CN103936963B - 含并三噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种含并三噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物，具有如下结构式：；其中，R₁、R₂为C₁~C₂₀的烷基，R₃、R₄为H或C₁~C₂₀的烷基，n为1~100的整数。上述含并三噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的能隙较窄。本发明还提供一种含并三噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法、使用该含并三噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的太阳能电池器件及有机电致发光器件。

Description

含并三噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种含并三噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物、其制备方法以及使用该含并三噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的太阳能电池器件及有机电致发光器件。

背景技术

能源问题是世界各国十分关注的重大问题。太阳能是未来人类最理想的替代能源，将太阳能转换为电能的太阳能电池也是研究的热点。近年来兴起的共轭聚合物薄膜太阳能电池具有成本低、重量轻、制作工艺简单、可制备成柔性器件等突出优点。此外，有机材料种类繁多、可设计性强，有希望通过材料的设计和优化来提高太阳能电池的性能。

苯并噻二唑单元具有优异的还原可逆性，与镁、铝等金属阴极的功函值非常接近；属于缺电子型芳香环化合物，具有强吸电子能力，是一种优良的受体单元具有较好的电子传输性质，同时还可以调节材料的能隙。然而，现有的含有苯并噻二唑单元的聚合物的能带隙(HOMO能级与LUMO能级之间的能级差)较宽，降低了对太阳能光谱中光子的吸收率，从而使得使用含有联噻唑单元的聚合物的有机太阳能电池的能量转换效率较低。

发明内容

基于此，有必要提供一种能隙较窄的含并三噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物及其制备方法。

此外，还有必要提供一种使用该含并三噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的太阳能电池器件及有机电致发光器件。

一种含并三噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物，具有如下结构式：

其中，R₁、R₂为C₁～C₂₀的烷基，R₃、R₄为H或C₁～C₂₀的烷基；n为1～100的整数。

一种含并三噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，包括如下步骤：

提供如下结构式表示的化合物A和化合物B，

A为：B为：其中，R₁、R₂为C₁～C₂₀的烷基，R₃、R₄为H或C₁～C₂₀的烷基；

在保护性气体氛围下，将摩尔比为1:1.5～1.5:1的化合物A和化合物B在含有有机钯催化剂的有机溶剂中进行Stille偶合反应，分离提纯后得到如下结构式表示的含并三噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物P：

其中，R₁、R₂为C₁～C₂₀的烷基，R₃、R₄为H或C₁～C₂₀的烷基；n为1～100的整数。

在其中一个实施例中，所述有机钯催化剂选自三(二亚苄基丙酮)二钯、四(三苯基膦)钯或双(三苯基膦)二氯化钯，优选为双(三苯基膦)二氯化钯，所述有机钯催化剂与所述化合物A的摩尔比为1:2000～1:5。

在其中一个实施例中，所述Stille偶合反应的反应温度为50℃～120℃，反应时间为6小时～100小时。

在其中一个实施例中，所述提纯含并三噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物P的步骤如下：向Stille偶合反应后的溶液中加入甲苯和去离子水的混合液进行萃取保留有机相，将除去至少部分有机溶剂后加入乙醇沉析并过滤，将过滤后得到的固体粉末干燥后用氯仿溶解，使用中性氧化铝层析，之后除去有机溶剂，再次用甲醇沉析并过滤，将过滤后得到的固体物用丙酮抽提，收集丙酮溶液后用甲醇沉析并过滤。

在其中一个实施例中，所述化合物A的制备过程包括如下步骤：

提供如下结构式表示的化合物C和化合物E，

C为:E为：其中R₁、R₂为C₁～C₂₀的烷基；

在保护性气体的氛围下，将摩尔比为1:2的所述化合物C以及化合物E在含有有机碱和催化剂的溶剂中进行关环反应，分离提纯后得到所述化合物A，所述有机碱为三乙基胺，所述催化剂为醋酸钯。

在其中一个实施例中，所述提纯化合物A的步骤如下：将所述化合物C以及化合物E进行关环反应后的反应液依次使用水及二氯甲烷萃取，保留有机层，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸馏除去溶剂后使用硅胶层析柱分离得到所述化合物A。

在其中一个实施例中，所述化合物B的制备过程包括如下步骤：

提供化合物D及正丁基锂，

化合物D的结构式为其中R₃、R₄为H或C₁～C₂₀的烷基。

在保护性气体氛围下，将化合物D加入四氢呋喃中，在-78℃下加入正丁基锂，所述化合物D与所述正丁基锂的摩尔比为1:2，搅拌反应2小时，在-78℃下加入三丁基氯化锡，所述三丁基氯化锡与所述化合物D的摩尔比为2:1，在-78℃下反应1小时，升温至室温下搅拌反应6小时，加入饱和的氯化钠的水溶液终止反应，用无水乙醚萃取反应液，将得到的有机相干燥后抽滤，除去滤液中的溶剂得到化合物B。

一种太阳能电池器件，包括活性层，所述活性层的材料包括具有如下结构式的含并三噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物P：

其中，R₁、R₂为C₁～C₂₀的烷基，R₃、R₄为H或C₁～C₂₀的烷基；n为1～100的整数。

一种有机电致发光器件，包括发光层，所述发光层的材料包括具有如下结构式的含并三噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物P：

其中，R₁、R₂为C₁～C₂₀的烷基，R₃、R₄为H或C₁～C₂₀的烷基；n为1～100的整数。

上述含并三噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物及其制备方法，合成方法简单；通过引入烷基提高了含并三噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的溶解性和分子量，有利于成膜加工；苯并二(苯并噻二唑)是一种非常优异的给体材料，苯并二(苯并噻二唑)具有结构简单、对称，电子离域性能好等优点，且具有平面结构，是一种非常优异的受体材料，由化合物并三噻吩和苯并二(苯并噻二唑)构成的含并三噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物能够形成一种很强的给体-受体结构，一方面有利于提高了材料的稳定性，另一方面有利于降低材料的能带隙；将上述含并三噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物应用于太阳能电池可以大幅度提高能量转换效率；将上述含并三噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物应用于有机电致发光器件能大幅度提高发光效率。

附图说明

图1为一实施方式的含并三噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法的流程图；

图2为一实施方式的太阳能电池器件的结构示意图；

图3为一实施方式的有机电致发光器件的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对有机电致发光器件及其制备方法进一步阐明。

一实施方式的含并三噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物，具有如下结构式：

其中，R₁、R₂为C₁～C₂₀的烷基，R₃、R₄为H或C₁～C₂₀的烷基；n为1～100的整数。

上述含并三噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物，通过引入烷基提高了含并三噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的溶解性和分子量，有利于成膜加工；苯并二(苯并噻二唑)是一种非常优异的给体材料，苯并二(苯并噻二唑)具有结构简单、对称，电子离域性能好等优点，且具有平面结构，是一种非常优异的受体材料，由化合物并三噻吩和苯并二(苯并噻二唑)构成的含并三噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物能够形成一种很强的给体-受体结构，一方面有利于提高了材料的稳定性，另一方面有利于降低材料的能带隙，从而扩大太阳光吸收范围，提高光电转化效率。

一实施方式的含并三噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：

步骤S100、提供化合物A和化合物B。

A为：B为：其中，R₁、R₂为C₁～C₂₀的烷基，R₃、R₄为H或C₁～C₂₀的烷基。

其中化合物A的制备包括以下步骤：

步骤S111、将2-氨基-5-硝基苯胺加入二氯亚砜(SOCl₂)中，边搅拌边滴加吡啶(结构式为分子式为C₅H₅N，)，其中2-氨基-5-硝基苯胺与吡啶的固液比为3mol：40ml，之后加热至80℃～90℃回流反应24小时，之后除去过量的二氯亚砜，冷却后加入去离子水沉析，收集固体洗涤后真空干燥得到5-硝基-2,1,3苯并噻二唑。

该步骤的反应式为：

步骤S112、将5-硝基-2,1,3苯并噻二唑及氢溴酸溶液混合后在127℃下回流，向5-硝基-2,1,3苯并噻二唑及氢溴酸(HBr)溶液混合后形成的混合液中滴加液溴(Br₂)，回流反应4小时，之后热过滤，将滤液冷却后再过滤，得到的固体用水洗涤后干燥，再依次用冰醋酸和氯仿重结晶得到4,7-二溴-5-硝基-2,1,3苯并噻二唑，其中5-硝基-2,1,3苯并噻二唑与氢溴酸的摩尔比为3:5，5-硝基-2,1,3苯并噻二唑与液溴的摩尔比为2:7。

该步骤的反应式为：

优选的，氢溴酸溶液中氢溴酸的质量百分含量为40％。5-硝基-2,1,3苯并噻二唑与质量百分含量为40％的氢溴酸溶液的固液比为4mmol：1ml。

优选的，5-硝基-2,1,3苯并噻二唑与液溴的固液比为60mmol：11.3ml。

步骤S113、将质量比为102:95的4,7-二溴-5-硝基-2,1,3苯并噻二唑和铜粉(Cu)加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，在120℃下反应3小时，将反应液冷却后加入甲苯搅拌过滤，将滤液用饱和的氯化钠的水溶液和水洗涤，合并有机相，无水硫酸镁干燥、过滤、旋蒸干、无水乙醇重结晶，得到4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二唑。

该步骤的反应式为：

优选的，4,7-二溴-5-硝基-2,1,3苯并噻二唑与DMF的固液比为1mol:3L，DMF与甲苯的体积比为1:1。

步骤S114、将摩尔比为1:10的4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二唑与SnCl₂加入四氢呋喃(THF)，升温至100℃，回流反应10小时，冷却后使用氢氧化钠溶液将反应液的PH值调节至8，之后使用无水乙醚萃取，收集有机相并除去其中的有机溶剂得到固体粗产物，固体粗产物与盐酸混合后，滴加亚硝酸钠溶液，在5℃以下进行重氮化反应30分钟，将反应液滴加入碘化钾溶液中，剧烈搅拌反应12小时，然后用氢氧化钠溶液将反应液的PH值调节至7，用无水乙醚萃取，收集有机相后水洗，过滤，之后除去滤液中的有机溶剂得到化合物C(4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并噻二唑)：

优选的，4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二唑与盐酸中氯化氢的摩尔比为20:21.7，4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二唑与亚硝酸钠的摩尔比为20:37.7，4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二唑与碘化钾的质量比为10.3:62。

优选的，将化合物C用硅胶层析柱分离，再用甲醇重结晶进行提纯。

优选的，碘化钾溶液中碘化钾与水的固液比为31g：50ml。

步骤S115、在保护性气体的氛围下，将摩尔比为1:2的化合物C以及化合物E在含有有机碱和催化剂的溶剂中进行关环反应，有机碱为三乙基胺(Bu₃N)，催化剂为醋酸钯(Pd(OAc)₂)，提纯后得到化合物A：

E为A为：其中R₁、R₂为C₁～C₂₀的烷基。

优选的，保护性气体选自氮气及氩气中的至少一种。

优选的，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。

优选的，有机碱和化合物E的摩尔比为1:1。

优选的，化合物C和催化剂的摩尔比为10:1。

优选的，提纯化合物A的步骤如下：将化合物C以及化合物E进行关环反应后的反应液依次使用水及二氯甲烷萃取，保留有机层，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸馏除去溶剂后使用硅胶层析柱分离得到化合物A。

其中，化合物B的制备步骤如下：

步骤S121、提供化合物D及正丁基锂。

化合物D的结构式为其中R₃、R₄为H或C₁～C₂₀的烷基。

步骤S122、在保护性气体氛围下，将化合物D加入四氢呋喃中，在-78℃下加入正丁基锂(CH₃(CH₂)₃Li)，搅拌反应1～2小时，在-78℃下加入三丁基氯化锡(C₁₂H₂₇ClSn)，在-78℃下反应1小时，升温至室温下搅拌反应6小时，加入饱和的氯化钠的水溶液终止反应，用无水乙醚萃取反应液，将得到的有机相干燥后抽滤，除去滤液中的溶剂得到化合物B。

优选的，保护性气体选自氮气及氩气中的至少一种。

优选的，将得到的化合物B使用中性氧化铝柱层析进行提纯。

优选的，化合物D和正丁基锂的摩尔比为1:2。

优选的，化合物D和三丁基氯化锡的摩尔比为1:2。

优选的，化合物D和饱和氯化钠水溶液的固液比为1mol:2L。

步骤S200、制备含并三噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物P。

在保护性气体氛围下，将摩尔比为1:1.5～1.5:1的化合物A和化合物B在含有有机钯催化剂的有机溶剂中进行Stille偶合反应，提纯后得到如下结构式表示的含并三噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物P：

其中，R₁、R₂为C₁～C₂₀的烷基，R₃、R₄为H或C₁～C₂₀的烷基；n为1～100的整数。

本实施方式中，有机钯催化剂选自三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd₂(dba)₃)、四(三苯基膦)钯(Pd(pph₃)₄)或双(三苯基膦)二氯化钯(Pd(pph)₃Cl₂)中的至少一种，优选为Pd(pph)₃Cl₂。可以理解，有机钯催化剂不限于所列举的种类，只要能催化化合物A和化合物B进行Stille偶合反应即可。

本实施方式中，有机溶剂选自四氢呋喃(THF)、乙二醇二甲醚(DME)、乙醚(C₄H₁₀O)、苯(C₆H₆)及甲苯(C₇H₈)中的至少一种。可以理解，有机溶液也可使用其他溶剂，只要能溶解化合物A和化合物B即可。

本实施方式中，有机钯催化剂与化合物B的摩尔比为1:2000～1:5。可以理解，有机钯催化剂与化合物A的摩尔比不限于为1:2000～1:5，向加入化合物A和化合物B的有机溶剂中加入催化剂量的催化剂即可。

本实施方式中，Stille偶合反应的反应温度为50℃～120℃，反应时间为6小时～100小时。可以理解，Stille偶合反应的反应温度不限于为50℃～120℃，只要能使化合物A和化合物B发生反应即可；反应时间也不限于为6小时～100小时，只要能使化合物A和化合物B尽量反应完全即可。

本实施方式中，提纯含并三噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物P的步骤如下：向化合物A和化合物B进行Stille偶合反应后的溶液中加入甲苯和去离子水的混合液进行萃取保留有机相，除去至少部分有机溶剂后加入乙醇沉析并过滤，将过滤后得到的固体粉末干燥后用氯仿溶解，使用中性氧化铝层析，之后除去有机溶剂，再次用甲醇沉析并过滤，将过滤后得到的固体物用丙酮抽提，收集丙酮溶液后用甲醇沉析并过滤得到纯化的含并三噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物P。

上述含并三噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，合成方法简单。

需要说明的是，上述反应的各步骤不限于采用上述顺序执行，比如制备化合物B的各步骤可以先于制备化合物A的各步骤执行，也可以与制备化合物A的各步骤同时执行。

下面为具体实施例。

实施例1

本实施例公开了结构式如下的聚{并三噻吩-6，7-二(3,7-二甲基)辛基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}(含并三噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物P1)：

上述含并三噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物P1的制备过程如下：

1.1、制备化合物5-硝基-2,1,3苯并噻二唑

在三口烧瓶中加入2-氨基-5-硝基苯胺(22.95g，0.15mol)及100ml二氯亚砜，搅拌并慢慢滴加2ml吡啶，加热后于80～90℃回流反应24h，停止反应，加热至80℃旋蒸出过量的SOCl₂后，将反应产物冷却至室温，倾入大量水中，搅拌、过滤、水洗后真空干燥，得到产物5-硝基-2,1,3苯并噻二唑21.7g，产率80％；

1.2、制备化合物4，7-二溴-5-硝基-2，1，3苯并噻二唑

在三口烧瓶中加入5-硝基-2,1,3苯并噻二唑(10.35g，60mmol)及40％的氢溴酸15ml，升温至127℃回流，30min内慢慢滴加液溴11.3ml并回流4h，热过滤，滤液冷却后再过滤，固体用大量的水洗涤并干燥，用冰醋酸重结晶一次，再用氯仿重结晶一次，得到产物10.2g，产率：50％。

1.3、制备4，4’-二溴-6，6’-二硝基-联2，1，3苯并噻二唑

在三口烧瓶内加入4，7-二溴-5-硝基-2，1，3苯并噻二唑(10.2g,30mmol)，9.5g的铜粉，90ml的N,N-二甲基甲酰胺DMF，加热至120℃反应3小时后，停止反应，冷却至室温，加入90ml甲苯，搅拌30分钟，过滤，滤液用饱和食盐水和水洗涤，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸干，无水乙醇重结晶，得到产物4，4’-二溴-6，6’-二硝基-联2，1，3苯并噻二唑4.7g，产率30.2％。

1.4、4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑

在三口烧瓶中，加入4，4’-二溴-6，6’-二硝基-联2，1，3苯并噻二唑(10.3g，20mmol)，加入300ml干燥的四氢呋喃THF，加入40gSnCl₂(200mmol)，升温至100℃，加热回流10h，停止反应，冷却，用氢氧化钠溶液调pH值至8.0，无水乙醚萃取，旋蒸所得有机层，得到固体粗产物，放到三口烧瓶里，加入58ml的盐酸(21.7mmol)，于30分钟内搅拌滴加亚硝酸钠溶液20ml(37.7mmol)，温度控制在5℃以下，溶液呈黄色，滴加完毕后，反应30分钟。然后把反应后的溶液滴加入碘化钾溶液(62g碘化钾+100ml水)中，剧烈搅拌，反应12h。停止反应，用氢氧化钠溶液调pH值至7.0，用无水乙醚萃取，有机层水洗，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸干滤液，用硅胶层析柱分离，然后进行甲醇重结晶，得到4.1g4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑，产率为30％。

1.5、制备化合物4,9-二溴-6，7-二(3，7-二甲基)辛基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)

在三口烧瓶中加入4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑(3.4g，5mmol),加入2，6，13，17-四甲基-9-十八炔(3.07g，10mmol)(合成方法参照Chem.Commun.,2011,47,8850-8852)，25mlDMF，通入氮气搅拌20min，加入Bu₃N(0.907g，10mmol)和Pd(OAc)₂(115mg，0.5mmol)，升温至130℃，加热4h，冷却，水洗，二氯甲烷萃取，得到有机层，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏，硅胶层析柱分离，得到2.4g产物4,9-二溴-6，7-二(3，7-二甲基辛基)-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)，产率70％。

产物4,9-二溴-6，7-二(3，7-二甲基)辛基苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)的结构测试数据如下：

¹HNMR(CDCl₃)δ(TMS，ppm)：8.32(d，2H)，3.08(dd，4H)，1.83(d，2H)，1.60-1.64(m，6H)，1.22-1.27(m，12H),1.08-1.10(m，18H)；

¹³CNMR(CDCl₃)δ(TMS，ppm)：134.0,131.8,130.2,129.9,124.9,123.6,130.0,41.0,39.7,38.0,32.6,28.5,25.6,24.2,23.0,21.0；

1.6、制备2，6-二(三丁基锡基)并三噻吩

在氮气的保护下，往三口烧瓶中加入2，6-二溴并三噻吩(5.31g，0.015mol)，加入80ml的四氢呋喃溶剂，在-78℃条件下再用注射器慢慢注入正丁基锂(12.6mL,2.5M)，继续搅拌反应2h，在-78℃条件下用注射器注入三丁基氯化锡(8.4mL,0.03mol)，反应1小时后升温至室温下搅拌反应6小时。加入饱和氯化钠水溶液(30ml)终止反应，用无水乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，抽虑后将滤液收集并旋蒸掉溶剂。最后将粗产物进行中性氧化铝柱层析分离，得到产物，产率70％。

1.7、制备聚{并三噻吩-6，7-二(3，7-二甲基)辛基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}

在氮气保护下，加入2，6-二(三丁基锡基)并三噻吩(154.8mg,0.2mmol)、4,9-二溴-6，7-二(3，7-二甲基)辛基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)(146.6mg,0.2mmol)和四氢呋喃溶剂40ml，抽真空除氧并充入氮气，然后加入5mgPd(PPh₃)₂Cl₂，加热到90℃反应72h。反应后，往产物的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液蒸干至约5ml左右，将其滴入到400ml无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物。

将提纯后的聚合物(P1)进行GPC测试，数均分子量Mn≈27895，n＝35，聚合物单分散性为2.3。

实施例2

本实施例公开了结构式如下的聚{3，5-二癸基并三噻吩-6，7-二(3，7-二甲基)辛基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}(含并三噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物P2)：

上述含并三噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物P2的制备过程如下：

2.1、4,9-二溴-6，7-二(3，7-二甲基)辛基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)的制备同实施例1。

2.2、制备3，5-二癸基-2，6-二(三丁基锡基)并三噻吩

在氮气的保护下，往三口烧瓶中加入3，5-二癸基-2，6-二溴并三噻吩(6.35g，0.01mol)，加入80ml的四氢呋喃溶剂，在-78℃条件下再用注射器慢慢注入正丁基锂(8.4mL,2.5M)，继续搅拌反应1h，在-78℃条件下用注射器注入三丁基氯化锡(5.6mL,0.02mol)，反应1小时后升温至室温搅拌反应6小时。加入饱和氯化钠水溶液(30ml)终止反应，用无水乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，抽虑后将滤液收集并旋蒸掉溶剂。最后将粗产物进行中性氧化铝柱层析分离，得到产物，产率68％。

2.3、制备聚{3，5-二癸基-并三噻吩-6，7-二(3，7-二甲基)辛基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}

在氮气保护下，加入3，5-二癸基-2，6-二(三丁基锡基)并三噻吩(211mg,0.2mmol)、4,9-二溴-6，7-二(3,7-二甲基)辛基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)(146.6mg,0.2mmol)和四氢呋喃溶剂40ml，抽真空除氧并充入氮气，然后加入5mgPd(PPh₃)₂Cl₂，加热到90℃反应72h。反应后，往产物的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液蒸干至约5ml左右，将其滴入到400ml无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物。

将提纯后的聚合物(P2)进行GPC测试，数均分子量Mn≈64680，n＝60，聚合物单分散性为2.0。

实施例3

本实施例公开了结构式如下的聚{3，5-二癸基并三噻吩-6-(3，7-二甲基)辛基-7-正二十烷基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}(含并三噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物P3)：

上述含并三噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物P3的制备过程如下：

3.1、4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并噻二唑的制备同实施例1。

3.2、制备4，9-二溴-6-(3，7-二甲基)辛基-7-二十烷基苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)

在三口烧瓶中加入4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑(3.4g，5mmol),加入2，6–二甲基-9-三十炔(4.47g，10mmol)(合成方法参照Chem.Commun.,2011,47,8850-8852)，25mlDMF，通入氮气搅拌20min，加入Bu₃N(0.907g，10mmol)和Pd(OAc)₂(115mg，0.5mmol)，升温至130℃，加热4h，冷却，水洗，二氯甲烷萃取，得到有机层，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏，硅胶层析柱分离，得到2.7g产物4,9-二溴-6，7-二(3，7-二甲基辛基)-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)，产率62％。

3.3、3，5-二癸基-2，6-二(三丁基锡基)并三噻吩的制备方法同实施例2。

3.4、制备聚{3，5-二癸基并三噻吩-6-(3，7-二甲基)辛基-7-正二十烷基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}

在氮气保护下，加入3，5-二癸基-2，6-二(三丁基锡基)并三噻吩(210mg,0.2mmol)、4,9-二溴-6-(3，7-二甲基)辛基-7-二十烷基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)(174.6mg,0.2mmol)和四氢呋喃溶剂40ml，抽真空除氧并充入氮气，然后加入5mgPd(PPh₃)₂Cl₂，加热到90℃反应72h。反应后，往产物的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液蒸干至约5ml左右，将其滴入到400ml无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物。

将提纯后的聚合物(P3)进行GPC测试，数均分子量Mn≈79170，n＝65，聚合物单分散性为2.1。

实施例4

本实施例公开了结构式如下的聚{3，5-二(正二十烷基)并三噻吩-6-(3，7-二甲基)辛基-7-正二十烷基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}(含并三噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物P4)：

4.1、4,9-二溴-6-(3，7-二甲基)辛基-7-二十烷基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)的制备同实施例3。

4.2、制备3，5-二(正二十烷基)-2，6-二(三丁基锡基)并三噻吩

在氮气的保护下，往三口烧瓶中加入3，5-二(正二十烷基)-2，6-二溴并三噻吩(9.15g，0.01mol)，加入80ml的四氢呋喃溶剂，在-78℃条件下再用注射器慢慢注入正丁基锂(8.4mL,2.5M)，继续搅拌反应1.5h，在-78℃条件下用注射器注入三丁基氯化锡(5.6mL,0.02mol)，反应1小时后升温至室温搅拌反应6小时。加入饱和氯化钠水溶液(30ml)终止反应，用无水乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，抽虑后将滤液收集并旋蒸掉溶剂。最后将粗产物进行中性氧化铝柱层析分离，得到产物，产率60％。

4.3、聚{3，5-二(正二十烷基)并三噻吩-6-(3，7-二甲基)辛基-7-正二十烷基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}。

在氮气保护下，加入3，5-二(正二十烷基)-2，6-二(三丁基锡基)并三噻吩(400.5mg,0.3mmol)、4,9-二溴-6-(3，7-二甲基)辛基-7-二十烷基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)(174.6mg,0.2mmol)和四氢呋喃溶剂40ml，抽真空除氧并充入氮气，然后加入28.04mgPd(PPh₃)₂Cl₂，加热到120℃反应100h。反应后，往产物的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液蒸干至约5ml左右，将其滴入到400ml无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物。

将提纯后的聚合物进行GPC测试，数均分子量Mn≈149900，n＝100，聚合物单分散性为3.5。

实施例5

本实施例公开了结构式如下的聚{3，5-二甲基并三噻吩-6-甲基-7-乙基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}(含并三噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物P5)：

5.1、4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑的制备同实施例1。

5.2、制备4，9-二溴-6-甲基-7-乙基苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)。

在三口烧瓶中加入4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑(6.8g，10mmol),加入2–戊炔(1.36g，20mmol)(合成方法参照Chem.Commun.,2011,47,8850-8852)，50mlDMF，通入氮气搅拌20min，加入Bu₃N(1.814g，20mmol)和Pd(OAc)₂(230mg，1.0mmol)，升温至130℃，加热4h，冷却，水洗，二氯甲烷萃取，得到有机层，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏，硅胶层析柱分离，得到2.6g产物4,9-二溴-6-甲基-7-乙基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)，产率52.6％。

5.3、制备3，5-二甲基-2，6-二(三丁基锡基)并三噻吩。

在氮气的保护下，往三口烧瓶中加入3，5-二甲基-2，6-二溴并三噻吩(7.64g，0.02mol)，加入100ml的四氢呋喃溶剂，在-78℃条件下再用注射器慢慢注入正丁基锂(16.8mL,2.5M)，继续搅拌反应2h，在-78℃条件下用注射器注入三丁基氯化锡(11.2mL,0.04mol)，反应1小时后升温至室温搅拌反应6小时。加入饱和氯化钠水溶液(30ml)终止反应，用无水乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，抽虑后将滤液收集并旋蒸掉溶剂。最后将粗产物进行中性氧化铝柱层析分离，得到产物，产率65％。

5.4、制备聚{3，5-二甲基并三噻吩-6-甲基-7-乙基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}。

在氮气保护下，加入3，5-二甲基-2，6-二(三丁基锡基)并三噻吩(160mg,0.2mmol)、4,9-二溴-6-甲基-7-乙基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)(148.2mg,0.3mmol)和四氢呋喃溶剂40ml，抽真空除氧并充入氮气，然后加入0.11mgPd(PPh₃)₂Cl₂，加热到50℃反应6h。反应后，往产物的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液蒸干至约5ml左右，将其滴入到100ml无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物。

将提纯后的聚合物进行GPC测试，数均分子量Mn≈587，n＝1。

实施例6

本实施例公开了结构式如下的聚{3，5-二甲基并三噻吩-6，7-二(3，7-二甲基)辛基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}(含并三噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物P6)：

6.1、3，5-二甲基-2，6-二(三丁基锡基)并三噻吩的制备同实施例5。

6.2、4,9-二溴-6，7-二(3，7-二甲基)辛基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)的制备同实施例1。

6.3、制备聚{3，5-二甲基并三噻吩-6，7-二(3，7-二甲基)辛基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}。

在氮气保护下，加入3，5-二甲基-2，6-二(三丁基锡基)并三噻吩(154.2mg,0.2mmol)、4,9-二溴-6，7-二(3，7-二甲基)辛基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)(160mg,0.2mmol)和四氢呋喃溶剂40ml，抽真空除氧并充入氮气，然后加入5mgPd(PPh₃)₂Cl₂，加热到90℃反应48h。反应后，往产物的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液蒸干至约5ml左右，将其滴入到400ml无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物。

将提纯后的聚合物进行GPC测试，数均分子量Mn≈33000，n＝40，聚合物单分散性为2.1。

实施例7

请参阅图2，一实施方式的太阳能电池器件40包括依次层叠的衬底41、阳极42、中间辅助层43、活性层44及阴极45。

本实施例中，衬底41为玻璃。

阳极42形成于衬底41的一侧表面。本实施例中，阳极72为ITO(氧化铟锡)，优选地，ITO是方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡。本实施方式中，衬底41和阳极42的厚度之和为1.1mm。优选的，衬底41在形成阳极42之前，先进行清洗，及氧等离子处理。

中间辅助层43形成于阳极42的表面。中间辅助层43的材料包括聚3,4-亚乙二氧基噻吩及聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS，“：”表示二者混合)(CLEVIOSPVPAl4083)。中间辅助层43的厚度为120nm。中间辅助层43由旋涂制备。

活性层44形成于中间辅助层43的表面。活性层44的材料包括富勒烯的丁酸甲酯衍生物(PCBM)及具有如下结构式的含并三噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物P：

其中，R₁、R₂为C₁～C₂₀的烷基，R₃、R₄为H或C₁～C₂₀的烷基；n为1～100的整数。

其中含并三噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物P与PCBM的质量比为5:4。活性层44的厚度为150nm。制备活性层44时，将10mg含并三噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物P溶于0.4ml二甲苯后，与8mgPCBM溶于0.4ml的氯苯形成的溶液共混后旋涂与中间辅助层43上干燥得到。

阴极45形成于活性层44的表面。阴极45的材料为铝(Al)。阴极45的厚度为120nm。阴极45由真空蒸镀制备，真空度为2×10^-3Pa。

需要说明的是，衬底41、阳极42、中间辅助层43及阴极45所用的材料不限于为以上所列举的材料，也可为业内常用的其他材料，也可以更加需要设置其他功能层。

分别将实施例1～3制备的含并三噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物P1～P3应用于太阳能电池器件40，由Keithley236电流电压源－测量系统及一个经校正的硅光二极管测试电流－电压特性，结果如下表所示。

由上表数据可见，用本发明的共聚物作为活性层制备的有机太阳能电池器件的能量转化效率为0.95～1.38，表明本发明的含并三噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物由于含有新的苯并二(苯并噻二唑)共轭单元，与太阳光谱的匹配度高，同时为平面共轭结构，载流子迁移速率高，可提高载流子到达电极的比例及电荷收集效率，从而提高能量转换效率，并且通过对器件结构的改进或修饰，可以获得更高的能量转换效率。

实施例8

请参阅图3，一种有机电致发光器件70包括依次层叠的衬底71、阳极72、阳极缓冲层73，发光层74、阴极缓冲层75及阴极76。

本实施例中，衬底71为玻璃。

阳极72形成于衬底71的一侧表面。本实施例中，阳极72为ITO(氧化铟锡)，优选地，ITO是方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡。阳极72的厚度为150nm。

阳极缓冲层73形成于阳极72的表面。阳极缓冲层74的材料为聚3,4-二氧乙烯噻吩(PEDOT)与聚苯磺酸盐(PSS)的混合物(CLEVIOSPVPAl4083)。阳极缓冲层73的厚度为30nm。

发光层74形成于阳极缓冲层73的表面。发光层74的材料为具有如下结构式的含并三噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物P：

其中，R₁、R₂为C₁～C₂₀的烷基，R₃、R₄为H或C₁～C₂₀的烷基；n为1～100的整数。

具体在本实施方式中，发光层74的材料为实施例1制备的含并三噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物P1。

发光层74的厚度为80nm。

阴极缓冲层75形成于发光层74的表面。阴极缓冲层75的材料为氟化锂(LiF)。阴极缓冲层75的厚度为1.5nm。阴极缓冲层75由蒸镀形成。

阴极76形成于阴极缓冲层75的表面。阴极的材料为铝(Al)。阴极76的厚度为150nm。

需要说明的是，衬底71、阳极72、阳极缓冲层73、阴极缓冲层75及阴极76所用的材料不限于为以上所列举的材料，也可为业内常用的其他材料，也可以更加需要设置其他功能层。

将有机电致发光器件70由Keithley源测量系统(Keithley2400Sourcemeter)测试电流-亮度-电压特性，由光谱仪(法国JY公司SPEXCCD3000)测试电致发光光谱，所有测试均在室温大气中完成。测试得到有机电致发光器件70的最大亮度效率为11.8cd/A，最大亮度为1120cd/m²。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种含并三噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物，其特征在于，具有如下结构式：

其中，R₁、R₂为C₁～C₂₀的烷基，R₃、R₄为H或C₁～C₂₀的烷基；n为1～100的整数。

2.一种含并三噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

提供如下结构式表示的化合物A和化合物B，

A为：B为：其中，R₁、R₂为C₁～C₂₀的烷基，R₃、R₄为H或C₁～C₂₀的烷基；

在保护性气体氛围下，将摩尔比为1:1.5～1.5:1的化合物A和化合物B在含有有机钯催化剂的有机溶剂中进行Stille偶合反应，分离提纯后得到如下结构式表示的含并三噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物P：

其中，R₁、R₂为C₁～C₂₀的烷基，R₃、R₄为H或C₁～C₂₀的烷基，n为1～100的整数。

3.根据权利要求2所述的含并三噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，其特征在于，所述有机钯催化剂选自三(二亚苄基丙酮)二钯、四(三苯基膦)钯或双(三苯基膦)二氯化钯，所述有机钯催化剂与所述化合物A的摩尔比为1:2000～1:5。

4.根据权利要求2所述的含并三噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，其特征在于，所述Stille偶合反应的反应温度为50℃～120℃，反应时间为6小时～100小时。

5.根据权利要求2所述的含并三噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，其特征在于，所述分离提纯含并三噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物P的步骤如下：向Stille偶合反应后的溶液中加入甲苯和去离子水的混合液进行萃取保留有机相，除去至少部分有机溶剂后加入乙醇沉析并过滤，将过滤后得到的固体粉末干燥后用氯仿溶解，使用中性氧化铝层析，之后除去有机溶剂，再次用甲醇沉析并过滤，将过滤后得到的固体物用丙酮抽提，收集丙酮溶液后用甲醇沉析并过滤。

6.根据权利要求2所述的含并三噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，其特征在于，所述化合物A的制备过程包括如下步骤：

提供如下结构式表示的化合物C和化合物E，

C为:E为：其中R₁、R₂为C₁～C₂₀的烷基；

在保护性气体的氛围下，将摩尔比为1:2的所述化合物C以及化合物E在含有有机碱和催化剂的溶剂中进行关环反应，分离提纯后得到所述化合物A，所述有机碱为三乙基胺，所述催化剂为醋酸钯。

7.根据权利要求6所述的含并三噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，其特征在于，所述分离提纯化合物A的步骤如下：将所述化合物C以及化合物E进行关环反应后的反应液依次使用水及二氯甲烷萃取，保留有机层，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸馏除去溶剂后使用硅胶层析柱分离得到所述化合物A。

8.根据权利要求6所述的含并三噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，其特征在于，所述化合物B的制备过程包括如下步骤：

提供化合物D、正丁基锂及三丁基氯化锡，

化合物D的结构式为其中R₃、R₄为H或C₁～C₂₀的烷基；

在保护性气体氛围下，将化合物D加入四氢呋喃中，在-78℃下加入正丁基锂，所述化合物D与所述正丁基锂的摩尔比为1:2，搅拌反应1～2小时，在-78℃下加入三丁基氯化锡，所述三丁基氯化锡与所述化合物D的摩尔比为2:1，在-78℃下反应1小时，升温至室温下搅拌反应6小时，加入饱和的氯化钠的水溶液终止反应，用无水乙醚萃取反应液，将得到的有机相干燥后抽滤，除去滤液中的溶剂得到化合物B。

9.一种太阳能电池器件，包括活性层，其特征在于，所述活性层的材料包括具有如下结构式的含并三噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物P：

其中，R₁、R₂为C₁～C₂₀的烷基，R₃、R₄为H或C₁～C₂₀的烷基； n为1～100的整数。

10.一种有机电致发光器件，包括发光层，其特征在于，所述发光层的材料为具有如下结构式的含并三噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物P：

其中，R₁、R₂为C₁～C₂₀的烷基，R₃、R₄为H或C₁～C₂₀的烷基；n为1～100的整数。