CN103626970A - 含二噻吩吡咯-苯并二(苯并噻二唑)的共聚物、其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于有机半导体材料领域，其公开了一种含二噻吩吡咯-苯并二(苯并噻二唑)的共聚物及其制备方法和应用；该共聚物具有如下结构通式：

，式中：R₁、R₂、R₃分别为相同或不相同的C₁~C₂₀的烷基；n为1-100之间的整数。本发明提供的含二噻吩吡咯-苯并二(苯并噻二唑)的共聚物，苯并二(苯并噻二唑)是一种非常优异的给体材料，苯并二(苯并噻二唑)具有结构简单、对称，电子离域性能好等优点，且具有平面结构，是一种非常优异的受体材料，由二噻吩吡咯和苯并二(苯并噻二唑)构成的共聚物能够形成一种很强的给体-受体结构，有利于降低材料的能带隙，从而扩大太阳光吸收范围，提高光电转化效率。

Description

含二噻吩吡咯-苯并二(苯并噻二唑)的共聚物、其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及有机半导体材料，尤其涉及一种含二噻吩吡咯-苯并二(苯并噻二唑)的共聚物及其制备方法和应用。

背景技术

制备成本低、效能高的太阳能电池一直是光伏领域的研究热点和难点。目前已商业化的硅太阳能电池由于生产工艺复杂、成本高，使其应用受到限制。为了降低成本，拓展应用范围，长期以来人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。共聚物太阳能电池因为原料价格低廉、质量轻、柔性、生产工艺简单、可用涂布、印刷等方式大面积制备等优点而具有优越的市场前景。自1992年N.S.Sariciftci等在SCIENCE（N.S Sariciftci,L.Smilowitz,A.J.Heeger,et al.Science,1992,258,1474）上报道共轭共聚物与C₆₀之间的光诱导电子转移现象后，人们在共聚物太阳能电池方面投入了大量研究，并取得了飞速的发展。目前共聚物太阳能电池的能量转换效率仍然比硅太阳能电池低，原因之一是由于共聚物的载流子迁移率比无机单晶材料的迁移率低了好几个数量级。目前所使用的共轭共聚物光电池材料的吸收光谱与太阳光谱不能很好地匹配，是导致能量转移效率低的另一重要原因。为进一步提高共聚物太阳能电池的性能，一方面可采用具有较宽吸收光谱的极窄带隙共聚物做给体和受体，提高对太阳能的吸收利用，另一方面可采用退火、加入表面活性剂等材料对器件进行优化。

苯并噻二唑单元具有优异的还原可逆性，与镁、铝等金属阴极的功函值非常接近；属于缺电子型芳香环化合物，具有强吸电子能力，是一种优良的受体单元具有较好的电子传输性质，同时还可以调节材料的能隙。

菲由三个六元环并成，所有原子在同一个平面上，具有良好电子空穴传输能力，而且分子的刚性有利于提高材料的热稳定性能，而且菲的9，10位容易修饰，可以利用简便的方法引入供电子基团和受电子基团，调节其供/吸电子性能。因此它在有机发光二极管、有机太阳能电池、场效应晶体管等光电材料中有着广泛的应用。

噻吩是五元环结构，具有适中的能带隙，较宽的光谱响应，较好的热稳定性和成膜性能。因此，噻吩类有机光电材料是一类很有前途的材料，在有机太阳能电池等领域的应用已得到广泛研究。。

然而，同时含二噻吩吡咯-苯并二(苯并噻二唑)的共聚物目前仍没有文献和专利报道，这就大限制了它的应用范围。

发明内容

基于上述问题，本发明所要解决的问题在于提供一种含二噻吩吡咯-苯并二(苯并噻二唑)的共聚物

本发明的技术方案如下：

一种含二噻吩吡咯-苯并二(苯并噻二唑)的共聚物，该共聚物具有如下结构通式：

式中：R₁、R₂、R₃分别为相同或不相同的C₁~C₂₀的烷基；n为1-100之间的整数。

本发明还提供上述含二噻吩吡咯-苯并二(苯并噻二唑)的共聚物的制备方法，包括如下步骤：

惰性氛围下，将摩尔比为1:2的结构式为

的化合物A和结构式为

的化合物B在第一催化剂和碱溶液存在的第一溶剂中，于100~150℃下进行关环反应2~6小时，制得结构式为

的化合物C；

惰性氛围下，将结构式为

的化合物D溶于四氢呋喃溶剂中，并置于-78℃条件下再加入正丁基锂，搅拌反应1~2小时；随后加入三丁基氯化锡，继续反应1小时后升至室温反应6小时；得到结构式为

的化合物E；其中，所述化合物D与正丁基锂的摩尔量为1:2，三丁基氯化锡与正丁基锂的摩尔量相同；

惰性氛围下，将化合物C与化合物E按照摩尔比1:1.5~1.5:1的比例加入第二催化剂存在的第二溶剂中、于50~120℃下进行Stille耦合反应12~100小时，制得结构式为

的含二噻吩吡咯-苯并二(苯并噻二唑)的共聚物；

上述式中：R₁、R₂、R₃分别为相同或不相同的C₁~C₂₀的烷基；n为1-100之间的整数，优选n为40-70之间的整数；

上述工艺制备中，惰性氛围，包括氮气氛围、氩气氛围或氮气和氩气组成的混合氛围等。

所述制备方法，其中，所述化合物A是采用如下步骤制得：将结构式为的化合物I加入二氯亚砜中，搅拌并往二氯亚砜中滴加吡啶，于85℃下回流反应，制得结构式为

的化合物F；

将化合物F加入氢溴酸中，于127℃下回流反应30分钟后，滴加入液溴，继续回流，得到结构式为

的化合物G；

将化合物G加入铜粉催化剂存在的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，加热至120℃下反应3小时，得到结构式为

的化合物H；

将化合物H加入SnCl₂存在的四氢呋喃溶剂中，升温至100℃，加热回流10h，停止反应，制得化合物A。

所述制备方法，其中，所述第一催化剂为醋酸钯，该第一催化剂的摩尔用量为化合物A的10%；所述碱溶液为Bu₃N溶液，该碱溶液中碱溶质Bu₃N的摩尔用量与化合物B的摩尔用量之比为1:1；所述第一溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。

所述制备方法，其中，所述第二催化剂为四(三苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯或二(三苯基膦)二氯化钯；该第二催化剂的摩尔量为化合物C摩尔量的0.05~20%；所述第二溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙醚、苯或甲苯。

所述制备方法，其中，Stille耦合反应时，优选反应温度为70~100℃，反应时间为24~72小时。

本发明还提供上述共聚物在有机太阳能电池、有机电致发光器件、有机场效应晶体管中的应用。

本发明提供的含二噻吩吡咯-苯并二(苯并噻二唑)的共聚物，苯并二(苯并噻二唑)是一种非常优异的给体材料，苯并二(苯并噻二唑)具有结构简单、对称，电子离域性能好等优点，且具有平面结构，是一种非常优异的受体材料，由二噻吩吡咯和苯并二(苯并噻二唑)构成的共聚物能够形成一种很强的给体-受体结构，一方面有利于提高了材料的稳定性，另一方面有利于降低材料的能带隙，从而扩大太阳光吸收范围，提高光电转化效率。

本发明提供的含二噻吩吡咯-苯并二(苯并噻二唑)的共聚物制备工艺中，合成苯并二(苯并噻二唑)的路线比较简单且成熟，易通过引入烷基提高产物的溶解性和分子量，有利于成膜加工；且Stille反应是一种非常成熟的聚合反应，产率高，且条件温和，易于控制。

附图说明

图1为实施例7制得的有机太阳能电池的结构示意图；

图2为实施例10制得的有机电致发光器件的结构示意图。

具体实施方式

本发明提供的一种含二噻吩吡咯-苯并二(苯并噻二唑)的共聚物，该共聚物具有如下结构通式：

式中：R₁、R₂、R₃分别为相同或不相同的C₁~C₂₀的烷基；n为1-100之间的整数，优选n为40-70之间的整数。

本发明还提供上述含二噻吩吡咯-苯并二(苯并噻二唑)的共聚物的制备方法，包括如下步骤：

S1、制备结构式为

的化合物A（即5-硝基-2,1,3苯并噻二唑）：

1、将结构式为

的化合物I（4-硝基苯-1,2-二胺）加入二氯亚砜中，搅拌并往二氯亚砜（结构式为

）中滴加吡啶（结构式为

分子式为C₅H₅N，），于85℃下回流反应，停止反应，制得结构式为

的化合物F（即5-硝基-2,1,3苯并噻二唑）；反应式如下：

优选对化合物F进行纯化处理：

将反应液加热至80℃旋蒸出过量的SOCl₂后，将反应产物冷却至室温，倾入大量水中，搅拌、过滤、水洗后真空干燥，得到

2、将化合物F加入氢溴酸中，于127℃下回流反应30分钟后，滴加入液溴，继续回流，热过滤，滤液冷却后再过滤，固体用大量的水洗涤并干燥，用冰醋酸重结晶一次，再用氯仿重结晶一次，得到结构式为

的化合物G（即4，7-二溴-5-硝基-2，1，3苯并噻二唑）；反应式如下：

3、将化合物G加入铜粉催化剂存在的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，加热至120℃下反应3小时，得到结构式为

的化合物H（即4，4’-二溴-6，6’-二硝基-联2，1，3苯并噻二唑）；反应式如下：

优选对4，4’-二溴-6，6’-二硝基-联2，1，3苯并噻二唑进行纯化处理：

停止反应，冷却至室温，加入90ml甲苯，搅拌30分钟，过滤，滤液用饱和食盐水和水洗涤，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸干，无水乙醇重结晶，得到纯化的4，4’-二溴-6，6’-二硝基-联2，1，3苯并噻二唑。

4、将化合物H加入SnCl₂存在的四氢呋喃（THF）溶剂中，升温至100℃，加热回流10h，停止反应，用氢氧化钠溶液调pH值至8.0，无水乙醚萃取，旋蒸有机层，得到固体粗产物，放到三口烧瓶里，加入盐酸，于30分钟内搅拌滴加亚硝酸钠溶液，温度控制在5℃以下，溶液呈黄色，滴加完毕后，反应30分钟。然后把反应后反应停止后的溶液滴加入碘化钾（KI）溶液中，剧烈搅拌，反应12h，制得化合物A（即4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑）；反应式如下：

S2、惰性氛围下，将摩尔比为1:2的上述制得的化合物A和结构式为的化合物B（炔类化合物）在第一催化剂和碱溶液存在的第一溶剂中，于100~150℃下进行关环反应2~6小时，制得结构式为

的化合物C（即4,9-二溴-6，7-二烷基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)）；反应式如下：

S3、惰性氛围下，将结构式为的化合物D（即N-烷基-2，6-二溴-二噻吩并[3,2-b;2’,3’-b’]吡咯）溶于四氢呋喃（THF）溶剂中，并置于-78℃条件下再加入正丁基锂（n-BuLi），搅拌反应1~2小时；随后加入三丁基氯化锡（SnBu₃Cl），继续反应1小时后升至室温反应6小时，然后通过中性氧化铝柱层，获得纯化的结构式为

的化合物E（即N-烷基-2，6-二（三丁基锡）-二噻吩并[3,2-b;2’,3’-b’]吡咯）；其中，所述化合物D与正丁基锂的摩尔量为1:2，三丁基氯化锡与正丁基锂的摩尔量相同；反应式如下：

S4、惰性氛围下，将上述制得的化合物C与化合物E按照摩尔比1:1.5~1.5:1的比例加入第二催化剂存在的第二溶剂中、于50~120℃下进行Stille耦合反应12~100小时，制得结构式为

的含二噻吩吡咯-苯并二(苯并噻二唑)的共聚物；反应式如下：

上述各式中，R₁、R₂、R₃分别为相同或不相同的C₁~C₂₀的烷基；n为1-100之间的整数，优选n为40-70之间的整数；

上述工艺制备中，惰性氛围，包括氮气氛围、氩气氛围或氮气和氩气组成的混合氛围等；

优选，所述Stille耦合反应时，其反应温度为70~100℃，反应时间为24~72小时。

上述制备方法中，还需对步骤S4制得的含二噻吩吡咯-苯并二(苯并噻二唑)的共聚物进行纯化处理：

S5、Stille耦合反应停止后，用氢氧化钠溶液调反应液的pH值至8.0，然后无水乙醚萃取，旋蒸有机层，得到固体粗产物；接着往将固体粗产物加入的盐酸中，于30分钟内搅拌滴加亚硝酸钠溶液，温度控制在5℃以下，溶液呈黄色，滴加完毕后，反应30分钟；再接着，把反应后的溶液滴加入碘化钾溶液中，剧烈搅拌，反应12h。停止反应，用氢氧化钠溶液调pH值至7.0，用无水乙醚萃取，有机层水洗，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸干滤液，用硅胶层析柱分离，然后进行甲醇重结晶，得到纯化的含二噻吩吡咯-苯并二(苯并噻二唑)的共聚物。

上述制备方法中，优选第一催化剂为醋酸钯（Pd(OAc)₂），该第一催化剂的摩尔用量为化合物A的10%；所述第二催化剂为四(三苯基膦)钯（Pd(PPh₃)₄）、三(二亚苄基丙酮)二钯（Pd₂(dba)₃）或二(三苯基膦)二氯化钯（Pd(PPh₃)₂Cl₂）;该第二催化剂的摩尔量为化合物C摩尔量的0.05~20%。

上述制备方法中，优选碱溶液为Bu₃N溶液，该碱溶液中碱溶质Bu₃N的摩尔用量与化合物B的摩尔用量之比为1:1。

上述制备方法中，优选所述第一溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）；所述第二溶剂为四氢呋喃（THF）、乙二醇二甲醚、乙醚、苯或甲苯。

本发明还提供上述共聚物在共聚物太阳能电池、有机电致发光器件中的应用。

本发明提供的含二噻吩吡咯-苯并二(苯并噻二唑)的共聚物，苯并二(苯并噻二唑)是一种非常优异的给体材料，苯并二(苯并噻二唑)具有结构简单、对称，电子离域性能好等优点，且具有平面结构，是一种非常优异的受体材料，由二噻吩吡咯和苯并二(苯并噻二唑)构成的共聚物能够形成一种很强的给体-受体结构，一方面有利于提高了材料的稳定性，另一方面有利于降低材料的能带隙，从而扩大太阳光吸收范围，提高光电转化效率。

本发明提供的含二噻吩吡咯-苯并二(苯并噻二唑)的共聚物制备工艺中，合成苯并二(苯并噻二唑)的路线比较简单且成熟，易通过引入烷基提高产物的溶解性和分子量，有利于成膜加工；且Stille反应是一种非常成熟的聚合反应，产率高，且条件温和，易于控制。

下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。

实施例1

本实施例的含二噻吩吡咯-苯并二(苯并噻二唑)的共聚物，即聚{N-辛基-二噻吩并[3,2-b：2’,3’-b’]吡咯-6，7-二(3,7-二甲基)辛基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}，其结构式如下：

制备工艺流程如下：

一、4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑的制备

1、化合物5-硝基-2,1,3苯并噻二唑的制备

在三口烧瓶中加入4-硝基苯-1,2-二胺（22.95g，0.15mol）及100ml二氯亚砜，搅拌并慢慢滴加2ml吡啶，加热后于85℃回流反应24h，停止反应，加热至80℃旋蒸出过量的SOCl₂后，将反应产物冷却至室温，倾入大量水中，搅拌、过滤、水洗后真空干燥，得到纯化产物5-硝基-2,1,3苯并噻二唑21.7g，产率80%；

2、化合物4，7-二溴-5-硝基-2，1，3苯并噻二唑的制备

在三口烧瓶中加入5-硝基-2,1,3苯并噻二唑（10.35g，60mmol）及40%的氢溴酸（HBr）15ml，升温至127℃回流，30min内慢慢滴加液溴(Br₂)11.3ml并回流4h，热过滤，滤液冷却后再过滤，固体用大量的水洗涤并干燥，用冰醋酸重结晶一次，再用氯仿重结晶一次，得到纯化产物10.2g，产率：50%3、4，4’-二溴-6，6’-二硝基-联2，1，3苯并噻二唑的制备

在三口烧瓶内加入4，7-二溴-5-硝基-2，1，3苯并噻二唑(10.2g,30mmol)，9.5g的铜粉(Cu)，90ml的N,N-二甲基甲酰胺（DMF），加热至120℃反应3小时后，停止反应，冷却至室温，加入90ml甲苯，搅拌30分钟，过滤，滤液用饱和食盐水和水洗涤，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸干，无水乙醇重结晶，得到纯化产物4，4’-二溴-6，6’-二硝基-联2，1，3苯并噻二唑4.7g，产率30.2%；

4、4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑的制备

在三口烧瓶中，加入4，4’-二溴-6，6’-二硝基-联2，1，3苯并噻二唑(10.3g，20mmol)，加入300ml干燥的四氢呋喃（THF），加入40g SnCl₂(200mmol)，升温至100℃，加热回流10h，停止反应，冷却，用氢氧化钠溶液调pH值至8.0，无水乙醚萃取，旋蒸所得有机层，得到固体粗产物，放到三口烧瓶里，加入58ml的盐酸(HCl)（21.7mmol），于30分钟内搅拌滴加亚硝酸钠（NaNO₂）溶液20ml（37.7mmol），温度控制在5℃以下，溶液呈黄色，滴加完毕后，反应30分钟。然后把反应停止后的溶液滴加入碘化钾（KI）溶液（62g碘化钾+100ml水）中，剧烈搅拌，反应12h。停止反应，用氢氧化钠溶液调pH值至7.0，用无水乙醚萃取，有机层水洗，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸干滤液，用硅胶层析柱分离，然后进行甲醇重结晶，得到4.1g纯化产物4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑，产率为30%。

二、4,9-二溴-6，7-二（3，7-二甲基）辛基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)的制备

在三口烧瓶中加入4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑（3.4g，5mmol）,加入2，6，13，17-四甲基-9-十八炔（3.07g，10mmol），25ml DMF，通入氮气搅拌20min，加入Bu₃N(0.907g，10mmol)和Pd(OAc)₂（115mg，0.5mmol），升温至130℃，加热进行关环反应4h，冷却，水洗，二氯甲烷萃取，得到有机层，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏，硅胶层析柱分离，得到2.4g纯化产物4,9-二溴-6，7-二（3，7-二甲基）辛基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)，产率70%。三、N-辛基-2，6-二（三丁基锡）-二噻吩并[3,2-b：2’,3’-b’]吡咯的制备

在氮气的保护下，往三口烧瓶中加入N-辛基-2，6-二溴-二噻吩并[3,2-b：2’,3’-b’]吡咯(6.74g，0.015mol)，加入100ml的四氢呋喃溶剂，在-78℃条件下再用注射器慢慢注入正丁基锂(12.6mL,2.5M,0.03mol)，继续搅拌反应2h，在-78℃条件下用注射器注入三丁基氯化锡(8.4mL,0.03mol)，反应1小时后升温至室温下搅拌反应6小时。加入饱和氯化钠水溶液(30ml)终止反应，用无水乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，抽虑后将滤液收集并旋蒸掉溶剂。最后将粗产物进行中性氧化铝柱层析分离，得到纯化产物N-辛基-2，6-二（三丁基锡）-二噻吩并[3,2-b：2’,3’-b’]吡咯，产率75%

四、聚{N-辛基-二噻吩并[3,2-b：2’,3’-b’]吡咯-6，7-二（3，7-二甲基）辛基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}的制备

在氮气保护下，加入N-辛基-2，6-二（三丁基锡）-二噻吩并[3,2-b：2’,3’-b’]吡咯(174mg,0.2mmol)、4,9-二溴-6，7-二（3，7-二甲基）辛基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)(146.6mg,0.2mmol)和四氢呋喃溶剂40ml，抽真空除氧并充入氮气，然后加入5mg Pd(PPh₃)₂Cl₂，加热到100℃进行Stille耦合反应24h。反应后，往产物的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将共聚物/甲苯溶液蒸干至约5ml左右，将其滴入到400ml无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜，得到纯化产物聚{N-辛基-二噻吩并[3,2-b：2’,3’-b’]吡咯-6，7-二（3，7-二甲基）辛基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}。

将提纯后的共聚物进行GPC测试，数均分子量Mn≈49060，n=55，共聚物单分散性为1.9。

实施例2

本实施例的含二噻吩吡咯-苯并二(苯并噻二唑)的共聚物，即聚{N-癸基-二噻吩并[3,2-b：2’,3’-b’]吡咯-6，7-二（3，7-二甲基）辛基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}，其结构式如下：

制备工艺流程如下：

一、4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑的制备该步骤一与实施例1中的步骤一相同。

二、4,9-二溴-6，7-二（3，7-二甲基）辛基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)的制备

本步骤二与实施例1的步骤二相同。

三、N-癸基-2，6-二（三丁基锡）-二噻吩并[3,2-b：2’,3’-b’]吡咯的制备

在氮气的保护下，往三口烧瓶中加入N-正癸基-2，6-二溴-二噻吩并[3,2-b：2’,3’-b’]吡咯(7.16g，0.015mol)，加入100ml的四氢呋喃溶剂，在-78℃条件下再用注射器慢慢注入正丁基锂(12.6mL,2.5M,0.03mol)，继续搅拌反应2h，在-78℃条件下用注射器注入三丁基氯化锡(8.4mL,0.03mol)，反应1小时后升温至室温下搅拌反应6小时。加入饱和氯化钠水溶液(30ml)终止反应，用无水乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，抽虑后将滤液收集并旋蒸掉溶剂。最后将粗产物进行中性氧化铝柱层析分离，得到纯化产物N-癸基-2，6-二（三丁基锡）-二噻吩并[3,2-b：2’,3’-b’]吡咯，产率72%

四、聚{N-癸基-二噻吩并[3,2-b：2’,3’-b’]吡咯-6，7-二（3，7-二甲基）辛基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}的制备

在氮气保护下，加入N-癸基-2，6-二（三丁基锡）-二噻吩并[3,2-b：2’,3’-b’]吡咯(179.6mg,0.2mmol)、4,9-二溴-6，7-二(3,7-二甲基)辛基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)(146.6mg,0.2mmol)和四氢呋喃溶剂40ml，抽真空除氧并充入氮气，然后加入5mg Pd(PPh₃)₂Cl₂，加热到70℃进行Stille耦合反应72h。反应后，往产物的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将共聚物/甲苯溶液蒸干至约5ml左右，将其滴入到400ml无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物。

将提纯后的共聚物进行GPC测试，数均分子量Mn≈53360，n=58，共聚物单分散性为2.0。

实施例3

本实施例的含二噻吩吡咯-苯并二(苯并噻二唑)的共聚物，即聚{N-癸基-二噻吩并[3,2-b：2’,3’-b’]吡咯-6-（3，7-二甲基）辛基-7-正二十烷基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}，其结构式如下：

制备工艺流程如下：

一、4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑的制备该步骤一与实施例1中的步骤一相同。

二、4,9-二溴-6-（3，7-二甲基）辛基-7-正二十烷基-苯并[2,1-e:3,4-e](苯并噻二唑)的制备

在三口烧瓶中加入4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑（3.4g，5mmol）,加入2，6–二甲基-9-三十炔（4.47g，10mmol）(合成方法参照Chem.Commun.,2011,47,8850-8852)，25ml DMF，通入氮气搅拌20min，加入Bu₃N(0.907g，10mmol)和Pd(OAc)₂（115mg，0.5mmol），升温至100℃，加热进行关环反应6h，冷却，水洗，二氯甲烷萃取，得到有机层，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏，硅胶层析柱分离，得到2.7g的纯化产物4,9-二溴-6，7-二（3，7-二甲基辛基）-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)，产率62%

三、N-癸基-2，6-二（三丁基锡）-二噻吩并[3,2-b：2’,3’-b’]吡咯的制备

在氮气的保护下，往三口烧瓶中加入N-正癸基-2，6-二溴-二噻吩并[3,2-b：2’,3’-b’]吡咯(7.16g，0.015mol)，加入100ml的四氢呋喃溶剂，在-78℃条件下再用注射器慢慢注入正丁基锂(12.6mL,2.5M,0.03mol)，继续搅拌反应2h，在-78℃条件下用注射器注入三丁基氯化锡(8.4mL,0.03mol)，反应1小时后升温至室温下搅拌反应6小时。加入饱和氯化钠水溶液(30ml)终止反应，用无水乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，抽虑后将滤液收集并旋蒸掉溶剂。最后将粗产物进行中性氧化铝柱层析分离，得到纯化产物N-癸基-2，6-二（三丁基锡）-二噻吩并[3,2-b：2’,3’-b’]吡咯，产率72%

四、聚{N-癸基-二噻吩并[3,2-b：2’,3’-b’]吡咯-6-（3，7-二甲基）辛基-7-正二十烷基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}的制备

在氮气保护下，加入N-癸基-2，6-二（三丁基锡）-二噻吩并[3,2-b：2’,3’-b’]吡咯(179.6mg,0.2mmol)、4,9-二溴-6-（3，7-二甲基）辛基-7-二十烷基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)(174.6mg,0.2mmol)和四氢呋喃溶剂40ml，抽真空除氧并充入氮气，然后加入5mg Pd(PPh₃)₂Cl₂，加热到120℃进行Stille耦合反应6h。反应后，往产物的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将共聚物/甲苯溶液蒸干至约5ml左右，将其滴入到400ml无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜，得到纯化产物聚{N-癸基-二噻吩并[3,2-b：2’,3’-b’]吡咯-6-（3，7-二甲基）辛基-7-正二十烷基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}。

将提纯后的共聚物进行GPC测试，数均分子量Mn≈74270，n=70，共聚物单分散性为2.1。

实施例4

本实施例的含二噻吩吡咯-苯并二(苯并噻二唑)的共聚物，即聚{N-正二十烷基-二噻吩并[3,2-b：2’,3’-b’]吡咯-6-（3，7-二甲基）辛基-7-正二十烷基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}，其结构式如下：

制备工艺流程如下：

一、4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑的制备该步骤一与实施例1中的步骤一相同。

二、4,9-二溴-6-（3，7-二甲基）辛基-7-正二十烷基-苯并[2,1-e:3,4-e](苯并噻二唑)的制备

该步骤二与实施例3步骤二相同。

三、N-正二十烷基-2，6-二（三丁基锡）-二噻吩并[3,2-b：2’,3’-b’]吡咯的制备

在氮气的保护下，往三口烧瓶中加入N-正二十烷基-2，6-二溴-二噻吩并[3,2-b：2’,3’-b’]吡咯(6.18g，0.01mol)，加入80ml的四氢呋喃溶剂，在-78℃条件下再用注射器慢慢注入正丁基锂(8.4mL,2.5M,0.02mol)，继续搅拌反应1.5h，在-78℃条件下用注射器注入三丁基氯化锡(5.6mL,0.02mol)，反应1小时后升温至室温搅拌反应6小时。加入饱和氯化钠水溶液(30ml)终止反应，用无水乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，抽虑后将滤液收集并旋蒸掉溶剂。最后将粗产物进行中性氧化铝柱层析分离，得到纯化产物N-正二十烷基-2，6-二（三丁基锡）-二噻吩并[3,2-b：2’,3’-b’]吡咯，产率60%

四、聚{N-正二十烷基-二噻吩并[3,2-b：2’,3’-b’]吡咯-6-（3，7-二甲基）辛基-7-正二十烷基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}的制备

在氮气保护下，加入N-正二十烷基-2，6-二（三丁基锡）-二噻吩并[3,2-b：2’,3’-b’]吡咯(311.4mg,0.3mmol)、4,9-二溴-6-（3，7-二甲基）辛基-7-二十烷基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)(174.6mg,0.2mmol)和四氢呋喃溶剂40ml，抽真空除氧并充入氮气，然后加入28.04mg Pd(PPh₃)₂Cl₂，加热到90℃进行Stille耦合反应50h。反应后，往产物的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将共聚物/甲苯溶液蒸干至约5ml左右，将其滴入到400ml无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜，得到纯化产物聚{N-正二十烷基-二噻吩并[3,2-b：2’,3’-b’]吡咯-6-（3，7-二甲基）辛基-7-正二十烷基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}。

将提纯后的共聚物进行GPC测试，数均分子量Mn≈120100，n=100，共聚物单分散性为2.9。

实施例5

本实施例的含二噻吩吡咯-苯并二(苯并噻二唑)的共聚物，即聚{N-甲基-二噻吩并[3,2-b：2’,3’-b’]吡咯-6-甲基-7-乙基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}，其结构式如下：

制备工艺流程如下：

一、4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑的制备该步骤一与实施例1中的步骤一相同。

二、4，9-二溴-6-甲基-7-乙基苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)的制备

在三口烧瓶中加入4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑（6.8g，10mmol）,加入2–戊炔（1.36g，20mmol）(合成方法参照Chem.Commun.,2011,47,8850-8852)，50ml DMF，通入氮气搅拌20min，加入Bu₃N(1.814g，20mmol)和Pd(OAc)₂（230mg，1.0mmol），升温至150℃，加热进行关环反应2h，冷却，水洗，二氯甲烷萃取，得到有机层，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏，硅胶层析柱分离，得到2.6g纯化产物4,9-二溴-6-甲基-7-乙基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)，产率52.6%.

三、N-甲基-2，6-二（三丁基锡）-二噻吩并[3,2-b：2’,3’-b’]吡咯的制备

氮气的保护下，往三口烧瓶中加入N-甲基-2，6-二溴-二噻吩并[3,2-b：2’,3’-b’]吡咯(7.02g，0.02mol)，加入100ml的四氢呋喃溶剂，在-78℃条件下再用注射器慢慢注入正丁基锂(16.8mL,2.5M,0.04mol)，继续搅拌反应2h，在-78℃条件下用注射器注入三丁基氯化锡(11.2mL,0.04mol)，反应1小时后升温至室温搅拌反应6小时。加入饱和氯化钠水溶液(30ml)终止反应，用无水乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，抽虑后将滤液收集并旋蒸掉溶剂。最后将粗产物进行中性氧化铝柱层析分离，得到纯化产物N-甲基-2，6-二（三丁基锡）-二噻吩并[3,2-b：2’,3’-b’]吡咯，产率65%。

四、聚{N-甲基-二噻吩并[3,2-b：2’,3’-b’]吡咯-6-甲基-7-乙基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}的制备

在氮气和氩气混合气保护下，加入N-甲基-2，6-二（三丁基锡）-二噻吩并[3,2-b：2’,3’-b’]吡咯(154.2mg,0.2mmol)、4,9-二溴-6-甲基-7-乙基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)(148.2mg,0.3mmol)和四氢呋喃溶剂40ml，抽真空除氧并充入氮气和氩气混合气，然后加入0.11mg Pd(PPh₃)₂Cl₂，加热到50℃进行Stille耦合反应100h。反应后，往产物的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将共聚物/甲苯溶液蒸干至约5ml左右，将其滴入到100ml无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜，得到纯化产物聚{N-甲基-二噻吩并[3,2-b：2’,3’-b’]吡咯-6-甲基-7-乙基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}。

将提纯后的共聚物进行GPC测试，数均分子量Mn≈556，n=1。

实施例6

本实施例的含二噻吩吡咯-苯并二(苯并噻二唑)的共聚物，即聚{N-甲基-二噻吩并[3,2-b：2’,3’-b’]吡咯-6，7-二（3，7-二甲基）辛基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}，其结构式如下：

制备工艺流程如下：

一、4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑的制备该步骤一与实施例1中的步骤一相同。

二、4,9-二溴-6-（3，7-二甲基）辛基-7-正二十烷基-苯并[2,1-e:3,4-e](苯并噻二唑)的制备该步骤二与实施例3步骤二相同。

三、N-甲基-2，6-二（三丁基锡）-二噻吩并[3,2-b：2’,3’-b’]吡咯的制备

该步骤三与实施例5的步骤三相同。

四、聚{N-甲基-二噻吩并[3,2-b：2’,3’-b’]吡咯-6，7-二（3，7-二甲基）辛基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}的制备

在氩气保护下，加入N-甲基-2，6-二（三丁基锡）-二噻吩并[3,2-b：2’,3’-b’]吡咯(154.2mg,0.2mmol)、4,9-二溴-6，7-二（3，7-二甲基）辛基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)(146.6mg,0.2mmol)和四氢呋喃溶剂40ml，抽真空除氧并充入氩气，然后加入5mg Pd(PPh₃)₂Cl₂，加热到80℃进行Stille耦合反应60h。反应后，往产物的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将共聚物/甲苯溶液蒸干至约5ml左右，将其滴入到400ml无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜，得到纯化产物聚{N-甲基-二噻吩并[3,2-b：2’,3’-b’]吡咯-6，7-二（3，7-二甲基）辛基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}。

将提纯后的共聚物进行GPC测试，数均分子量Mn≈31760，n=40，共聚物单分散性为2.1。

实施例7

本实施例为有机太阳能电池，其结构如图1所示，包括依次层叠的玻璃基底11、阳极层12、中间辅助层13、活性层14和阴极层15。其中，阳极层的材质为ITO，是方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡，中间辅助层采用聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)（简称PEDOT）：聚苯乙烯磺酸（简称PSS）复合材料，表示为PEDOT:PSS；活性层包括电子给体材料和电子受体材料，电子给体材料为实施例1制得的聚{N-辛基-二噻吩并[3,2-b：2’,3’-b’]吡咯-6，7-二(3,7-二甲基)辛基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}（用P1表示），电子受体材料为[6,6]苯基-C61-丁酸甲酯（简称PCBM）；阴极层为铝，即该器件结构可简要描述为：玻璃/ITO/PEDOT:PSS/P1/Al。

其中，玻璃基底作为底层，制作时选取ITO玻璃（带有阳极ITO层，可购买），厚度为1.1mm，经过超声波清洗后，用氧-Plasma处理；然后在ITO玻璃上涂覆中间辅助层PEDOT:PSS，厚度为120nm；再将10mg的P1溶解于0.4ml二甲苯，与8mg PCBM溶解于0.4ml氯苯得到的溶液共混，旋涂于PEDOT:PSS膜层上，厚度约为120nm，得到活性层；在真空条件（2×10^-3Pa）下蒸镀阴极金属铝，厚度为120nm，得到有机太阳能电池。附图1，表示该共聚物作为活性层的有机太阳能电池在光照作用下产生光电流，实现光电转换。

实施例8和9，为有机太阳能电池，其发光层中的电子给体材料为实施例2和3制得的聚{N-癸基-二噻吩并[3,2-b：2’,3’-b’]吡咯-6，7-二（3，7-二甲基）辛基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}（用P2表示）和聚{N-癸基-二噻吩并[3,2-b：2’,3’-b’]吡咯-6-（3，7-二甲基）辛基-7-正二十烷基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}（用P3表示），其他与实施例7相同。

实施例7、8和9所有制备过程均在提供氮气惰性氛围的手套箱内进行。

实施例7、8和9所制备的有机太阳能电池，其活性层的材质分别采用实施例1、2和3制备的共聚物（分别采用P1、P2、P3代替）。有机太阳能电池的电性能，即电流－电压特性，由Keithley236电流电压源－测量系统及测试器件测试得到，见表1。

表1

由表1数据可见，用本发明制得的共聚物作为活性层制备的有机太阳能电池的能量转化效率为1.39~1.71，由吡咯、噻吩和苯并噻二唑单体聚合而成的聚合物，其能量转换效率为0.43%，这些表明本发明的含二噻吩吡咯-苯并二(苯并噻二唑)共聚物由于含有新的苯并二(苯并噻二唑)共轭单元，与太阳光谱的匹配度高，同时为平面共轭结构，载流子迁移速率高，可提高载流子到达电极的比例及电荷收集效率，从而提高能量转换效率，并且通过对器件结构的改进或修饰，可以获得更高的能量转换效率。

实施例10

本实施例为有机电致发光器件，以实施例1制备的共聚物（即聚{N-辛基-二噻吩并[3,2-b：2’,3’-b’]吡咯-6，7-二(3,7-二甲基)辛基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}，采用P1表示）为发光层，制备有机电致发光器件，如图2所示，包括依次层叠的玻璃基片21，透明阳极22，发光层23，阴极缓冲层24，阴极25。其中，透明阳极为方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡（ITO）（厚度150nm），缓冲层采用PEDOT:PSS(厚度30nm)，发光层为实施例1制备的共聚物P1（厚度80nm），缓冲层为LiF(厚度1.5nm)，阴极为金属Al(厚度150nm)；其中，PEDOT为聚（3,4-亚乙二氧基噻吩），PSS为聚（苯乙烯磺酸），PEDOT:PSS表示PEDOT与PSS复合。

该机电致发光器件的结构为：ITO/PEDOT:PSS/P1/LiF/Al。

由Keithley源测量系统（Keithley2400Sourcemeter）测试上述有机电致发光器件的电流-亮度-电压特性，用法国JY公司SPEX CCD3000光谱仪测量其电致发光光谱，所有测量均在室温大气中完成，测得有机电致发光器件的最大亮度效率为11.5cd/A，最大亮度为1110cd/m²。

应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种含二噻吩吡咯-苯并二(苯并噻二唑)的共聚物，其特征在于，该共聚物具有如下结构通式：

式中：R₁、R₂、R₃分别为相同或不相同的C₁~C₂₀的烷基；n为1-100之间的整数。

2.根据权利要求1所述的共聚物，其特征在于，n为40-70之间的整数。

3.一种含二噻吩吡咯-苯并二(苯并噻二唑)的共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

惰性氛围下，将摩尔比为1:2的结构式为

的化合物A和结构式为

的化合物B在第一催化剂和碱溶液存在的第一溶剂中，于100~150℃下进行关环反应2~6小时，制得结构式为的化合物C；

惰性氛围下，将结构式为

的化合物D溶于四氢呋喃溶剂中，并置于-78℃条件下再加入正丁基锂，搅拌反应1~2小时；随后加入三丁基氯化锡，继续反应1小时后升至室温反应6小时；得到结构式为

的化合物E；其中，所述化合物D与正丁基锂的摩尔量为1:2，三丁基氯化锡与正丁基锂的摩尔量相同；

惰性氛围下，将化合物C与化合物E按照摩尔比1∶1.5~1.5:1的比例加入第二催化剂存在的第二溶剂中、于50~120℃下Stille耦合反应6~100小时，制得结构式为

的含二噻吩吡咯-苯并二(苯并噻二唑)的共聚物；

上述式中：R₁、R₂、R₃分别为相同或不相同的C₁~C₂₀的烷基；n为1-100之间的整数。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，n为40-70之间的整数。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述化合物A是采用如下步骤制得：

将结构式为

的化合物I加入二氯亚砜中，搅拌并往二氯亚砜中滴加吡啶，于85℃下回流反应，制得结构式为

的化合物F；

将化合物F加入氢溴酸中，于127℃下回流反应30分钟后，滴加入液溴，继续回流，得到结构式为

的化合物G；

将化合物G加入铜粉催化剂存在的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，加热至120℃下反应3小时，得到结构式为

的化合物H；

将化合物H加入SnCl₂存在的四氢呋喃溶剂中，升温至100℃，加热回流10h，停止反应，制得化合物A。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一催化剂为醋酸钯，该第一催化剂的摩尔用量为化合物A的10%；所述碱溶液为Bu₃N溶液，该碱溶液中碱溶质Bu₃N的摩尔用量与化合物B的摩尔用量之比为1:1；所述第一溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第二催化剂为四(三苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯或二(三苯基膦)二氯化钯（Pd(PPh₃)₂Cl₂）；该第二催化剂的摩尔量为化合物C摩尔量的0.05~20%；所述第二溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙醚、苯或甲苯。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，Stille耦合反应时，反应温度为70~100℃，反应时间为24~72小时。

9.权利要求1所述的共聚物在共聚物太阳能电池、有机电致发光器件中的应用。

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