CN117756652A

CN117756652A - 一种芴类有机小分子空穴传输材料及其应用

Info

Publication number: CN117756652A
Application number: CN202311767735.2A
Authority: CN
Inventors: 吐松; 林霄翰; 夏芬; 吴炳辉
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2023-12-21
Filing date: 2023-12-21
Publication date: 2024-03-26

Abstract

本发明公开了一种芴类有机小分子空穴传输材料及其应用，其中芴类有机小分子空穴传输材料的结构通式如下：其中，n＝1‑4，R为该芴类有机小分子空穴传输材料作为非掺杂的空穴传输材料用于钙钛矿太阳能电池器件，通过在芴类有机小分子空穴传输材料上引入双羧酸基团，当该材料用于倒置型结构的钙钛矿太阳能电池器件中时，能够与玻璃导电基底的羟基形成化学键，在玻璃导电基底的表面形成一层定向排列的自组装层，有效改善界面处的电荷传输能力，提高钙钛矿太阳能电池器件的光电转换效率。进一步地，由于该钙钛矿太阳能电池器件中不含锂盐，因此具有较高的水氧稳定性。此外，该芴类有机小分子空穴传输材料的合成过程简单，原料廉价易得，具有很好的实际应用价值。

Description

一种芴类有机小分子空穴传输材料及其应用

技术领域

本发明涉及光电材料技术领域，具体涉及一种芴类有机小分子空穴传输材料及其应用。

背景技术

钙钛矿太阳能电池器件因其出色的光电性能取得了令人瞩目的进展，2009年至今，其光电转换效率(PCE)已经超过26％，非常接近晶体硅基太阳能电池，发展潜力巨大。

钙钛矿太阳能电池器件主要由透明导电玻璃、电子传输层、钙钛矿活性层、空穴传输层和导电电极(金属或导电金属氧化物)等组成。太阳能电池器件结构可分为正置结构(n-i-p)和倒置结构(p-i-n)，其中p-i-n型器件有稳定性较佳、迟滞效应小、可低温制备和适用于柔性基底等特点，其具有良好的商业化应用前景。空穴传输层是钙钛矿太阳能电池器件的重要组成部分，空穴传输层除了能够实现空穴的提取和传输，它还能够钝化钙钛矿层缺陷并保护钙钛矿层免遭外部环境的水分和氧气的破坏。空穴传输材料根据种类的不同可分为无机类(NiO、CuI、CuSCN等)、有机聚合物类(PTAA、PEDOT：PSS、P3HT等)以及有机小分子类(Spiro-OMeTAD、2PACz等)。相对于无机空穴传输材料，有机空穴传输材料最大的特点是可以通过分子设计修饰实现能级的调节和分子赋能。应用于倒置型器件主流的空穴传输材料是聚合物PTAA和PEDOT：PSS，但它们分别存在价格昂贵、需加入掺杂剂提高材料空穴迁移率和材料本身具有腐蚀性、吸湿性等问题，会破坏钙钛矿层进而影响电池的稳定性，大规模应用受到限制。此外，钙钛矿太阳能电池器件制备过程中所用到的透明导电玻璃在溅射沉积后需经过高温退火处理，表面粗糙度大，难以控制表面成分和功函数，不利于界面处的电荷传输。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种芴类有机小分子空穴传输材料及其应用。

本发明的技术方案如下：

一种芴类有机小分子空穴传输材料，结构通式如下：

其中，n＝1-4，R为或

在一个优选的实现方式中，芴类有机小分子空穴传输材料的结构式为：

一种上述芴类有机小分子空穴传输材料的制备方法，其反应式为：

一种上述芴类有机小分子空穴传输材料作为空穴传输材料在制备钙钛矿太阳能电池器件中的应用。

本发明的有益效果是：

该芴类有机小分子空穴传输材料作为非掺杂的空穴传输材料用于钙钛矿太阳能电池器件，通过在芴类有机小分子空穴传输材料上引入双羧酸基团，当该材料用于倒置型结构的钙钛矿太阳能电池器件中时，能够与玻璃导电基底的羟基形成化学键，在玻璃导电基底的表面形成一层定向排列的自组装层，有效改善界面处的电荷传输能力，提高钙钛矿太阳能电池器件的光电转换效率。进一步地，由于该钙钛矿太阳能电池器件中不含锂盐，因此具有较高的水氧稳定性。此外，该芴类有机小分子空穴传输材料的合成过程简单，原料廉价易得，具有很好的实际应用价值。

附图说明

图1为实施例中芴类有机小分子空穴传输材料的核磁共振氢谱；

图2为实施例中芴类有机小分子空穴传输材料的核磁共振碳谱；

图3为实施例中芴类有机小分子空穴传输材料的紫外-可见吸收光谱；

图4为实施例中芴类有机小分子空穴传输材料的循环伏安曲线；

图5为基于上述芴类有机小分子空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池器件的J-V曲线。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。

在以下实施例中，若无特殊说明，下述实施例中的检测方法，如无特殊说明，均为常规检测方法；下述实施例中的试剂，若无特殊说明，均为商业渠道购买。

实施例1

一种芴类有机小分子空穴传输材料制备方法，反应流程如下所示，具体步骤如下：

中间体(I)的合成：室温下，向两口瓶中依次加入2,7-二溴-9-芴酮(3.31g，9.85mmol)、苯酚(3.76g，40.00mmol)、甲磺酸(2ml，30.85mmol)，于氩气氛围下向两口瓶中加入15ml干燥的四氯化碳，随后在80℃下反应48h。反应结束后将混合物冷却至室温，然后向反应液中加入饱和碳酸氢钠溶液进行中和；随后将反应液倒入去离子水中，并使用乙酸乙酯萃取，将萃取得到的有机相用无水硫酸钠干燥并过滤，所得滤液经旋蒸脱除溶剂得到粗产物；通过柱层析法对粗产物进行纯化处理，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯(v：v＝4：1)，以79％的收率得到白色中间体(I)；¹H NMR(400MHz,d₆-DMSO,ppm)δ＝9.43(s,2H),7.90(d,J＝8.1Hz,2H),7.58(dd,J＝8.1Hz,4H),7.50(d,J＝1.6Hz,2H),6.90(d,J＝8.6Hz,4H),6.68(d,J＝8.7Hz,4H).¹³C NMR(100MHz,d₆-DMSO,ppm)δ＝156.90,154.38,138.02,134.95,131.10,129.13,129.07,123.21,121.61,115.79,64.48.

中间体(Ⅱ)的合成：室温下，向两口瓶中依次加入中间体(I)(2.04g，4.03mmol)、4,4'-二甲氧基二苯胺(3.66g，15.98mmol)、四氟硼酸三叔丁基膦(P(t-Bu)₃HBF₄)(231mg，0.80mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd₂(dba)₃)(173mg，0.19mmol)和叔丁醇钠(1.548g，15.79mmol)，于氩气氛围下向两口瓶中加入15ml干燥的甲苯，随后在110℃下回流反应18h；反应结束后，将反应液冷却至室温，将反应液倒入去离子水中，然后使用乙酸乙酯萃取，将萃取得到的有机相用无水硫酸钠干燥并过滤，所得滤液经旋蒸脱除溶剂得到粗产物；通过柱层析法对粗产物进行纯化处理，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯(v：v＝4：1)，以54％的收率得到黄色中间体(Ⅱ)；¹H NMR(400MHz,d₆-DMSO,ppm)δ＝9.31(s,2H),7.50(d,J＝8.3Hz,2H),6.92-6.95(m,8H),6.83-6.86(m,8H),6.76(d,J＝2.0Hz,2H),6.69-6.71(m,6H),6.58(d,J＝8.7Hz,4H),3.72(s,12H).¹³C NMR(100MHz,d₆-DMSO,ppm)δ＝156.34,155.81,152.87,147.47,140.88,136.35,132.79,129.12,126.45,120.40,119.94,118.49,115.32,115.22,63.64,55.65.

中间体(Ⅲ)的合成：室温下，向两口瓶中依次加入中间体(Ⅱ)(600mg，0.75mmol)、溴乙酸乙酯(4.83g，28.92mmol)、碳酸钾(2.01g，14.56mmol)，于氩气氛围下向两口瓶中加入40ml干燥的N,N-二甲基甲酰胺，随后在80℃下反应24h；反应结束后，将反应液冷却至室温并经旋蒸脱除溶剂，然后向反应混合物中加入去离子水后使用乙酸乙酯萃取，将萃取得到的有机相用无水硫酸钠干燥并过滤，所得滤液经旋蒸脱除溶剂，以81％的收率得到黄色中间体(Ⅲ)；¹H NMR(400MHz,d₆-DMSO,ppm)δ＝7.51(d,J＝8.3Hz,2H),6.93-6.95(m,8H),6.77-6.86(m,18H),6.71(dd,J＝8.3Hz,2H),4.71(s,4H),4.15(d,J＝7.1Hz,4H),3.72(s,12H),1.17-1.20(m,6H).¹³C NMR(100MHz,d₆-DMSO,ppm)δ＝169.16,156.73,155.87,152.21,147.56,140.77,138.59,132.72,129.09,126.46,120.55,120.05,118.18,115.25,114.70,65.09,63.62,61.07,55.63,14.46.

芴类有机小分子空穴传输材料(Ⅳ)的合成：室温下，向单口瓶中加入中间体(Ⅲ)(500mg，0.51mmol)和50ml四氢呋喃，搅拌下向单口瓶中滴加0.6％的一水合氢氧化锂水溶液20ml，随后在室温下反应4h；反应结束后，向反应液中滴加5％盐酸水溶液至pH＝1，然后使用乙酸乙酯萃取，将萃取得到的有机相用无水硫酸钠干燥并过滤；所得滤液经旋蒸脱除溶剂，以77％的收率得到红色化合物(Ⅳ)；¹H NMR(400MHz,d₆-Acetone,ppm,图1)δ＝7.54(d,J＝8.3Hz,2H),6.98-7.01(m,14H),6.81-6.89(m,14H),4.69(s,4H),3.78(d,J＝3.6Hz,12H)；¹³CNMR(100MHz,d₆-Acetone,ppm,图2)δ＝205.48,169.37,156.91,155.98,152.41,138.74,129.17,126.09,199.81,118.62,114.64,114.12,64.50,63.76,54.84.HRMS-ESI(m/z)：[M+H]⁺Calcd for(C₅₇H₄₉N₂O₁₀)：921.3309，found：921.3377.

芴类有机小分子空穴传输材料的紫外-可见吸收光谱可见图3，显示芴类有机小分子空穴传输材料在可见光区域没有强吸收，表明芴类有机小分子空穴传输材料不会与钙钛矿产生光竞争。

芴类有机小分子空穴传输材料的循环伏安曲线可见图4，通过循环伏安法测得芴类有机小分子空穴传输材料的HOMO能级为-5.11eV，结合紫外-可见吸收光谱计算得芴类有机小分子空穴传输材料的LUMO能级为-2.19eV，表明芴类有机小分子空穴传输材料的能级满足钙钛矿太阳能电池器件的制备要求。

实施例2

将实施例1合成得到的芴类有机小分子空穴传输材料作为空穴传输材料应用至钙钛矿太阳能电池器件中，其具体结构为：FTO/芴类有机小分子空穴传输材料/钙钛矿活性层/电子传输层/Au。

将FTO玻璃先用水超声洗涤，然后依次用去离子水、丙酮和乙醇清洗，干燥后采用旋涂仪在FTO玻璃表面旋涂芴类有机小分子空穴传输材料的溶液并退火，然后在芴类有机小分子空穴传输材料远离FTO玻璃的一面旋涂钙钛矿活性层和电子传输层，最后蒸镀上Au作为背电极，完成钙钛矿太阳能电池器件的制备，器件的有效面积为0.12cm²。

使用氙灯太阳模拟器，测试光源强度为AM 1.5G(100mW/cm²)，对制备电池器件的开路电压、短路电流和填充因子进行测试。按照上述程序制备并表征钙钛矿太阳能电池器件。该钙钛矿太阳能电池器件的电流-电压(J-V)特性曲线如图5所示，其中，基于芴类有机小分子空穴传输材料(Ⅳ)的电池开路电压(Voc)为1.05V，短路电流(Jsc)为24.79mA/cm²，填充因子(FF)为76.70％，光电转换效率(PCE)为20.03％；基于目前广泛应用的膦酸咔唑类有机小分子2PACz为空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池器件的开路电压(Voc)为1.13V，短路电流(Jsc)为21.89mA/cm²，填充因子(FF)为66.03％，PCE为16.36％。上述结果显示出以芴类有机小分子空穴传输材料为空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池器件具有更好的电化学性能。

以上，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims

1.一种芴类有机小分子空穴传输材料，其特征在于，结构通式如下：

其中，n＝1-4，R为

2.如权利要求1所述的芴类有机小分子空穴传输材料，其特征在于，结构式为：

3.权利要求1或2所述的一种芴类有机小分子空穴传输材料的制备方法，其特征在于，其反应式为：

4.一种权利要求1或2所述的芴类有机小分子空穴传输材料作为空穴传输材料在制备钙钛矿太阳能电池器件中的应用。