CN103965210A - 二噻并[2,3-d:2′,3′-d′]萘并[1,2-b:3,4-b′]二噻吩衍生物及共轭聚合物的制备方法及应用 - Google Patents

二噻并[2,3-d:2′,3′-d′]萘并[1,2-b:3,4-b′]二噻吩衍生物及共轭聚合物的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二噻吩衍生物，具体的是二噻并[2，3-d：2′，3′-d′]萘并[1，2-b：3，4-b′]二噻吩衍生物及其共轭聚合物，所公开的二噻并[2，3-d：2′，3′-d′]萘并[1，2-b：3，4-b′]二噻吩衍生物化学结构如结构式I所示；基于该衍生物的共轭聚合物的化学结构如结构式II所示。本发明的衍生物以及基于此衍生物的聚合物具有良好的光电活性，可用于设计高效的薄膜场效应晶体管(TFT)及聚合物光伏器件。

Description

二噻并[2,3-d:2′,3′-d′]萘并[1,2-b:3,4-b′]二噻吩衍生物及共轭聚合物的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及二噻并[2，3-d：2′3′-d′]萘并[1，2-b：3，4-b′]二噻吩衍生物及其共轭聚合物的制备方法及其在光电方面的应用，属于材料科学领域。
背景技术
聚合物太阳能电池由于具有成本低、重量轻、制备工艺简单、容易制备成大面积柔性器件等突出优点，成为目前科学研究的热点。但是相对于传统无机太阳能电池的器件效率来说，大面积有机聚合物太阳能电池的能量转换效率比较低。因此尚需要设计新型的有机聚合物材料以进一步提高聚合物太阳能电池的效率。
针对上述需要，本领域近年来广泛发展了thienoacene基窄带隙共轭聚合物，由于其具有高迁移率和高平面对称性，是最具发展潜力的聚合物太阳能电池电子给体材料之一。
如本领域技术人员所知，与小环thienoacene的衍生物相比，具有更大共轭面和共轭长度的多环thienoacene(骈环数≥5)基的衍生物及其聚合物，可以明显的提高共轭聚合物的π-π堆积性能和电荷迁移率，可作为活性材料应用于薄膜半导体器件(如发光二极管、晶体管)、电化学器件(如可充电电池、电容器、超级电容器和电致变色器件以及传感器)及光伏器件(如太阳能电池、光检测器和光导体)等。所以设计与合成多环thienoacene基衍生物及其聚合物成为当前开发性能更为优良的光电器件最具吸引力的方向。
发明内容
针对现有技术的需要，本发明公开了一种多环thienoacene衍生物，具体的是提供了一种可用作高效聚合物太阳能电池电子给体材料的二噻并[2，3-d：2′，3′-d′]萘并[1，2-b：3，4-b′]二噻吩衍生物、其共轭聚合物、制备方法与应用。
在本发明全文中，术语含义如下所述：
“烷基”指支化的或未支化的饱和烷基，其通常但并非必须含有1至30个碳原子，如甲基，乙基，正丙基、异丙基、正辛基、异辛基、葵基等，以及环烷基，如环戊基、环己基等。
“亚芳基”具有其通用含义，“杂亚芳基”指含有一个或更多个“杂原子”(即除了碳原子之外的原子，如氮、氧、硫、硅、硒、磷)的具有5或6个原子的芳环；
“含N杂亚芳基”指其中如上定义的一个或更多个“杂原子”为氮的杂亚芳基；“稠合的”环共用相同的键；“连接的”环通过单键连接。
“取代的亚芳基”、“取代的杂亚芳基”等“取代的”指结合至碳或杂原子的至少一个氢原子被一个或更多个非氢取代基所取代的部分，这样的取代基可包括但不限于烷基或芳基以及卤素、羟基、烷基硫代、烷基氧、芳氧基、烷基羰基、酰氧基、硝基、腈基等官能团。
首先，本发明公开了二噻并[2，3-d：2′，3′-d′]萘并[1，2-b：3，4-b′]二噻吩衍生物，其结构如结构式I所示：
其中，A1和A2分别选自未取代或含有取代基的下述基团中的任意一种：氢，具有1～20个碳原子的烷基，具有1～20个碳原子的烷氧基，氰基，硝基，酯基，芳基，芳烷基，卤素，卤代烷基，杂烷基，烯基，单键、双键、三键及其组合的取代基；
其中，B1和B2分别选自I、Br和C1、双键、三键或其组合的取代基、硼酸基团、硼酸酯基团、卤化锌基团或三烷基锡基团中的任意一种。
优选的，结构式I中A1和A2选自下述基团中任意一种，A1与二噻吩并萘并二噻吩中的萘环以单键相连，A2与二噻吩并萘并二噻吩中的萘环以单键相连；
在上述基团中，R和R1选自氢、具有1～20个碳原子的烷基，具有1～20个碳原子的烷氧基，酯基，砜基或氟代烷基。
其次，在上述基础上，本发明还公开了基于上述衍生物的二噻并[2，3-d：2′，3′-d′]萘并[1，2-b：3，4-b′]二噻吩共轭聚合物，其结构如结构式II所示：
A1和A2如上所述，Ar选自未取代或含有取代基的下述基团中的任意一种：亚乙烯基，亚乙炔基，单环亚芳基，双环亚芳基，含至少三个环的亚芳基，单环杂亚芳基，双环杂亚芳基和含至少三个环的杂亚芳基；
优选的，Ar中所述含有取代基的基团中的取代基为1个或2个；所述取代基选自芳基，具有1～20个碳原子的烷基，具有1～20个碳原子的烷氧基，或者在 Ar基团上的两个相邻碳原子被取代以一起形成乙撑二氧基。
n代表共轭聚合物的重复单元个数，在5～200之间。
具体的，Ar可如下选择：
1)、Ar选自未取代或取代的具有独立地选自氮、硫和硒的1～6个杂原子的单环、双环或三环杂亚芳基，其中，Ar任选被苯基、烷基或硝基取代，或Ar基团上的两个相邻碳原子被取代以一起形成乙撑二氧基；
2)、Ar为含有S的单环杂亚芳基与亚芳基或杂亚芳基的稠环基团；
3)、Ar为含有1～4个氮原子的单环杂亚芳基。
具体的，Ar选自下述基团中任意一种：
在上述基团中，R为氢或具有1～20个碳原子的烷基或具有1～20个碳原子的烷氧基。
更优选的，所述共轭聚合物为具有结构式III所示结构的重复单元：
在结构式III中，A1和A2如上所述，R1，R2，R3和R4均选自具有1～20个碳原子的烷基或具有1～20个碳原子的烷氧基;n代表共轭聚合物的重复单元个数，在5～200之间；m1和m2分别在1～3之间。
Ar1为含N或S的杂亚芳基，包括但不限于如下基团或取代的如下基团：
在上述基团中，R为氢或具有1～20个碳原子的烷基或具有1～20个碳原子的烷氧基。
基于上述结构，本发明的共轭聚合物的数均分子量为6000-500000。
相应的，本发明还公开了所述共轭聚合物的制备方法，包括但不限于下述两种合成路径：
1)、结构式IV所示化合物和结构式V所示化合物在催化剂的作用下经聚合反应即得所述共轭聚合物；所述催化剂为四(三苯基膦)钯(0)、双(二亚苄基丙酮)钯(0)或双三苯基磷二氯化钯；
其中，A1，A2和Ar如前所述；式V中的X依赖式IV中的Y进行选择，具体表现在：
结构式IV中的Y基团选自硼酸基团、硼酸酯基团、卤化锌基团或三烷基锡基团，结构式V中的X选自I和Br；
或者结构式IV中的Y基团选自I和Br，结构式V中的X选自硼酸基团、硼酸酯基团、卤化锌基团或三烷基锡基团。
其中，所述硼酸基团包括但不限于：1，3，2-二氧杂硼烷-2-基、4，4，5，5-四甲基-1，2，3-二氧杂环戊硼烷-2-基和5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基；所述卤化镁基团包括但不限于：氯化镁、溴化镁和碘化镁；所述卤化锌基团优选为氯化锌或溴化锌；所述三烷基锡基团包括但不限于：三甲基锡、三乙基锡和三丁基锡。
2)结构式VI所示化合物和结构式V所示化合物在催化剂的作用下经Yamanoto偶合反应即得所述聚合物；所述催化剂为NiCl2：联吡啶：三苯基磷：Zn=1∶1∶12∶70;
其中，A1，A2和Ar如前所述；结构式VI中的Z选自I和Br，结构式V中的X选自I和Br。
本发明的共轭聚合物具有良好的π-π堆积性能和电荷迁移率，因此本发明还 公开了所述共轭聚合物在光电器件中作为活性材料的应用，所述的光电器件包括但不限于薄膜半导体器件(如太阳能电池、发光二极管、晶体管)；电化学器件(如可充电电池、电容器、超级电容器和电致变色器件以及传感器)；光伏器件(如光检测器和光导体)等。
在实际应用中，上述用途的表现形式是光电元件，包括但不限于如下产品形式：
光电器件，包括第一电极、与所述第一电极间隔开的第二电极，以及在所述第一电极和第二电极之间设置的至少一层活性材料层；所述活性材料层中包括本发明提供的聚合物。具体实例如图17或图18所示。
半导体组合物，包括本发明共轭聚合物与掺加剂组合，两者可按照任意比例混合，如聚合物与掺加剂的质量比为1∶1等。在这之中，掺加剂使得当包括光或电压的激发源施加至该组合物时，掺加剂和聚合物之间发生电荷转移和／或能量转移。具体的掺加剂可为富勒烯，如：C60、C70或C80，或一些取代的富勒烯化合物，如PCBM([6，6]-苯基C61丁酸甲酯、[6，6]-苯基C71丁酸甲酯)和含茚富勒烯。
光检测器器件、太阳能电池器件等光伏器件中的光伏材料。
光伏器件(包括太阳能电池器件)，包括空穴收集层、电子收集层，以及空穴收集层和电子收集层之间的光伏材料层；所述光伏材料层中至少包括本发明提供的共轭聚合物或应用了本发明共轭聚合物的半导体组合物。光伏器件中另外的层、原件或衬底可存在或不存在。
申请人进行的试验证明，本发明提供的含二噻并[2，3-d：2′，3′-d′]萘并[1，2-b：3，4-b′]二噻吩的共轭聚合物具有良好的共面性和高的迁移率，可用于设计高效的TFT及聚合物光伏器件。
附图说明
图1为实施例1制备2，7-双(三甲基锡)-10，11-双(3，7-二甲基辛氧基)二噻并[2，3-d：2′，3′-d′]萘并[1，2-b：3，4-b′]二噻吩的反应流程图；其中，(i)氢氧化钾、乙醇，加热回流，反应过夜；(ii)二氯甲烷、液溴，0℃冰浴，3h；(i1)n-BuLi，-78℃反应1h，室温反应过夜；(iii)(PPh3)4Pd(0)、Na2CO3、甲苯、R336，回流过夜；(iv)三氯化铁，室温；(v)n-BuLi／THF、三甲基氯化锡，-78℃反应2h，室温搅拌反应过夜。
图2为实施例2制备2，7-双溴-10，11-双(2-己基葵基)二噻并[2，3-d：2′，3′-d′]萘并[1，2-b：3，4-b′]二噻吩的反应流程图；其中，(i)氢氧化钾、乙醇，加热回流，反应过夜；(ii)二氯甲烷、液溴，0℃冰浴，3h；(i1)n-BuLi，-78℃反应1h，室温反应过夜；(iii)(PPh3)4Pd(0)、Na2CO3、甲苯、R336，回流过夜；(iv)三氯化铁，室温；(v)NBS，氯仿。
图3为实施例3制备聚合物PNDT-BT的反应流程图；其中，(i)(PPh3)4Pd(0)、甲苯、DMF、2，5-双三丁基锡基-噻吩、2-溴-噻吩，120℃反应5min，140℃反应5min，160℃反应20min。
图4为实施例4制备聚合物PNDT-ID的反应流程图；其中，(i)(PPh3)4Pd(0)、甲苯、DMF、2，5-双三丁基锡基-噻吩、2-溴-噻吩，120℃反应5min，140℃反应5min，160℃反应20min。
图5为实施例5制备聚合物PNDT-DPP的反应流程图；其中，(i)(PPh3)4Pd(0)、甲苯、DMF、2，5-双三丁基锡基-噻吩、2-溴-噻吩，120℃反应5min，140℃反应5min，160℃反应20min。
图6为实施例6制备聚合物PNDT-T的反应流程图；其中，(i)(PPh3)4Pd(0)、甲苯、DMF、2，5-双三丁基锡基-噻吩、2-溴-噻吩，120℃反应5min，140℃反应5min，160℃反应20min。
图7为实施例7制备聚合物PNDT-TT的反应流程图；其中，(i)(PPh3)4Pd(0)、甲苯、DMF、2，5-双三丁基锡基-噻吩、2-溴-噻吩，120℃反应5min，140℃反应5min，160℃反应20min。
图8-11分别为实施例3、4、6、7制备的聚合物的吸收、发射光谱图。
图12-14分别为Pt电极上实施例3-5制备的聚合物的膜在0.1moI／L Bu4NPF6的乙腈／二氯甲烷(体积比为1∶1)溶液中的电化学循环伏安氧化还原图。
图15为结构为ITO／PEDOT：PSS／活性层／Ca／A1的聚合物太阳能电池器件的I-V曲线。
图16为结构为ITO／PEDOT：PSS／活性层／Ca／Al的聚合物太阳能电池器件的IPCE曲线。
图17为光电器件100的示意图。该光电器件100具有第一电极102、与第一电极102间隔开的第二电极104，和在第一电极和第二电极之间设置的活性层106。例如，该光电器件100可在电极和活性层之间具有多个活性材料层和／或材料层，例如层108。所述活性层可包含根据本发明的一个活更多个实施方案的共轭聚合物材料。本发明的一些实施方案中，电极102和104之一或两者可为透明电极。
图18为光电器件200的示意图。该光电器件200具有第一电极202、与第一电极202间隔开的第二电极204，和在第一电极和第二电极之间设置的活性层206。该实施方案为第一电极202和第二电极204之间具有第二活性层210的光电器件的实例。例如，在活性层206和210之间可存在层208。根据本发明的器件不局限于仅有一个或两个活性层；在本发明的一些实施方案中，它们可具有多个活性层。图1和图2的示意图作为实例显示。根据本发明的其他实施方案的器件不限于这些特定的实例。
在本发明的附图中，部分附图使用了英文词汇，是为了表达的更准确，相关英文术语的中文含义如下：
Wavelength波长IPCE光电转化效率Voltage电压
Current Density电流密度Absorption吸收PL光致发光
CV循环伏安Normalized Absorption Spectra归一化吸收光谱
Normalized PL Spectra归一化光致发光光谱Film薄膜Solution溶液
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明的实践可采用本领域技术内的聚合物化学的常规技术。在以下实施例 中，努力确保所用数字(包括量、温度、反应时间等)的准确性，但应考虑一些实验误差和偏差。在以下实施例中所用的温度用℃表示，压力为大气压或接近大气压。所有溶剂都是以HPLC级购得，并且所有反应在氩气惰性气氛下进行。除非另外指出，否则所有试剂都从商业途径得到。
实施例1：2，7-双(三甲基锡)-10，11-双(3，7-二甲基辛氧基)二噻并[2，3-d：2′，3′-d′]萘并[1，2-b：3，4-b′]二噻吩(化合物10)的合成
化学反应流程图如图1所示，具体反应步骤和反应条件如下：
化合物3：称取化合物1(5.00g，0.045mol)于500mL三口瓶中，加入100mL无水乙醇，将KOH(6.35g，0.113mol)研细，用20mL乙醇溶解，慢慢滴加至反应瓶中，混合液室温反应1h，将化合物2(42.12g，0.135mol)用20mL无水乙醇稀释后，逐滴滴加至反应瓶中，之后加热回流，反应过夜。待反应冷却至室温后，旋蒸蒸除无水乙醇，水相用乙酸乙酯萃取萃取三次，合并乙酸乙酯相并用蒸馏水洗涤三次后用无水硫酸钠干燥，减压蒸除乙酸乙酯，粗产物用硅胶层析柱提纯(洗脱剂为V石油醚：V乙酸乙酯=30∶1)，得淡黄色液体11.31g，产率：63.8％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)6(ppm)：6.89(s，4H)，4.02(m，4H)，1.86(m，2H)，1.63(m，6H)，1.31(m，8H)，1.14(m，6H)，0.93(d，4H)，0.86(d，12H)
化合物4：称取化合物3(5.00g，0.013mol)于250mL三口烧瓶中，加入二氯甲烷(100mL)，氮气保护，将反应装置置于0℃冰浴中，用二氯甲烷(20mL)将液溴(4.16g，0.026mol)稀释后，逐滴滴加至反应瓶中，用10％的氢氧化钠溶液作为尾气吸收装置，滴加完毕后将装置移至室温，反应3h。反应完毕，用10％的氢氧化钠水溶液中和未反应的溴，水相用二氯甲烷萃取三次，合并二氯甲烷相并用蒸馏水洗涤三次后用无水硫酸钠干燥，减压蒸除二氯甲烷，粗产物用硅胶层析柱提纯(洗脱剂为V石油醚：V二氯甲烷=5∶1)，得无色油状物6.02g，产率：85.3％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)6(ppm)：7.11(s，2H)，3.97(m，4H)，1.85(m，2H)，1.63(m，6H)，1.30(m，8H)，1.15(m，6H)，0.93(d，4H)，0.86(d，12H).
化合物7：称取化合物5(6.25g，28.54mmol)置于250mL三口瓶中，抽真空，除水除氧，用注射器加入无水乙醚(150mL)，将反应瓶置于-78℃的低温冷肼中，氮气保护下用注射器向反应瓶中逐滴滴加n-BuLi(2.5M，13.7mL)，-78℃下反应 1.5h，用注射器将化合物6(10.39g，57.08mmol)快速加入反应瓶中，继续-78℃下反应1h，然后升至室温反应过夜。加水淬灭反应，水相用二氯甲烷萃取三次，合并二氯甲烷相用蒸馏水洗涤三次后用无水MgSO4干燥，减压蒸除二氯甲烷，粗产物用硅胶层析柱提纯(洗脱剂为V石油醚：V乙酸乙酯=20∶1)，得白色固体5.3g，产率：62％。
1H NMR(400MHz，CDCl3，6ppm)：6.89(s，4H)，4.02(m，4H)，1.86(m，2H)，1.63(m，6H)，1.31(m，8H)，1.14(m，6H)，0.93(d，4H)，0.86(d，12H).
化合物8：将化合物4(1.83g，3.34mmol)，化合物7(2.0g，6.69mmol)，(PPh3)4Pd(0)(100mg)，分别加入250mL三口瓶中，抽真空，除水除氧，用注射器加入Na2CO3(10mL，2M)，甲苯(30mL)，R336(3滴)，反应加热回流过夜。将混合液冷却至室温，水相用乙酸乙酯萃取，合并乙酸乙酯相用蒸馏水洗涤三次后用无水硫酸钠干燥，减压蒸除乙酸乙酯，粗产物用硅胶层析柱提纯(洗脱剂为V石油醚：V三氯甲烷=5∶1)，得无色粘稠液体2.1g，产率：87％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)，6(ppm)：7.70(s，2H)，7.55(d，2H)，7.41(d，2H)，3.97(m，4H)，1.85(m，2H)，1.63(m，6H)，1.30(m，8H)，1.15(m，6H)，0.93(d，4H)，0.86(d，12H).
化合物9：称取化合物8(4.6g，96mmol)于250mL三口瓶中，加入二氯甲烷(50mL)将其完全溶解，氮气保护下，将三氯化铁(3.3g，20.2mmol)的硝基甲烷(30mL)溶液逐滴滴加至反应瓶中，室温搅拌30min之后，加入甲醇5mL，继续室温搅拌30min，加水淬灭，水相用二氯甲烷萃取，合并二氯甲烷相用蒸馏水洗涤三次后用无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂二氯甲烷，粗产物用硅胶层析柱提纯(洗脱剂为V石油醚：V二氯甲烷=3∶1)，得白色固体3.3g，产率：72％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)6(ppm)：7.75(s，2H)，7.56(d，2H)，7.42(d，2H)，4.33(m，4H)，2.06(m，2H)，1.82(m，6H)，1.55(m，4H)，1.38(m，6H)，1.21(m，6H)，1.06(d，4H)，0.88(d，12H).
化合物10：向250mL三口瓶中加入化合物9(500mg，0.76mmol)，抽真空，将反应装置除水除氧，氩气保护下，用注射器加入无水THF50mL使固体完全溶解，将反应装置置于-78℃低温冷肼中搅拌10min，用针管抽取n-BuLi(2.5M，1.82mL，4.56mmo1)逐滴滴加到反应瓶中，-78℃下反应1.5h，用无水THF(10 mL)将三甲基氯化锡(0.76g，3.8mmol)完全溶解后，用注射器快速加入反应瓶中。继续在-78℃反应2h，然后升至室温搅拌反应过夜，加水淬灭，水相用乙酸乙酯萃取，合并乙酸乙酯相用蒸馏水洗涤后再用无水硫酸钠干燥。减压蒸除乙酸乙酯，以三氧化二铝为固定相，V石油醚：V二氯甲烷=3∶1为流动相过闪柱，异丙醇重结晶得白色针状固体0.49g，产率：63.6％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)6(ppm)：7.93(s，2H)，7.46(s，2H)，4.41(m，4H)，2.06(m，2H)，1.82(m，6H)，1.55(m，4H)，1.38(m，6H)，1.21(m，6H)，1.06(d，4H)，0.88(d，12H)，0.5(t，18H)
实施例2：2，7-双溴-10，11-双(2-己基葵基)二噻并[2，3-d：2′，3′-d′]萘并[1，2-b：3，4-b′]二噻吩(化合物11)的合成
化学反应流程图如图2所示，化合物3、4、7、8和9的具体制备步骤和反应条件如实施例1所述；其他反应步骤和反应条件如下：
化合物11：称取化合物9(2.7g，3.24mmol)于250mL三口瓶中，加入氯仿(100mL)使其完全溶解，将NBS(1.27g，7.13mmol)溶解在氯仿(20mL)中并缓慢滴入到反应瓶中，室温搅拌4-6h，反应液用氯仿萃取，合并有机相用无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂，粗产物用硅胶层析柱提纯(洗脱剂为V石油醚：V三氯甲烷=5∶1)，得淡黄色固体3.01g，产率：94％。
实施例3：聚合物PNDT-BT的合成
化学反应流程图如图3所示，具体反应步骤和反应条件如下：
将仔细纯化好的单体2，7-双(三甲基锡)-10，11-双(3，7-二甲基辛氧基)二噻并[2，3-d：2′，3′-d′]萘并[1，2-b：3，4-b′]二噻吩(化合物10)(198.13mg，0.2mmol)与单体4，7-二溴-5，6-双十二烷氧基-苯并[2，1，3]噻二唑(BT)(132.52g，0.2mmol)混合后，将合成管转移至手套箱中，用针管抽取甲苯(10mL，已脱气处理)及DMF(2mL，已脱气处理)使其完全溶解，封盖后，从手套箱取出合成管，反应在单模微波合成仪中160℃下反应20min后，加入5mg的2，5-双三丁基锡基-噻吩在单模微波合成仪中150℃下反应10min，再加入5mg2-溴-噻吩在单模微波合成仪中150℃下反应10min。加入2，5-双三丁基锡基噻吩和2-溴-噻吩的目的是消除溴 端基和三甲基锡端基。反应完毕，将混合液滴入甲醇中沉淀，过滤，收集沉淀物，用索氏提取器进行洗涤纯化，所用溶剂依次为乙醇、丙酮、二氯甲烷，以除去催化剂、小分子、甲苯等物质。然后将聚合物用甲苯(50mL)抽提，抽提完毕，将甲苯浓缩至10ml，将甲苯溶液滴入到400mL的甲醇中，再次过滤并收集固体物质，真空干燥后收集，产率，90％。
实施例4：聚合物PNDT-ID的合成
化学反应流程图如图4所示，具体反应步骤和反应条件如下：
将仔细纯化好的单体2，7-双(三甲基锡)-10，11-双(3，7-二甲基辛氧基)二噻并[2，3-d：2′，3′-d′]萘并[1，2-b：3，4-b′]二噻吩(化合物10)(99.00mg，0.1mmol)与ID(86.89mg，0.1mmol)混合后，将合成管转移至手套箱中，用针管抽取甲苯(2mL，已脱气处理)及DMF(0.5mL，已脱气处理)使其完全溶解，封盖后，换气三次，从手套箱取出合成管，反应在单模微波合成仪中160℃下反应20min后，加入5mg2，5-双三丁基锡基-噻吩在单模微波合成仪中150℃下反应10min，再加入10mg2-溴-噻吩在单模微波合成仪中150℃下反应10min。加入2，5-双三丁基锡基噻吩和2-溴-噻吩的目的是消除溴端基和三甲基锡端基。反应完毕，将混合液滴入甲醇中沉淀，过滤，收集沉淀物，用索氏提取器进行洗涤纯化，所用溶剂依次为乙醇、丙酮、二氯甲烷，以除去催化剂、小分子、甲苯等物质。然后将聚合物用甲苯(50mL)抽提，抽提完毕，将甲苯浓缩至10ml，将甲苯溶液滴入到500mL的甲醇中，再次过滤并收集固体物质，真空干燥后收集(产率，80％)。
实施例5：聚合物PNDT-DPP的合成
化学反应流程图如图5所示，具体反应步骤和反应条件如下：
将仔细纯化好的单体2，7-双(三甲基锡)-10，11-双(3，7-二甲基辛氧基)二噻并[2，3-d：2′，3′-d′]萘并[1，2-b：3，4-b′]二噻吩(化合物10)(257.00mg，0.3mmol)与DPP(272.40mg，0.3mmol)混合后，将合成管转移至手套箱中，用针管抽取甲苯(10mL，已脱气处理)及DMF(2mL，已脱气处理)使其完全溶解，封盖后，换气三次，从手套箱取出合成管，反应在单模微波合成仪中160℃下反应20min后，加入5mg2，5-双三丁基锡基-噻吩在单模微波合成仪中150℃下反应10min， 再加入10mg2-溴-噻吩在单模微波合成仪中150℃下反应10min。加入2，5-双三丁基锡基噻吩和2-溴-噻吩的目的是消除溴端基和三甲基锡端基。反应完毕，将混合液滴入甲醇中沉淀，过滤，收集沉淀物，用索氏提取器进行洗涤纯化，所用溶剂依次为乙醇、丙酮、二氯甲烷，以除去催化剂、小分子、甲苯等物质。然后将聚合物用甲苯(50mL)抽提，抽提完毕，将甲苯浓缩至10ml，将甲苯溶液滴入到500mL的甲醇中，再次过滤并收集固体物质，真空干燥后收集(产率，90％)。
实施例6：聚合物PNDT-T的合成
化学反应流程图如图6所示，具体反应步骤和反应条件如下：
分别称取2，7-双溴-10，11-双(2-己基癸基)二噻并[2，3-d：2′，3′-d′]萘并[1，2-b：3，4-b′]二噻吩(化合物11)(297.3mg，0.3mmol)，2，5-双(三甲基锡)噻吩(122.9mg，0.3mmol)，Pd(PPh3)4(4.0mg)于55mL单模微波管中，将微波管移至含水含氧量低于1ppm的手套箱中，用注射器加入甲苯(6mL)，DMF(0.5mL)，设置单模微波合成仪的反应条件为：120℃反应5min，140℃反应5min，160℃反应20min。反应结束后加入5mg2，5-双三丁基锡基-噻吩在单模微波合成仪中150℃下反应10min，再加入10mg2-溴噻吩在单模微波合成仪中150℃下反应10min。加入2，5-双三丁基锡基噻吩和2-溴-噻吩的目的是消除溴端基和三甲基锡端基。反应完毕，将反应混合液滴入甲醇中沉淀，过滤，收集沉淀物，用索氏抽提器进行洗涤纯化，所用溶剂依次为乙醇、丙酮、二氯甲烷，以除去催化剂、小分子、甲苯等物质。然后将聚合物用甲苯(40mL)抽提，抽提完毕，将甲苯浓缩至10mL，将甲苯溶液滴入到500mL的甲醇中，再次过滤并收集固体物质，真空干燥后收集(产率，75％)。
实施例7：聚合物PNDT-TT的合成
化学反应流程图如图7所示，聚合物PNDT-TT的合成步骤与聚合物PNDT-T的合成步骤相同，仅仅是用2，5-双(三甲基锡)基噻并[3，2-b]噻吩替换了2，5-双(三甲基锡)噻吩，产率：82％。
实施例8：本发明聚合物的可加工性和光学带隙的测试
将实施例3-7制得的聚合物与各种有机溶剂混合，该有机溶剂包括氯化溶剂，如氯仿、二氯甲烷、氯苯和二氯苯，以及其他溶剂，如甲醇、甲苯、四氢呋喃。发现聚合物在氯化溶剂中有良好的溶剂性，但在甲醇中不可溶。通过将聚合物的氯仿溶液旋涂至玻璃片上而制得高品质薄膜。
实施例3制得的聚合物在氯仿溶液和薄膜状态下测得的吸收光谱示于图8。PNDT-BT在氯仿溶液中的主要吸收峰为411nm和586nm(652nm处肩峰)，吸收边在725nm。薄膜状态的PNDT-BT的411nm吸收峰强度和652nm肩峰强度较溶液状态下增强，且吸收边红移了14nm。因此，PNDT-BT在氯仿溶液和薄膜状态下的光学带隙分别为1.71eV和1.74eV。
实施例4制得的聚合物在氯仿溶液和薄膜状态下测得的吸收光谱示于图9。PNDT-ID在薄膜状态中的主要吸收峰为418nm、654nm和717nm，吸收边在776nm，因此，PNDT-ID在薄膜状态下的光学带隙分别为1.60eV。
实施例6制得的聚合物在氯仿溶液和薄膜状态下测得的吸收光谱示于图10。PNDT-T在薄膜状态下的吸收峰约为520nm，薄膜状态下的吸收边在644nm。因此，PNDT-T在薄膜状态下的光学带隙分别为1.93eV。
实施例7制得的聚合物在氯仿溶液和薄膜状态下测得的吸收光谱示于图11。PNDT-TT在薄膜状态下的吸收峰约为522nm，薄膜状态下的吸收边在644nm。因此，PNDT-TT在薄膜状态下的光学带隙分别为1.93eV。
实施例9：利用电化学循环伏安法测量本发明聚合物的最高占用分子轨道(HOMO)和最低未占用分子轨道(LUMO)
将制得的聚合物溶解于氯仿中，然后滴加该溶液至工作电极Pt片上，使用0.1mol／L Bu4NPF6的乙腈／二氯甲烷(体积比为1∶1)溶液作为电解质；以Pt丝作为对电极，Ag／AgCl电极作为参比电极。使用电化学循环伏安法测量在该体系中进行。
本发明实施例3制备的聚合物的循环伏安数据示于图12。其HOMO和LUMO能级分别为-5.16eV和-3.47eV。
本发明实施例4制备的聚合物的循环伏安数据示于图13。其HOMO和LUMO能级分别为-5.43eV和-3.46eV。
本发明实施例5制备的聚合物的循环伏安数据示于图14。其HOMO和 LUMO能级分别为-5.23eV和-3.52eV。
实施例10：制备聚合物太阳能电池器件
在清洗干净的透明氧化铟锡(ITO)玻璃衬底上制备聚合物太阳能电池。首先，将导电聚合物聚(苯乙烯磺酸酯)掺杂的聚(3，4-乙撑二氧基噻吩)(PEDOT：PSS)的薄膜(40nm)旋涂至ITO表面，并于80℃真空烘箱中烘一夜。接着，将实施例2制得的聚合物溶解于邻二氯苯中，然后与不同质量比的[6，6]-苯基C61丁酸甲酯或[6，6]-苯基C71丁酸甲酯或含茚富勒烯共混(PNDT-BT／PC61BM(w／w；1∶1，1∶2，1∶3)，PNDT-BT／PC71BM(w／w；1∶2)or PNDT-BT／IC60BA(w／w；1∶2))后旋涂成厚度为90-100nm薄膜；最后，在大约10-4pa的压力下相继蒸镀8nm钙和100nm铝的薄层，得到聚合物太阳能电池器件。在填充N2的手套箱中使用太阳能模拟器的AM1.5G强度(100mW／cm2)下对所制备的聚合物太阳能电池器件的开路电压、短路电流及填充因子这三个参数进行测试。
实施例11：
基于实施例3的聚合物，按照实施例9的程序制备并表征聚合物太阳能电池器件。其I-V曲线于图17所示。从图中可看出，含不同质量比PNDT-BT／PC61BM活性层的器件(1∶1，1∶2，1∶3)中，开路电压Voc在0.64～0.65V的范围内，短路电流Jsc为2.83～5.27mA／cm2，填充因子FF为53.0％～60.0％，使得转化效率PCE为1.36％到2.29％。其中，质量比为1∶2的PNDT-BT／PC61BM活性层器件表现出最优的效率。与含PNDT-BT／PC61BM活性层的最优化器件(质量比为1∶2)相比，含PNDT-BT／PC71BM(质量比为1∶2)活性层和PNDT-BT／IC60BA(质量比为1∶2)的器件的效率分别提高到了3.90％和4.49％。
含PNDT-BT／PC61BM(质量比为1∶2)、PNDT-BT／PC71BM(质量比为1∶2)和PNDT-BT／IC60BA(质量比为1∶2)活性层的三个器件的IPCE如图16所示。
实施例12：
基于实施例3的聚合物，按照空间电荷限制电流(SCLC)的方法测定其空穴迁移率为1.01×10-4cm2V-1.s-1。
本发明参照特定的实施方案和实施例进行描述。然而，本发明不局限于仅仅所述的实施方案和实施例。本领域普通技术人员应认识到，基于本文的教导，在不偏离权利要求书所限定的本发明的范围下可进行许多改变和替代。

Claims (10)

1.一种二噻并[2，3-d：2′，3′-d′]萘并[1，2-b：3，4-b′]二噻吩衍生物，其特征在于结构如结构式I所示：
其中，A1和A2分别选自未取代或含有取代基的下述基团中的任意一种：氢，具有1～20个碳原子的烷基，具有1～20个碳原子的烷氧基，氰基，硝基，芳基，芳烷基，卤素，卤代烷基，杂烷基，烯基，单键、双键、三键；
B1和B2分别选自I、Br和C1、双键、三键或其组合的取代基、硼酸基团、硼酸酯基团、卤化锌基团和三烷基锡基团。
2.根据权利要求1所述的衍生物，其特征在于：A1和A2各自选自下述基团中任意一种，其中A1与二噻吩并萘并二噻吩中的萘环以单键相连，A2与二噻吩并萘并二噻吩中的萘环以单键相连；
在上述基团中，R和R1可为氢、具有1～20个碳原子的烷基，具有1～20个碳原子的烷氧基，酯基，砜基或氟代烷基。
3.一种二噻并[2，3-d：2′，3′-d′]萘并[1，2-b：3，4-b′]二噻吩衍生物的共轭聚合物，其特征在于结构如结构式II所示：
其中，Ar选自未取代或含有取代基的下述基团中的任意一种：亚乙烯基，亚乙炔基，单环亚芳基，双环亚芳基，含至少三个环的亚芳基，单环杂亚芳基，双环杂亚芳基和含至少三个环的杂亚芳基；
在含有取代基的Ar基团中，取代基为1个或2个；所述取代基选自芳基，具有1～20个碳原子的烷基，具有1～20个碳原子的烷氧基，或者在Ar基团上的两个相邻碳原子被取代以一起形成乙撑二氧基；
重复单元个数n在5～200之间。
4.根据权利要求3所述的共轭聚合物，其特征在于：结构式II中Ar选自下述(1)至(3)中任一种：
(1)未取代或取代的具有独立选自氮、硫和硒的1～6个杂原子的单环、双环或三环杂亚芳基，其中，任选被苯基、烷基或硝基取代，或Ar基团上的两个相邻碳原子被取代以一起形成乙撑二氧基；
(2)含有S的单环杂亚芳基与亚芳基或杂亚芳基的稠环基团；
(3)含有1～4个氮原子的单环杂亚芳基。
5.根据权利要求3所述的共轭聚合物，其特征在于：Ar选自下述基团中任意一种：
在上述基团中，R为氢或具有1～20个碳原子的烷基或具有1～20个碳原子的烷氧基。
6.根据权利要求3所述的共轭聚合物，其特征在于：所述共轭聚合物的结构如结构式III所示：
其中，R1，R2，R3和R4各选自具有1～20个碳原子的烷基或具有1～20个碳原子的烷氧基;n代表共轭聚合物的重复单元个数，在5～200之间；m1和m2在1～3之间；Ar1为含N，S或Se的杂亚芳基。
7.根据权利要求3所述的共轭聚合物，其特征在于：共轭聚合物的数均分子量为6000至500000。
8.权利要求3所述共轭聚合物的制备方法，其特征在于包括下述步骤：结构式IV所示化合物和结构式V所示化合物在催化剂的作用下经聚合反应即得所述共轭聚合物；所述催化剂为四(三苯基膦)钯(0)、双(二亚苄基丙酮)钯(0)或双三苯基磷二氯化钯；
结构式IV中的Y基团选自硼酸基团、硼酸酯基团、卤化锌基团或三烷基锡基团，结构式V中的X选自I和Br；
或者结构式IV中的Y基团选自I和Br，结构式V中的X选自硼酸基团、硼酸酯基团、卤化锌基团或三烷基锡基团。
9.权利要求3所述共轭聚合物的制备方法，其特征在于包括下述步骤：结构式VI所示化合物和结构式V所示化合物在催化剂的作用下经Yamanoto偶合反应即得所述共轭聚合物；所述催化剂为NiCl2：联吡啶：三苯基磷：Zn=1∶1∶12∶70；
结构式VI中的Z选自I和Br，结构式V中的X选自I和Br。
10.权利要求3-7中任一所述共轭聚合物在制备下述光电元件中的应用：薄膜半导体器件、电化学器件、光伏器件和光电器件、半导体组合物。
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