CN114409551A - 富勒烯衍生物材料及其制备方法及其在钙钛矿太阳能电池中的应用 - Google Patents

富勒烯衍生物材料及其制备方法及其在钙钛矿太阳能电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种富勒烯衍生物材料及其制备方法及其在钙钛矿太阳能电池中的应用；富勒烯衍生物材料中包括烷基铵盐基团，使其在醇类或其它绿色溶剂中的溶解能力，从而实现了绿色加工的目的，其应用在钙钛矿太阳能电池中，作为电子传输层，以推动钙钛矿太阳能电池的规模化制备。相较于传统的C60、C70、PC60BM和PC70BM，茚衍生物加成的富勒烯表现出更强的吸光能力。所述富勒烯衍生物材料应用于钙钛矿太阳能电池的电子传输层时，电池表现出较高的光生电流。

Description

富勒烯衍生物材料及其制备方法及其在钙钛矿太阳能电池中 的应用
技术领域
本发明属于电子传输材料技术领域，尤其涉及富勒烯衍生物材料及其制备方法及其在钙钛矿太阳能电池中的应用。
背景技术
自2009年钙钛矿太阳能电池首次报道以来，电池的光电转换效率从3.8％迅速增长到25％以上。基于有机无机钙钛矿光活性层的太阳能电池在众多薄膜太阳能电池中，以其具备低成本、可溶液加工性和优秀的光电转换性成为国际前沿研究领域极具活力的研究热点之一。
对钙钛矿太阳能电池的制备工艺而言，除了钙钛矿层的溶液可加工性外，其他功能层如载流子传输层(空穴和电子传输层)乃至透明电极和金属电极的溶液可加工能力也是非常重要的研究方向。
p-i-n结构的钙钛矿太阳能电池的电子传输层通常富勒烯C60或其衍生物PC60BM。其中C60通常是采用真空蒸镀成膜，而PC60BM则采用溶液加工方法制备成膜。而PC60BM的溶液加工所选择的溶剂大都是含苯环或其他杂环类或是如氯仿类溶剂，这些溶剂一般毒性较大，不适用于工业化生产的需求。
富勒烯是一种完全由碳组成的中空分子，形状呈球型、椭球型、柱型或管状，含有五元环、六元环甚至七元环，应用最为广泛的是球形或椭球类，如C60、C70、C80等。富勒烯类材料因其独特的化学结构，通常用作电子传输材料，但纯的富勒烯类材料在大部分溶剂中溶解能力很差，一般不适用于溶液加工，限制了其应用范围。基于此种现状，人们开发了一系列的富勒烯衍生物类材料，如PC60BM、PC70BM、Bis-PC60BM和Bis-PC70BM等。此外，除了上述的四类苯基丁基酯取代之后，也开发了吸收更强的茚加成的富勒烯衍生物(IC60MA、IC70MA、IC60BA、IC70BA)。目前富勒烯衍生物通常可采用芳香性溶剂(甲苯、氯苯、二甲苯、二氯苯等)溶解并加工成薄膜，这种加工方法的缺陷在于芳香性溶剂大都为强致癌物，因此，开发可溶于绿色溶剂的富勒烯类材料十分必要。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种富勒烯衍生物材料及其制备方法及其在钙钛矿太阳能电池中的应用，该富勒烯衍生物材料能够溶解于绿色溶剂中，如甲醇、乙醇或多元醇。
本发明提供了一种可溶于绿色溶剂的富勒烯衍生物材料，具有式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ或式IV结构：
Figure BDA0003487945670000021
每个R独立地选自C1～C8的烷基；
每个X独立地选自卤素。
在本发明中，所述X选自Cl、Br或I；
每个所述R选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、或异辛基。在本发明中，式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ或式IV结构中每个R独立地选择取代基的种类；每个结构式中R的取代基种类可以相同，也可以不相同。
本发明引入的侧链取代基位于富勒烯对称的两侧，引入茚衍生物中取代的烷基优选为乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基等。本发明提供的可溶液加工的电子传输层修饰材料可溶于甲醇、乙醇或多元醇如丙三醇、正丁醇等低毒、低污染绿色溶剂。
在本发明中，所述具有式Ⅰ、或式Ⅱ结构的富勒烯衍生物材料优选按照图1所示反应路线进行制备得到；
所述具有式Ⅲ、或式IV结构的富勒烯衍生物材料优选按照图2所示反应路线进行制备得到。
本发明通过先在5,6-二溴-1-茚酮上引入仲胺基团，随后茚酮脱氢，再和富勒烯发生环加成反应，最后再以卤代烷进攻N原子得到最终产物。所述产物具备烷基铵盐基团，此基团的引入有利于增强新型分子在绿色溶剂中的溶解能力，从而实现绿色加工的目的。
由图1和图2的合成路线可知：第一步，5，6-二溴-1-茚酮和二烷基仲胺在催化剂醋酸铜和配体2-苯基-2-(4-苯基-1H-1,2,3-三唑-1-基)乙醇[2-phenyl-2-(4-phenyl-1H-1,2,3-triazol-1-yl)ethanol]、弱碱叔丁醇钠以及合适的溶剂、温度的作用下，茚酮上的溴被二烷基仲胺取代；第二步，茚酮还原生成取代的茚；第三步，取代的茚在高温条件下和富勒烯发生Diels-Alder环加成反应，通过控制不同的反应条件可得到单取代或双取代的茚加成的富勒烯衍生物；第四步，相应的溴代烷进攻氮原子得到铵盐产物。
在本发明中，所述富勒烯衍生物材料具体选自式101～式105中任一种：
Figure BDA0003487945670000031
Figure BDA0003487945670000041
本发明通过在富勒烯上引入单取代或双取代的茚衍生物(烷基铵盐作为侧链取代基)，以利于增强新型分子在绿色溶剂中的溶解能力，从而实现绿色加工的目的。在本发明中，所述富勒烯衍生物材料能够溶于绿色溶剂；所述绿色溶剂包括甲醇、乙醇和多元醇中的一种或多种。
本发明提供了一种上述技术方案所述富勒烯衍生物材料的制备方法，包括以下步骤：
将富勒烯和式201所示的物料反应，得到中间产物；
Figure BDA0003487945670000051
每个R独立地选自C1～C8的烷基；
所述富勒烯选自C60或C70；
所述中间产物具有式202、式203、式204或式205结构：
Figure BDA0003487945670000052
将所述中间产物季铵化反应，得到富勒烯衍生物材料。
在本发明中，所述富勒烯衍生物材料优选按照以下方法制得：
1)5,6-二溴-1-茚酮和二乙基胺在配体2-苯基-2-(4-苯基-1H-1,2,3-三唑-1-基)乙醇的作用下，苯环上的溴被二烷基仲胺取代；其中反应的催化剂是醋酸铜，溶剂为氮,氮-二甲基甲酰胺(DMF)，反应过程中同时加入叔丁基钠；
2)第一步反应的产物即茚酮的仲胺取代物在新戊二醇、对甲苯磺酸以及碳酸钠和水的作用下羰基脱氧得到产物——茚的仲胺取代产物；
3)第二步反应的产物即茚的仲胺取代物在邻二氯苯(单取代)或1,2,4-三氯苯(双取代)存在的情况下高温反应得到富勒烯的茚加成产物；
4)富勒烯的茚加成化合物在甲醇存在的条件下，茚基团中苯环上的叔胺和卤代烷反应得到铵盐分子。
上述合成方法中，最终产物中不同的卤素和取代基R可以通过第1)步骤中的仲胺类型(R)和第四步中的卤代烷(X和R)来实现；单取代或双取代反应通过第三步反应时加入的溶剂类型的不同和控制不同温度下的反应来实现。
本发明实施例中采用的5,6-二溴-1-茚酮、二烷基胺、卤代烷、配体、弱碱等以及相关的催化剂和溶剂均为商用产品，可直接购买得到。
本发明提供了一种电子传输层，包括上述技术方案所述富勒烯衍生物材料或上述技术方案所述制备方法制备的富勒烯衍生物材料。
在本发明中，所述电子传输层的厚度为10～100nm，优选为40～60nm。
本发明提供了一种钙钛矿太阳能电池，包括上述技术方案所述的电子传输层。
在本发明中，所述电子传输层采用溶液加工方式；
本发明提供的电子传输层材料可通过溶液加工手段制备成钙钛矿太阳能电池所需的电子传输层层。所述溶液加工方式选自旋涂成膜法、刮刀涂布法、狭缝挤出式涂布法、线棒涂布法或卷对卷印刷法；优选自旋涂成膜法、狭缝挤出式涂布法或线棒涂布法。
在本发明中，所述旋涂成膜的参数：具有式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ或式IV结构的富勒烯衍生物材料溶解于醇类溶剂中；所述醇类溶剂选自甲醇或乙醇；溶解后的溶液的浓度为0.5mg/ml～5mg/ml，旋涂速度1000rpm～8000rpm；旋涂成膜的膜的厚度为10～100nm，优选为40～60nm。
在本发明中，线棒涂布成膜的制备工艺参数如下：具有式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ或式IV结构的富勒烯衍生物材料溶解于醇类溶剂中；溶解后的溶液的浓度为0.5mg/ml～5mg/ml，涂布速度5～40mm/s，线棒与基片间隙20～500μm，所得膜厚在10～100nm，优选为40～60nm。
本发明提供的具有式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ或式IV结构的富勒烯衍生物材料中包括烷基铵盐基团，使其在醇类或其它绿色溶剂中的溶解能力，从而实现了绿色加工的目的，其应用在钙钛矿太阳能电池中，作为电子传输层，以推动钙钛矿太阳能电池的规模化制备。相较于传统的C60、C70、PC60BM和PC70BM，茚衍生物加成的富勒烯表现出更强的吸光能力。当本发明所述富勒烯衍生物材料应用于钙钛矿太阳能电池的电子传输层时，电池表现出较高的光生电流。
附图说明
图1本发明中式Ⅰ和式Ⅱ所示的富勒烯衍生物材料的反应路线图；
图2为本发明中式Ⅲ和式IV所示的富勒烯衍生物材料的反应路线图；
图3为本发明实施例1中5,6-二(二乙胺基)-2,3-二氢-1H-茚-1-酮的1HNMR图；
图4为本发明实施例1中5,6-二(二乙胺基)-1H-茚的1HNMR图；
图5为本发明提供的钙钛矿太阳能电池的结构示意图，其中，1为透明电极层，2为空穴传输层，3为钙钛矿吸光层，4为电子传输层，5为修饰层，6为金属电极层。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种富勒烯衍生物材料及其制备方法及其在钙钛矿太阳能电池中的应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
步骤1)5,6-二(二乙胺基)-2,3-二氢-1H-茚-1-酮的合成：
惰性气体氩气保护条件下，20mmol二乙基胺,12mmol 5，6-二溴-1-茚酮，12mmol叔丁基钠共同加入到6ml DMF中，反应溶液升温至120℃加入约2mmol醋酸铜和2mmol的配体化合物——2-苯基-2-(4-苯基-1H-1,2,3-三唑-1-基)乙醇，然后搅拌反应4小时。之后混合物以乙酸乙酯冲洗，减压蒸馏除去溶剂后的残留物以硅胶色谱柱纯化，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯混合(体积比为6：4)；
Figure BDA0003487945670000071
步骤2)5,6-二(二乙胺基)-1H-茚的合成：
1)38mmol 5,6-二(二乙胺基)-2,3-二氢-1H-茚-1-酮，16.4mmol新戊二醇，0.1g的对甲基苯磺酸共同加入到约60ml苯中；2)上述混合物升温至90℃随后搅拌24小时；3)加入饱和碳酸钠水溶液50ml；4)混合物以乙醚萃取三次，每次40ml，之后旋蒸除去乙醚；5)减压蒸馏得到产物；
Figure BDA0003487945670000081
步骤3)富勒烯的单加成反应：
1)20mmol 5,6-二(二乙胺基)-1H-茚、2mmol C60共同溶于40ml邻二氯苯(o-DCB)中，搅拌溶解；2)升温至185℃回流16小时；3)反应后的混合物加入350ml甲醇并以甲醇冲洗两到三次；4)旋蒸除去溶剂后的残余物溶于180ml甲苯，随后以硅胶色谱柱分离及纯化[洗脱剂为甲苯+己烷(体积比＝3：7)]即可得到富勒烯的茚加成产物；
Figure BDA0003487945670000082
步骤4)铵盐分子的合成：
1)15mmol茚加成的富勒烯化合物(步骤3)产物)、28mmol碘乙烷(C2H5I)以及60ml甲醇加入150ml圆底烧瓶中搅拌并在40℃条件下回流48小时；2)反应后的混合物旋转蒸发除去剩余溶剂，然后加入50ml乙酸乙酯；离心收集(6000-8000转/分钟)沉淀物并以依次以氯仿和四氢呋喃洗涤；洗涤后的沉淀80℃条件下真空干燥过夜即可得到产物。
Figure BDA0003487945670000083
实施例2
在实施例1基础上，将步骤1)的二乙基胺更换成二辛基胺，步骤4)中的碘乙烷更换成碘辛烷，得到的产物结构式如下所示：
Figure BDA0003487945670000091
实施例3
在实施例1基础上，步骤3)中的C60替换为C70，得到的产物为C70的茚加成单取代产物，结构式如下所示：
Figure BDA0003487945670000092
实施例4
步骤1)5,6-二(二乙胺基)-2,3-二氢-1H-茚-1-酮的合成：
惰性气体氩气保护条件下，20mmol二乙基胺,12mmol 5，6-二溴-1-茚酮，12mmol叔丁基钠共同加入到6ml DMF中，反应溶液升温至120℃加入约2mmol醋酸铜和2mmol的配体化合物——2-苯基-2-(4-苯基-1H-1,2,3-三唑-1-基)乙醇，然后搅拌反应4小时。之后混合物以乙酸乙酯冲洗，减压蒸馏除去溶剂后的残留物以硅胶色谱柱纯化，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯混合(体积比为6：4)；
Figure BDA0003487945670000093
步骤2)5,6-二(二乙胺基)-1H-茚的合成：
1)38mmol 5,6-二(二乙胺基)-2,3-二氢-1H-茚-1-酮，16.4mmol新戊二醇，0.1g的对甲基苯磺酸共同加入到约60ml苯中；2)上述混合物升温至90℃随后搅拌24小时；3)加入饱和碳酸钠水溶液50ml；4)混合物以乙醚萃取三次，每次40ml，之后旋蒸除去乙醚；5)减压蒸馏得到产物；
Figure BDA0003487945670000101
步骤3)
1)20mmol 5,6-二(二乙胺基)-1H-茚、2mmol C60共同溶于40ml 1，2，4-三氯苯(1，2，4-TCB)中，搅拌溶解；2)升温至220℃回流20小时；3)反应后的混合物加入350ml甲醇并以甲醇冲洗两到三次；4)旋蒸除去溶剂后的残余物溶于180ml甲苯，随后以硅胶色谱柱分离及纯化[洗脱剂为甲苯+己烷(体积比＝1：9)]即可得到富勒烯的双取代茚加成产物；
步骤4)
1)15mmol茚加成的富勒烯化合物(步骤3)产物)、40mmol碘乙烷(C2H5I)以及80ml甲醇加入250ml圆底烧瓶中搅拌并在50℃条件下回流48小时；2)反应后的混合物旋转蒸发除去剩余溶剂，然后加入80ml乙酸乙酯；离心收集(6000-8000转/分钟)沉淀物并以依次以氯仿和四氢呋喃洗涤；洗涤后的沉淀80℃条件下真空干燥过夜即可得到产物。
Figure BDA0003487945670000102
实施例5
将实施例4中C60替换为C70，得到双取代加成衍生物，结构如下所示：
Figure BDA0003487945670000111
钙钛矿太阳能电池实施例1
(1)带图案的FTO玻璃依次以去离子水、丙酮、乙醇超声清洗，之后UVO处理15分钟后备用；
(2)处理后的FTO玻璃通过磁控溅射工艺制备25nm厚的NiOx空穴传输层；
(3)覆盖NiOx空穴传输层的FTO玻璃放入高温烘箱，300℃条件下退火30分钟，冷却后取出备用；
(4)取1290.8mg PbI2和445.2mg MAI溶于DMF和DMSO的混合溶剂(DMF和DMSO的体积比为4:1),常温搅拌过夜得到钙钛矿前驱体溶液，溶液中溶质总浓度为1.4mol/ml；
(5)在步骤(3)得到的NiOx空穴传输层上旋涂步骤(4)所述钙钛矿前驱体溶液：整个旋涂过程分为三个步骤，首先以4000rpm旋涂3秒；然后以5000rpm旋涂30秒；最后在5000rpm高速旋涂11秒时滴加200μl的氯苯(反溶剂)，要求是所有反溶剂在2秒内滴加完成，钙钛矿吸光层的厚度控制在500nm左右；
(6)步骤(5)得到的片子烘箱中130℃退火20分钟待冷却后取出；
(7)步骤(6)制得的片子移入真空蒸镀腔室，抽真空至真空度低于4*10-4Pa后开始进行热蒸镀沉积法制备电子传输层和BCP修饰层；将实施例1所得富勒烯衍生物材料溶于甲醇中，溶液浓度为3.5mg/ml，旋涂速度5500rpm/min，薄膜厚度40nm；BCP蒸镀速率小于0.1埃/秒，薄膜厚度6nm；
(8)步骤(7)制得的片子同样采用热蒸镀沉积法制备金电极，控制真空度低于4*10-4Pa，初始蒸镀速率0.2nm/秒，同时通过在线膜厚测试设备监测实时膜厚，膜厚大于10nm后，调整蒸镀速率为1.5nm/秒，膜厚大于20nm后，调整蒸镀速率为4nm/秒，金电极最终厚度100nm，制备得到钙钛矿太阳能电池。
钙钛矿太阳能电池对比例1
基于C60作为电子传输层制备的钙钛矿太阳能电池的制备：
(1)带图案的FTO玻璃依次以去离子水、丙酮、乙醇超声清洗，之后UVO处理15分钟后备用；
(2)处理后的FTO玻璃通过磁控溅射工艺制备25nm厚的NiOx空穴传输层；
(3)覆盖NiOx空穴传输层的FTO玻璃放入高温烘箱，300℃条件下退火30分钟，冷却后取出备用；
(4)取1290.8mg PbI2和445.2mg MAI溶于DMF和DMSO的混合溶剂(DMF和DMSO的体积比为4:1)，常温搅拌过夜得到钙钛矿前驱体溶液，溶液中溶质总浓度为1.4mol/ml；
(5)在步骤(3)得到的NiOx空穴传输层上旋涂步骤(4)所述钙钛矿前驱体溶液：整个旋涂过程分为三个步骤，首先以4000rpm旋涂3秒；然后以5000rpm旋涂30秒；最后在5000rpm高速旋涂11秒时滴加200μL的氯苯(反溶剂)，要求是所有反溶剂在2秒内滴加完成，钙钛矿吸光层的厚度控制在500nm左右；
(6)步骤(5)得到的片子烘箱中130℃退火20分钟待冷却后取出；
(7)步骤(6)制得的片子移入真空蒸镀腔室，抽真空至真空度低于4*10-4Pa后开始进行热蒸镀沉积法制备电子传输层和BCP修饰层；C60蒸镀速率小于0.05埃/秒，薄膜厚度40nm；BCP蒸镀速率小于0.1埃/秒，薄膜厚度6nm；
(8)步骤(7)制得的片子同样采用热蒸镀沉积法制备金电极，控制真空度低于4*10-4Pa，初始蒸镀速率0.2nm/秒，同时通过在线膜厚测试设备监测实时膜厚，膜厚大于10nm后，调整蒸镀速率为1.5nm/秒，膜厚大于20nm后，调整蒸镀速率为4nm/秒，金电极最终厚度100nm，制备得到钙钛矿太阳能电池。
钙钛矿太阳能电池实施例2
与钙钛矿太阳能电池实施例1相比，步骤(7)中的旋涂速度为3500rpm，控制膜厚度为60nm。
钙钛矿太阳能电池实施例3
与钙钛矿太阳能电池实施例1相比，将步骤(7)中旋涂法制备电子传输层薄膜改为线棒涂布法制备，制备过程：将实施例1所得产物溶于甲醇中，溶液浓度为2.5mg/ml，涂布速度16mm/s，线棒与基片间隙80μm，所得膜厚在60nm。
钙钛矿太阳能电池实施例4
与钙钛矿太阳能电池实施例1相比，步骤(7)中电子传输层的原料采用实施例2制备的富勒烯衍生物材料。
钙钛矿太阳能电池实施例5
与钙钛矿太阳能电池实施例1相比，步骤(7)中电子传输层的原料采用实施例3制备的富勒烯衍生物材料。
钙钛矿太阳能电池实施例6
与钙钛矿太阳能电池实施例1相比，步骤(7)中电子传输层的原料采用实施例4制备的富勒烯衍生物材料。
钙钛矿太阳能电池实施例7
与钙钛矿太阳能电池实施例1相比，步骤(7)中电子传输层的原料采用实施例5制备的富勒烯衍生物材料。
性能检测：
电池性能测试：上述实施例制备得到的钙钛矿太阳能电池使用太阳光模拟器(氙灯作为光源)在一个标准太阳光强度(AM1.5G，100mW/cm2)下进行测试，所述的太阳光模拟器在美国国家可再生能源实验室中使用硅二极管(具备KG9可见滤光器)进行校正。相应的测试结果如表1：
表1实施例和对比例制备得到的钙钛矿太阳能电池的性能测试结果
Figure BDA0003487945670000141
从电池性能测试数据可以看到，采用本发明所提供的材料制备的电子传输层可用于钙钛矿太阳能电池。相比于采用传统蒸镀方法制备电子传输层的钙钛矿电池，采用所述绿色溶剂加工方法制备电子传输层的钙钛矿太阳能电池表现出更好的性能参数，而其制备工艺则得到了简化。
由以上实施例可知，本发明提供的具有式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ或式IV结构的富勒烯衍生物材料中包括烷基铵盐基团，使其在醇类或其它绿色溶剂中的溶解能力，从而实现了绿色加工的目的，其应用在钙钛矿太阳能电池中，作为电子传输层，以推动钙钛矿太阳能电池的规模化制备。相较于传统的C60、C70、PC60BM和PC70BM，茚衍生物加成的富勒烯表现出更强的吸光能力。当本发明所述富勒烯衍生物材料应用于钙钛矿太阳能电池的电子传输层时，电池表现出较高的光生电流。实验结果表明：太阳能电池的效率为19.21～20.21％；短路电流密度为22.57～22.97mA/cm2。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种可溶于绿色溶剂的富勒烯衍生物材料，其特征在于，具有式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ或式Ⅳ结构：
Figure FDA0003487945660000011
每个R独立地选自C1～C8的烷基；
每个X独立地选自卤素。
2.根据权利要求1所述的富勒烯衍生物材料，其特征在于，每个所述X选自Cl、Br或I；
每个所述R选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、或异辛基。
3.根据权利要求1所述的富勒烯衍生物材料，其特征在于，所述富勒烯衍生物材料具体选自式101～式105中任一种：
Figure FDA0003487945660000021
4.根据权利要求1所述的富勒烯衍生物材料，其特征在于，所述富勒烯衍生物材料能够溶于绿色溶剂；所述绿色溶剂包括甲醇、乙醇和多元醇中的一种或多种。
5.一种权利要求1所述富勒烯衍生物材料的制备方法，包括以下步骤：
将富勒烯和式201所示的物料反应，得到中间产物；
Figure FDA0003487945660000031
每个R独立地选自C1～C8的烷基；
所述富勒烯选自C60或C70；
所述中间产物具有式202、式203、式204或式205结构：
Figure FDA0003487945660000032
将所述中间产物季铵化反应，得到富勒烯衍生物材料。
6.一种电子传输层，其特征在于，包括权利要求1～4任一项所述富勒烯衍生物材料或权利要求5所述制备方法制备的富勒烯衍生物材料。
7.根据权利要求6所述的电子传输层，其特征在于，所述电子传输层的厚度为10～100nm。
8.一种钙钛矿太阳能电池，包括权利要求6～7任一项所述的电子传输层。
9.根据权利要求8所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述电子传输层采用溶液加工方式；
所述溶液加工方式选自旋涂成膜法、刮刀涂布法、狭缝挤出式涂布法、线棒涂布法或卷对卷印刷法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023142330A1 (zh) * 2022-01-25 2023-08-03 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 富勒烯衍生物材料及其制备方法及其在钙钛矿太阳能电池中的应用

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100087797A (ko) * 2009-01-29 2010-08-06 한국화학연구원 플러렌 유도체를 함유한 유기박막트랜지스터
CN101928196A (zh) * 2009-06-19 2010-12-29 中国科学院化学研究所 一类含茚富勒烯衍生物受体材料及其制备方法和用途
CN102351632A (zh) * 2011-08-25 2012-02-15 西安近代化学研究所 茚-c60双加成物的制备方法
KR20130027284A (ko) * 2011-09-07 2013-03-15 한국과학기술원 플러렌 유도체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 플러렌 유도체, 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
JP2013216638A (ja) * 2012-04-12 2013-10-24 Nissan Chem Ind Ltd フラーレン誘導体およびこれを用いた有機太陽電池
CN103664740A (zh) * 2012-09-05 2014-03-26 北京师范大学 一种新型的醇溶性富勒烯衍生物的制备
JP2014097949A (ja) * 2012-11-14 2014-05-29 Mitsubishi Corp フラーレンｃ６０誘導体、並びに極紫外線光又は電子ビーム露光用レジスト組成物
CN105924471A (zh) * 2016-05-03 2016-09-07 南京邮电大学 一种开环富勒烯界面修饰材料及其制备方法和应用
CN106458808A (zh) * 2014-06-17 2017-02-22 默克专利股份有限公司 富勒烯衍生物
CN107394047A (zh) * 2017-07-31 2017-11-24 苏州大学 醇溶性富勒烯衍生物在钙钛矿太阳能电池中的应用
CN108565339A (zh) * 2018-01-11 2018-09-21 华南师范大学 含富勒烯衍生物的钙钛矿太阳能电池及其制备方法
CN109053468A (zh) * 2018-07-03 2018-12-21 苏州大学 一种富勒烯三丙二酸铵衍生物、制备方法及其应用
CN110581221A (zh) * 2019-08-08 2019-12-17 上海黎元新能源科技有限公司 一种掺杂离子添加剂的钙钛矿太阳能电池的电子传输层及制备方法和应用
CN111613727A (zh) * 2020-07-02 2020-09-01 中国科学技术大学 含阴极缓冲层的反型钙钛矿太阳能电池及其制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109232527B (zh) * 2018-08-10 2020-05-19 浙江大学 自掺杂型富勒烯吡啶盐电子传输材料及其构成的有机太阳电池
CN110818594B (zh) * 2019-11-27 2023-01-13 宁波卢米蓝新材料有限公司 一种富勒烯衍生物、其用途及包含其的oled器件
CN114409551A (zh) * 2022-01-25 2022-04-29 华能新能源股份有限公司 富勒烯衍生物材料及其制备方法及其在钙钛矿太阳能电池中的应用

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100087797A (ko) * 2009-01-29 2010-08-06 한국화학연구원 플러렌 유도체를 함유한 유기박막트랜지스터
CN101928196A (zh) * 2009-06-19 2010-12-29 中国科学院化学研究所 一类含茚富勒烯衍生物受体材料及其制备方法和用途
CN102351632A (zh) * 2011-08-25 2012-02-15 西安近代化学研究所 茚-c60双加成物的制备方法
KR20130027284A (ko) * 2011-09-07 2013-03-15 한국과학기술원 플러렌 유도체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 플러렌 유도체, 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
JP2013216638A (ja) * 2012-04-12 2013-10-24 Nissan Chem Ind Ltd フラーレン誘導体およびこれを用いた有機太陽電池
CN103664740A (zh) * 2012-09-05 2014-03-26 北京师范大学 一种新型的醇溶性富勒烯衍生物的制备
JP2014097949A (ja) * 2012-11-14 2014-05-29 Mitsubishi Corp フラーレンｃ６０誘導体、並びに極紫外線光又は電子ビーム露光用レジスト組成物
CN106458808A (zh) * 2014-06-17 2017-02-22 默克专利股份有限公司 富勒烯衍生物
CN105924471A (zh) * 2016-05-03 2016-09-07 南京邮电大学 一种开环富勒烯界面修饰材料及其制备方法和应用
CN107394047A (zh) * 2017-07-31 2017-11-24 苏州大学 醇溶性富勒烯衍生物在钙钛矿太阳能电池中的应用
CN108565339A (zh) * 2018-01-11 2018-09-21 华南师范大学 含富勒烯衍生物的钙钛矿太阳能电池及其制备方法
CN109053468A (zh) * 2018-07-03 2018-12-21 苏州大学 一种富勒烯三丙二酸铵衍生物、制备方法及其应用
CN110581221A (zh) * 2019-08-08 2019-12-17 上海黎元新能源科技有限公司 一种掺杂离子添加剂的钙钛矿太阳能电池的电子传输层及制备方法和应用
CN111613727A (zh) * 2020-07-02 2020-09-01 中国科学技术大学 含阴极缓冲层的反型钙钛矿太阳能电池及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AMRITA PAL ET AL.: "Comparative Density Functional Theory-Density Functional Tight Binding Study of fullerene derivatives: effects due to fullerene size, addends, and crystallinity on bandstructure, charge transport and optical properties", 《PHYS. CHEM. CHEM. PHYS.》, vol. 19, pages 28330 - 28343 *
LUKASZ PRZYPIS ET AL.: "Designing New Indene-Fullerene Derivatives as Electron-Transporting Materials for Flexible Perovskite Solar Cells", 《J. PHYS. CHEM. C》, vol. 125, pages 27344 - 27353 *
蒋丹妮等: "路易斯碱负离子掺杂有机半导体: 原理、应用和展望", 《化学学报》, vol. 78, pages 1287 - 1296 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023142330A1 (zh) * 2022-01-25 2023-08-03 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 富勒烯衍生物材料及其制备方法及其在钙钛矿太阳能电池中的应用

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