CN109912631A

CN109912631A - 分别以苯并二噻吩和吡啶并噻二唑为给受电子单元的齐聚噻吩衍生物及其制备方法

Info

Publication number: CN109912631A
Application number: CN201910172502.5A
Authority: CN
Inventors: 段宗范; 何刚; 成庆
Original assignee: Xian University of Technology
Current assignee: Xian University of Technology
Priority date: 2019-03-07
Filing date: 2019-03-07
Publication date: 2019-06-21

Abstract

分别以苯并二噻吩和吡啶并噻二唑为给受电子单元的齐聚噻吩衍生物及其制备方法；化学结构式如下图所示：其中，R₁、R₂为碳原子数为1‑20的直链或支链烷基；其步骤为：通过Stille交叉偶联反应，合成一种以烷氧基苯并二噻吩为中心给电子单元，烷基苯连噻吩基为分子端基、两个[1,2,5]噻二唑并[3,4‑c]吡啶为嵌入受电子单元，具有大π‑共轭体系和给‑受(D‑A)键联结构的齐聚噻吩衍生物；该材料具有较低的最高已占轨道(HOMO)能级和较窄的带隙，是一种有望在有机太阳能电池器件(OPV)制备领域得到应用的新材料。

Description

分别以苯并二噻吩和吡啶并噻二唑为给受电子单元的齐聚噻吩衍生物及其制备方法

技术领域

本发明属于噻吩衍生物及有机半导体材料技术领域，尤其涉及分别以苯并二噻吩和吡啶并噻二唑为给受电子单元的齐聚噻吩衍生物及其制备方法。

背景技术

随着当今传统能源紧缺日益严重,太阳能因其来源丰富、绿色清洁、成本低廉等优点倍受青睐。有机太阳能电池作为第三代太阳能电池，与传统无机太阳能电池相比，具有成本低、制备工艺简单、可弯曲等优点。制备具有高光电转化效率的有机太阳能电池已经成为目前的研究热点。

对于有机太阳能电池半导体而言，在其给体材料的分子骨架中嵌入受电子单元，构筑给电子(Donor)-受电子(Acceptor)键联体系，可有效促进分子间的电荷转移，拓宽其吸收光谱，与此同时，受电子单元的嵌入还可有效降低分子HOMO能级，进而使其相应的太阳能电池具有较高的开路电压(V_oc)。因此，在有机半导体材料中构筑给-受型键联结构是提高其光伏性能的有效途径。

苯并二噻吩(BDT)是一种具有较好的对称性及平面性的富电子共轭结构单元，展现出良好的分子间π-π相互作用、载流子传输效率以及易修饰性，常被运用于有机半导体材料分子中给电子单元的构筑。通过在苯并二噻吩单元的可修饰位点上引入侧链可调整和改善苯并二噻吩单元及其衍生物的溶解性和光电性能，目前研究常把引入烷基、烷氧基、烷硫基等非共轭侧链或含噻吩、苯酚、硒酚等共轭侧链的苯并二噻吩单元与受电子单元相接，制备合成的有机半导体材料及其器件均表现出了良好的光电转化效率和半导体性能。

吡啶并噻二唑(PT)是一种极缺乏π电子的受体单元，具有很强的吸电子能力和较大的极性，有利于增强齐聚物的π-π堆积效应和分子内电荷转移，PT 单元的引入通常能有效降低有机半导体材料的HOMO、LUMO能级，获得较窄的带隙，因此吡啶并噻二唑是一种理想的半导体材料受电子单元。

将苯并二噻吩给电子单元与吡啶并噻二唑受电子单元键联，构筑一种新型D-A型齐聚噻吩衍生物分子结构，则有望设计出一种新型有机太阳能半导体材料，应用于有机太阳能器件的制备。

发明内容

为克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供分别以苯并二噻吩和吡啶并噻二唑为给受电子单元的齐聚噻吩衍生物及其制备方法，具有良好的溶解性和成膜性，半导体器件加工方式选择更多，可有效降低器件制备工艺难度。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

分别以苯并二噻吩和吡啶并噻二唑为给受电子单元的齐聚噻吩衍生物，其特征在于，化学结构式如下式所示：

其中，R₁、R₂为碳原子数为1-20的直链或支链烷基。

所述的分别以苯并二噻吩和吡啶并噻二唑为给受电子单元的齐聚噻吩衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1，在惰性气氛中，将化合物1，化合物2和催化剂溶于溶剂，进行 Stille交叉偶联反应，得到中间产物M1；

步骤2，在惰性气氛中，将中间产物M1，化合物3和催化剂溶于溶剂，进行Stille交叉偶联反应，得到所述分别以苯并二噻吩和吡啶并噻二唑为给受电子单元的齐聚噻吩衍生物有机半导体材料，

所述Stille交叉偶联反应的温度为100-120℃，反应时间为12-72小时。

所述的化合物1与化合物2的摩尔比为1:2～2.5。

所述的中间产物M1与化合物3的摩尔比为1:2～2.5。

所述Stille交叉偶联反应在氮气保护气氛下进行。

步骤1与步骤2所述Stille交叉偶联反应所用催化剂为四(三苯基膦) 钯，其摩尔量分别为化合物1与中间产物M1摩尔量的1/10～1/100。

步骤1与步骤2所述Stille交叉偶联反应所用溶剂为无水N,N-二甲基甲酰胺，其用量需大于等于反应物的最小溶解量。

分别以苯并二噻吩和吡啶并噻二唑为给受电子单元的齐聚噻吩衍生物的制备方法，还包括以下步骤：反应所得中间产物M1和齐聚噻吩衍生物有机半导体材料需进行萃取，再进行柱层析梯度过柱纯化，最后进行有机沉淀法提纯。

所述的萃取步骤采用二氯甲烷作为溶剂；柱层析采用正己烷和二氯甲烷作为洗脱剂，正己烷和二氯甲烷的体积比为1～1.5:1，有机沉淀法采用甲醇与三氯甲烷作为溶剂，甲醇与三氯甲烷的体积比为3～5:1。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1)本发明首次将烷氧基苯并二噻吩为中心给电子单元，以吡啶并噻二唑为受电子单元，所合成的型齐聚噻吩衍生物新材料具有D-A-D-A-D键联结构，有利于提高材料分子间的载流子传输效率。

2)本发明的一种分别以苯并二噻吩和吡啶并噻二唑为给受电子单元的齐聚噻吩衍生物具有较窄的带隙，有利于降低材料器件的开路电压。

3)本发明的一种分别以苯并二噻吩和吡啶并噻二唑为给受电子单元的齐聚噻吩衍生物，具有良好的溶解性和成膜性，半导体器件加工方式选择更多，可有效降低器件制备工艺难度。

因此，以吡啶噻二唑为受电子单元的齐聚噻吩衍生物是一种有望应用于有机太阳能电池(OPV)器件制备的新材料。

附图说明

图1为齐聚物P1的紫外-可见吸收(UV-vis)光谱图。

图2为齐聚物P1的光致发光(PL)光谱图。

图3为齐聚物P1的氧化电位图。

图4为齐聚物P1的还原电位图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细阐述。

齐聚物P1的具体合成流程如下式所示：

实施例1

4,8-二{(4-(7-溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶)}二(2-乙基己氧基)苯并 [1,2-b:4,5-b']二噻吩的合成：

在250ml三口烧瓶中，将2,6-二(三甲基锡)-4,8-二(2-乙基己氧基)苯并 [1,2-b:4,5-b']二噻吩(0.69g，0.9mmol)、4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶 (0.66g，2.25mmol)和四(三苯基膦)钯(0.10g，0.09mmol)，溶于60ml干燥的 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，氮气保护下120℃搅拌反应72h；反应结束后冷却至室温，加入蒸馏水，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，再用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏，得到褐色粗产物；粗产物以二氯甲烷：正己烷为洗脱剂梯度过柱(V_正己烷:V_二氯甲烷＝1.5:1)，得到褐色固体M1，0.20g，产率24.8％；

齐聚物P1的合成：

在250ml三口烧瓶中，将中间产物M1(0.45g，0.51mmol)、2-(三甲基锡)-2-(4-正己基苯基)噻吩(0.49g，1.27mmol)和四(三苯基膦)钯(0.059g， 0.05mmol)，溶于60ml干燥的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，氮气保护下120℃搅拌反应72h；反应结束后冷却至室温，加入蒸馏水，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，再用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏，得到棕色粗产物。粗产物以二氯甲烷：正己烷为洗脱剂梯度过柱(V_正己烷:V_二氯甲烷＝1.5:1)，将纯化过后的产物溶于10ml三氯甲烷，然后加入50ml甲醇，析出大量固体沉淀，将离心分离出的沉淀进行真空干燥，最后得到深褐色固体P1，0.144g，产率23.5 ％。

实施例2

在250ml三口烧瓶中，将2,6-二(三甲基锡)-4,8-二(2-乙基己氧基)苯并 [1,2-b:4,5-b']二噻吩(1.03g，1.35mmol)、4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶 (0.90g，3.04mmol)和四(三苯基膦)钯(0.032g，0.027mmol)，溶于60ml干燥的 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，氮气保护下110℃搅拌反应42h；反应结束后冷却至室温，加入蒸馏水，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，再用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏，得到褐色粗产物；粗产物以二氯甲烷：正己烷为洗脱剂梯度过柱(V_正己烷:V_二氯甲烷＝1.25:1)，得到褐色固体M1，0.32g，产率27.3％。

齐聚物P1的合成：

在500ml三口烧瓶中，将中间产物M1(1.8g，2.03mmol)、2-(三甲基锡)-2-(4-正己基苯基)噻吩(1.78g，4.6mmol)和四(三苯基膦)钯(0.047g，0.041 mmol)，溶于60ml干燥的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，氮气保护下110℃搅拌反应42h。反应结束后冷却至室温，加入蒸馏水，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，再用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏，得到棕色粗产物。粗产物以二氯甲烷：正己烷为洗脱剂梯度过柱(V_正己烷:V_二氯甲烷＝1.25:1)，将纯化过后的产物溶于30ml三氯甲烷，然后加入120ml甲醇，析出大量固体沉淀，将离心分离出的沉淀进行真空干燥，最后得到深褐色固体P1，0.691g，产率28.2％。

实施例3

4,8-二{(4-(7-溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶)}二(2-乙基己氧基)苯并 [1,2-b:4,5-b']二噻吩的合成(M1)：

在500ml三口烧瓶中，将2,6-二(三甲基锡)-4,8-二(2-乙基己氧基)苯并 [1,2-b:4,5-b']二噻吩(1.55g，2.03mmol)、4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶 (1.20g，4.06mmol)和四(三苯基膦)钯(0.023g，0.020mmol)，溶于60ml干燥的 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，氮气保护下100℃搅拌反应12h。反应结束后冷却至室温，加入蒸馏水，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，再用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏，得到褐色粗产物。粗产物以二氯甲烷：正己烷为洗脱剂梯度过柱(V_正己烷:V_二氯甲烷＝1:1)，得到褐色固体M1，0.46g，产率26％。

齐聚物P1的合成：

在250ml三口烧瓶中，将4,8-二{(4-(7-溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶)} 二(2-乙基己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(1.44g，1.62mmol)、2-(三甲基锡)-2-(4-正己基苯基)噻吩(1.26g，3.24mmol)和四(三苯基膦)钯(0.019g，0.016 mmol)，溶于60ml干燥的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，氮气保护下100℃搅拌反应12h；反应结束后冷却至室温，加入蒸馏水，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，再用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏，得到深棕色粗产物。粗产物以二氯甲烷：正己烷为洗脱剂梯度过柱(V_正己烷:V_二氯甲烷＝1:1)，将纯化过后的产物溶于20ml三氯甲烷，然后加入60ml甲醇，析出大量固体沉淀，将离心分离出的沉淀进行真空干燥，最后得到深褐色固体P1，0.49g，产率25.4 ％。

齐聚物P1的结构表征数据：

¹H NMR(CDCl3,400Hz,δ/ppm):9.11(s,2H),8.71(s,2H),7.54(q,J＝4Hz, 4H),7.21(d,J＝8Hz,4H),7.16(d,J＝4Hz,4H),4.37(s,2H),2.63(t,J＝8Hz,2H), 1.51～0.80(m,24H)。

¹³C NMR(CDCl3,100Hz,δ/ppm):163.23,159.77,147.30,144.61,143.20, 137.79,136.58,136.27,134.57,131.82,131.47,128.96,128.90,127.91,127.18, 125.86,125.49,124.26,123.25,122.56,119.02,81.29,40.80,35.65,31.75,29.72, 29.29,27.43,23.91,23.29,22.63,19.7513.76,11.55,8.75。

齐聚物P1表现出以下性能：1)图1为齐聚物P1的紫外-可见吸收光谱图，可知相比在二氯甲烷溶液中，齐聚物P1在固体薄膜中的紫外吸收光谱发生了44nm的红移，证明齐聚物分子在薄膜状态下发生了π-π堆积，此外，齐聚物P1的紫外吸收波边为810nm，可知该齐聚物具有较窄的光学带隙，E_g ^opt (eV)＝-1.53eV。2)图2为齐聚物P1的光致发光(PL)光谱图，可知齐聚物P1的激发波长为459nm。3)图3、图4分别为齐聚物P1的氧化电位曲线和还原电位曲线，可知齐聚物P1的氧化电位为0.73eV，还原电位为-0.81eV, 从而可计算出其HOMO能级为-5.61eV，LOMO能级为-4.07eV，电化学带隙 (E_g ^ec)为-1.54eV，与UV-vis计算的光学带隙(-1.53eV)非常接近。

以上所述为本发明较佳实施例，对于本领域的普通技术人员而言，根据本发明的教导，在不脱离本发明的原理与精神的情况下，对实施方式所进行的改变、修改、替换和变型仍落入本发明的保护范围之内。

Claims

1.分别以苯并二噻吩和吡啶并噻二唑为给受电子单元的齐聚噻吩衍生物，其特征在于，化学结构式如下式所示：

其中，R₁、R₂为碳原子数为1-20的直链或支链烷基。

2.一种如权利要求1所述的分别以苯并二噻吩和吡啶并噻二唑为给受电子单元的齐聚噻吩衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1，在惰性气氛中，将化合物1，化合物2和催化剂溶于溶剂，进行Stille交叉偶联反应，得到中间产物M1；

3.根据权利要求2所述的一种分别以苯并二噻吩和吡啶并噻二唑为给受电子单元的齐聚噻吩衍生物的制备方法，其特征在于，所述Stille交叉偶联反应的温度为100-120℃，反应时间为12-72小时。

4.根据权利要求2所述的一种分别以苯并二噻吩和吡啶并噻二唑为给受电子单元的齐聚噻吩衍生物的制备方法，其特征在于，化合物1与化合物2的摩尔比为1:2～2.5。

5.根据权利要求2所述的一种分别以苯并二噻吩和吡啶并噻二唑为给受电子单元的齐聚噻吩衍生物的制备方法，其特征在于，中间产物M1与化合物3的摩尔比为1:2～2.5。

6.根据权利要求2所述的一种分别以苯并二噻吩和吡啶并噻二唑为给受电子单元的齐聚噻吩衍生物的制备方法，其特征在于，所述Stille交叉偶联反应在氮气保护气氛下进行。

7.根据权利要求2所述的一种分别以苯并二噻吩和吡啶并噻二唑为给受电子单元的齐聚噻吩衍生物的制备方法，其特征在于，步骤1与步骤2所述Stille交叉偶联反应所用催化剂为四(三苯基膦)钯，其摩尔量分别为化合物1与中间产物M1摩尔量的1/10～1/100。

8.根据权利要求2所述的一种分别以苯并二噻吩和吡啶并噻二唑为给受电子单元的齐聚噻吩衍生物的制备方法，其特征在于，步骤1与步骤2所述Stille交叉偶联反应所用溶剂为无水N,N-二甲基甲酰胺，其用量需大于等于反应物的最小溶解量。

9.根据权利要求2所述的一种分别以苯并二噻吩和吡啶并噻二唑为给受电子单元的齐聚噻吩衍生物的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤，反应所得中间产物M1和齐聚噻吩衍生物有机半导体材料需进行萃取，再进行柱层析梯度过柱纯化，最后进行有机沉淀法提纯。

10.根据权利要求9所述的一种分别以苯并二噻吩和吡啶并噻二唑为给受电子单元的齐聚噻吩衍生物的制备方法，其特征在于，萃取步骤采用二氯甲烷作为溶剂；柱层析采用正己烷和二氯甲烷作为洗脱剂，正己烷和二氯甲烷的体积比为1～1.5:1，有机沉淀法采用甲醇与三氯甲烷作为溶剂，甲醇与三氯甲烷的体积比为3～5:1。