CN104072734B

CN104072734B - 硒吩联噻吩-苯并二(苯并硒二唑)共聚物材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN104072734B
Application number: CN201310110264.8A
Authority: CN
Inventors: 周明杰; 管榕; 黎乃元
Original assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Current assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Priority date: 2013-03-29
Filing date: 2013-03-29
Publication date: 2016-08-03
Anticipated expiration: 2033-03-29
Also published as: CN104072734A

Abstract

本发明涉及一种硒吩联噻吩-苯并二（苯并硒二唑）共聚物材料，结构式为：其中，R₁、R₂、R₃及R₄为C₁～C₂₀的烷基；n为1～100之间的整数。由化合物硒吩联噻吩和苯并二(苯并硒二唑)构成的共聚物材料能够形成一种很强的给体-受体结构，一方面有利于提高了材料的稳定性，另一方面有利于降低材料的能带隙，从而扩大太阳光吸收范围，提高光电转化效率。此外，本发明还涉及一种上述共聚物材料的制备方法及在聚合物太阳能电池器件、有机电致发光器件等领域中的应用。

Description

硒吩联噻吩-苯并二(苯并硒二唑)共聚物材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及共聚物材料领域，尤其是涉及一种硒吩联噻吩-苯并二(苯并硒二唑)共聚物材料及其制备方法和应用。

背景技术

制备成本低、效能高的太阳能电池一直是光伏领域的研究热点和难点。目前已商业化的硅太阳能电池由于生产工艺复杂、成本高，使其应用受到限制。为了降低成本，拓展应用范围，长期以来人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。聚合物太阳能电池器件因为原料价格低廉、质量轻、柔性、生产工艺简单、可用涂布、印刷等方式大面积制备等优点而具有优越的市场前景。自1992年N.S.Sariciftci等在SCIENCE(N.SSariciftci,L.Smilowitz,A.J.Heeger,etal.Science,1992,258,1474)上报道共轭共聚物材料与C₆₀之间的光诱导电子转移现象后，人们在聚合物太阳能电池器件方面投入了大量研究，并取得了飞速的发展。但传统的聚合物太阳能电池器件的能量转换效率仍较低，一方面是由于共聚物材料的载流子迁移率比无机单晶材料的迁移率低了好几个数量级；另一方面所使用的共轭共聚物材料光电池材料的吸收光谱与太阳光谱不能很好地匹配。

发明内容

基于此，有必要提供一种能提高光电转换效率的硒吩联噻吩-苯并二(苯并硒二唑)共聚物材料及其制备方法和应用。

一种硒吩联噻吩-苯并二(苯并硒二唑)共聚物材料，结构式为：

其中，R₁、R₂、R₃及R₄为C₁～C₂₀的烷基；n为1～100之间的整数。

菲是由三个六元环并成，所有原子在同一个平面上，具有良好电子空穴传输能力，而且分子的刚性有利于提高材料的热稳定性能，此外，菲的9,10位容易修饰，可以利用简便的方法引入供电子基团和受电子基团，调节其供/吸电子性能。苯并噻二唑单元具有优异的还原可逆性，与镁、铝等金属阴极的功函值非常接近，其属于缺电子型芳香环化合物，具有强吸电子能力，是一种优良的受体单元，具有较好的电子传输性质，同时还可以调节材料的能隙。而苯并硒二唑中硒原子的半径比苯并噻二唑中的硫原子大，更加能增强共聚物材料与共聚物材料链之间的分子重叠，促进电荷的跳动过程。噻吩是五元环结构，具有适中的能带隙，较宽的光谱响应，较好的热稳定性和成膜性能。苯并二(苯并硒二唑)是一种非常优异的受体材料，苯并二(苯并硒二唑)具有结构简单、对称、电子离域性能好等优点，且具有平面结构，是一种非常优异的受体材料。硒吩联噻吩具有窄的带隙和强的共轭性质。由化合物硒吩联噻吩和苯并二(苯并硒二唑)构成的共聚物材料能够形成一种很强的给体-受体结构，一方面有利于提高了材料的稳定性，另一方面有利于降低材料的能带隙，从而扩大太阳光吸收范围，提高光电转化效率。

一种硒吩联噻吩-苯并二(苯并硒二唑)共聚物材料的制备方法，包括如下步骤：

提供化合物A和化合物B，所述化合物A的结构式为：

所述化合物B的结构式为：

R₁、R₂、R₃及R₄为C₁～C₂₀的烷基；

在惰性保护气体氛围中，将化合物A和化合物B按照摩尔比为1:1.5～1.5:1的比例，在催化剂和溶剂中进行Stille耦合反应，分离纯化后得到结构式如下的所述硒吩联噻吩-苯并二(苯并硒二唑)共聚物材料：

n为1～100之间的整数。

在其中一个实施例中，所述催化剂为Pd₂(dba)₃(三(二亚苄基丙酮)二钯)、Pd(PPh₃)₂Cl₂(二(三苯基膦)二氯化钯)或Pd(PPh₃)₄(四(三苯基膦)钯)；所述催化剂的用量为化合物A摩尔量的0.05％～20％。

在其中一个实施例中，所述溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯或甲苯。

在其中一个实施例中，所述硒吩联噻吩-苯并二(苯并硒二唑)共聚物材料的分离纯化步骤为：向Stille耦合反应后的混合液中加入水和甲苯进行萃取，收集有机相，减压蒸馏浓缩所述有机相，再将浓缩后的所述有机相加入到无水乙醇中，搅拌，有固体沉淀析出，抽滤收集所述固体沉淀并烘干，得到的固体物用氯仿溶解后过中性氧化铝层析柱，收集溶液，减压除去溶液中多余的溶剂，再依次进行甲醇沉降、抽滤，所得的固体物用丙酮索氏提取器提取后再依次进行甲醇沉降、抽滤，得到纯化的所述硒吩联噻吩-苯并二(苯并硒二唑)共聚物材料。

在其中一个实施例中，所述化合物A通过如下步骤制备得到：

提供具有如下结构式的化合物C：

R₃及R₄为C₁～C₂₀的烷基；

在惰性保护气体氛围中，-78℃条件下，将所述化合物C与正丁基锂按照摩尔比为1:2的比例，在溶剂中反应1～2小时，然后向反应后的混合液中加入三丁基氯化锡，继续在-78℃条件下反应1小时后升温至室温反应6小时，再加入饱和氯化钠水溶液终止反应，分离纯化后得到所述化合物A，其中，所述三丁基氯化锡的摩尔量为所述化合物C摩尔量的2倍。

在其中一个实施例中，所述化合物A的分离纯化步骤为：向反应后的混合液中加入无水乙醚萃取，收集有机相，并用无水硫酸钠干燥除去所述有机相中的水分，抽滤，收集液体相，对所述液体相进行旋转蒸发浓缩，将得到的粗产物过中性氧化铝柱层析，得到纯化的所述化合物A。

在其中一个实施例中，所述化合物B通过如下步骤制备得到：

提供化合物D和化合物E，其中，化合物D的结构式为：

化合物E的结构式为：

R₁及R₂为C₁～C₂₀的烷基；

在惰性保护气体氛围中，向化合物D和化合物E的混合溶液中加入Bu₃N和Pd(OAc)₂(乙酸钯(II))进行关环反应，分离纯化后得到所述化合物B，其中，化合物D与化合物E的摩尔比为1:2，混合溶液中的溶剂为二甲基甲酰胺，Bu₃N与化合物E的摩尔比为1:1，Pd(OAc)₂的摩尔量为化合物D摩尔量的10％。

在其中一个实施例中，所述化合物B的分离纯化步骤为：

对反应后的混合液使用水和二氯甲烷进行萃取，收集有机相，并用无水硫酸钠干燥除去所述有机相中的水分，过滤，收集液体相，减压蒸馏除去所述液体相中的多余溶剂，过硅胶柱层析，得到纯化的所述化合物B。

上述制备方法工艺简单，条件温和，反应易于控制，适于工业化生产，制备得到的硒吩联噻吩-苯并二(苯并硒二唑)共聚物材料可以应用在聚合物太阳能电池器件、有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机光存储器件、有机非线性材料及有机激光器件等领域中。

附图说明

图1为实施例6中的聚合物太阳能电池器件的结构示意图；

图2为实施例7中的有机电致发光器件的结构示意图。

具体实施方式

下面主要结合附图及具体实施例对硒吩联噻吩-苯并二(苯并硒二唑)共聚物材料及其制备方法和应用作进一步详细的说明。

一实施方式的硒吩联噻吩-苯并二(苯并硒二唑)共聚物材料，结构式为：

其中，R₁、R₂、R₃及R₄为C₁～C₂₀的烷基；n为1～100之间的整数，优选n为19-55之间的整数。

由化合物硒吩联噻吩和苯并二(苯并硒二唑)构成的共聚物材料能够形成一种很强的给体-受体结构，一方面有利于提高了材料的稳定性，另一方面有利于降低材料的能带隙，从而扩大太阳光吸收范围，提高光电转化效率。

此外，本实施方式还提供了一种硒吩联噻吩-苯并二(苯并硒二唑)共聚物材料的制备方法，包括如下步骤：

提供化合物A和化合物B，化合物A的结构式为：

化合物B的结构式为：

R₁、R₂、R₃及R₄为C₁～C₂₀的烷基；

在惰性保护气体氛围中，将化合物A和化合物B按照摩尔比为1:1.5～1.5:1的比例，在催化剂和溶剂中进行Stille耦合反应，分离纯化后得到结构式如下的硒吩联噻吩-苯并二(苯并硒二唑)共聚物材料：

n为1～100之间的整数。

在本实施方式中，上述制备过程使用的催化剂为有机钯催化剂，如Pd₂(dba)₃、Pd(PPh₃)₂Cl₂或Pd(PPh₃)₄。催化剂的用量为化合物A摩尔量的0.05％～20％。溶剂可以为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯或甲苯，反应过程中，溶剂需足量，也即溶剂的用量需完全溶解反应物和产物。Stille反应的温度为50～120℃，反应时间为6～100小时。

进一步，上述硒吩联噻吩-苯并二(苯并硒二唑)共聚物材料的分离纯化步骤为：向Stille耦合反应后的混合液中加入水和甲苯进行萃取，收集有机相，减压蒸馏浓缩有机相，再将浓缩后的有机相加入到无水乙醇中，搅拌，有固体沉淀析出，抽滤收集固体沉淀并烘干，得到的固体物用氯仿溶解后过中性氧化铝层析柱，收集溶液，减压除去溶液中多余的溶剂，再依次进行甲醇沉降、抽滤，所得的固体物用丙酮索氏提取器提取后再依次进行甲醇沉降、抽滤，得到纯化的硒吩联噻吩-苯并二(苯并硒二唑)共聚物材料。

在本实施方式中，化合物A是通过如下步骤制备得到：

提供具有如下结构式的化合物C：

R₃及R₄为C₁～C₂₀的烷基；

在惰性保护气体氛围中，-78℃条件下，将化合物C与正丁基锂按照摩尔比为1:2的比例，在溶剂中反应1～2小时，然后向反应后的混合液中加入三丁基氯化锡，继续在-78℃条件下反应1小时后升温至室温反应6小时，再加入饱和氯化钠水溶液终止反应，分离纯化后得到化合物A，其中，三丁基氯化锡的摩尔量为化合物C摩尔量的2倍。

其中，化合物A的分离纯化步骤为：向反应后的混合液中加入无水乙醚萃取，收集有机相，并用无水硫酸钠干燥除去有机相中的水分，抽滤，收集液体相，对液体相进行旋转蒸发浓缩，将得到的粗产物过中性氧化铝柱层析，得到纯化的化合物A。

化合物B是通过如下步骤制备得到：

提供化合物D和化合物E，其中，化合物D的结构式为：

化合物E的结构式为：

R₁及R₂为C₁～C₂₀的烷基；

在惰性保护气体氛围中，向化合物D和化合物E的混合溶液中加入Bu₃N和Pd(OAc)₂进行关环反应，分离纯化后得到化合物B，其中，化合物D与化合物E的摩尔比为1:2，混合溶液中的溶剂为二甲基甲酰胺，Bu₃N与化合物E的摩尔比为1:1，Pd(OAc)₂的摩尔量为化合物D摩尔量的10％。

其中，化合物B的分离纯化步骤为：

对反应后的混合液使用水和二氯甲烷进行萃取，收集有机相，并用无水硫酸钠干燥除去有机相中的水分，过滤，收集液体相，减压蒸馏除去液体相中的多余溶剂，过硅胶柱层析，得到纯化的化合物B。

上述各化合物制备过程使用的惰性保护气体氛围可以是氮气氛围或氩气等惰性气体氛围等。

以下为具体实施例部分

实施例1聚{4，4’-二辛基-2,2’-硒吩联噻吩-6，7-二(3,7-二甲基)辛基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并硒二唑)}：

该共聚物材料的制备过程如下：

一、4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3-苯并硒二唑的合成

1、化合物5-硝基-2，1，3苯并噻二唑的合成：

在三口烧瓶中加入22.95g2-氨基-5-硝基苯胺(0.15mol)及100ml二氯亚砜(SOCl₂)，搅拌并慢慢滴加2ml吡啶，加热后于80～90℃回流反应24h；停止反应，加热至80℃旋蒸出过量的SOCl₂后，将反应产物冷却至室温，并加入至大量水中，搅拌，有沉淀物出现，过滤收集的固体物经水洗后真空干燥，得到21.7g产物5-硝基-2,1,3苯并噻二唑，产率80％。

2、化合物4，7-二溴-5-硝基-2，1，3苯并噻二唑的合成：

在三口烧瓶中加入10.35g5-硝基-2,1,3苯并噻二唑(60mmol)及15ml40wt％的氢溴酸，升温至127℃回流，30min内慢慢滴加11.3ml液溴并回流4h，热过滤，滤液冷却后再过滤，固体用大量的水洗涤并干燥，用冰醋酸重结晶一次，再用氯仿重结晶一次，得到10.2g产物4，7-二溴-5-硝基-2，1，3苯并噻二唑，产率：50％。

3、4，4’-二溴-6，6’-二硝基-联2，1，3苯并噻二唑的合成：

在三口烧瓶内依次加入10.2g4，7-二溴-5-硝基-2，1，3苯并噻二唑(30mmol)、9.5g铜粉及90mlN,N-二甲基甲酰胺(DMF)，加热至120℃反应3小时后，停止反应，冷却至室温，加入90ml甲苯，搅拌30分钟，过滤，依次用饱和食盐水和水洗涤，合并有机相，用无水硫酸镁干燥除去有机相中的水分，过滤，旋转蒸发除去有机溶剂，得到的产物用无水乙醇重结晶，得到4.7g4，4’-二溴-6，6’-二硝基-联2，1，3苯并噻二唑，产率30.2％。

4、4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3-苯并噻二唑的合成：

在三口烧瓶中，加入10.3g4，4’-二溴-6，6’-二硝基-联2，1，3苯并噻二唑(20mmol)、300ml干燥的四氢呋喃(THF)及40gSnCl₂(200mmol)，升温至100℃，加热回流10h，停止反应，冷却，用氢氧化钠溶液调反应后的混合液pH值至8.0，再无水乙醚萃取收集有机相，旋蒸所得有机相除去有机溶剂，得到固体粗产物；将固体粗产物置于三口烧瓶里，加入58ml的盐酸(21.7mmol)，并于30分钟内搅拌滴加亚硝酸钠溶液20ml(37.7mmol)，温度控制在5℃以下，溶液呈黄色，滴加完毕后，反应30分钟。然后把反应后的溶液滴加入碘化钾溶液(62g碘化钾+100ml水)中，剧烈搅拌，反应12h。停止反应，用氢氧化钠溶液调pH值至7.0，用无水乙醚萃取收集有机相，再将有机相依次经水洗、无水硫酸镁干燥、过滤收集滤液，旋蒸干滤液，用硅胶层析柱分离，然后进行甲醇重结晶，得到4.1g4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑，产率为30％。

5、4，4’-二溴-6，6’-二碘-联二(1，2-苯二胺)的合成：

在三口烧瓶中，加入6.80g4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑(0.01mol)及200ml的乙醇，形成悬浮液，0℃滴加14g硼氢化钠(0.37mol)，室温下混合物搅拌反应20小时，停止反应，用无水乙醚萃取收集有机相，再将有机相依次经水洗、无水硫酸镁干燥处理，过滤收集滤液，旋蒸干滤液，得到5.49g产物4，4’-二溴-6，6’-二碘-联二(1，2-苯二胺)，产率88％。

6、4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3-苯并硒二唑的合成：

在三口烧瓶中，加入3.12g4，4’-二溴-6，6’-二碘-联二(1，2-苯二胺)(5mmol)及60ml的乙醇，回流，滴加1.17gSeO₂(10.5mmol)水溶液(热水22ml)，反应混合物回流2小时，停止反应，过滤，得到3.48g产物4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3-苯并硒二唑，产率90％。

二、化合物4,9-二溴-6，7-二(3，7-二甲基)辛基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并硒二唑)的合成：

在三口烧瓶中加入3.87g4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并硒二唑(5mmol)、3.07g2,6,13,17-四甲基-9-十八炔(10mmol)(合成方法参照Chem.Commun.,2011,47,8850-8852)及25mlDMF，通入氮气搅拌20min，然后加入0.907gBu₃N(10mmol)和115mgPd(OAc)₂(0.5mmol)，升温至130℃，加热4h，反应结束后冷却至室温，将反应后的混合液经水洗后用二氯甲烷萃取收集有机相，用无水硫酸钠干燥有机相除去多余的水分，过滤收集滤液，减压蒸馏浓缩滤液，硅胶层析柱分离，得到2.48g产物4,9-二溴-6，7-二(3，7-二甲基辛基)-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并硒二唑)，产率60％。

三、4，4’-二辛基-5，5’-二(三丁基锡基)-2，2’-硒吩联噻吩的合成：

在氮气的保护下，往三口烧瓶中加入5.95g4，4’-二辛基-5，5’-二溴-2，2’-硒吩联噻吩(0.01mol)及60ml的四氢呋喃溶剂，在-78℃条件下再用注射器慢慢注入8.6mL2.5M正丁基锂(0.02mol)溶液，继续搅拌反应2h，在-78℃条件下用注射器注入5.6mL三丁基氯化锡(0.02mol)，升至室温下搅拌反应6小时后加入30ml饱和氯化钠水溶液终止反应，用无水乙醚萃取收集有机相，无水硫酸钠干燥除去有机相中的水分，抽虑后将滤液收集并旋蒸掉溶剂，最后将粗产物进行中性氧化铝柱层析分离，得到产物，产率65％。

四、聚{4，4’-二辛基-2，2’-硒吩联噻吩-6，7-二(3，7-二甲基)辛基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并硒二唑)}的合成：

在氮气保护下，向三口烧瓶中加入203.2mg4，4’-二辛基-5，5’-二(三丁基锡基)-2，2’-硒吩联噻吩(0.2mmol)、165.2mg4,9-二溴-6，7-二(3，7-二甲基)辛基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并硒二唑)(0.2mmol)和40ml四氢呋喃溶剂，抽真空除氧并充入氮气，然后加入5mgPd(PPh₃)₂Cl₂(7.1×10^-3mmol)，加热到90℃反应72h。反应后，往产物的反应瓶中向Stille耦合反应后的混合液中加入水和甲苯进行萃取，收集有机相，减压蒸馏浓缩有机相至体积约5ml，再将浓缩后的有机相加入到400ml无水乙醇中，搅拌，有固体沉淀析出，抽滤收集固体沉淀并烘干，得到的固体物用氯仿溶解后过中性氧化铝层析柱，收集溶液，减压除去溶液中多余的溶剂，再依次进行甲醇沉降、抽滤，所得的固体物用丙酮索氏提取器提取三天后再依次使用甲醇沉降、真空泵下抽滤过夜，得到纯化的终产物。

将提纯后的共聚物材料进行GPC测试，数均分子量Mn≈62260，n＝55，聚合物单分散性为2.4。

实施例2聚{4，4’-二甲基-2，2’-硒吩联噻吩-6，7-二(3，7-二甲基)辛基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并硒二唑)}：

该共聚物材料的制备过程如下：

一、4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3-苯并硒二唑的合成同实施例1的步骤一；

二、化合物4,9-二溴-6，7-二(3，7-二甲基)辛基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并硒二唑)的合成同实施例1的步骤二。

三、4，4’-二甲基-5，5’-二(三丁基锡基)-2，2’-硒吩联噻吩的合成：

在氮气的保护下，往三口烧瓶中加入3.99g4，4’-二甲基-5，5’-二溴-2，2’-硒吩联噻吩(0.01mol)及40ml的四氢呋喃溶剂，在-78℃条件下再用注射器慢慢注入8.6mL2.5M正丁基锂(0.02mol)，继续搅拌反应1.5h，在-78℃条件下用注射器注入5.6mL三丁基氯化锡(0.02mol)，反应1小时后升温至室温下搅拌反应6小时，加入30ml饱和氯化钠水溶液终止反应，用无水乙醚萃取收集有机相，无水硫酸钠干燥除去有机相中的水分，抽虑后将滤液收集并旋蒸掉溶剂，最后将粗产物进行中性氧化铝柱层析分离，得到产物，产率62％。

四、聚{4，4’-二甲基-2，2’-硒吩联噻吩-6，7-二(3，7-二甲基)辛基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并硒二唑)}的合成：

在氮气保护下，加入163.8mg4，4’-二甲基-5，5’-二(三丁基锡基)-2，2’-硒吩联噻吩(0.2mmol)、165.2mg4,9-二溴-6，7-二(3，7-二甲基)辛基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并硒二唑)(0.2mmol)和40ml四氢呋喃溶剂，抽真空除氧并充入氮气，然后加入5mgPd₂(dba)(5.5×10^-3mmol)，加热到90℃反应72h。反应后，往产物的反应瓶中向Stille耦合反应后的混合液中加入水和甲苯进行萃取，收集有机相，减压蒸馏浓缩有机相至体积约5ml，再将浓缩后的有机相加入到400ml无水乙醇中，搅拌，有固体沉淀析出，抽滤收集固体沉淀并烘干，得到的固体物用氯仿溶解后过中性氧化铝层析柱，收集溶液，减压除去溶液中多余的溶剂，再依次进行甲醇沉降、抽滤，所得的固体物用丙酮索氏提取器提取三天后再依次使用甲醇沉降、真空泵下抽滤过夜，得到纯化的终产物。

将提纯后的终产物进行GPC测试，数均分子量Mn≈17860，n＝19，聚合物单分散性为2.5。

实施例3聚{4，4’-二(正二十烷基)-2，2’-硒吩联噻吩-6-甲基-7-乙基苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并硒二唑)}：

该共聚物材料的制备过程如下：

一、4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3-苯并硒二唑的合成同实施例1的步骤一。

二、4，9-二溴-6-甲基-7-乙基苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并硒二唑)的合成：

在三口烧瓶中加入7.74g4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并硒二唑(10mmol)、1.36g2-戊炔(20mmol)(合成方法参照Chem.Commun.,2011,47,8850-8852)及50mlDMF，通入氮气搅拌20min，再加入1.814gBu₃N(20mmol)和230mgPd(OAc)₂(1.0mmol)，升温至130℃，加热4h反应后冷却至室温，得到的混合液经水洗后用二氯甲烷萃取收集有机相，再用无水硫酸钠干燥除去有机相中的水分，过滤收集滤液，滤液经减压蒸馏浓缩后过硅胶层析柱分离，得到5.15g产物4,9-二溴-6-甲基-7-乙基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并硒二唑)，产率65％。

三、4，4’-二(正二十烷基)-5，5’-二(三丁基锡基)-2，2’-硒吩联噻吩的合成：

在氮气的保护下，往三口烧瓶中加入9.32g4，4’-二(正二十烷基)-5，5’-二溴-2，2’-硒吩联噻吩(0.01mol)及100ml的四氢呋喃溶剂，在-78℃条件下再用注射器慢慢注入8.6mL2.5M正丁基锂(0.02mol)，继续搅拌反应1h，在-78℃条件下用注射器注入5.6mL三丁基氯化锡(0.02mol)，反应1小时后升温至室温下搅拌反应6小时，加入30ml饱和氯化钠水溶液终止反应，用无水乙醚萃取收集有机相，无水硫酸钠干燥除去有机相中的水分，抽虑后将滤液收集并旋蒸掉溶剂，最后将粗产物进行中性氧化铝柱层析分离，得到产物，产率74％。

四、聚{4，4’-二(正二十烷基)-2，2’-硒吩联噻吩-6-甲基-7-乙基苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并硒二唑)}的合成：

在氮气保护下，加入270.4mg4，4’-二(正二十烷基)-5，5’-二(三丁基锡基)-2，2’-硒吩联噻吩(0.2mmol)、117.6mg4，9-二溴-6-甲基-7-乙基苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并硒二唑)(0.2mmol)和40ml甲苯溶剂，抽真空除氧并充入氮气，然后加入9mgPd(PPh₃)₄(7.8×10^-3mmol)，加热到90℃反应72h。反应后，往产物的反应瓶中向Stille耦合反应后的混合液中加入水和甲苯进行萃取，收集有机相，减压蒸馏浓缩有机相至体积约5ml，再将浓缩后的有机相加入到400ml无水乙醇中，搅拌，有固体沉淀析出，抽滤收集固体沉淀并烘干，得到的固体物用氯仿溶解后过中性氧化铝层析柱，收集溶液，减压除去溶液中多余的溶剂，再依次进行甲醇沉降、抽滤，所得的固体物用丙酮索氏提取器提取三天后再依次使用甲醇沉降、真空泵下抽滤过夜，得到纯化的终产物。

将提纯后的聚合物材料进行GPC测试，数均分子量Mn≈25830，n＝21，聚合物单分散性为2.7。

实施例4聚{4，4’-二(正二十烷基)-2，2’-硒吩联噻吩-6-(3，7-二甲基)辛基-7-二十烷基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并硒二唑)}：

该共聚物材料的制备过程如下：

二、4，9-二溴-6-(2，7-二甲基)辛基-7-二十烷基苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)的合成：

在三口烧瓶中加入3.87g4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并硒二唑(5mmol)、4.47g2,6–二甲基-9-三十炔(10mmol)(合成方法参照Chem.Commun.,2011,47,8850-8852)及30mlDMF，通入氮气搅拌20min，加入0.907gBu₃N(10mmol)和115mgPd(OAc)₂(0.5mmol)，升温至130℃，加热4h后冷却至室温，将反应后的混合液经水洗后用二氯甲烷萃取收集有机相，无水硫酸钠干燥除去有机相中多余的水分，过滤有机相收集滤液，滤液经减压蒸馏浓缩后过硅胶层析柱分离，得到2.7g产物4,9-二溴-6，7-二(3，7-二甲基辛基)-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并硒二唑)，产率62％。

三、4，4’-二(正二十烷基)-5，5’-二(三丁基锡基)-2，2’-硒吩联噻吩的合成同实施例3的步骤三。

四、聚{4，4’-二(正二十烷基)-2，2’-硒吩联噻吩-6-(3，7-二甲基)辛基-7-二十烷基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并硒二唑)}的合成：

在氮气保护下，加入405.6mg4，4’-二(正二十烷基)-5，5’-二(三丁基锡基)-2，2’-硒吩联噻吩(0.3mmol)、193.4mg4，9-二溴-6-(2，7-二甲基)辛基-7-二十烷基苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并硒二唑)(0.2mmol)和40ml乙二醇二甲醚溶剂，抽真空除氧并充入氮气，然后加入28.04mgPd(PPh₃)₂Cl₂(0.04mmol)，加热到120℃反应100h。反应后，往产物的反应瓶中向Stille耦合反应后的混合液中加入水和甲苯进行萃取，收集有机相，减压蒸馏浓缩有机相至体积约5ml，再将浓缩后的有机相加入到400ml无水乙醇中，搅拌，有固体沉淀析出，抽滤收集固体沉淀并烘干，得到的固体物用氯仿溶解后过中性氧化铝层析柱，收集溶液，减压除去溶液中多余的溶剂，再依次进行甲醇沉降、抽滤，所得的固体物用丙酮索氏提取器提取三天后再依次使用甲醇沉降、真空泵下抽滤过夜，得到纯化的终产物。

将提纯后的聚合物进行GPC测试，数均分子量Mn≈160900，n＝100，聚合物单分散性为5.0。

实施例5聚{4，4’-二甲基-2，2’-硒吩联噻吩-6-甲基-7-乙基苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并硒二唑)}：

该共聚物材料的制备过程如下：

二、4，9-二溴-6-甲基-7-乙基苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并硒二唑)的合成同实施例3的步骤二。

三、4，4’-二甲基-5，5’-二(三丁基锡基)-2，2’-硒吩联噻吩的合成同实施例2的步骤三。

四、聚{4，4’-二甲基-2，2’-硒吩联噻吩-6-甲基-7-乙基苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并硒二唑)}的合成：

在氮气保护下，向三口烧瓶中加入4，4’-二甲基-5，5’-二(三丁基锡基)-2，2’-硒吩联噻吩(173.2mg,0.2mmol)、4，9-二溴-6-甲基-7-乙基苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并硒二唑)(163.8mg,0.3mmol)和苯溶剂40ml，抽真空除氧并充入氮气，然后加入Pd(PPh₃)₂Cl₂(1.05mg，1.5×10^-4mmol)加热到50℃反应6h。反应后，往产物的反应瓶中向Stille耦合反应后的混合液中加入水和甲苯进行萃取，收集有机相，减压蒸馏浓缩有机相至体积约5ml，再将浓缩后的有机相加入到400ml无水乙醇中，搅拌，有固体沉淀析出，抽滤收集固体沉淀并烘干，得到的固体物用氯仿溶解后过中性氧化铝层析柱，收集溶液，减压除去溶液中多余的溶剂，再依次进行甲醇沉降、抽滤，所得的固体物用丙酮索氏提取器提取三天后再依次使用甲醇沉降、真空泵下抽滤过夜，得到纯化的终产物。

将提纯后的共聚物材料进行GPC测试，数均分子量Mn≈697，n＝1。

实施例6

以实施例1-3制备的共聚物材料为活性层，制备聚合物太阳能电池器件，其结构如图1所示，包括依次层叠的基底、阳极、中间辅助层、活性层和阴极。其中，基底为玻璃。阳极为方块电阻为10Ω/口的氧化铟锡(ITO)。中间辅助层采用聚(3,4-亚乙二氧基硒吩联噻吩)：聚苯乙烯磺酸复合材料(简称PEDOT:PSS)。活性层包括电子给体材料和电子受体材料，电子给体材料为实施例1-3制备的共聚物材料，电子受体材料为[6,6]苯基-C61-丁酸甲酯(简称PCBM)。阴极为铝。即该器件结构可简要描述为玻璃/ITO/PEDOT:PSS/活性层/Al。

其中，玻璃基底作为底层，制作时选取ITO玻璃(即带有阳极ITO层的玻璃)，厚度为1.1mm，经过超声波清洗后，用氧-Plasma处理；然后在ITO玻璃上涂覆中间辅助层PEDOT:PSS，厚度为120nm；再将10mg实施例1-3制备的共聚物材料溶解于0.4ml二甲苯，与8mgPCBM溶解于0.4ml氯苯得到的溶液共混，旋涂于PEDOT:PSS膜层上，厚度约为150nm，得到活性层；在真空条件(2×10^-3Pa)下蒸镀阴极金属铝，厚度为110nm，得到聚合物太阳能电池器件。

所有制备过程均在提供氮气等惰性保护气体氛围的手套箱内进行。

由Keithley236电流电压源－测量系统及测试上述制备的聚合物太阳能电池器件的电流－电压特性，得到器件的性能数据见表1。

表1以实施例1-3制备的共聚物材料为活性层制备的聚合物太阳能电池器件的性能数据

由表1数据可见，用实施例1-3制备共聚物材料作为活性层制备的聚合物有机太阳能电池器件的能量转化效率为0.87～1.31，表明含硒吩联噻吩-苯并二(苯并硒二唑)共聚物材料由于含有新的苯并二(苯并硒二唑)共轭单元，与太阳光谱的匹配度高，同时为平面共轭结构，载流子迁移速率高，可提高载流子到达电极的比例及电荷收集效率，从而提高能量转换效率，并且通过对器件结构的改进或修饰，可以获得更高的能量转换效率。

实施例7

以实施例1制备的共聚物材料1为发光层，制备有机电致发光器件，其结构如图2所示，包括依次层叠的玻璃基片、透明阳极、发光层、缓冲层及阴极。其中，透明阳极为厚度150nm的方块电阻为10Ω/口的氧化铟锡(ITO)，发光层为90nm厚度的实施例1制备的共聚物材料，缓冲层为1.5nmLiF，实际为阴极缓冲层，阴极为150nm的金属Al，器件的结构可表示为：玻璃/ITO/发光层/缓冲层/Al。

由Keithley源测量系统(Keithley2400Sourcemeter)测试上述有机电致发光器件的电流-亮度-电压特性，用法国JY公司SPEXCCD3000光谱仪测量其电致发光光谱，所有测量均在室温大气中完成，测得有机电致发光器件的最大亮度效率为12.8cd/A，最大亮度为1188cd/m²。

可以理解，在其他实施例中，太阳能电池器件及有机电致发光器件的结构不限于上述实施例6和7中所述。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种硒吩联噻吩-苯并二(苯并硒二唑)共聚物材料，结构式为：

2.一种硒吩联噻吩-苯并二(苯并硒二唑)共聚物材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

提供化合物A和化合物B，所述化合物A的结构式为：

所述化合物B的结构式为：

R₁、R₂、R₃及R₄为C₁～C₂₀的烷基；

n为1～100之间的整数。

3.如权利要求2所述硒吩联噻吩-苯并二(苯并硒二唑)共聚物材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为Pd₂(dba)₃、Pd(PPh₃)₂Cl₂或Pd(PPh₃)₄；所述催化剂的用量为化合物A摩尔量的0.05％～20％。

4.如权利要求2所述的硒吩联噻吩-苯并二(苯并硒二唑)共聚物材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯或甲苯。

5.如权利要求2所述的硒吩联噻吩-苯并二(苯并硒二唑)共聚物材料的制备方法，其特征在于，所述硒吩联噻吩-苯并二(苯并硒二唑)共聚物材料的分离纯化步骤为：

向Stille耦合反应后的混合液中加入水和甲苯进行萃取，收集有机相，减压蒸馏浓缩所述有机相，再将浓缩后的所述有机相加入到无水乙醇中，搅拌，有固体沉淀析出，抽滤收集所述固体沉淀并烘干，得到的固体物用氯仿溶解后过中性氧化铝层析柱，收集溶液，减压除去溶液中多余的溶剂，再依次进行甲醇沉降、抽滤，所得的固体物用丙酮索氏提取器提取后再依次进行甲醇沉降、抽滤，得到纯化的所述硒吩联噻吩-苯并二(苯并硒二唑)共聚物材料。

6.如权利要求2所述的硒吩联噻吩-苯并二(苯并硒二唑)共聚物材料的制备方法，其特征在于，所述化合物A通过如下步骤制备得到：

提供具有如下结构式的化合物C：

R₃及R₄为C₁～C₂₀的烷基；

7.如权利要求6所述的硒吩联噻吩-苯并二(苯并硒二唑)共聚物材料的制备方法，其特征在于，所述化合物A的分离纯化步骤为：

向反应后的混合液中加入无水乙醚萃取，收集有机相，并用无水硫酸钠干燥除去所述有机相中的水分，抽滤，收集液体相，对所述液体相进行旋转蒸发浓缩，将得到的粗产物过中性氧化铝柱层析，得到纯化的所述化合物A。

8.如权利要求2所述的硒吩联噻吩-苯并二(苯并硒二唑)共聚物材料的制备方法，其特征在于，所述化合物B通过如下步骤制备得到：

提供化合物D和化合物E，其中，化合物D的结构式为：

化合物E的结构式为：

R₁及R₂为C₁～C₂₀的烷基；

在惰性保护气体氛围中，向化合物D和化合物E的混合溶液中加入Bu₃N和Pd(OAc)₂进行关环反应，分离纯化后得到所述化合物B，其中，化合物D与化合物E的摩尔比为1:2，混合溶液中的溶剂为二甲基甲酰胺，Bu₃N与化合物E的摩尔比为1:1，Pd(OAc)₂的摩尔量为化合物D摩尔量的10％。

9.如权利要求8所述的硒吩联噻吩-苯并二(苯并硒二唑)共聚物材料的制备方法，其特征在于，所述化合物B的分离纯化步骤为：

10.如权利要求1所述的硒吩联噻吩-苯并二(苯并硒二唑)共聚物材料在聚合物太阳能电池器件、有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机光存储器件、有机非线性材料及有机激光器件中的应用。