CN103833966A - 一种含噻咯二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种含噻咯二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物及其制备方法与应用，所述含噻咯二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物为具有如下结构式的化合物P，其中，R₁、R₂、R₃和R₄为C₁~C₂₀的烷基，n为1~100之间的整数。所述含噻咯二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物由于含有新的噻咯并二(苯并噻二唑)共轭单元，与太阳光谱的匹配度高，同时为平面共轭结构，载流子迁移速率高，可提高载流子到达电极的比例及电荷收集效率，从而提高能量转换效率，制备方法简单可控，在聚合物太阳能电池和有机电致发光领域有很好的应用前景。

Description

一种含噻咯二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及光电材料技术领域，特别是涉及一种含噻咯二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物及其制备方法与应用。

背景技术

制备成本低、效能高的太阳能电池一直是光伏领域的研究热点和难点。目前已商业化的硅太阳能电池由于生产工艺复杂、成本高，应用受到限制。为了降低成本，拓展应用范围，长期以来人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。聚合物太阳能电池因为原料价格低廉、质量轻、柔性、生产工艺简单、可用涂布、印刷等方式大面积制备等优点而具有优越的市场前景。自1992年N.S.Sariciftci等在SCIENCE（N.S Sariciftci,L.Smilowitz,A.J.Heeger,et al.Science,1992,258,1474）上报道共轭聚合物与C60之间的光诱导电子转移现象后，人们在聚合物太阳能电池方面投入了大量研究，并取得了飞速的发展。

目前聚合物太阳能电池的能量转换效率仍然比硅太阳能电池低，原因之一是由于聚合物的载流子迁移率比无机单晶材料的迁移率低了好几个数量级。而目前使用的共轭聚合物光电池材料的吸收光谱与太阳光谱不能很好地匹配，是导致能量转移效率低的另一重要原因。为进一步提高聚合物太阳能电池的性能，可采用具有较宽吸收光谱的极窄带隙聚合物做给体和受体，提高对太阳能的吸收利用。

用于光电材料的含有噻吩单元和苯并噻二唑单元的共轭聚合物已见报道，但在实际应用中获得的能量转换效率依然较低，因此，开发新的聚合物材料，提高光电材料的能量转换效率对于有机太阳能电池的发展有重要意义。

发明内容

为解决上述问题，本发明旨在提供一种含噻咯二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物，该共聚物中由于含有新的噻咯并二(苯并噻二唑)共轭单元，与太阳光谱的匹配度高，同时为平面共轭结构，载流子迁移速率高，可提高载流子到达电极的比例及电荷收集效率，从而提高能量转换效率，本发明的目的还在于提供上述含噻咯二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法及应用。

第一方面，本发明提供一种含噻咯二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物，为具有如下结构式的共聚物P：

式中，R₁、R₂、R₃和R₄为C₁~C₂₀的烷基，n为1~100之间的整数。

本发明的含噻咯二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物结构中含有苯并噻二唑单元、噻咯和噻吩基团，苯并噻二唑单元是常见的功能单元，具有优异的还原可逆性，与镁、铝等金属阴极的功函值接近，属于缺电子型芳香环化合物，具有强吸电子能力，是优良的受体单元，具有较好的电子传输性质，同时还可以调节材料的能隙；噻咯形成了σ*-π*共轭，使得噻咯分子的最低占有轨道（LUMO）较低，同时具有良好的电子亲合力和电子迁移率；噻咯并二(苯并噻二唑)具有窄的带隙和强的共轭性质，可以应用在有机太阳能电池等领域；噻吩是五元环结构，具有适中的能带隙，较宽的光谱响应，较好的热稳定性和成膜性能。因此，噻吩类有机光电材料是一类很有前途的材料，在有机太阳能电池等领域的应用已得到广泛研究。噻咯二噻吩具有三个五元环结构，具有窄的带隙和强的共轭性质，目前已经广泛应用与有机发光二极管、有机太阳能电池、场效应晶体管等光电材料中。

由化合物噻咯二噻吩和噻咯并二(苯并噻二唑)构成的聚合物能够形成一种很强的给体-受体结构，一方面有利于提高了材料的稳定性，另一方面有利于降低材料的能带隙，从而扩大太阳光吸收范围，提高光电转化效率；

在本发明的含噻咯二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物结构中，取代基用于修饰主体结构，通过烷基取代基碳原子数调节共聚物的溶解及成膜性能等加工性能。

第二方面，本发明提供一种含噻咯二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，包括以下操作步骤：

分别提供如下结构式表示的化合物A和化合物B：

在惰性气体氛围中，将摩尔比为1:1.5~1.5:1的化合物A和化合物B加入有机溶剂溶解，然后往有机溶剂中加入催化剂形成混合溶液，该混合溶液在50~120℃进行Stille耦合反应6~100小时，停止反应后，分离纯化得到含噻咯二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物P，该共聚物的结构式如下：

式中，R₁、R₂、R₃和R₄为C₁~C₂₀的烷基，n为1~100之间的整数。

所述Stille耦合反应的反应式为：

优选地，所述催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯（Pd₂(dba)₃）、四(三苯基膦)钯（Pd(PPh₃)₄）和双三苯基磷二氯化钯（Pd(PPh₃)₂Cl₂）中的一种。

优选地，所述催化剂的摩尔用量为化合物A摩尔用量的0.5%~20%。

优选地，所述惰性气体氛围中气体为氮气和氩气中的一种。

优选地，所述有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙醚、苯和甲苯中的一种，溶剂足量即可。

优选地，所述分离纯化方法为：

在反应结束后，往反应液中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，接着用减压蒸馏的方法将产物与甲苯的混合溶液蒸干至约5ml，将其滴入到400ml无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末；再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，减压除去有机溶剂，甲醇沉降、抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取多次，甲醇沉降，抽滤，真空泵下抽滤过夜，得到所述含噻咯二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物。

优选地，所述化合物A的制备方法包括以下操作步骤：

（1）在催化剂吡啶存在下，将4-硝基苯-1，2-二胺和二氯亚砜以固液比为0.2295g:1mL混合，在90℃回流反应24h，蒸出过量的二氯亚砜后，将混合物冷却至室温，得到产物5-硝基-2,1,3苯并噻二唑，反应式为：

（2）将5-硝基-2,1,3苯并噻二唑和质量浓度为40%的氢溴酸以固液比0.69g:1mL混合，升温至127℃回流，30min内慢慢滴加液溴并回流4h，得到产物4，7-二溴-5-硝基-2，1，3苯并噻二唑；其中，5-硝基-2,1,3苯并噻二唑与液溴的固液比为1g:1.09mL，反应式为：

（3）将4，7-二溴-5-硝基-2，1，3苯并噻二唑与铜粉以质量比为1.07:1加入到N,N-二甲基甲酰胺中，4，7-二溴-5-硝基-2，1，3苯并噻二唑与N,N-二甲基甲酰胺以固液比为1g:8.82mL混合，混合后加热至120℃反应3小时，停止反应后冷却至室温，得到产物4，4’-二溴-6，6’-二硝基-联2，1，3苯并噻二唑，反应式为：

（4）将4，4’-二溴-6，6’-二硝基-联2，1，3苯并噻二唑和二氯化锡以摩尔比为1:10加入到干燥的四氢呋喃中，升温至100℃，加热回流10h，停止反应，冷却，滴加亚硝酸钠溶液，亚硝酸钠与4，4’-二溴-6，6’-二硝基-联2，1，3苯并噻二唑的摩尔比为1.885:1，在5℃以下反应30分钟，然后把反应后的溶液滴加入碘化钾溶液中，碘化钾与4，4’-二溴-6，6’-二硝基-联2，1，3苯并噻二唑的摩尔比为18.6:1，剧烈搅拌，反应12h，停止反应，得到4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑，反应式为：

（5）提供结构式如式D所示的化合物D，其中，R1，R2为C1~C20的烷基；

在惰性气氛中，将化合物4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑与溶剂混合后加入正丁基锂和化合物D，在室温下搅拌反应10h，使4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑与化合物D发生关环反应，得到化合物A；其中，化合物D的摩尔用量为4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑摩尔用量的2倍，正丁基锂与4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑的摩尔比为x，2≤x﹤4，反应式为：

优选地，所述惰性气氛中气体为氮气和氩气中的一种，所述溶剂为四氢呋喃（THF），溶剂足量。

在实施例中，为方便表述，化合物A分别用化合物A1，A2，A3，A4等表示，化合物D分别用化合物D1，D2，D3，D4等表示，命名均以各实施例中的名称为准。

优选地，所述化合物B可以由以下方法制备得到：

提供结构式如式C所示的化合物C，式中，R₃，R₄为C₁~C₂₀的烷基。

在惰性气氛中将化合物C与溶剂混合后降温至-78℃，加入正丁基锂（n-BuLi），反应1~2h后加入氯化三丁基锡（SnBu₃Cl），再反应1h后升温至室温，反应6h，得到化合物B；其中，所述化合物C与正丁基锂（n-BuLi）的摩尔比为1：2；所述氯化三丁基锡（SnBu₃Cl）与化合物C的摩尔比为2：1。

反应式为：

优选地，所述惰性气氛中气体为氮气和氩气中的一种，所述溶剂为四氢呋喃（THF），溶剂足量。

在实施例中，为方便表述，化合物B分别用化合物B1，B2，B3等表示，化合物C分别用化合物C1，C2，C3等表示，命名均以各实施例中的名称为准。

本发明制备方法简单，产率高，条件温和，产物易于控制。

第三方面，本发明提供一种含噻咯二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的应用，所述含噻咯二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物应用于制备聚合物太阳能电池活性层材料和有机电致发光器件发光层材料。所述含噻咯二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物如本发明第一方面所述。

本发明提供的一种含噻咯二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物及其制备方法与应用，具有以下有益效果：

本发明的含噻咯二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物中含有噻咯二噻吩和噻咯并二(苯并噻二唑)单元，噻咯二噻吩和噻咯并二(苯并噻二唑)构成的聚合物能够形成一种很强的给体-受体结构，一方面有利于提高了材料的稳定性，另一方面有利于降低材料的能带隙，从而扩大太阳光吸收范围，提高光电转化效率；

含噻咯二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物目前没有文献报道和相关专利申请公开，是一种新的光电材料，能量转换效率高，并且可以利用Stille反应制备，制备方法简单，产率高，条件温和，产物易于控制，使其在聚合物太阳能电池、有机电致发光等光电材料领域的应用前景广阔。

附图说明

图1为实施例6中有机太阳能电池器件的结构示意图。

图2为实施例7中有机电致发光器件的结构示意图。

具体实施方式

以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

本发明涉及的含噻咯二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物，为具有如下结构式的化合物P：

式中，R₁、R₂、R₃和R₄为C₁~C₂₀的烷基，n为1~100之间的整数。

实施例1

一种含噻咯二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物，即聚{4,4-二辛基-噻咯并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-6，6二辛基噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)}（n=50），记为共聚物P1。

制备方法包括以下步骤：

一、制备化合物6，6-二辛基-4,8-二溴噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)，记为A1，A1结构式如下：

（1）制备化合物5-硝基-2,1,3苯并噻二唑：

在三口烧瓶中加入4-硝基苯-1，2-二胺（22.95g，0.15mol）及100ml二氯亚砜（SOCl₂），搅拌并慢慢滴加2ml吡啶，室温下2-氨基-5-硝基苯胺不全部溶解，溶液为桔黄色，加热后于90℃回流反应24h，停止反应，加热至80℃旋蒸出过量的SOCl₂后，将反应产物冷却至室温，倾入大量水中，搅拌、过滤、水洗后真空干燥，得到产物5-硝基-2,1,3苯并噻二唑21.7g，产率80%；

（2）制备化合物4，7-二溴-5-硝基-2，1，3苯并噻二唑：

在三口烧瓶中加入5-硝基-2,1,3苯并噻二唑（10.35g，60mmol）及质量浓度为40%的氢溴酸15ml，升温至127℃回流，30min内慢慢滴加液溴11.3ml并回流4h，热过滤，滤液冷却后再过滤，固体用大量的水洗涤并干燥，用冰醋酸重结晶一次，再用氯仿重结晶一次，得到产物4，7-二溴-5-硝基-2，1，3苯并噻二唑10.2g，产率50%；

（3）制备4，4’-二溴-6，6’-二硝基-联2，1，3苯并噻二唑：

在三口烧瓶内加入4，7-二溴-5-硝基-2，1，3苯并噻二唑(10.2g,30mmol)，9.5g的铜粉，90ml的N,N-二甲基甲酰胺（DMF），加热至120℃反应3小时后，停止反应，冷却至室温，加入90ml甲苯，搅拌30分钟，过滤，滤液用饱和食盐水和水洗涤，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸干，无水乙醇重结晶，得到产物4，4’-二溴-6，6’-二硝基-联2，1，3苯并噻二唑4.7g，产率30.2%；

（4）制备4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑：

在三口烧瓶中，加入4，4’-二溴-6，6’-二硝基-联2，1，3苯并噻二唑(10.3g，20mmol)，加入300ml干燥的四氢呋喃（THF），加入40g二氯化锡（SnCl₂）(200mmol)，升温至100℃，加热回流10h，停止反应，冷却，用氢氧化钠溶液调pH值至8.0，无水乙醚萃取，旋蒸所得有机层，得到固体粗产物，放到三口烧瓶里，加入58ml的盐酸（21.7mmol），于30分钟内搅拌滴加亚硝酸钠溶液20ml（37.7mmol），温度控制在5℃以下，溶液呈黄色，滴加完毕后，反应30分钟。然后把反应后的溶液滴加入碘化钾溶液（62g碘化钾+100ml水）中，剧烈搅拌，反应12h。停止反应，用氢氧化钠溶液调pH值至7.0，用无水乙醚萃取，有机层水洗，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸干滤液，用硅胶层析柱分离，然后进行甲醇重结晶，得到4.1g4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑，产率为30%。

（5）制备化合物6，6-二辛基-4,8-二溴噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)A1。

提供化合物D1，即二辛基二氯硅烷。

在三口烧瓶中加入4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑（3.4g，5mmol），50ml DMF，通入氩气搅拌20min，慢慢滴加正丁基锂(8.4mL,2.5M,0.015mol)，半个小时滴完，控制温度为-90℃，保持在-90℃下搅拌2小时，加入4.73ml D1（10mmol），升至室温，搅拌反应10小时。停止反应，水洗，无水乙醚萃取，得到有机层，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏，硅胶层析柱分离，得到4.43g产物4,8-二溴-6，6-二辛基噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)A1，产率65%。

产物A1的结构测试数据如下：

¹HNMR（CDCl₃）δ（TMS，ppm）：8.08（d，2H），1.30-1.42（m，28H）,0.93（d，6H）；

¹³CNMR（CDCl₃）δ（TMS，ppm）：160.3,155.8,140.0,136.3,134.2,114.5,33.0,31.8,29.5,24.0,22.6,14.2,13.6；

二、制备化合物4,4-二辛基-2，6-二（三丁基锡）-噻咯并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩，记为B1，反应式为：

提供化合物C1，即2，6-二溴-4,4-二辛基-噻咯并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩。

在氮气的保护下，往三口烧瓶中加入C1(5.77g，0.01mol)，加入60ml的四氢呋喃溶剂，在-78℃条件下再用注射器慢慢注入正丁基锂(8.6mL,2.5M,0.02mol)，继续搅拌反应2h，在-78℃条件下用注射器注入三丁基氯化锡(5.6mL,0.02mol)，反应1小时后升温至室温，搅拌反应6小时。加入饱和氯化钠水溶液(30ml)终止反应，用无水乙醚萃取，得到有机层，无水硫酸钠干燥，抽虑后将滤液收集并旋蒸掉溶剂。最后将粗产物进行中性氧化铝柱层析分离，得到产物4,4-二辛基-2，6-二（三丁基锡）-噻咯并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩B1，产率68%。

三、聚{4,4-二辛基-噻咯并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-6，6二辛基噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)}，反应式如下：

在氮气保护下，向圆底烧瓶中加入B1(199.4mg,0.2mmol)、A1(136.2mg,0.2mmol)和四氢呋喃溶剂40ml，抽真空除氧并充入氮气，然后加入Pd(PPh₃)₂Cl₂（5mg,7.13×10^-3mmol），加热到90℃反应72h。

反应结束后，往产物的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将产物与甲苯混合溶液蒸干至约5ml左右，将其滴入到400ml无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物聚{4,4-二辛基-噻咯并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-6，6二辛基噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)}P1。

将提纯后的聚合物（P1）进行凝胶渗透色谱（GPC）测试，数均分子量Mn≈48400，n=50，聚合物单分散性为2.4。

实施例2

一种含噻咯二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物，即聚{{4,4-二（正二十烷基）-噻咯并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-6，6二甲基噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)}（n=28），记为共聚物P2，结构式如下：

制备方法包括以下步骤:

一、制备化合物6，6-二甲基-4,8-二溴噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)，记为A2。

按照实施例1步骤（一）的（1）—（4）步骤制备得到4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并噻二唑。

提供化合物D2，即二甲基二氯硅烷。

在三口烧瓶中加入4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑（3.4g，5mmol），50ml DMF，通入氮气搅拌20min，慢慢滴加正丁基锂(5.6mL,2.5M,0.01mol)，半个小时滴完，控制温度为-90℃，保持在-90℃下搅拌2小时，加入4.73ml D2（10mmol），升至室温，搅拌反应10小时。停止反应，水洗，无水乙醚萃取，得到有机层，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏，硅胶层析柱分离，得到3.38g产物6，6-二甲基-4,8-二溴噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)A2，产率70%。反应式为：

D2A2

化合物A2结构测试数据如下：

¹HNMR（CDCl₃）δ（TMS，ppm）：8.08（d，2H），0.68（d，6H）；

¹³CNMR（CDCl₃）δ（TMS，ppm）：160.3,155.8,140.0,136.3,134.2,114.5,-1.8；

二、制备4,4-二（正二十烷基）-2，6-二（三丁基锡）-噻咯并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩，记为B2，反应式为：

提供化合物C2，即2，6-二溴-4,4-二（正二十烷基）-噻咯并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩。

在氮气的保护下，往三口烧瓶中加入C2(9.13g，0.01mol)，加入90ml的四氢呋喃溶剂，在-78℃条件下再用注射器慢慢注入正丁基锂(8.6mL,2.5M,0.02mol)，继续搅拌反应1h，在-78℃条件下用注射器注入三丁基氯化锡(5.6mL,0.02mol)，反应1小时后升温至室温，搅拌反应6小时。加入饱和氯化钠水溶液(30ml)终止反应，用无水乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，抽虑后将滤液收集并旋蒸掉溶剂。最后将粗产物进行中性氧化铝柱层析分离，得到产物4,4-二（正二十烷基）-2，6-二（三丁基锡）-噻咯并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩B2，产率72%。

三、制备聚{{4,4-二（正二十烷基）-噻咯并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-6，6二甲基噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)}P2，反应式如下：

在氮气保护下，向圆底烧瓶中加入B2(266.8mg,0.2mmol)、A2(136.2mg,0.2mmol)和乙二醇二甲醚溶剂40ml，抽真空除氧并充入氮气，然后加入Pd(PPh₃)₄(5mg,4.33×10^-3mmol)，加热到90℃反应72h。

反应结束后，往产物的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将产物与甲苯溶液蒸干至约5ml左右，将其滴入到400ml无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物聚{{4,4-二（正二十烷基）-噻咯并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-6，6二甲基噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)}P2。

将提纯后的聚合物（P2）进行GPC测试，数均分子量Mn≈31024，n=28，聚合物单分散性为2.5。

实施例3

一种含噻咯二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物，即聚{{4,4-二辛基-环戊二烯并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-6，6二(正二十烷基)噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)}（n=70），记为共聚物P3，结构式如下：

制备方法包括以下步骤:

一、制备化合物6，6-二（正二十烷基）-4,8-二溴噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)，记为A3。

按照实施例1步骤（一）的（1）—（4）步骤制备得到4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并噻二唑。

提供化合物D3，即二（正二十烷基）二氯硅烷。

在三口烧瓶中加入4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑5mmol,50mlDMF，通入氮气搅拌20min，慢慢滴加正丁基锂(10.9mL,2.5M,0.0195mol)，半个小时滴完，控制温度为-90℃，保持在-90℃下搅拌2小时，加入9.86ml D3（20mmol），升至室温，搅拌反应10小时。停止反应，水洗，无水乙醚萃取，得到有机层，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏，硅胶层析柱分离，得到2.79g产物6，6-二（正二十烷基）-4,8-二溴噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)A3，产率55%。反应式为：

化合物A3的结构测试数据如下：

¹HNMR（CDCl₃）δ（TMS，ppm）：8.08（d，2H），1.47（d，4H），1.27-1.35（m，72H）0.95（d，6H）；

¹³CNMR（CDCl₃）δ（TMS，ppm）：160.3,155.8,140.0,136.3,134.2,114.5,33.0，31.8，29.6，29.3，24.0，22.9，14.0，13.7；

二、制备4,4-二辛基-2，6-二（三丁基锡）-噻咯并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩，记为B1：

具体操作同实施例1的步骤二。

三、制备聚{{4,4-二辛基-噻咯并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-6，6二(正二十烷基)噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)}P3，反应式如下：

在氮气保护下，向圆底烧瓶中加入B1(199.4mg,0.2mmol)、A3(203.4mg,0.2mmol)和乙醚溶剂40ml，抽真空除氧并充入氮气，然后加入Pd₂(dba)₃（5mg,5.46×10^-3mmol），加热到90℃反应72h。

反应结束后，往产物的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将产物与甲苯溶液蒸干至约5ml左右，将其滴入到400ml无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物聚{{4,4-二辛基-噻咯并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-6，6二(正二十烷基)噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)}P3。

将提纯后的聚合物P3进行GPC测试，数均分子量Mn≈91280，n=70，聚合物单分散性为2.6。

实施例4

一种含噻咯二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物，即聚{4,4-二（正二十烷基）-噻咯并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-6，6二(正二十烷基)噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)}（n=100），记为共聚物P4，结构式如下：

制备方法包括以下步骤:

一、制备化合物6，6-二（正二十烷基）-4,8-二溴噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)，记为A3：

具体操作同实施例3的步骤一。

二、制备4,4-二（正二十烷基）-2，6-二（三丁基锡）-噻咯并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩，记为B2：

具体操作同实施例2步骤二。

三、制备聚{4,4-二（正二十烷基）-噻咯并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-6，6二(正二十烷基)噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)}P4，反应式如下：

B2A3P4

在氮气保护下，向圆底烧瓶中加入B2(400.2mg,0.3mmol)、A3(203.4mg,0.2mmol)和苯溶剂40ml，抽真空除氧并充入氮气，然后加入Pd(PPh₃)₂Cl₂（28.04mg,4×10^-2mmol），加热到120℃反应100h。

反应结束后，往产物的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将产物与甲苯混合溶液蒸干至约5ml左右，将其滴入到400ml无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物聚{4,4-二（正二十烷基）-噻咯并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-6，6二(正二十烷基)噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)}P4。

将提纯后的聚合物P4进行GPC测试，数均分子量Mn≈164100，n=100，聚合物单分散性为4.8

实施例5

一种含噻咯二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物，即聚{{4,4-二甲基-噻咯并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-6，6二甲基噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)}（n=1），记为共聚物P5，结构式如下：

制备方法包括以下步骤:

一、制备化合物6，6-二甲基-4,8-二溴噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)，记为A2：

具体操作同实施例2步骤一。

二、制备化合物4,4-二甲基-2，6-二（三丁基锡）-噻咯并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩，记为B5，反应式为：

提供化合物C5，即4,4-二甲基-2，6-二溴噻咯并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩。

在氩气的保护下，往三口烧瓶中加入C5(3.80g，0.01mol)，加入40ml的四氢呋喃溶剂，在-78℃条件下再用注射器慢慢注入正丁基锂(8.6mL,2.5M,0.02mol)，继续搅拌反应1.5h，在-78℃条件下用注射器注入三丁基氯化锡(5.6mL,0.02mol)，反应1小时后升温至室温，搅拌反应6小时。加入饱和氯化钠水溶液(30ml)终止反应，用无水乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，抽虑后将滤液收集并旋蒸掉溶剂。最后将粗产物进行中性氧化铝柱层析分离，得到产物4,4-二甲基-2，6-二（三丁基锡）-噻咯并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩B5，产率65%。

三、制备聚{{4,4-二甲基-噻咯并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-6，6二甲基噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)}P5，反应式如下：

在氩气保护下，向圆底烧瓶中加入B5(160.0mg,0.2mmol)、A2（145.2mg,0.3mmol)和甲苯溶剂40ml，抽真空除氧并充入氩气，然后加入Pd(PPh₃)₂Cl₂(1.05mg，1.5×10^-3mmol)，加热到50℃反应6h。

反应结束后，往产物的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将产物与甲苯混合溶液蒸干至约5ml左右，将其滴入到400ml无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物聚{{4,4-二甲基-噻咯并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-6，6二甲基噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)}P5。

将提纯后的聚合物P5进行GPC测试，数均分子量Mn≈575，n=1。

实施例6

以本发明实施例制备的含噻咯二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物为活性层，制备有机太阳能电池器件，包括依次层叠的玻璃基底1，阳极2，中间辅助层3，活性层4和阴极5，该器件结构具体可简要描述为：玻璃基底/阳极/中间辅助层/活性层/阴极，见图1。其中，阳极2为ITO，是方块电阻为10Ω/□的氧化铟锡，中间辅助层3的材质采用聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)：聚苯乙烯磺酸复合材料，简称PEDOT:PSS（商品名为CLEVIOS P VP Al4083）；活性层4包括电子给体材料和电子受体材料，电子给体的材质为本发明实施例制备的含噻咯二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物，电子受体的材质为[6,6]苯基-C61-丁酸甲酯（简称PCBM）；阴极5的材质为铝。

其中，玻璃基底1作为底层，制作时选取ITO玻璃（带有阳极ITO层，可购买），厚度为1.1mm，经过超声波清洗后，用氧等离子（氧-Plasma）处理，以提高其功函数；然后在ITO玻璃上涂覆中间辅助层3PEDOT:PSS，厚度为120nm；再将10mg本发明实施例制备的含噻咯二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物溶解于0.4ml二甲苯得到溶液1，8mg PCBM溶解于0.4ml氯苯得到溶液2，把溶液1和溶液2混合均匀后旋涂于PEDOT:PSS膜层上，厚度约为120nm，得到活性层4；在真空条件（2×10^-3Pa）下蒸镀阴极金属铝5，厚度为120nm，得到有机太阳能电池器件。含有本发明含噻咯二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的有机太阳能电池器件的制备方法及结构不限于本实施例，可以对器件进行适当改进或修饰。

分别以实施例1、2和3制备的含噻咯二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物（分别表示为P1、P2、P3）作为活性层的材质制备有机太阳能电池器件，得到器件1、2和3，所有制备过程均在提供氮气惰性氛围的手套箱内进行。

由Keithley236电流电压源-测量系统测试器件的电流-电压特性，得到器件的性能数据见表1。

表1以本发明的含噻咯二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物为活性层制备的有机太阳能电池器件的性能数据

由表1数据可见，用本发明的含噻咯二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物作为活性层制备的有机太阳能电池器件的能量转化效率为1.17~1.97。表明本发明的含噻咯二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物由于含有新的噻咯并二(苯并噻二唑)共轭单元，与太阳光谱的匹配度高，同时为平面共轭结构，载流子迁移速率高，可提高载流子到达电极的比例及电荷收集效率，从而提高能量转换效率，并且通过对器件结构的改进或修饰，可以获得更高的能量转换效率。

实施例7

以实施例1制备的共聚物P1为发光层，制备有机电致发光器件，其结构包括依次层叠的玻璃基片1，透明阳极2，阳极缓冲层3，发光层4，阴极缓冲层5和阴极6，器件的结构具体为：玻璃基片/透明阳极/阳极缓冲层/发光层/阴极缓冲层/阴极，见图2，但实际器件的结构不限于此，各层的制备用旋涂方法进行。其中，在玻璃基片1上沉积方块电阻为10Ω/□的氧化铟锡（ITO）（150nm），作为透明阳极2，阳极缓冲层3(30nm)的材质采用PEDOT:PSS（商品名称为CLEVIOS P VPAl4083）制备，发光层4的材质为本发明实施例1制备的共聚物P1，阴极缓冲层5的材质为LiF(1.5nm)，阴极6的材质为金属Al(150nm)，实际器件的结构不限于此。

由Keithley源测量系统（Keithley2400Sourcemeter）测试上述有机电致发光器件的电流-亮度-电压特性，用法国JY公司SPEX CCD3000光谱仪测量其电致发光光谱，所有测量均在室温大气中完成，测得有机电致发光器件的最大亮度效率为13.0cd/A，最大亮度为1260cd/m²。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含噻咯二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物，其特征在于，为具有如下结构式的共聚物P：

式中，R₁、R₂、R₃和R₄为C₁~C₂₀的烷基，n为1~100之间的整数。

2.一种含噻咯二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，包括以下操作步骤：

分别提供如下结构式表示的化合物A和化合物B：

在惰性气体氛围中，将摩尔比为1:1.5~1.5:1的化合物A和化合物B加入有机溶剂溶解，然后往有机溶剂中加入催化剂形成混合溶液，该混合溶液在50~120℃进行Stille耦合反应6~100小时，停止反应后，分离纯化得到含噻咯二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物P，该共聚物的结构式如下：

式中，R₁、R₂、R₃和R₄为C₁~C₂₀的烷基，n为1~100之间的整数。

3.如权利要求2所述的含噻咯二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯、四(三苯基膦)钯和双三苯基磷二氯化钯中的一种。

4.如权利要求3所述的含噻咯二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，其特征在于，所述催化剂的摩尔用量为化合物A摩尔用量的0.5%~20%。

5.如权利要求2所述的含噻咯二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙醚、苯和甲苯中的一种，溶剂足量即可。

6.如权利要求2所述的含噻咯二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，其特征在于，所述惰性气体氛围中的气体为氮气和氩气中的一种。

7.如权利要求2所述的含噻咯二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，其特征在于，所述分离纯化方法为：

在反应结束后，往反应液中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，接着用减压蒸馏的方法将产物与甲苯的混合溶液蒸干至约5ml，将其滴入到400ml无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末；再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，减压除去有机溶剂，甲醇沉降、抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取多次，甲醇沉降，抽滤，真空泵下抽滤过夜，得到所述含噻咯二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物。

8.如权利要求2所述的含噻咯二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，其特征在于，所述化合物A可以由以下方法制得：

（1）在催化剂吡啶存在下，将4-硝基苯-1，2-二胺和二氯亚砜以固液比为0.2295g:1mL混合，在90℃回流反应24h，蒸出过量的二氯亚砜后，将混合物冷却至室温，得到产物5-硝基-2,1,3苯并噻二唑，反应式为：

（2）将5-硝基-2,1,3苯并噻二唑和质量浓度为40%的氢溴酸以固液比0.69g:1mL混合，升温至127℃回流，30min内慢慢滴加液溴并回流4h，得到产物4，7-二溴-5-硝基-2，1，3苯并噻二唑；其中，5-硝基-2,1,3苯并噻二唑与液溴的固液比为1g:1.09mL，反应式为：

（3）将4，7-二溴-5-硝基-2，1，3苯并噻二唑与铜粉以质量比为1.07:1加入到N,N-二甲基甲酰胺中，4，7-二溴-5-硝基-2，1，3苯并噻二唑与N,N-二甲基甲酰胺以固液比为1g:8.82mL混合，混合后加热至120℃反应3小时，停止反应后冷却至室温，得到产物4，4’-二溴-6，6’-二硝基-联2，1，3苯并噻二唑，反应式为：

（4）将4，4’-二溴-6，6’-二硝基-联2，1，3苯并噻二唑和二氯化锡以摩尔比为1:10加入到干燥的四氢呋喃中，升温至100℃，加热回流10h，停止反应，冷却，滴加亚硝酸钠溶液，亚硝酸钠与4，4’-二溴-6，6’-二硝基-联2，1，3苯并噻二唑的摩尔比为1.885:1，在5℃以下反应30分钟，然后把反应后的溶液滴加入碘化钾溶液中，碘化钾与4，4’-二溴-6，6’-二硝基-联2，1，3苯并噻二唑的摩尔比为18.6:1，剧烈搅拌，反应12h，停止反应，得到4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑，反应式为：

（5）提供结构式如式D的化合物D，其中，R₁，R₂为C₁~C₂₀的烷基；

在惰性气氛中，将化合物4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑与溶剂混合后加入正丁基锂和化合物D，在室温下搅拌反应10h，使4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑与化合物D发生关环反应，得到化合物A；其中，化合物D的摩尔用量为4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑摩尔用量的2倍，正丁基锂与4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑的摩尔比为x，2≤x﹤4，反应式为：

9.如权利要求2所述的含噻咯二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，其特征在于，所述化合物B可以由以下方法制得：

提供结构式如式C所示的化合物C，式中，R₃，R₄为C₁~C₂₀的烷基，

在惰性气氛中，将化合物C与溶剂混合后降温至-78℃，加入正丁基锂，反应1~2h后加入氯化三丁基锡，再反应1h后升温至室温，反应6h，得到化合物B；其中，化合物C与正丁基锂的摩尔比为1:2；所述氯化三丁基锡与化合物C的摩尔比为2:1，反应式为：

10.如权利要求1所述的含噻咯二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物在聚合物太阳能电池和有机电致发光器件中的应用。

Images