CN103435782B

CN103435782B - 含9,9’-联亚芴基及其衍生物的有机半导体材料及其制备方法与应用

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Publication number: CN103435782B
Application number: CN201310359787.6A
Authority: CN
Inventors: 黄飞; 孙辰; 董升; 曹镛
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2013-08-17
Filing date: 2013-08-17
Publication date: 2016-06-15
Anticipated expiration: 2033-08-17
Also published as: CN103435782A

Abstract

本发明涉及含9,9’-联亚芴基及其衍生物的有机半导体材料及其制备方法与应用。所述材料的具体特征是含有9,9’-联亚芴基化学基团的有机半导体材料，可应用于有机光电器件领域。本发明通过多步合成实现了单体9,9’-联亚芴基双边溴化产物及双边硼酸酯产物的制备，同时通过引入烷基链进行进一步的化学修饰，拓展了9,9’-联亚芴基这一结构的加工性与应用。由于9,9’-联亚芴基具有较好的平面性，并且具有可以进行负电荷掺杂或在分子内形成正负电荷分离等特殊性质，具有良好的光电性能，适用于制作有机电子器件。所述材料能够作为活性层、界面层等应用于有机电致发光、有机光伏、场效应晶体管等各种有机光电器件中。

Description

含9,9’-联亚芴基及其衍生物的有机半导体材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及有机光电材料技术领域，具体涉及一类含9,9’-联亚芴基及其衍生物的有机半导体材料制备方法及其在有机光电器件中的应用。

背景技术

自从2000年诺贝尔化学奖授予导电聚合物领域的三位科学家以来，有机光电材料得到了迅速发展。有机太阳能电池由于其低成本、柔性、质轻、可溶液加工等诸多相对于无机硅太阳能电池的优点而备受关注。美国柯达公司C.W.Tang首先制作出了双层异质结太阳能电池（AppliedPhysicsLetters,1986,48,2,183-185），效率达到1%，这是对有机太阳能电池的一个重大突破。自此，基于异质结概念的有机太阳能电池得到了迅速发展。目前，有机太阳电池、有机场效应晶体管、有机电致发光器件、有机生物以及化学传感器等有机光电领域取得了蓬勃发展，部分已进入产业化阶段。尤其近年来，随着人口的快速增长和工业化程度的不断发展，环境污染和能源危机等问题变得越来越严重，因此研发利用以太阳能为代表的可再生能源成为当务之急。最近几年有机薄膜电池的效率频创新高，市场前景不可估量。

9,9’-联亚芴基

在之前报道的众多光电材料中，基于9,9’-联亚芴基的材料鲜有应用，与传统的芴材料相比，9,9’-联亚芴基具有更好的平面性，并且由于其可修饰位点多，易于进行修饰和增溶，从而提高相应光电材料的溶解性与可加工性。本发明从9,9’-联亚芴基的修饰应用出发，发明了2、7位带溴或硼酸酯的9,9’-联亚芴基制备方法，并将其应用于有机太阳能电池中，开发了一系列基于9,9’-联亚芴基的新型光电材料，获得了较好的器件性能。

发明内容

本发明涉及含9,9’-联亚芴基及其衍生物的有机半导体材料的制备方法及其应用，通过多步合成实现了单体9,9’-联亚芴基双边溴化产物及双边硼酸酯产物的制备，同时通过引入烷基链进行进一步的化学修饰，拓展了9,9’-联亚芴基这一结构的加工性与应用，这类材料可以在有机电致发光、有机场效应晶体管和有机太阳电池等有机电子领域有很广泛的应用。

本发明的含9,9’-联亚芴基及其衍生物的有机半导体材料具有如下结构：

其中，A为芳香环衍生物，为苯、联苯、噻吩、联噻吩、稠噻吩、芴、咔唑、硅芴、噻吩并环戊二烯、噻吩并噻咯、苯并双噻吩、吲哚芴、吲哚咔唑、苯并噻二唑、萘二噻二唑、苯并三唑、喹喔啉、噻吩并吡咯二酮或者含有碳碳双键、碳氮键的共轭单元；x、y分别为所述有机半导体材料中共轭单元与9,9’-联亚芴基单元的相对含量；M为相同或者不同的具有1～20个碳原子的直链、支链或者环状烷基链，或者其中烷基上一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羰基、羟基、氨基、羧基、氰基、硝基或酯基等官能团取代，氢原子被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或上述官能团取代，n为聚合度。

所述A单元为如下所示结构的一种以上：

其中R为相同或者不同的具有1～20个碳原子的直链、支链、或者环状烷基链。或者其中烷基上一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羰基、羟基、氨基、羧基、氰基、硝基或酯基等官能团取代，氢原子被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或上述官能团取代，n为0～10000的自然数。

所述x＝0％～99％，y=1%～100%，x+y=100%。

本发明的目的按以下方案实现：

（1）9,9’-联亚芴基的双边溴化及双边硼酸酯的制备：以2,7-二溴芴为原料，通过将其在空气中氧化得到二溴芴酮；另一方面，将芴与带烷基链的酰氯反应，得到2、7位有烷基链修饰的芴。最后将二溴芴酮和芴在丁基锂强碱性条件下反应，再经脱水，得到双边溴化的9,9’-联亚芴基，再与双联频哪醇基二硼烷反应，得到双边硼酸酯的9,9’-联亚芴基。

（2）将含上述A结构的具有金属催化偶联反应活性官能团的单体与步骤1中双边溴化及双边硼酸酯的产物在金属催化剂下反应，得到含9,9’-联亚芴基的聚合物，在此步骤中可以通过A结构的调节变换使此含9,9’-联亚芴基聚合物具有更好的分子间排列，从而具有良好的加工性及光电性能，最终成功使9,9’-联亚芴基结构引入聚合物或齐聚物中，制备了系列含9,9’-联亚芴基及其衍生物的有机光电材料。

通过核磁共振（NMR）、凝胶色谱（GPC）等表征了小分子与聚合物材料结构，通过循环伏安法表征了它们的电化学性质，通过紫外-可见光谱仪测试聚合物材料的光谱性质，同时制备成光电器件表征它们的光电性能。

循环伏安法测试表明这类材料具有合适的HOMO值和LUMO值，适于在有机太阳能电池等领域加以应用；紫外-可见吸收光谱表明含9,9’-联亚芴基的材料，特别是将9,9’-联亚芴基作为给体的聚合物材料，相比于普通材料具有更宽吸收光谱，这表明这类材料有可能会在有机太阳电池材料中具有较好的器件性能。

本发明的主要优点在于：

1、发明了双边溴化及双边硼酸酯的9,9’-联亚芴基，可以使其在小分子、齐聚物及高聚物中加以应用。

2、合成了含9,9’-联亚芴基的材料，具有较好的光电性能。相比于传统芴材料，9,9’-联亚芴基具有更好的平面性，并且由于其可修饰位点多，易于进行修饰和增溶，从而提高相应光电材料的溶解性与可加工性，应用于器件中可以得到更好的性能。

3、通过引入2’、7’位的横向烷基链，9,9’-联亚芴基得以具有很好的溶液加工性能，有利于光电器件的制备。

附图说明

图1为实施例4所得聚合物8BF-F6N的溶液与薄膜吸收光谱图；

图2为实施例5所得均聚物p-8BF的溶液与薄膜吸收光谱图；

图3为实施例6所得聚合物8BF-T、8BF-2T和8BF-3T的溶液吸收光谱图；

图4为实施例6所得聚合物8BF-T、8BF-2T和8BF-3T的薄膜吸收光谱图；

图5为实施例6所得聚合物8BF-T、8BF-2T和8BF-3T的氧化电位曲线图；

图6为实施例7所得聚合物8BF-DTBTO8的溶液与薄膜吸收光谱图；

图7为实施例7所得聚合物8BF-DTBTO8的氧化电位曲线图；

图8为实施例8所得聚合物8BF-DPP12的溶液与薄膜吸收光谱图；

图9为实施例8所得聚合物8BF-DPP12与PC₆₁BM共混后正装器件的J-V曲线图；

图10为实施例8所得聚合物8BF-DPP12与PC₆₁BM共混后倒装器件的J-V曲线图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，其目的在于帮助更好的理解本发明的内容，具体包括材料合成、表征与器件制备，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。

实施例1

制备2,7-二溴-9,9’-联亚芴基

合成路线如下：

（1）单体1[2,7-二溴-芴酮]是按照文献[GreenChem.,2011,13,1891-1896]的公开的方法制备。原料芴和2,7-二溴芴直接从Aldrich公司订购。

（2）单体2[2,7-二溴-9,9’-联亚芴基]的合成：

将芴（4mmol，0.66g）加入至反应瓶中，于氩气保护环境下注入10ml四氢呋喃搅拌。降温至-40℃，滴加正丁基锂（2.4M，1.4ml），搅拌30分钟。将单体1（3mmol，1.02g）溶于45ml四氢呋喃中，注入反应体系中，恢复至室温，反应过夜。注入饱和氯化铵水溶液淬灭反应，将反应液倒入水中，经二氯甲烷萃取，旋干溶剂。将所得黄色固体溶于30ml甲苯，加入对甲基苯磺酸（0.6mmol），氩气保护环境下加热回流4小时。冷却至室温，将反应液倒入水中，经二氯甲烷萃取、浓缩后对浓缩物进行过柱，得到橙黄色固体产物，产率50%。

产物的核磁数据如下：¹HNMR(300MHz,CDCl₃)，δ(ppm):8.47(s,2H),8.25(d,J=7.8Hz,2H),7.67(d,J=7.2Hz,2H),7.52(d,J=8.1Hz,2H),7.44(dd,J=1.5,8.1Hz,2H),7.36(t,J=7.2Hz,2H),7.23(t,J=7.5Hz,2H)。

实施例2

制备2,7-二溴-2’,7’-二辛基-9,9’-联亚芴基

合成路线如下：

（2）单体3[2,7-二正辛酰基芴]的合成：

将芴（20mmol，3.32g）、AlCl3（80mmol，10.68g）加入至反应瓶中，于氩气保护环境下注入100ml二氯甲烷搅拌。降温至0℃，滴液漏斗滴加辛酰氯（60mmol），30分钟滴完，于室温下搅拌24小时。冷却后将反应液倒入冰水中，经二氯甲烷萃取、浓缩后对浓缩物进行过柱（石油醚：二氯甲烷=1:2），得到淡黄色固体产物，产率为90%。

产物的核磁数据如下：¹HNMR(300MHz,CDCl₃)，δ(ppm):8.16(s,2H),8.03(d,J=8.4Hz,2H),7.88(d,J=8.1Hz,2H),4.00(s,2H),3.01(t,J=7.2Hz,4H),1.76(t,J=6.9Hz,4H),1.42-1.29(m,16H),0.88(t,J=6.6Hz,6H)。¹³CNMR(75MHz,CDCl₃)，δ(ppm):200.32，144.83，144.51，136.48，127.52，124.87，120.46，38.86，36.97，31.73，29.38，29.17，24.54，22.63，14.08。

（3）单体4[2,7-二辛基芴]的合成：

在250ml两口瓶中加入单体1（10mmol，4.19g）、氢氧化钾（35mmol，2g），注入水合肼（80%，6.25g）、二甘醇100ml，在氩气保护下加热回流2小时。后升温至200℃，搅拌2小时，除去体系中水合肼。最后降温至180℃，搅拌5小时，冷却至室温，将反应液倒入水中，经二氯甲烷萃取、浓缩后，用石油醚对浓缩物进行色谱柱处理，得到白色固体产物，产率为70%。

产物的核磁数据如下：¹HNMR(300MHz,CDCl₃)，δ(ppm):7.65(d,J=8.1Hz,2H),7.35(s,2H),7.17(d,J=7.8Hz,2H),3.84(s,2H),2.67(t,J=6.9Hz,4H),1.66(t,J=6.9Hz,4H),1.34-1.29(m,20H),0.89(t,J=6.9Hz,6H)。¹³CNMR(75MHz,CDCl₃)，δ(ppm):143.34，141.25，139.45，126.91，125.01，119.24，36.72，36.17，31.92，31.85，29.53，29.40，29.29，22.69，14.12。

（4）单体5[2,7-二溴-2’,7’-二辛基-9,9’-联亚芴基]的合成：

将单体4（5mmol，1.95g）加入至反应瓶中，于氩气保护环境下注入30ml四氢呋喃搅拌。降温至0℃，滴加正丁基锂（2.4M，1.9ml），搅拌30分钟。将单体1（4.3mmol，1.45g）溶于60ml四氢呋喃中，注入反应体系中，恢复至室温，反应过夜。注入饱和氯化铵水溶液淬灭反应，将反应液倒入水中，经二氯甲烷萃取，旋干溶剂。将所得黄色固体溶于25ml甲苯，加入对甲基苯磺酸（0.75mmol），氩气保护环境下加热回流4小时。冷却至室温，将反应液倒入水中，经二氯甲烷萃取、浓缩后，用石油醚对浓缩物进行色谱柱处理，得到橙红色固体产物，产率66%。

产物的核磁数据如下：¹HNMR(300MHz,CDCl₃)，δ(ppm):8.54(d,J=1.5Hz,2H),8.08(s,2H),7.56-7.43(m,6H),7.12(d,J=8.4Hz,2H),2.57(t,J=7.8Hz,4H),1.65(t,J=8.4Hz,4H),1.34-1.26(m,20H),0.87(t,J=6.9Hz,6H)。¹³CNMR(75MHz,CDCl₃)，δ(ppm):144.56，142.03，139.84，139.71，138.66，137.87，137.10，131.48，130.73，129.12，126.96，121.01，120.76，119.58，36.25，31.92，31.79，29.52，29.39，29.27，22.69，14.12。

实施例3

制备2,7-二（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷基）-2’,7’-二辛基-9,9’-联亚芴基

合成路线如下：

（1）单体5[2,7-二溴-2’,7’-二辛基-9,9’-联亚芴基]按照实施例2中方法制备。

（2）单体6[2,7-二（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷基）-2’,7’-二辛基-9,9’-联亚芴基]的制备方法：

将单体5（1.5mmol，1.07g）、双联频哪醇基二硼烷（3.75mmol，0.95g）、乙酸钾（7.5mmol，0.74g）加入反应瓶中，再加入催化剂1’1-双（二苯基膦）（二茂铁）二氯化钯(0.15g)，于氮气环境下注入10ml1,4-二氧六环，在120℃下搅拌24小时。将反应液倒入水中，经二氯甲烷萃取、浓缩后对浓缩物进行过柱（石油醚：乙酸乙酯=20:1），得到红色固体产物，产率60%。

产物的核磁数据如下：¹HNMR(300MHz,CDCl₃)，δ(ppm):8.90(s,2H),8.18(s,2H),7.78(d,J=2.1Hz,4H),7.54(d,J=7.5Hz,2H),7.12(d,J=7.8Hz,2H),2.57(t,J=7.5Hz,4H),1.64(t,J=6.9Hz,4H),1.31-1.25(m,44H),0.86(t,J=6.9Hz,6H)。¹³CNMR(75MHz,CDCl₃)，δ(ppm):143.28，142.24，141.45，139.67，139.42，138.72，138.17，135.18，133.25，129.56，127.10，119.53，119.05，83.70，36.06，31.88，31.37，29.51，29.38，29.36，24.84，22.64，14.09。

实施例4

制备聚{2,7-[2’,7’-二辛基-9,9’-联亚芴基]-共-2,7-[9,9’-二（6-N,N-二乙基胺基-己基）芴]}（简称为8BF-F6N）

合成路线如下：

（1）单体2,7-二（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷基）-9,9’-二(6-N,N-二乙基胺基-己基)芴]是按照文献[Adv.Mater.,2011,23,1665]公开方法制备。

（2）聚{2,7-[2’,7’-二辛基-9,9’-联亚芴基]-共-2,7-[9,9’-二（6-N,N-二乙基胺基-己基）芴]}（简称为8BF-F6N）

将单体5（178mg，0.25mmol）、2,7-二（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷基）-9,9’-二(6-N,N-二乙基胺基-己基)芴](182mg,0.25mmol)和9mg三(二亚苄基丙酮)二钯和23mg三（邻甲基苯基）膦催化剂溶于10ml甲苯和5ml四氢呋喃的混合溶剂中，加入2ml/2M的碳酸钠水溶液，在氩气的保护下，回流反应72小时，加入苯硼酸封端，4小时后再加入溴苯封端，反应过夜，然后冷却到室温，将反应液在丙酮中沉淀得到粗品，将粗品溶于甲苯中，之后过0.45μm的有机滤膜，浓缩，将此溶液在甲醇中沉淀得到聚合物颗粒，最后在真空烘箱中45℃下干燥24小时，得到红色聚合物固体。用GPC(聚苯乙烯为标样)测得的分子量为Mn=12.9kDa，PDI=1.7。

图1为实施例4所得聚合物8BF-F6N的溶液与薄膜吸收光谱图。从图中可以看出，8BF-F6N在溶液和薄膜中的吸收峰均在380纳米左右，可以作为一种界面材料，应用于有机光电器件。在有机太阳能电池中，通常来说，效率较高的活性层材料吸收峰位置在600-800纳米，这样可以最大限度的吸收太阳光强，这就要求界面材料的吸收峰位置不能与之冲突，避免界面层将太阳光过多吸收。

实施例5

制备均聚物聚{2,7-[2’,7’-二辛基-9,9’-联亚芴基]}（简称为p-8BF）

合成路线如下：

（1）单体5、6按实例2、3方法制备。

（2）聚{2,7-[2’,7’-二辛基-9,9’-联亚芴基]}（简称为p-8BF）

将单体5（178mg，0.25mmol）、6(201.3mg,0.25mmol)和9mg三(二亚苄基丙酮)二钯和23mg三（邻甲基苯基）膦催化剂溶于10ml甲苯和5ml四氢呋喃的混合溶剂中，加入2ml/2M的碳酸钠水溶液，在氩气的保护下，回流反应24小时，加入苯硼酸封端，4小时后再加入溴苯封端，反应过夜，然后冷却到室温，将反应液在甲醇中沉淀得到粗品，过滤。用丙酮索氏提取器除去小分子物质，将粗品溶于甲苯中，之后过0.45μm的有机滤膜，浓缩，将此溶液在甲醇中沉淀得到聚合物颗粒，最后在真空烘箱中45℃下干燥24小时，得到红色聚合物固体。

实施例6

制备9,9’-联亚芴基与噻吩类共聚物

1、聚{2,7-[2’,7’-二辛基-9,9’-联亚芴基]-共-2,5-噻吩}（简称为8BF-T）

2、聚{2,7-[2’,7’-二辛基-9,9’-联亚芴基]-共-5,5’-[2,2’-双联噻吩]}（简称为8BF-2T）

3、聚{2,7-[2’,7’-二辛基-9,9’-联亚芴基]-共-5,5’’-[2,2’:5’,2’’-三联噻吩]}（简称为8BF-3T）合成方法：

（1）单体2,5-二溴噻吩、5,5’-二溴-2,2’-双联噻吩、5,5’’-二溴-2,2’:5’,2’’-三联噻吩按照[JournalofPolymerScience,PartA:PolymerChemistry2013,51,1999-2005]的公开方法制备。

（2）将单体6(201.3mg,0.25mmol)、2,5-二溴噻吩（60.6mg,0.25mmol）和9mg三(二亚苄基丙酮)二钯和23mg三（邻甲基苯基）膦催化剂溶于10ml甲苯和5ml四氢呋喃的混合溶剂中，加入2ml/2M的碳酸钠水溶液，在氩气的保护下，回流反应72小时，加入苯硼酸封端，4小时后再加入溴苯封端，反应过夜，然后冷却到室温，将反应液在甲醇中沉淀得到粗品，过滤。用丙酮索氏提取器除去小分子物质，将粗品溶于甲苯中，之后过0.45μm的有机滤膜，浓缩，将此溶液在甲醇中沉淀得到聚合物颗粒，最后在真空烘箱中45℃下干燥24小时，得到棕色聚合物8BF-T固体。用GPC(聚苯乙烯为标样)测得的分子量为Mn=19.4kDa，PDI=1.2。

聚合物8BF-2T、8BF-3T的制备方法与此相同，但反应时间分别为5小时、4小时。GPC(聚苯乙烯为标样)测得的分子量分别为Mn=31.4kDa、30.7kDa，PDI=1.5、1.7。

图3和图4分别为实施例6所得聚合物8BF-T、8BF-2T和8BF-3T的溶液和薄膜吸收光谱图。从图中可以看出，聚合物8BF-T、8BF-2T和8BF-3T的溶液吸收峰分别为411纳米、448纳米、460纳米；在薄膜中的吸收峰分别为434纳米、455纳米、469纳米。随着连接噻吩数目的增多，聚合物在溶液和薄膜中都有红移，表明聚合物更容易形成分子链间的堆积；每个聚合物对应的薄膜吸收峰比溶液吸收峰都有明显红移，但红移尺度依次减少。而红移的光谱使得高聚物的吸收光谱与太阳光谱更加匹配，有利于光电转换效率的提高。

图5为实施例6所得聚合物8BF-T、8BF-2T和8BF-3T的氧化电位曲线图。从公式算得聚合物8BF-T、8BF-2T和8BF-3T的HOMO分别为-5.65eV、-5.46eV和-5.42eV。

实施例7

制备聚{2,7-[2’,7’-二辛基-9,9’-联亚芴基]-共-2,7-[4,7-双（噻吩-2-基）-5,6-二（辛烷氧基）苯并[c][1,2,5]噻二唑]}（简称为8BF-DTBTO8）

合成路线：

（1）4,7-双（5-溴噻吩-2-基）-5,6-二（辛烷氧基）苯并[c][1,2,5]噻二唑的合成方法按照文献[JournaloftheAmericanChemicalSociety,2009,131,14612]公开方法制备。

（2）将单体6(201.3mg,0.25mmol)、4,7-双（5-溴噻吩-2-基）-5,6-二（辛烷氧基）苯并[c][1,2,5]噻二唑（178.7mg,0.25mmol）和9mg三(二亚苄基丙酮)二钯和23mg三（邻甲基苯基）膦催化剂溶于10ml甲苯和5ml四氢呋喃的混合溶剂中，加入2ml/2M的碳酸钠水溶液，在氩气的保护下，回流反应96小时，加入苯硼酸封端，4小时后再加入溴苯封端，反应过夜，然后冷却到室温，将反应液在甲醇中沉淀得到粗品，过滤。用丙酮索氏提取器除去小分子物质，将粗品溶于甲苯中，之后过0.45μm的有机滤膜，浓缩，将此溶液在甲醇中沉淀得到聚合物颗粒，最后在真空烘箱中45℃下干燥24小时，得到紫色聚合物8BF-DTBTO8固体。用GPC(聚苯乙烯为标样)测得的分子量为Mn=13.7kDa，PDI=2.4。

图6为实施例7所得聚合物8BF-DTBTO8的溶液与薄膜吸收光谱图。从图中可以看出，溶液中高聚物的吸收峰值在488纳米左右，而在薄膜中吸收峰值为542纳米。与一般活性层聚合物相比，8BF-DTBTO8的吸收光谱略宽，而更宽阔的光谱有利于吸收更多太阳光子，可能使得效率进一步提高。

图7为实施例7所得聚合物8BF-DTBTO8的氧化电位曲线图。从公式算得8BF-DTBTO8的HOMO为-5.30eV，LUMO为-3.59eV。HOMO值和LUMO值都较理想，有利于得到较大的开路电压，从而提高光电转换效率。

实施例8

制备聚{2,7-[2’,7’-二辛基-9,9’-联亚芴基]-共-3,6-[双（噻吩-2-基）-2,5-双十二烷基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4[2H,5H]二酮]}（简称为8BF-DPP12）

合成路线：

（1）3,6-双（5-溴噻吩-2-基）-2,5-双十二烷基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4[2H,5H]二酮是按照文献[JournalofMaterialsChemistry,2010,20,3626]的公开方法制备。

（2）将单体6(201.3mg,0.25mmol)、3,6-双（5-溴噻吩-2-基）-2,5-双十二烷基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4[2H,5H]二酮（198.5mg,0.25mmol）和9mg四（三苯基膦）钯催化剂溶于10ml甲苯和5ml四氢呋喃的混合溶剂中，加入2ml/2M的碳酸钠水溶液，在氩气的保护下，回流反应2小时，加入苯硼酸封端，4小时后再加入溴苯封端，反应过夜，然后冷却到室温，将反应液在甲醇中沉淀得到粗品，过滤。用丙酮索氏提取器除去小分子物质，将粗品溶于甲苯中，之后过0.45μm的有机滤膜，浓缩，将此溶液在甲醇中沉淀得到聚合物颗粒，最后在真空烘箱中45℃下干燥24小时，得到绿色聚合物8BF-DPP12固体。用GPC(聚苯乙烯为标样)测得的分子量为Mn=53.3kDa，PDI=1.6。

图8为实施例8所得聚合物8BF-DPP12的溶液与薄膜吸收光谱图。从图中可以看出，薄膜中高聚物的吸收峰值在715纳米左右，并且在常温（25℃）下，溶液中的吸收峰也在715纳米左右，说明此聚合物在常温溶液中即有非常强的聚集。

图9为实施例8所得聚合物8BF-DPP12与PC₆₁BM共混后正装器件的J-V曲线图，从图中可以看出，在器件结构为正装：ITO/PEDOT/8BFDPP12：PC₆₁BM=1:2/PFN/Al下效率最高的器件的短路电流(Jsc)和开路电压(Voc)分别为6.49mA/cm²和0.73V。

图10为实施例8所得聚合物8BF-DPP12与PC₆₁BM共混倒装器件的J-V曲线图。从图中可以看出，在器件结构为倒装：ITO/PFN-OX/8BFDPP12：PC₆₁BM=1:2/MoO₃/Al下效率最高的器件的短路电流(Jsc)和开路电压(Voc)分别为8.75mA/cm²和0.83V。

聚合物太阳电池器件表征：

正装器件：ITO玻璃（氧化铟锡导电玻璃）经过超声波详细清洗后，用氧-Plasma处理，先在ITO上用PEDOT（聚乙烯二氧基噻吩）甩膜，然后再用实施例8中所制得的聚合物8BF-DPP12与PCBM共混溶液甩膜，即为活性层，最后在活性层上面甩上一层PFN（聚[9,9-二辛基芴-9,9-双(N,N-二甲基胺基-己基)芴]），最后蒸镀上Al阴极。具体太阳电池器件效率如表1所示（器件结构：ITO/PEDOT/8BFDPP12：PC₆₁BM=1:2/PFN/Al）。

从表1中可以看出，加入DIO后器件效率有所提升，原因是9,9’-联亚芴基中的双键存在扭转，在薄膜中不能很好的成为一个平面，加入添加剂后，溶剂蒸发速度减慢，分子平面更易舒展。

另外，还对材料使用了倒装器件进行表征，具体太阳电池器件效率如表2所示（器件结构：ITO/PFN-OX/8BFDPP12：PC₆₁BM=1:2/MoO₃/Al），得到了更好的效果。材料初次表征结果能达到2%左右，应用倒装器件能达到3.5%，器件结构有待进一步优化，说明9,9’-联亚芴基是很有潜力的一类材料。另外，我们也可以看到通过采用本发明的方案，成功将9,9’-联亚芴基单元引入了聚合物，并且与不同种类的单体进行聚合，得到一系列聚合物，说明了本发明的可行性和含9,9’-联亚芴基材料在有机光电器件的应用潜力。

表1器件结构：ITO/PEDOT/8BFDPP12：PC₆₁BM=1:2/PFN/Al

表2器件结构：ITO/PFN-OX/8BFDPP12：PC₆₁BM=1:2/MoO₃/Al

Claims

1.制备含9,9’-联亚芴基及其衍生物的有机半导体材料的方法，所述含9,9’-联亚芴基及其衍生物的有机半导体材料的结构式如下：

其中，A为芳香环衍生物，为苯、联苯、噻吩、联噻吩、稠噻吩、芴、咔唑、硅芴、噻吩并环戊二烯、噻吩并噻咯、苯并双噻吩、吲哚芴、吲哚咔唑、苯并噻二唑、萘二噻二唑、苯并三唑、喹喔啉或噻吩并吡咯二酮；x、y分别为所述有机半导体材料中共轭单元9,9’-联亚芴基单元的相对含量；M为相同或者不同的具有1～20个碳原子的直链、支链或者环状烷基链，n为聚合度；所述x＝0％～99％，y＝1％～100％，x+y＝100％，n为0～10000的自然数；其特征在于制备方法包括如下步骤：

(1)9,9’-联亚芴基的双边溴化及双边硼酸酯的制备：以2,7-二溴芴为原料，通过将其在空气中氧化得到二溴芴酮；将芴与带烷基链的酰氯反应，得到2、7位有烷基链修饰的芴；最后将二溴芴酮和芴在丁基锂强碱性条件下反应，再经脱水，得到双边溴化的9,9’-联亚芴基，再与双联频哪醇基二硼烷反应，得到双边硼酸酯的9,9’-联亚芴基；

(2)将含所述A结构的具有金属催化偶联反应活性官能团的单体与步骤(1)中双边溴化及双边硼酸酯的产物在金属催化剂下反应，得到含9,9’-联亚芴基的聚合物，在此步骤中通过A结构的调节变换使此含9,9’-联亚芴基聚合物具有更好的分子间排列，从而具有良好的加工性及光电性能，最终使9,9’-联亚芴基结构引入聚合物或齐聚物中，制备了系列含9,9’-联亚芴基及其衍生物的有机光电材料。