CN103833986B

CN103833986B - 含二噻吩吡咯-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物及其制备方法和应用

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Publication number: CN103833986B
Application number: CN201210491392.7A
Authority: CN
Inventors: 周明杰; 管榕; 黎乃元
Original assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Current assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Priority date: 2012-11-27
Filing date: 2012-11-27
Publication date: 2016-04-13
Anticipated expiration: 2032-11-27
Also published as: CN103833986A

Abstract

本发明涉及含二噻吩吡咯-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物及其制备方法和应用。一种含二噻吩吡咯-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物，具有以下结构式：其中，n为1~100的整数；R₁、R₂、R₃、R₄为C₁~C₂₀的烷基。上述含二噻吩吡咯-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物具有很强的给体-受体结构，一方面有利于提高了含二噻吩吡咯-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的稳定性，另一方面有利于降低含二噻吩吡咯-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的能带隙，从而扩大太阳光吸收范围，提高光电转化效率。

Description

含二噻吩吡咯-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及光电子材料领域，特别是涉及一种含二噻吩吡咯-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物及其制备方法和应用。

背景技术

高效率太阳能电池通常是以无机半导体为原料，但目前市场上主要的硅晶太阳能电池由于生产过程工艺复杂，污染严重，耗能大，成本高，抑制了其商业化应用的发展。因此利用廉价材料制备低成本、高效能的太阳能电池一直是光伏领域的研究热点和难点。有机半导体材料一方面由于有机材料的环境稳定性好、合成成本低、功能易于调制、柔韧性及成膜性都较好；另一方面由于有机太阳能电池加工过程相对简单，可低温操作，器件制作成本也较低等优点而备受关注，成为最为廉价和有吸引力的太阳能电池材料。除此之外，有机太阳能电池的潜在优势还包括：可实现大面积制造、可使用柔性衬底、环境友好、轻便易携等。

苯并噻二唑单元具有优异的还原可逆性，与镁、铝等金属阴极的功函值非常接近；属于缺电子型芳香环化合物，具有强吸电子能力，是一种优良的受体单元具有较好的电子传输性质，同时还可以调节材料的能隙。然而，现有的含有苯并噻二唑单元的聚合物的能带隙（HOMO能级与LUMO能级之间的能级差）较宽，降低了对太阳能光谱中光子的吸收率，从而使得使用含有苯并噻二唑单元单元的聚合物的有机太阳能电池的能量转换效率较低。

发明内容

基于此，有必要提供一种能够提高太阳能电池器件的能量转换效率的含二噻吩吡咯-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物及其制备方法和应用。

一种含二噻吩吡咯-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物，具有以下结构式：

其中，n为1~100的整数；R₁、R₂、R₃、R₄为C₁~C₂₀的烷基。

一种含二噻吩吡咯-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，包括如下步骤：

提供化合物A和化合物B，化合物A的结构式为：

其中，R₁、R₂为C₁~C₂₀的烷基；

化合物B的结构式为：

其中，R₃为C₁~C₂₀的烷基；

在无氧状态下，将摩尔比为1∶1.5~1.5:1化合物A和化合物B在含有有机钯催化剂及的有机溶剂中进行Stille耦合反应，其中，所述催化剂与所述化合物A的摩尔比为1:2000~1:5，分离纯化后得到含二噻吩吡咯-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物，所述含二噻吩吡咯-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的分子通式为：

其中，n为1~100的整数。

在优选的实施例中，所述分离纯化的步骤为：

往反应体系中加入甲苯及去离子水进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法除去所述有机相的至少部分溶剂，再将所述有机相滴入到无水甲醇中沉析，抽滤、烘干后得到固体粉末，再将所述固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，除去氯仿，再次用甲醇沉析，过滤后得到的固体用丙酮抽提后再次用甲醇沉析，过滤后干燥得到提纯后的含二噻吩吡咯-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物。

在优选的实施例中，所述Stille耦合反应的反应温度为50℃~120℃，反应时间为6小时~100小时。

在优选的实施例中，所述有机溶剂选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙醚、苯及甲苯中的至少一种。

在优选的实施例中，所述化合物A采用如下方法制备：

提供如下结构式表示的化合物C和化合物D，

C为:D为：其中R₁、R₂为C₁~C₂₀的烷基；

在无氧反应条件下，往化合物C中注入N,N-二甲基甲酰胺，在-90°C下缓慢加入正丁基锂，搅拌反应2小时，其中正丁基锂与化合物C的摩尔比为x，2≤x﹤4，然后加入化合物D，升温到室温后反应10小时，分离纯化得到所述化合物A，其中，化合物D与化合物C的摩尔比为2:1。

在优选的实施例中，所述分离纯化得到所述化合物A的步骤为：

反应结束后，水淋洗，用无水乙醚萃取，将有机层用无水硫酸钠干燥，过滤后减压蒸馏除去溶剂，再用硅胶层析柱分离得到提纯后的化合物A。

在优选的实施例中，所述化合物B采用如下方法制备：

提供如下结构式表示的化合物E，

E为:其中R₃为C₁~C₂₀的烷基；

在保护性气体的氛围下，往化合物E中注入四氢呋喃溶剂，在-78°C下缓慢加入正丁基锂，搅拌反应2小时，其中化合物E与正丁基锂的摩尔比为1:2，然后在-78℃下慢慢注入三丁基氯化锡，升温到室温后反应6小时，分离纯化得到所述化合物B，其中，三丁基氯化锡与化合物E的摩尔比为2:1。

在优选的实施例中，所述分离纯化得到所述化合物B的步骤为：

反应结束后，加入饱和NaCl溶液终止反应，使用无水乙醚萃取，再使用无水Na₂SO₄干燥有机相，抽滤后收集滤液，除去溶剂后得到粗产物，将所述粗产物进行中性氧化铝层析柱分离，得到提纯后的化合物B。

上述含二噻吩吡咯-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物在太阳能电池器件及有机电致发光器件中的应用。

上述含二噻吩吡咯-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物及其制备方法，噻咯并二(苯并噻二唑)具有结构简单、对称，电子离域性能好等优点，且具有平面结构，是一种非常优异的受体材料，由化合物二噻吩吡咯和噻咯并二(苯并噻二唑)构成含二噻吩吡咯-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物具有很强的给体-受体结构，一方面有利于提高含二噻吩吡咯-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的稳定性，另一方面有利于降低含二噻吩吡咯-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的能带隙，从而扩大太阳光吸收范围，提高光电转化效率。

附图说明

图1为一实施方式的含二噻吩吡咯-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物制备方法流程图；

图2为含二噻吩吡咯-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物作为活性层材料的有机太阳能电池器件的结构示意图；

图3为含二噻吩吡咯-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物作为发光层材料的有机电致发光器件的结构示意图；。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

一实施方式的含二噻吩吡咯-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物，具有以下结构式：

上述含二噻吩吡咯-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物，噻咯并二(苯并噻二唑)具有结构简单、对称，电子离域性能好等优点，且具有平面结构，是一种非常优异的受体材料，由化合物二噻吩吡咯和噻咯并二(苯并噻二唑)构成含二噻吩吡咯-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物具有很强的给体-受体结构，一方面有利于提高含二噻吩吡咯-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的稳定性，另一方面有利于降低含二噻吩吡咯-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的能带隙，从而扩大太阳光吸收范围，提高光电转化效率。

请参阅图1，一实施方式的含二噻吩吡咯-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，包括如下步骤：

步骤S110、提供化合物A和化合物B。化合物A的结构式为：

其中，R₁、R₂为C₁~C₂₀的烷基；

化合物B的结构式为：

其中，R₃为C₁~C₂₀的烷基；

步骤S120、在无氧状态下，将摩尔比为1:1.5~1.5:1化合物A和化合物B在含有有机钯催化剂的有机溶剂中进行Stille耦合反应，其中，催化剂与化合物A的摩尔比为1:2000~1:5，分离纯化后得到含二噻吩吡咯-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物，含二噻吩吡咯-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的分子通式为：

其中，n为1~100的整数；

该步骤的反应式为：

优选的，有机溶剂选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙醚、苯及甲苯中的至少一种。

优选的，有机钯催化剂选自三(二亚苄基丙酮)二钯（Pd₂(dba)₃）、四(三苯基膦)钯（Pd(PPh₃)₄）及二(三苯基膦)二氯化钯（Pd(PPh₃)₂Cl₂）中的至少一种。需要说明的是，催化剂不限于为上述几种催化剂，其他有机钯催化剂也可以，只要能催化化合物A和化合物B发生反应即可。

优选的，Stille耦合反应的反应温度为50℃~120℃，反应时间为6小时~100小时。

优选的，在步骤S120中的分离纯化步骤为：

在步骤S110中，化合物A可以通过商购或制备得到。优选的，化合物A可以采用如下方法制备：

步骤S111、提供如下结构式表示的化合物C和化合物D，

C为:D为：其中R₁、R₂为C₁~C₂₀的烷基。

步骤S112、在无氧反应条件下，往化合物C中注入N,N-二甲基甲酰胺（DMF），在-90°C下缓慢加入正丁基锂，搅拌反应2小时，其中正丁基锂与化合物C的摩尔比为x，2≤x﹤4，然后加入化合物D，升温到室温后反应10小时，分离纯化得到所述化合物A，其中，化合物D与化合物C的摩尔比为2:1。

该步骤的反应式如下：

优选的，反应过程中，反应体系中通入氮气或氩气。

优选的，反应在无水无氧的条件下进行。

优选的，在步骤S112中的分离纯化步骤为：

其中化合物C的制备包括以下步骤：

步骤一、将2-氨基-5-硝基苯胺加入二氯亚砜（SOCl₂）中，边搅拌边滴加吡啶，其中2-氨基-5-硝基苯胺与吡啶的固液比为6：1（物质的量之比），之后加热至80℃~90℃回流反应24小时，之后除去过量的二氯亚砜，冷却后加入去离子水沉析，收集固体洗涤后真空干燥得到5-硝基-2,1,3苯并噻二唑。

该步骤的反应式为：

步骤二、将5-硝基-2,1,3苯并噻二唑及氢溴酸溶液混合后在127℃下回流，向5-硝基-2,1,3苯并噻二唑及质量浓度为40%氢溴酸溶液混合后形成的混合液中滴加液溴，回流反应4小时，之后热过滤，将滤液冷却后再过滤，得到的固体用水洗涤后干燥，再依次用冰醋酸和氯仿重结晶得到4,7-二溴-5-硝基-2,1,3苯并噻二唑，其中，5-硝基-2,1,3苯并噻二唑与质量浓度为质量浓度为40%的氢溴酸的比例为4mol:1L，5-硝基-2,1,3苯并噻二唑与液溴的比例为60mol:11.3L。

该步骤的反应式为：

步骤三、将质量比为102:95的4,7-二溴-5-硝基-2,1,3苯并噻二唑和铜粉加入N,N-二甲基甲酰胺（DMF），在120℃下反应3小时，将反应液冷却后加入甲苯搅拌过滤，将滤液用饱和的氯化钠的水溶液和水洗涤，合并有机相，无水硫酸镁干燥、过滤、旋蒸干、无水乙醇重结晶，得到4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二唑。

该步骤的反应式为：

优选的，4,7-二溴-5-硝基-2,1,3苯并噻二唑与DMF的固液比为1mol:3L，DMF与甲苯的体积比为1:1。

步骤四、将摩尔比为1:10的4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二唑与SnCl2加入四氢呋喃（THF），升温至100℃，回流反应10小时，冷却后使用氢氧化钠溶液将反应液的PH值调节至8，之后使用无水乙醚萃取，收集有机相并除去其中的有机溶剂得到固体粗产物，固体粗产物与盐酸混合后，滴加亚硝酸钠溶液，在5℃以下进行重氮化反应30分钟，将反应液滴加入碘化钾溶液中，剧烈搅拌反应12小时，然后用氢氧化钠溶液将反应液的PH值调节至7，用无水乙醚萃取，收集有机相后水洗，过滤，之后除去滤液中的有机溶剂，用硅胶层析分离，再用甲醇重结晶得到化合物C（4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并噻二唑）：

该步骤的反应式为：

优选的，4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二唑与盐酸的摩尔比为20:21.7，4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二唑与亚硝酸钠的摩尔比为20:37.7，4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二唑与碘化钾的质量比为10.3:62。

在步骤S111中，化合物B可以通过商购或制备得到。优选的，所述化合物B采用如下方法制备：

步骤S121、提供如下结构式表示的化合物E，

E为:其中R₃为C₁~C₂₀的烷基。

步骤S122、在保护性气体的氛围下，往化合物E中注入四氢呋喃溶剂，在-78°C下缓慢加入正丁基锂，搅拌反应2小时，其中化合物E与正丁基锂的摩尔比为1:2，然后在-78℃下慢慢注入三丁基氯化锡（SnBu₃Cl），反应1小时后升温到室温后反应6小时，分离纯化得到所述化合物B，其中，三丁基氯化锡与化合物E的摩尔比为2:1。

该步骤的反应式为：

优选的，保护性气体选自氮气及氩气中的至少一种。

优选的，步骤S122中，分离纯化得到化合物B的步骤为：

以下通过具体实施例来进一步说明。

实施例1

本实施例公开结构如下的聚合物P1：

P1的制备步骤如下：

步骤一、4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑的制备

1、5-硝基-2,1,3苯并噻二唑的制备：

在三口烧瓶中加入2-氨基-5-硝基苯胺（22.95g，0.15mol）及100ml二氯亚砜，搅拌并慢慢滴加2ml吡啶，加热后于80~90℃回流反应24h，停止反应，加热至80℃旋蒸出过量的SOCl₂后，将反应产物冷却至室温，倾入大量水中，搅拌、过滤、水洗后真空干燥，得到产物5-硝基-2,1,3苯并噻二唑21.7g，产率80%。

2、4，7-二溴-5-硝基-2，1，3苯并噻二唑的制备：

在三口烧瓶中加入5-硝基-2,1,3苯并噻二唑（10.35g，60mmol）及40%的氢溴酸15ml，升温至127℃回流，30min内慢慢滴加液溴11.3ml并回流4h，热过滤，滤液冷却后再过滤，固体用大量的水洗涤并干燥，用冰醋酸重结晶一次，再用氯仿重结晶一次，得到产物10.2g，产率：50%。

3、4，4’-二溴-6，6’-二硝基-联2，1，3苯并噻二唑的制备：

在三口烧瓶内加入4，7-二溴-5-硝基-2，1，3苯并噻二唑(10.2g,30mmol)，9.5g的铜粉，90ml的N,N-二甲基甲酰胺（DMF），加热至120℃反应3小时后，停止反应，冷却至室温，加入90ml甲苯，搅拌30分钟，过滤，滤液用饱和食盐水和水洗涤，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸干，无水乙醇重结晶，得到产物4，4’-二溴-6，6’-二硝基-联2，1，3苯并噻二唑4.7g，产率30.2%。

4、4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑的制备：

在三口烧瓶中，加入4，4’-二溴-6，6’-二硝基-联2，1，3苯并噻二唑(10.3g，20mmol)，加入300ml干燥的四氢呋喃（THF），加入40gSnCl₂(200mmol)，升温至100℃，加热回流10h，停止反应，冷却，用氢氧化钠溶液调pH值至8.0，无水乙醚萃取，旋蒸所得有机层，得到固体粗产物，放到三口烧瓶里，加入58ml的盐酸（21.7mmol），于30分钟内搅拌滴加亚硝酸钠溶液20ml（37.7mmol），温度控制在5℃以下，溶液呈黄色，滴加完毕后，反应30分钟。然后把反应后的溶液滴加入碘化钾溶液（62g碘化钾+100ml水）中，剧烈搅拌，反应12h。停止反应，用氢氧化钠溶液调pH值至7.0，用无水乙醚萃取，有机层水洗，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸干滤液，用硅胶层析柱分离，然后进行甲醇重结晶，得到4.1g4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑，产率为30%。

步骤二、6，6-二辛基-4,8-二溴噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)的制备：

在三口烧瓶中加入4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑（3.4g，5mmol）,50mlDMF，通入氮气搅拌20min，慢慢滴加正丁基锂(6mL,2.5M,0.015mol)，半个小时滴完，控制温度为-90℃，保持在-90℃下搅拌2小时，加入4.73ml二辛基二氯硅烷（10mmol），升至室温，搅拌反应10小时。停止反应，水洗，无水乙醚萃取，得到有机层，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏，硅胶层析柱分离，得到4.43g产物4,8-二溴-6，6-二辛基噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)，产率65%。

结构测试数据如下：

¹HNMR（CDCl₃）δ（TMS，ppm）：8.08（d，2H），1.30-1.42（m，28H）,0.93（d，6H）；

¹³CNMR（CDCl₃）δ（TMS，ppm）：160.3,155.8,140.0,136.3,134.2,114.5,33.0,31.8,29.5,24.0,22.6,14.2,13.6。

步骤三、4-正十二烷基-2，6-二（三丁基锡）-二噻吩并[3,2-b：4,5-b’]吡咯的制备：

在氮气的保护下，往三口烧瓶中加入4-正十二烷基-2，6-二溴二噻吩并[3,2-b：4,5-b’]吡咯(5.05g，0.01mol)，加入51ml的四氢呋喃溶剂，在-78℃条件下再用注射器慢慢注入正丁基锂(8mL,2.5M,0.02mol)，继续搅拌反应2h，在-78℃条件下用注射器注入三丁基氯化锡(5.6mL,0.02mol)，升至室温下搅拌反应6小时。加入饱和氯化钠水溶液(30ml)终止反应，用无水乙醚萃取，得到有机层，无水硫酸钠干燥，抽虑后将滤液收集并旋蒸掉溶剂。最后将粗产物进行中性氧化铝柱层析分离，得到产物，产率65%。

步骤四、聚{4-正十二烷基二噻吩并[3,2-b：4,5-b’]吡咯-6，6二辛基噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)}的制备：

在氮气保护下，加入4-正十二烷基-2，6-二（三丁基锡）-二噻吩并[3,2-b：4,5-b’]吡咯(185.2mg,0.2mmol)、6，6-二辛基-4,8-二溴噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)(136.2mg,0.2mmol)和四氢呋喃溶剂40ml，抽真空除氧并充入氮气，然后加入（5mg，0.0071mmol）Pd(PPh₃)₂Cl₂，加热到90℃反应72h。反应后，往产物的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液蒸干至约5ml左右，将其滴入到400ml无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物。

将提纯后的聚合物（P1）进行GPC测试，数均分子量Mn≈49280，n=55，聚合物单分散性为2.3。

实施例2

本实施例公开结构如下的聚合物P2：

P2的制备步骤如下：

同实施例1的步骤一。

步骤二、化合物6，6-二甲基-4,8-二溴噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)的制备：

在三口烧瓶中加入4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑（3.4g，5mmol）,50mlDMF，通入氮气搅拌20min，慢慢滴加正丁基锂(4mL,2.5M,0.01mol)，半个小时滴完，控制温度为-90℃，保持在-90℃下搅拌2小时，加入4.73ml二甲基二氯硅烷（10mmol），升至室温，搅拌反应10小时。停止反应，水洗，无水乙醚萃取，得到有机层，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏，硅胶层析柱分离，得到3.38g产物6，6-二甲基-4,8-二溴噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)，产率70%。

结构测试数据如下：

¹HNMR（CDCl₃）δ（TMS，ppm）：8.08（d，2H），0.68（d，6H）；

¹³CNMR（CDCl₃）δ（TMS，ppm）：160.3,155.8,140.0,136.3,134.2,114.5,-1.8。

步骤三、4-正二十烷基-2，6-二（三丁基锡）-二噻吩并[3,2-b：4,5-b’]吡咯的制备。

在氮气的保护下，往三口烧瓶中加入4-正二十烷基-2，6-二溴二噻吩并[3,2-b：4,5-b’]吡咯(6.18g，0.01mol)，加入70ml的四氢呋喃溶剂，在-78℃条件下再用注射器慢慢注入正丁基锂(8mL,2.5M,0.02mol)，继续搅拌反应1h，在-78℃条件下用注射器注入三丁基氯化锡(5.6mL,0.02mol)，反应1小时后升温至室温下搅拌反应6小时。加入饱和氯化钠水溶液(30ml)终止反应，用无水乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，抽虑后将滤液收集并旋蒸掉溶剂。最后将粗产物进行中性氧化铝柱层析分离，得到产物，产率70%

步骤四、聚{4-正二十烷基二噻吩并[3,2-b：4,5-b’]吡咯-6，6二甲基噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)}的制备：

在氮气保护下，加入4-正二十烷基-2，6-二（三丁基锡）-二噻吩并[3,2-b：4,5-b’]吡咯(207.6mg,0.2mmol)、6，6-二甲基-4,8-二溴噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)(136.2mg,0.2mmol)和乙二醇二甲醚溶剂40ml，抽真空除氧并充入氮气，然后加入（5mg，0.0055mmol）Pd₂(dba)₃，加热到90℃反应72h。反应后，往产物的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液蒸干至约5ml左右，将其滴入到400ml无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物。

将提纯后的聚合物（P₂）进行GPC测试，数均分子量Mn≈24360，n=30，聚合物单分散性为2.7。

实施例3

本实施例公开结构如下的聚合物P3：

同实施例1的步骤一。

步骤二、6，6-二（正二十烷基）-4,8-二溴噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)的制备：

在三口烧瓶中加入4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑5mmol,50mlDMF，通入氮气搅拌20min，慢慢滴加正丁基锂(7.8mL,2.5M,0.0195mol)，半个小时滴完，控制温度为-90℃，保持在-90℃下搅拌2小时，加入9.86ml二（正二十烷基）二氯硅烷（20mmol），升至室温，搅拌反应10小时。停止反应，水洗，无水乙醚萃取，得到有机层，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏，硅胶层析柱分离，得到2.79g产物6，6-二（正二十烷基）-4,8-二溴噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)，产率55%。

结构测试数据如下：

¹HNMR（CDCl₃）δ（TMS，ppm）：8.08（d，2H），1.47（d，4H），1.27-1.35（m，72H）0.95（d，6H）；

¹³CNMR（CDCl₃）δ（TMS，ppm）：160.3,155.8,140.0,136.3,134.2,114.5,33.0，31.8，29.6，29.3，24.0，22.9，14.0，13.7。

步骤三、4-正十二烷基-2，6-二（三丁基锡）-二噻吩并[3,2-b：4,5-b’]吡咯的制备

同实施例1的步骤三。

步骤四、聚{4-正十二烷基二噻吩并[3,2-b：4,5-b’]吡咯-6，6二(正二十烷基)噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)}的制备：

在氮气保护下4-正十二烷基-2，6-二（三丁基锡）-二噻吩并[3,2-b：4,5-b’]吡咯(185.2mg,0.2mmol)、6，6-二(正二十烷基)-4,8-二溴噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)(203.4mg,0.2mmol)和乙醚溶剂40ml，抽真空除氧并充入氮气，然后加入（5mg，0.0043mmol）Pd(PPh₃)₄，加热到90℃反应72h。反应后，往产物的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液蒸干至约5ml左右，将其滴入到400ml无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物。

将提纯后的聚合物进行GPC测试，数均分子量Mn≈83844，n=68，聚合物单分散性为3.0。

实施例4

本实施例公开结构如下的聚合物P4：

步骤一、4-正二十烷基-2，6-二（三丁基锡）-二噻吩并[3,2-b：4,5-b’]吡咯的制备

同实施例2的步骤三。

步骤二、6，6-二（正二十烷基）-4,8-二溴噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)的制备

同实施例3的步骤三。

步骤三、聚{4-正二十烷基二噻吩并[3,2-b：4,5-b’]吡咯-6，6二(正二十烷基)噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)}的制备：

在氮气保护下，加入4-正二十烷基-2，6-二（三丁基锡）-二噻吩并[3,2-b：4,5-b’]吡咯(311.4mg,0.3mmol)、6，6-二(正二十烷基)-4,8-二溴噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)(203.4mg,0.2mmol)和苯溶剂40ml，抽真空除氧并充入氮气，然后加入（28.04mg，0.0243mmol）Pd(PPh₃)₄，加热到120℃反应100h。反应后，往产物的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液蒸干至约5ml左右，将其滴入到400ml无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物。

将提纯后的聚合物进行GPC测试，数均分子量Mn≈134500，n=100，聚合物单分散性为5.8。

实施例5

本实施例公开结构如下的聚合物P5：

步骤一、6，6-二甲基-4,8-二溴噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)的制备

同实施例2的步骤二。

步骤二、4-甲基-2，6-二（三丁基锡）-二噻吩并[3,2-b：4,5-b’]吡咯的制备：

在氮气的保护下，往三口烧瓶中加入4-甲基-2，6-二溴二噻吩并[3,2-b：4,5-b’]吡咯(3.51g，0.01mol)，加入40ml的四氢呋喃溶剂，在-78℃条件下再用注射器慢慢注入正丁基锂(8mL,2.5M,0.02mol)，继续搅拌反应1.5h，在-78℃条件下用注射器注入三丁基氯化锡(5.6mL,0.02mol)，反应1小时后升温至室温下搅拌反应6小时。加入饱和氯化钠水溶液(30ml)终止反应，用无水乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，抽虑后将滤液收集并旋蒸掉溶剂。最后将粗产物进行中性氧化铝柱层析分离，得到产物，产率60%。

步骤三、聚{4-甲基二噻吩并[3,2-b：4,5-b’]吡咯-6，6二甲基噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)}的制备：

在氮气保护下，加入、4-甲基-2，6-二（三丁基锡）-二噻吩并[3,2-b：4,5-b’]吡咯(154.2mg,0.2mmol)、6，6-二甲基-4,8-二溴噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)(145.2mg,0.3mmol)和甲苯溶剂40ml，抽真空除氧并充入氮气，然后加入（1.05mg，0.0011mmol）Pd₂(dba)₃，加热到50℃反应6h。反应后，往产物的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液蒸干至约5ml左右，将其滴入到400ml无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物。

将提纯后的聚合物进行GPC测试，数均分子量Mn≈546，n=1。

实施例6

以含二噻吩吡咯-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物P作为活性层14电子给体材料制备有机太阳能电池器件，其结构如图2。有机太阳能电池器件包括依次层叠的玻璃基底11，阳极12，中间辅助层13，活性层14和阴极15。阳极12为ITO，是方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡，中间辅助层13采用聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)：聚苯乙烯磺酸复合材料，简称PEDOT:PSS（CLEVIOSPVPAl4083）；活性层14包括电子给体材料和电子受体材料，电子给体材料为本发明实施例制备的聚合物，电子受体材料为[6,6]苯基-C61-丁酸甲酯（简称PCBM）；阴极15为铝，即该器件结构可简要描述为其结构为：玻璃/ITO/PEDOT:PSS/P:PCBM/Al。

其中，玻璃基底11作为底层，制作时选取ITO玻璃（带有阳极12ITO层，可购买），厚度为1.1mm，经过超声波清洗后，用氧-Plasma处理；然后在ITO玻璃上涂覆中间辅助层13PEDOT:PSS，厚度为120nm；再将10mg本发明实施例制备的共聚物溶解于0.4ml二甲苯，与8mgPCBM溶解于0.4ml氯苯得到的溶液共混，旋涂于PEDOT:PSS膜层上，厚度约为100nm，得到活性层14；在真空条件（2×10^-3Pa）下蒸镀阴极15金属铝，厚度为120nm，得到有机太阳能电池器件。含有本发明共聚物的有机太阳能电池器件的制备方法及结构不限于本实施例，可以对器件进行适当改进或修饰。

分别将实施例1~3制备的共聚物（分别采用P1~P3代替）采用上述方法制备有机太阳能电池器件。有机太阳能电池器件的电性能，即电流－电压特性，由Keithley236电流电压源－测量系统及测试器件测试得到，见表1。

表1

由表1数据可见，用本发明制得的共聚物作为活性层材料制备的有机太阳能电池的能量转化效率为0.89~1.20，这些表明本发明的含二噻吩吡咯-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物由于含有新的噻咯并二(苯并噻二唑)共轭单元，与太阳光谱的匹配度高，同时为平面共轭结构，载流子迁移速率高，可提高载流子到达电极的比例及电荷收集效率，从而提高能量转换效率，并且通过对器件结构的改进或修饰，可以获得更高的能量转换效率。

实施例7

以实施例1制备的共聚物P1为发光层材料，制备有机电致发光器件，其结构如图3所示，包括依次层叠的玻璃基片21，透明阳极22，发光层23，缓冲层24及阴极25。其中，透明阳极22为方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡（ITO）（150nm），发光层23为本发明实施例1制备的共聚物P1（100nm），缓冲层24为LiF(1.5nm)，阴极25为金属Al(150nm)，器件的结构为：玻璃/ITO/共聚物P1/LiF/Al，但实际器件的结构不限于此。

由Keithley源测量系统（Keithley2400Sourcemeter）测试上述有机电致发光器件的电流-亮度-电压特性，用法国JY公司SPEXCCD3000光谱仪测量其电致发光光谱，所有测量均在室温大气中完成，测得有机电致发光器件的最大亮度效率为12.0cd/A，最大亮度为1160cd/m²。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种含二噻吩吡咯-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物，其特征在于，具有以下结构式：

其中，n为1～100的整数；R₁、R₂、R₃为C₁～C₂₀的烷基。

2.一种含二噻吩吡咯-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

提供化合物A和化合物B，化合物A的结构式为：

其中，R₁、R₂为C₁～C₂₀的烷基；

化合物B的结构式为：

其中，R₃为C₁～C₂₀的烷基；

在无氧状态下，将摩尔比为1:1.5～1.5:1化合物A和化合物B在含有有机钯催化剂的有机溶剂中进行Stille耦合反应，其中，所述催化剂与所述化合物A的摩尔比为1:2000～1:5，分离纯化后得到含二噻吩吡咯-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物，所述含二噻吩吡咯-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的分子通式为：

其中，n为1～100的整数。

3.根据权利要求2所述的含二噻吩吡咯-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，其特征在于，所述分离纯化的步骤为：

4.根据权利要求2所述的含二噻吩吡咯-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，其特征在于，所述Stille耦合反应的反应温度为50℃～120℃，反应时间为6小时～100小时。

5.根据权利要求2所述的含二噻吩吡咯-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙醚、苯及甲苯中的至少一种。

6.根据权利要求2所述的含二噻吩吡咯-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，其特征在于，所述化合物A采用如下方法制备：

提供如下结构式表示的化合物C和化合物D，

C为:D为：其中R₁、R₂为C₁～C₂₀的烷基；

在无氧反应条件下，往化合物C中注入N,N-二甲基甲酰胺，在-90℃下缓慢加入正丁基锂，搅拌反应2小时，其中正丁基锂与化合物C的摩尔比为x，2≤x﹤4，然后加入化合物D，升温到室温后反应10小时，分离纯化得到所述化合物A，其中，化合物D与化合物C的摩尔比为2:1。

7.根据权利要求6所述的含二噻吩吡咯-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，其特征在于，所述分离纯化得到所述化合物A的步骤为：

8.根据权利要求2所述的含二噻吩吡咯-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，其特征在于，所述化合物B采用如下方法制备：

提供如下结构式表示的化合物E，

E为:其中R₃为C₁～C₂₀的烷基；

在保护性气体的氛围下，往化合物E中注入四氢呋喃溶剂，在-78℃下缓慢加入正丁基锂，搅拌反应2小时，其中化合物E与正丁基锂的摩尔比为1:2，然后在-78℃下慢慢注入三丁基氯化锡，升温到室温后反应6小时，分离纯化得到所述化合物B，其中，三丁基氯化锡与化合物E的摩尔比为2:1。

9.根据权利要求8所述的含二噻吩吡咯-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，其特征在于，所述分离纯化得到所述化合物B的步骤为：

10.如权利要求1所述的含二噻吩吡咯-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物在太阳能电池器件及有机电致发光器件中的应用。