CN105541644A - 一种新型空穴传输层材料及其构成的钙钛矿太阳电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型空穴传输层材料及其构成的钙钛矿太阳电池。它包括衬底、阳极、空穴传输层、活性层、电子传输层和阴极，其中活性层为传统的甲胺碘化铅(MAPbI3)型钙钛矿，空穴传输层材料为一种新型的星形分子Trux-OMeTAD及其衍生物。本发明制备的钙钛矿太阳电池具有较高的开路电压VOC，较高的短路电流JSC，较高的填充因子，能量转换效率最高为18.8％，优于在同等器件结构下采用传统空穴传输层材料PEDOT:PSS的钙钛矿太阳电池的效率。

Description

一种新型空穴传输层材料及其构成的钙钛矿太阳电池
技术领域
本发明涉及一种新材料和太阳电池，尤其涉及了一种新型空穴传输层材料及其构成的钙钛矿太阳电池。
背景技术
通过太阳电池来高效地转化太阳光为电能一直以来是学术界与产业界关注与研究的热点。硅基太阳电池为主导的无机太阳电池是目前所有太阳电池中发展最为成熟的品种，具有相对较高的光电转化效率，但生产制造过程中高的能耗与污染带来了高昂的生产成本，同时对周边环境造成污染。
可溶液加工的太阳电池，能够通过roll-to-roll技术实现清洁、高效、大规模批量生产，是太阳电池未来发展的方向之一。代表性的可溶液加工太阳电池(如染料敏化电池、有机(聚合物)电池、有机-无机杂化电池、量子点敏化电池等)的光电转换效率的研究在快速发展。其中有机-无机杂化电池中的杂化钙钛矿太阳电池近年来效率得到了飞速发展，至2015年第二季度，研究报道杂化钙钛矿太阳电池的最高效率可达20.1％(Science，2015，348，1234–1237.)，说明杂化钙钛矿太阳电池具有很好的产业化前景。
在杂化钙钛矿太阳电池中，目前所使用的空穴传输层材料局限于2，2'，7，7'-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)、聚三芳胺(PTAA)和PEDOT：PSS等。这类无定形的空穴传输层材料的空穴迁移率普遍较低，其中Spiro-OMeTAD和PTAA需要二(三氟甲基磺酰)锂(Li-TFSI)和4-叔丁基吡啶(TBP)作为p型掺杂，这类掺杂分子会对电池器件的稳定性带来不利的影响；而PEDOT：PSS虽然不需要掺杂，但聚电解质具有很强的吸湿性，容易破坏钙钛矿层的结构，另一方面，PEDOT：PSS的酸性会造成对ITO玻璃的腐蚀，同时具有易吸湿性，导致电池器件的稳定性下降。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提出合成了一种新型空穴传输层材料及其构成的钙钛矿太阳电池，新型空穴传输层材料在不需要p型掺杂情况下具有较高空穴迁移率，同时具有合适的HOMO能级与钙钛矿层能级匹配，并获得了由该新型空穴传输层材料改性而成的钙钛矿太阳电池。
本发明采用的技术方案如下：
一、一种基于新型空穴传输层材料：
所述的空穴传输层分子Trux-OMeTAD及其衍生物，具体化学结构式为：
二、一种基于新型空穴传输层材料的太阳电池，
包括基底、透明金属电极层、空穴传输层、光敏层、电子传输层、金属电极层；从基底自下而上依次为透明金属电极层、空穴传输层、光敏层、电子传输层和金属电极层；空穴传输层为有机空穴传输材料Trux-OMeTAD及其衍生物。
所述的有机空穴传输材料Trux-OMeTAD及其衍生物具体化学结构式为：
所述的空穴传输层的厚度为2～200nm。
所述的基底材料为玻璃或石英或柔性PET或柔性PEN。
所述的透明金属电极层材料为氧化铟锡或氟掺氧化锡。
所述的光敏层化学结构通式为CH3NH3PbI3-xBrx或CH3NH3PbI3-xClx，其中0≤x≤3。
所述的电子传输层为PC61BM/PC71BM与氧化锌纳米颗粒；
所述的金属电极层材料为银、铝、镁、铜、金、氧化铟锡或氟掺氧化锡，厚度为10-300nm。
本发明由新型空穴传输层材料改性的钙钛矿太阳电池包括衬底、阳极、空穴传输层、活性层、电子传输层和阴极，所述的空穴传输层为Trux-OMeTAD材料的薄膜。
所述的空穴传输层通过溶液旋涂于透明电极上，其厚度为2～50nm。
本发明有机空穴传输材料Trux-OMeTAD及其衍生物的制备过程如下：
在干燥的反应瓶中加入三种原料再加入到甲苯中，搭建密闭反应回流装置，将混合溶液用液氮进行冷冻，然后进行三次抽真空充氮气的循环，在氮气保护下，加入Pd2(dba)3作为催化剂，以三叔丁基膦甲苯溶液作为配体，再进行三次抽真空充氮气的循环，接着解冻，并加热回流一段时间。反应结束后，用二氯甲烷对反应液进行萃取，用浓盐水洗三次，收集有机相并用无水硫酸镁干燥除水，旋蒸除去溶剂，粗产物最后用洗脱剂(正己烷+二氯甲烷)在硅胶柱色谱上进行纯化，移除溶剂后用二氯甲烷/甲醇混合溶剂进行重结晶，得到最终产物。
三种原料包括Truxene-Br3和叔丁醇钠两种原料以及OMeDPA、OMeDTA、SMeDPA中的任一一种原料，OMeDPA、OMeDTA、SMeDPA分别用于制备Trux-OMeTAD、Trux-OMeTADT和Trux-SMeTAD。
本发明太阳电池的制备过程如下：
将表面刻蚀有条状ITO(阳极)的透明导电玻璃依次用清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声振荡清洗后，烘干，再用氧等离子体处理15分钟；然后在导电玻璃表面上旋涂Trux-OMeTAD的甲苯溶液，浓度为5mgmL-1，转速为4000rpm，之后在热台上退火处理5-30min。接着，采用两步法在Trux-OMeTAD上面制备钙钛矿薄膜。首先旋涂1M的PbI2(DMSO)的DMF溶液，转速为3000-6000rpm，之后旋涂50mgmL-1的甲基碘化氨(MAI)的异丙醇(IPA)溶液，转速为3000-6000rpm，接着将基底放置在90℃的热台上退火15min完成钙钛矿薄膜的制备。冷却之后，在钙钛矿薄膜上面旋涂20mgmL-1的PC61BM/PC71BM氯苯溶液作为电子传输层，转速为2000-4000rpm，接着旋转20mgmL-1的ZnO纳米粒子乙醇分散液作为阴极界面层，转速为4000-6000rpm。最后，真空蒸镀上一层100nm厚的Al作为阴极，从而得到了一个完整的钙钛矿太阳电池器件。
本发明的优点和有益效果在于：
本发明利用Trux-OMeTAD合适的HOMO能级和较高的空穴迁移率等特性，制备得到的钙钛矿太阳电池具有较高的开路电压VOC(1.00～1.02V)，较高的短路电流JSC(22-24mAcm-2)，较高的填充因子(FF＝0.73-0.80)，能量转换效率(PCE)最高为18.8％，优于在同等器件结构下采用传统空穴传输层材料PEDOT:PSS的钙钛矿太阳电池的效率(PCE＝15％～16％)。
附图说明
图1是本发明的结构示意图。
图2是本发明的钙钛矿杂化太阳电池的电流-电压曲线。
图3是本发明的钙钛矿杂化太阳电池的电流-电压曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
如图1所示，本发明包括基底1、透明金属电极层2、空穴传输层3、光敏层4、电子传输层5、金属电极层6；从基底1自下而上依次为透明金属电极层2、空穴传输层3、光敏层4、电子传输层5和金属电极层6；其中空穴传输层3采用有机空穴传输材料Trux-OMeTAD及其衍生物，具体化学结构式为：
本发明在Trux-OMeTAD及其衍生物分子的空穴传输层结构中，三条臂的二芳基胺作为主要的电子给体单元，决定了整个分子具有合适的HOMO能级；中心单元Truxene是一个平面性非常好的结构，能在固体薄膜中形成很好的face-on的π-π堆积形貌，使材料具有较高的导电性和空穴迁移率；正己基的烷基侧链不但保证了分子的溶解性使其能进行溶液加工，另外降低分子的玻璃化转变温度使其退火时更容易形成较好的堆积形貌。
本发明的实施例如下：
实施例1
利用3，8，13-三溴-5，5，10，10，15，15-六正己基-10，15-二氢-5-氢-二茚[1，2-α；1’，2’-c]芴(Trux-Br3)与二(4-甲氧基苯基)胺(OMeDPA)的Buchwald-Hartwig偶联反应来合成Trux-OMeTAD，反应方程式为：
其中，Trux-Br3用文献Macromolecules2004，37，8874-8882报道的方法合成，OMeDPA可通过商业化途径购买。Trux-OMeTAD的合成步骤为：
在干燥的反应瓶中加入0.500gTruxene-Br3、0.400gOMeDPA、和0.450g叔丁醇钠，再加入10mL甲苯，搭建密闭反应回流装置，将混合溶液用液氮进行冷冻，然后进行三次抽真空充氮气的循环，在氮气保护下，加入10mgPd2(dba)3作为催化剂，0.02mL三叔丁基膦甲苯溶液(1.0M)作为配体，再进行三次抽真空充氮气的循环，接着解冻，并在110℃加热回流10小时。反应结束后，用二氯甲烷对反应液进行萃取，用浓盐水洗三次，收集有机相并用无水硫酸镁干燥除水，旋蒸除去溶剂，粗产物最后用洗脱剂(正己烷+二氯甲烷)在硅胶柱色谱上进行纯化，移除溶剂后用二氯甲烷/甲醇混合溶剂进行重结晶，得到0.49g产物Trux-OMeTAD(淡黄色固体，产率70％)。
用循环伏安(CV)方法测得Trux-OMeTAD的HOMO能级为-4.95eV；用紫外-可见吸收光谱测得溶液状态下Trux-OMeTAD的最大吸收峰位于370nm处，吸收带边为400nm，光学带隙为3.15eV。
实施例2
利用3，8，13-三溴-5，5，10，10，15，15-六正己基-10，15-二氢-5-氢-二茚[1，2-α；1’，2’-c]芴(Trux-Br3)与二(5-甲氧基噻吩基)胺(OMeDTA)的Buchwald-Hartwig偶联反应来合成Trux-OMeTADT，反应方程式为：
在干燥反应瓶中加入0.500gTruxene-Br3、0.440gOMeDTA、和0.450g叔丁醇钠，再加入10mL甲苯，搭建密闭反应回流装置，将混合溶液用液氮进行冷冻，然后进行三次抽真空充氮气的循环，在氮气保护下，加入10mgPd2(dba)3作为催化剂，0.02mL三叔丁基膦甲苯溶液(1.0M)作为配体，再进行三次抽真空充氮气的循环，接着解冻，并在110℃加热回流10小时。反应结束后，用二氯甲烷对反应液进行萃取，用浓盐水洗三次，收集有机相并用无水硫酸镁干燥除水，旋蒸除去溶剂，粗产物最后用洗脱剂(正己烷+二氯甲烷)在硅胶柱色谱上进行纯化，移除溶剂后用二氯甲烷/甲醇混合溶剂进行重结晶，得到0.38g产物Trux-OMeTADT(淡黄色固体，产率55％)。
用循环伏安(CV)方法测得Trux-OMeTADT的HOMO能级为-5.12eV；用紫外-可见吸收光谱测得溶液状态下Trux-OMeTADT的最大吸收峰位于385nm处，吸收带边为422nm，光学带隙为2.98eV。
实施例3
利用3，8，13-三溴-5，5，10，10，15，15-六正己基-10，15-二氢-5-氢-二茚[1，2-α；1’，2’-c]芴(Trux-Br3)与二(4-甲硫基苯基)胺(SMeDPA)的Buchwald-Hartwig偶联反应来合成Trux-SMeTAD，反应方程式为：
在干燥反应瓶中加入0.500gTruxene-Br3、0.420gSMeDPA、和0.450g叔丁醇钠，再加入10mL甲苯，搭建密闭反应回流装置，将混合溶液用液氮进行冷冻，然后进行三次抽真空充氮气的循环，在氮气保护下，加入10mgPd2(dba)3作为催化剂，0.02mL三叔丁基膦甲苯溶液(1.0M)作为配体，再进行三次抽真空充氮气的循环，接着解冻，并在110℃加热回流10小时。反应结束后，用二氯甲烷对反应液进行萃取，用浓盐水洗三次，收集有机相并用无水硫酸镁干燥除水，旋蒸除去溶剂，粗产物最后用洗脱剂(正己烷+二氯甲烷)在硅胶柱色谱上进行纯化，移除溶剂后用二氯甲烷/甲醇混合溶剂进行重结晶，得到0.44g产物Trux-SMeTAD(淡黄色固体，产率59％)。
用循环伏安(CV)方法测得Trux-SMeTAD的HOMO能级为-5.01eV；用紫外-可见吸收光谱测得溶液状态下Trux-SMeTAD的最大吸收峰位于384nm处，吸收带边为425nm，光学带隙为2.96eV。
实施例4
将表面刻蚀有条状ITO(阳极)的透明导电玻璃依次用清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声振荡清洗后，烘干，再用氧等离子体处理15分钟；然后在导电玻璃表面上旋涂上实施例1得到的Trux-OMeTAD的甲苯溶液，浓度为5mgmL-1，转速为4000rpm，之后在热台上退火处理20min。接着，采用两步法在Trux-OMeTAD上面制备钙钛矿薄膜。首先旋涂1M的PbI2(DMSO)的DMF溶液，转速为3000rpm，之后旋涂50mgmL-1的甲基碘化氨(MAI)的异丙醇(IPA)溶液，转速为6000rpm，接着将基底放置在90℃的热台上退火15min完成钙钛矿薄膜的制备。冷却之后，在钙钛矿薄膜上面旋涂20mgmL-1的PC61BM氯苯溶液作为电子传输层，转速为2000rpm，接着旋转20mgmL-1的ZnO纳米粒子乙醇分散液作为阴极界面层，转速为6000rpm。最后，真空蒸镀上一层100nm厚的Al作为阴极，从而得到了一个完整的钙钛矿太阳电池器件。
在光照强度为100mW/cm2的AM1.5模拟太阳光照射下，测试该器件的电流－电压曲线，从中得到开路电压为1.02V，短路电流密度为24.1mA/cm2，填充因子为0.77，光电能量转换效率为18.8％。
图2给出了该器件在光照强度为100mW/cm2的AM1.5模拟太阳光照射下的电流－电压曲线。
实施例5
将表面刻蚀有条状ITO(阴极)的透明导电玻璃依次用清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声振荡清洗后，烘干，再用氧等离子体处理15分钟；然后在导电玻璃表面上溅射一层30nm的TiOx作为电子传输层。接着，采用两步法在TiOx上面制备钙钛矿薄膜。首先旋涂1M的PbI2(DMSO)的DMF溶液，转速为3000rpm，之后旋涂50mgmL-1的甲基碘化氨(MAI)的异丙醇(IPA)溶液，转速为6000rpm，接着将基底放置在90℃的热台上退火15min完成钙钛矿薄膜的制备。冷却之后，在钙钛矿薄膜上面旋涂实施例1得到的50mgmL-1的Trux-OMeTAD氯苯溶液作为空穴传输层，转速为4000rpm。最后，真空蒸镀上一层100nm厚的Au作为阳极，从而得到了一个完整的钙钛矿太阳电池器件。
在光照强度为100mW/cm2的AM1.5模拟太阳光照射下，测试该器件的电流－电压曲线，从中得到开路电压为1.02V，短路电流密度为21.9mA/cm2，填充因子为0.74，光电能量转换效率为16.5％。
图3给出了该器件在光照强度为100mW/cm2的AM1.5模拟太阳光照射下的电流－电压曲线。
实施例6
将表面刻蚀有条状ITO(阳极)的透明导电玻璃依次用清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声振荡清洗后，烘干，再用氧等离子体处理15分钟；然后在导电玻璃表面上旋涂实施例2得到的Trux-OMeTADT的甲苯溶液，浓度为5mgmL-1，转速为4000rpm，之后在热台上退火处理20min。接着，采用两步法在Trux-OMeTADT上面制备钙钛矿薄膜。首先旋涂1M的PbI2(DMSO)的DMF溶液，转速为3000rpm，之后旋涂50mgmL-1的甲基碘化氨(MAI)的异丙醇(IPA)溶液，转速为6000rpm，接着将基底放置在90℃的热台上退火15min完成钙钛矿薄膜的制备。冷却之后，在钙钛矿薄膜上面旋涂20mgmL-1的PC61BM氯苯溶液作为电子传输层，转速为2000rpm，接着旋转20mgmL-1的ZnO纳米粒子乙醇分散液作为阴极界面层，转速为6000rpm。最后，真空蒸镀上一层100nm厚的Al作为阴极，从而得到了一个完整的钙钛矿太阳电池器件。
在光照强度为100mW/cm2的AM1.5模拟太阳光照射下，测试该器件的电流－电压曲线，从中得到开路电压为1.06V，短路电流密度为18.9mA/cm2，填充因子为0.69，光电能量转换效率为13.8％。
实施例7
将表面刻蚀有条状ITO(阳极)的透明导电玻璃依次用清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声振荡清洗后，烘干，再用氧等离子体处理15分钟；然后在导电玻璃表面上旋涂实施例3得到的Trux-SMeTAD的甲苯溶液，浓度为5mgmL-1，转速为4000rpm，之后在热台上退火处理20min。接着，采用两步法在Trux-SMeTAD上面制备钙钛矿薄膜。首先旋涂1M的PbI2(DMSO)的DMF溶液，转速为3000rpm，之后旋涂50mgmL-1的甲基碘化氨(MAI)的异丙醇(IPA)溶液，转速为6000rpm，接着将基底放置在90℃的热台上退火15min完成钙钛矿薄膜的制备。冷却之后，在钙钛矿薄膜上面旋涂20mgmL-1的PC61BM氯苯溶液作为电子传输层，转速为2000rpm，接着旋转20mgmL-1的ZnO纳米粒子乙醇分散液作为阴极界面层，转速为6000rpm。最后，真空蒸镀上一层100nm厚的Al作为阴极，从而得到了一个完整的钙钛矿太阳电池器件。
在光照强度为100mW/cm2的AM1.5模拟太阳光照射下，测试该器件的电流－电压曲线，从中得到开路电压为1.03V，短路电流密度为21.4mA/cm2，填充因子为0.78，光电能量转换效率为17.1％。
由此可见，本发明的钙钛矿太阳电池具有较高的开路电压VOC，较高的短路电流JSC，较高的填充因子，能量转换效率(PCE)最高为18.8％，优于在同等器件结构下采用传统空穴传输层材料PEDOT:PSS的钙钛矿太阳电池的效率。

Claims (9)

1.一种基于新型空穴传输层材料，其特征在于：所述的空穴传输层分子Trux-OMeTAD及其衍生物，具体化学结构式为：
2.一种基于新型空穴传输层材料的太阳电池，包括基底(1)、透明金属电极层(2)、空穴传输层(3)、光敏层(4)、电子传输层(5)、金属电极层(6)；从基底(1)自下而上依次为透明金属电极层(2)、空穴传输层(3)、光敏层(4)、电子传输层(5)和金属电极层(6)；其特征在于：空穴传输层(3)为有机空穴传输材料Trux-OMeTAD及其衍生物。
3.根据权利要求2所述的一种基于新型空穴传输层材料的太阳电池，其特征在于：所述的有机空穴传输材料Trux-OMeTAD及其衍生物具体化学结构式为：
4.根据权利要求2所述的一种由新型空穴传输层材料改性的太阳电池，其特征在于：所述的空穴传输层(5)的厚度为2～200nm。
5.根据权利要求2所述的一种由新型空穴传输层材料改性的太阳电池，其特征在于：所述的基底(1)材料为玻璃或石英或柔性PET或柔性PEN。
6.根据权利要求2所述的一种由新型空穴传输层材料改性的太阳电池，其特征在于：所述的透明金属电极层(2)材料为氧化铟锡或氟掺氧化锡。
7.根据权利要求2所述的一种由新型空穴传输层材料改性的太阳电池，其特征在于：所述的光敏层(4)化学结构通式为CH3NH3PbI3-xBrx或CH3NH3PbI3-xClx，其中0≤x≤3。
8.根据权利要求1所述的一种由新型空穴传输层材料改性的太阳电池，其钙钛矿太阳电池特征在于：所述的电子传输层为PC61BM/PC71BM与氧化锌纳米颗粒。
9.根据权利要求1所述的一种由新型空穴传输层材料改性的太阳电池，其钙钛矿太阳电池特征在于：所述的金属电极层(6)材料为银、铝、镁、铜、金、氧化铟锡或氟掺氧化锡，厚度为10-300nm。
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