CN103865044B - 含环戊二烯二噻吩和苯并二(苯并硒二唑)单元的共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含环戊二烯二噻吩和苯并二(苯并硒二唑)单元的共聚物，结构式如下：其中，n为1~100的整数；R₁、R₂、R₃及R₄为C₁~C₂₀的烷基。该共聚物具有光吸收范围宽、载流子迁移率高、稳定性好、成膜性能好等特性，能在共聚物太阳能电池器件、有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机光存储及有机激光中的应用。此外，本发明还提供一种含环戊二烯二噻吩和苯并二(苯并硒二唑)单元的共聚物的制备方法，该方法条件温和，易于控制，产物的产率高。

Description

含环戊二烯二噻吩和苯并二(苯并硒二唑)单元的共聚物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及太阳能电池材料技术领域，特别是涉及一种含环戊二烯二噻吩和苯并二(苯并硒二唑)单元的共聚物及其制备方法和应用。

背景技术

利用廉价材料制备低成本、高效能的太阳能电池一直是光伏领域的研究热点和难点。传统的硅太阳能电池虽然具有较高的效能，但是其生产工艺复杂、成本高，限制了其进一步应用。为了降低太阳能电池的生产成本，拓展其应用范围，人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。

共聚物太阳能电池因原料价格低廉、质量轻、柔性好、生产工艺简单、可大面积柔性制备等优点而备受关注。但是共聚物太阳能电池的光电转换效率比硅太阳能电池低很多，如果能够将共聚物太阳能电池光电转换效率提高到接近商品硅太阳能电池的水平，其市场前景将是非常巨大的。

人们在共聚物太阳能电池方面投入了大量研究，研究表明共聚物太阳能电池未来面临的挑战之一就是合成新型的共聚物材料，而共聚物材料需要具备以下特点：（a）良好的溶解性，有利于溶剂加工，实现工业化生产；(b)对整个太阳光光谱有宽而强的吸收；(c)高的载流子迁移率，有利于载流子传输。其中，如何拓宽共聚物材料的光吸收范围，使其光吸收范围最大程度地覆盖整个太阳光光谱对提高共聚物太阳能电池的光电转换效率至关重要。

发明内容

基于此，有必要提供一种光吸收范围宽的含环戊二烯二噻吩和苯并二(苯并硒二唑)单元的共聚物。

一种含环戊二烯二噻吩和苯并二(苯并硒二唑)单元的共聚物，具有如下结构式：

其中，n为1~100的整数；

R₁、R₂、R₃及R₄为C₁~C₂₀的烷基。

上述含环戊二烯二噻吩和苯并二(苯并硒二唑)单元的共聚物具有很多优点，首先，富电子的给体单元环戊二烯二噻吩与缺电子的受体单元苯并二(苯并硒二唑)，形成给体-受体结构，具有很强的“推-拉电子”的相互作用，一方面提高了共聚物的稳定性；一方面降低了共聚物的能隙，可以使其吸收带向红外及近红外低能波段移动，拓宽含环戊二烯二噻吩和苯并二(苯并硒二唑)单元的共聚物的光吸收范围，而且还可以提高载流子的迁移率。其次，苯并硒二唑单元具有优异的还原可逆性，而且苯并硒二唑单元中的硒原子的半径较大，能增强共聚物链之间的分子重叠，很容易形成强的聚集状态而使共聚物具有较高的载流子迁移率；同时苯并硒二唑易通过引入烷基提高共聚物的溶解性和分子量，有利于成膜加工。而且环戊二烯二噻吩具有三个五元环结构，具有窄的带隙、强的共轭性质、适中的能带隙，较宽的光谱响应，较好的热稳定性和成膜性能。因此，上述含环戊二烯二噻吩和苯并二(苯并硒二唑)单元的共聚物具有光吸收范围宽、载流子迁移率高、稳定性好、成膜性能好等特性。

一种含环戊二烯二噻吩和苯并二(苯并硒二唑)单元的共聚物的制备方法，包括如下步骤：

提供化合物A和化合物B，化合物A的结构式为：

化合物B的结构式为：

其中，R₁、R₂、R₃及R₄为C₁~C₂₀的烷基；

在保护气体氛围下，将化合物A和化合物B按照摩尔比为1:1.5~1.5:1的比例在催化剂和有机溶剂存在的条件下进行Stille偶合反应，其中，反应温度为50~120℃，反应时间为6~100小时，分离纯化后得到具有以下结构式的含环戊二烯二噻吩和苯并二(苯并硒二唑)单元的共聚物，

其中，n为1~100的整数。

在其中一个实施例中，所述催化剂为Pd₂(dba)₃、Pd(PPh₃)₄或Pd(PPh₃)₂Cl₂，所述催化剂的摩尔量为所述化合物B的摩尔量的0.05%~20%；所述有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯或甲苯；

所述分离纯化的步骤为：

往反应体系中加入甲苯及去离子水进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法除去所述有机相的至少部分溶剂，再将所述有机相滴入到无水甲醇中沉析，抽滤、烘干后得到固体粉末，再将所述固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝层析柱除去催化剂，最后除去氯仿，甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天，甲醇沉降，抽滤，真空泵下抽过夜得到提纯后的含环戊二烯二噻吩和苯并二(苯并硒二唑)单元的共聚物。

在其中一个实施例中，所述化合物A采用如下方法制备：

提供化合物C，化合物C的结构式为：

在保护气体氛围下，将化合物C和正丁基锂按照摩尔比为1:2的比例在四氢呋喃中于-78℃的条件下反应1~2小时，然后加入三丁基氯化锡于-78℃的条件下继续反应1小时，接着升温至室温，于室温下反应6小时，得到所述化合物A，其中，三丁基氯化锡与化合物C的摩尔比的比例为2:1。

在其中一个实施例中，所述化合物B采用如下方法制备：

提供化合物D和化合物E，化合物D的结构式为：

化合物E的结构式为：

在保护气体氛围下，将化合物D、化合物E及Bu₃N按照摩尔比为1:2:1比例在Pd(OAc)₂和N,N-二甲基甲酰胺存在的条件下进行关环反应，得到所述化合物B，其中，反应温度为130℃，反应时间为4小时，Pd(OAc)₂的摩尔量为化合物D的摩尔量的10%。

在其中一个实施例中，所述化合物D采用如下方法制备：

提供化合物F，化合物F的结构式为：

在保护气体氛围下，将化合物F加入到乙醇中，得到混合液，在回流的条件下，在所述混合液中滴加SeO₂的水溶液，并回流反应2小时，得到所述化合物D。

在其中一个实施例中，所述化合物F采用如下方法制备：

提供化合物G，化合物G的结构式为：

在保护气体氛围下，将化合物G加入到乙醇中，得到悬浮液，然后，于0℃下，向所述悬浮液中滴加硼氢化钠，接着于室温下搅拌反应20小时，得到所述化合物F。

在其中一个实施例中，所述化合物G采用如下方法制备：

提供化合物H，化合物H的结构式为：

将化合物H、铜粉及N,N-二甲基甲酰胺混合，加热至120℃反应3小时后，冷却至室温，加入甲苯，搅拌30分钟，得到化合物I，

化合物I的结构式为：

将化合物I、四氢呋喃及SnCl₂混合，加热回流反应10小时，冷却后，用氢氧化钠溶液调pH值至8.0，无水乙醚萃取，旋转蒸发所得有机层，得到固体粗产物，加入盐酸，于30分钟内搅拌滴加亚硝酸钠溶液，温度控制在5℃以下，滴加完毕后，反应30分钟，然后把反应后的溶液滴加入碘化钾溶液中，剧烈搅拌，反应12小时，停止反应，用氢氧化钠溶液调pH值至7.0，得到所述化合物G。

在其中一个实施例中，所述化合物H采用如下方法制备：

提供化合物J，化合物J的结构式为：

将化合物J与二氯亚砜混合，搅拌并慢慢滴加吡啶，加热回流反应24小时，得到化合物K，

化合物K的结构式为：

将化合物K与氢溴酸混合，升温至127℃后，于30分钟内慢慢滴加液溴，然后回流反应4小时，得到所述化合物H。

上述制备方法中的Stille反应的反应条件温和，易于控制，产物的产率高；合成苯并二(苯并硒二唑)的路线比较简单，易通过引入烷基提高共聚物的溶解性和分子量，有利于成膜加工；制备得到的含环戊二烯二噻吩和苯并二(苯并硒二唑)单元的共聚物具有光吸收范围宽、载流子迁移率高、稳定性好、成膜性能好等特性，能在共聚物太阳能电池器件、有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机光存储及有机激光中应用。

附图说明

图1为一实施方式的含环戊二烯二噻吩和苯并二(苯并硒二唑)单元的共聚物的制备方法的流程图；

图2为一实施方式的共聚物太阳能电池器件的结构示意图；

图3为一实施方式的有机电致发光器件的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对含环戊二烯二噻吩和苯并二(苯并硒二唑)单元的共聚物及其制备方法和应用进行进一步的说明。

一实施方式的含环戊二烯二噻吩和苯并二(苯并硒二唑)单元的共聚物结构式如下：

其中，n为1~100的整数；

R₁、R₂、R₃及R₄为C₁~C₂₀的烷基。

苯并二(苯并硒二唑)单元属于缺电子型芳香环化合物，具有强吸电子能力，结构简单、对称，电子离域性能好，具有平面结构，是一种优良的受体单元具有较好的电子传输性质，同时还可以调节材料的能隙。而且苯并二(苯并硒二唑)单元还具有优异的还原可逆性，与镁、铝等金属阴极的功函值非常接近。

噻吩是五元环结构，具有适中的能带隙，较宽的光谱响应，较好的热稳定性和成膜性能。噻吩形成了σ*-π*共轭，使得噻吩分子的最低未占有轨道（lowestunocccupiedmolecularorbital，LUMO）较低，同时具有良好的电子亲合力和电子迁移率。环戊二烯二噻吩的结构中有三个五元环结构，具有窄的带隙和强的共轭性质，是一种优良的给体单元，目前已经广泛应用与有机发光二极管、有机太阳能电池、场效应晶体管等光电材料中。

上述含环戊二烯二噻吩和苯并二(苯并硒二唑)单元的共聚物具有很多优点，首先，富电子的给体单元环戊二烯二噻吩与缺电子的受体单元苯并二(苯并硒二唑)，形成给体-受体结构，具有很强的“推-拉电子”的相互作用，一方面提高了共聚物的稳定性；一方面降低了共聚物的能隙，可以使其吸收带向红外及近红外低能波段移动，拓宽含环戊二烯二噻吩和苯并二(苯并硒二唑)单元的共聚物的光吸收范围，而且还可以提高载流子的迁移率。其次，苯并硒二唑单元具有优异的还原可逆性，而且苯并硒二唑单元中的硒原子的半径较大，能增强共聚物链之间的分子重叠，很容易形成强的聚集状态而使共聚物具有较高的载流子迁移率；同时苯并硒二唑易通过引入烷基提高共聚物的溶解性和分子量，有利于成膜加工。而且环戊二烯二噻吩具有三个五元环结构，具有窄的带隙、强的共轭性质、适中的能带隙，较宽的光谱响应，较好的热稳定性和成膜性能。因此，上述含环戊二烯二噻吩和苯并二(苯并硒二唑)单元的共聚物具有光吸收范围宽、载流子迁移率高、稳定性好、成膜性能好等特性。

此外，本实施方式还提供了一种含环戊二烯二噻吩和苯并二(苯并硒二唑)单元的共聚物的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：

步骤S110，提供化合物A和化合物B。化合物A的结构式为：

化合物B的结构式为：

其中，R₁、R₂、R₃及R₄为C₁~C₂₀的烷基。

步骤S120，在保护气体氛围下，将化合物A和化合物B按照摩尔比为1∶1.5~1.5:1的比例在催化剂和有机溶剂存在的条件下进行Stille偶合反应，其中，反应温度为50~120℃，反应时间为6~100小时，分离纯化后得到具有以下结构式的含环戊二烯二噻吩和苯并二(苯并硒二唑)单元的共聚物，

其中，n为1~100的整数。

在本实施方式中，保护气体氛围包括氮气、氩气等。

催化剂为有机钯，如Pd₂(dba)₃、Pd(PPh₃)₄或Pd(PPh₃)₂Cl₂，优选为Pd(PPh₃)₂Cl₂。可以理解，催化剂也可为有机钯与有机膦配体（如，P(o-Tol)₃或三环己基膦）的混合物，如，摩尔比1:2~1:20的为Pd₂(dba)₃与P(o-Tol)₃的混合物。

催化剂的用量为化合物B的摩尔量的0.05%~20%。

有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯或甲苯，溶剂的量足量。

在本实施方式中，在步骤S120中的分离纯化步骤为：

往反应体系中加入甲苯及去离子水进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法除去所述有机相的至少部分溶剂，再将所述有机相滴入到无水甲醇中沉析，抽滤、烘干后得到固体粉末，再将所述固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝层析柱除去催化剂，最后除去氯仿，甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天，甲醇沉降，抽滤，真空泵下抽过夜得到提纯后的含环戊二烯二噻吩和苯并二(苯并硒二唑)单元的共聚物。

在步骤S110中，化合物A可以采用如下方法制备：

步骤S111，提供化合物C，化合物C的结构式为：

其中，R₃和R₄为C₁~C₂₀的烷基。

步骤S112，在保护气体氛围下，将化合物C和正丁基锂按照摩尔比为1:2的比例在四氢呋喃中于-78℃的条件下反应1~2小时，然后加入三丁基氯化锡（SnBu₃Cl）于-78℃的条件下继续反应1小时，接着升温至室温，于室温下反应6小时，得到化合物A，其中，SnBu₃Cl与化合物C的摩尔比的比例为2:1。

该步骤的反应过程如下：

在步骤S110中，化合物B可以采用如下方法制备：

步骤S211，提供化合物D和化合物E，化合物D的结构式为：

化合物E的结构式为：

其中，R₁和R₂为C₁~C₂₀的烷基。

步骤S212，在保护气体氛围下，将化合物D、化合物E及Bu₃N按照摩尔比为1:2:1比例在Pd(OAc)₂和N,N-二甲基甲酰胺存在的条件下进行关环反应，得到化合物B，其中，反应温度为130℃，反应时间为4小时，Pd(OAc)₂的摩尔量为化合物D的摩尔量的10%。

该步骤的反应过程如下：

在步骤S211中，化合物D可以采用如下方法制备：

步骤S221，提供化合物F，化合物F的结构式为：

步骤S222，在保护气体氛围下，将化合物F加入到乙醇中，得到混合液，在回流的条件下，在所述混合液中滴加SeO₂的水溶液，并回流反应2小时，得到化合物D。

该步骤的反应过程如下：

在步骤S221中，化合物F可以采用如下方法制备：

步骤S231，提供化合物G，化合物G的结构式为：

步骤S232，在保护气体氛围下，将化合物G加入到乙醇中，得到悬浮液，然后，于0℃下，向悬浮液中滴加硼氢化钠，接着于室温下搅拌反应20小时，得到化合物F。

该步骤的反应过程如下：

在步骤S231中，化合物G可以采用如下方法制备：

步骤S241，提供化合物H，化合物H的结构式为：

步骤S242，将化合物H、铜粉及N,N-二甲基甲酰胺混合，加热至120℃反应3小时后，冷却至室温，加入甲苯，搅拌30分钟，得到化合物I，化合物I的结构式为：

该步骤的反应过程如下：

步骤S243，将化合物I、四氢呋喃及SnCl₂混合，加热回流反应10小时，冷却后，用氢氧化钠溶液调pH值至8.0，无水乙醚萃取，旋转蒸发所得有机层，得到固体粗产物，加入盐酸，于30分钟内搅拌滴加亚硝酸钠溶液，温度控制在5℃以下，滴加完毕后，反应30分钟，然后把反应后的溶液滴加入碘化钾溶液中，剧烈搅拌，反应12小时，停止反应，用氢氧化钠溶液调pH值至7.0，得到化合物G。

该步骤的反应过程如下：

在步骤S241中，化合物H可以采用如下方法制备：

步骤S251，提供化合物J，化合物J的结构式为：

步骤S252，将化合物J与二氯亚砜混合，搅拌并慢慢滴加吡啶，加热回流反应24小时，得到化合物K，化合物K的结构式为：

该步骤的反应过程如下：

步骤S253，将化合物K与质量浓度为40%的氢溴酸混合，升温至127℃后，于30分钟内慢慢滴加液溴，然后回流反应4小时，得到化合物H。

该步骤的反应过程如下：

上述制备方法中的Stille反应的反应条件温和，易于控制，产物的产率高；合成苯并二(苯并硒二唑)的路线比较简单，易通过引入烷基提高共聚物的溶解性和分子量，有利于成膜加工；制备得到的含环戊二烯二噻吩和苯并二(苯并硒二唑)单元的共聚物具有光吸收范围宽、载流子迁移率高、稳定性好、成膜性能好等特性，能在共聚物太阳能电池器件、有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机光存储及有机激光中应用。

下面结合具体实施例来说明含环戊二烯二噻吩和苯并二(苯并硒二唑)单元的共聚物及其制备方法和应用。

实施例1

P1：聚{4,4-二辛基-环戊二烯并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-6,7-二(3,7-二甲基)辛基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并硒二唑)}，具有如下结构式：

上述共聚物P1的制备过程如下：

步骤1、制备化合物5-硝基-2,1,3苯并噻二唑

在三口烧瓶中加入0.15mol2-氨基-5-硝基苯胺及100mL二氯亚砜，并在搅拌的条件下向三口烧瓶中慢慢滴加2mL吡啶，然后加热回流反应24小时；将反应液加热至80℃旋转蒸出过量的二氯亚砜后，将冷却至室温的反应产物倾入大量水中并搅拌；过滤，得到固体物质，并真空干燥水洗后的固体物质，即得到产物5-硝基-2,1,3苯并噻二唑21.7g，产率80%。

步骤2、制备化合物4,7-二溴-5-硝基-2,1,3苯并噻二唑

在三口烧瓶中加入60mmol5-硝基-2,1,3苯并噻二唑及15mL质量浓度为40%的氢溴酸，得到混合液；将混合液升温至127℃后，于30分钟内慢慢滴加11.3mL液溴，然后回流反应4小时；热过滤反应液，将得到的滤液冷却后过滤，得到固体物质，用大量的水洗涤固体物质并干燥，用冰醋酸重结晶一次，再用氯仿重结晶一次，得到产物4,7-二溴-5-硝基-2,1,3苯并噻二唑10.2g，产率为50%。

步骤3、制备4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二唑

在三口烧瓶内加入30mmol4,7-二溴-5-硝基-2,1,3苯并噻二唑、9.5g铜粉及90mLN,N-二甲基甲酰胺（DMF），得到混合液；将混合液加热至120℃，并于120℃下反应3小时；向冷却至室温的反应液中加入90mL甲苯，并搅拌30分钟；然后过滤，分别用饱和食盐水和水洗涤得到的滤液，并合并有机层；无水硫酸镁干燥有机层；过滤，收集滤液；用旋转蒸发的方法将滤液中的溶剂除去，得到固体物质；固体物质用无水乙醇重结晶，即得到产物4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二唑4.7g，产率为30.2%。

步骤4、制备4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并噻二唑

在三口烧瓶中，加入20mmol4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二唑、300mL干燥的四氢呋喃(THF)及200mmolSnCl₂，得到混合液；将混合液加热至100℃，并加热回流反应10小时；待反应液冷却后，用氢氧化钠溶液调pH值至8.0；然后用无水乙醚萃取，旋转蒸发所得有机层，得到固体粗产物；将得到的固体粗产物放到三口烧瓶里，加入58mL的盐酸（21.7mmol），并于30分钟内搅拌滴加20mL亚硝酸钠溶液（37.7mmol），温度控制在5℃以下，溶液呈黄色；滴加完毕后，反应30分钟。然后把反应后的溶液滴加入碘化钾溶液（62g碘化钾和100mL水）中，剧烈搅拌，反应12小时；反应停止后，用氢氧化钠溶液调pH值至7.0；然后用无水乙醚萃取，并收集有机层；有机层经水洗后，用无水硫酸镁干燥；过滤，收集滤液；用旋转蒸发的方法将滤液中的溶剂除去，得到粗产物；将粗产物进行硅胶层析柱分离，将分离得到的物质用甲醇重结晶，即得到4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并噻二唑4.1g，产率为30%。

步骤5、制备4,4’-二溴-6,6’-二碘-联二（1,2-苯二胺）

在三口烧瓶中，加入0.01mol4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并噻二唑及200ml乙醇，形成悬浮液；然后，于0℃下，向悬浮液中滴加0.37mol硼氢化钠，接着于室温下搅拌反应20小时；用无水乙醚萃取反应液，并收集有机层；有机层经水洗后，用无水硫酸镁干燥；过滤，收集滤液；用旋转蒸发的方法将滤液中的溶剂除去，即得到产物4,4’-二溴-6,6’-二碘-联二（1,2-苯二胺）5.49g，产率88%。

步骤6、制备4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3-苯并硒二唑

在三口烧瓶中，加入5mmol4,4’-二溴-6,6’-二碘-联二（1,2-苯二胺）及60ml乙醇，得到混合液；在回流的条件下，向混合液中滴加22mlSeO₂热水溶液(10.5mmol)，接着回流反应2小时；待反应液冷却后过滤，即得到产物4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3-苯并硒二唑3.48g，产率90%。

步骤7、制备4,9-二溴-6,7-二（3,7-二甲基）辛基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并硒二唑)

在三口烧瓶中加入5mmol4,4’-二溴-6，6’-二碘-联2,1,3苯并硒二唑、10mmol2,6,13,17-四甲基-9-十八炔(合成方法参照Chem.Commun.,2011,47,8850-8852)及25mlDMF，得到混合液；在搅拌的条件下向混合液中通入氮气20min，然后加入10mmolBu₃N和0.5mmolPd(OAc)₂，升温至130℃，并于130℃下反应4小时；待反应液冷却后，用水洗，二氯甲烷萃取，得到有机层；无水硫酸钠干燥有机层；过滤，收集滤液；用减压蒸馏的方法将滤液中的溶剂除去，得到粗产物；将粗产物进行硅胶层析柱分离，得到产物4,9-二溴-6,7-二（3,7-二甲基）辛基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并硒二唑)2.48g，产率60%。

步骤8、制备4,4-二辛基-2,6-二（三丁基锡）-环戊二烯并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩

在氮气的保护下，往三口烧瓶中加入0.015mol2,6-二溴-4,4-二辛基-环戊二烯并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩及100ml四氢呋喃溶剂，得到混合液；在-78℃条件下用注射器慢慢向混合液中注入12.6mL正丁基锂(0.03mol)，并搅拌反应2小时，然后在-78℃条件下再用注射器向混合液中注入8.4mL三丁基氯化锡(0.03mol)，搅拌反应1小时后升温至室温下继续搅拌反应6小时；加入30ml饱和氯化钠水溶液终止反应，用无水乙醚萃取，得到有机层；无水硫酸钠干燥有机层，抽虑后将滤液收集并旋转蒸发除去溶剂，得到粗产物；将粗产物进行中性氧化铝柱层析分离，得到产物，产率70%。

步骤9、制备聚{4,4-二辛基-环戊二烯并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-6,7-二（3,7-二甲基）辛基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并硒二唑)}

在氮气保护下，想反应瓶中加入0.2mmol4,4-二辛基-2,6-二（三丁基锡）-环戊二烯并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩、0.2mmol4,9-二溴-6,7-二（3,7-二甲基）辛基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并硒二唑)和40ml四氢呋喃溶剂，得到混合液；抽真空除去混合液中的氧气并充入氮气；然后加入7.1×10^-3mmolPd(PPh₃)₂Cl₂，并加热到90℃反应72h。反应后，往产物的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将共聚物/甲苯溶液蒸干至约5ml左右，将其滴入到400ml无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物。

将提纯后的共聚物P1进行GPC测试，数均分子量Mn≈57044，n=52，共聚物单分散性为2.3。

实施例2

P2：聚{4,4-二甲基-环戊二烯并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-6,7-二（3,7-二甲基）辛基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并硒二唑)}，具有如下结构式：

上述共聚物P2的制备过程如下：

步骤1-7同实施例1的步骤1-7。

步骤8、制备4,4-二甲基-2,6-二（三丁基锡）-环戊二烯并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩

在氮气的保护下，往三口烧瓶中加入0.01mol4,4-二甲基-2,6-二溴环戊二烯并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩及40ml四氢呋喃溶剂，得到混合液；在-78℃条件下用注射器慢慢向混合液中注入8.6mL正丁基锂(0.02mol)，继续搅拌反应1.5小时；然后在-78℃条件下再用注射器向混合液中注入5.6mL三丁基氯化锡(0.02mol)，搅拌反应1小时后升温至室温下继续搅拌反应6小时；加入30ml饱和氯化钠水溶液终止反应，用无水乙醚萃取，得到有机层，无水硫酸钠干燥有机层，抽虑后将滤液收集并旋转蒸发除去溶剂，得到粗产物；将粗产物进行中性氧化铝柱层析分离，得到产物，产率60%。

步骤9、制备聚{4,4-二甲基-环戊二烯并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-6,7-二（3,7-二甲基）辛基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并硒二唑)}

在氮气保护下，向反应瓶中加入0.2mmol4,4-二甲基-2,6-二（三丁基锡）-环戊二烯并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩、0.2mmol4,9-二溴-6,7-二（3,7-二甲基）辛基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并硒二唑)和40ml四氢呋喃溶剂，得到混合液；抽真空除去混合液中的氧气并充入氮气，然后加入5.5×10^-3mmolPd₂(dba)₃，并加热到90℃反应72h；反应后，往产物的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将共聚物/甲苯溶液蒸干至约5ml左右，将其滴入到400ml无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物。

将提纯后的共聚物P2进行GPC测试，数均分子量Mn≈16218，n=19，共聚物单分散性为2.5。

实施例3

P3：聚{4,4-二（正二十烷基）环戊二烯并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-6-甲基-7-乙基苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并硒二唑)}，具有如下结构式：

上述共聚物P3的制备过程如下：

步骤1-6同实施例1的步骤1-6。

步骤7、制备4,9-二溴-6-甲基-7-乙基苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并硒二唑)

在三口烧瓶中加入10mmol4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并硒二唑、20mmol2-戊炔(合成方法参照Chem.Commun.,2011,47,8850-8852)，50mlDMF，得到混合液；在搅拌的条件下向混合液中通入氮气20min，然后加入20mmolBu₃N和1.0mmolPd(OAc)₂，升温至130℃，并于130℃下反应4小时；待反应液冷却后，用水洗，二氯甲烷萃取，得到有机层；无水硫酸钠干燥有机层；过滤，收集滤液；用减压蒸馏的方法将滤液中的溶剂除去，得到粗产物；将粗产物进行硅胶层析柱分离，得到产物4,9-二溴-6-甲基-7-乙基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并硒二唑)5.15g，产率65%。

步骤8、制备4,4-二（正二十烷基）-2,6-二（三丁基锡）-环戊二烯并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩

在氮气的保护下，往三口烧瓶中加入0.01mol2,6-二溴-4,4-二（正二十烷基）-环戊二烯并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩及90ml四氢呋喃溶剂，得到混合液；在-78℃条件下用注射器慢慢向混合液中注入8.6mL正丁基锂(0.02mol)，并搅拌反应1小时；然后在-78℃条件下再用注射器向混合液中注入5.6mL三丁基氯化锡(0.02mol)，搅拌反应1小时后升温至室温下继续搅拌反应6小时；加入30ml饱和氯化钠水溶液终止反应，用无水乙醚萃取，得到有机层；无水硫酸钠干燥有机层，抽虑后将滤液收集并旋转蒸发除去溶剂，得到粗产物；将粗产物进行中性氧化铝柱层析分离，得到产物，产率72%。

步骤9、制备聚{4,4-二（正二十烷基）环戊二烯并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-6-甲基-7-乙基苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并硒二唑)}

在氮气保护下，向反应瓶中加入0.2mmol4,4-二（正二十烷基）-2,6-二（三丁基锡）-环戊二烯并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩、0.2mmol4,9-二溴-6-甲基-7-乙基苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并硒二唑)和40ml甲苯溶剂，得到混合液；抽真空除去混合液中的氧气并充入氮气；然后加入7.8×10^-3mmolPd(PPh₃)₄，并加热到90℃反应72h；反应后，往产物的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将共聚物/甲苯溶液蒸干至约5ml左右，将其滴入到400ml无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物。

将提纯后的共聚物（P3）进行GPC测试，数均分子量Mn≈25116，n=21，共聚物单分散性为2.5。

实施例4

P4：聚{4,4-二（正二十烷基）环戊二烯并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-6-（3,7-二甲基）辛基-7-二十烷基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并硒二唑)}，具有如下结构式：

上述共聚物P4的制备过程如下：

步骤1-6同实施例1中的步骤1-6。

步骤7、制备4,9-二溴-6-（2,7-二甲基）辛基-7-二十烷基苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)

在三口烧瓶中加入5mmol4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并硒二唑、10mmol2,6-二甲基-9-三十炔(合成方法参照Chem.Commun.,2011,47,8850-8852)，30mlDMF，得到混合液；在搅拌的条件下向混合液中通入氮气20min，然后加入10mmolBu₃N和0.5mmolPd(OAc)₂，升温至130℃，并于130℃下反应4小时；待反应液冷却后，用水洗，二氯甲烷萃取，得到有机层；无水硫酸钠干燥有机层；过滤，收集滤液；用减压蒸馏的方法将滤液中的溶剂除去，得到粗产物；将粗产物进行硅胶层析柱分离，得到产物4,9-二溴-6-（2,7-二甲基）辛基-7-二十烷基苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)2.7g，产率62%。

步骤8同实施例3中的步骤8。

步骤9、聚{4,4-二（正二十烷基）环戊二烯并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-6-（3,7-二甲基）辛基-7-二十烷基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并硒二唑)}

在氮气保护下，向反应瓶中加入0.3mmol4,4-二（正二十烷基）-2,6-二（三丁基锡）-环戊二烯并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩、0.2mmol4,9-二溴-6-（2,7-二甲基）辛基-7-二十烷基苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并硒二唑)及40ml乙二醇二甲醚溶剂，得到混合液；抽真空除去混合液中氧气并充入氮气，然后加入0.04mmolPd(PPh₃)₂Cl₂，并加热到120℃反应100h；反应后，往产物的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将共聚物/甲苯溶液蒸干至约5ml左右，将其滴入到400ml无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物。

将提纯后的共聚物P4进行GPC测试，数均分子量Mn≈157400，n=100，共聚物单分散性为5.2。

实施5

P5：聚{4,4-二甲基-环戊二烯并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-6-甲基-7-乙基苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并硒二唑)}，具有如下结构式：

上述共聚物P5的制备过程如下：

步骤1-6同实施例1中的步骤1-6。

步骤7同实施例3中的步骤7。

步骤8同实施例2中的步骤8。

步骤9、制备聚{4,4-二甲基-环戊二烯并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-6-甲基-7-乙基苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并硒二唑)}

在氮气保护下，向反应瓶中加入0.2mmol4,4-二甲基-2，6-二（三丁基锡）-环戊二烯并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩、0.3mmol4,9-二溴-6-甲基-7-乙基苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并硒二唑)(176.4mg,)及40ml溶剂苯，得到混合液；抽真空除去混合液中氧气并充入氮气，然后加入1.5×10^-4mmolPd(PPh₃)₂Cl₂，并加热到50℃反应6小时；反应后，往产物的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将共聚物/甲苯溶液蒸干至约5ml左右，将其滴入到400ml无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物。

将提纯后的共聚物P5进行GPC测试，数均分子量Mn≈663，n=1。

实施例6

以本发明实施例制备的共聚物为活性层，制备共聚物太阳能电池器件。其结构如图2所示，包括依次层叠的玻璃基底210，阳极220，中间辅助层230，

活性层240和阴极250。其中，阳极220为ITO，优选为方块电阻为10Ω/□的氧化铟锡（ITO），中间辅助层230采用聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)：聚苯乙烯磺酸复合材料，简称PEDOT:PSS；活性层240包括电子给体材料和电子受体材料，电子给体材料为本发明实施例制备的共聚物，电子受体材料为[6,6]苯基-C₆₁-丁酸甲酯（简称PCBM）；阴极250为铝，即该器件结构可简要描述为玻璃/ITO/PEDOT:PSS/活性层/Al。

上述共聚物太阳能电池器件的制备方法简述如下：以玻璃基底作为底层，制作时选取ITO玻璃（带有阳极ITO层，可购买），厚度为1.1mm，经过超声波清洗后，用氧-Plasma处理；然后在ITO玻璃上涂覆中间辅助层PEDOT:PSS，厚度为120nm；再将10mg本发明实施例制备的共聚物溶解于0.4mL二甲苯，与8mgPCBM溶解于0.4mL氯苯得到的溶液共混，旋涂于PEDOT:PSS膜层上，厚度约为150nm，得到活性层；在真空条件（2×10^-3Pa）下蒸镀阴极金属铝，厚度为120nm，得到共聚物太阳能电池器件。含有本发明共聚物的共聚物太阳能电池器件的制备方法及结构不限于本实施例，可以对器件进行适当改进或修饰。

分别以实施例1、2和3制备的共聚物（P1、P2及P3）作为活性层材料制备了共聚物太阳能电池器件，得到器件1、2和3，所有制备过程均在提供氮气惰性氛围的手套箱内进行。

由Keithley236电流电压源－测量系统及测试器件的电流－电压特性，得到器件的性能数据见表1。

表1

由表1数据可见，用本发明制得的共聚物作为活性层制备的共聚物太阳能电池的能量转化效率为0.89%~1.85%，表明本发明的含环戊二烯二噻吩和苯并二(苯并硒二唑)单元的共聚物具有光吸收范围宽的特性，能与太阳光谱较好的匹配，且含环戊二烯二噻吩和苯并二(苯并硒二唑)单元的共聚物的载流子迁移率较高，可提高载流子到达电极的比例及电荷收集效率，从而提高能量转换效率，并且通过对器件结构的改进或修饰，可以获得更高的能量转换效率。

实施例7

对含本发明的共聚物的有机电致发光器件的制备，其结构如图3所示：

以实施例1制备的共聚物P1为发光层，制备有机电致发光器件，其结构如图3所示，包括依次层叠的玻璃基片310，透明阳极320，阳极缓冲层330，发光层340，阴极缓冲层350及阴极360。其中，透明阳极320优选为方块电阻为10Ω/□、厚度为150nm的氧化铟锡（ITO），阳极缓冲层330采用厚度为30nm的PEDOT:PSS制备；发光层340为厚度为80nm的实施例1制备的共聚物P1，阴极缓冲层350为厚度为1.5nm的LiF，阴极360为厚度为150nm的金属Al，器件的结构为：玻璃/ITO/PEDOT:PSS/共聚物P1/LiF/Al，但实际器件的结构不限于此。

由Keithley源测量系统（Keithley2400Sourcemeter）测试上述有机电致发光器件的电流-亮度-电压特性，用法国JY公司SPEXCCD3000光谱仪测量其电致发光光谱，所有测量均在室温大气中完成，测得有机电致发光器件的最大亮度效率为12.9cd/A，最大亮度为1185cd/m²。上述结果表明，实施例1制备的共聚物作为有机电致发光器件的发光层能够提高亮度效率及最大亮度。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种含环戊二烯二噻吩和苯并二(苯并硒二唑)单元的共聚物，具有如下结构式：

其中，n为1～100的整数；

R₁、R₂、R₃及R₄为C₁～C₂₀的烷基。

2.一种含环戊二烯二噻吩和苯并二(苯并硒二唑)单元的共聚物的制备方法，包括如下步骤：

提供化合物A和化合物B，化合物A的结构式为：

化合物B的结构式为：

其中，R₁、R₂、R₃及R₄为C₁～C₂₀的烷基；

在保护气体氛围下，将化合物A和化合物B按照摩尔比为1:1.5～1.5:1的比例在催化剂和有机溶剂存在的条件下进行Stille偶合反应，其中，反应温度为50～120℃，反应时间为6～100小时，分离纯化后得到具有以下结构式的含环戊二烯二噻吩和苯并二(苯并硒二唑)单元的共聚物，

其中，n为1～100的整数；

所述分离纯化的步骤为：

往反应体系中加入甲苯及去离子水进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法除去所述有机相的至少部分溶剂，再将所述有机相滴入到无水甲醇中沉析，抽滤、烘干后得到固体粉末，再将所述固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝层析柱除去催化剂，最后除去氯仿，甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天，甲醇沉降，抽滤，真空泵下抽过夜得到提纯后的含环戊二烯二噻吩和苯并二(苯并硒二唑)单元的共聚物。

3.如权利要求2所述的含环戊二烯二噻吩和苯并二(苯并硒二唑)单元的共聚物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为Pd₂(dba)₃、Pd(PPh₃)₄或Pd(PPh₃)₂Cl₂，所述催化剂的摩尔量为所述化合物B的摩尔量的0.05％～20％；所述有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯或甲苯。

4.如权利要求2所述的含环戊二烯二噻吩和苯并二(苯并硒二唑)单元的共聚物的制备方法，其特征在于，所述化合物A采用如下方法制备：

提供化合物C，化合物C的结构式为：

在保护气体氛围下，将化合物C和正丁基锂按照摩尔比为1:2的比例在四氢呋喃中于-78℃的条件下反应1～2小时，然后加入三丁基氯化锡于-78℃的条件下继续反应1小时，接着升温至室温，于室温下反应6小时，得到所述化合物A，其中，三丁基氯化锡与化合物C的摩尔比的比例为2:1。

5.如权利要求2所述的含环戊二烯二噻吩和苯并二(苯并硒二唑)单元的共聚物的制备方法，其特征在于，所述化合物B采用如下方法制备：

提供化合物D和化合物E，化合物D的结构式为：

化合物E的结构式为：

在保护气体氛围下，将化合物D、化合物E及Bu₃N按照摩尔比为1:2:1比例在Pd(OAc)₂和N,N-二甲基甲酰胺存在的条件下进行关环反应，得到所述化合物B，其中，反应温度为130℃，反应时间为4小时，Pd(OAc)₂的摩尔量为化合物D的摩尔量的10％。

6.如权利要求5所述的含环戊二烯二噻吩和苯并二(苯并硒二唑)单元的共聚物的制备方法，其特征在于，所述化合物D采用如下方法制备：

提供化合物F，化合物F的结构式为：

在保护气体氛围下，将化合物F加入到乙醇中，得到混合液，在回流的条件下，在所述混合液中滴加SeO₂的水溶液，并回流反应2小时，得到所述化合物D。

7.如权利要求6所述的含环戊二烯二噻吩和苯并二(苯并硒二唑)单元的共聚物的制备方法，其特征在于，所述化合物F采用如下方法制备：

提供化合物G，化合物G的结构式为：

在保护气体氛围下，将化合物G加入到乙醇中，得到悬浮液，然后，于0℃下，向所述悬浮液中滴加硼氢化钠，接着于室温下搅拌反应20小时，得到所述化合物F。

8.如权利要求7所述的含环戊二烯二噻吩和苯并二(苯并硒二唑)单元的共聚物的制备方法，其特征在于，所述化合物G采用如下方法制备：

提供化合物H，化合物H的结构式为：

将化合物H、铜粉及N,N-二甲基甲酰胺混合，加热至120℃反应3小时后，冷却至室温，加入甲苯，搅拌30分钟，得到化合物I，

化合物I的结构式为：

将化合物I、四氢呋喃及SnCl₂混合，加热回流反应10小时，冷却后，用氢氧化钠溶液调pH值至8.0，无水乙醚萃取，旋转蒸发所得有机层，得到固体粗产物，加入盐酸，于30分钟内搅拌滴加亚硝酸钠溶液，温度控制在5℃以下，滴加完毕后，反应30分钟，然后把反应后的溶液滴加入碘化钾溶液中，剧烈搅拌，反应12小时，停止反应，用氢氧化钠溶液调pH值至7.0，得到所述化合物G。

9.如权利要求8所述的含环戊二烯二噻吩和苯并二(苯并硒二唑)单元的共聚物的制备方法，其特征在于，所述化合物H采用如下方法制备：

提供化合物J，化合物J的结构式为：

将化合物J与二氯亚砜混合，搅拌并慢慢滴加吡啶，加热回流反应24小时，得到化合物K，

化合物K的结构式为：

将化合物K与氢溴酸混合，升温至127℃后，于30分钟内慢慢滴加液溴，然后回流反应4小时，得到所述化合物H。

10.如权利要求1所述的含环戊二烯二噻吩和苯并二(苯并硒二唑)单元的共聚物在共聚物太阳能电池器件、有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机光存储及有机激光中的应用。