CN108864137B - 一种受体化合物、制备方法、用途以及含有其的光伏电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种受体化合物，所述受体化合物含有至少一个含有吸电子基团的取代萘型的化学结构单元，本发明利用了含有吸电子基团的取代萘型的化学结构单元来设计受体化合物，通过改变其中取代基的种类或改变与萘环相连的共轭结构的数量，能够获得一种具有较高电流密度和光电转换效率的受体化合物，而且，得到的受体化合物具有良好的溶解性、成膜性和稳定性，与给体化合物混合时相分离明显，极其适用制备由体相异质结构成的第三代有机光伏电池等有机半导体器件。
Description
技术领域
本发明属于有机半导体领域，尤其涉及一种受体化合物、制备方法、用途以及含有其的光伏电池。
背景技术
随着社会的迅速发展，人们对能源的需求量越来越大，为了保证绿色、稳定的可持续发展，新型环保能源比如太阳能的利用越来越得到人们的关注，目前，有机光伏电池作为第三代新型光伏电池技术，因其在制备实用性的柔性透明器件方面展示了巨大应用潜力，受到越来越多的重视。
第三代有机光伏电池(OPV)技术抛弃了传统通过制备电子给体和电子受体双层膜的结构形成异质结的方法，其光电转换层中通过将电子给体和电子受体共混的方式来形成体相异质结，促进激子的分离和光电转换，共混的结构大大提高了激子的分离效率，使得光电转换效率大幅提升。
基于相关理论的不断发展，传统的OPV所用的电子受体化合物多为富勒烯及其富勒烯衍生物，如C60或C70等，虽然富勒烯衍生物具有优越的电子传输性能，但是，其吸收光谱通常偏窄，不能有效的覆盖太阳光的整个光谱，造成能量的损失，而且，富勒烯衍生物的合成提纯难度较大、成本较高，不适合大规模生产，例如，CN102070133A中公开了一种含茚富勒烯衍生物受体材料，其制备方法涉及极长时间的加热回流反应、复杂的反应前驱体、惰性气体的保护以及过柱分离等复杂的后处理工序，无法大规模制备，其吸收波长的峰值为近紫外线区域，光电转换效率仅为2.57％左右；CN102911002A中公开了一种含萘环富勒烯衍生物及其制备方法和应用，通过在富勒烯中引入萘环，其得到的化合物在常见的有机溶剂中具有较好的溶解性，较高的LUMO能级和较高的电子迁移率，然而其得到的化合物最大吸收峰仍然处于近紫外区域，用于光伏电池时光电转换效率仅为5.2～5.6％，商业化价值较低。
基于上述理由，近年来，非富勒烯类电子受体化合物异军突起，其通常具有较简易的合成方式、可调的吸收光谱与能级以及可观的电荷迁移率等优点，在光伏电池的大规模生产中表现出了巨大的应用价值，而且，现有技术中制备的基于非富勒烯受体的OPV，其在实验室环境中的光电转换效率最大已经突破 14％，应用潜力巨大。
然而，目前研究得到的非富勒烯受体化合物多是基于多噻吩稠环的给体单元骨架，其合成步骤长，提纯过程复杂，且在器件制备过程中需要引入高沸点溶剂添加剂并经过退火等后处理才能形成较完善的满足体相异质结双连续互穿网络的晶相结构，例如，CN101939352A中公开了一种萘嵌苯-(π-受体)共聚物，其具有较好的电子迁移率和电流调制性能，制备和后处理工艺简便且环境稳定性较高，其吸收峰覆盖了全部可见光和部分红外光的波长范围，位于太阳光能量密度最大的范围内，然而，其制备工艺仍然较为复杂，结晶能力较差，将其用于光伏电池时光电转换效率相对较低。
综上所述，在现有技术的基础上，本领域的技术人员需要开发一种新型的具有高光电转换效率的非富勒烯受体化合物，同时要求其具有较为简单的合成步骤，较好的溶解性，较好的吸收光谱，匹配的能级与较高的电子迁移率，使其适用于作为第三代有机光伏电池中的受体化合物使用。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种新型的具有更高光电转换效率的非富勒烯受体化合物，同时要求其具有较为简单的合成步骤，较好的溶解性，较好的吸收光谱，匹配的能级与较高的电子迁移率、更大的电流密度，更好的溶解性和相分离能力，使其适用于作为第三代有机光伏电池中的受体化合物使用。
为达此目的，本发明的目的之一在于提供一种受体化合物，所述受体化合物含有至少一个如式一所示的化学结构单元。
其中，X选自O、S或Se原子中的任意一种。
A选自任意一种吸电子基团，吸电子基团的引入能够使得芳香环和萘环二者形成的给体结构之间产生一个共轭电荷转移态，使得受体化合物整体的紫外吸收光谱红移，从而使得所述受体化合物能够有效吸收太阳光谱。
R’和R”各自独立地选自吡啶、任意一种直链烷烃、任意一种支链烷烃、任意一种含有直链烷烃的化合物或任意一种含有支链烷烃的化合物，吡啶基团的引入可以增强电子亲和性，提高电子迁移率，有利于体相异质结中的电子的传输，含直链或支链烷烃的化合物的引入能够增加受体化合物的溶解性，同时调节受体化合物的结晶性。
优选地，所述式一所示的结构单元中的萘环通过共价键与任意一种芳香环相连，所述相连为通过化学键与芳香环之间形成并环、联环、螺环等化学结构，与其他芳香环相连后电子云密度显著增加，能够有效提高受体化合物的电子云密度。
优选地，所述受体化合物具有如下式Ⅰ～式Ⅵ中所示的任意一种结构式：
其中，X1～X12各自独立地选自O、S或Se原子中的任意一种。
A1～A12各自独立地选自任意一种吸电子基团。
R1～R26各自独立地选自吡啶、任意一种直链烷烃、任意一种支链烷烃、任意一种含有直链烷烃的化合物或任意一种含有支链烷烃的化合物。
优选地，所述直链烷烃或支链烷烃中碳原子的数量≥5，例如，碳原子的数量可以为6、7、9、12、15、17或20等，碳原子的数量越多，相应的受体化合物的溶解性能越优。
优选地，所述X1～X12均为S，当X为硫原子时，化学结构单元内含有噻吩环，噻吩的存在有利于更有利于紫外吸收波长的红移，同时利于膜态下分子间较为紧密的堆积。
优选地，所述A1～A12各自独立地选自
优选地，所述R1～R24各自独立地选自
优选地，R25和R26各自独立的选自
优选地，所述受体化合物具有如下式Ⅶ～式Ⅻ中所示的任意一种结构式：
本发明的目的之二在于提供一种所述的受体化合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
步骤(1)，将含有卤代萘结构的化合物与具有如
所示结构的化合物在第一催化剂的催化下进行施蒂勒偶联反应，得到含有如
所示结构的中间产物A，其中，X选自O、S或Se原子中的任意一种，Y选自任意一种烷氧基团；
步骤(2)，将步骤(1)中得到的中间产物A、Z-R’、Z-R”与有机锂试剂发生还原反应，得到含有如
所示结构的中间产物B，R’和 R”各自独立地选自吡啶、任意一种直链烷烃、任意一种支链烷烃、任意一种含有直链烷烃的化合物或任意一种含有支链烷烃的化合物，Z为氯、溴或碘；
步骤(3)，将步骤(2)中得到的中间产物B在第二催化剂的作用下闭环，其中，叔醇中的羟基与萘环上的活性位点脱水缩合，闭环得到含有如
所示结构的中间产物C；
步骤(4)，将步骤(3)中得到的中间产物C、三氯氧磷和二取代的甲酰胺发生维尔斯迈尔-哈克反应，在芳香环结构中引入醛基，得到含有如
所示结构的中间产物D；
步骤(5)，将步骤(4)中得到的中间产物D与含有吸电子基团A的化合物在第三催化剂的作用下反应，得到具有如式一所述结构的受体化合物。
优选地，步骤(1)中所述的第一催化剂为四(三苯基磷)钯。
优选地，步骤(1)中所述的卤代萘中的卤素为氯、溴或碘中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)中所述的有机锂试剂为正丁基锂。
优选地，步骤(3)中所述的第二催化剂为固体酸催化剂，进一步优选为Amberlyst15型固体酸催化剂。
优选地，步骤(4)中所述的二取代的甲酰胺为N,N’-二甲基甲酰胺。
优选地，步骤(5)中所述的第三催化剂为吡啶。
本发明的目的之三在于提供一种所述的受体化合物的用途，所述受体化合物具备光电转换能力，可以用于制备有机半导体、有机电致发光器件、热电转换器件或光伏电池等。
本发明的目的之四在于提供一种光伏电池，所述光伏电池中含有所述的受体化合物。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明利用了含有吸电子基团的取代萘型的化学结构单元，通过改变其中取代基的种类或改变与萘环相连的共轭结构的数量，能够获得一种具有较高电流密度和光电转换效率的受体化合物，而且，得到的受体化合物具有良好的溶解性、成膜性和稳定性，与给体化合物混合时相分离明显，极其适用制备由体相异质结构成的第三代有机光伏电池等有机半导体器件
附图说明
图1为实施例1、实施例2、实施例4和实施例5得到的受体化合物1、2、 4和5成膜后的紫外吸收曲线。
图2为实施例1、实施例2、实施例4和实施例5得到的受体化合物1、2、 4和5的伏安循环曲线。
图3为实施例1得到的受体化合物1与PBDB-T共混后的透射电镜照片。
图4为实施例2得到的受体化合物2与PBDB-T共混后的透射电镜照片。
图5为实施例4得到的受体化合物4与PBDB-T共混后的透射电镜照片。
图6为实施例5得到的受体化合物5与PBDB-T共混后的透射电镜照片。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案，本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明中各实施例中所使用的全部合成原料、催化剂和溶剂均可通过市售得到，溶剂均为无水试剂，原料和催化剂的纯度均为≥99％，所有反应都在惰性气体(如氮气或氩气等)的保护下进行。
本发明中各实施例得到的产物或中间产物的核磁谱图(1H NMR)通过布鲁克公司生产的布鲁克(400MHz)型核磁光谱仪测试得到，高分辨质谱(HR-MS) 通过热电公司生产的Thermo ScientificTM Q-Exactive型质谱仪得到。
实施例1
通过如下步骤合成制备具有式Ⅶ结构的受体化合物1：
步骤(1)，将化合物1(571mg，2.0mmol)、2-三丁基锡基-噻吩-3-甲酸甲酯(1.45g，4.8mmol)和四(三苯基膦钯)(222mg，0.2mmol)混合，置于双口瓶中，双口瓶中用氩气反复吹扫三次去除空气后，向双口瓶中加入25mL无水N,N’-二甲基甲酰胺进行反应，反应在氩气保护下进行16小时后，将反应体系冷却至室温，过滤，滤渣依次用甲醇和二氯甲烷快速洗涤后，得到化合物2 (产率72％)；
步骤(2)，在氩气的保护下将1-溴-4-己基苯(2.09g，8.7mmol)溶于50mL 无水四氢呋喃中，溶液置于干冰-丙酮浴中冷却至-78℃，向溶液中缓慢加入丁基锂试剂(3.6mL，8.7mmol)，反应1h，之后，将步骤(1)中得到的化合物2 溶于30mL无水四氢呋喃中，缓慢滴入上述溶液中，再次反应1h，之后，撤去干冰-丙酮浴，使反应液恢复至室温并反应12h，待反应结束后缓慢加入水淬灭反应，加入氯仿萃取产物并用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去所有溶剂后得到三级醇中间体的粗产品，粗产品无需进一步纯化处理，向其中加入60mL无水甲苯和固体酸Amberlyst 15(640mg)，升温回流，继续反应6h，反应结束后将反应液冷却至室温，过滤，旋蒸除去溶剂，产物过柱进一步纯化，得到化合物3(产率25％)；
步骤(3)，在氩气的保护下将N,N’-二甲基甲酰胺(0.19mL，2.5mmol)置于反应瓶中，冷却至0℃，向其中缓慢滴入三氯氧磷(0.18mL，2mmol)，反应 10分钟，之后将化合物3(100mg，0.1mmol)溶于6mL无水1,2-二氯乙烷中，缓慢滴入上述Vilsmeier试剂中，撤去冰浴，升温回流，反应12h，反应结束后将反应液冷却至室温，用饱和碳酸氢钠水溶液中和反应液，用氯仿萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂，产物过柱进一步纯化得到化合物4(产率80％)；
步骤(4)，将化合物4(90mg，0.089mmol)和3-(二氰基亚甲基)靛酮(173 mg，0.89mmol)置于反应瓶中，加入8mL氯仿并滴加入0.9mL吡啶，升温回流进行反应，反应12小时后将反应液冷却至室温并倒入甲醇中，之后过滤，滤饼用甲醇洗涤得到初产物，初产物过柱进一步纯化得到具有式Ⅶ结构的受体化合物1(产率60％)。
受体化合物1的合成路线如下：
受体化合物1的核磁共振氢谱中各峰位置分别为：1H NMR(400MHz，CDCl3) δ(ppm)：8.75(s，2H)，8.71(d，J＝7.0Hz，2H)，8.01(d，J＝7.9Hz，2H)，7.95 (d，J＝8.0Hz，2H)，7.81～7.74(m，4H)，7.52(s，2H)，7.46(d，J＝7.9Hz，2H)， 7.12(d，J＝8.4Hz，8H)，7.08(d，J＝8.4Hz，8H)，2.62～2.58(m，8H)，1.66～1.57 (m，8H)，1.40～1.32(m，24H)，0.90(t，J＝6.6Hz，12H)。
受体化合物1的核磁共振碳谱中各峰位置分别为：13C NMR(400MHz，
CDCl3)δ(ppm)：188.29，160.46，149.72，147.45，145.88，144.24，141.77，140.22，137.94，136.89，135.78，135.21，134.56，130.13，129.53，128.30，126.45，125.39，125.24，123.86，123.02，122.97，114.51，114.36，69.78，57.67，35.47， 31.70，31.19，29.13，22.58，14.08。
受体化合物1的高分辨质谱测得其元素组成为：C94H84N4O2S2(M+H) 1365.6。
实施例2
通过如下步骤合成制备具有式Ⅷ结构的受体化合物2：
与实施例1的区别仅在于，将步骤(1)中的化合物1替换为相同摩尔量的化合物5。
化合物5具有如下的结构：
实施例2得到具有如下式Ⅷ结构的受体化合物2。
受体化合物2的核磁共振氢谱中各峰位置分别为：1H NMR(400MHz，CDCl3) δ(ppm)：8.69(d，J＝7.0Hz，2H)，8.68(s，2H)，8.17(d，J＝9.1Hz，2H)，7.92 (d，J＝8.1Hz，2H)，7.88(d，J＝6.8Hz，2H)，7.78～7.71(m，4H)，7.49(s，2H)， 7.34(d，J＝8.3Hz，8H)，7.10(d，J＝8.3Hz，8H)，7.03(dd，J＝9.1，6.8Hz，2H)， 2.59～2.55(m，8H)，1.63～1.56(m，8H)，1.36～1.29(m，24H)，0.88(t，J＝6.7Hz， 12H)。
受体化合物2的核磁共振碳谱中各峰位置分别为13C NMR(400MHz，CDCl3) δ(ppm)：188.15，160.35，148.37，148.23，147.68，143.07，141.23，139.96， 138.14，137.55，136.92，135.45，135.26，134.56，132.27，130.01，129.26，128.44， 127.46，126.99，125.27，123.96，123.81，122.84，114.57，114.42，69.62，57.43， 35.42，31.68，31.04，29.02，22.59，14.01。
受体化合物2的高分辨质谱测得其元素组成为：C98H86N4O2S2(M+H) 1416.6。
实施例3
通过如下步骤合成制备具有式Ⅸ结构的受体化合物3：
与实施例1的区别仅在于，将步骤(1)中的化合物1替换为相同摩尔量的化合物6。
化合物6具有如下的结构：
实施例3得到具有如下式Ⅸ结构的受体化合物3。
受体化合物3的核磁共振氢谱中各峰位置分别为：1H NMR(400MHz，CDCl3) δ(ppm)：9.24～9.21(m，2H)，8.80(s，2H)，8.72(d，J＝7.3Hz，2H)，7.97(d， J＝6.3Hz，2H)，7.84～7.74(m，6H)，7.60(s，2H)，7.13(s，2H)，7.06(d，J＝8.3 Hz，8H)，6.89(d，J＝8.3Hz，8H)，2.60～2.56(m，8H)，1.63～1.56(m，8H)，1.36～1.29 (m，24H)，0.88(t，J＝6.7Hz，12H)。
受体化合物3的核磁共振碳谱中各峰位置分别为13C NMR(400MHz，CDCl3) δ(ppm)：188.14，160.36，149.78，149.67，145.87，143.04，141.88，140.02， 137.41，137.29，136.93，135.18，134.46，129.58，129.12，128.86，128.07，127.03， 126.84，126.68，125.25，123.86，123.21，114.65，114.54，69.46，57.81，35.46， 31.69，31.19，29.09，22.57，14.07。
受体化合物3的高分辨质谱测得其元素组成为：C98H86N4O2S2(M+H) 1416.6。
实施例4
通过如下步骤合成制备具有式Ⅹ结构的受体化合物4：
与实施例1的区别仅在于，将步骤(1)中的化合物1替换为相同摩尔量的化合物7。
化合物7具有如下的结构：
实施例4得到具有如下式Ⅹ结构的受体化合物4。
受体化合物4的核磁共振氢谱中各峰位置分别为：1H NMR(400MHz，CDCl3) δ(ppm)：8.79(s，2H)，8.70(d，J＝6.7Hz，2H)，8.42(d，J＝8.1Hz，2H)，8.10 (d，J＝8.2Hz，2H)，7.96(d，J＝6.5Hz，2H)，7.91(s，2H)，7.79～7.73(m，4H)， 7.57(s，2H)，7.15(d，J＝8.4Hz，8H)，7.11(d，J＝8.5Hz，8H)，2.60～2.57(m， 8H)，1.65～1.58(m，8H)，1.39～1.30(m，24H)，0.89(t，J＝6.7Hz，12H)。
受体化合物4的核磁共振碳谱中各峰位置分别为13C NMR(400MHz，CDCl3) δ(ppm)：188.58，160.46，151.18，147.65，146.28，144.17，141.81，140.01， 137.97，136.90，135.81，135.15，134.52，132.88，131.21，129.48，128.38，127.25， 125.45，125.25，124.74，123.78，123.26，122.97，122.62，114.64，114.52，69.40， 57.73，35.38，31.82，31.18，29.13，22.58，14.08。
受体化合物4的高分辨质谱测得其元素组成为：C100H86N4O2S2(M+H) 1439.6。
实施例5
通过如下步骤合成制备具有式Ⅺ结构的受体化合物5：
与实施例1的区别仅在于，将步骤(1)中的化合物1替换为相同摩尔量的化合物8。
化合物8具有如下的结构：
实施例5得到具有如下式Ⅺ结构的受体化合物5。
受体化合物5的核磁共振氢谱中各峰位置分别为：1H NMR(400MHz，CDCl3) δ(ppm)：8.56(s，2H)，8.30(d，J＝7.7Hz，2H)，7.74(d，J＝7.3Hz，2H)，7.65 (d，J＝7.7Hz，2H)，7.62～7.58(m，2H)，7.54～7.51(m，2H)，7.45(d，J＝7.2Hz， 1H)，7.39(s，2H)，7.22～7.19(m，4H)，7.06(br，16H)，2.53～2.49(m，8H)， 1.55～1.48(m，8H)，1.25～1.18(m，24H)，0.75(t，J＝6.0Hz，12H)。
受体化合物5的核磁共振碳谱中各峰位置分别为13C NMR(400MHz，CDCl3) δ(ppm)：187.19，159.48，151.12，147.01，145.08，143.74，141.31，141.27， 138.90，137.01，136.06，135.11，134.40，134.12，131.94，129.55，128.96，128.27， 127.78，126.78，126.31，124.87，124.19，122.97，121.99，121.26，120.47，120.28， 114.19，67.72，56.97，34.90，31.16，30.72，28.52，22.06，13.63。
受体化合物5的高分辨质谱测得其元素组成为：C104H88N4O2S2(M+H) 1490.6。
实施例6
通过如下步骤合成制备具有式Ⅻ结构的受体化合物6：
与实施例1的区别仅在于，将步骤(1)中的化合物1替换为相同摩尔量的化合物10。
化合物10具有如下的结构：
化合物10通过如下方法合成：
将化合物9(1.0g，2.15mmol)，连二亚硫酸钠(1.12g，6.45mmol)，四丁基溴化铵(1.52g，4.73mmol)置于双口瓶中，加入8mL水，搅拌10分钟后，加入氢氧化钠(1.29g，32.25mmol)和四氢呋喃(10mL)，室温下反应2小时，之后加入2-乙基溴己烷(2.48g，12.9mmol)，升温回流，反应12小时，反应结束后将反应液冷却至室温，反应液通过一个短硅胶柱过滤，滤液用氯仿萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂，再次将产物过柱进一步纯化得到化合物10(产率20％)。
化合物9具有如下的结构：
实施例6得到具有如下式Ⅻ结构的受体化合物6。
受体化合物6的核磁共振氢谱中各峰位置分别为：1H NMR(400MHz，CDCl3) δ(ppm)：9.01(s，2H)，8.79(s，2H)，8.72(d，J＝9.2Hz，2H)，8.61(d，J＝6.4Hz， 2H)，8.07(d，J＝9.1Hz，2H)，7.90(d，J＝7.1Hz，2H)，7.71-7.68(m，6H)，7.23 (d，J＝8.0Hz，8H)，7.13(d，J＝7.9Hz，8H)，4.34(d，J＝5.1Hz，4H)，2.60～2.56 (m，8H)，2.25～2.21(m，2H)，2.11～2.04(m，2H)，1.97～1.87(m，4H)，1.87～1.77 (m，2H)，1.57～1.49(m，12H)，1.36～1.29(m，34H)，0.96(t，J＝7.1Hz，6H)， 0.87(t，J＝6.4Hz，12H)。
受体化合物6的高分辨质谱测得其元素组成为：C122H120N4O2S2(M+H) 1769.9。
通过如下实验方法对上述实施例中得到的受体化合物1～6进行测试，以进一步说明本发明得到的受体化合物在性能上的优势。
(1)吸收光谱测试
将1mL浓度相同的受体化合物1～6分别滴在石英片上成膜，通过北京科瑞达科技公司生产的Shimadzu UV-3600型紫外-可见光光谱仪(UV-Vis)对得到的受体化合物1～6膜的紫外吸收曲线进行测试。
由于受体化合物3的结构和性能与受体化合物2的结构和性能类似，受体化合物6的合成量较少，测试较困难，故以下主要以实施例1、实施例2、实施例4和实施例5得到的受体化合物1、2、4和5为例进行说明。
图1为受体化合物1、2、4和5成膜后的紫外吸收曲线，从图中可以看出，本发明得到的受体化合物具有优异的广谱吸收特性，能够吸收自然光中绝大部分的能量，而且，随着受体化合物中含有的式一结构单元的增多和中心苯环的逐渐扩大，得到的受体化合物的吸收光谱逐渐红移，从受体化合物1的最高峰 621nm红移到受体化合物5的751nm，由于吸收起始峰位也可以表征光学带隙，由图1还可知，随着含有的式一结构单元的增多和中心苯环的逐渐扩大，得到的受体化合物的带隙变小，更有利于光电转换效应的发生。
(2)伏安循环曲线测试
将受体化合物1～6分别滴在铂电极上成膜，通过上海辰华仪器有限公司生产的CHI 760型电化学工作站分别测试得到的受体化合物1～6的伏安循环曲线。
图2为受体化合物1、2、4和5的伏安循环曲线，其中可以看出，随着含有的式一结构单元的增多和中心苯环的逐渐扩大，得到的受体化合物的HOMO 能级上升比较明显，而LUMO能级仅有略微上升，故从整体来看，电化学带隙变窄，更有利于光电转换效应的发生。
(3)微观形貌测试
通过FEI公司生产的Tecnai Spirit型透射电镜(TEM)分别测试得到的受体化合物1～6分别与同等重量的电子给体PBDB-T共混后的微观形貌，测试电压为20kV。
其中，电子给体化合物PBDB-T具有如下所示的化学结构：
图3为受体化合物1与PBDB-T共混后的透射电镜照片，图4为受体化合物2与PBDB-T共混后的透射电镜照片，图5为受体化合物4与PBDB-T共混后的透射电镜照片，图6为受体化合物5与PBDB-T共混后的透射电镜照片，从中可以明显看出，本发明得到的受体化合物与PBDB-T共混后得到的共混膜均有明显的相分离形貌和较大的表面粗糙度，更有利于体相异质结的产生。
(4)光电转换性能测试
以得到的受体化合物1～6分别作为电子受体材料，以聚合物PBDB-T作为电子给体材料，将二者以1.5:1的重量比共混，分别得到光伏电池1～6的活性层混合物。
通过如下步骤分别制备光伏电池1～6：
步骤(1)，以ITO玻璃作为基底材料，分别通过去离子水、丙酮和异丙醇对ITO玻璃进行超声清洗和紫外光辐照处理，然后使其在烘箱中干燥过夜，以 PEDOT:PSS作为空穴传输层，将其旋涂在经紫外光辐照处理后的ITO基底上， ITO基底在150℃下回火处理15min后，将其转移到手套箱中放置；
步骤(2)，将分别掺有受体化合物1～6的活性层混合物在50℃下溶于氯苯中得到溶液，溶液搅拌12h使其混合均匀，之后，将溶液分别旋涂在步骤(1) 中得到的表面含有空穴传输层的ITO玻璃上得到活性层薄膜，控制活性层薄膜的厚度≤90nm，并在100℃下回火处理5min；
步骤(3)，在步骤(2)中得到的活性层薄膜表面旋涂PDINO，作为阴极界面缓冲层，之后，将铝蒸镀到PDINO之上，控制铝层厚度在≤100nm，即得到光伏电池1～6。
其中，所述PDINO具有如下所示的化学结构
通过中国 台湾光炎科技公司生产的QE-R3011型测试系统测试得到的光伏电池 1～6的最大外量子效率和光电转换效率，测试在模拟太阳光照射的条件下进行，测试得到的结果列于表1。
表1光伏电池1～6的性能对比表
从表1中可以看出，含有本发明得到的受体化合物的光伏电池最大的光电转换效率能达到10.37％，相较于其他现有技术提高一倍以上，说明本发明得到的基于多环芳烃构建单元的非富勒烯型受体化合物在有机光伏电池领域中具有很大的应用潜力。
综上所述，本发明利用了含有吸电子基团的取代萘型的化学结构单元，通过改变其中取代基的种类或改变与萘环相连的共轭结构的数量，能够获得一种具有较高电流密度和光电转换效率的受体化合物，而且，得到的受体化合物具有良好的溶解性、成膜性和稳定性，与给体化合物混合时相分离明显，极其适用制备由体相异质结构成的第三代有机光伏电池等有机半导体器件。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种受体化合物，其特征在于，所述受体化合物具有如下式IV所示的结构式：
其中，X7～X8均为S；
A7～A8各自独立地选自
中的任意一种，虚线为基团的连接位置；
R13～R16各自独立地选自
中的任意一种，虚线为基团的连接位置。
2.一种受体化合物，其特征在于，所述受体化合物具有如下式X中所示的结构式：
3.一种如权利要求1所述的受体化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
步骤(1)，将
与具有如
所示结构的化合物在第一催化剂的催化下进行施蒂勒偶联反应，得到如
所示结构的中间产物A，其中，X选自S原子，Y选自任意一种烷氧基团；
步骤(2)，将步骤(1)中得到的中间产物A、Z-R’、Z-R”与有机锂试剂发生还原反应，得到中间产物B；
R’和R”各自独立地选自
中的任意一种化合物，虚线为基团的连接位置，Z为溴；
步骤(3)，将步骤(2)中得到的中间产物B在第二催化剂的作用下闭环，其中，叔醇中的羟基与萘环上的活性位点脱水缩合，闭环得到如
所示结构的中间产物C；
步骤(4)，将步骤(3)中得到的中间产物C、三氯氧磷和二取代的甲酰胺发生维尔斯迈尔-哈克反应，在芳香环结构中引入醛基，得到如
所示结构的中间产物D；
步骤(5)，将步骤(4)中得到的中间产物D与含有吸电子基团的化合物在第三催化剂的作用下反应，得到具有如式IV所述结构的受体化合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的第一催化剂为四(三苯基磷)钯。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的有机锂试剂为正丁基锂。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的第二催化剂为固体酸催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的第二催化剂为Amberlyst 15型固体酸催化剂。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的二取代的甲酰胺为N,N’-二甲基甲酰胺。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述的第三催化剂为吡啶。
10.一种如权利要求1或2所述的受体化合物的用途，其特征在于，所述受体化合物用于制备有机半导体、有机电致发光器件、热电转换器件或光伏电池。
11.一种光伏电池，其特征在于，所述光伏电池中含有如权利要求1或2所述的受体化合物。
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