CN103772655A - 一种含三苯胺-苯并二(苯并噻二唑)共聚物及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含三苯胺-苯并二(苯并噻二唑)共聚物及其制备与应用，所述含三苯胺-苯并二(苯并噻二唑)共聚物为具有如下结构式的化合物P，其中，R1，R2为C1~C20的烷基，R3为H、C1~C20的烷基或C8的烷氧基，n为1~100之间的整数。所述含三苯胺-苯并二(苯并噻二唑)共聚物含有新的苯并二(苯并噻二唑)共轭单元，其吸收光谱发生红移，与太阳光谱的匹配度高，同时具有平面共轭结构，载流子迁移速率及能量转换效率高，制备方法简单可控，在聚合物太阳能电池、有机电致发光器件等光电材料领域有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及光电材料技术领域，特别是涉及一种一种含三苯胺-苯并二(苯并噻二唑)共聚物及其制备与应用。
背景技术
制备成本低、效能高的太阳能电池一直是光伏领域的研究热点和难点。目前已商业化的硅太阳能电池由于生产工艺复杂，无机半导体材料来源有限，价格昂贵，有毒，制备工艺复杂，成本高，应用受到限制。为了降低成本，拓展应用范围，长期以来人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。聚合物太阳能电池因为原料价格低廉、质量轻、柔性、生产工艺简单、可用涂布、印刷等方式大面积制备等优点而具有优越的市场前景。自1992年N.S.Sariciftci等在SCIENCE（N.S Sariciftci,L.Smilowitz,A.J.Heeger,et al.Science,1992,258,1474）上报道共轭聚合物与C60之间的光诱导电子转移现象后，人们在聚合物太阳能电池方面投入了大量研究，并取得了飞速的发展。
目前聚合物太阳能电池的能量转换效率仍然比硅太阳能电池低，原因之一是由于聚合物的载流子迁移率比无机单晶材料的迁移率低了好几个数量级。而目前使用的共轭聚合物光电池材料的吸收光谱与太阳光谱不能很好地匹配，是导致能量转移效率低的另一重要原因。为进一步提高聚合物太阳能电池的性能，可采用具有较宽吸收光谱的极窄带隙聚合物做给体和受体，提高对太阳光的吸收利用。
用于光电材料的含有三苯胺单元和苯并噻二唑单元的共轭聚合物已见报道，但在实际应用中获得的能量转换效率依然较低，因此，开发新的聚合物材料，提高光电材料的能量转换效率对于有机太阳能电池的发展有重要意义。
发明内容
为解决上述问题，本发明旨在提供一种含三苯胺-苯并二(苯并噻二唑)共聚物，该共聚物中含有新的苯并二(苯并噻二唑)共轭单元，其吸收光谱发生红移，与太阳光谱的匹配度高，同时为平面共轭结构，载流子迁移速率高，能量转换效率高。
本发明的目的还在于提供含三苯胺-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法及应用。
第一方面，本发明提供一种含三苯胺-苯并二(苯并噻二唑)共聚物，为具有如下结构式的化合物P：
式中，R1，R2为C1~C20的烷基，R3为H、C1~C20的烷基或C8的烷氧基，n为1~100之间的整数。
本发明的含三苯胺-苯并二(苯并噻二唑)共聚物结构中含有新的苯并二(苯并噻二唑)共轭单元，苯并噻二唑单元是常见的功能单元，具有优异的还原可逆性，与镁、铝等金属阴极的功函值接近，属于缺电子型芳香环化合物，具有强吸电子能力，是优良的受体单元，具有较好的电子传输性质，同时还可以调节材料的能隙，新的苯并二(苯并噻二唑)单元也具有相似功能，并且相关功能得到进一步改进和提高。
同时，本发明的含三苯胺-苯并二(苯并噻二唑)共聚物结构中含有三苯胺基团，在电场作用下能够形成胺离子自由基，具有较高的空穴迁移率；可引入烷基、烷氧基或其他取代基以改善溶解性及成膜性能，降低器件制备成本；同时可以通过设计其结构，包括引入给/吸电子基团，改变HOMO能级，使其与电子传输材料有效匹配，提高载流子迁移速率。此外，由于苯环之间的空间相互作用，三苯胺呈非平面几何构型，使三苯胺及其衍生物的空间构型呈介于平面构型和各向同性的四面体构型之间的准三维立体构型，可以阻止分子间紧密的π堆积，进而降低其形成晶体的几率，利于涂膜制备。即三苯胺类化合物具有较好的给电子性、较低的离子化电位、较高的空穴迁移率、较好的溶解性与无定形成膜性、较强的荧光性能与光稳定性以及独特的自由基性质，在光电材料领域应用广泛。
本发明在以上两种单元的基础上得到的具有新共轭平面结构的含三苯胺-苯并二(苯并噻二唑)共聚物，具有优异的太阳光匹配性、载流子迁移能力及结构灵活性，应用前景广阔。
第二方面，本发明提供一种含三苯胺-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，包括以下操作步骤：
提供化合物A和化合物B，化合物A和B的结构式分别为：
其中，R1，R2为C1~C20的烷基，R3为H、C1~C20的烷基或C8的烷氧基；
在惰性气体氛围中，按摩尔比1:1.5~1.5:1将所述化合物A和化合物B溶于有机溶剂中，加入碱溶液和催化剂，于50℃~120℃下进行Suzuki耦合反应6~108小时，分离纯化后得到含三苯胺-苯并二(苯并噻二唑)共聚物，所述含三苯胺-苯并二(苯并噻二唑)共聚物为具有如下通式的化合物P：
其中，n为1~100之间的整数。
所述Suzuki耦合反应的反应式为：
优选地，所述催化剂为四(三苯基膦)钯（Pd(PPh3)4），所述四(三苯基膦)钯（Pd(PPh3)4）的摩尔用量为化合物B摩尔用量的0.05%~20%。
优选地，所述碱溶液为Na2CO3水溶液，水溶液中Na2CO3的物质的量为化合物A的物质的量的2~20倍。
优选地，所述惰性气体为氮气或氩气。
优选地，所述有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯或甲苯，溶剂足量即可。
优选地，所述Suzuki耦合反应的操作过程为：将化合物A与化合物B及有机溶剂混合，抽真空除氧并充入惰性气体，加入催化剂，加热到50~120℃，反应时间为6~108小时，反应结束后分离纯化，得到含三苯胺-苯并二(苯并噻二唑)共聚物。
优选地，所述分离纯化的操作为：反应后，向反应液中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，减压蒸馏后加入无水乙醇中，析出沉淀，抽滤、烘干后得到固体粉末，用氯仿将固体粉末溶解后，用硅胶层析柱进行分离，层析液减压蒸馏后用甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮在索氏提取器中提取三天，再用甲醇沉降，抽滤，真空抽滤过夜，得到含三苯胺-苯并二(苯并噻二唑)共聚物。
优选地，所述用硅胶层析柱进行分离提纯时的洗脱液为正己烷/二氯甲烷混合溶剂。
所述化合物A（在后面的实施例中，为方便表述，分别用A1，A2，A3等表示，命名以各实施例中的名称为准）的制备方法包括以下步骤：
提供结构式如式C所示的化合物C（在后面的实施例中，为方便表述，分别用C1，C2，C3等表示，命名以各实施例中的名称为准），其中，R3为H、C1~C20的烷基或C8的烷氧基；优选地，R3为C1~C20的烷基：
在惰性气氛中将化合物C与四氢呋喃（THF）混合后降温至-78℃，加入正丁基锂（n-BuLi），化合物C与正丁基锂（n-BuLi）的物质的量之比为1:2，反应2h后，加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷，2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷与化合物C的物质的量之比为2:1，室温下反应过夜，分离后得到化合物A。
反应式为：
优选地，所述惰性气氛为氮气或氩气，所述溶剂足量即可。
所述化合物B（在后面的实施例中，为方便表述，分别用B1，B2，B3，B4等表示，命名以各实施例中的名称为准）的制备方法包括以下操作步骤：
Ⅰ、将结构式如式（1）所示的化合物（1）4-硝基苯-1,2-二胺与二氯亚砜反应，得到结构式如式（2）所示的化合物（2）5-硝基-2,1,3苯并噻二唑，
反应式为：
优选地，所述4-硝基苯-1，2-二胺：二氯亚砜的摩尔体积比为1.5:1mol/mL，所述二氯亚砜与吡啶的体积比为50:1，所述反应的温度为80~90℃，时间为24h。
Ⅱ、结构式如式（2）所示的化合物（2）5-硝基-2,1,3苯并噻二唑发生溴化反应，得到结构式如式（3）所示的化合物（3）4,7-二溴-5-硝基-2,1,3苯并噻二唑，
反应式为：
优选地，所述氢溴酸的质量分数为40%，5-硝基-2,1,3苯并噻二唑与氢溴酸的摩尔体积比为4:1mol/L，所述5-硝基-2,1,3苯并噻二唑:液溴的摩尔体积比为5.3:1mol/L，所述反应温度为127℃，反应时间为4h。
Ⅲ、结构式如式（3）所示的化合物（3）4,7-二溴-5-硝基-2,1,3苯并噻二唑在铜粉的催化下进行偶联反应，得到结构式如式（4）所示的化合物（4）4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二唑，
反应式为：
优选地，所述4,7-二溴-5-硝基-2,1,3苯并噻二唑：铜粉的摩尔比为0.2:1，所述反应温度为120℃，反应时间为3小时。
Ⅳ、结构式如式（4）所示的化合物（4）4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二唑中的硝基经还原成氨基后重氮化，再与碘化钾反应，得到结构式如式（5）所示的化合物（5）4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并噻二唑，
反应式为：
优选地，所述4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二唑：二氯化锡的摩尔比为1:10，所述还原反应的温度为100℃，时间为10h；所述4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二唑：盐酸中氯化氢（HCl）的摩尔比为0.92:1，4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二唑：亚硝酸钠的摩尔比为0.53:1，所述重氮化反应的温度为5℃以下，时间为30min；所述4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二唑：碘化钾的摩尔比为0.054:1，所述与碘化钾反应的时间为12h。
Ⅴ、提供如式D所示的化合物D（在后面的实施例中，为方便表述，分别用D1，D2，D3，D4等表示，命名以各实施例中的名称为准），式中，R1，R2为C1~C20的烷基：
在二甲基甲酰胺溶剂中及无氧条件下，4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并噻二唑与化合物D在三丁基胺和醋酸钯的催化下发生关环反应，得到化合物B，反应式为：
所述4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并噻二唑:化合物D的摩尔比为1:2，所述反应的温度为130℃，时间为4h，化合物D:三丁基胺:醋酸钯的摩尔比为20:20:1。
第三方面，本发明提供一种含三苯胺-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的应用，是所述含三苯胺-苯并二(苯并噻二唑)共聚物在聚合物太阳能电池器件和有机电致发光器件中的应用。所述含三苯胺-苯并二(苯并噻二唑)共聚物如本发明第一方面所述。
本发明提供的一种含三苯胺-苯并二(苯并噻二唑)共聚物及其制备方法与应用，具有以下有益效果：
本发明的含三苯胺-苯并二(苯并噻二唑)共聚物含有三苯胺及新的苯并二(苯并噻二唑)共轭单元，其吸收光谱发生红移，与太阳光谱的匹配度高，载流子迁移速率提高，载流子到达电极的比例及电荷收集效率高，能量转换效率也得到提高。
含三苯胺-苯并二(苯并噻二唑)共聚物目前没有文献报道和相关专利申请公开，是一种新的光电材料，能量转换效率高，并且可以利用Suzuki反应制备，制备方法简单且成熟，产率高，条件温和，产物易于控制，使其在聚合物太阳能电池等光电材料领域的应用前景广阔。
附图说明
图1为实施例6的聚合物太阳能电池器件的结构示意图。
图2为实施例7的有机电致发光器件的结构示意图。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
本发明涉及的含三苯胺-苯并二(苯并噻二唑)共聚物，为具有如下通式的化合物P：
式中，R1，R2为C1~C20的烷基，R3为H、C1~C20的烷基或C8的烷氧基，n为1~100之间的整数。
实施例1
一种含三苯胺-苯并二(苯并噻二唑)共聚物，即聚{三苯胺-6,7-二（3,7-二甲基）辛基-苯并[2,1-e3,4-e]二(苯并噻二唑)}（n=55），记为共聚物P1：
制备方法包括以下步骤：
一、制备4,4’-二（(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷）三苯胺（A1），包括以下操作步骤：
提供化合物C1，即4,4’-二溴三苯胺；
在氮气保护下，在往三口烧瓶中加入化合物C1(12.10g，0.03mol)和200mL四氢呋喃，在-78℃条件下再用注射器慢慢注入正丁基锂的正己烷溶液(25.2mL，2.5M，0.06mol)，继续搅拌反应2h，然后加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷(13mL,0.06mol)，室温下搅拌过夜，将反应结束后的反应液加入60mL饱和氯化钠水溶液中终止反应，用无水乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，抽滤后将滤液收集并旋蒸掉无水乙醚，得到粗产物，以石油醚作为洗脱液，用硅胶层析柱对粗产物进行分离提纯，得到4,4’-二（(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷）三苯胺（A1），产率80%，反应式如下：
二、制备4,9-二溴-6,7-二（3,7-二甲基辛基）-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)（B1）：
Ⅰ、制备结构式如式（2）所示的化合物（2）5-硝基-2,1,3苯并噻二唑，反应式为：
在三口烧瓶中加入结构式如式（1）所示的化合物（1）4-硝基苯-1，2-二胺（22.95g，0.15mol）及100mL二氯亚砜（SOCl2），搅拌并慢慢滴加2mL吡啶，室温下2-氨基-5-硝基苯胺不全部溶解，溶液为桔黄色，加热后于80~90℃回流反应24h，停止反应，加热至80℃旋蒸出过量的二氯亚砜（SOCl2）后，将反应产物冷却至室温，倾入大量水中，搅拌、过滤、水洗后真空干燥，得到结构式如式（2）所示的化合物（2）5-硝基-2,1,3苯并噻二唑21.7g，产率80%；
Ⅱ、制备结构式如式（3）所示的化合物（3）4,7-二溴-5-硝基-2,1,3苯并噻二唑，反应式如下：
在三口烧瓶中加入结构式如式（2）所示的化合物（2）5-硝基-2,1,3苯并噻二唑（10.35g，60mmol）及质量分数为40%的氢溴酸15mL，升温至127℃回流，30min内慢慢滴加液溴11.3mL并回流反应4h，热过滤，滤液冷却后再过滤，固体用大量的水洗涤并干燥，用冰醋酸重结晶一次，再用氯仿重结晶一次，得到结构式如式（3）所示的化合物（3）4,7-二溴-5-硝基-2,1,3苯并噻二唑10.2g，产率50%；
Ⅲ、制备结构式如式（4）所示的化合物（4）4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二唑，反应式如下：
在三口烧瓶内加入结构式如式（3）所示的化合物（3）4,7-二溴-5-硝基-2,1,3苯并噻二唑(10.2g，30mmol)，9.5g的铜粉，90mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF），加热至120℃反应3小时后，停止反应，冷却至室温，加入90mL甲苯，搅拌30分钟，过滤，滤液用饱和食盐水和水洗涤，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸干，无水乙醇重结晶，得到结构式如式（4）所示的化合物（4）4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二唑4.7g，产率30.2%；
Ⅳ、制备结构式如式（5）所示的化合物（5）4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并噻二唑，反应式如下：
在三口烧瓶中，加入结构式如式（4）所示的化合物（4）4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二唑(10.3g，20mmol)，加入300mL干燥的四氢呋喃（THF），加入40g二氯化锡（SnCl2）(200mmol)，升温至100℃，加热回流10h，停止反应，冷却，用氢氧化钠溶液调pH值至8.0，无水乙醚萃取，旋蒸所得有机层，得到固体粗产物，放到三口烧瓶里，加入58mL的盐酸（氯化氢的物质的量为21.7mmol），于30分钟内搅拌滴加亚硝酸钠溶液20mL（亚硝酸钠的物质的量为37.7mmol），温度控制在5℃以下，溶液呈黄色，滴加完毕后，反应30分钟。然后把反应后的溶液滴加入碘化钾溶液（62g即0.373mol碘化钾加入100mL水溶解得到碘化钾溶液）中，剧烈搅拌，反应12h。停止反应，用氢氧化钠溶液调pH值至7.0，用无水乙醚萃取，有机层水洗，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去有机溶剂，用石油醚作为洗脱液，对旋蒸后剩余物质用硅胶层析柱进行分离提纯，然后进行甲醇重结晶，得到4.1g结构式如式（5）所示的化合物（5）4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并噻二唑，产率为30%。
Ⅴ、提供化合物D1，即2,6,13,17-四甲基-9-十八炔；
在三口烧瓶中加入结构式如式（5）所示的化合物（5）4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并噻二唑（3.4g，5mmol），加入化合物D1（3.07g，10mmol），25mLDMF，通入氮气搅拌20min，加入三丁胺（Bu3N）(0.907g，10mmol)，醋酸钯（Pd(OAc)2）（115mg，0.5mmol），升温至130℃，加热4h，冷却，水洗，二氯甲烷萃取，得到有机层，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏，以体积比为8：1的正己烷/乙酸乙酯混合溶剂为洗脱液，用硅胶层析柱对蒸馏后剩余物质进行分离提纯，得到2.4g 4,9-二溴-6,7-二（3,7-二甲基辛基）-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)（B1），产率70%，反应式如下：
化合物B1的结构测试数据如下：
1HNMR（CDCl3）δ（TMS，ppm）：8.32（d，2H），3.08（dd，4H），1.83（d，2H），1.60-1.64（m，6H），1.22-1.27（m，12H）,1.08-1.10（m，18H）；
13CNMR（CDCl3）δ（TMS，ppm）：134.0,131.8,130.2,129.9,124.9,123.6,130.0,41.0,39.7,38.0,32.6,28.5,25.6,24.2,23.0,21.0。
三、聚{三苯胺-6,7-二（3,7-二甲基）辛基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}（P1）的制备方法包括以下操作步骤：
在氮气保护下，在圆底烧瓶加入化合物A1(99.4mg,0.2mmol)、化合物B1(146.6mg,0.2mmol)和四氢呋喃40mL，抽真空除氧并充入氮气，然后加入（5mg，4.33×10-3mmol）Pd(PPh3)4，浓度为2M的Na2CO3水溶液0.5mL(Na2CO3的物质的量为1mmol)，加热到90℃反应72h。反应后，向圆底烧瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，减压蒸馏至约5mL左右，将其滴入到400mL无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末，固体粉末用氯仿溶解，以体积比为8:1的正己烷/二氯甲烷混合溶剂为洗脱液，用硅胶层析柱进行分离提纯，减压除去有机溶剂，用甲醇沉降，抽滤，所得固体在索氏提取器中用丙酮提取三天，再用甲醇沉降，抽滤，真空泵抽滤过夜，得到产物聚{三苯胺-6,7-二（3,7-二甲基）辛基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}（P1），反应式如下：
将所得聚{三苯胺-6,7-二（3,7-二甲基）辛基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}进行凝胶色谱（GPC）测试，数均分子量Mn=44880，n=55，单分散性为2.0。
实施例2
一种含三苯胺-苯并二(苯并噻二唑)共聚物，聚{4”-癸基三苯胺-6-（3,7-二甲基）辛基-7-正二十烷基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}（n=80），记为共聚物P2：
制备方法包括以下步骤:
一、4”-癸基-4,4’-二（(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)三苯胺（A2）的制备方法包括以下步骤：
提供化合物C2，即4”-癸基-4,4’-二溴三苯胺；
在氮气保护下，在往三口烧瓶中加入化合物C2(5.43g，0.01mol)和80mL四氢呋喃，在-78℃条件下再用注射器慢慢注入正丁基锂的正己烷溶液(8.4mL，2.5M，0.02mol)，继续搅拌反应2h，然后加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷(4.3mL,0.02mol)，室温下搅拌过夜，将反应结束后的反应液加入60mL饱和氯化钠水溶液中终止反应，用无水乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，抽滤后将滤液收集并旋蒸掉无水乙醚，得到粗产物，以石油醚作为洗脱液，用硅胶层析柱对粗产物进行分离提纯，得到4”-癸基-4,4’-二（(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)三苯胺（A2），产率85%，反应式如下：
二、4,9-二溴-6-（3,7-二甲基）辛基-7-正二十烷基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)（B2）的制备方法包括以下步骤：
按照实施例1步骤二的Ⅰ~Ⅳ的操作制备结构式如式（5）所示的化合物（5）4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并噻二唑；
提供化合物D2，即2,6–二甲基-9-三十炔；
在三口烧瓶中加入结构式如式（5）所示的化合物（5）4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并噻二唑（6.8g，10mmol），化合物D2（8.94g，20mmol）和80mL DMF，通入氮气搅拌20min，加入Bu3N(1.814g，20mmol)和Pd(OAc)2（230mg，1.0mmol），升温至130℃，恒温反应4h，冷却，水洗，二氯甲烷萃取，得到有机层，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏，以体积比为8：1的正己烷/乙酸乙酯混合溶剂为洗脱液，用硅胶层析柱对蒸馏后剩余物质进行分离提纯，得到5.0g产物，即4,9-二溴-6-（3,7-二甲基）辛基-7-正二十烷基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)（B2），产率57.3%；
以上反应过程的反应式如下：
化合物B2的结构测试数据如下：
1HNMR（CDCl3）δ（TMS，ppm）：8.30（d，2H），3.01（m，4H），1.85(s,1H)，1.60-1.65(m,5H),1.25-1.34（m，40H），1.01-1.07（m，12H）；
13CNMR（CDCl3）δ（TMS，ppm）：134.0，131.9，130.3，130.1，129.9，124.9，123.8，41.5,39.9,37.8，32.8，32.2，31.9，31.6，29.7，29.3，28.5,28.1，24.2，23.0，22.7，21.0，14.3。
三、聚{4”-癸基三苯胺-6-（3,7-二甲基）辛基-7-正二十烷基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}（P2）的制备方法包括以下步骤：
在氮气保护下，在圆底烧瓶中加入化合物A2(159.5mg,0.25mmol)、化合物B2(218.3mg,0.25mmol)和四氢呋喃50mL，抽真空除氧并充入氮气，然后加入6.25mg Pd(PPh3)4（5.42x10-3mmol），浓度为2M的Na2CO3水溶液0.5mL(Na2CO3的物质的量为1mmol)，加热到90℃反应72h。反应后，向圆底烧瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，减压蒸馏至约6.5mL左右，将其滴入到500mL无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末，固体粉末用氯仿溶解，以体积比为8:1的正己烷/二氯甲烷混合溶剂为洗脱液，用硅胶层析柱进行分离提纯，减压除去有机溶剂，用甲醇沉降，抽滤，所得固体在索氏提取器中用丙酮提取三天，再用甲醇沉降，抽滤，真空泵抽滤过夜，得到产物聚{4”-癸基三苯胺-6-（3,7-二甲基）辛基-7-正二十烷基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}（P2），反应式如下：
将所得聚{4”-癸基三苯胺-6-（3,7-二甲基）辛基-7-正二十烷基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}进行凝胶色谱（GPC）测试，数均分子量Mn≈87760，n=80，聚合物单分散性为2.1。
实施例3
一种含三苯胺-苯并二(苯并噻二唑)共聚物，即聚{4”-辛氧基三苯胺-6,7-二（3,7-二甲基）辛基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}（n=65），记为共聚物P3：
制备方法包括以下步骤:
一、4”-辛氧基-4,4’-二（(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)三苯胺（A3）的制备方法包括以下步骤：
提供化合物C3，即4”-辛氧基-4,4’-二溴三苯胺；
在氮气保护下，在往三口烧瓶中加入化合物C3(5.31g，0.01mol)和80mL四氢呋喃，在-78℃条件下再用注射器慢慢注入正丁基锂的正己烷溶液(8.4mL，2.5M，0.02mol)，继续搅拌反应2h，然后加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷(4.3mL,0.02mol)，室温下搅拌过夜，将反应结束后的反应液加入60mL饱和氯化钠水溶液中终止反应，用无水乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，抽滤后将滤液收集并旋蒸掉无水乙醚，得到粗产物，以石油醚作为洗脱液，用硅胶层析柱对粗产物进行分离提纯，得到4”-辛氧基-4,4’-二（(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)三苯胺（A3），产率88%，反应式为：
二、4,9-二溴-6,7-二（3,7-二甲基辛基）-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)（B1）的制备：
制备方法同实施例1中步骤二。
三、聚{4”-辛氧基三苯胺-6,7-二（3,7-二甲基）辛基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}（P3）的制备方法包括以下操作步骤：
在氮气保护下，向圆底烧瓶加入化合物A3(187.5mg,0.3mmol)、化合物B1(219.9mg,0.3mmol)和四氢呋喃溶剂60mL，抽真空除氧并充入氮气，然后加入（7.5mg，6.50x10-3mmol）Pd(PPh3)4，浓度为2M的Na2CO3水溶液0.5mL（Na2CO3的物质的量为1mmol），加热到90℃反应72天。反应后，向圆底烧瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，减压蒸馏至约5mL左右，将其滴入到600mL无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末，将固体粉末用氯仿溶解，以体积比为8:1的正己烷/二氯甲烷混合溶剂为洗脱液，用硅胶层析柱进行分离提纯，减压除去有机溶剂，甲醇沉降，抽滤，所得固体在索氏提取器中用丙酮提取三天，再用甲醇沉降，抽滤，真空泵抽滤过夜，得到产物聚{4”-辛氧基三苯胺-6,7-二（3,7-二甲基）辛基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}（P3），反应式如下：
对聚{4”-辛氧基三苯胺-6,7-二（3,7-二甲基）辛基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}进行凝胶色谱（GPC）测试，数均分子量Mn=61360，n=65，聚合物单分散性为1.9。
实施例4
一种含三苯胺-苯并二(苯并噻二唑)共聚物，即聚{4”-正二十烷基三苯胺-6-（3,7-二甲基）辛基-7-正二十烷基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}（n=100），记为共聚物P4：
制备方法包括以下步骤:
一、4”-正二十烷基-4,4’-二（(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)三苯胺（A4）的制备方法包括以下步骤：
提供化合物C4，即4”-正二十烷基-4,4’-二溴三苯胺；
在氮气保护下，在三口烧瓶中加入化合物C4(6.84g，0.01mol)和80mL四氢呋喃，在-78℃条件下再用注射器慢慢注入正丁基锂的正己烷溶液(8.4mL，2.5M，0.02mol)，继续搅拌反应2h，然后加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷(4.3mL,0.02mol)，室温下搅拌过夜，将反应结束后的反应液加入60mL饱和氯化钠水溶液中终止反应，用无水乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，抽滤后将滤液收集并旋蒸掉无水乙醚，得到粗产物，以石油醚作为洗脱液，用硅胶层析柱对粗产物进行分离提纯，得到4”-正二十烷基-4,4’-二（(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)三苯胺（A4），产率90%，反应式为：
二、4,9-二溴-6-（3,7-二甲基）辛基-7-正二十烷基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)（B2）的制备：
制备方法同实施例2中步骤二。
三、聚{4”-正二十烷基三苯胺-6-（3,7-二甲基）辛基-7-正二十烷基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}（P4）的制备方法包括以下操作步骤：
在氮气保护下，在圆底烧瓶中加入化合物A4(155.6mg,0.2mmol)、化合物B2(261.9mg,0.3mmol)和四氢呋喃60mL，抽真空除氧并充入氮气，然后加入Pd(PPh3)4（0.06mmol，69.2mg），浓度为2M的Na2CO3水溶液2mL(Na2CO3的物质的量为4mmol)，加热到120℃反应108h。反应后，向圆底烧瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，减压蒸馏至约5mL左右，将其滴入到600mL无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末，固体粉末用氯仿溶解，以体积比为8：1的正己烷/二氯甲烷混合溶剂为洗脱液，用硅胶层析柱进行分离提纯，减压除去有机溶剂，用甲醇沉降，抽滤，所得固体在索氏提取器中用丙酮提取三天，再用甲醇沉降，抽滤，真空泵抽滤过夜，得到产物聚{4”-正二十烷基三苯胺-6-（3,7-二甲基）辛基-7-正二十烷基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}（P4），反应式如下：
将所得聚{4”-正二十烷基三苯胺-6-（3,7-二甲基）辛基-7-正二十烷基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}进行凝胶色谱（GPC）测试，数均分子量Mn=123700，n=100，聚合物单分散性为2.5。
实施例5
一种含三苯胺-苯并二(苯并噻二唑)共聚物，即聚{4”-甲基三苯胺-6-甲基-7-丙基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}（n=1），记为共聚物P5：
制备方法包括以下步骤:
一、4”-甲基-4,4’-二（(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)三苯胺（A5）的制备方法包括以下步骤：
提供化合物C5，即4”-甲基-4,4’-二溴三苯胺；
在氮气保护下，在往三口烧瓶中加入化合物C5(8.34g，0.02mol)和80mL四氢呋喃，在-78℃条件下再用注射器慢慢注入正丁基锂的正己烷溶液(16.8mL,2.5M,0.04mol)，继续搅拌反应2h，然后加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷(8.6mL,0.04mol)，室温下搅拌过夜，将反应结束后的反应液加入60mL饱和氯化钠水溶液中终止反应，用无水乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，抽滤后将滤液收集并旋蒸掉无水乙醚，得到粗产物，以石油醚作为洗脱液，用硅胶层析柱对粗产物进行分离提纯，得到4”-甲基-4,4’-二（(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)三苯胺（A5），产率85%，反应式为：
二、4,9-二溴-6-甲基-7-乙基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)（B3）的制备方法包括以下步骤：
按照实施例1步骤Ⅰ~Ⅳ的操作制备结构式如式（5）所示的化合物（5），即4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并噻二唑；
提供化合物D3，即2-己炔；
然后在三口烧瓶中加入结构式如式（5）所示的化合物（5）4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并噻二唑（6.8g，10mmol），化合物D3（1.64g，20mmol）和50mLDMF，通入氮气搅拌20min，加入Bu3N(1.814g，20mmol)和Pd(OAc)2（230mg，1.0mmol），升温至130℃，恒温反应4h，冷却，水洗，二氯甲烷萃取，得到有机层，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏，以体积比为8：1的正己烷/乙酸乙酯混合溶剂为洗脱液，用硅胶层析柱进行分离提纯，得到2.6g 4,9-二溴-6-甲基-7-乙基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)（B3），产率为60%，反应式为：
化合物B3的结构测试数据如下：
1HNMR（CDCl3）δ（TMS，ppm）：8.32（d，2H），3.01（d，2H），2.63（s，3H）,1.64（m，2H），0.97（d，3H）；
13CNMR（CDCl3）δ（TMS，ppm）：134.0,131.7,130.4,129.8,124.9,123.6,130.0,30.3,25.0,16.6,13.7。
三、聚{4”-甲基三苯胺-6-甲基-7-丙基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}（P5）的制备方法包括以下步骤：
在氮气保护下，在圆底烧瓶中加入化合物A5(153.3mg,0.3mmol)、化合物B3(116mg，0.2mmol)和四氢呋喃60mL，抽真空除氧并充入氮气，然后加入0.12mgPd(PPh3)4（1.50x10-4mmol），浓度为2M的Na2CO3水溶液0.3mL（Na2CO3的物质的量为0.6mmol），加热到50℃反应6h。反应后，向圆底烧瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，减压蒸馏至约5mL左右，将其滴入到100mL无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末，固体粉末用氯仿溶解，以体积比为8:1的正己烷/二氯甲烷混合溶剂为洗脱液，用硅胶层析柱进行分离提纯，减压除去有机溶剂，用甲醇沉降，抽滤，所得固体在索氏提取器中用丙酮提取三天，再用甲醇沉降，抽滤，真空泵抽滤过夜，得到产物聚{4”-甲基三苯胺-6-甲基-7-丙基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}（P5），反应式如下：
将所得聚{4”-甲基三苯胺-6-甲基-7-丙基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}进行凝胶色谱（GPC）测试，数均分子量Mn=606，n=1。
实施例6
以本发明实施例制备的含三苯胺-苯并二(苯并噻二唑)共聚物为活性层，制备聚合物太阳能电池器件，其结构包括依次层叠的玻璃基底1，阳极2，中间辅助层3，活性层4和阴极5，该器件结构具体可简要描述为：玻璃基底/阳极/中间辅助层/活性层/阴极，见图1。其中，阳极2为ITO，是方块电阻为10Ω/口的氧化铟锡；中间辅助层3的材质采用聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)（PEDOT）和聚苯乙烯磺酸（PSS）复合材料，用PEDOT:PSS（商品名为CLEVIOS PVPAl 4083）制备；活性层4的材质包括电子给体材料和电子受体材料，电子给体材料为本发明实施例制备的含三苯胺-苯并二(苯并噻二唑)共聚物，电子受体材料为[6,6]苯基-C61-丁酸甲酯（简称PCBM）；阴极5的材质为铝。
其中，玻璃基底1作为底层，制作时选取ITO玻璃，带有ITO层作为阳极2，可购买），ITO玻璃厚度为1.1mm，经过超声波清洗后，用氧等离子体（氧-Plasma）处理；然后在ITO玻璃上涂覆PEDOT:PSS，得到中间辅助层3，厚度为120nm；再将10mg本发明实施例制备的含三苯胺-苯并二(苯并噻二唑)共聚物溶解于0.4mL二甲苯得到溶液，与8mg PCBM溶解于0.4mL氯苯得到的溶液共混，旋涂于中间辅助层，厚度为110nm，得到活性层4；在压强为2×10-3Pa的真空条件下蒸镀金属铝制备阴极5，厚度为120nm，得到聚合物太阳能电池器件。含有本发明含三苯胺-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的聚合物太阳能电池器件的制备方法及结构不限于本实施例，可以对器件进行适当改进或修饰。
分别以实施例1、2和3制备的含三苯胺-苯并二(苯并噻二唑)共聚物作为活性层的材质制备聚合物太阳能电池器件，得到器件1、2和3，所有制备过程均在提供氮气惰性氛围的手套箱内进行。
由Keithley236电流电压源－测量系统测试器件的电流－电压特性，得到器件的性能数据见表1。
表1以本发明的含三苯胺-苯并二(苯并噻二唑)共聚物为活性层制备的
聚合物太阳能电池器件的性能数据
由表1数据可见，用本发明的含三苯胺-苯并二(苯并噻二唑)共聚物作为活性层制备的聚合物太阳能电池器件的短路电流为4.12~4.55mA/cm2，开路电压为0.50~0.58V，能量转化效率为1.03~1.40。表明本发明的含三苯胺-苯并二(苯并噻二唑)共聚物由于含有三苯胺及新的苯并二(苯并噻二唑)共轭单元，其吸收光谱发生红移，与太阳光谱的匹配度高，同时为平面共轭结构，载流子迁移速率高，可提高载流子到达电极的比例及电荷收集效率，从而提高能量转换效率，并且通过对器件结构的改进或修饰，可以获得更高的能量转换效率。
实施例7
以实施例1制备的共聚物P1为发光层，制备有机电致发光器件，其结构包括依次层叠的玻璃基片1，透明阳极2，阳极缓冲层3，发光层4，阴极缓冲层5和阴极6，器件的结构具体为：玻璃基片/透明阳极/阳极缓冲层/发光层/阴极缓冲层/阴极，见图2，但实际器件的结构不限于此，各层的制备方法按现有的旋涂方法进行。其中，在玻璃基片1上沉积方块电阻为10Ω/口的氧化铟锡（ITO），厚度为150nm，作为透明阳极2，阳极缓冲层3采用PEDOT:PSS（商品名称为CLEVIOS PVPAl 4083）制备，厚度为30nm，发光层4的材质为本发明实施例1制备的共聚物P1，厚度为90nm，阴极缓冲层5的材质为氟化锂（LiF），厚度为1.5nm，阴极6的材质为金属铝（Al），厚度为150nm，实际器件的结构不限于此。
由Keithley源测量系统（Keithley 2400Sourcemeter）测试上述有机电致发光器件的电流-亮度-电压特性，用法国JY公司SPEX CCD3000光谱仪测量其电致发光光谱，所有测量均在室温大气中完成，测得有机电致发光器件的最大亮度效率为12.0cd/A，最大亮度为1150cd/m2。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种含三苯胺-苯并二(苯并噻二唑)共聚物，其特征在于，所述含三苯胺-苯并二(苯并噻二唑)共聚物为具有如下通式的化合物P：
式中，R1，R2为C1~C20的烷基，R3为H、C1~C20的烷基或C8的烷氧基，n为1~100之间的整数。
2.一种含三苯胺-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
提供化合物A和化合物B，化合物A和B的结构式分别为：
其中，R1，R2为C1~C20的烷基，R3为H、C1~C20的烷基或C8的烷氧基；
在惰性气体氛围中，按摩尔比1:1.5~1.5:1将所述化合物A和化合物B溶于有机溶剂中，加入碱溶液和催化剂，于50℃~120℃下进行Suzuki耦合反应6~108小时，分离纯化后得到含三苯胺-苯并二(苯并噻二唑)共聚物，所述含三苯胺-苯并二(苯并噻二唑)共聚物为具有如下通式的化合物P：
其中，n为1~100之间的整数。
3.如权利要求2所述的含三苯胺-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，其特征在于，所述化合物A的制备方法包括以下步骤：
提供结构式如式C所示的化合物C，其中，R3为H、C1~C20的烷基或C8的烷氧基：
在惰性气氛中将化合物C与四氢呋喃混合后降温至-78℃，加入正丁基锂，化合物C与正丁基锂的物质的量之比为1:2，反应2h后，加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷，2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷与化合物C的物质的量之比为2:1，室温下反应过夜，分离后得到化合物A，反应式为：
4.如权利要求2所述的含三苯胺-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，其特征在于，所述化合物B的制备方法包括以下操作步骤：
Ⅰ、将结构式如式（1）所示的化合物（1）4-硝基苯-1,2-二胺与二氯亚砜反应，得到结构式如式（2）所示的化合物（2）5-硝基-2,1,3苯并噻二唑，
反应式为：
所述4-硝基苯-1,2-二胺：二氯亚砜的摩尔体积比为1.5:1mol/mL，所述二氯亚砜与吡啶的体积比为50:1，所述反应的温度为80~90℃，时间为24h；
Ⅱ、结构式如式（2）所示的化合物（2）5-硝基-2,1,3苯并噻二唑发生溴化反应，得到结构式如式（3）所示的化合物（3）4,7-二溴-5-硝基-2,1,3苯并噻二唑，
反应式为：
所述氢溴酸的质量分数为40%，5-硝基-2,1,3苯并噻二唑与氢溴酸的摩尔体积比为4:1mol/L，所述5-硝基-2,1,3苯并噻二唑：液溴的摩尔体积比为5.3:1mol/L，所述反应温度为127℃，反应时间为4h；
Ⅲ、结构式如式（3）所示的化合物（3）4,7-二溴-5-硝基-2,1,3苯并噻二唑在铜粉的催化下进行偶联反应，得到结构式如式（4）所示的化合物（4）4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二唑，
反应式为：
所述4,7-二溴-5-硝基-2,1,3苯并噻二唑：铜粉的摩尔比为0.2:1，所述反应温度为120℃，反应时间为3小时；
Ⅳ、结构式如式（4）所示的化合物（4）4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二唑中的硝基经还原成氨基后重氮化，再与碘化钾反应，得到结构式如式（5）所示的化合物（5）4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并噻二唑，
反应式为：
所述4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二唑：二氯化锡的摩尔比为1∶10，所述还原反应的温度为100℃，时间为10h；所述4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二唑：盐酸中氯化氢的摩尔比为0.92:1，4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二唑：亚硝酸钠的摩尔比为0.53:1，所述重氮化反应的温度为5℃以下，时间为30min；所述4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二唑：碘化钾的摩尔比为0.054:1，所述与碘化钾反应的时间为12h；
Ⅴ、提供如式D所示的化合物D，式中，R1，R2为C1~C20的烷基，
在二甲基甲酰胺溶剂中及无氧条件下，4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并噻二唑与化合物D在三丁基胺和醋酸钯的催化下发生关环反应，得到化合物B，反应式为：
所述4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并噻二唑:化合物D的摩尔比为1:2，所述反应的温度为130℃，时间为4h，化合物D:三丁基胺:醋酸钯的摩尔比为20:20:1。
5.如权利要求2所述的含三苯胺-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为四(三苯基膦)钯，所述四(三苯基膦)钯的摩尔用量为化合物B摩尔用量的0.05%~20%。
6.如权利要求2所述的含三苯胺-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，其特征在于，所述碱溶液为Na2CO3水溶液，水溶液中Na2CO3的物质的量为化合物A的物质的量的2~20倍。
7.如权利要求2所述的含三苯胺-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯或甲苯。
8.如权利要求2所述的含三苯胺-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，其特征在于，所述分离纯化的具体操作为：反应后，向反应液中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，减压蒸馏后加入无水乙醇中，析出沉淀，抽滤、烘干后得到固体粉末，用氯仿将固体粉末溶解后，用硅胶层析柱进行分离，层析液减压蒸馏后用甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮在索氏提取器中提取三天，再用甲醇沉降，抽滤，真空抽滤过夜，得到含三苯胺-苯并二(苯并噻二唑)共聚物。
9.根据权利要求1所述的含三苯胺-苯并二(苯并噻二唑)共聚物在聚合物太阳能电池和有机电致发光器件中的应用。
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| CN111019098A (zh) * | 2019-12-23 | 2020-04-17 | 黑龙江大学 | 含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物及其制备方法和应用 |
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| PB01 | Publication | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
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