CN103833969A - 含苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-噻咯并二(苯并噻二唑)的共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents
含苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-噻咯并二(苯并噻二唑)的共聚物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及含苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-噻咯并二(苯并噻二唑)的共聚物及其制备方法和应用。一种含苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物，具有以下结构：其中，R1、R2为C1~C20的烷基；R3、R4为C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基；n为1-100之间的整数。由苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)构成的聚合物能够形成一种很强的给体-受体结构，一方面有利于提高材料的稳定性，另一方面有利于降低材料的能带隙，从而扩大了该材料的光吸收范围，提高光电转化效率。
Description
技术领域
本发明涉及光电子材料领域，特别是涉及一种含苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-噻咯并二(苯并噻二唑)的共聚物及其制备方法和应用。
背景技术
制备成本低、效能高的太阳能电池一直是光伏领域的研究热点和难点。目前已商业化的硅太阳能电池由于生产工艺复杂、成本高，使其应用受到限制。
为了降低成本，拓展应用范围，长期以来人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。聚合物太阳能电池因为原料价格低廉、质量轻、柔性、生产工艺简单、可用涂布、印刷等方式大面积制备等优点而具有优越的市场前景。自1992年N.S.Sariciftci等在SCIENCE（N.S Sariciftci,L.Smilowitz,A.J.小时eeger,et al.Science,1992,258,1474）上报道共轭聚合物与C60之间的光诱导电子转移现象后，人们在聚合物太阳能电池方面投入了大量研究，并取得了飞速的发展。目前聚合物太阳能电池的能量转换效率仍然比硅太阳能电池低，原因之一是由于聚合物的载流子迁移率比无机单晶材料的迁移率低了好几个数量级。目前所使用的共轭聚合物光电池材料的吸收光谱与太阳光谱不能很好地匹配，是导致能量转移效率低的另一重要原因。
发明内容
基于此，有必要提供一种能量转换效率较高的含苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-噻咯并二(苯并噻二唑)的共聚物及其制备方法和应用。
一种含苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-噻咯并二(苯并噻二唑)的共聚物，具有以下结构式：
其中，R1、R2为C1~C20的烷基；R3、R4为C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基；n为1-100之间的整数。
一种含苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-噻咯并二(苯并噻二唑)的共聚物的制备方法，包括如下步骤：
提供化合物A和化合物B，化合物A的结构式为：
其中，R1、R2为C1~C20的烷基；
化合物B的结构式为：
其中，R3、R4为C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基；
在惰性气体的氛围下，将化合物A、化合物B在催化剂和溶剂存在的条件下进行Stille耦合反应，其中，化合物A与化合物B的摩尔比为1:1.5~1.5:1，反应温度为50°C~120°C，反应时间为6~100小时，分离纯化后得到具有以下结构式的含苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-噻咯并二(苯并噻二唑)的共聚物：
其中，n为1~100的整数。
在其中一个实施例中，所述催化剂为Pd2(dba)3、Pd(PPh3)4或Pd(PPh3)2Cl2，催化剂的用量为化合物A的摩尔量的0.05%~20%；所述溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙醚、苯或甲苯；
所述分离纯化的步骤为：
往反应体系中加入甲苯及去离子水进行萃取，取有机相，减压蒸馏除去所述有机相的至少部分溶剂，再将所述有机相滴入到无水乙醇中沉析，抽滤、烘干后得到固体粉末，再将所述固体粉末用氯仿溶解，过中性氧化铝层析柱，除去有机溶剂，甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天，甲醇沉降，抽滤，真空泵下抽过夜得到提纯后的含苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-噻咯并二(苯并噻二唑)的共聚物。
在其中一个实施例中，所述化合物A采用如下方法制备：
提供化合物C和化合物D，
化合物C的结构式为：
化合物D的结构式为：
其中，R1、R2为C1~C20的烷基；
在惰性气体的氛围下，将化合物C溶解于足量的N,N-二甲基甲酰胺，缓慢滴加正丁基锂，在-78°C下搅拌反应2小时，其中化合物C与正丁基锂的摩尔比为1:2~1:4，然后在-78°C下慢慢注入化合物D，升温到室温后反应10小时，水洗，用无水乙醚萃取，取有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏，经硅胶层析柱分离得到所述化合物A，其中，化合物C与化合物D的摩尔比为1:2。
在其中一个实施例中，所述化合物C采用如下方法制备：
提供化合物E，化合物E的结构式为：
将化合物E溶解于四氢呋喃中，加入SnCl2，升温至100℃，加热回流反应10小时，冷却，用氢氧化钠溶液调pH值至8.0，无水乙醚萃取，旋蒸所得有机层，得到固体粗产物，加入盐酸，于30分钟内搅拌滴加亚硝酸钠溶液，温度控制在5℃以下，滴加完毕后，反应30分钟，然后把反应后的溶液滴加入碘化钾溶液中，剧烈搅拌，反应12小时，用氢氧化钠溶液调pH值至7.0，用无水乙醚萃取，水洗有机层，使用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸干滤液，用硅胶层析柱进行分离，然后用甲醇重结晶，得到化合物C。
在其中一个实施例中，所述化合物E采用如下方法制备：
将4,7-二溴-5-硝基-2,1,3苯并噻二唑，铜粉和N,N-二甲基甲酰胺混合，加热至120℃反应3小时后，冷却至室温，加入甲苯，搅拌30分钟，过滤，滤液用饱和食盐水和水洗涤，合并有机层，用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸干，经无水乙醇重结晶后得到化合物E。
在其中一个实施例中，所述4,7-二溴-5-硝基-2,1,3苯并噻二唑采用如下方法制备：
将5-硝基-2,1,3苯并噻二唑与质量浓度为40%的氢溴酸混合，加热回流，在30分钟内慢慢滴加液溴并回流4小时，热过滤，滤液冷却后再过滤，用水洗涤固体并干燥，用冰醋酸重结晶，再用氯仿重结晶，得到4,7-二溴-5-硝基-2,1,3苯并噻二唑。
在其中一个实施例中，所述5-硝基-2,1,3苯并噻二唑采用如下方法制备：
将2-氨基-5-硝基苯胺与二氯亚砜混合，搅拌并慢慢滴加吡啶，加热后于80~90℃回流反应24小时，停止反应，加热至80℃旋蒸出过量的二氯亚砜后，将反应产物冷却至室温，倾入大量水中搅拌后过滤、水洗后真空干燥，得到5-硝基-2,1,3苯并噻二唑。
在其中一个实施例中，所述化合物B采用如下方法制备：
提供化合物F，化合物F的结构式为：
其中，R3、R4为C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基；
在惰性气体氛围下，将化合物F溶解于四氢呋喃，在-78℃下缓慢加入正丁基锂，其中，化合物F与正丁基锂的摩尔比为1:2，搅拌反应1.5~2小时，然后加入三丁基氯化锡，所述三丁基氯化锡与所述化合物F的摩尔比为2:1，继续在-78℃下反应1小时，然后升温至室温并搅拌反应6小时，加入饱和氯化钠水溶液终止反应，用无水乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，抽滤后旋蒸掉溶剂，最后用中性氧化铝层析柱分离，得到所述化合物B。
如上所述的含苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-噻咯并二(苯并噻二唑)的共聚物在聚合物太阳能电池器件、有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机光存储及有机激光中的应用。
上述的含苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-噻咯并二(苯并噻二唑)的共聚物中，由于苯并噻二唑单元具有优异的还原可逆性，与镁、铝等金属阴极的功函值非常接近，属于缺电子型芳香环化合物，具有强吸电子能力，是一种优良的受体单元，且具有较好的电子传输性质，同时还可以调节材料的能隙。而噻咯形成了σ*-π*共轭，使得噻咯分子的最低未占有轨道（lowest unocccupied molecular orbital，LUMO）较低，同时具有良好的电子亲合力和电子迁移率。噻咯并二(苯并噻二唑)具有窄的带隙和强的共轭性质，可以应用在有机太阳能电池等领域。苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩具有窄的能带，以及平面结构性好，具有良好的载流子迁移率，是有机太阳能电池材料中较为理想的材料目前已经广泛应用与有机发光二极管、有机太阳能电池、场效应晶体管等光电材料中。
因此，由苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-噻咯并二(苯并噻二唑)构成的聚合物能够形成一种很强的给体-受体结构，一方面有利于提高材料的稳定性，另一方面有利于降低材料的能带隙，从而扩大了该材料的光吸收范围，提高光电转化效率。
附图说明
图1为一实施方式的含苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-噻咯并二(苯并噻二唑)的共聚物制备方法流程图；
图2为一实施方式的有机太阳能电池器件的结构示意图；
图3为一实施方式的有机电致发光器件的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对含苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-噻咯并二(苯并噻二唑)的共聚物及其制备方法和应用作进一步的说明。
一实施方式的含苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-噻咯并二(苯并噻二唑)的共聚物，具有以下结构式：
其中，R1、R2为C1~C20的烷基；R3、R4为C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基；n为1-100之间的整数。
噻咯并二(苯并噻二唑)是一种非常优异的给体材料，噻咯并二(苯并噻二唑)具有结构简单、对称，电子离域性能好等优点，且具有平面结构，是一种非常优异的受体材料，由含苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-噻咯并二(苯并噻二唑)构成的聚合物能够形成一种很强的给体-受体结构，一方面有利于提高材料的稳定性，另一方面有利于降低材料的能带隙，从而扩大了该材料的光吸收范围，提高光电转化效率。
正因如此，上述含苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-噻咯并二(苯并噻二唑)的共聚物可以应用在聚合物太阳能电池器件、有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机光存储及有机激光等领域。
请参阅图1，一实施方式的含苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-噻咯并二(苯并噻二唑)的共聚物的制备方法，包括如下步骤：
步骤S110、提供化合物A和化合物B，化合物A的结构式为：
其中，R1、R2为C1~C20的烷基。
化合物B的结构式为：
其中，R3、R4为C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基；
步骤S 120、在惰性气体的氛围下，将化合物A、化合物B在催化剂和溶剂存在的条件下进行Stille耦合反应，其中，化合物A与化合物B的摩尔比为1∶1.5~1.5:1，反应温度为50°C~120°C，反应时间为6~100小时，分离纯化后得到具有以下结构式的含苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-噻咯并二(苯并噻二唑)的共聚物：
其中，n为1~100的整数。
该步骤的反应式为：
在本实施例中，惰性气体的氛围可以为氮气、氩气等。催化剂可以为有机钯催化剂，例如Pd2(dba)3、Pd(PPh3)4或Pd(PPh3)2Cl2。可以理解，催化剂也可为其他能催化化合物A和化合物B发生反应的催化剂。催化剂的用量可以为化合物A的摩尔量的0.05%~20%。溶剂可为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙醚、苯或甲苯等。溶剂的量为足量。
其中，步骤S120中的分离纯化步骤可以为：
往反应体系中加入甲苯及去离子水进行萃取，取有机相，减压蒸馏除去所述有机相的至少部分溶剂，再将所述有机相滴入到无水乙醇中沉析，抽滤、烘干后得到固体粉末，再将所述固体粉末用氯仿溶解，过中性氧化铝层析柱，除去有机溶剂，甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天，甲醇沉降，抽滤，真空泵下抽过夜得到提纯后的含苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-噻咯并二(苯并噻二唑)的共聚物。
在步骤S110中，化合物A可以采用如下方法制备：
步骤S111、提供化合物C和化合物D，
化合物C的结构式为：
化合物D的结构式为：
其中，R1、R2为C1~C20的烷基；
步骤S112、在惰性气体的氛围下，将化合物C溶解于足量的N,N-二甲基甲酰胺，缓慢滴加正丁基锂，在-78°C下搅拌反应2小时，其中化合物C与正丁基锂的摩尔比为1:2~1:4，然后在-78°C下慢慢注入化合物D，升温到室温后反应10小时，水洗，用无水乙醚萃取，取有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏，经硅胶层析柱分离得到所述化合物A，其中，化合物C与化合物D的摩尔比为1:2。
该步骤的反应式如下：
在步骤S111中，化合物C可以采用如下方法制备：
步骤S121、提供化合物E，化合物E的结构式为：
步骤S122、将化合物E溶解于四氢呋喃中，加入SnCl2，升温至100℃，加热回流反应10小时，冷却，用氢氧化钠溶液调pH值至8.0，无水乙醚萃取，旋蒸所得有机层，得到固体粗产物，加入盐酸，于30分钟内搅拌滴加亚硝酸钠溶液，温度控制在5℃以下，滴加完毕后，反应30分钟，然后把反应后的溶液滴加入碘化钾溶液中，剧烈搅拌，反应12小时，用氢氧化钠溶液调pH值至7.0，用无水乙醚萃取，水洗有机层，使用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸干滤液，用硅胶层析柱进行分离，然后用甲醇重结晶，得到化合物C。
该步骤的反应方程式为：
在步骤S121中，化合物E可以采用如下方法制备：
步骤S131、将4,7-二溴-5-硝基-2,1,3苯并噻二唑，铜粉和DMF混合，加热至120℃反应3小时后，冷却至室温，加入甲苯，搅拌30分钟，过滤，滤液用饱和食盐水和水洗涤，合并有机层，用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸干，经无水乙醇重结晶后得到化合物E。
该步骤的反应式为：
在步骤S131中，4,7-二溴-5-硝基-2,1,3苯并噻二唑可以采用如下方法制备：
步骤S141、将5-硝基-2,1,3苯并噻二唑与质量浓度为40%的氢溴酸混合，升温至127℃回流，30分钟内慢慢滴加液溴并回流4小时，热过滤，滤液冷却后再过滤，固体用大量的水洗涤并干燥，用冰醋酸重结晶一次，再用氯仿重结晶一次，得到4,7-二溴-5-硝基-2,1,3苯并噻二唑。
在步骤S141中，5-硝基-2,1,3苯并噻二唑可以采用如下方法制备：
步骤S151、在三口烧瓶中加入2-氨基-5-硝基苯胺及二氯亚砜，搅拌并慢慢滴加吡啶，加热后于80~90℃回流反应24小时，停止反应，加热至80℃旋蒸出过量的二氯亚砜后，将反应产物冷却至室温，在水中搅拌后过滤、水洗后真空干燥，得到5-硝基-2,1,3苯并噻二唑。
在步骤S110中，化合物B可以采用如下方法制备：
步骤S210、提供化合物F，化合物F的结构式为：
其中，R3、R4为C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基。
步骤S220、在惰性气体氛围下，将化合物F溶解于四氢呋喃，在-78℃下缓慢加入正丁基锂，其中，化合物F与正丁基锂的摩尔比为1:2，搅拌反应1.5~2小时，然后加入三丁基氯化锡，所述三丁基氯化锡与所述化合物F的摩尔比为2:1，继续在-78℃下反应1小时，然后升温至室温并搅拌反应6小时，加入饱和氯化钠水溶液终止反应，用无水乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，抽滤后旋蒸掉溶剂，最后用中性氧化铝层析柱分离，得到所述化合物B。
上述合成含苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-噻咯并二(苯并噻二唑)的共聚物的路线比较简单且成熟，易通过引入烷基提高产物的溶解性和分子量，有利于成膜加工；另外，Stille耦合反应是一种非常成熟的聚合反应，产率高，且条件温和，易于控制。
以下通过具体实施例来进一步说明。
实施例1
聚{4，8-二辛基-苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃-6，6二辛基噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)}
上述聚合物的制备过程如下：
一、制备4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并噻二唑
1、制备化合物5-硝基-2,1,3苯并噻二唑
在三口烧瓶中加入2-氨基-5-硝基苯胺（22.95g，0.15mol）及100mL二氯亚砜，搅拌并慢慢滴加2mL吡啶，加热后于80~90℃回流反应24小时，停止反应，加热至80℃旋蒸出过量的SOCl2后，将反应产物冷却至室温，倾入大量水中，搅拌、过滤、水洗后真空干燥，得到产物5-硝基-2,1,3苯并噻二唑21.7g，产率80%；
2、制备化合物4,7-二溴-5-硝基-2,1,3苯并噻二唑
在三口烧瓶中加入5-硝基-2,1,3苯并噻二唑（10.35g，60mmol）及40%的氢溴酸15mL，升温至127℃回流，30分钟内慢慢滴加液溴11.3mL并回流4小时，热过滤，滤液冷却后再过滤，固体用大量的水洗涤并干燥，用冰醋酸重结晶一次，再用氯仿重结晶一次，得到产物10.2g，产率为50%
3、制备4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二唑
在三口烧瓶内加入4,7-二溴-5-硝基-2,1,3苯并噻二唑(10.2g,30mmol)，9.5g的铜粉，90mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，加热至120℃反应3小时后，停止反应，冷却至室温，加入90mL甲苯，搅拌30分钟，过滤，滤液用饱和食盐水和水洗涤，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸干，无水乙醇重结晶，得到产物4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二唑4.7g，产率为30.2%。
4、制备4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并噻二唑
在三口烧瓶中，加入4，4’-二溴-6，6’-二硝基-联2，1，3苯并噻二唑(10.3g，20mmol)，加入300mL干燥的四氢呋喃T小时F，加入40g SnCl2(200mmol)，升温至100℃，加热回流10小时，停止反应，冷却，用氢氧化钠溶液调pH值至8.0，无水乙醚萃取，旋蒸所得有机层，得到固体粗产物，放到三口烧瓶里，加入58mL的盐酸（21.7mmol），于30分钟内搅拌滴加亚硝酸钠溶液20mL（37.7mmol），温度控制在5℃以下，溶液呈黄色，滴加完毕后，反应30分钟。然后把反应后的溶液滴加入碘化钾溶液（62g碘化钾100mL水配置而成）中，剧烈搅拌，反应12小时。停止反应，用氢氧化钠溶液调pH值至7.0，用无水乙醚萃取，有机层水洗，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸干滤液，用硅胶层析柱分离，然后进行甲醇重结晶，得到4.1g4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并噻二唑，产率为30%。
二、制备化合物6,6-二辛基-4,8-二溴噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)
在三口烧瓶中加入4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并噻二唑（3.4g，5mmol）,50mL DMF，通入氮气搅拌20分钟，慢慢滴加正丁基锂(8.4mL,2.5M,0.015mol)，半个小时滴完，控制温度为-78℃，保持在-78℃下搅拌2小时，加入4.73mL二辛基二氯硅烷（10mmol），升至室温，搅拌反应10小时。停止反应，水洗，无水乙醚萃取，得到有机层，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏，硅胶层析柱分离，得到4.43g产物4,8-二溴-6,6-二辛基噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)，产率为65%。
三、制备4,8-二辛基-2,7-二（三丁基锡基）-苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃
在氮气的保护下，往三口烧瓶中加入4，8-二辛基-2，7-二溴苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃(5.40g，0.01mol)，加入60mL的四氢呋喃溶剂，在-78℃条件下再用注射器慢慢注入正丁基锂(8mL,2.5M,0.02mol)，继续搅拌反应2小时，在-78℃条件下用注射器注入三丁基氯化锡(5.6mL,0.02mol)，反应1小时后升温至室温下搅拌反应6小时。加入饱和氯化钠水溶液(30mL)终止反应，用无水乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，抽虑后将滤液收集并旋蒸掉溶剂。最后将粗产物进行中性氧化铝柱层析分离，得到产物，产率为72%。
四、制备聚{4,8-二辛基-苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃-6,6二辛基噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)}
在氮气保护下，加入4,8-二辛基-2,7-二（三丁基锡基）-苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃(192.2mg,0.2mmol)、6,6-二辛基-4,8-二溴噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)(136.2mg,0.2mmol)和四氢呋喃溶剂40mL至反应瓶中，抽真空除氧并充入氮气，然后加入(5mg,0.0071mmol)Pd(PPh3)2Cl2，加热到90℃反应72小时。反应后，往产物的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液蒸干至约5mL左右，将其滴入到400mL无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物。产率为58%
将提纯后的聚合物（P1）进行GPC测试，数均分子量Mn≈44688，n=48，聚合物单分散性为2.5。
实施例2
聚{4,8-二辛氧基-苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃-6,6二辛基噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)}
上述聚合物的制备过程如下：
一、制备4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并噻二唑
该步骤同实施例1的步骤一。
二、制备化合物6,6-二辛基-4,8-二溴噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)
该步骤同实施例1的步骤二。
三、制备4,8-二辛氧基-2,7-二（三丁基锡基）-苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃
在氮气的保护下，往三口烧瓶中加入4,8-二辛氧基-2,7-二溴苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃(5.72g，0.01mol)，加入65mL的四氢呋喃溶剂，在-78℃条件下再用注射器慢慢注入正丁基锂(8mL,2.5M,0.02mol)，继续搅拌反应1.5小时，在-78℃条件下用注射器注入三丁基氯化锡(5.6mL,0.02mol)，反应1小时后升温至室温下搅拌反应6小时。加入饱和氯化钠水溶液(30mL)终止反应，用无水乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，抽虑后将滤液收集并旋蒸掉溶剂。最后将粗产物进行中性氧化铝柱层析分离，得到产物，产率为65%。
四、制备聚{4,8-二辛氧基-苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃-6,6二辛基噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)}
在氮气保护下，4,8-二辛氧基-2,7-二（三丁基锡基）-苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃(198.6mg,0.2mmol)、6,6-二辛基-4,8-二溴噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)(136.2mg,0.2mmol)和四氢呋喃溶剂40mL，抽真空除氧并充入氮气，然后加入(5mg,0.0071mmol)Pd(PPh3)2Cl2，加热到90℃反应72小时。反应后，往产物的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液蒸干至约5mL左右，将其滴入到400mL无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物。产率为54%
将提纯后的聚合物（P2）进行GPC测试，数均分子量Mn≈48150，n=50，聚合物单分散性为2.3。
实施例3
聚{4,8-二（正二十烷基）-苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃-6,6二甲基噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)}
上述聚合物的制备过程如下：
一、制备4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并噻二唑
该步骤同实施例1的步骤一。
二、制备化合物6,6-二甲基-4,8-二溴噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)
在三口烧瓶中加入4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并噻二唑（3.4g，5mmol）,50mL DMF，通入氮气搅拌20分钟，慢慢滴加正丁基锂(5.6mL,2.5M,0.01mol)，半个小时滴完，控制温度为-78℃，保持在-78℃下搅拌2小时，加入4.73mL二甲基二氯硅烷（10mmol），升至室温，搅拌反应10小时。停止反应，水洗，无水乙醚萃取，得到有机层，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏，硅胶层析柱分离，得到3.38g产物6,6-二甲基-4,8-二溴噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)，产率为70%。
三、制备4,8-二（正二十烷基）-2,7-二（三丁基锡基）-苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃
在氮气的保护下，往三口烧瓶中加入4，8-二（正二十烷基）-2，7-二溴苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃(8.77g，0.01mol)，加入90mL的四氢呋喃溶剂，在-78℃条件下再用注射器慢慢注入正丁基锂(8.6mL,2.5M,0.02mol)，继续搅拌反应2小时，在-78℃条件下用注射器注入三丁基氯化锡(5.6mL,0.02mol)，反应1小时后升温至室温下搅拌反应6小时。加入饱和氯化钠水溶液(30mL)终止反应，用无水乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，抽虑后将滤液收集并旋蒸掉溶剂。最后将粗产物进行中性氧化铝柱层析分离，得到产物，产率75%。
四、制备聚{4,8-二（正二十烷基）-苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃-6,6二甲基噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)}
在氮气保护下，加入4,8-二（正二十烷基）-2,7-二（三丁基锡基）苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃(259.4mg,0.2mmol)、6,6-二甲基-4,8-二溴噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)(136.2mg,0.2mmol)和四氢呋喃溶剂40mL，抽真空除氧并充入氮气，然后加入5mg Pd(PPh3)2Cl2，加热到90℃反应72小时。反应后，往产物的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液蒸干至约5mL左右，将其滴入到400mL无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物。产率为50%。
将提纯后的聚合物进行GPC测试，数均分子量Mn≈36600，n=30，聚合物单分散性为2.8。
实施例4
聚{4,8-二甲氧基-苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃-6,6二(正二十烷基)噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)}
上述聚合物的制备过程如下：
一、制备4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并噻二唑
该步骤同实施例1的步骤一。
二、制备化合物6,6-二（正二十烷基）-4,8-二溴噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)
在三口烧瓶中加入4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并噻二唑5mmol,50mLDMF，通入氮气搅拌20分钟，慢慢滴加正丁基锂(8mL,2.5M,0.02mol)，半个小时滴完，控制温度为-78℃，保持在-78℃下搅拌2小时，加入9.86mL二（正二十烷基）二氯硅烷（20mmol），升至室温，搅拌反应10小时。停止反应，水洗，无水乙醚萃取，得到有机层，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏，硅胶层析柱分离，得到2.79g产物6,6-二（正二十烷基）-4,8-二溴噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)，产率55%。
三、制备4,8-二甲氧基-2,7-二（三丁基锡基）-苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃
在氮气的保护下，往三口烧瓶中加入4,8-二甲氧基-2,7-二溴苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃(3.76g，0.01mol)，加入40mL的四氢呋喃溶剂，在-78℃条件下再用注射器慢慢注入正丁基锂(8L,2.5M,0.02mol)，继续搅拌反应1.5小时，在-78℃条件下用注射器注入三丁基氯化锡(5.6mL,0.02mol)，反应1小时后升温至室温下搅拌反应6小时。加入饱和氯化钠水溶液(30mL)终止反应，用无水乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，抽虑后将滤液收集并旋蒸掉溶剂。最后将粗产物进行中性氧化铝柱层析分离，得到产物，产率60%。
四、制备聚{4,8-二甲氧基-苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃-6,6二(正二十烷基)噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)}
在氮气保护下，4,8-二甲氧基-2,7-二（三丁基锡基）-苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃(159.2mg,0.2mmol)、6,6-二(正二十烷基)-4,8-二溴噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)(203.4mg,0.2mmol)和四氢呋喃溶剂40mL，抽真空除氧并充入氮气，然后加入(5mg,0.0055mmol)Pd2(dba)3，加热到90℃反应72小时。反应后，往产物的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液蒸干至约5mL左右，将其滴入到400mL无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物。产率为52%。
将提纯后的聚合物进行GPC测试，数均分子量Mn≈29808，n=27，聚合物单分散性为2.6。
实施例5
聚{4，8-二（正二十烷氧基）-苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃-6，6二(正二十烷基)噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)}
上述聚合物的制备过程如下：
一、制备4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并噻二唑
该步骤同实施例1的步骤一。
二、制备化合物6,6-二（正二十烷基）-4,8-二溴噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)
该步骤同实施例4的步骤二。
三、制备4,8-二（正二十烷氧基）-2,7-二（三丁基锡基）-苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃
在氮气的保护下，往三口烧瓶中加入4,8-二（正二十烷氧基）-2,7-二溴苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃(9.09g，0.01mol)，加入100mL的四氢呋喃溶剂，在-78℃条件下再用注射器慢慢注入正丁基锂(8mL,2.5M,0.02mol)，继续搅拌反应2小时，在-78℃条件下用注射器注入三丁基氯化锡(5.6mL,0.02mol)，反应1小时后升温至室温下搅拌反应6小时。加入饱和氯化钠水溶液(30mL)终止反应，用无水乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，抽虑后将滤液收集并旋蒸掉溶剂。最后将粗产物进行中性氧化铝柱层析分离，得到产物，产率78%。
四、制备聚{4,8-二（正二十烷氧基）-苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃-6,6二(正二十烷基)噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)}
在氮气保护下，加入4,8-二（正二十烷氧基）-2,7-二（三丁基锡基）-苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃(398.7mg,0.3mmol)、6,6-二(正二十烷基)-4,8-二溴噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)(203.4mg,0.2mmol)和四氢呋喃溶剂40mL，抽真空除氧并充入氮气，然后加入(46.16mg,0.04mmol)Pd(PPh3)4，加热到120℃反应100小时。反应后，往产物的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液蒸干至约5mL左右，将其滴入到400mL无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物。产率为55%。
将提纯后的聚合物进行GPC测试，数均分子量Mn≈163700，n=100，聚合物单分散性为5.2。
实施例6
聚{4,8-二甲基-苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃-6,6二甲基噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)}
一、制备4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并噻二唑
该步骤同实施例1的步骤一。
二、制备化合物6,6-二甲基-4,8-二溴噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)
该步骤同实施例3的步骤二。
三、制备4,8-二甲基-2,7-二（三丁基锡基）-苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃
在氮气的保护下，往三口烧瓶中加入4,8-二甲基-2,7-二溴苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃(3.44g，0.01mol)，加入40mL的四氢呋喃溶剂，在-78℃条件下再用注射器慢慢注入正丁基锂(8mL,2.5M,0.02mol)，继续搅拌反应2小时，在-78℃条件下用注射器注入三丁基氯化锡(5.6mL,0.02mol)，反应1小时后升温至室温下搅拌反应6小时。加入饱和氯化钠水溶液(30mL)终止反应，用无水乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，抽虑后将滤液收集并旋蒸掉溶剂。最后将粗产物进行中性氧化铝柱层析分离，得到产物，产率60%。
四、制备聚{4,8-二甲基-苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃-6,6二甲基噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)}
在氮气保护下，加入4,8-二甲基-2,7-二（三丁基锡基）-苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃(152.8mg,0.2mmol)、6,6-二甲基-4,8-二溴噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)(145.2mg,0.3mmol)和四氢呋喃溶剂40mL，抽真空除氧并充入氮气，然后加入(0.11mg,0.00015mmol)Pd(PPh3)2Cl2，加热到50℃反应6小时。反应后，往产物的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液蒸干至约5mL左右，将其滴入到400mL无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物。产率为49%。
将提纯后的聚合物进行GPC测试，数均分子量Mn≈539，n=1。
实施例7
以本发明实施例制备的共聚物为活性层，制备有机太阳能电池器件，其结构如图2所示，包括依次层叠的玻璃基底11，阳极12，中间辅助层13，活性层14和阴极15。其中，阳极12为ITO，是方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡，中间辅助层13采用聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)：聚苯乙烯磺酸复合材料，简称PEDOT:PSS（CLEVIOS P VP Al 4083）；活性层15包括电子给体材料和电子受体材料，电子给体材料为本发明实施例制备的聚合物，电子受体材料为[6,6]苯基-C61-丁酸甲酯（简称PCBM）；阴极15为铝，即该器件结构可简要描述为玻璃/ITO/PEDOT:PS S/活性层/Al。
其中，玻璃基底11作为底层，制作时选取ITO玻璃（带有阳极ITO层，可购买），厚度为1.1mm，经过超声波清洗后，用氧-Plasma处理；然后在ITO玻璃上涂覆中间辅助层13PEDOT:PSS，厚度为120nm；再将10mg本发明实施例制备的共聚物溶解于0.4mL二甲苯，与8mg PCBM溶解于0.4mL氯苯得到的溶液共混，旋涂于PEDOT:PSS膜层上，厚度约为150nm，得到活性层14；在真空条件（2×10-3Pa）下蒸镀阴极15金属铝，厚度为120nm，得到有机太阳能电池器件。含有本发明共聚物的有机太阳能电池器件的制备方法及结构不限于本实施例，可以对器件进行适当改进或修饰。
分别以实施例1、2和3制备的共聚物（P1、P2及P3）作为活性层材料制备了有机太阳能电池器件，得到器件1、2和3，所有制备过程均在提供氮气惰性氛围的手套箱内进行。
由Keithley236电流电压源－测量系统及测试器件的电流－电压特性，得到器件的性能数据见表1。
表1
由表1数据可见，用本发明的共聚物作为活性层制备的有机太阳能电池器件的能量转化效率为1.35~1.70，表明本发明的含苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物由于含有新的噻咯并二(苯并噻二唑)共轭单元，与太阳光谱的匹配度高，同时为平面共轭结构，载流子迁移速率高，可提高载流子到达电极的比例及电荷收集效率，从而提高能量转换效率，并且通过对器件结构的改进或修饰，可以获得更高的能量转换效率。
实施例8
以实施例1制备的共聚物1为发光层，制备有机电致发光器件，其结构如图3所示，包括依次层叠的玻璃基片21，透明阳极22，阳极缓冲层23，发光层24，阴极缓冲层25，阴极26。其中，透明阳极22为方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡（ITO）（150nm），阳极缓冲层23采用PEDOT:PSS（CLEVIOS P VP Al4083）制备(30nm)，发光层24为本发明实施例1制备的共聚物1（95nm），阴极缓冲层25为LiF(1.5nm)，阴极26为金属Al(150nm)，器件的结构为：玻璃/ITO/PEDOT:PSS/共聚物1/LiF/Al，但实际器件的结构不限于此。
由Keithley源测量系统（Keithley 2400Sourcemeter）测试上述有机电致发光器件的电流-亮度-电压特性，用法国JY公司SPEX CCD3000光谱仪测量其电致发光光谱，所有测量均在室温大气中完成，测得有机电致发光器件的最大亮度效率为14.0cd/A，最大亮度为1178cd/m2。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种含苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-噻咯并二(苯并噻二唑)的共聚物，其特征在于，具有以下结构式：
其中，R1、R2为C1~C20的烷基；R3、R4为C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基；n为1~100之间的整数。
2.一种含苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-噻咯并二(苯并噻二唑)的共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供化合物A和化合物B，化合物A的结构式为：
其中，R1、R2为C1~C20的烷基；
化合物B的结构式为：
其中，R3、R4为C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基；
在惰性气体的氛围下，将化合物A、化合物B在催化剂和溶剂存在的条件下进行Stille耦合反应，其中，化合物A与化合物B的摩尔比为1:1.5~1.5:1，反应温度为50°C~120°C，反应时间为6~100小时，分离纯化后得到具有以下结构式的含苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-噻咯并二(苯并噻二唑)的共聚物：
其中，n为1~100的整数。
3.根据权利要求2所述的含苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-噻咯并二(苯并噻二唑)的共聚物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为Pd2(dba)3、Pd(PPh3)4或Pd(PPh3)2Cl2，催化剂的用量为化合物A的摩尔量的0.05%~20%；所述溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙醚、苯或甲苯；
所述分离纯化的步骤为：
往反应体系中加入甲苯及去离子水进行萃取，取有机相，减压蒸馏除去所述有机相的至少部分溶剂，再将所述有机相滴入到无水乙醇中沉析，抽滤、烘干后得到固体粉末，再将所述固体粉末用氯仿溶解，过中性氧化铝层析柱，除去有机溶剂，甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天，甲醇沉降，抽滤，真空泵下抽过夜得到提纯后的含苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-噻咯并二(苯并噻二唑)的共聚物。
4.根据权利要求2所述的含苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-噻咯并二(苯并噻二唑)的共聚物的制备方法，其特征在于，所述化合物A采用如下方法制备：
提供化合物C和化合物D，
化合物C的结构式为：
化合物D的结构式为：
其中，R1、R2为C1~C20的烷基；
在惰性气体的氛围下，将化合物C溶解于足量的N,N-二甲基甲酰胺，缓慢滴加正丁基锂，在-78°C下搅拌反应2小时，其中化合物C与正丁基锂的摩尔比为1:2~1:4，然后在-78°C下慢慢注入化合物D，升温到室温后反应10小时，水洗，用无水乙醚萃取，取有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏，经硅胶层析柱分离得到所述化合物A，其中，化合物C与化合物D的摩尔比为1:2。
5.根据权利要求4所述的含苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-噻咯并二(苯并噻二唑)的共聚物的制备方法，其特征在于，所述化合物C采用如下方法制备：
提供化合物E，化合物E的结构式为：
将化合物E溶解于四氢呋喃中，加入SnCl2，升温至100℃，加热回流反应10小时，冷却，用氢氧化钠溶液调pH值至8.0，无水乙醚萃取，旋蒸所得有机层，得到固体粗产物，加入盐酸，于30分钟内搅拌滴加亚硝酸钠溶液，温度控制在5℃以下，滴加完毕后，反应30分钟，然后把反应后的溶液滴加入碘化钾溶液中，剧烈搅拌，反应12小时，用氢氧化钠溶液调pH值至7.0，用无水乙醚萃取，水洗有机层，使用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸干滤液，用硅胶层析柱进行分离，然后用甲醇重结晶，得到化合物C。
6.根据权利要求5所述的含苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-噻咯并二(苯并噻二唑)的共聚物的制备方法，其特征在于，所述化合物E采用如下方法制备：
将4,7-二溴-5-硝基-2,1,3苯并噻二唑，铜粉和N,N-二甲基甲酰胺混合，加热至120℃反应3小时后，冷却至室温，加入甲苯，搅拌30分钟，过滤，滤液用饱和食盐水和水洗涤，合并有机层，用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸干，经无水乙醇重结晶后得到化合物E。
7.根据权利要求6所述的含苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-噻咯并二(苯并噻二唑)的共聚物的制备方法，其特征在于，所述4,7-二溴-5-硝基-2,1,3苯并噻二唑采用如下方法制备：
将5-硝基-2,1,3苯并噻二唑与质量浓度为40%的氢溴酸混合，加热回流，在30分钟内慢慢滴加液溴并回流4小时，热过滤，滤液冷却后再过滤，用水洗涤固体并干燥，用冰醋酸重结晶，再用氯仿重结晶，得到4,7-二溴-5-硝基-2,1,3苯并噻二唑。
8.根据权利要求7所述的含苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-噻咯并二(苯并噻二唑)的共聚物的制备方法，其特征在于，所述5-硝基-2,1,3苯并噻二唑采用如下方法制备：
将2-氨基-5-硝基苯胺与二氯亚砜混合，搅拌并慢慢滴加吡啶，加热后于80~90℃回流反应24小时，停止反应，加热至80℃旋蒸出过量的二氯亚砜后，将反应产物冷却至室温，倾入大量水中搅拌后过滤、水洗后真空干燥，得到5-硝基-2,1,3苯并噻二唑。
9.根据权利要求2所述的含苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-噻咯并二(苯并噻二唑)的共聚物的制备方法，其特征在于，所述化合物B采用如下方法制备：
提供化合物F，化合物F的结构式为：
其中，R3、R4为C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基；
在惰性气体氛围下，将化合物F溶解于四氢呋喃，在-78℃下缓慢加入正丁基锂，其中，化合物F与正丁基锂的摩尔比为1:2，搅拌反应1.5~2小时，然后加入三丁基氯化锡，所述三丁基氯化锡与所述化合物F的摩尔比为2:1，继续在-78℃下反应1小时，然后升温至室温并搅拌反应6小时，加入饱和氯化钠水溶液终止反应，用无水乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，抽滤后旋蒸掉溶剂，最后用中性氧化铝层析柱分离，得到所述化合物B。
10.如权利要求1所述的含苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-噻咯并二(苯并噻二唑)的共聚物在聚合物太阳能电池器件、有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机光存储及有机激光中的应用。
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| CN201210484342.6A CN103833969A (zh) | 2012-11-23 | 2012-11-23 | 含苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-噻咯并二(苯并噻二唑)的共聚物及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210484342.6A CN103833969A (zh) | 2012-11-23 | 2012-11-23 | 含苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-噻咯并二(苯并噻二唑)的共聚物及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103833969A true CN103833969A (zh) | 2014-06-04 |
Family
ID=50797892
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210484342.6A Pending CN103833969A (zh) | 2012-11-23 | 2012-11-23 | 含苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-噻咯并二(苯并噻二唑)的共聚物及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103833969A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110885429A (zh) * | 2019-10-16 | 2020-03-17 | 河北科技大学 | 苯并二呋喃的聚合物，相应的光电转换材料、光电转换元件、太阳能电池及制备方法 |
-
2012
- 2012-11-23 CN CN201210484342.6A patent/CN103833969A/zh active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110885429A (zh) * | 2019-10-16 | 2020-03-17 | 河北科技大学 | 苯并二呋喃的聚合物，相应的光电转换材料、光电转换元件、太阳能电池及制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140604 |