CN103833980B - 联二硒吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents
联二硒吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103833980B CN103833980B CN201210491333.XA CN201210491333A CN103833980B CN 103833980 B CN103833980 B CN 103833980B CN 201210491333 A CN201210491333 A CN 201210491333A CN 103833980 B CN103833980 B CN 103833980B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- diazosulfide
- selenophen
- compd
- thiophene
- multipolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- ZYFNYOIMAVVCHQ-UHFFFAOYSA-N Brc(c1n[s]nc11)cc(I)c1-c(c1n[s]nc1c(Br)c1)c1I Chemical compound Brc(c1n[s]nc11)cc(I)c1-c(c1n[s]nc1c(Br)c1)c1I ZYFNYOIMAVVCHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 0 CCCCCCCC[Si](*)(c1c-2c3n[s]nc3c(C)c1)c1c-2c2n[s]nc2c(Br)c1 Chemical compound CCCCCCCC[Si](*)(c1c-2c3n[s]nc3c(C)c1)c1c-2c2n[s]nc2c(Br)c1 0.000 description 1
- JYWFXJTVILRSDN-UHFFFAOYSA-N CCS(C)c1c(C(C2)=C(C)C(C)(C)C2N)c2n[s]nc2cc1 Chemical compound CCS(C)c1c(C(C2)=C(C)C(C)(C)C2N)c2n[s]nc2cc1 JYWFXJTVILRSDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
Landscapes
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Abstract
本发明提供一种联二硒吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物，其分子通式为：其中，R1和R2为C1~C20的烷基，R3和R4为C1~C20的烷基或H，n为1~100之间的整数。该联二硒吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物载流子迁移率较高、光谱响应较宽。本发明还提供联二硒吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法及其应用。
Description
技术领域
本发明涉及光电材料领域，特别是涉及一种联二硒吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物及其制备方法和应用。
背景技术
制备成本低、效能高的太阳能电池一直是光伏领域的研究热点和难点。目前已商业化的硅太阳能电池由于生产工艺复杂、成本高，使其应用受到限制。为了降低成本，拓展应用范围，长期以来人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。
聚合物太阳能电池因为原料价格低廉、质量轻、柔性、生产工艺简单、可用涂布、印刷等方式大面积制备等优点而具有优越的市场前景。虽然人们在聚合物太阳能电池方面投入了大量研究，并取得了飞速的发展，但目前聚合物太阳能电池的能量转换效率仍然比硅太阳能电池低，原因之一是聚合物的载流子迁移率比无机单晶材料的迁移率低了好几个数量级。目前所使用的共轭聚合物光电池材料的光谱响应较载，其吸收光谱与太阳光谱不能很好地匹配，是导致能量转移效率低的另一重要原因。
因此，载流子迁移率高、光谱响应宽的聚合物光电材料对于提高聚合物太阳能电池的性能至关重要。
发明内容
基于此，有必要提供一种载流子迁移率较高、光谱响应较宽的联二硒吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物。
进一步，提供一种联二硒吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法及应用。
一种联二硒吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物，分子通式为：
其中，其中，R1和R2为C1～C20的烷基，R3和R4为C1～C20的烷基或H，n为1～100之间的整数。
一种联二硒吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，包括如下步骤：
提供化合物A和化合物B，其中，所述化合物A的结构式为：
其中，R1和R2为C1～C20的烷基；
所述化合物B的结构式为：
其中，R3和R4为C1～C20的烷基或H；及
在惰性气体氛围中，按摩尔比1:1.5～1.5:1将所述化合物A和化合物B溶于溶剂中，加入催化剂，于50℃～120℃下进行Stille偶合反应6小时～100小时，分离纯化后得到联二硒吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物，所述联二硒吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的分子通式为：
其中，n为1～100之间的整数。
在其中一个实施例中，所述催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯、四(三苯基膦)钯或双三苯基磷二氯化钯。
在其中一个实施例中，所述催化剂的摩尔量为所述化合物A的摩尔量的0.05％～20％。
在其中一个实施例中，所述溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙醚、苯或甲苯。
在其中一个实施例中，所述化合物A采用如下方法制备：
提供化合物C和化合物D，所述化合物C的结构式为：
所述化合物D的结构式为：
其中，R1和R2为C1～C20的烷基；
在惰性气体保护氛围中，将所述化合物C溶于第一溶剂中得到第一混合液，向所述第一混合液中滴加正丁基锂，于-90℃下搅拌反应2小时后，加入所述化合物D，于室温下反应10小时，分离纯化后得到所述化合物A；其中，所述正丁基锂与所述化合物C的摩尔比为2:1～4:1；所述化合物C和化合物D的摩尔比为1:2。
在其中一个实施例中，所述化合物C采用如下方法制备：
将2-氨基-5-硝基苯胺与吡啶溶于二氯亚砜中，于80℃～90℃回流反应24小时，分离纯化后得到5-硝基-2,1,3苯并噻二唑；
将所述5-硝基-2,1,3苯并噻二唑与氢溴酸进行混合得到混合物，将所述混合物升温至127℃回流，向所述混合物滴加液溴并回流4小时，分离纯化得到4,7-二溴-5-硝基-2,1,3苯并噻二唑；
将所述4,7-二溴-5-硝基-2,1,3苯并噻二唑与铜粉加入N,N-二甲基甲酰胺中，加热至120℃反应3小时，分离纯化后得到4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二唑；及
将所述4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二唑加入四氢呋喃中，然后加入氯化锡，升温至100℃，加热回流10小时，分离纯化后得到所述化合物C。
在其中一个实施例中，所述化合物B采用如下方法制备：
提供化合物E，所述化合物E的结构式为：
其中，R3和R4为C1～C20的烷基或H；
在惰性气体氛围中，将所述化合物E溶于第二溶剂中得到第二混合液，于-78℃下向所述第二混合液中加入正丁基锂，并于-78℃下反应1～2小时，然后加入氯化三丁基锡，于-78℃下反应1小时，然后于室温下反应6小时，分离纯化后得到所述化合物B；其中所述化合物E与所述正丁基锂的摩尔比为1:2，所述化合物E与所述氯化三丁基锡的摩尔比为1:2。
在其中一个实施例中，所述分离纯化的方法具体为：向Stille偶合反应得到的反应液加入去离子水和甲苯进行萃取，用减压蒸馏将萃取得到的有机相进行浓缩，然后将所述浓缩后的有机相滴入到无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末，再将所述固体粉末用氯仿溶解，再用中性氧化铝过层析柱，减压除去氯仿，甲醇沉降、抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取，甲醇沉降，抽滤得到纯净的联二硒吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物。
上述联二硒吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物在聚合物太阳能电池、有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机光储存及有机激光中的应用。
上述联二硒吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物中的联二硒吩具有两个五元环结构，具有窄的带隙和强的共轭性质；噻咯具有良好的电子亲合力和电子迁移率，苯并噻二唑单元具有强吸电子能力，是一种优良的受体单元，具有较好的电子传输性质，同时还可以调节材料的能隙，噻咯并二(苯并噻二唑)具有窄的带隙和强的共轭性质，使得联二硒吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的载流子迁移率较高、光谱响应较宽。
附图说明
图1为一实施方式的联二硒吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法流程图；
图2为实施例7的聚合物太阳能器件的结构示意图；
图3为实施例10的有机电致发光器件的结构示意图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
一实施方式的联二硒吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物，其分子通式为：
其中，R1和R2为C1～C20的烷基，R3和R4为C1～C20的烷基或H，n为1～100之间的整数。
C1～C20的烷基为直链烷基或支链烷基。
联二硒吩具有两个五元环结构，具有窄的带隙和强的共轭性质。硒原子的半径比硫原子的大，更加能增强聚合物链之间的分子重叠，促进电荷的跳动过程，有利于提高载流子迁移率。
噻咯形成了σ*-π*共轭，使得噻咯分子的最低占有轨道(LUMO)较低，同时具有良好的电子亲合力和电子迁移率。苯并噻二唑单元具有优异的还原可逆性，与镁、铝等金属阴极的功函值非常接近，它属于缺电子型芳香环化合物，具有强吸电子能力，是一种优良的受体单元，具有较好的电子传输性质，同时还可以调节材料的能隙。因而，噻咯并二(苯并噻二唑)是一种非常优异的给体材料，具有结构简单、对称，电子离域性能好等优点，且具有平面结构，是一种非常优异的受体材料，具有窄的带隙、强的共轭性质以及较高的载流子迁移率和较强的光谱响应。
由联二硒吩和噻咯并二(苯并噻二唑)构成的联二硒吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物综合了两者的优点，能够形成一种很强的给体-受体结构，一方面有利于提高了材料的电荷传输性质及稳定性，另一方面有利于降低材料的能带隙，从而扩大太阳光吸收范围，提高光电转化效率，具有载流子迁移率较高、光谱响应较宽的特点。
将该联二硒吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物应用于太阳能电池中，能够提高太阳能电池的能量转换效率。并且，该共聚物也可以广泛应用于有机电致发光器件、有机发光二极管、有机场效应晶体管、有机光储存及有机激光中，有利于提高上述器件的性能。
并且，联二硒吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物上的联二硒吩和噻咯并二(苯并噻二唑)上引入烷基时，该联二硒吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的溶解性较好，有利于成膜和加工。硒吩的2、3、4和5容易修饰取代，容易成膜和加工。
请参阅图1，一实施方式的联二硒吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，包括如下步骤：
步骤S110：提供化合物A和化合物B。
化合物A的结构式为：
其中，R1和R2为C1～C20的烷基，C1～C20的烷基为直链烷基或支链烷基。
以化合物C和化合物D作为反应物制备化合物A。其中，化合物C的结构式为：
化合物D的结构式为：
其中，R1和R2为C1～C20的烷基，R1和R2为直链烷基或支链烷基。
在惰性气体(氮气、氦气、氩气等)保护氛围中，将化合物C溶于第一溶剂中得到第一混合液，充分搅拌均匀后，向第一混合液中滴加正丁基锂(CH3(CH2)3Li，简称为n-BuLi)，于-90℃下搅拌反应2小时，然后加入化合物D，升温至室温，并于室温下反应10小时，分离纯化后得到化合物A。
其中，正丁基锂与化合物C的的摩尔比为2:1～4:1；化合物C和化合物D的摩尔比为1:2。第一溶剂优选为四氢呋喃(THF)或二甲基甲酰胺(DMF)。
分离纯化的方法具体为：停止反应后，水洗，然后用无水乙醚萃取得到有机层，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏，硅胶层析柱分离得到纯净的化合物A。
制备化合物A的反应式如下：
化合物D为市售，化合物C采用如下方法制备而得：
按固液比为22.95g:2mL:100mL将2-氨基-5-硝基苯胺与吡啶溶于二氯亚砜中，于80℃～90℃回流反应24小时，分离纯化后得到5-硝基-2,1,3苯并噻二唑。
分离纯化的方法为：停止反应后，将反应液加热至80℃旋蒸出过量的二氯亚砜(SOCl2)，将反应产物冷却至室温，倾入大量水中，搅拌、过滤、水洗后真空干燥，得到纯净的5-硝基-2,1,3苯并噻二唑。
反应式如下：
将5-硝基-2,1,3苯并噻二唑与氢溴酸进行混合得到混合物，将混合物升温至127℃回流，在30分钟内向混合物滴加液溴并回流4小时，分离纯化得到4,7-二溴-5-硝基-2,1,3苯并噻二唑。其中，5-硝基-2,1,3苯并噻二唑、氢溴酸和液溴的固液比为10.35g:15ml:11.3ml。
分离纯化的方法为：将反应液热过滤，滤液冷却后再过滤，滤渣用大量的水洗涤并干燥，用冰醋酸重结晶一次，再用氯仿重结晶一次，得到纯净的4,7-二溴-5-硝基-2,1,3苯并噻二唑。
反应式如下：
将4,7-二溴-5-硝基-2,1,3苯并噻二唑与铜粉加入N,N-二甲基甲酰胺中，加热至120℃反应3小时，分离纯化后得到4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二唑。其中，4,7-二溴-5-硝基-2,1,3苯并噻二唑、铜粉与N,N-二甲基甲酰胺的固液比为10.2g:9.5g:90mL。
分离纯化的方法为：将反应液冷却至室温，加入90ml甲苯，搅拌30分钟，过滤，滤液用饱和食盐水和水洗涤，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸干，无水乙醇重结晶，得到纯净的4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二唑。
反应式如下：
将4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二唑加入四氢呋喃中，然后加入氯化锡，升温至100℃，加热回流10小时，分离纯化后得到化合物C。其中，4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二唑、四氢呋喃和氯化锡的固液比为10.3g:300mL:40g。
分离纯化的方法为：将反应液冷却至室温后加入90ml甲苯，搅拌30分钟，过滤，滤液用饱和食盐水和水洗涤，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸干，无水乙醇重结晶，得到纯净的4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二唑4.7。
反应式如下：
化合物B的结构式为：
其中，R3和R4为C1～C20的烷基或H，C1～C20的烷基为直链烷基或支链烷基。
以化合物E和氯化三丁基锡(SnBu3Cl)作为反应物制备化合物B。其中，化合物E的结构式为：
其中，R3和R4为C1～C20的烷基或H，C1～C20的烷基为直链烷基或支链烷基。
在惰性气体(氮气、氦气、氩气等)氛围中，将化合物E溶于第二溶剂中得到第二混合液，于-78℃下向第二混合液中加入正丁基锂，并于-78℃下反应1～2小时，然后加入氯化三丁基锡，于-78℃下反应1小时，然后升温至室温，并于室温下反应6小时，分离纯化后得到化合物B。
其中化合物E与正丁基锂的摩尔比为1:2，化合物E与氯化三丁基锡的摩尔比为1:2。第二溶剂优选为四氢呋喃。
分离纯化的方法具体为：加入饱和氯化钠水溶液终止反应，然后用无水乙醚萃取得到有机层，无水硫酸钠干燥，抽虑后将滤液收集并旋蒸掉第二溶剂得到粗产物，最后将粗产物进行中性氧化铝柱层析分离得到纯净的化合物B。
制备化合物B的反应式如下：
步骤S120：在惰性气体氛围中，按摩尔比1:1.5～1.5:1将化合物A和化合物B溶于溶剂中，加入催化剂，于50℃～120℃下进行Stille偶合反应6小时～100小时，分离纯化后得到联二硒吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物。
溶剂为四氢呋喃(THF)、乙二醇二甲醚、乙醚、苯或甲苯，优选为四氢呋喃。溶剂足量，以保证化合物A、化合物B及催化剂充分溶解。
催化剂优选为三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)、四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)或双三苯基磷二氯化钯(Pd(PPh3)2Cl2)，更优选为双三苯基磷二氯化钯(Pd(PPh3)2Cl2)。在其他实施方式中，也可以采用镍催化剂或铜催化剂。
催化剂的摩尔量优选为化合物A的摩尔量的0.05％～20％。
化合物A和化合物B以溶剂为反应介质，在催化剂存在下，于50℃～120℃下进行Stille偶合反应6小时～100小时，分离纯化后得到联二硒吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物，其分子通式为：
其中，n为1～100之间的整数。
反应式如下：
分离纯化的方法为：向Stille偶合反应得到反应液加入去离子水和甲苯进行萃取，用减压蒸馏将萃取得到的有机相进行浓缩，然后将浓缩后的有机相滴入到无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末，再将固体粉末用氯仿溶解，再用中性氧化铝过层析柱，减压除去氯仿，甲醇沉降、抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取，甲醇沉降，抽滤得到纯净的联二硒吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物。
上述联二硒吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，工艺简单，对设备的要求小，反应条件温和，易于控制，易于大规模制备。
以下为具体实施例。
实施例1
制备聚{4,4’-二辛基-2,2’-联二硒吩-6,6二辛基噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)}，其结构式为：
1、制备化合物C—4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并噻二唑，结构式为：
(1)制备5-硝基-2,1,3苯并噻二唑
在三口烧瓶中加入2-氨基-5-硝基苯胺(22.95g，0.15mol)及100ml二氯亚砜(SOCl2)，搅拌并慢慢滴加2ml吡啶，加热后于80～90℃回流反应24h，停止反应，加热至80℃旋蒸出过量的SOCl2后，将反应产物冷却至室温，倾入大量水中，搅拌、过滤、水洗后真空干燥，得到产物5-硝基-2,1,3苯并噻二唑21.7g，产率80％。
反应式如下：
(2)制备4,7-二溴-5-硝基-2,1,3苯并噻二唑
在三口烧瓶中加入5-硝基-2,1,3苯并噻二唑(10.35g，60mmol)及40％的氢溴酸15ml，升温至127℃回流，30min内慢慢滴加液溴11.3ml并回流4h，热过滤，滤液冷却后再过滤，滤渣用大量的水洗涤并干燥，用冰醋酸重结晶一次，再用氯仿重结晶一次，得到产物10.2g，产率50％。
反应式如下：
(3)制备4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二唑
在三口烧瓶内加入4,7-二溴-5-硝基-2,1,3苯并噻二唑(10.2g,30mmol)，9.5g的铜粉，90ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，加热至120℃反应3小时后，停止反应，冷却至室温，加入90ml甲苯，搅拌30分钟，过滤，滤液用饱和食盐水和水洗涤，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸干，无水乙醇重结晶，得到产物4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二唑4.7g，产率30.2％。
反应式如下：
(4)制备4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并噻二唑
在三口烧瓶中，加入4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二唑(10.3g，20mmol)，加入300ml干燥的四氢呋喃THF，加入40gSnCl2(200mmol)，升温至100℃，加热回流10h，停止反应，冷却，用氢氧化钠溶液调pH值至8.0，无水乙醚萃取，旋蒸所得有机层，得到固体粗产物，放到三口烧瓶里，加入58ml的盐酸(21.7mmol)，于30分钟内搅拌滴加亚硝酸钠溶液20ml(37.7mmol)，温度控制在5℃以下，溶液呈黄色，滴加完毕后，反应30分钟。然后把反应后的溶液滴加入碘化钾溶液(62g碘化钾+100ml水)中，剧烈搅拌，反应12h。停止反应，用氢氧化钠溶液调pH值至7.0，用无水乙醚萃取，有机层水洗，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸干滤液，用硅胶层析柱分离，然后进行甲醇重结晶，得到4.1g4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并噻二唑，产率为30％。
反应式如下：
2、制备化合物A—4,8-二溴-6,6-二辛基噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)
在三口烧瓶中加入4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并噻二唑(化合物C)(3.4g，5mmol)与50mlDMF，通入氮气搅拌20min，慢慢滴加正丁基锂(6mL,2.5M,0.015mol)，半个小时滴完，控制温度为-90℃，保持在-90℃下搅拌2小时，加入4.73ml二辛基二氯硅烷(化合物D)(10mmol)，升至室温，搅拌反应10小时。停止反应，水洗，无水乙醚萃取，得到有机层，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏，硅胶层析柱分离，得到4.43g产物4,8-二溴-6,6-二辛基噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)，产率65％。
反应式如下：
3、制备化合物B—4,4’-二辛基-5,5’-二(三丁基锡基)-2,2’-联二硒吩
在氮气的保护下，往三口烧瓶中加入4,4’-二辛基-5,5’-二溴-2,2’-联二硒吩(化合物E)(6.42g，0.01mol)，加入70ml的四氢呋喃溶剂，在-78℃条件下再用注射器慢慢注入正丁基锂(8.6mL,2.5M,0.02mol)，继续搅拌反应2h，在-78℃条件下用注射器注入三丁基氯化锡(5.6mL,0.02mol)，升至室温下搅拌反应6小时。加入饱和氯化钠水溶液(30ml)终止反应，用无水乙醚萃取，得到有机层，无水硫酸钠干燥，抽虑后将滤液收集并旋蒸掉溶剂。最后将粗产物进行中性氧化铝柱层析分离，得到产物，产率60％。
反应式如下：
4、制备聚{4,4’-二辛基-2,2’-联二硒吩-6,6二辛基噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)}
在氮气保护下，加入4,4’-二辛基-5,5’-二(三丁基锡基)-2,2’-联二硒吩(化合物B)(212.6mg,0.2mmol)、4,8-二溴-6,6-二辛基噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)(化合物A)(136.2mg,0.2mmol)和四氢呋喃溶剂40ml，抽真空除氧并充入氮气，然后加入5mg(0.0071mmol)Pd(PPh3)2Cl2，加热到90℃反应72h。反应后，往产物的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液蒸干至约5ml左右，将其滴入到400ml无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物。
将提纯后的聚合物进行GPC测试，数均分子量Mn≈49584，n＝48，聚合物单分散性为2.4。
反应式如下：
实施例2
制备聚{4,4’-二(正二十烷基)-2,2’-联二硒吩-6,6二甲基噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)}，结构式如下：
1、制备化合物C—4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并噻二唑
制备方法同实施例1。
2、制备化合物A—4,8-二溴-6,6-二甲基噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)
在三口烧瓶中加入4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并噻二唑(化合物C)(3.4g，5mmol)与50mlDMF，通入氮气搅拌20min，慢慢滴加正丁基锂(4mL,2.5M,0.01mol)，半个小时滴完，控制温度为-90℃，保持在-90℃下搅拌2小时，加入4.73ml二甲基二氯硅烷(化合物D)(10mmol)，升至室温，搅拌反应10小时。停止反应，水洗，无水乙醚萃取，得到有机层，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏，硅胶层析柱分离，得到3.38g产物4,8-二溴-6，6-二甲基噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)，产率70％。
反应式如下：
3、制备化合物B—4,4’-二(正二十烷基)-5,5’-二(三丁基锡基)-2,2’-联二硒吩
在氮气的保护下，往三口烧瓶中加入4,4’-二(正二十烷基)-5,5’-二溴-2,2’-联二硒吩(化合物E)(9.79g，0.01mol)，加入100ml的四氢呋喃溶剂，在-78℃条件下再用注射器慢慢注入正丁基锂(8.6mL,2.5M,0.02mol)，继续搅拌反应1h，在-78℃条件下用注射器注入三丁基氯化锡(5.6mL,0.02mol)，反应1小时后升温至室温下搅拌反应6小时。加入饱和氯化钠水溶液(30ml)终止反应，用无水乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，抽虑后将滤液收集并旋蒸掉溶剂。最后将粗产物进行中性氧化铝柱层析分离，得到产物，产率74％。
反应式如下：
4、制备聚{4,4’-二(正二十烷基)-2,2’-联二硒吩-6，6二甲基噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)}
在氮气保护下，加入4,4’-二(正二十烷基)-5,5’-二(三丁基锡基)-2,2’-联二硒吩(化合物B)(279.8mg,0.2mmol)、4,8-二溴-6,6-二甲基噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)(化合物A)(136.2mg,0.2mmol)和四氢呋喃溶剂40ml，抽真空除氧并充入氮气，然后加入5mg(0.0071mmol)Pd(PPh3)2Cl2，加热到90℃反应72h。反应后，往产物的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液蒸干至约5ml左右，将其滴入到400ml无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物。
将提纯后的聚合物进行GPC测试，数均分子量Mn≈32872，n＝28，聚合物单分散性为2.6。
反应式如下：
实施例3
制备聚{4,4’-二辛基-2,2’-联二硒吩-6,6二(正二十烷基)噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)}，结构式如下：
1、制备化合物C—4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并噻二唑
制备方法同实施例1。
2、制备化合物A—4,8-二溴-6,6-二(正二十烷基)噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)
在三口烧瓶中加入4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并噻二唑(化合物C)5mmol与50mlDMF，通入氮气搅拌20min，慢慢滴加正丁基锂(7.8mL,2.5M,0.0195mol)，半个小时滴完，控制温度为-90℃，保持在-90℃下搅拌2小时，加入二(正二十烷基)二氯硅烷(化合物D)(10mmol)，升至室温，搅拌反应10小时。停止反应，水洗，无水乙醚萃取，得到有机层，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏，硅胶层析柱分离，得到2.79g产物4,8-二溴-6,6-二(正二十烷基)噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)，产率55％。
反应式如下：
3、制备化合物B—4,4’-二辛基-5,5’-二(三丁基锡基)-2,2’-联二硒吩
在氮气的保护下，往三口烧瓶中加入4,4’-二辛基-5,5’-二溴-2,2’-联二硒吩(化合物E)(6.42g，0.01mol)，加入70ml的四氢呋喃溶剂，在-78℃条件下再用注射器慢慢注入正丁基锂(8.6mL,2.5M,0.02mol)，继续搅拌反应2h，在-78℃条件下用注射器注入三丁基氯化锡(5.6mL,0.02mol)，升至室温下搅拌反应6小时。加入饱和氯化钠水溶液(30ml)终止反应，用无水乙醚萃取，得到有机层，无水硫酸钠干燥，抽虑后将滤液收集并旋蒸掉溶剂。最后将粗产物进行中性氧化铝柱层析分离，得到产物，产率60％。
反应式如下：
4、制备聚{4,4’-二辛基-2，2’-联二硒吩-6,6二(正二十烷基)噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)}
在氮气保护下4,4’-二辛基-5,5’-二(三丁基锡基)-2,2’-联二硒吩(化合物B)(212.6mg,0.2mmol)、4,8-二溴-6,6-二(正二十烷基)噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)(化合物A)(203.4mg,0.2mmol)和四氢呋喃溶剂40ml，抽真空除氧并充入氮气，然后加入5mg(0.0055mmol)Pd2(dba)3，加热到90℃反应72h。反应后，往产物的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液蒸干至约5ml左右，将其滴入到400ml无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物。
将提纯后的聚合物进行GPC测试，数均分子量Mn≈94530，n＝69，聚合物单分散性为3.5。
反应式如下：
实施例4
制备聚{2,2’-联二硒吩-6,6二(正二十烷基)噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)}，结构式如下：
1、制备化合物C—4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并噻二唑
制备方法同实施例1。
2、制备化合物A—4,8-二溴-6,6-二(正二十烷基)噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)
在三口烧瓶中加入4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并噻二唑(化合物C)(3.4g，5mmol)与50mlDMF，通入氮气搅拌20min，慢慢滴加正丁基锂(4mL,2.5M,0.01mol)，半个小时滴完，控制温度为-90℃，保持在-90℃下搅拌2小时，加入4.73ml二甲基二氯硅烷(化合物D)(10mmol)，升至室温，搅拌反应10小时。停止反应，水洗，无水乙醚萃取，得到有机层，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏，硅胶层析柱分离，得到3.38g产物4,8-二溴-6，6-二甲基噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)，产率70％。
反应式如下：
3、制备化合物B—5,5’-二(三丁基锡基)-2,2’-联二硒吩
在氮气的保护下，往三口烧瓶中加入5,5’-二溴-2,2’-联二硒吩(化合物E)(4.18g，0.01mol)，加入50ml的四氢呋喃溶剂，在-78℃条件下再用注射器慢慢注入正丁基锂(8.6mL,2.5M,0.02mol)，继续搅拌反应1h，在-78℃条件下用注射器注入三丁基氯化锡(5.6mL,0.02mol)，反应1.5小时后升温至室温下搅拌反应6小时。加入饱和氯化钠水溶液(30ml)终止反应，用无水乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，抽虑后将滤液收集并旋蒸掉溶剂。最后将粗产物进行中性氧化铝柱层析分离，得到产物，产率55％。
4、制备聚{2,2’-联二硒吩-6,6二(正二十烷基)噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)}
在氮气保护下加入5,5’-二(三丁基锡基)-2，2’-联二硒吩(化合物B)(167.6mg,0.2mmol)、4,8-二溴-6,6-二(正二十烷基)噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)(化合物A)(203.4mg,0.2mmol)和四氢呋喃溶剂40ml，抽真空除氧并充入氮气，然后加入28.04mg(0.0306mmol)Pd2(dba)3，加热到90℃反应72h。反应后，往产物的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液蒸干至约5ml左右，将其滴入到400ml无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物。
将提纯后的聚合物进行GPC测试，数均分子量Mn≈28650，n＝25，聚合物单分散性为2.8。
反应式如下：
实施例5
制备聚{4,4’-二(正二十烷基)-2,2’-联二硒吩-6,6二(正二十烷基)噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)}，结构式为：
1、制备化合物C—4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并噻二唑
制备方法同实施例1。
2、制备化合物A—4,8-二溴-6,6-二(正二十烷基)噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)
在三口烧瓶中加入4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并噻二唑(化合物C)5mmol与50mlDMF，通入氮气搅拌20min，慢慢滴加正丁基锂(7.8mL,2.5M,0.0195mol)，半个小时滴完，控制温度为-90℃，保持在-90℃下搅拌2小时，加入二(正二十烷基)二氯硅烷(化合物D)(10mmol)，升至室温，搅拌反应10小时。停止反应，水洗，无水乙醚萃取，得到有机层，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏，硅胶层析柱分离，得到2.79g产物4,8-二溴-6,6-二(正二十烷基)噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)，产率55％。
反应式如下：
3、制备化合物B—4,4’-二(正二十烷基)-5,5’-二(三丁基锡基)-2,2’-联二硒吩
在氮气的保护下，往三口烧瓶中加入4,4’-二(正二十烷基)-5,5’-二溴-2,2’-联二硒吩(化合物E)(9.79g，0.01mol)，加入100ml的四氢呋喃溶剂，在-78℃条件下再用注射器慢慢注入正丁基锂(8.6mL,2.5M,0.02mol)，继续搅拌反应1h，在-78℃条件下用注射器注入三丁基氯化锡(5.6mL,0.02mol)，反应1小时后升温至室温下搅拌反应6小时。加入饱和氯化钠水溶液(30ml)终止反应，用无水乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，抽虑后将滤液收集并旋蒸掉溶剂。最后将粗产物进行中性氧化铝柱层析分离，得到产物，产率74％。
反应式如下：
4、制备聚{4,4’-二(正二十烷基)-2,2’-联二硒吩-6,6二(正二十烷基)噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)}
在氮气保护下，加入4,4’-二(正二十烷基)-5,5’-二(三丁基锡基)-2,2’-联二硒吩(化合物B)(419.7mg,0.3mmol)、4,8-二溴-6,6-二(正二十烷基)噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)(化合物A)(203.4mg,0.2mmol)和四氢呋喃溶剂40ml，抽真空除氧并充入氮气，然后加入1.05mg(9.09×10-4mmol)Pd(PPh3)4，加热到120℃反应100h。反应后，往产物的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液蒸干至约5ml左右，将其滴入到400ml无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物。
将提纯后的聚合物进行GPC测试，数均分子量Mn≈170700，n＝100，聚合物单分散性为5.8
反应式如下：
实施例6
制备聚{4,4’-二甲基-2,2’-联二硒吩-6,6二甲基噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)}，结构式为：
1、制备化合物C—4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并噻二唑
制备方法同实施例1。
2、制备化合物A—4,8-二溴-6,6-二甲基噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)
在三口烧瓶中加入4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并噻二唑(化合物C)(3.4g，5mmol)与50mlDMF，通入氮气搅拌20min，慢慢滴加正丁基锂(6mL,2.5M,0.015mol)，半个小时滴完，控制温度为-90℃，保持在-90℃下搅拌2小时，加入4.73ml二辛基二氯硅烷(化合物D)(10mmol)，升至室温，搅拌反应10小时。停止反应，水洗，无水乙醚萃取，得到有机层，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏，硅胶层析柱分离，得到4.43g产物4,8-二溴-6,6-二辛基噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)，产率65％。
反应式如下：
3、制备化合物B—4,4’-二甲基-5,5’-二(三丁基锡基)-2,2’-联二硒吩
在氮气的保护下，往三口烧瓶中加入4,4’-二甲基-5,5’-二溴-2,2’-联二硒吩(化合物E)(4.46g，0.01mol)，加入50ml的四氢呋喃溶剂，在-78℃条件下再用注射器慢慢注入正丁基锂(8.6mL,2.5M,0.02mol)，继续搅拌反应1.5h，在-78℃条件下用注射器注入三丁基氯化锡(5.6mL,0.02mol)，反应1小时后升温至室温下搅拌反应6小时。加入饱和氯化钠水溶液(30ml)终止反应，用无水乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，抽虑后将滤液收集并旋蒸掉溶剂。最后将粗产物进行中性氧化铝柱层析分离，得到产物，产率63％。
反应式如下：
4、制备聚{4,4’-二甲基-2,2’-联二硒吩-6,6二甲基噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)}
在氮气保护下，加入4,4’-二甲基-5,5’-二(三丁基锡基)-2,2’-联二硒吩(化合物B)(173.2mg,0.2mmol)、6,6-二甲基-4,8-二溴噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)(化合物A)(145.2mg,0.3mmol)和四氢呋喃溶剂40ml，抽真空除氧并充入氮气，然后加入1.05mg(0.0015mmol)Pd(PPh3)2Cl2，加热到50℃反应6h。反应后，往产物的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液蒸干至约5ml左右，将其滴入到400ml无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物。
将提纯后的聚合物进行GPC测试，数均分子量Mn≈641，n＝1
反应式如下：
实施例7
聚合物太阳能电池器件
请参阅图2，太阳能电池器件包括依次层叠的基底11、阳极12、中间辅助13层、活性层14和阴极15，该器件的结构表示为基底/阳极/中间辅助层/活性层/阴极。其中，基底11采用玻璃基底；阳极12是方块电阻为18Ω/口的氧化铟锡薄膜(ITO)；中间辅助层13的材料为PEDOT:PSS复合材料，PEDOT为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)，PSS为聚(苯乙烯磺酸)；活性层14的材料包括电子给体材料和电子受体材料，采用实施例2的聚{4,4’-二辛基-2,2’-联二噻吩-6,6二辛基噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)}作为电子给体材料，电子受体材料为[6,6]苯基-C61-丁酸甲酯(简称PCBM)；阴极15为铝。
其中，基底11为玻璃基底，制作时选取ITO玻璃(带有阳极12的ITO玻璃基底，可购买)，厚度为1.1mm，经过超声波清洗后，用氧-Plasma处理；然后在ITO玻璃基底上涂覆PEDOT:PSS形成中间辅助层13，厚度为100nm；再将10mg实施例1制备的聚{4,4’-二辛基-2,2’-联二硒吩-6,6二辛基噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)}溶解于0.4ml二甲苯中，与8mgPCBM溶解于0.4ml氯苯得到的溶液共混得到混合物，将该混合物旋涂于PEDOT:PSS膜层上，厚度约为150nm，得到活性层14；在真空条件(2×10-3Pa)下蒸镀金属铝，在活性层上形成阴极15，厚度为120nm，得到聚合物太阳能电池器件。上述制备过程均在提供氮气惰性氛围的手套箱内进行。
实施例8
聚合物太阳能电池器件
本实施例中聚合物太阳能电池器件的结构与实施例7相同，除活性层14的电子给体材料采用实施例2的聚{4,4’-二(正二十烷基)-2,2’-联二硒吩-6,6二甲基噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)}外，其余与实施例7相同。
实施例9
本实施例中聚合物太阳能电池器件的结构与实施例7相同，除活性层14的电子给体材料采用实施例3的聚{4,4’-二辛基-2,2’-联二硒吩-6,6二(正二十烷基)噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)}外，其余与实施例7相同。
采用Keithley236电流电压源－测量系统分别测试实施例7～9的聚合物太阳能电池器件的性能，测试结果见表1。
表1实施例7～9的聚合物太阳能电池器件的性能数据
由表1数据可见，用实施例7～9共聚物作为活性层的电子给体材料制备的聚合物太阳能电池器件的能量转化效率为0.94～1.19，表明实施例7～9的联二硒吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物共聚物由于含有新的噻咯并二(苯并噻二唑)共轭单元，与太阳光谱的匹配度高，光谱响应较高，同时为平面共轭结构，载流子迁移速率高，可提高载流子到达电极的比例及电荷收集效率，从而提高能量转换效率。
实施例10
有机电致发光器件
请参阅图3，有机电致发光器件的结构为：基板21/阳极22/阳极缓冲层23/发光层24/阴极缓冲层25/阴极26，基板21为玻璃基板，在玻璃基板上沉积一层方块电阻为20Ω/口的氧化铟锡(ITO)作为阳极22，阳极22的厚度为150nm；阳极缓冲层23由PEDOT:PSS(CLEVIOSPVPAl4083)涂覆在阳极22表面干燥后形成，厚度为30nm；采用实施例1的聚{4,4’-二辛基-2,2’-联二硒吩-6,6二辛基噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)}作为发光层24的材料，发光层24的厚度为75nm；在发光层24上真空蒸镀氟化锂(LiF)形成阴极缓冲层25，阴极缓冲层25的厚度为1.5nm；蒸镀金属Al在缓冲层上形成阴极26，得到有机电致发光器件，阴极26的厚度为150nm。
由Keithley源测量系统(Keithley2400Sourcemeter)测试上述有机电致发光器件的电流-亮度-电压特性，用法国JY公司SPEXCCD3000光谱仪测量其电致发光光谱，所有测量均在室温大气中完成，测得有机电致发光器件的最大亮度效率为11.5cd/A，最大亮度为1158cd/m2。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种联二硒吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物，其特征在于，分子通式为：
其中，其中，R1和R2为C1～C20的烷基，R3和R4为C1～C20的烷基或H，n为1～100之间的整数。
2.一种联二硒吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供化合物A和化合物B，其中，所述化合物A的结构式为：
其中，R1和R2为C1～C20的烷基；
所述化合物B的结构式为：
其中，R3和R4为C1～C20的烷基或H；及
在惰性气体氛围中，按摩尔比1:1.5～1.5:1将所述化合物A和化合物B溶于溶剂中，加入催化剂，于50℃～120℃下进行Stille偶合反应6小时～100小时，分离纯化后得到联二硒吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物，所述联二硒吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的分子通式为：
其中，n为1～100之间的整数。
3.根据权利要求2所述的联二硒吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯、四(三苯基膦)钯或双三苯基磷二氯化钯。
4.根据权利要求2或3所述的联二硒吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，其特征在于，所述催化剂的摩尔量为所述化合物A的摩尔量的0.05％～20％。
5.根据权利要求2所述的联二硒吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，其特征在于，所述溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯或甲苯。
6.根据权利要求2所述的联二硒吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，其特征在于，所述化合物A采用如下方法制备：
提供化合物C和化合物D，所述化合物C的结构式为：
所述化合物D的结构式为：
其中，R1和R2为C1～C20的烷基；
在惰性气体保护氛围中，将所述化合物C溶于第一溶剂中得到第一混合液，向所述第一混合液中滴加正丁基锂，于-90℃下搅拌反应2小时后，加入所述化合物D，于室温下反应10小时，分离纯化后得到所述化合物A；其中，所述正丁基锂与所述化合物C的摩尔比为2:1～4:1；所述化合物C和化合物D的摩尔比为1:2。
7.根据权利要求6所述的联二硒吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，其特征在于，所述化合物C采用如下方法制备：
将2-氨基-5-硝基苯胺与吡啶溶于二氯亚砜中，于80℃～90℃回流反应24小时，分离纯化后得到5-硝基-2,1,3苯并噻二唑；
将所述5-硝基-2,1,3苯并噻二唑与氢溴酸进行混合得到混合物，将所述混合物升温至127℃回流，向所述混合物滴加液溴并回流4小时，分离纯化得到4,7-二溴-5-硝基-2,1,3苯并噻二唑；
将所述4,7-二溴-5-硝基-2,1,3苯并噻二唑与铜粉加入N,N-二甲基甲酰胺中，加热至120℃反应3小时，分离纯化后得到4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二唑；及
将所述4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二唑加入四氢呋喃中，然后加入氯化锡，升温至100℃，加热回流10小时，分离纯化后得到所述化合物C。
8.根据权利要求2所述的联二硒吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，其特征在于，所述化合物B采用如下方法制备：
提供化合物E，所述化合物E的结构式为：
其中，R3和R4为C1～C20的烷基或H；
在惰性气体氛围中，将所述化合物E溶于第二溶剂中得到第二混合液，于-78℃下向所述第二混合液中加入正丁基锂，并于-78℃下反应1～2小时，然后加入氯化三丁基锡，于-78℃下反应1小时，然后于室温下反应6小时，分离纯化后得到所述化合物B；其中所述化合物E与所述正丁基锂的摩尔比为1:2，所述化合物E与所述氯化三丁基锡的摩尔比为1:2。
9.根据权利要求2所述的联二硒吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，其特征在于，所述分离纯化的方法具体为：向Stille偶合反应得到的反应液加入去离子水和甲苯进行萃取，用减压蒸馏将萃取得到的有机相进行浓缩，然后将所述浓缩后的有机相滴入到无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末，再将所述固体粉末用氯仿溶解，再用中性氧化铝过层析柱，减压除去氯仿，甲醇沉降、抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取，甲醇沉降，抽滤得到纯净的联二硒吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物。
10.一种如权利要求1所述的联二硒吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物在聚合物太阳能电池、有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机光储存及有机激光中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210491333.XA CN103833980B (zh) | 2012-11-27 | 2012-11-27 | 联二硒吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210491333.XA CN103833980B (zh) | 2012-11-27 | 2012-11-27 | 联二硒吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103833980A CN103833980A (zh) | 2014-06-04 |
| CN103833980B true CN103833980B (zh) | 2016-01-13 |
Family
ID=50797903
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210491333.XA Active CN103833980B (zh) | 2012-11-27 | 2012-11-27 | 联二硒吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103833980B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1487937A (zh) * | 2001-01-24 | 2004-04-07 | ʾ | 用来制备用于光学器件中的聚合物的单体 |
| WO2008088595A2 (en) * | 2006-10-11 | 2008-07-24 | Konarka Technologies, Inc. | Photovoltaic cell with silole-containing polymer |
| CA2625306A1 (en) * | 2008-03-11 | 2009-09-11 | National Research Council Of Canada | Electron acceptors-cored regioregular oligothiophenes as building blocks for soluble low band-gap conjugated polymers |
| WO2011060526A1 (en) * | 2009-11-18 | 2011-05-26 | National Research Council Of Canada | Fluorinated monomers, oligomers and polymers for use in organic electronic devices |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070131270A1 (en) * | 2005-07-14 | 2007-06-14 | Russell Gaudiana | Window with photovoltaic cell |
-
2012
- 2012-11-27 CN CN201210491333.XA patent/CN103833980B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1487937A (zh) * | 2001-01-24 | 2004-04-07 | ʾ | 用来制备用于光学器件中的聚合物的单体 |
| WO2008088595A2 (en) * | 2006-10-11 | 2008-07-24 | Konarka Technologies, Inc. | Photovoltaic cell with silole-containing polymer |
| CA2625306A1 (en) * | 2008-03-11 | 2009-09-11 | National Research Council Of Canada | Electron acceptors-cored regioregular oligothiophenes as building blocks for soluble low band-gap conjugated polymers |
| WO2011060526A1 (en) * | 2009-11-18 | 2011-05-26 | National Research Council Of Canada | Fluorinated monomers, oligomers and polymers for use in organic electronic devices |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103833980A (zh) | 2014-06-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103865044B (zh) | 含环戊二烯二噻吩和苯并二(苯并硒二唑)单元的共聚物及其制备方法和应用 | |
| CN103833979B (zh) | 并三噻吩-苯并二(苯并硒二唑)共聚物及其制备方法和应用 | |
| CN103833981B (zh) | 并[3,4-b]二噻吩-苯并二(苯并硒二唑)共聚物及其制备方法和应用 | |
| CN103833980B (zh) | 联二硒吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物及其制备方法和应用 | |
| CN103833985B (zh) | 并[3,2-b]二噻吩-苯并二(苯并硒二唑)共聚物及其制备方法和应用 | |
| CN103833982B (zh) | 联二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)化合物及其制备方法和应用 | |
| CN103833986B (zh) | 含二噻吩吡咯-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物及其制备方法和应用 | |
| CN103833987B (zh) | 环戊二烯二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物及其制备方法和应用 | |
| CN103936963B (zh) | 含并三噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN104072733B (zh) | 含联二噻吩-苯并二(苯并硒二唑)的共聚物及其制备方法和应用 | |
| CN103833976B (zh) | 一种含苯并噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物及其制备和应用 | |
| CN103865042B (zh) | 含二噻吩吡咯和苯并二(苯并硒二唑)单元的共聚物及其制备方法和应用 | |
| CN103833983B (zh) | 并[3,2-b]二硒吩-苯并二(苯并硒二唑)共聚物及其制备方法和应用 | |
| CN103833984B (zh) | 含硅芴-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物及其制备方法和应用 | |
| CN103833988B (zh) | 含蒽-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物及其制备方法和应用 | |
| CN103936965B (zh) | 含联二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物及其制备方法和应用 | |
| CN103833967A (zh) | 含1，8-咔唑-噻咯并二(苯并噻二唑)的共聚物及其制备方法和应用 | |
| CN104072732B (zh) | 含联二硒吩-苯并二(苯并硒二唑)的共聚物及其制备方法和应用 | |
| CN103833977B (zh) | 一种含苯并二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物及其制备与应用 | |
| CN104072731B (zh) | 含噻吩-苯并二(苯并硒二唑)的共聚物及其制备方法和应用 | |
| CN103833968A (zh) | 含苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)的共聚物及其制备方法和应用 | |
| CN103936964B (zh) | 含1,8-咔唑-苯并二(苯并噻二唑)共聚物及其制备方法和应用 | |
| CN103833974B (zh) | 一种含并二硒吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物及其制备和应用 | |
| CN103833969A (zh) | 含苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-噻咯并二(苯并噻二唑)的共聚物及其制备方法和应用 | |
| CN103833975B (zh) | 一种含并二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物及其制备和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |