CN112300057B - 一种d-a-d型空穴传输材料及其合成方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种D‑A‑D型空穴传输材料，以N3，N3，N6，N6‑四(4‑甲氧基苯基)‑9H‑咔唑‑3,6‑二胺即D作为给电子部分，以含氮六元杂环即A作为吸电子核心，构成D‑A‑D型空穴传输材料，还公开了上述D‑A‑D型空穴传输材料的合成工艺，以及上述D‑A‑D型空穴传输材料在制备反式钙钛矿太阳能电池中的应用，和利用上述D‑A‑D型空穴传输材料制成的反式钙钛矿太阳能电池。该D‑A‑D型空穴传输材料具有较高的玻璃化转变温度和较高的空穴迁移率，可有效提高电池寿命，制备的反式钙钛矿太阳能电池器件稳定性好，可以获得较高的光电转换效率；该合成方法步骤简洁，原料来源广泛，成本低廉。

Description

一种D-A-D型空穴传输材料及其合成方法和应用
技术领域
本发明属于空穴传输材料技术领域，具体涉及一种D-A-D型空穴传输材料及其合成方法和应用。
背景技术
随着不可再生化石能源的不断消耗，人类社会面临日益严峻的能源危机以及由此产生的环境压力，发展绿色可再生能源技术迫在眉睫。太阳能作为一种绿色的可再生能源，取之不尽用之不竭。传统的基于硅等无机半导体材料太阳能电池虽然已经商品化，但因其生产工艺复杂，成本过高，加之无机材料不可降解以及不易柔性加工等缺陷，其应用受到了限制。
近年来，开发新型的高效太阳能电池受到了越来越多的关注，其中具有代表性的太阳能电池主要有燃料敏化电池，有机太阳能电池，钙钛矿太阳能电池。自 Miyasaka等在2009年首次报道钙钛矿太阳能电池以来，十余年来该研究领域获得了快速发展，目前单结PSCs最高效率已经达到25.5％，展示了钙钛矿太阳能电池巨大的商业化潜力。如图1所示，钙钛矿太阳能电池的常见结构类型包括 (n-i-p)平面型和反式(p-i-n)型。其中，反式(p-i-n)钙钛矿太阳能电池由于器件结构简单，可低温环境加工以及可忽略的迟滞效应而受到广泛关注。
空穴传输材料，作为制备高效稳定钙钛矿太阳能电池的关键材料之一，一直是钙钛矿电池研究的重点，但截至目前，在反式钙钛矿太阳能电池中应用最广泛的空穴传输材料仍局限于聚三芳苯胺(PTAA)和PEDOT:PSS等材料。其中，使用 PTAA作为钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料时，不仅成本高昂，还通常需要添加剂(TCNQ)提高材料迁移率，而这类离子添加剂造成空穴传输层不稳定、极易吸水，使钙钛矿活性层受到破坏，导致器件稳定性降低；而PEDOT：PSS作为空穴传输材料，虽然不需要掺杂，但是由于本身的酸性会腐蚀电极材料，也会影响太阳能电池的性能。所以开发新型、高效、非掺杂的空穴传输材料对钙钛矿太阳能电池具有重要意义。
理想的空穴传输材料应满足以下要求：(1)良好的空穴迁移率；(2)与钙钛矿材料价带匹配的HOMO能级，保证空穴在各个界面的有效注入与传输；(3)稳定性良好；(4)商业化生产成本低；(5)溶解能力好，成膜性好等。给电子-吸电子-给电子(D-A-D)型结构的材料由于其具有较低的HOMO能级和较高的空穴传输率等特点，从而受到研究人员的关注。
发明内容
本发明的目的在于提供一种D-A-D型空穴传输材料，该D-A-D型空穴传输材料具有D-A-D型结构，有利于空穴传输和钙钛矿前驱体液在旋涂的过程中的铺展，且能减少空气中的水、氧气等对钙钛矿层结构的破坏，可有效提高电池寿命，制备的反式(p-i-n)钙钛矿太阳能电池器件稳定性好，可以在不需要任何掺杂的情况下获得较高的光电转换效率。
本发明的目的还在于提供上述D-A-D型空穴传输材料的合成方法，该方法合成步骤简洁，原料来源广泛，成本低廉。
本发明的最后一个目的在于提供上述D-A-D型空穴传输材料在制备反式钙钛矿太阳能电池中的应用，由于D-A-D型空穴传输材料具有较高的玻璃化转变温度和较高的空穴迁移率，因此可作为反式(p-i-n)钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料。
本发明的上述第一个目的可以通过以下技术方案来实现：一种D-A-D型空穴传输材料，以N3，N3，N6，N6-四(4-甲氧基苯基)-9H-咔唑-3,6-二胺即D 作为给电子部分，以含氮六元杂环即A作为吸电子核心，构成D-A-D型空穴传输材料，其结构式如下：
Figure BDA0002730929600000021
具体的，A为含有不同数量氮原子的六元杂环，分别为苯、吡啶、吡嗪或哒嗪，A的结构式如下：
Figure BDA0002730929600000031
上述D-A-D型空穴传输材料具体的结构式为TM-1～TM-4，如图2所示。
本发明的D-A-D型空穴传输材料的合成方法，推荐采用以下方法制备，具体如下。
本发明上述第二个目的可以通过以下的技术方案来实现：上述的D-A-D型空穴传输材料的合成方法，包括以下步骤：
(1)选取原料D和原料A，再加入有机溶剂，溶解后，在氮气保护下，加入催化剂、配体和碱，然后在70～130℃下反应12～48小时；
(2)反应结束后，用二氯甲烷和水萃取，收集有机相，经干燥、过滤和浓缩，得粗品；
(3)在粗品中加入乙酸乙酯，搅拌后析出固体，过滤，收集固体部分，干燥，即得D-A-D型空穴传输材料。
在上述D-A-D型空穴传输材料的合成方法中：
优选的，步骤(1)中反应在Schlenk反应管中进行。
优选的，步骤(1)中所述原料D和原料A的摩尔比为2～3:1。
优选的，步骤(1)中所述有机溶剂为甲苯。
优选的，步骤(1)中所述催化剂为三二亚苄基丙酮二钯(Pd2dba3)，其与原料A的物质的量关系为0.04～0.1：1。
优选的，步骤(1)中所述配体为三叔丁基膦(t-Bu3P)，其与原料A的物质的量关系为0.1～0.4：1。
优选的，步骤(1)中所述的碱为叔丁醇钠(t-BuONa)，其与原料A的物质的量关系为3～6：1。
本发明上述第三个目的可以通过以下的技术方案来实现：上述的D-A-D型空穴传输材料在制备反式(p-i-n)钙钛矿太阳能电池中的应用。
本发明还提供了一种反式钙钛矿太阳能电池，所述反式钙钛矿太阳能电池的结构包括透明基底层、空穴传输层、钙钛矿活性层、电子传输层、空穴阻挡层和金属电极层其中所述空穴传输层主要由权利要求1中的D-A-D型空穴传输材料制成。
优选的，透明基底层为透明导电玻璃ITO。
空穴传输层的材料为化合物TM-1～TM-4，厚度为10～20nm。
钙钛矿活性层的材料为碘化铅甲胺，其化学结构通式为CH3NH3PbI3，厚度为350～450nm。
电子传输层的材料为[6,6]-苯基-C61-丁酸异甲酯(PC61BM)，厚度为20～50 nm。
空穴阻挡层的材料为2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(BCP)，厚度为 10～20nm。
金属电极层的材料为银，厚度为60～100nm。
本发明具有以下优点：
(1)本发明中的D-A-D型空穴传输材料合成步骤简单，成本低廉，原料来源广泛，该类材料在二甲基亚砜和醇类等强极性溶剂溶解性较差(钙钛矿活性材料需要溶解在二甲基亚砜等溶剂中，做反式钙钛矿太阳能电池时，需要空穴传输材料不被钙钛矿前驱液溶解掉，因此前提是要求空穴传输材料在二甲基亚砜和醇类等强极性溶剂溶解性较差)，在甲苯、氯苯、二氯甲烷、氯仿等弱极性溶剂中有较好的溶解性，同时该类材料具有较高的玻璃化转变温度和较高的空穴迁移率，因此可作为反式(p-i-n)钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料；
(2)由于本发明中的空穴传输材料具有D-A-D型结构，其分子间存在较强的偶极-偶极相互作用，使得分子在固态薄膜中具有更好的分子间堆积，更利于空穴的传输，同时由于氮原子的引入，使得钙钛矿前驱体液在空穴传输层上有较小的接触角，钙钛矿前驱体液在旋涂的过程中更容易铺展开，有利于钙钛矿层的结晶和高质量薄膜的形成，能够提高钙钛矿层的晶体生长和薄膜形貌质量；
(3)与PEDOT:PSS材料对比，本发明中的空穴传输材料能够减少空气中的水、氧气等对钙钛矿层结构的破坏，从而有效提高电池寿命，同时可以获得更高的开路电压(VOC)、短路电流(JSC)、和填充因子(FF)，最终获得更高的光电转换效率(PCE)，其中TM-2的最高PCE达到16.13％；
(4)采用本发明中的D-A-D型空穴传输材料制备的反式(p-i-n)钙钛矿太阳能电池器件稳定性好，可以在不需要任何掺杂的情况下获得较高的光电转换效率。
附图说明
图1是背景技术中的(n-i-p)平面型和反式(p-i-n)型钙钛矿太阳能电池结构示意图，其中A.(n-i-p)平面型，B.反式(p-i-n)型；
图2是发明内容和实施例1-4中有机空穴传输材料TM-1,TM-2,TM-3,TM-4 化学结构式；
图3是实施例5中(p-i-n)钙钛矿太阳能电池器件结构；
图4是具体实施方式中空穴传输材料TM-1～TM-4的合成路线，其中2a为 1,4-二溴苯，2b为2,5-二溴吡啶，2c为2,5-二溴吡嗪，2d为3,6-二溴哒嗪；
图5是实施例1中有机空穴传输材料TM-1的核磁共振氢谱(1H NMR)；
图6是实施例1中有机空穴传输材料TM-1的高分辨质谱；
图7是实施例2中有机空穴传输材料TM-2的核磁共振氢谱(1H NMR)；
图8是实施例2中有机空穴传输材料TM-2的MALDI-TOF质谱；
图9是实施例3中有机空穴传输材料TM-3的核磁共振氢谱(1H NMR)；
图10是实施例3中有机空穴传输材料TM-3的高分辨质谱；
图11是实施例4中有机空穴传输材料TM-4的核磁共振氢谱(1H NMR)；
图12是实施例4中有机空穴传输材料TM-4的高分辨质谱；
图13是实施例1-4中有机空穴传输材料TM-1～TM-4的循环伏安测试谱图 (CV)，其中A为TM-1、B为TM-2、C为TM-3、D为TM-4；
图14是实施例1-4中有机空穴传输材料TM-1～TM-4的薄膜与溶液的紫外- 可见光谱吸收光谱(UV-vis)，其中A为TM-1、B为TM-2、C为TM-3、D为 TM-4；
图15是实施例1-4中有机空穴传输材料TM-1～TM-4的热重分析曲线 (TGA)，其中A为TM-1、B为TM-2、C为TM-3、D为TM-4；
图16是实施例1-4中有机空穴传输材料TM-1～TM-4的差示扫描量热曲线 (DSC)，其中A为TM-1、B为TM-2、C为TM-3、D为TM-4；
图17是实施例5中基于不同空穴传输材料的器件的J-V特性曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
以下各实施例，中间体1N3，N3，N6，N6四(4-甲氧基苯基)-9H-咔唑-3,6- 二胺的合成参考文献[1]Y.Shi,K.Hou,Y.Wang,K.Wang,H.Ren,M.Pang,F. Chen and S.Zhang,Journal of Materials Chemistry A,2016,4,5415-5422。
空穴传输材料TM-1～TM-4的合成路线如图4所示，其中2a为1,4-二溴苯， 2b为2,5-二溴吡啶，2c为2,5-二溴吡嗪，2d为3,6-二溴哒嗪。
实施例1TM-1的合成及表征
(1)在Schlenk反应管中加入N3，N3，N6，N6四(4-甲氧基苯基)-9H- 咔唑-3,6-二胺(180mg，0.29mmol)，1,4-二溴苯(2a)(34mg,0.14mmol)， t-Bu3P(10％甲苯溶液)(0.12mL,0.04mmol)，Pd2dba3(9mg,0.01mmol)，叔丁醇钠(42mg,0.43mmol)以及(2mL)超干甲苯，再进行三次抽换气，在氮气保护下110℃反应16小时；
(2)反应结束后，用二氯甲烷和水萃取，收集有机相，并用无水硫酸镁干燥、过滤并浓缩；
(3)向所得粗品中加入2mL乙酸乙酯，80℃搅拌2小时，冷却后有大量黄色固体析出，过滤收集黄色固体，经真空干燥得到黄色固体TM-1(150mg，收率为78％，以产品的摩尔量除以原料A的摩尔量计算获得，下同)。
合成的D-A-D型空穴传输材料具体的结构式为TM-1，如图2所示。
有机空穴传输材料TM-1的核磁共振氢谱(1H NMR)如图5所示，核磁共振氢谱表征数据如下：1H NMR(600MHz,DMSO-d6):7.90-7.85(m,4H),7.75-7.70(m, 4H),7,45(d,J＝6Hz,4H),7.12(d,J＝12Hz,4H),6.89(d,J＝6Hz,16H),6.82(d, J＝12Hz,16H),3.69(s,24H)，通过峰位以及氢的数目与之相对应，可以确定材料TM-1的结构。有机空穴传输材料TM-1的高分辨质谱如图6所示，通过质谱进一步证明了结构的正确性。
然后对材料本身的性质进行了表征，如图13中A图所示，用循环伏安法(CV) 测得TM-1的HOMO能级为-5.08eV；如图14中A图所示，用紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)测得溶液状态下的最大吸收峰位于307nm处，吸收带边为482nm，光学带隙为2.57eV，说明材料TM-1的能级与钙钛矿的能级是匹配的。图15中 A图是材料的热重分析曲线，材料的热分解温度在443℃，图16中A图是材料的差示扫描量热曲线，材料TM-1的玻璃化转变温度Tg为96℃，说明材料TM-1 具有良好的热稳定性。
实施例2TM-2的合成及表征
(1)在Schlenk反应管中加入N3，N3，N6，N6四(4-甲氧基苯基)-9H- 咔唑-3,6-二胺(290mg,0.46mmol)，2,5-二溴吡啶(2b)(54mg,0.23mmol)，t-Bu3P (10％甲苯溶液)(0.12mL,0.04mmol)，Pd2dba3(9mg,0.01mmol)，叔丁醇钠(66 mg,0.69mmol)以及超干甲苯(2mL)，再进行三次抽换气，在氮气保护下110℃反应16小时；
(2)反应结束后，用二氯甲烷和水萃取，收集有机相，并用无水硫酸镁干燥、过滤并浓缩；
(3)向所得粗品中加入2mL乙酸乙酯，80℃搅拌2小时，冷却后有大量黄色固体析出，过滤收集黄色固体，经真空干燥得到黄色固体TM-2(200mg,收率为67％)。
合成的D-A-D型空穴传输材料具体的结构式为TM-2，如图2所示。
有机空穴传输材料TM-2的核磁共振氢谱(1H NMR)如图7所示，核磁共振表征数据如下：1H NMR(600MHz,C6D6):8.63(d,J＝2.4Hz,1H),7.96(d,J＝9Hz, 2H),7.92(dd,J1＝12Hz,J2＝2.4Hz,4H),7.41(dd,J1＝12Hz,J2＝2.4Hz,2H), 7,35-7.32(m,3H),7.23(d,J＝8.4Hz,1H),7.15-7.12(m,16H),6.80-6.70(m,16H), 3.30(s,24H)，通过峰位以及氢的数目与之相对应，可以确定材料TM-2的结构。有机空穴传输材料TM-2的MALDI-TOF质谱如图8所示，通过质谱进一步证明了结构的正确性。
对材料本身的性质进行了表征，如图13中B图所示，用循环伏安法(CV) 测得TM-2的HOMO能级为-5.10eV；如图14中B图所示，用紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)测得溶液状态下的最大吸收峰位于304nm处，吸收带边为470nm，光学带隙为2.64eV，说明材料TM-2的能级与钙钛矿的能级是匹配的。图15中 B图是材料的热重分析曲线，材料的热分解温度在431℃；图16中B图是材料的差示扫描量热曲线，材料TM-2的玻璃化转变温度Tg为157℃，说明材料TM-2 具有良好的热稳定性。
实施例3TM-3的合成及表征
(1)在Schlenk反应管中加入N3，N3，N6，N6四(4-甲氧基苯基)-9H- 咔唑-3,6-二胺(225mg,0.36mmol)，2,5-二溴吡嗪(2c)(43mg,0.18mmol)，t-Bu3P (10％甲苯溶液)(0.12mL,0.04mmol)，Pd2dba3(9mg,0.01mmol)，叔丁醇钠(52 mg,0.54mmol)以及超干甲苯(2mL)，再进行三次抽换气，在氮气保护下110℃反应16小时；
(2)反应结束后，用二氯甲烷和水萃取，收集有机相，并用无水硫酸镁干燥、过滤并浓缩；
(3)向所得粗品中加入2mL乙酸乙酯，80℃搅拌2小时，冷却后有大量黄色固体析出，过滤收集黄色固体，经真空干燥得到黄色固体TM-3(190mg,收率为79％)。
合成的D-A-D型空穴传输材料具体的结构式为TM-3，如图2所示。
有机空穴传输材料TM-3的核磁共振氢谱(1H NMR)如图9所示，核磁共振氢谱表征数据如下：1H NMR(600MHz,C6D6):8.52(s,2H),7.87(d,J＝2.4Hz,4H), 7.82(d,J＝9Hz,4H),7.36(dd,J1＝9Hz,J2＝2.4Hz,4H),7,15-7.12(m,16H), 6.75-6.70(m,16H),3.30(s,24H)，通过峰位以及氢的数目与之相对应，可以确定材料TM-3的结构。有机空穴传输材料TM-3的高分辨质谱如图10所示，通过质谱进一步证明了结构的正确性。
对材料本身的性质进行了表征，如图13中C图所示，用循环伏安法(CV) 测得TM-3的HOMO能级为-5.17eV；如图14中C图所示，用紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)测得溶液状态下的最大吸收峰位于303nm处，吸收带边为550nm，光学带隙为2.25eV，说明材料TM-3的能级与钙钛矿的能级是匹配的。图15中 C图是材料的热重分析曲线，材料的热分解温度在431℃，图16中C图是材料的差示扫描量热曲线，材料TM-3的玻璃化转变温度Tg为156℃，说明材料TM-3 具有良好的热稳定性。
实施例4.TM-4的合成及表征
(1)在Schlenk反应管中加入N3，N3，N6，N6四(4-甲氧基苯基)-9H- 咔唑-3,6-二胺(230mg,0.37mmol)，3,6-二溴哒嗪(2d)(44mg,0.18mmol)，t-Bu3P (10％甲苯溶液)(0.12mL,0.04mmol)，Pd2dba3(9mg,0.01mmol)，叔丁醇钠(52 mg,0.54mmol)以及超干甲苯(2mL)，再进行三次抽换气，在氮气保护下110℃反应16小时；
(2)反应结束后，用二氯甲烷和水萃取，收集有机相，并用无水硫酸镁干燥、过滤并浓缩；
(3)向所得粗品中加入2mL乙酸乙酯，80℃搅拌2小时，冷却后有大量黄色固体析出，过滤收集黄色固体，经真空干燥得到黄色固体TM-4(150mg,收率为61％)。
合成的D-A-D型空穴传输材料具体的结构式为TM-4，如图2所示。
有机空穴传输材料TM-4的核磁共振氢谱(1H NMR)如图11所示，核磁共振氢谱表征数据如下：1H NMR(600MHz,C6D6):7,92-7.85(m,8H),7.38(dd,J1＝9 Hz,J2＝1.8Hz,4H),7,15-7.10(m,16H),7.02(s,2H)6.75-6.70(m,16H),3.30(s, 24H)，通过峰位以及氢的数目与之相对应，可以确定材料TM-4的结构。有机空穴传输材料TM-4的高分辨质谱如图12所示，通过质谱进一步证明了结构的正确性。
对材料本身的性质进行了表征，如图13中D图所示，用循环伏安法(CV) 测得TM-4的HOMO能级为-5.15eV；如图14中D图所示，用紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)测得溶液状态下的最大吸收峰位于302nm处，吸收带边为470nm，光学带隙为2.64eV，说明材料TM-4的能级与钙钛矿的能级是匹配的。图15中 D图是材料的热重分析曲线，材料的热分解温度在423℃，图16中D图是材料的差示扫描量热曲线，材料TM-4的玻璃化转变温度Tg为123℃，说明材料TM-4具有良好的热稳定性。
实施例5利用化合物TM-1～TM-4制备反式(p-i-n)钙钛矿太阳能电池。
(1)配制空穴传输层溶液将实施例1-4中制备的空穴传输材料 TM-1～TM-4溶于氯苯中，浓度为6mg/mL,常温搅拌30min；
(2)制备空穴传输层将(1)中配制好的空穴传输层溶液旋涂在洗干净的导电玻璃ITO上，旋涂工艺为800r/min 3s然后4000r/min 30s，然后在100℃下退火10～15分钟；
(3)制备钙钛矿活性层将(2)中涂有空穴传输层的导电玻璃，旋涂钙钛矿前驱液，旋涂工艺为800r/min 3s然后4000r/min 30s，在旋涂过程中滴加400 微升氯苯作为反溶剂，然后在100℃下退火10～15分钟；
(4)制备电子传输层在(3)中得到的钙钛矿薄膜上面旋涂PC61BM溶液，旋涂工艺为800r/min 3s然后4000r/min 30s，然后在100℃下退火10～15分钟；
(5)制备空穴阻挡层在(4)中旋涂好的PC61BM薄膜上旋涂BCP溶液，旋涂工艺为800r/min 3s然后4000r/min 30s；
(6)蒸镀银电极在(5)中空穴阻挡层表面利用热蒸镀的方式蒸镀上一层银电极。
步骤(3)中钙钛矿前驱液为碘化铅和碘甲胺的混合溶液，碘化铅和碘甲胺的物质量比例一般为1:0.8～1.15，溶剂为N-N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶液，体积比一般为7:3或4:1；退火温度为100℃，时间一般为10～15min，得到的钙钛矿薄膜厚度一般为350～450nm。
步骤(4)中[6,6]-苯基-C61-丁酸异甲酯(PC61BM)溶液浓度为20mg/mL，溶剂为氯苯。
步骤(5)中2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(BCP)的浓度为0.5mg/mL，溶剂为乙醇。
步骤(6)中蒸镀银的速率一般为
Figure BDA0002730929600000101
得到的厚度一般为60～100nm。
制备的反式钙钛矿太阳能电池，其结构包括透明基底层1、空穴传输层2、钙钛矿活性层3、电子传输层4、空穴阻挡层5和金属电极层6，其器件结构如图3所示。
在光照强度为100mW/cm2的AM1.5模拟太阳光下照射下，基于不同空穴传输材料TM-1～TM-4的器件的J-V特性曲线如图17所示，从中发现基于不同空穴传输材料的制备出来的反式(p-i-n)钙钛矿太阳能电池的转换效率差别较大，测试得到钙钛矿太阳能电池的各项光伏参数如下表1所示。这说明了吸电子核心的选择对材料的性能的影响很大，其中具有吸电子集团含氮六元杂环作为核心的 TM-2和TM-3光电转换效率明显高于以非吸电子集团苯环作为核心TM-1说明，吸电子核心的引入能提高了材料的性能，同时发现对于TM-3和TM-4氮原子的位置的不同导致其性能差别较大。同时与商用的PEDOT:PSS相比，TM-2和TM-3的器件性能更好，这说明TM-2和TM-3具有较大的商业化潜力。
表1基于不同空穴传输材料的器件的光伏参数
器件(Device) V<sub>OC</sub>(V) J<sub>SC</sub>(mA/cm<sup>2</sup>) FF(％) PCE(％)
PEDOT：PSS 0.86 20.40 82.50 14.52
TM-1 1.00 18.61 76.29 14.15
TM-2 1.04 20.08 77.55 16.13
TM-3 1.01 20.27 77.38 15.78
TM-4 0.98 14.19 58.47 8.17
以上所述仅是本发明的非限定实施方式，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思和不做出创造性劳动的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (2)

1.D-A-D型空穴传输材料在制备反式钙钛矿太阳能电池中的应用，其中所述D-A-D型空穴传输材料具体的结构式为TM-1~TM-4，具体如下所示：
Figure 818066DEST_PATH_IMAGE001
；
所述反式钙钛矿太阳能电池的结构包括透明基底层、空穴传输层、钙钛矿活性层、电子传输层、空穴阻挡层和金属电极层，其中所述空穴传输层包括D-A-D型空穴传输材料。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征是：所述透明基底层为透明导电玻璃ITO；所述空穴传输层的厚度为10~20 nm；所述钙钛矿活性层的材料为碘化铅甲胺，厚度为350~450 nm；所述电子传输层的材料为[6,6]-苯基-C61-丁酸异甲酯，厚度为20~50 nm；所述空穴阻挡层的材料为2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉，厚度为10~20 nm；所述金属电极层的材料为银，厚度为60~100 nm。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113185449B (zh) * 2021-03-12 2023-09-19 云南大学 基于咔唑的有机小分子空穴传输材料的合成及其在钙钛矿太阳能电池中的应用
CN113336772B (zh) * 2021-04-21 2023-04-25 华南师范大学 一种空穴传输材料及其合成方法与应用
CN113471364B (zh) * 2021-06-10 2024-03-22 江苏大学 一种钙钛矿太阳能电池的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170213652A1 (en) * 2014-07-28 2017-07-27 Universite De Tours Francois Rabelais Novel synthons for developing organic semiconductors
CN111548342A (zh) * 2020-05-12 2020-08-18 中国科学院长春应用化学研究所 以三嗪为中心核的树枝状双极主体材料、制备方法及其在有机电致发光器件上的应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170213652A1 (en) * 2014-07-28 2017-07-27 Universite De Tours Francois Rabelais Novel synthons for developing organic semiconductors
CN111548342A (zh) * 2020-05-12 2020-08-18 中国科学院长春应用化学研究所 以三嗪为中心核的树枝状双极主体材料、制备方法及其在有机电致发光器件上的应用

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Fluorinated interfacial layers in perovskite solar cells: efficient enhancement of the fill factor;Ru Wang，等;《J. Mater. Chem. A》;20200716;第8卷;16527-16533 *
Hole transport materials based on a twisted molecular structure with a single aromatic heterocyclic core to boost the performance of conventional perovskite solar cells;Huiqiang Lu，等;《J. Mater. Chem. C》;20200828;第8卷(第38期);13415-13421 *
Pyridine Bridging Diphenylamine-Carbazole with Linking Topology as Rational Hole Transporter for Perovskite Solar Cells Fabrication;Peng Huang，等;《ACS Appl. Mater. Interfaces》;20200427;第12卷;22881-22890 *
Simple Is Best: A p-Phenylene Bridging Methoxydiphenylamine-Substituted Carbazole Hole Transporter for High-Performance Perovskite Solar Cells;Wei Yu，等;《ACS Applied Materials & Interfaces》;20190726;第11卷(第33期);30065-30071 *
反式钙钛矿太阳能电池研究进展;杨英，等;《化学学报》;20190703;第77卷;964-976 *

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