CN109776568B - 一种轴对称的六元桥环萘核小分子受体材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种轴对称的六元桥环萘核小分子受体材料及其制备方法和应用 Download PDF

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CN109776568B CN201910210619.8A CN201910210619A CN109776568B CN 109776568 B CN109776568 B CN 109776568B CN 201910210619 A CN201910210619 A CN 201910210619A CN 109776568 B CN109776568 B CN 109776568B
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Abstract

本发明公开一种轴对称的六元桥环萘核小分子受体材料及其制备方法和应用，涉及有机太阳能电池材料领域。本发明的受体材料的结构通式为：
Figure DDA0002000359930000011
其中Ar1和Ar2为独立的芳香基团，R1为C2‑C12的烷基或烷基芳香基。与现有技术相比，本发明具有显著红移的吸收光谱，提高了有机太阳能电池对太阳光的利用率；能显著提高有机太阳能电池的短路电流；应用于太阳能电池时的能量转换效率高的优点。

Description

一种轴对称的六元桥环萘核小分子受体材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及有机太阳能电池领域，特别是涉及一种轴对称的六元桥环萘核小分子受体材料及其制备方法和应用。
背景技术
近几年来，非富勒烯受体材料已成为研究热点之一。与传统的富勒烯衍生物受体材料相比，非富勒烯受体材料具有以下突出的优点：1)在可见光甚至近红外区具有很强的吸光性能；2)电化学能级易调，从而获得较高的开路电压；3)较高的形貌稳定性；4)合成成本低廉等。目前报道的基于非富勒烯受体的有机太阳能电池的能量转换效率已达到了17.3％。
优良的有机太阳能电池都具有20mA/cm2以上的高短路电流。太阳能的吸收是光电转换过程的第一步，因而活性层具有宽而强的吸收光谱对能量转换效率至关重要。目前的优良的有机太阳能电池采用的是宽带隙或中等带隙聚合物与窄带隙小分子受体相结合的策略。因此，设计合成优良的窄带隙小分子受体材料成为重要的研究课题之一。
目前已报道了多种萘核的小分子受体材料，但其桥环基本为五元桥环，吸收光谱开始于730nm左右，光学带隙为1.70eV左右，限制了光电流和能量转换效率的进一步提高。
因此，针对现有技术中的存在问题，亟需提供一种用于有机太阳能电池的吸收范围宽、能量转换效率高的小分子受体材料，以解决现有技术中的不足之处显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种轴对称的六元桥环萘核小分子受体材料。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种轴对称的六元桥环萘核小分子受体材料，其结构通式为：
Figure BDA0002000359910000011
通式(I)中，Ar1为如下结构单元中的一种：
Figure BDA0002000359910000021
Ar2为如下结构单元中的一种：
Figure BDA0002000359910000022
R1为C2-C12的烷基，或具有如下结构单元的一种：
Figure BDA0002000359910000023
其中，R2为C2-C12的烷基。
一种轴对称的六元桥环萘核小分子受体材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将萘-1,4-双硼酸频哪醇酯和通式(III)的化合物发生铃木反应，得具有通式(a)的化合物；
Figure BDA0002000359910000024
步骤二：将通式(a)的化合物和通式(IV)的化合物在有机溶剂中反应，得具有通式(b)的化合物；
Figure BDA0002000359910000025
步骤三：将通式(b)的化合物进行缩合反应，得具有通式(c)的化合物；
Figure BDA0002000359910000026
步骤四：将通式(c)的化合物进行甲酰化反应，得具有通式(d)的化合物；
Figure BDA0002000359910000031
步骤五：将通式(d)的化合物和通式(V)的化合物进行克脑文盖尔缩合反应，得具有通式(I)的化合物；
Figure BDA0002000359910000032
由此，本发明提供了一种轴对称的六元桥环萘核小分子受体材料，所述的轴对称的六元桥环萘核小分子受体材料的吸收光谱比现有的类似分子明显红移，应用于有机太阳能电池能有效拓宽吸光范围和提高能量转换效率。
优选的，步骤一中，在保护气氛中，将萘-1,4-双硼酸频哪醇酯、通式(III)的化合物、甲苯、乙醇和K2CO3溶液置入反应器中，再加入四(三苯基膦)钯，回流，冷却后倒入水中，二氯甲烷萃取，去除溶剂，柱层析提纯，得通式(a)的化合物。
更优选的，所述去除溶剂为使用旋转蒸发器去除溶剂。
更优选的，所述保护气氛为氩气保护。
优选的，步骤二中，在保护气氛中，将通式(IV)的化合物和四氢呋喃在冷却浴条件下滴加正丁基锂，搅拌1h，加入通式(a)的化合物，升温至室温后搅拌过夜，乙酸乙酯萃取，水洗，去除溶剂，干燥，得具有通式(b)的化合物。
更优选的，所述冷却浴条件温度为-78℃。
更优选的，所述保护气氛为氩气保护。
优选的，步骤三中，在保护气氛中，将通式(c)的化合物、离子交换树脂Amberlyst15、甲苯置入反应器中，回流，冷却至室温，过滤，去除溶剂，分离，得具有通式(c)的化合物。
更优选的，所述回流时间为6h；所述分离为柱层析分离，石油醚/二氯甲烷＝10:1(v/v)为洗脱剂。
更优选的，所述保护气氛为氩气保护。
优选的，步骤四中，使用维尔斯迈尔-哈克(Vilsmeier-Haack)反应进行甲酰化反应，在保护气氛中，将通式(c)的化合物、1,2-二氯乙烷和DMF置入反应器，0℃下加入三氯氧磷，搅拌，回流，冷却后加入水溶液，萃取，去除溶剂，分离，得具有通式(d)的化合物。
更优选的，所述保护气氛为氩气保护。
更优选的，所述搅拌为在0℃下搅拌0.5h，所述回流时间为24h；所述萃取使用二氯甲烷，旋除溶剂，所述分离为柱层析分离，石油醚/二氯甲烷＝2:1(v/v)为洗脱剂。
优选的，步骤五中，在保护气氛中，将通式(d)的化合物、通式(V)的化合物、氯仿加到反应器中，加入吡啶，回流，冷却后用甲醇沉析，分离，提纯，得具有通式(I)的化合物。
更优选的，所述回流时间为16h；所述分离为柱层析分离，石油醚/二氯甲烷＝1:1(v/v)为洗脱剂。
更优选的，所述保护气氛为氮气保护。
本发明的另一目的在于提供一种轴对称的六元桥环萘核小分子受体材料，具有通式(II)的化学结构：
Figure BDA0002000359910000041
本发明的另一目的在于提供一种轴对称的六元桥环萘核小分子受体材料的制备方法：通式(II)的化合物的制备包括以下步骤：
步骤一：将萘-1,4-双硼酸频哪醇酯、2-溴噻吩并[3,2-b]噻吩-3-甲酸乙酯、甲苯、乙醇和K2CO3溶液加到反应器中，氩气保护下加入四(三苯基膦)钯，回流24h，冷却后倒入水中，二氯甲烷萃取，旋除溶剂，柱层析提纯，得通式1的化合物；
Figure BDA0002000359910000042
步骤二：反应器中加入1-(4-溴苯基)己烷和四氢呋喃，氩气保护，-78℃下滴加正丁基锂，搅拌1h后，加入通式1的化合物，缓慢升温至室温，搅拌过夜，用乙酸乙酯萃取，水洗，旋除溶剂，干燥，得通式2的化合物；
Figure BDA0002000359910000051
步骤三：反应器中加入通式2的化合物、离子交换树脂Amberlyst 15和甲苯，氩气保护下回流反应6h，冷却至室温，过滤，旋除溶剂，柱层析提纯，得通式3的化合物；
Figure BDA0002000359910000052
步骤四：反应器中加入通式3的化合物、1,2-二氯乙烷和DMF，氩气保护，0℃下滴加三氯氧磷，0℃下搅拌0.5h后，回流反应24h，待冷却后加入水中，二氯甲烷萃取，旋除溶剂，柱层析提纯，得通式4的化合物；
Figure BDA0002000359910000053
步骤五：依次将通式4的化合物、3-(二氰基亚甲基)靛酮和氯仿加到反应器中，氮气保护下加入吡啶，加热至回流反应16h，冷却后用甲醇沉析，柱层析提纯得到通式(II)的化合物；
Figure BDA0002000359910000054
本发明的又一目的在于提供一种上述轴对称的六元桥环萘核小分子受体材料在有机太阳能电池中的应用。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种轴对称的六元桥环萘核小分子受体材料及其制备方法和应用，本发明的受体材料的结构通式为：
Figure BDA0002000359910000061
其中Ar1和Ar2为独立的芳香基团，R1为C2-C12的烷基或烷基芳香基。与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1.具有显著红移的吸收光谱；
2.吸收范围得到大幅拓宽，提高了有机太阳能电池对太阳光的利用率；
3.本发明能显著有机太阳能电池的短路电流；
4.提高了电池的能量转换效率。
附图说明
利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制。
图1为实施例1制备得到的受体材料PTT-IC的氯仿稀溶液(10-5M)和薄膜状态下的吸收谱图；
图2为实施例1制备得到的受体材料PTT-IC的循环伏安曲线图；
图3为实施例1制备得到的受体材料PTT-IC和给体材料PBDB-T共混制备有机太阳能电池的J-V曲线；
图4为实施例1制备得到的受体材料PTT-IC和给体材料PBDB-T共混制备有机太阳能电池的EQE谱图；
图5为实施例2制备得到的受体材料PTT-2FIC的氯仿稀溶液(10-5M)和薄膜状态下的吸收谱图；
图6为实施例2制备得到的受体材料PTT-2FIC的循环伏安曲线图。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例1：
轴对称的六元桥环萘核小分子受体材料PTT-IC的制备方法，具体步骤如下：
Figure BDA0002000359910000071
(1)化合物1的合成：依次将萘-1,4-双硼酸频哪醇酯(1.32g，3.47mmol)，2-溴噻吩并[3,2-b]噻吩-3-甲酸乙酯(2.53g，8.68mmol)，45mL甲苯，20mL乙醇，20mL K2CO3溶液(2mol/L)，加到250mL反应瓶中，氩气保护下加入180mg四(三苯基膦)钯，回流24h。冷却后倒入水中，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，旋除溶剂，粗产品用柱层析提纯，石油醚/二氯甲烷(2:1)为洗脱剂，得1.66g灰色固体，产率为88.1％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：7.80(s,2H),7.61(s,2H),7.54(d,J＝5.1Hz,2H),7.45-7.39(m,2H),7.34(d,J＝5.0Hz,2H),4.06(br,4H),0.85(br,6H)。
(2)化合物2的合成：反应瓶中加入1-(4-溴苯基)己烷(4.08g，16.95mmol)，50mL四氢呋喃，氩气保护，-78℃下滴加正丁基锂(6.78mL，2.5M)，搅拌1h后，加入含化合物1(0.89g，1.44mmol)的四氢呋喃溶液(50mL)，缓慢升温至室温，搅拌过夜。将反应液倒入饱和氯化铵溶液中，二氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸镁干燥，旋除溶剂，干燥得化合物2，无需纯化，直接进行下一步反应。
(3)化合物3的合成：反应瓶中加入上一步得到的化合物2，并加入50mL甲苯，离子交换树脂Amberlyst 15(2.0g)，氩气保护下回流反应6h。冷却至室温，过滤，旋除溶剂，粗产品用柱层析提纯，石油醚/二氯甲烷(10:1)为洗脱剂，得750mg淡黄色固体，产率为24.8％。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：7.55(s,2H),7.23(s,2H),7.18(br,4H),7.04(d,J＝8.0Hz,8H),6.99(d,J＝7.7Hz,8H),2.53(t,J＝7.5Hz,8H),1.55(br,8H),1.27(br,24H),0.86-0.84(m,12H)。
(4)化合物4的合成：100mL双口瓶中加入化合物3(500mg，0.47mmol)，35mL 1,2-二氯乙烷，7mL DMF，氩气保护，0℃下滴加三氯氧磷(0.87mL，9.33mmol)，0℃下搅拌0.5h后，85℃回流反应24h。待冷却后倒入水中，二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋除溶剂，粗产品用柱层析提纯，石油醚/二氯甲烷(1:1)为洗脱剂，得268mg红色固体，产率为51.0％。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：9.82(s,2H),7.81(s,2H),7.60(s,2H),7.29(s,2H),7.02(br,16H),2.56-2.51(m,8H),1.57-1.52(m,8H),1.33-1.27(m,24H),0.86(t,J＝6.7Hz,12H)。
(5)PTT-IC的合成：依次将化合物4(160mg，0.14mmmol)，3-(二氰基亚甲基)靛酮(276mg，1.42mmol)和30mL氯仿加到100mL反应瓶中，氮气保护下加入0.5mL吡啶，加热至回流反应过夜，冷却后用甲醇沉析，粗产品用柱层析提纯，石油醚/二氯甲烷(1:1)为洗脱剂，得96mg蓝黑色固体，产率为45.7％。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：8.66(s,2H),8.64(d,J＝7.7Hz,2H),8.12(s,2H),7.86(d,J＝7.0Hz,2H),7.76-7.69(m,4H),7.53(s,2H),7.40(s,2H),7.10(s,16H),2.57(t,J＝7.6Hz,8H),1.60-1.55(m,8H),1.31-1.22(m,24H),0.80(t,J＝6.9Hz,12H)。
本实施例1制备的受体材料PTT-IC在氯仿稀溶液和薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱如图1所示，PTT-IC在溶液和固体膜中均具有两个明显的吸收峰，溶液中的吸收峰为628nm和684nm，固体膜中的吸收峰为675nm和738nm，具有显著的红移，吸收光谱也得到了拓宽，光学带隙为1.56eV。与传统的五元桥环萘核小分子受体材料，本实施例1制备的轴对称的六元桥环萘核小分子受体材料PTT-IC具有显著红移的吸收光谱，有利于提高光电流和能量转换效率。
本实施例1制备的受体材料PTT-IC的循环伏安曲线如图2所示，根据起始电位，计算得到PTT-IC的HOMO和LUMO能级分别为-5.62eV和-3.84eV，电化学带隙为1.78eV。
以本实施例1制备所得的受体材料PTT-IC为受体材料制备有机太阳能电池，器件结构为ITO/ZnO/PBDB-T:PTT-IC/MoO3/Ag。如图3所示，受体材料PTT-IC与常用的给体材料PBDB-T共混制备的有机太阳能电池的开路电压为0.87V，短路电流为13.98mA/cm2，填充因子为49.9％，能量转换效率为6.04％。图4为相应器件的外量子效率谱图(EQE)。
实施例2：
一种轴对称的六元桥环萘核小分子受体材料PTT-2FIC的制备方法，本实施例2的主要技术方案与实施例1的(1)至(4)步骤基本相同，在本实施例2中未作解释的特征，采用实施例1中的解释，在此不再进行赘述。本实施例与实施例1的区别在于：
Figure BDA0002000359910000091
依次将化合物4(120mg，0.11mmmol)，5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮(147mg，0.64mmol)和30mL氯仿加到100mL反应瓶中，氮气保护下加入0.5mL吡啶，加热至回流反应过夜，冷却后用甲醇沉析，粗产品用柱层析提纯，石油醚/二氯甲烷(1:1)为洗脱剂，得86mg蓝黑色固体，产率为52.1％。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：8.69(s,2H),8.50(dd,J＝9.8,6.5Hz,2H),8.13(s,2H),7.63-7.60(m,4H),7.41(s,2H),7.12-7.06(m,16H),2.56(t,J＝7.6Hz,8H),1.60-1.57(m,8H),1.31-1.29(m,8H),1.25-1.23(m,16H),0.81(t,J＝6.9Hz,12H)。
本实施例2制备的受体材料PTT-2FIC在氯仿稀溶液中的紫外-可见吸收光谱如图5所示，在600-750nm范围内，PTT-2FIC在溶液中具有较强的吸收。PTT-2FIC在溶液中的最大吸收峰为711nm，与无氟小分子受体PTT-2FIC相比，溶液吸收峰红移了27nm。
本实施例2制备的受体材料PTT-2FIC的循环伏安曲线如图6所示，根据起始电位，计算得到PTT-2FIC的HOMO和LUMO能级分别为-5.70eV和-4.02eV，电化学带隙为1.68eV。
实施例3：
一种轴对称的六元桥环萘核小分子受体材料PT-IC的制备方法，具体步骤如下：
Figure BDA0002000359910000092
(1)化合物5的合成：依次将萘-1,4-双硼酸频哪醇酯(1.20g，3.15mmol)，2-溴噻吩-3-甲酸乙酯(1.73g，7.35mmol)，20mL甲苯，10mL乙醇，10mL K2CO3溶液(2mol/L)，加到100mL反应瓶中，氩气保护下加入100mg四(三苯基膦)钯，回流24h。冷却至室温，二氯甲烷萃取，饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，旋除溶剂，粗产品用柱层析提纯，石油醚/二氯甲烷(2:1)为洗脱剂，得1.28g灰色固体，产率为98.1％。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：7.68-7.65(m,4H),7.51(s,2H),7.42-7.40(m,4H),3.94(q,J＝7.1Hz,4H),0.76(t,J＝6.5Hz,6H)。
(2)化合物6的合成：反应瓶中加入1-(4-溴苯基)己烷(3.31g，13.7mmol)，50mL四氢呋喃，氩气保护，-78℃下滴加正丁基锂(5.5mL，2.5M)，搅拌1h后，加入化合物5(0.6g，1.37mmol)，缓慢升温至室温，搅拌过夜。二氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸镁干燥，旋除溶剂，干燥得化合物6，无需纯化，直接进行下一步反应。
(3)化合物7的合成：反应瓶中加入上一步得到的化合物6，离子交换树脂Amberlyst 15(1.0g)，35mL甲苯，氩气保护下回流反应6h。冷却至室温，过滤，旋除溶剂，粗产品用柱层析提纯，石油醚/二氯甲烷(10:1)为洗脱剂，得273mg黄色固体，产率为20.8％。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：7.56(s,2H),7.20(s,2H),7.12(d,J＝5.2Hz,2H),6.99(br,16H),6.79(d,J＝5.2Hz,2H),2.54-2.50(m,8H),1.58-1.53(m,8H),1.31-1.27(m,24H),0.86(t,J＝6.3Hz,12H)。
(4)化合物8的合成：100mL双口瓶中加入化合物7(240mg，0.25mmol)，20mL 1,2-二氯乙烷，5mL DMF，氩气保护，0℃下滴加三氯氧磷(0.5mL，5.36mmol)，0℃下搅拌0.5h后，85℃回流反应24h。待冷却后加入碳酸氢钠水溶液，二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，旋除溶剂，粗产品用柱层析提纯，石油醚/二氯甲烷(1:1)为洗脱剂，得119mg红色固体，产率为47.0％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：9.80(s,2H),7.79(s,2H),7.48(s,2H),7.28(s,2H),7.03(d,J＝7.3Hz,8H),6.96(d,J＝7.0Hz,8H),2.53(t,J＝7.2Hz,8H),1.56-1.52(m,8H),1.33-1.25(m,24H),0.86-0.85(m,12H)。
(5)PT-IC的合成：依次将化合物8(70mg，0.07mmol)，3-(二氰基亚甲基)靛酮(134mg，0.69mmol)和30mL氯仿加到100mL反应瓶中，氮气保护下加入0.5mL吡啶，加热至回流反应24h，冷却后用甲醇沉析，粗产品用柱层析提纯，石油醚/二氯甲烷(1:1)为洗脱剂，得68mg红黑色固体，产率为72.3％。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：8.76(s,2H),8.70(d,J＝7.1Hz,2H),8.08(s,2H),8.00-7.95(m,2H),7.81-7.75(m,4H),7.54(s,2H),7.27(s,2H),7.05(d,J＝8.3Hz,8H),6.96(d,J＝8.3Hz,8H),2.56-2.52(m,8H),1.60-1.54(m,8H),1.35-1.26(m,24H),0.86(t,J＝6.8Hz,12H)。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种轴对称的六元桥环萘核小分子受体材料，其结构通式为：
Figure FDA0002534492960000011
通式(I)中，Ar1为如下结构单元中的一种：
Figure FDA0002534492960000012
Ar2为如下结构单元中的一种：
Figure FDA0002534492960000013
R1为C2-C12的烷基，或具有如下结构单元的一种：
Figure FDA0002534492960000014
其中，R2为C2-C12的烷基。
2.根据权利要求1所述的一种轴对称的六元桥环萘核小分子受体材料，其特征在于：
当Ar1为
Figure FDA0002534492960000015
Ar2为
Figure FDA0002534492960000016
R1为
Figure FDA0002534492960000017
R2为C6的烷基时，所述小分子受体材料的结构通式为：
Figure FDA0002534492960000018
3.一种根据权利要求1所述的轴对称的六元桥环萘核小分子受体材料的制备方法，通式(I)的化合物制备包括以下步骤：
步骤一：将萘-1,4-双硼酸频哪醇酯和通式(III)的化合物发生铃木反应，得具有通式(a)的化合物；
Figure FDA0002534492960000021
步骤二：将通式(a)的化合物和通式(IV)的化合物在有机溶剂中反应，得具有通式(b)的化合物；
Figure FDA0002534492960000022
步骤三：将通式(b)的化合物进行缩合反应，得具有通式(c)的化合物；
Figure FDA0002534492960000023
步骤四：将通式(c)的化合物进行甲酰化反应，得具有通式(d)的化合物；
Figure FDA0002534492960000024
步骤五：将通式(d)的化合物和通式(V)的化合物进行克脑文盖尔缩合反应，得具有通式(I)的化合物；
Figure FDA0002534492960000025
4.根据权利要求3所述的一种轴对称的六元桥环萘核小分子受体材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，在保护气氛中，将萘-1,4-双硼酸频哪醇酯、通式(III)的化合物、甲苯、乙醇和K2CO3溶液置入反应器中，再加入四(三苯基膦)钯，回流，冷却后倒入水中，二氯甲烷萃取，去除溶剂，柱层析提纯，得通式(a)的化合物。
5.根据权利要求3所述的一种轴对称的六元桥环萘核小分子受体材料的制备方法，其特征在于：步骤二中，在保护气氛中，将通式(IV)的化合物和四氢呋喃在冷却浴条件下滴加正丁基锂，搅拌，加入通式(a)的化合物，升温至室温后搅拌过夜，乙酸乙酯萃取，水洗，去除溶剂，得具有通式(b)的化合物。
6.根据权利要求3所述的一种轴对称的六元桥环萘核小分子受体材料的制备方法，其特征在于：步骤三中，在保护气氛中，将通式(c)的化合物、离子交换树脂Amberlyst 15、甲苯置入反应器中，回流，冷却至室温，过滤，去除溶剂，分离，得具有通式(c)的化合物。
7.根据权利要求3所述的一种轴对称的六元桥环萘核小分子受体材料的制备方法，其特征在于：步骤四中，在保护气氛中，将通式(c)的化合物、1,2-二氯乙烷和DMF置入反应器，0℃下加入三氯氧磷，搅拌，回流，冷却后加入水溶液，萃取，去除溶剂，分离，得具有通式(d)的化合物。
8.根据权利要求3所述的一种轴对称的六元桥环萘核小分子受体材料的制备方法，其特征在于：步骤五中，在保护气氛中，将通式(d)的化合物、通式(V)的化合物、氯仿加到反应器中，加入吡啶，回流，冷却后用甲醇沉析，分离，提纯，得具有通式(I)的化合物。
9.一种根据权利要求2所述的轴对称的六元桥环萘核小分子受体材料的制备方法，其特征在于：通式(II)的化合物制备包括以下步骤：
步骤一：将萘-1,4-双硼酸频哪醇酯、2-溴噻吩并[3,2-b]噻吩-3-甲酸乙酯、甲苯、乙醇和K2CO3溶液加到反应器中，氩气保护下加入四(三苯基膦)钯，回流24h，冷却后倒入水中，二氯甲烷萃取，旋除溶剂，柱层析提纯，得通式1的化合物；
Figure FDA0002534492960000031
步骤二：反应器中加入1-(4-溴苯基)己烷和四氢呋喃，氩气保护，-78℃下滴加正丁基锂，搅拌1h后，加入通式1的化合物，缓慢升温至室温，搅拌过夜，用乙酸乙酯萃取，水洗，旋除溶剂，干燥，得通式2的化合物；
Figure FDA0002534492960000041
步骤三：反应器中加入通式2的化合物、离子交换树脂Amberlyst 15和甲苯，氩气保护下回流反应6h，冷却至室温，过滤，旋除溶剂，柱层析提纯，得通式3的化合物；
Figure FDA0002534492960000042
步骤四：反应器中加入通式3的化合物、1,2-二氯乙烷和DMF，氩气保护，0℃下滴加三氯氧磷，0℃下搅拌0.5h后，回流反应24h，待冷却后加入水中，二氯甲烷萃取，旋除溶剂，柱层析提纯，得通式4的化合物；
Figure FDA0002534492960000043
步骤五：依次将通式4的化合物、3-(二氰基亚甲基)靛酮和氯仿加到反应器中，氮气保护下加入吡啶，加热至回流反应16h，冷却后用甲醇沉析，柱层析提纯得到通式(II)的化合物；
Figure FDA0002534492960000044
10.一种根据权利要求1或2所述轴对称的六元桥环萘核小分子受体材料和权利要求3～9任意一项所述的制备方法所得到的轴对称的六元桥环萘核小分子受体材料在有机太阳能电池中的应用。
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