CN109232527B - 自掺杂型富勒烯吡啶盐电子传输材料及其构成的有机太阳电池 - Google Patents

自掺杂型富勒烯吡啶盐电子传输材料及其构成的有机太阳电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种自掺杂型富勒烯吡啶盐电子传输材料及其构成的有机太阳电池。电子传输材料为FPPX‑R,Bis‑FPPX‑R中的任意一种，其中X＝Br,I,R＝Me,Et,Bu,Allyl,或FPPX‑R及Bis‑FPPX‑R中任意一种与聚电解质PFN‑Br，PEI及PEIE中任一种的共混物。本发明通过分子设计上以富勒烯侧基加成数量的区别合成了上述化合物并制备出有机太阳电池。所制备的有机电池具有较高的短路电流JSC，较高的填充因子，其中Bis‑FPPI‑Me:PFN‑Br(重量比为10：1)所在有机电池能量转换效率最高为10.01％，而且传输层厚度为10‑80纳米范围内器件效率变化不大。不同于传统ZnO作电子传输材料的器件(最高效率为9.58％)，电子传输材料器件是在较低温度下正交溶剂加工完成，同时因其良好的导电性和合适的能级而获得更高效的电荷传输性能，取得更高的能量转化效率。

Description

自掺杂型富勒烯吡啶盐电子传输材料及其构成的有机太阳 电池
技术领域
本发明涉及一类新材料及其与聚电解质的共混物和太阳电池，尤其涉及了一种新型电子传输层材料及它们构成的有机太阳电池。
背景技术
通过太阳电池来高效地转化太阳光为电能一直以来是学术界与产业界关注与研究的热点。硅基太阳电池为主导的无机太阳电池是目前所有太阳电池中发展最为成熟的品种，具有相对较高的光电转化效率，但生产制造过程中高的能耗与污染带来了高昂的生产成本，同时对周边环境造成污染。
可溶液加工的太阳电池，能够通过roll-to-roll技术实现清洁、高效、大规模批量生产，是太阳电池未来发展的方向之一。代表性的可溶液加工太阳电池(如染料敏化电池、有机(聚合物)电池、有机-无机杂化电池、量子点敏化电池等)的光电转换效率的研究在快速发展。其中有机太阳电池近年来效率得到了飞速发展，截至2018年，研究报道有机太阳电池的最高效率超过14％(Z.Zheng,Q.Hu,S.Zhang,D.Zhang,J.Wang,S.Xie,R.Wang,Y.Qin,W.Li,L.Hong, N.Liang,F.Liu,Y.Zhang,Z.Wei,Z.Tang,T.P.Russell,J.Hou and H.Zhou,Adv.Mater.,2018, DOI:10.1002/adma.201801801；X.Che,Y.Li,Y.Qu and S.R.Forrest,Nat.Energy,2018,3, 422-427.)，说明有机太阳电池具有很好的产业化前景。
在有机太阳电池中，目前所使用的电子传输材料局限于ZnO、PFN-Br等。ZnO这类金属氧化物较高的功函与非富勒烯活性层体系的LUMO(最低未占据分子轨道)能级不匹配，而且其电导性能较差，造成电荷提取与传输性能受限。另外ZnO电子传输层是在近200℃条件下制备，无法用于柔性基底器件(低的玻璃转变温度)。而PFN-Br本身绝缘，需要精确控制其厚度调节电极功函，不利于大规模制备有机太阳电池。需要开发具有合适能级、高导电性、可溶液加工等特性的电子传输材料。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提出合成了两种新型电子传输材料及其与聚电解质的共混物和它们构成的有机太阳电池，新型电子传输材料在结构上仅有侧链加成数量的差别(单加成和双加成)，两种电子传输材料均具有较高的LUMO能级与非富勒烯受体能级匹配，并获得了由两种新型电子传输材料及其与聚电解质PFN-Br，PEI或PEIE共混改性而成的有机太阳电池。借助于掺杂富勒烯较高的导电性与合适的能级，获取高效地电荷提取与传输性能，得到高效率有机太阳电池器件。
本发明采用的技术方案如下：
一、自掺杂型富勒烯吡啶盐电子传输材料：
两种电子传输层材料分别命名为FPPX-R(Fullropyrrolidine pyridinium alkylhalide)及 Bis-FPPX-R(Bis-fullropyrrolidine pyridinium alkyl halide)，电子传输层材料可选择FPPX-R, Bis-FPPX-R中的任意一种，其中基团X＝Br,I；基团R＝Me,Et,Bu,Allyl；具体化学结构式为：
Figure BDA0001760833150000021
二、两种自掺杂型富勒烯吡啶盐电子传输材料的制备方法：
富勒烯吡啶盐电子传输材料FPPX-R或Bis-FPPX-R的具体制备方法步骤如下：
1)将三种原料4-吡啶甲醛、肌氨酸与C60加入干燥的反应瓶中，以二氯苯作溶剂，然后用氩气鼓泡，加热回流反应；反应结束后，反应混合液倒入硅胶层析柱，以甲苯和乙酸乙酯作洗脱剂，纯化得到富勒烯衍生物FPP和Bis-FPP；
2)将FPP和Bis-FPP中的一种以及卤代烷作为原料，以二氯甲烷或二硫化碳作溶剂溶解后，于反应瓶中回流反应；反应结束后，抽滤，并以二氯甲烷或二硫化碳反复洗涤，得到相应的富勒烯吡啶盐FPPX-R或Bis-FPPX-R；所述的卤代烷包括溴甲烷，碘甲烷，溴乙烷，碘乙烷，溴丁烷，碘丁烷，烯丙基溴，烯丙基碘中的至少一种。
优选的，步骤1)中氩气鼓泡时间为30分钟，反应液加热至120℃并回流5小时；所述步骤2)中，所述回流反应温度为50℃，反应时间5h。
三、基于两种自掺杂型富勒烯吡啶盐电子传输材料的太阳电池：
太阳电池为多层结构，包括基底(1)、透明金属电极层(2)、电子传输层(3)、活性层(4)、空穴传输层(5)、金属电极层(6)；从基底(1)自下而上依次为透明金属电极层(2)、电子传输层(3)、活性层(4)、空穴传输层(5)和金属电极层(6)；所述电子传输层(3)为纯富勒烯吡啶盐FPPX-R及Bis-FPPX-R中的任意一种，或FPPX-R及Bis-FPPX-R 中的任意一种与聚电解质PFN-Br，PEI及PEIE中的任一种的共混物；所述FPPX-R， Bis-FPPX-R及聚电解质PFN-Br，PEI，PEIE的具体化学结构式为：
Figure BDA0001760833150000031
优选的，电子传输层(3)的厚度均为2～200nm。电子传输层可通过溶液旋涂于透明金属电极上，形成薄膜。如果电子传输层(3)材料为共混物，则共混物中富勒烯吡啶盐与聚电解质的重量比为100：1～1：1。
优选的，所述的基底(1)材料为玻璃或石英或柔性PET或柔性PEN。
优选的，所述的透明金属电极层(2)材料为氧化铟锡或氟掺氧化锡。
优选的，所述活性层(4)的给体材料选自共轭聚合物中的一种，如PBDB-T，PBDB-T-2F 或PBDB-T-2Cl。
优选的，所述活性层(4)的受体材料选自非富勒烯有机小分子ITIC或IT-4F中的一种。
优选的，所述的空穴传输层(5)为氧化钼蒸镀材料，或者为PEDOT:PSS p-型聚电解质、金属氧化物氧化钒，空穴传输层(5)厚度为2～30nm。
优选的，所述的金属电极层(6)材料为银、铝、镁、铜、金、氧化铟锡或氟掺氧化锡，厚度为50-300nm。
本发明太阳电池的制备过程如下：
将表面刻蚀有条状ITO(阳极)的透明导电玻璃依次用清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声振荡清洗15分钟后，氮气流干燥，再用氧等离子体处理20分钟；富勒烯吡啶盐FPPX-R (或者Bis-FPPX-R)以5mg/ml的浓度溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中作为电子传输层材料溶液，或将该富勒烯吡啶盐DMF溶液与0.5mg/ml的聚电解质(PFN-Br，PEI或PEIE)甲醇溶液混合(溶液混合体积比为1：1，折算成重量比为10：1)作为电子传输层材料溶液，将电子传输层材料溶液以3000rpm转速旋涂于ITO玻璃基地上。之后，配置活性层材料溶液——总浓度20mg/ml的PBDB-T:ITIC(重量比1：1，0.5％DIO)溶液，以2500rpm 转速旋涂在覆盖有电子传输层(ETL)的基底上，厚度约100纳米；然后高真空5×10-4Pa 条件下在真空室沉积4纳米厚的氧化钼空穴传输层和100纳米厚的Ag电极(阳极)。得到的太阳电池器件面积为0.06cm2,这是由Ag和ITO的横截面所决定的。
本发明的优点和有益效果在于：
本发明利用FPPX-R和Bis-FPPX-R具有低温正交溶剂加工性，同时合适的LUMO能级和较高的电导率等特性，应用于非富勒烯体系的有机太阳电池，进一步利用PFN-Br来调节功函与电导率，以期获得更好的器件性能。两种材料及其与PFN-Br共混所制备的有机太阳电池均具备低温溶液加工性，其中Bis-FPPI-Me:PFN-Br复合传输层所在电池能量转换效率最高为10.01％(VOC＝0.85V,JSC＝17.09mA/cm2,FF＝0.69)，而且传输层厚度为10-80纳米范围内器件效率变化不大。同时我们研究探讨了相似结构的两种电子传输材料及其共混传输层之间的差异与器件性能的构效关系，发现掺杂富勒烯具有较高的导电率和较高的LUMO能级， PFN-Br可以进一步调节功函与导电率，获得更好的器件性能，同时具有器件性能对膜厚不敏感的优势。
附图说明
图1是本发明太阳电池的结构示意图。
图2是本发明的有机太阳电池的电流-电压曲线。
图3是本发明的有机太阳电池的电流-电压曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
如图1所示，本发明包括基底1、透明金属电极层2、电子传输层3、活性层4、空穴传输层5、金属电极层6；从基底1自下而上依次叠加为透明金属电极层2、电子传输层3、活性层4、空穴传输层5和金属电极层6。本实施例中电子传输层3可采用的富勒烯电子传输材料为纯FPPI-Me，或纯Bis-FPPI-Me，或两者中的一种与PFN-Br的混合物。FPPI-Me、 Bis-FPPI-Me、PFN-Br的具体化学结构式为：
Figure BDA0001760833150000051
本实施例在FPPI-Me及Bis-FPPI-Me的电子传输层结构中，掺杂富勒烯决定了整个分子具有合适的LUMO能级，具有较高的导电性；侧链为吡啶盐，使其具备低温正交溶剂加工性，阴离子提供了掺杂可行性；同时与PFN-Br共混，调节功函和导电率，使其能更好地提取与传输电荷；足够高的导电率使其具有对膜厚不敏感的优势。最终Bis-FPPI-Me:PFN-Br(重量比10：1)所在器件获得最优能量转换效率10.01％。
本发明的实施例如下：
实施例1
利用4-吡啶甲醛，肌氨酸与C60的Prato反应来合成FPP及Bis-FPP，反应方程式为：
Figure BDA0001760833150000052
其中，原料4-吡啶甲醛，肌氨酸和C60通过商业化途径购买。FPP及Bis-FPP的合成步骤为：
在干燥的反应瓶中加入731mg C60和163mg 4-吡啶甲醛及肌氨酸360mg溶于50ml二氯苯(DCB)中，然后用氩气鼓泡30分钟，加热至120℃并回流5小时；反应结束后，反应混合液倒入硅胶层析柱，以甲苯和乙酸乙酯作洗脱剂，纯化得到富勒烯衍生物褐色固体FPP(280mg，产率32％)以及Bis-FPP(180mg，产率18％)。
实施例2
利用FPP与碘甲烷的反应来合成FPPI-Me，反应方程式为：
Figure BDA0001760833150000061
其中，碘甲烷通过商业化途径购买，FPP为前面反应所制得。FPPI-Me的合成步骤为：
在干燥的反应瓶中加入110mg FPP溶于20ml二硫化碳(CS2)中，将183mg碘甲烷溶解在5ml二氯甲烷(DCM)中再逐渐滴入反应瓶，50℃回流5小时；反应结束后，抽滤，并分别用二硫化碳和二氯甲烷反复洗涤，得到褐色固体产物FPPI-Me(90mg，产率70％)。
用循环伏安(CV)方法测得FPPI-Me的LUMO能级为-4.11eV；用紫外-可见吸收光谱测得薄膜状态下FPPI-Me的最大吸收峰位于300nm附近，吸收带边为620nm，光学带隙为2.00eV。
实施例3
利用Bis-FPP与碘甲烷的反应来合成Bis-FPPI-Me，反应方程式为：
Figure BDA0001760833150000062
其中，碘甲烷通过商业化途径购买，Bis-FPP为前面反应所制得。Bis-FPPI-Me的合成步骤为：
在干燥的反应瓶中加入82mg Bis-FPP溶于20ml二氯甲烷中，600mg碘甲烷溶解在10ml 二氯甲烷中，逐渐滴入反应瓶，50℃回流5小时；反应结束后，抽滤，并用二氯甲烷反复洗涤，得到褐色固体产物Bis-FPPI-Me(65mg，产率62％)。
用循环伏安(CV)方法测得Bis-FPPI-Me的LUMO能级为-4.09eV；用紫外-可见吸收光谱测得薄膜状态下Bis-FPPI-Me的最大吸收峰位于300nm附近，吸收带边为610nm，光学带隙为2.03eV。
实施例4
将表面刻蚀有条状ITO(阳极)的透明导电玻璃依次用清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声振荡清洗15分钟后，氮气流干燥，再用氧等离子体处理20分钟；FPPI-Me(或者Bis-FPPI-Me)以5mg/ml的浓度溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并以3000rpm转速旋涂于ITO玻璃基底上。之后，配置活性层材料溶液：活性层材料溶液采用总浓度20mg/ml 的PBDB-T:ITIC溶液，其中给体材料PBDB-T和受体材料ITIC的重量比1：1，溶液中还添加体积分数为0.5％的DIO，将活性层材料溶液以2500rpm转速旋涂在覆盖有电子传输层 (ETL)的基底上，厚度约100纳米；然后高真空5×10-4Pa条件下在真空室沉积4纳米厚的氧化钼空穴传输层和100纳米厚的Ag电极(阳极)。得到的器件面积为0.06cm2,这是由 Ag和ITO的横截面所决定的。
在光照强度为100mW/cm2的AM 1.5G模拟太阳光照射下，测试该器件的电流－电压曲线，从中得到基于FPPI-Me的器件参数开路电压为0.69V，短路电流密度为14.91mA/cm2，填充因子为0.47，光电能量转换效率为4.89％；基于Bis-FPPI-Me的器件参数开路电压为0.84 V，短路电流密度为15.82mA/cm2，填充因子为0.49，光电能量转换效率为6.58％。
图2给出了该器件在光照强度为100mW/cm2的AM1.5模拟太阳光照射下的电流－电压曲线。
实施例5
本实施例与实施例4的区别在于电子传输层材料溶液不同，在本实施例中电子传输层材料溶液配制：FPPI-Me(或者Bis-FPPI-Me)以5mg/ml的浓度溶解在DMF中，并与PFN-Br(0.5mg/ml)甲醇溶液共混，FPPI-Me或者Bis-FPPI-Me的DMF溶液与PFN-Br的甲醇溶液混合体积比为1：1，折算成重量比为10：1。该混合液作为用于旋涂的电子传输层材料溶液。太阳电池的其他结构和制备方法同实施例4。
在光照强度为100mW/cm2的AM 1.5G模拟太阳光照射下，测试该器件的电流－电压曲线，从中得到基于FPPI-Me:PFN-Br的器件参数开路电压为0.77V，短路电流密度为14.32mA/cm2，填充因子为0.50，光电能量转换效率为5.52％；基于Bis-FPPI-Me:PFN-Br的器件参数开路电压为0.85V，短路电流密度为17.09mA/cm2，填充因子为0.69，光电能量转换效率为10.01％。
图3给出了该器件在光照强度为100mW/cm2的AM1.5模拟太阳光照射下的电流－电压曲线。
由此可见，本发明的有机太阳电池具有较高的短路电流JSC，较高的填充因子，能量转换效率(PCE)最高为10.01％，且通过调控侧基加成数量，与PFN-Br共混比例可以得到不同的器件效率。通过调控ETL的共混组成，调节ETL的功函数和导电性能，增强其电荷提取与传输能力，得到高效率有机太阳电池器件。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。例如，可以基于上述实施例采用不同的碘甲烷之外的其他卤代烷制备富勒烯吡啶盐。卤代烷的选择，会影响富勒烯吡啶盐FPPX-R和Bis-FPPX-R中基团X、R的不同。例如，FPP和溴甲烷作为原料时，得到FPPBr-Me；Bis-FPP和溴甲烷作为原料时，得到Bis-FPPBr-Me；FPP 和溴乙烷作为原料时，得到FPPBr-Et；Bis-FPP和溴乙烷作为原料时，得到Bis-FPPBr-Et；FPP 和碘乙烷作为原料时，得到FPPI-Et；Bis-FPP和碘乙烷作为原料时，得到Bis-FPPI-Et；FPP 和溴丁烷作为原料时，得到FPPBr-Bu；Bis-FPP和溴丁烷作为原料时，得到Bis-FPPBr-Bu； FPP和碘丁烷作为原料时，得到FPPI-Bu；Bis-FPP和碘丁烷作为原料时，得到Bis-FPPI-Bu； FPP和烯丙基溴作为原料时，得到FPPBr-Allyl；Bis-FPP和烯丙基溴作为原料时，得到 Bis-FPPBr-Allyl；FPP和烯丙基碘作为原料时，得到FPPI-Allyl；Bis-FPP和烯丙基碘作为原料时，得到Bis-FPPI-Allyl。另外，聚电解质也可以采用PEI或PEIE。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种自掺杂型富勒烯吡啶盐电子传输材料，其特征在于：所述的电子传输材料为Bis-FPPX-R中的任意一种，其中X＝Br,I；R＝Me,Et,Bu,Allyl；具体化学结构式分别为：
Figure FDA0002406691140000011
2.一种基于如权利要求1所述自掺杂型富勒烯吡啶盐电子传输材料的太阳电池，其特征在于：包括基底(1)、透明金属电极层(2)、电子传输层(3)、活性层(4)、空穴传输层(5)、金属电极层(6)；从基底(1)自下而上依次为透明金属电极层(2)、电子传输层(3)、活性层(4)、空穴传输层(5)和金属电极层(6)；所述电子传输层(3)为富勒烯吡啶盐Bis-FPPX-R中的任意一种，其中X＝Br,I；R＝Me,Et,Bu,Allyl；所述Bis-FPPX-R的具体化学结构式为：
Figure FDA0002406691140000012
3.一种基于如权利要求1所述自掺杂型富勒烯吡啶盐电子传输材料的太阳电池，其特征在于：包括基底(1)、透明金属电极层(2)、电子传输层(3)、活性层(4)、空穴传输层(5)、金属电极层(6)；从基底(1)自下而上依次为透明金属电极层(2)、电子传输层(3)、活性层(4)、空穴传输层(5)和金属电极层(6)；所述电子传输层(3)为Bis-FPPX-R中的任意一种与聚电解质PFN-Br，PEI及PEIE中的任一种的共混物；所述Bis-FPPX-R及聚电解质PFN-Br，PEI，PEIE的具体化学结构式为：
Figure FDA0002406691140000021
4.根据权利要求2或3所述的太阳电池，其特征在于：所述的电子传输层(3)的厚度均为2～200nm；所述共混物中富勒烯吡啶盐与聚电解质的重量比为100：1～1：1。
5.根据权利要求2或3所述的太阳电池，其特征在于：所述的基底(1)材料为玻璃或石英或柔性PET或柔性PEN。
6.根据权利要求2或3所述的太阳电池，其特征在于：所述的透明金属电极层(2)材料为氧化铟锡或氟掺氧化锡。
7.根据权利要求2或3所述的太阳电池，其特征在于：所述活性层(4)的给体材料选自共轭聚合物中的一种；所述活性层(4)的受体材料选自有机小分子ITIC或IT-4F中的一种。
8.根据权利要求2或3所述的太阳电池，其特征在于：所述的空穴传输层(5)为PEDOT:PSS p-型聚电解质或金属氧化物氧化钼、氧化钒。
9.根据权利要求2或3所述的太阳电池，其特征在于：所述的金属电极层(6)材料为银、铝、镁、铜、金、氧化铟锡或氟掺氧化锡，厚度为50-300nm。
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