CN109053676B - 一种无掺杂有机空穴传输材料、制备方法及钙钛矿太阳能电池 - Google Patents
一种无掺杂有机空穴传输材料、制备方法及钙钛矿太阳能电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于光电材料技术领域,具体涉及一种无掺杂有机空穴传输材料、制备方法及钙钛矿太阳能电池。所述材料为HPB‑OMe或HTB‑OMe。所述方法为:在保护气体氛围下,将反应物加入反应容器中,然后加入THF和水,鼓泡除氧,然后加热回流18~24小时,得到混合物;冷却至室温,混合物用二氯甲烷萃取,有机层干燥后得到有机溶液;有机溶液旋蒸除去溶剂后得到粗产物,粗产物进行硅胶柱层析纯化后得到目标产物。所述材料具有高空穴迁移率;所述方法成本更低,工艺过程简单;将所述材料应用到钙钛矿太阳能电池中,具有较高的光电转换效率。
Description
技术领域
本发明属于光电材料技术领域,具体涉及一种无掺杂有机空穴传输材料、制备方法及钙钛矿太阳能电池。
背景技术
芳胺类有机小分子如2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-OMeTAD),作为有机空穴传输层材料,极大地提高了有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池的稳定性、效率和寿命。但spiro-OMeTAD分子合成周期长,产率低,成本高等缺点限制了基于该类分子的钙钛矿太阳能电池的产业化,且以该材料作为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率基本达到上限。以三芳胺或咔唑作为基本供电子基团,联苯、吲哚、噻吩和芘等作为核心骨架或连接桥基,不同结构的新型空穴传输材料不断涌现,相比spiro-OMeTAD分子,在一定程度上提高了钙钛矿太阳能电池的光电转换效率,显著降低了成本。因此,设计合成可作为空穴传输材料的新型有机小分子,并应用于钙钛矿太阳能电池,有望进一步提高电池的效率和寿命,优化电池结构,降低成本,并实现大面积生产和产业化;对于解决能源短缺和环境问题具有重要的科学意义。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的之一在于提供一种无掺杂有机空穴传输材料,所述材料,所述材料以六苯苯(HPB)或六噻吩苯(HTB)为核心骨架,六个含有甲氧基的三苯胺基团连接在核心骨架上,所述材料具有高空穴迁移率;本发明的目的之二在于提供一种无掺杂有机空穴传输材料的制备方法,所述方法通过碳-碳偶联反应将六个作为电子给体的含有甲氧基(-OMe)的三苯胺基团桥联到具有π-共轭功能的六苯苯或六噻吩苯核心上;本发明的目的之三在于提供一种钙钛矿太阳能电池,所述电池的空穴传输层在不掺杂任何添加剂的条件下具有较高的光电转换效率。
为实现上述目的,本发明的技术方案如下。
一种无掺杂有机空穴传输材料,所述材料结构式为:
本发明所述的一种无掺杂有机空穴传输材料的制备方法,所述方法步骤如下:
其化学反应方程式为:
在保护气体氛围下,将1,2,3,4,5,6-六(4-溴苯基)苯(HPB-6Br)、4-硼酸酯-4',4'-二甲氧基三苯胺、Pd(PPh3)4、K2CO3加入反应容器中,然后加入溶剂THF和水,鼓泡除氧,然后加热回流18~24小时,得到混合物;冷却至室温,混合物用二氯甲烷萃取,有机层干燥、旋蒸后得到粗产物,粗产物进行硅胶柱层析纯化后得到目标产物;
其化学反应方程式为:
在保护气体氛围下,将1,2,3,4,5,6-六(2-溴噻吩基)苯(HTB-6Br)、4-硼酸酯-4',4'-二甲氧基三苯胺、Pd(PPh3)4、K2CO3加入反应容器中,然后加入溶剂THF和水,鼓泡除氧,然后加热回流18~24小时,得到混合物;冷却至室温,混合物用二氯甲烷萃取,有机层干燥、旋蒸后得到粗产物,粗产物进行硅胶柱层析纯化后得到目标产物;
其中,硅胶柱层析的洗脱剂为二氯甲烷和乙酸乙酯。
优选的,HPB-6Br、4-硼酸酯-4',4'-二甲氧基三苯胺、Pd(PPh3)4和K2CO3的摩尔用量比为1:9:0.1:6;HTB-6B、4-硼酸酯-4',4'-二甲氧基三苯胺、Pd(PPh3)4和K2CO3的摩尔用量比为1:9:0.1:6。
优选的,保护气体为氮气或惰性气体。
优选的,鼓泡除氧时间为10~15min。
优选的,THF和水的体积比为10:1。
优选的,加热到90~100℃回流。
优选的,有机层用无水MgSO4干燥。
一种n-i-p型钙钛矿太阳能电池,所述电池的空穴传输层为本发明所述的一种无掺杂有机空穴传输材料。
优选的,所述电池的空穴传输层的厚度为120~160nm。
有益效果:
本发明所述的一种无掺杂有机空穴传输材料具有高空穴迁移率;所述方法成本更低,工艺过程简单;将所述材料应用到钙钛矿太阳能电池中,光电转换效率高,具有巨大的研究和商业推广价值。
附图说明
图1为本发明提供的钙钛矿太阳电池的器件扫描电子显微镜(SEM)结构示意图;
图2为本发明实施例3和4中得到的钙钛矿太阳电池的电压-电流曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述,基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
以下实施例中,所用基础化学试剂均从北京伊诺凯科技有限公司购得;化合物HPB-6Br根据文献(H.Wei,Z.Yi,J.Chen,Y.Li,Y.Li,Imaging Science&Photochemistry,2013,31(1):24.)合成得到,化合物6-(2-噻吩基)苯HTB和化合物6-(5-溴噻吩基)苯HTB-6Br根据文献根据文献(B.-B.Cui,N.Yang,C.Shi,S.Yang,J.-Y.Shao,Y.Han,L.Zhang,Q.Zhang,Y.-W.Zhong,Q.Chen,J.Mater.Chem.A 2018,6,10057.)合成得到。
(1)高分辨质谱:本发明高分辨质谱数据由布鲁克(Bruker)MALDI-solariX质谱仪测得;
(2)核磁氢谱:本发明核磁氢谱数据由Bruker Advance核磁仪测得,分辨率400MHz,氘代试剂为氘代二甲基亚砜[(CD3)2SO];
(3)核磁碳谱:本发明核磁碳谱数据由Bruker Advance核磁仪测得,分辨率400MHz,氘代试剂为氘代二甲基亚砜[(CD3)2SO];
(4)钙钛矿太阳电池的电压-电流(J-V)曲线:本发明J-V曲线由太阳光模拟器EnliTechnology Co.,Ltd与半导体测试仪(keitheley 2400)测得,其中太阳光模拟器照度输出为100mA/cm2(AM 1.5G);
(5)材料空穴迁移率(Hole mobility):本发明中材料的空穴迁移率由空间电荷限制电流法(space-charge-limited current,SCLC)测试并依据莫特-古耐定律(Mott-Gurney law)计算得到。
在本发明实施例中,所述n-i-p型钙钛矿太阳能电池的器件结构,如图1所示,由下至上依次包括透明导电基底、电子传输层、钙钛矿光活性层、空穴传输层与金属电极。
其中,所述导电基底为本领域技术人员熟知的基底即可,并无特殊的限制,如ITO玻璃、柔性PET或PEN,本发明中为ITO玻璃。
所述电子传输层为本领域技术人员熟知的电子传输层即可,并无特殊的限制,如SnO2、TiO2、PC61BM、PC71BM或ZnO,本发明中为SnO2。
所述钙钛矿光活性层为本领域技术人员熟知光敏层即可,并无特殊的限制,本发明中为具有以下化学结构式CH3NH3PbI3。
所述金属电极为本领域技术人员熟知的金属电极即可,并无特殊的限制,如金、银、镁、铝或钙,本发明中为金,所述金属电极的厚度为80~120nm。
所述钙钛矿电池的制备方法为本领域技术人员熟知的制备方法即可,并无特殊的限制。
实施例1
一种无掺杂有机空穴传输材料的制备方法,所述方法步骤如下:
其化学反应方程式为:
在干燥的Schlenk反应瓶中,加入1.0g二(4-溴苯基)乙炔(BBPA)(2.98mmol)溶解于12mL干燥的1,4-二氧六环中,再加入92.36mg Co2(CO)8(0.27mmol),用氮气鼓泡15min除去O2,在氮气氛围保护下加热至125℃回流7小时。冷却至室温,旋干溶剂,用二氯甲烷和甲醇重结晶后得到白色粉末产物(收率92%)。
采用高分辨质谱分析法对得到的白色粉末产物进行结构表征,高分辨质谱分析结果:1007.6917。
采用核磁共振分析法对得到的白色粉末产物进行结构表征,核磁共振表征数据如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ:6.99(d,J=8.0Hz,12H),6.54(d,J=8.0Hz,12H);
13C NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ:139.5,138.4,132.5,130.4,120.3。
实验结果表明,制备得到的白色粉末产物为HPB-6Br。
在氮气氛围下,将HPB-6Br(302.1mg,0.30mmol),4-硼酸酯-4',4'-二甲氧基三苯胺(1157.3mg,2.70mmol),Pd(PPh3)4(34.7mg,0.03mmol),K2CO3(249.1mg,1.80mmol)加入到干燥的Schlenk反应瓶中,注入10.0mL四氢呋喃(THF)和1.0mL水,氮气鼓泡10min,在氮气氛围下加热至90℃回流18小时;冷却至室温,混合物用二氯甲烷萃取(20mL×3),得到的有机层用无水MgSO4干燥;旋蒸除去溶剂得到粗产物,将其进行硅胶柱层析(洗脱剂体积比:二氯甲烷/乙酸乙酯=2/1)纯化得到目标产物,为淡黄色固体(0.53g,收率75%)。
采用核磁共振和高分辨质谱分析法对得到的目标产物进行结构表征,高分辨质谱分析结果:2352.9897。
采用核磁共振分析法对得到的白色粉末产物进行结构表征,核磁共振表征数据如下:
1H NMR(400MHz,CD2Cl2,ppm)δ:7.17(d,J=8.4Hz,12H),7.03(d,J=8.0Hz,12H),6.90(d,J=8.4Hz,24H),6.85(d,J=8.0Hz,12H),6.75-6.70(m,36H),3.68(s,36H);
13C NMR(400MHz,CD2Cl2,ppm)δ:156.3,148.3,141.3,140.7,139.6,137.4,132.7,132.3,130.2,127.3,126.8,124.6,121.1,115.0。
实验结果表明,本实施例制备得到的目标产物为HPB-OMe。计算得到目标产物HPB-OMe的空穴迁移率为3.9×10-3cm2·V-1·s-1。
实施例2
一种无掺杂有机空穴传输材料的制备方法,所述方法步骤如下:
其化学反应方程式为:
在干燥的Schlenk反应瓶中,加入1.0g六溴苯(HBB)(1.81mmol)溶解于10mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中,再注射加入4.62mL 2-三丁基锡噻吩试剂(15.50mmol),氮气鼓泡15min,在氮气氛围保护下加热至130℃回流20小时。冷却至室温,向混合溶液中注入50mL甲醇,析出固体粗产物,抽滤后用二氯甲烷和甲醇重结晶两次得到褐色粉末状产物(收率85%)。
采用高分辨质谱分析法对得到褐色粉末状产物进行结构表征,高分辨质谱分析结果:569.9727。
采用核磁共振对得到褐色粉末状产物进行结构表征,核磁共振表征数据如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ:7.10(dd,J1=1.2Hz,J2=5.2Hz,6H),6.70(t,J=4.0Hz,6H),6.61(dd,J1=1.2Hz,J2=3.6Hz,6H);
13C NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ:140.7,137.1,129.1,126.2,125.7。
实验结果表明,褐色粉末状产物为六噻吩苯(HTB)。
在干燥的Schlenk反应瓶中,加入686mg HTB(1.21mmol)溶解于50mL氯仿和50mL乙酸的混合溶液中,冰浴完全后,加入1.72g(9.68mmol)氮溴代丁二酰亚胺,磁力搅拌下反应8h,薄层色谱(TLC)检测反应完毕。加入20mL水,反应混合液用氯仿萃取,合并有机相,有机相用无水MgSO4干燥,滤除干燥剂,旋干溶剂,二氯甲烷和甲醇重结晶两次,得到941.5mg白色固体粉末(收率75%)。
采用高分辨质谱分析法对得到的白色固体粉末进行结构表征,高分辨质谱分析结果:1037.4370。
采用核磁共振分析法对得到的白色固体粉末进行结构表征,核磁共振表征数据如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:6.73(d,J=4.0Hz,6H),6.37(d,J=3.6Hz,6H);
13C NMR(400MHz,CDCl3)δ:140.9,136.8,129.8,129.2,113.7。
实验结果表明,白色固体粉末为6-(5-溴噻吩基)苯(HTB-6Br)。
在氮气氛围下,将HTB-6Br(100mg,0.096mmol),4-硼酸酯-4',4'-二甲氧基三苯胺(371.8mg,0.86mmol),Pd(PPh3)4(11.1mg,0.0096mmol),K2CO3(81.4mg,0.576mmol)加入到干燥的Schlenk反应瓶中,注入10mL THF和1.0mL水,氮气鼓泡10min,在氮气氛围下加热至90℃回流18小时;冷却至室温,混合物用二氯甲烷萃取(20mL×3),得到的有机层用无水MgSO4干燥;旋蒸除去溶剂得到粗产物,将其进行硅胶柱层析(洗脱剂体积比:二氯甲烷/乙酸乙酯=2/1)纯化得到目标产物,为亮黄色固体(165.1mg,收率72%)。
采用高分辨质谱分析法对得到的目标产物进行结构表征,高分辨质谱分析结果:2388.7276。
采用核磁共振分析法对得到的目标产物进行结构表征,核磁共振表征数据如下:
1H NMR(400MHz,CD2Cl2,ppm)δ:7.22(d,J=8.8Hz,12H),6.99(d,J=8.8Hz,24H),6.84-6.77(m,42H),6.62(d,J=3.6Hz,6H),3.76(s,36H);13C NMR(400MHz,CD2Cl2,ppm)δ:156.4,148.5,148.5,145.5,145.5,141.0,139.2,137.4,137.4,130.8,128.6,126.9,126.7,126.3,120.9,115.0。
实验结果表明,本实施例制备得到的目标产物为HTB-OMe。计算得到HTB-OMe空穴迁移率为5.4×10-3cm2·V-1·s-1。
实施例3
将表面刻蚀有图案的ITO透明导电玻璃依次用清洗剂、去离子水、异丙醇、丙酮、乙醇超声清洗30min后,烘干,再用紫外臭氧清洗仪处理30min。在ITO基底上悬涂SnO2溶液,SnO2溶液配置为SnO2原液与水体积比例为1:5,旋涂条件为3000r/30s,于恒温热台上150℃退火30min,SnO2层的厚度约为30nm。其次,一步法旋涂钙钛矿前驱体溶液制备钙钛矿光活化层,100℃退火30min,溶液配方:461mg PbI2和160mg碘甲胺溶解于600μL DMF溶剂中,旋涂条件:4000r/25s,在钙钛矿光活化层变色之前2s内用2mL乙醚快速洗涤旋转中的衬底,钙钛矿光活化层的厚度约为600nm。然后,在钙钛矿光活化层表面旋涂空穴传输材料,溶液配方:20mmol实施例1制备得到的HPB-OMe溶解于1mL氯苯溶液中,旋涂条件:3000r/30s,空穴传输层的厚度约为120nm。最后,真空蒸镀上80~120nm厚的Au电极,得到n-i-p型钙钛矿太阳能电池。
在光照强度为100mW/cm2的AM 1.5模拟太阳光下照射下,测试该器件的电压-电流曲线,如图2所示,电压反扫从1.2到-0.2V,得到开路电压为1.01V,短路电流密度为21.88mA/cm2,填充因子为0.661,能量转换效率为15.87%,电压正扫从-0.2到1.2V,得到开路电压为0.93V,短路电流密度为21.87mA/cm2,填充因子为0.637,能量转换效率为12.94%,迟滞为2.93。实验结果表明在非掺杂条件下,HPB-OMe作为空穴传输材料应用于钙钛矿太阳电池,可获得较高光电转换效率。
实施例4
将表面刻蚀有图案的ITO透明导电玻璃依次用清洗剂、去离子水、异丙醇、丙酮、乙醇超声清洗30min后,烘干,再用紫外臭氧清洗仪处理30min。在ITO基底上悬涂SnO2溶液,SnO2溶液配置为SnO2原液与水体积比例为1:5,旋涂条件为3000r/30s,于恒温热台上150℃退火30min,SnO2层的厚度约为30nm。其次,一步法旋涂钙钛矿前驱体溶液制备钙钛矿光活化层,100℃退火30min,溶液配方:461mg PbI2和160mg碘甲胺溶解于600μL DMF溶剂中,旋涂条件为4000r/25s,在钙钛矿光活化层变色之前2s内用2mL乙醚快速洗涤旋转中的衬底,钙钛矿光活化层的厚度约为600nm。然后,在钙钛矿光活化层表面旋涂空穴传输材料,溶液配方:20mmol实施例2制备得到的HTB-OMe溶解于1mL氯苯溶液中,旋涂条件为3000r/30s,空穴传输层的厚度约为120nm。最后,真空蒸镀上80~120nm厚的Au电极,得到n-i-p型钙钛矿太阳能电池。
在光照强度为100mW/cm2的AM 1.5模拟太阳光下照射下,测试该器件的电压-电流曲线,如图2所示,电压反扫从1.2到-0.2V,得到开路电压为1.05V,短路电流密度为22.79mA/cm2,填充因子为0.733,能量转换效率为17.54%,电压正扫从-0.2到1.2V,得到开路电压为1.04V,短路电流密度为22.79mA/cm2,填充因子为0.729,能量转换效率为17.29%,迟滞为0.25。表明在非掺杂条件下,HTB-OMe可作为小分子空穴传输材料应用于钙钛矿太阳电池,可获得较高光电转换效率。实验结果表明在非掺杂条件下,HTB-OMe作为空穴传输材料应用于钙钛矿太阳电池,可获得较高光电转换效率,且性能优于实施例3所述钙钛矿太阳电池。
发明包括但不限于以上实施例,凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进,都将视为在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
2.一种如权利要求1所述的无掺杂有机空穴传输材料的制备方法,其特征在于:所述方法步骤如下:
在保护气体氛围下,将1,2,3,4,5,6-六(4-溴苯基)苯、4-硼酸酯-4',4'-二甲氧基三苯胺、Pd(PPh3)4、K2CO3加入反应容器中,然后加入THF和水,鼓泡除氧,然后加热回流18~24小时,得到混合物;冷却至室温,混合物用二氯甲烷萃取,有机层干燥、旋蒸后得到粗产物,粗产物进行硅胶柱层析纯化后得到目标产物;
在保护气体氛围下,将1,2,3,4,5,6-六(2-溴噻吩基)苯、4-硼酸酯-4',4'-二甲氧基三苯胺、Pd(PPh3)4、K2CO3加入反应容器中,然后加入THF和水,鼓泡除氧,然后加热回流18~24小时,得到混合物;冷却至室温,混合物用二氯甲烷萃取,有机层干燥、旋蒸后得到粗产物,粗产物进行硅胶柱层析纯化后得到目标产物;
其中,硅胶柱层析的洗脱剂为二氯甲烷和乙酸乙酯。
3.如权利要求2所述的一种无掺杂有机空穴传输材料的制备方法,其特征在于:1,2,3,4,5,6-六(4-溴苯基)苯、4-硼酸酯-4',4'-二甲氧基三苯胺、Pd(PPh3)4和K2CO3的摩尔用量比为1:9:0.1:6;1,2,3,4,5,6-六(2-溴噻吩基)苯、4-硼酸酯-4',4'-二甲氧基三苯胺、Pd(PPh3)4和K2CO3的摩尔用量比为1:9:0.1:6。
4.如权利要求2所述的一种无掺杂有机空穴传输材料的制备方法,其特征在于:保护气体为氮气或惰性气体。
5.如权利要求2所述的一种无掺杂有机空穴传输材料的制备方法,其特征在于:鼓泡除氧时间为10~15min。
6.如权利要求2所述的一种无掺杂有机空穴传输材料的制备方法,其特征在于:THF和水的体积比为10:1。
7.如权利要求2所述的一种无掺杂有机空穴传输材料的制备方法,其特征在于:加热到90~100℃回流。
8.如权利要求2所述的一种无掺杂有机空穴传输材料的制备方法,其特征在于:有机层用无水MgSO4干燥。
9.一种n-i-p型钙钛矿太阳能电池,其特征在于:所述电池的空穴传输层为权利要求1所述的一种无掺杂有机空穴传输材料。
10.如权利要求9所述的一种n-i-p型钙钛矿太阳能电池,其特征在于:所述空穴传输层的厚度为120~160nm。
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