-10 武汉工程大学 一种苝酰亚胺类化合物及其制备方法和应用
CN108299432A (zh) * 2018-01-29 2018-07-20 南昌航空大学 一种含多胺支链的苝酰亚胺阴极界面层的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106632412A (zh) * 2016-12-27 2017-05-10 武汉工程大学 一种苝酰亚胺类化合物及其制备方法和应用
CN108299432A (zh) * 2018-01-29 2018-07-20 南昌航空大学 一种含多胺支链的苝酰亚胺阴极界面层的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JIAJING FENG，等: "Rylene annulated phthalocyanine: a fully conjugated block for the construction of a supramolecular two-dimensional framework", 《CHEM. COMMUN.》 *
刘欣，等: "基于聚合物给体与非富勒烯有机小分子受体材料的有机太阳能电池研究进展", 《高分子通报》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113666949A (zh) * 2021-08-30 2021-11-19 陕西师范大学 一种金(ⅲ)配合物-苝二酰亚胺衍生物及其制备的荧光传感管和管式荧光传感器
CN113666949B (zh) * 2021-08-30 2022-07-12 陕西师范大学 一种金(ⅲ)配合物-苝二酰亚胺衍生物及其制备的荧光传感管和管式荧光传感器

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