CN103554139B - 一种噻吩稠合的2,1,3-苯并二唑衍生物及其聚合物 - Google Patents

一种噻吩稠合的2,1,3-苯并二唑衍生物及其聚合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种具有式（Ⅰ）结构的噻吩稠合的2,1,3-苯并二唑衍生物及其在两侧桥连噻吩后所形成的具有式（Ⅱ）结构的聚合物光电功能材料。本发明的新型受体所形成的聚合物均具有良好的溶解性，并且具有窄的带隙，是一种优良的光电功能材料，可应用于有机半导体光电领域如有机太阳能电池及场效应晶体管领域。

Description

一种噻吩稠合的2,1,3-苯并二唑衍生物及其聚合物
技术领域
本发明涉及一种用于有机半导体材料的噻吩稠合的2,1,3-苯并二唑衍生物及其在两侧桥连噻吩后与不同给体形成的聚合物，属于高分子和光电材料领域。
背景技术
与无机材料相比，有机聚合物光电功能材料具有质轻、价廉、易剪裁、易加工等优点，可以通过溶液过程方便的制得大面积的柔性器件。因此，近年来合成具有高光电转换效率以及高电荷迁移率的有机聚合物材料引起了人们的广泛关注。目前，人们通过分子剪裁及器件优化已经获得了超过10%的光电转化效率，（Jingbi You,LetianDou,Ken Yoshimura,Takehito Kato,Kenichiro Ohya,Chun-Chao Chen,Jing Gao,GangLi and Yang Yang.Nat Commun.2013;4:1446）。但是，与无机材料相比，有机太阳能电池的光电转换效率还较低。要获得较高的光电转换效率要求材料具有较窄的带隙以匹配太阳光的光谱，以及具有较好的平面性以利于载流子的传输。为此，人们合成了一系列性能优良的给受体单元以调节聚合物分子的能隙。目前，电子给体材料比较丰富，包括噻吩，咔唑，芴，苯并二噻吩（BDT），二噻吩并硅咯（DTS）等，而具有合适能级的受体材料则较少。因此，合成具有优良光电性能的电子受体材料十分必要，其具有很大的发展潜力。
苯并噻二唑类化合物具有较强的拉电子能力和宽的吸收光谱，其在有机半导体领域是最常见的受体材料之一，（Jianhui Hou,Hsiang-Yu Chen,Shaoqing Zhang,Gang Li,and Yang Yang,J.AM.CHEM.SOC.2008,130,16144–16145）广泛用于有机太阳能电池以及有机场效应晶体管材料的合成，并显示出了良好的性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种新型的噻吩稠合的2,1,3-苯并二唑衍生物及作为受体单元与不同的给体共聚合成的具有D-A结构的共轭有机聚合物。这类聚合物具有良好的光电性能，在相应领域具有应用前景。
本发明提供的噻吩稠合的2,1,3-苯并二唑衍生物具有以下通式：
式Ⅰ中，X为S或Se，Y为卤原子或氢；R为具有1-20个碳原子的烷基链或烷氧链。
本发明所提供的噻吩稠合的2,1,3-苯并二唑衍生物在两侧桥连噻吩后与不同的给体共聚合成的有机聚合物具有以下通式：
式Ⅱ中，在所提供的噻吩稠合的2,1,3-苯并二唑衍生物两侧桥连的噻吩也可以换成呋喃、硒吩等。式中n为1-40之间的整数，X为S或Se，R为具有1-20个碳原子的烷基链或烷氧链，R’为氢或具有1-20个碳原子的烷基链，Ar为取代或未取代的芳基，如单环亚芳基，双环亚芳基，三环及以上环的亚芳基，单环杂亚芳基，双环杂亚芳基，三环及以上环的杂亚芳基，或通过单键相连的2-4个亚芳基所形成的基团。芳基中的取代基为芳基或具有1-40个碳原子的烷基和烷氧基。
在一些实施方案中，Ar或为取代或未取代的含硫的1-4个杂原子单环、双环、三环及以上环的杂亚芳基。
在一些实施方案中，Ar也可为稠合至亚芳基或杂亚芳基的含氧、硫或硒的亚芳基。
合适的Ar基团包括但不限于以下的取代或未取代的亚芳基：
在一些实施方案中，式Ⅱ所示的聚合物具有以下式Ⅲ所示的结构单元：
其中X和R均按式Ⅱ中所定义。
本发明中的聚合物的数均分子量一般在1000-100000，分子量大的聚合物在性能上更好，而较小的分子量的聚合物具有较好的溶解性。
本发明提供了上述噻吩稠合的2,1,3-苯并二唑衍生物的合成方法，具体如下：
第一步，5-甲基-2-硝基苯胺和NBS在醋酸中回流反应1.5小时再加入醋酸酐得到N-(5-甲基-2-硝基)乙酰胺；
第二步，N-(5-甲基-2-硝基)乙酰胺与NBS在CCl4中发生自由基溴化反应制备N-(4-溴-5-溴甲基-2-硝基)乙酰胺；
第三步，N-(4-溴-5-溴甲基-2-硝基)乙酰胺与乌洛托品在氯仿中回流再通过醋酸水解及盐酸酸化脱保护基制备5-氨基-2-溴-4-硝基苯甲醛；
第四步，5-氨基-2-溴-4-硝基苯甲醛与巯基乙酸酯通过关环反应制备5-氨基-6-硝基苯并噻吩-2-羧酸酯；
第五步，将5-氨基-6-硝基苯并噻吩-2-羧酸酯用氯化亚锡还原后通过液溴溴化并与氯化亚砜或二氧化硒在二氯甲烷中关环制得噻吩稠合的2,1,3-苯并二唑衍生物。
本发明还提供了上述噻吩稠合的2,1,3-苯并二唑衍生物在两侧桥连噻吩后与不同给体共聚形成聚合物的合成方法，具体如下：
第一步，将所得噻吩稠合的2,1,3-苯并二唑衍生物和2-三丁基锡基噻吩在钯催化剂作用下发生Stille偶联制得两侧桥连噻吩的化合物。
第二步，将得到的两侧桥连噻吩后的噻吩稠合的2,1,3-苯并二唑衍生物与NBS在氯仿中进行溴化反应制得含双溴的聚合物单体。
在第三步，氩气保护下将第二步所制得含双溴的聚合物单体和给体单元双锡试剂按1:1摩尔比混合，用Pd(PPh3)4作为催化剂，甲苯作溶剂，110℃加热回流，通过Stille偶联反应制得目标聚合物。
反应完后冷却至室温，将混合物倒入甲醇中以析出聚合物，产物用索氏提取器进行进一步的纯化，将用氯仿抽提下来的产物在真空干燥箱内干燥。
本发明的优点表现在以下几个方面：
1.本发明提供的噻吩稠合的2,1,3-苯并二唑衍生物所形成的聚合物具有好的热稳定性，热分解温度在300℃以上。
2.本发明的这类含噻吩稠合的2,1,3-苯并二唑衍生物受体单元的聚合物具有优良的光电性能，几乎覆盖了整个可见光区的吸收，并且通过改变X和R可以很方便的调节聚合物的吸收光谱、带隙以及电荷传输等光电性能。
3.本发明的噻吩稠合的2,1,3-苯并二唑衍生物受体单元具有强的拉电子能力，其与不同给体所形成的D-A型聚合物具有窄的带隙（1.3-1.5ev），是一种优良的光电功能材料。所有聚合物均具有良好的溶解性，溶于THF，氯仿，甲苯等常见的有机溶剂。
附图说明
图1.实施例4-6中聚合物在氯仿中的紫外-可见光谱。
图2.实施例4-6中聚合物在膜状态下的紫外-可见光谱。
图3.实施例4-6中聚合物的循环伏安曲线。
图4.实施例4中PBDTDTBTT太阳能器件的电流-电压曲线。
图5.实施例5中PBDTDTBSeT太阳能器件的电流-电压曲线。
图6.实施例6中PDTDTBTT太阳能器件的电流-电压曲线。
图7.实施例4中PBDTDTBTT太阳能器件的单色光转换效率曲线。
图8.实施例5中PBDTDTBSeT太阳能器件的单色光转换效率曲线。
图9.实施例6中PDTDTBTT太阳能器件的单色光转换效率曲线。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案和应用作进一步的说明。
实施例1：4,8-双-(5-溴噻吩-2基)-2,1,3-苯并噻二唑并[4,5-b]噻吩-6-羧酸-(2-乙基己基)酯的合成
合成路线如下：
合成方法为：
步骤1：N-(4-溴-5-甲基-2-硝基苯基)乙酰胺（2）的制备：
在500mL圆底烧瓶中加入2-硝基-5-甲基苯胺（1）(10.0g,65.7mmol)和NBS(11.5g,64.6mmol)，然后再加入250mL冰醋酸。反应物回流1.5h后向其中加入10ml醋酸酐，继续回流4h，反应完后冷却至室温，将混合物倒入冰水中中，得到不溶于水的沉淀物，抽滤后水洗3次，将所得产物烘干，得到浅黄色固体粉末17.0g，收率99.7%。1H-NMR(300MHz,CDCl3,δppm):10.31(s,1H),8.74(s,1H),8.39(s,1H),2.48(s,3H),2.29(s,3H)。13C-NMR(75MHz,CDCl3,δ):169.29,147.81,134.68,134.05,129.04,123.48,118.08,25.90,23.90。
步骤2：N-(4-溴-5-溴甲基-2-硝基苯基)乙酰胺（3）的制备：
在500mL圆底烧瓶中加入N-(4-溴-5-甲基-2-硝基苯基)乙酰胺（2）(31.4g,115.0mmol),NBS(41g,23.0mmol)，和BPO(2.9g,1.2mmol)，然后再加入250mL CCl4。回流48h后冷却至室温。减压蒸去溶剂，然后向其中加入200mL CHCl3，用水洗涤(200mL×2)。有机相用无水硫酸纳干燥，减压蒸去溶剂。粗产品经柱层析分离纯化（用石油醚/氯仿混和溶剂为淋洗剂），得到浅黄色针状晶体11.5g，收率28.4%。1H-NMR(300MHz,CDCl3,δppm):10.29(s,1H),9.01(s,1H),8.44(s,1H),4.56(s,2H),2.31(s,3H)。13C-NMR(75MHz,CDCl3,δ):169.33,145.63,135.89,134.60,130.24,124.30,117.13,31.65,25.95。
步骤3：5-氨基-2-溴-4-硝基苯甲醛（4）的制备：
在氩气保护下，向25mL圆底烧瓶中加入N-(4-溴-5-溴甲基-2-硝基苯基)乙酰胺（3）(1.06g,3.0mmol)和乌洛托品(0.63g,4.5mmol)，然后再加入10mL CHCl3，回流反应过夜，冷却至室温。将反应液抽滤后乙醚洗3次，将所得固体烘干，得到浅黄色固体粉末，将其放入25mL圆底，加入30%的醋酸水溶液10ml,氩气保护下回流1.5h。冷却后向反应液中加入水，用氯仿(30mL×3)萃取分液。合并有机层，减压蒸去溶剂，然后向其中加入10mL的15%的盐酸和10ml甲醇，氩气保护下回流反应过夜。冷却后将反应物倒入水中，用氯仿(30mL×3)萃取分液，合并有机层，用无水硫酸纳干燥，减压蒸去溶剂。粗产品经柱层析分离纯化（用氯仿为淋洗剂），得到橙黄色晶体0.22g，收率29.9%。1H-NMR(300MHz,CDCl3,δppm):10.31(s,1H),8.43(s,1H),7.38(s,1H),6.16(s,2H)。13C-NMR(75MHz,DMSO,δ):191.65,145.55,137.59,133.23,130.50,122.23,106.60。
步骤4：5-氨基-6-硝基苯并[4,5-b]噻吩-2-羧酸异辛酯（5）的制备：
在50mL圆底烧瓶中加入5-氨基-2-溴-4-硝基苯甲醛（4）(0.70g,2.9mmol)和巯基乙酸异辛酯(0.72g,3.5mmol)，无水K2CO3(0.59g,4.3mmol)。然后再加入10mLDMSO。80℃反应过夜后冷却至室温，将反应液倒入水中，乙酸乙酯(30mL×3)萃取分液。合并有机层，用无水硫酸纳干燥，减压蒸去溶剂。粗产品经柱层析分离纯化（用石油醚/氯仿混和溶剂为淋洗剂），得到红色油状物0.54g，收率54.1%。1H-NMR(300MHz,CDCl3,δppm):8.67(s,1H),7.80(s,1H),5.83(s,2H),4.27(d,2H),1.73(m,1H),1.48-1.35(m,8H),0.98-0.92(m,6H)。13C-NMR(75MHz,CDCl3,δ):162.22,144.86,141.78,141.42,134.10,130.44,128.18,121.28,112.63,68.62,38.99,30.65,29.10,24.08,23.12,14.21,11.23。
步骤5：4,8-二溴-2,1,3-苯并噻二唑并[4,5-b]噻吩-6-羧酸-(2-乙基己基)酯（6）的制备：
在100mL圆底烧瓶中加入5-氨基-6-硝基苯并[4,5-b]噻吩-2-羧酸异辛酯（5）(0.40g,1.1mmol)和SnCl2﹒2H2O(0.63g,2.8mmol)，然后再加入10mL乙酸乙酯。回流反应过夜后冷却至室温，将反应液倒入水中，乙酸乙酯(30mL×3)萃取分液。合并有机层，用无水硫酸纳干燥，减压蒸去溶剂。将粗产品放入100mL圆底烧瓶，加入30ml CH2Cl2。室温下向其中缓慢滴加液溴(0.53g,3.3mmol)，室温反应过夜。反应完后加入亚硫酸钠水溶液淬灭反应,将反应液倒入水中用CH2Cl2(20mL×2)萃取分液。合并有机层，用无水硫酸纳干燥，减压蒸去溶剂。将粗产品放入100mL圆底烧瓶，加入0.6ml三乙胺和30ml CH2Cl2。0℃下向其中缓慢滴加SOCl2(0.53g,2.2mmol)，滴完后升至回流温度，反应过夜。反应完后减压蒸去溶剂。粗产品经柱层析分离纯化（用石油醚/氯仿混和溶剂为淋洗剂），得到橙黄色固体0.35g，收率62.7%。1H-NMR(300MHz,CDCl3,δppm):8.22(s,1H),4.32(d,2H),1.78(m,1H),1.52-1.25(m,8H),1.01-0.94(m,6H)。13C-NMR(75MHz,CDCl3,δ):161.51,155.34,144.82,141.13,139.31,130.35,111.44,107.38,69.15,39.04,30.71,29.24,24.16,23.27,14.41,11.35。
步骤6：4,8-双-(噻吩-2基)-2,1,3-苯并噻二唑并[4,5-b]噻吩-6-羧酸-(2-乙基己基)酯（7）的制备
在氩气保护下，向50mL Schlenk瓶中加入4,8-二溴-2,1,3-苯并噻二唑并[4,5-b]噻吩-6-羧酸-(2-乙基己基)酯（6）(0.48g,0.95mmol)，2-三丁基甲锡烷基噻吩（1.1g,2.9mmol）和Pd(PPh3)4(0.047g,0.04mmol),然后加入10ml经过钠钾合金处理过的甲苯，回流反应过夜。反应完后冷却至室温，减压蒸去溶剂。粗产品经柱层析分离纯化（用石油醚/氯仿混和溶剂为淋洗剂），得到暗红色固体0.43g，收率87.9%。
步骤7：4,8-双-(5-溴噻吩-2基)-2,1,3-苯并噻二唑并[4,5-b]噻吩-6-羧酸-(2-乙基己基)酯（8）的制备：
在50mL圆底烧瓶中加入4,8-双-(4-噻吩-2基)-2,1,3-苯并噻二唑并[4,5-b]噻吩-6-羧酸-(2-乙基己基)酯（7）(0.43g,0.83mmol)和20ml CH2Cl2,室温下分批加入NBS(0.32g,1.8mmol)，加完后室温反应过夜。将反应液倒入水中,CH2Cl2萃取分液后用无水硫酸纳干燥，减压蒸去溶剂。粗产品经柱层析分离纯化（用石油醚/氯仿混和溶剂为淋洗剂），得到紫红色固体0.54g，收率97.0%。1H-NMR(300MHz,CD2Cl2,δppm):8.49(s,1H),7.87(d,1H),7.50(d,1H),7.31(br,2H),4.31(d,2H),1.78(m,1H),1.49-1.27(m,8H),1.00-0.94(m,6H)。13C-NMR(75MHz,CDCl3,δ):162.13,151.77,151.24,141.36,139.56,138.83,138.27,138.02,130.84,130.67,130.45,130.08,129.94,121.90,119.62,116.94,116.72,69.11,39.12,30,82,29.25,24.24,23.28,14.39,11.41。
实施例2：4,8-双-(5-溴噻吩-2基)-2,1,3-苯并硒二唑并[4,5-b]噻吩-6-羧酸-(2-乙基己基)酯的合成
合成路线如下：
合成方法为：
步骤1：5-氨基-6-硝基苯并[4,5-b]噻吩-2-羧酸异辛酯的制备：
以2-硝基-5-甲基苯胺为原料，按照实施例1的方法合成得到5-氨基-6-硝基苯并[4,5-b]噻吩-2-羧酸异辛酯。
步骤2：4,8-二溴-2,1,3-苯并硒二唑并[4,5-b]噻吩-6-羧酸-(2-乙基己基)酯（9）的制备：
在100mL圆底烧瓶中加入5-氨基-6-硝基苯并[4,5-b]噻吩-2-羧酸异辛酯（5）(0.40g,0.84mmol)和SnCl2﹒2H2O(0.48g,2.1mmol)，然后再加入10mL乙酸乙酯。回流反应过夜后冷却至室温，将反应液倒入水中，乙酸乙酯(30mL×3)萃取分液。合并有机层，用无水硫酸纳干燥，减压蒸去溶剂。将粗产品放入100mL圆底烧瓶，加入30ml CH2Cl2。室温下向其中缓慢滴加液溴(0.4g,2.5mmol)，室温反应过夜。反应完后加入亚硫酸钠水溶液淬灭反应,将反应液倒入水中用CH2Cl2(20mL×2)萃取分液。合并有机层，用无水硫酸纳干燥，减压蒸去溶剂。将粗产品放入100mL圆底烧瓶，加入0.5ml三乙胺和30ml CH2Cl2。0℃下向其中分批加入SeO2(0.19g,1.7mmol)，加完后升至回流温度，反应4小时。反应完后冷却至室温，抽滤。滤液经过减压蒸去溶剂。粗产品经柱层析分离纯化（用石油醚/氯仿混和溶剂为淋洗剂），得到暗红色固体0.27g，收率58.1%。1H-NMR(300MHz,CDCl3,δppm):8.22(s,1H),4.32(d,2H),1.78(m,1H),1.52-1.38(m,8H),1.01-0.94(m,6H)。13C-NMR(75MHz,CDCl3,δ):161.52,155.34,155.20,144.82,141.13,139.31,130.35,111.44,107.38,69.15,39.04,30.71,29.24,24.16,23.27,14.41,11.35。
步骤3：4,8-双-(噻吩-2基)-2,1,3-苯并硒二唑并[4,5-b]噻吩-6-羧酸-(2-乙基己基)酯（10）的制备
在氩气保护下，向50mL Schlenk瓶中加入4,8-二溴-2,1,3-苯并硒二唑并[4,5-b]噻吩-6-羧酸-(2-乙基己基)酯（9）(0.25g,0.45mmol)，2-三丁基甲锡烷基噻吩（0.51g,1.4mmol）和Pd(PPh3)4(0.047g,0.04mmol),然后加入10ml经过钠钾合金处理过的甲苯，回流反应过夜。反应完后冷却至室温，减压蒸去溶剂。粗产品经柱层析分离纯化（用石油醚/氯仿混和溶剂为淋洗剂），得到暗红色固体0.21g，收率83.4%。
步骤4：4,8-双-(5-溴噻吩-2基)-2,1,3-苯并硒二唑并[4,5-b]噻吩-6-羧酸-(2-乙基己基)酯（11）的制备：
在50mL圆底烧瓶中加入4,8-双-(4-噻吩-2基)-2,1,3-苯并硒二唑并[4,5-b]噻吩-6-羧酸-(2-乙基己基)酯（10）(0.19g,0.33mmol)和20ml CH2Cl2,室温下分批加入NBS(0.13g,0.72mmol)，加完后室温反应过夜。将反应液倒入水中,CH2Cl2萃取分液后用无水硫酸纳干燥，减压蒸去溶剂。粗产品经柱层析分离纯化（用石油醚/氯仿混和溶剂为淋洗剂），得到紫色固体0.23g，收率97.1%。1H-NMR(300Mz,DMSO,δppm):8.23(s,1H),7.77(d,1H),7.57(d,1H),7.47(br,2H),4.26(d,2H),1.71(m,1H),1.34(m,8H),0.94-0.89(m,6H)。
实施例3：4,8-双-(5-溴噻吩-2基)-2,1,3-苯并噻二唑并[4,5-b]噻吩-6-羧酸-(2-丁基辛基)酯的合成
合成路线一：
合成路线二：
合成路线一对应方法：
步骤1：5-氨基-2-溴-4-硝基苯甲醛的制备：
以2-硝基-5-甲基苯胺为原料，按照实施例1的方法合成得到5-氨基-2-溴-4-硝基苯甲醛
步骤2：5-氨基-6-硝基苯并[4,5-b]噻吩-2-羧酸乙酯（12）的制备：
以5-氨基-2-溴-4-硝基苯甲醛和巯基乙酸乙酯为原料，按照实施例1的方法合成得到5-氨基-6-硝基苯并[4,5-b]噻吩-2-羧酸乙酯，产率99%。1H-NMR(300MHz,CDCl3,δ):8.67(s,1H),7.81(s,1H),7.25(s,1H),5.84(s,2H),4.42(q,2H),1.42(t,3H)。
步骤3：4,8-二溴-2,1,3-苯并噻二唑并[4,5-b]噻吩-6-羧酸乙酯（13）的制备：
以5-氨基-6-硝基苯并[4,5-b]噻吩-2-羧酸乙酯为原料，按照实施例1的方法合成得到，产率30%。
步骤4：4,8-二溴-2,1,3-苯并噻二唑并[4,5-b]噻吩-6-羧酸-(2-丁基辛基)酯（14）的制备：
在250ml圆底烧瓶中放4,8-二溴-2,1,3-苯并噻二唑并[4,5-b]噻吩-6-羧酸乙酯（13）(1.3g,3.1mmol)和100ml四氢呋喃。将LiOH·H2O(0.42g,10mmol)溶于10ml水然后倒入瓶中，在氩气保护下回流反应过夜。反应完后，将反应液冷却至室温，然后倒入500ml冰水中，抽滤，将得到的固体烘干得到橙黄色固体粉末570mg,将其转入100ml圆底烧瓶，然后依次加入2-丁基-1-辛醇(3.7g,20mmol)，DCC(0.39g,1.9mmol),DMAP(0.04g,0.32mmol),和20ml二氯甲烷，在氩气保护下回流反应过夜，反应完后减压蒸去溶剂。粗产品经柱层析分离纯化（用石油醚/氯仿混和溶剂为淋洗剂），得到橙黄色固体0.18g，收率产率10%。1H-NMR(300MHz,CDCl3,δppm):8.31(s,1H),4.32(d,2H),1.84(m,1H),1.40-1.31(m,16H),0.94-0.89(m,6H)。13C-NMR(75MHz,CDCl3,δ):161.31,150.80,150.63,144.67,140.64,138.83,130.04,109.28,105.33,69.40,37.41,31.97,31.46,31.11,29.77,29.08,26.85,23.13,22.81,14.28。
步骤5：4,8-双-(噻吩-2基)-2,1,3-苯并噻二唑并[4,5-b]噻吩-6-羧酸-(2-丁基辛基)酯（15）的制备：
以4,8-二溴-2,1,3-苯并噻二唑并[4,5-b]噻吩-6-羧酸-(2-丁基辛基)酯（14）为原料，按照实施例1的方法合成得到，产率95.7%。1H-NMR(300MHz,DMSO,δ):8.41(s,1H),8.08(br,1H),7.99(br,2H),7.82(br,1H),7.40(br,2H),4.26(d,2H),1.77(m,1H),1.34-1.25(m,16H),0.88-0.83(m,6H)。13C-NMR(75MHz,CDCl3,δ):162.11,151.96,151.40,141.54,139.45,138.04,137.40,137.19,136.61,130.50,129.63,128.67,128.38,127.59,127.42,122.54,120.05,69.15,37.48,31.99,31.59,31.25,29.82,29.12,28.45,26.91,23.17,22.86,14.31。
步骤6：4,8-双-(5-溴噻吩-2基)-2,1,3-苯并噻二唑并[4,5-b]噻吩-6-羧酸-(2-丁基辛基)酯（16）的制备：
4,8-双-(4-噻吩-2基)-2,1,3-苯并噻二唑并[4,5-b]噻吩-6-羧酸-(2-丁基辛基)酯（15）以为原料，按照实施例1的方法合成得到，产率86.3%。1H-NMR(300MHz,CDCl3,δ):8.50(s,1H),7.83(d,1H),7.46(d,1H),7.29(br,1H),7.27(br,1H),4.30(d,2H),1.84(m,1H),1.38-1.30(m,16H),0.93-0.88(m,6H)。13C-NMR(75MHz,CDCl3,δ):161.85,151.31,150.74,140.70,139.10,138.62,138.09,137.60,130.72,130.49,130.20,129.83,129.68,121.51,119.13,116.92,69.44,37.50,32.05,31.62,31.29,29.91,29.16,26.97,23.24,22.92,14.39。
合成路线二对应方法：
步骤1：5-氨基-6-硝基苯并[4,5-b]噻吩-2-羧酸-(2-丁基辛基)酯（17）的制备：
以5-氨基-6-硝基苯并[4,5-b]噻吩-2-羧酸乙酯（12）为原料，按照实施例2方法一中步骤5的方法合成得到，产率45.7%。1H-NMR(300MHz,CDCl3,δppm):8.67(s,1H),7.80(s,1H),7.26(s,1H),5.85(s,2H),4.26(d,2H),1.78(m,1H),1.35-1.29(m,16H),0.91-0.86(m,6H)。13C-NMR(75MHz,CDCl3,δ):162.20,144.82,141.81,141.32,133.91,130.30,128.15,121.20,112.61,68.94,37.41,31.92,31.40,31.09,29.74,29.23,29.02,26.82,23.10,22.81,14.25。
步骤2：4,8-二溴-2,1,3-苯并噻二唑并[4,5-b]噻吩-6-羧酸-(2-丁基辛基)酯（14）的制备：
5-氨基-6-硝基苯并[4,5-b]噻吩-2-羧酸-(2-丁基辛基)酯（17）以为原料，按照实施例1的方法合成得到，产率30.3%。1H-NMR(300MHz,CDCl3,δppm):8.31(s,1H),4.32(d,2H),1.84(m,1H),1.40-1.25(m,16H),0.94-0.89(m,6H)。13C-NMR(75MHz,CDCl3,δ):161.31,150.80,150.63,144.67,140.64,138.83,130.04,109.28,105.33,69.40,37.41,31.97,31.46,31.14,29.77,29.08,26.85,23.13,22.81,14.28。
步骤3：4,8-双-(5-溴噻吩-2基)-2,1,3-苯并噻二唑并[4,5-b]噻吩-6-羧酸-(2-丁基辛基)酯（16）的制备：
以4,8-二溴-2,1,3-苯并噻二唑并[4,5-b]噻吩-6-羧酸-(2-丁基辛基)酯为原料，按照实施例2中步骤6和7的方法合成得到，产率75.3%。
实施例4：聚{[4,8-二-(5-(2-（2-,3-二葵基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b]二噻吩-2,6-二基]共[4,8-双-(噻吩-2基)-2,1,3-苯并噻二唑并[4,5-b]噻吩-6-羧酸-(2-乙基己基)酯-5,5'基}(聚合物)的合成
合成路线如下：
于50mL Shlenk瓶加入单体2,6-双-(三甲基锡基)-4,8-二-(5-(2,3-二葵基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b]二噻吩(0.157g,0.127mmol)和单体4,8-双-(5-溴4-噻吩-2基)-2,1,3-苯并噻二唑并[4,5-b]噻吩-6-羧酸-(2-乙基己基)酯(0.085g,0.127mmol)，然后加入四（三苯基膦）钯（0）（4.4mg）。抽真空后通入氩气，重复三次。氩气下向其中加入10ml经过钠钾合金处理过的甲苯。将反应液在110℃下反应48小时后停止反应。将反应液冷却至室温，减压蒸去溶剂。向产物中加入少量氯仿使其溶解，慢慢倒入甲醇中，将析出的固体聚合物在索氏提取器中依次用丙酮、正己烷洗脱。最后用氯仿溶解后重沉淀于甲醇中，过滤，真空干燥得到黑色固体聚合物，产率86.3%。1H-NMR(300MHz,CDCl3,δppm):8.62(s,1H),8.06(s,1H),7.88(s,1H),7.65(br,2H),7.61(br,2H),7.48(br,2H),4.34(br,2H),2.87(br,4H),2.68(br,4H),1.80(br,6H),1.57-1.26(br,68H),0.98-0.86(br,17H)。元素分析（C83H110N2O2S8(%)）:计算值:C,69.99;H,7.78;N,1.97。测量值:C,69.38;H,8.29;N,2.11。以四氢呋喃为溶剂，通过凝胶渗透色谱来测定聚合物的数均分子量Mn=34kDa，分散度DPI=1.8。
实施例5：聚{[4,8-二-(5-(2,3-二葵基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b]二噻吩-2,6-二基]共[4,8-双-(噻吩-2基)-2,1,3-苯并硒二唑并[4,5-b]噻吩-6-羧酸-(2-乙基己基)酯-5,5'基}(聚合物)的合成
合成路线如下：
于50mL Shlenk瓶加入单体2,6-双-(三甲基锡基)-4,8-二-(5-(2,3-二葵基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b]二噻吩(0.157g,0.127mmol)和单体4,8-双-(5-溴4-噻吩-2基)-2,1,3-苯并噻二唑并[4,5-b]噻吩-6-羧酸-(2-乙基己基)酯(0.091g,0.127mmol)，然后加入四（三苯基膦）钯（0）（4.4mg）。抽真空后通入氩气，重复三次。氩气下向其中加入10ml经过钠钾合金处理过的甲苯。将反应液在110℃下反应48小时后停止反应。将反应液冷却至室温，减压蒸去溶剂。向产物中加入少量氯仿使其溶解，慢慢倒入甲醇中，将析出的固体聚合物在索氏提取器中依次用丙酮、正己烷洗脱。最后用氯仿溶解后重沉淀于甲醇中，过滤，真空干燥得到黑色固体聚合物，产率83.6%。1H-NMR(300MHz,CDCl3,δppm):8.46(s,1H),7.89(br,1H)7.61(br,2H),7.42(s,1H),7.27(br,4H),4.31(br,2H),2.88(br,4H),2.68(br,4H),1.58(br,14H),1.26(br,60H),0.86(br,17H)。元素分析（C83H110N2O2S7Se(%)）:计算值:C,67.76;H,7.54;N,1.90。测量值:C,66.91;H,8.30;N,2.06。以四氢呋喃为溶剂，通过凝胶渗透色谱来测定聚合物的数均分子量Mn=47kDa，分散度DPI=2.3。
实施例6：聚{[4,8-二-(5-(2,3-二葵基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b]二噻吩-2,6-二基]共[4,8-双-(噻吩-2基)-2,1,3-苯并硒二唑并[4,5-b]噻吩-6-羧酸-(2-乙基己基)酯-5,5'基}(聚合物)的合成
合成路线如下：
于50mL Shlenk瓶加入单体2,2'-双-(三甲基锡基)-3,3'-二-十二烷基-5,5'-二连噻吩(0.166g,0.20mmol)和单体4,8-双-(5-溴4-噻吩-2基)-2,1,3-苯并噻二唑并[4,5-b]噻吩-6-羧酸-(2-乙基己基)酯(0.134g,0.20mmol)，然后加入四（三苯基膦）钯（0）（6.9mg）。抽真空后通入氩气，重复三次。氩气下向其中加入10ml经过钠钾合金处理过的甲苯。将反应液在110℃下反应48小时后停止反应。将反应液冷却至室温，减压蒸去溶剂。向产物中加入少量氯仿使其溶解，慢慢倒入甲醇中，将析出的固体聚合物在索氏提取器中依次用丙酮、正己烷洗脱。最后用氯仿溶解后重沉淀于甲醇中，过滤，真空干燥得到黑色固体聚合物，产率47.3%。1H-NMR(300MHz,CDCl3,δppm):8.67(s,1H),8.11(s,1H),7.76(s,1H),7.27(s,1H),7.10(s,1H),7.04(s,1H),6.82(s,1H),4.34(br,2H),2.86(br,2H),2.57(br,2H),1.74(br,4H),1.58-1.26(br,48H),1.00-0.86(br,9H)。以四氢呋喃为溶剂，通过凝胶渗透色谱来测定聚合物的数均分子量Mn=6kDa，分散度DPI=2.0。
实施例7：本发明所涉及聚合物的可加工性能及光学带隙及电化学能级
实施例4-6中所得的聚合物在氯仿、四氢呋喃、甲苯、氯苯、邻二氯苯等常见有机溶剂中均具有良好的溶解性。以氯仿为溶剂将聚合物旋涂于玻璃片上可以形成良好的薄膜。
聚合物的光学带隙由公式Eg=1240/λ起始计算所得。（其中Eg为光学带隙，λ起始为聚合物在膜状态下的其实吸收波长）聚合物的最高占有轨道（HOMO）以及最低未占用轨道（LUMO）能级有循环伏安法（CV）测得，以Ag/AgCl为参比电极，，我们校正了二茂铁内标的氧化还原电位，得到其电位为0.5eV，因此，HOMO和LUMO能级可以通过公式EHOMO/eV=-e(Eox+4.30)和ELUMO/eV=-e(Ere+4.30)计算得到。实施例4-6中所得聚合物的光学和电化学数据总结于表1中。
表1.聚合物的光物理数据
表2.聚合物太阳能电池器件的性能数据
实施例8：聚合物太阳能器件的制作
将实施例4-6中所得的聚合物溶于二氯苯中以制得10mg/mL的溶液，然后与PC71BM共混，（聚合物与PC71BM的比例为1:2），在氧化铟锡（ITO）玻璃上以旋涂的方法制备器件。在氙灯太阳模拟器下（AM1.5G强度）对聚合物的器件性能进行测量。实施例4-6中聚合物制备的的太阳能电池器件性能数据列于表2中。

Claims (4)

1.噻吩稠合的2,1,3-苯并二唑衍生物，具有以下结构：
式中，X为S或Se，Y为卤原子或氢；R为具有1-20个碳原子的烷基链或烷氧链。
2.权利要求1所述噻吩稠合的2,1,3-苯并二唑衍生物两侧桥连噻吩后与给体共聚合成的有机聚合物，具有以下结构：
式中，n为1-40之间的整数，X为S或Se，R为具有1-20个碳原子的烷基链或烷氧链，R’为氢或具有1-20个碳原子的烷基链，Ar为取代或未取代的芳基，所述Ar为
3.权利要求1所述噻吩稠合的2,1,3-苯并二唑衍生物的制备方法，其特征在于：
第一步，5-甲基-2-硝基苯胺和NBS在醋酸中回流反应1.5小时再加入醋酸酐得到N-(5-甲基-2-硝基)乙酰胺；
第二步，N-(5-甲基-2-硝基)乙酰胺与NBS在CCl4中发生自由基溴化反应制备N-(4-溴-5-溴甲基-2-硝基)乙酰胺；
第三步，N-(4-溴-5-溴甲基-2-硝基)乙酰胺与乌洛托品在氯仿中回流再通过醋酸水解及盐酸酸化脱保护基制备5-氨基-2-溴-4-硝基苯甲醛；
第四步，5-氨基-2-溴-4-硝基苯甲醛与巯基乙酸酯通过关环反应制备5-氨基-6-硝基苯并噻吩-2-羧酸酯；
第五步，将5-氨基-6-硝基苯并噻吩-2-羧酸酯用氯化亚锡还原后通过液溴溴化并与氯化亚砜或二氧化硒在二氯甲烷中关环制得噻吩稠合的2,1,3-苯并二唑衍生物。
4.权利要求2所述有机聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步，将按权利要求3所述方法所得噻吩稠合的2,1,3-苯并二唑衍生物和2-三丁基锡基噻吩在钯催化剂作用下发生Stille偶联制得两侧桥连噻吩的化合物；
第二步，将得到的两侧桥连噻吩后的噻吩稠合的2,1,3-苯并二唑衍生物与NBS在氯仿中进行溴化反应制得含双溴的聚合物单体；
在第三步，氩气保护下将第二步所制得含双溴的聚合物单体和给体单元双锡试剂按1:1摩尔比混合，用Pd(PPh3)4作为催化剂，甲苯作溶剂，110℃加热回流，通过Stille偶联反应制得目标聚合物。
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