CN108299432A - 一种含多胺支链的苝酰亚胺阴极界面层的制备方法 - Google Patents

一种含多胺支链的苝酰亚胺阴极界面层的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含多胺支链的苝酰亚胺阴极界面层的制备方法，该多胺支链的苝酰亚胺衍生物可通过一步简单的取代反应获得。以咪唑为溶剂，加入催化量的醋酸锌，首次将3,4,9,10‑苝四羧酸酐和四亚乙基五胺回流反应过夜。待反应结束后，冷却至室温，倒入大量丙酮中搅拌三小时，过滤，滤掉咪唑和未反应完的四亚乙基五胺，收集滤渣，滤渣用甲醇溶解，中性氧化铝柱子，旋干溶剂，在真空下干燥得到紫色的固体产物。由于支链含有多胺，赋予该n‑型苝酰亚胺衍生物既可以实现环境友好水/醇等极性溶剂加工，降低功函，又能改善上层活性层形貌并解决界面层厚度敏感问题。可作为大面积印刷生产的光伏电池、LED和FET等器件的阴极界面层。

Description

一种含多胺支链的苝酰亚胺阴极界面层的制备方法
技术领域
本发明涉及有机太阳能电池阴极界面技术领域，特别是涉及一种含多胺支链的苝酰亚胺阴极界面层的制备方法。
背景技术
随着全球环境污染及能源危机日益严重，开发新的可再生能源迫在眉睫，相比于其他可再生能源，太阳能具备诸多优势，如资源丰富、洁净无污染和受地理位置限制小等。目前商业化的无机硅电池因其生产工艺复杂、生产设备昂贵、硅材料受限制以及转换效率已基本达到极限等原因，使其进一步大范围商业化推广受到较大的限制。相反，可溶液加工的有机光伏电池因其成本低、价格低廉和可大面积印刷生产受到了学者们的青睐。国内外许多研究者认为有机聚合物太阳能电池能够真正解决目前商业化的光伏电池面临的高成本、低输出率问题。然而，活性层和阴极电极界面势垒大、活性层形貌不理想和界面层厚度敏感问题，导致电荷分离和传输效率低，进一步限制器件的光电转换效率。因此，设计并合成恰当的阴极界面层对提高器件的能量转换效率至关重要。
目前有机聚合物太阳能电池器件的阴极界面层多为无规或交替的共轭聚合物电解质、富勒烯衍生物和无机的氧化锌等，这些已报道的阴极界面层均不能同时解决活性层形貌、界面势垒和界面层厚度敏感问题。为了同时解决活性层形貌、界面势垒和界面层厚度敏感问题，本发明首次设计合成了以四亚乙基五胺为极性支链，苝酰亚胺为核的阴极界面层，该界面层具有很多独特的性能。一方面，由于四亚乙基五胺极性支链能够与基底发生强烈的界面相互作用，从而自组装成有序的形貌，进一步作为模板诱导上层活性层有序排列，改善上层活性层的形貌；另一方面，四亚乙基五胺支链可以形成有利的偶极子，降低电极的功函，从而降低活性层和阴极电极界面势垒。更值得一提的是四亚乙基五胺含有氮原子，氮原子上的孤对电子可往缺电子的苝酰亚胺核发生转移，形成n-型自掺杂效应，n-型自掺杂效应还可进一步形成更大的偶极子，进一步降低界面势垒，提高导电率和电荷传输效率，同时由于苝酰亚胺属于n-型界面层，还可以解决界面层厚度敏感问题。因此，设计含四亚乙基五胺支链的苝酰亚胺衍生物作为阴极界面层可同时解决活性层和电极之间界面势垒大、上层活性层形貌差和界面层厚度敏感的问题，并且可以巧妙的利用n-型自掺杂效应进一步降低界面势垒并提高导电率，最终提高器件的光电转换效率。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种含多胺支链的苝酰亚胺阴极界面层的制备方法；现有的阴极界面层为无规或交替的共轭聚合物电解质、富勒烯衍生物和无机的氧化锌等，这些已报道的阴极界面层均不能同时解决活性层形貌、界面势垒和界面层厚度敏感问题。而本发明设计合成的以四亚乙基五胺为极性支链，以苝酰亚胺为核的阴极界面层具有诸多优势。一方面，由于支链的四亚乙基五胺极性能够与基底发生强烈的界面之间的相互作用，从而自组装成有序的形貌，进一步作为模板诱导上层活性层有序排列，改善上层活性层的形貌；另一方面，四亚乙基五胺支链本身具有较强的极性，可以形成有利的界面偶极子，降低阴极电极的功函，从而降低活性层和阴极电极之间界面势垒。更值得一提的是支链四亚乙基五胺含有氮原子，氮原子上未配对的孤对电子可往缺电子的苝酰亚胺核发生转移，形成n-型自掺杂效应，n-型自掺杂效应还可进一步形成更大的偶极子，进一步降低界面势垒，提高导电率和电荷传输效率，同时由于苝酰亚胺属于n-型界面层，还可以解决界面层厚度敏感问题。因此，设计含四亚乙基五胺支链的苝酰亚胺衍生物作为阴极界面层可同时解决活性层和电极之间界面势垒大、上层活性层形貌差和界面层厚度敏感的问题，并且可以巧妙的利用n-型自掺杂效应进一步降低界面势垒，最终提高器件的光电转换效率。
本发明采用的技术方案如下：一种含多胺支链的苝酰亚胺阴极界面层DPIPN的制备方法，其特征在于反应方程式如下：
一种含多胺支链的苝酰亚胺阴极界面层DPIPN的制备方法，其特征在于方法步骤如下：
（1）在氮气保护下，往250 mL的干燥的氮气瓶中加入2.50 g 3,4,9,10-苝四羧酸酐、127 mg催化量的醋酸锌、10 g咪唑和2.89 g四亚乙基五胺，反应液在135℃搅拌回流过夜。
（2）反应结束后，冷却至室温，倒入大量丙酮中搅拌三小时，过滤，滤掉咪唑和未反应完的四亚乙基五胺，收集滤渣，滤渣用甲醇溶解。
（3）得到的粗产物用中性氧化铝过柱，过三遍，用减压旋转蒸发仪旋干溶剂，在真空下干燥得到3.32 g紫色的固体产物DPIPN(产率为71%)。1H NMR (400 MHz, CD3OD-d 4),(ppm): 3.645-3.489 (m, 4H), 1.928-1.698 (m, 28H), 1.293-0.997 (m,10H).
与现有技术相比，本发明具有很强的创新性，集合了n-型化合物、极性支链和n-型自掺杂三重优点。有益效果是同时解决活性层和电极之间界面势垒大、上层活性层形貌差和界面层厚度敏感的问题，还可以利用n-型自掺杂效应进一步形成更大的偶极子，降低界面势垒，提高器件的光电转换效率。具体如下：一方面，由于支链的四亚乙基五胺极性能够与基底发生强烈的界面之间的相互作用，从而自组装成有序的形貌，进一步作为模板诱导上层活性层有序排列，改善上层活性层的形貌；另一方面，四亚乙基五胺支链具有较强的极性，可以形成有利的界面偶极子，降低阴极电极的功函，从而降低活性层和阴极电极之间界面势垒。更值得一提的是支链四亚乙基五胺含有氮原子，氮原子上的孤对电子可往缺电子的苝酰亚胺核发生转移，形成n-型自掺杂效应，n-型自掺杂效应还可进一步形成更大的偶极子，进一步降低界面势垒，同时提高导电率和电荷传输效率。此外，由于苝酰亚胺属于n-型界面层，还可以解决界面层厚度敏感问题。因此，设计含四亚乙基五胺支链的苝酰亚胺衍生物作为阴极界面层可同时解决活性层和电极之间界面势垒大、上层活性层形貌差和界面层厚度敏感的问题，并且可以巧妙的利用n-型自掺杂效应进一步降低界面势垒，最终提高器件的光电转换效率。
目前的技术仅仅为无规或交替的共轭聚合物电解质、富勒烯衍生物和无机的氧化锌等作为阴极界面层，这些阴极界面层均不能同时解决活性层和电极之间界面势垒大、上层活性层形貌差和界面层厚度敏感的问题。无法集合n-型化合物、多胺极性支链和n-型自掺杂三重优势。
附图说明
图1为本发明的含多胺支链的苝酰亚胺衍生物的结构图。
图2为本发明的含多胺支链的苝酰亚胺衍生物的反应方程式图。
图3为本发明的器件结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进一步说明。
本发明的反应方程式如附图2，具体反应步骤如下：
（1）多胺支链的苝酰亚胺衍生物阴极界面层的合成步骤：
在氮气保护下，往250 mL的干燥的氮气瓶中加入2.50 g 3,4,9,10-苝四羧酸酐、127mg催化量的醋酸锌、10 g咪唑和2.89 g四亚乙基五胺，反应液在135℃搅拌回流反应过夜。待反应结束后，冷却至室温，倒入大量丙酮中搅拌三小时，过滤，滤掉咪唑和未反应完的四亚乙基五胺，用丙酮多次洗涤滤渣，收集滤渣，滤渣用甲醇溶解。得到的粗产物用中性氧化铝过柱，过三遍，用减压旋转蒸发仪旋干溶剂，在真空下干燥得到3.32 g紫色的固体产物DPIPN(产率为71%)。1H NMR (400 MHz, CD3OD-d 4), (ppm): 3.645-3.489 (m, 4H),1.928-1.698 (m, 28H), 1.293-0.997 (m,10H)。

Claims (2)

1.含多胺支链的苝酰亚胺阴极界面层DPDIPN的制备方法，其特征在于反应方程式如下：
。
2.一种根据权利要求1所述的含多胺苝酰亚胺衍生物阴极界面层的制备方法，其特征在于方法步骤如下：
（1）在氮气保护下，往250 mL的干燥的氮气瓶中加入2.50 g 3,4,9,10-苝四羧酸酐、127 mg催化量的醋酸锌、10 g咪唑和2.89 g四亚乙基五胺，反应液在135℃搅拌回流过夜；
（2）反应结束后，冷却至室温，倒入大量丙酮中搅拌三小时，过滤，滤掉咪唑和未反应完的四亚乙基五胺，收集滤渣，滤渣用甲醇溶解；
（3）得到的粗产物用中性氧化铝过柱，过三遍，用减压旋转蒸发仪旋干溶剂，在真空下干燥得到3.32 g紫色的固体产物DPIPN(产率为71%)；1H NMR (400 MHz, CD3OD-d 4),(ppm): 3.645-3.489 (m, 4H), 1.928-1.698 (m, 28H), 1.293-0.997 (m,10H)。
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