CN103772657A - 一种含芴-苯并二(苯并噻二唑)共聚物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含芴-苯并二(苯并噻二唑)共聚物及其制备方法与应用，所述含芴-苯并二(苯并噻二唑)共聚物为具有如下通式的化合物P，式中，R1，R2为C1~C26的烷基，R3，R4为H或C8~C20的烷基，n为10~84之间的整数。所述含芴-苯并二(苯并噻二唑)共聚物含有新的苯并二(苯并噻二唑)共轭单元，其吸收光谱发生红移，与太阳光谱的匹配度高，同时具有平面共轭结构，载流子迁移速率及能量转换效率高，制备方法简单可控，在聚合物太阳能电池、有机电致发光器件等光电材料领域有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及光电材料技术领域，特别是涉及一种含芴-苯并二(苯并噻二唑)共聚物及其制备方法与应用。
背景技术
制备成本低、效能高的太阳能电池一直是光伏领域的研究热点和难点。目前已商业化的硅太阳能电池由于生产工艺复杂、成本高，应用受到限制。为了降低成本，拓展应用范围，长期以来人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。聚合物太阳能电池因为原料价格低廉、质量轻、柔性、生产工艺简单、可用涂布、印刷等方式大面积制备等优点而具有优越的市场前景。自1992年N.S.Sariciftci等在SCIENCE（N.S Sariciftci,L.Smilowitz,A.J.Heeger,et al.Science,1992,258,1474）上报道共轭聚合物与C60之间的光诱导电子转移现象后，人们在聚合物太阳能电池方面投入了大量研究，并取得了飞速的发展。
目前聚合物太阳能电池的能量转换效率仍然比硅太阳能电池低，原因之一是由于聚合物的载流子迁移率比无机单晶材料的迁移率低了好几个数量级。而目前使用的共轭聚合物光电池材料的吸收光谱与太阳光谱不能很好地匹配，是导致能量转移效率低的另一重要原因。为进一步提高聚合物太阳能电池的性能，可采用具有较宽吸收光谱的极窄带隙聚合物做给体和受体，提高对太阳能的吸收利用。
用于光电材料的含有芴单元和苯并噻二唑单元的共轭聚合物已见报道，但在实际应用中获得的能量转换效率依然较低。因此，开发新的聚合物材料，提高光电材料的能量转换效率对于有机太阳能电池的发展有重要意义。
发明内容
为解决上述问题，本发明旨在提供一种含芴-苯并二(苯并噻二唑)共聚物。
本发明的目的还在于提供含芴-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法及应用。
第一方面，本发明提供了一种含芴-苯并二(苯并噻二唑)共聚物，为如下结构式所示的化合物P：
式中，R1，R2为C1~C26的烷基，R3，R4为H或C8~C20的烷基，n为10~84之间的整数。在本发明的含芴-苯并二(苯并噻二唑)共聚物结构中，以上取代基用于修饰主体结构，例如通常可在芴单元上引入杂环、多芳环或芳杂环分子，可以增大聚芴骨架电子云的密度，改善载流子传输性能、稳定性或成膜性，或者通过烷基取代基碳原子数调节含芴-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的溶解及成膜性能等加工性能。
本发明提供的含芴-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的结构中含有新的苯并二(苯并噻二唑)共轭单元，苯并噻二唑单元是常见的功能单元，具有优异的还原可逆性，与镁、铝等金属阴极的功函值接近，属于缺电子型芳香环化合物，具有强吸电子能力，是优良的受体单元，具有较好的电子传输性质，同时还可以调节材料的能隙，新的苯并二(苯并噻二唑)单元也具有相似功能，并且相关功能得到进一步改进和提高。同时本发明提供的含芴-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的结构中含有芴单元，芴单元是良好的蓝光材料，2、7、9位能引进不同的烷基、烷氧基、卤素、芳香环或者杂环，调节材料的能带，含芴的聚合物具有良好的热稳定性和成膜性，并且通过引入杂环、多芳环或芳杂环分子可以增大聚合物的骨架电子云密度，或采用交替的电子给体-受体体系等，使含芴聚合物的带隙变窄，广泛应用于有机发光二极管、有机太阳能电池、场效应晶体管等光电材料中。
本发明在以上两种单元的基础上得到具有新型平面共轭结构的含芴-苯并二(苯并噻二唑)共聚物，具有优异的载流子迁移能力及结构灵活性，应用前景广阔。
第二方面，本发明提供了含芴-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，包括以下操作步骤：
提供化合物A和化合物B，化合物A和B的结构式分别为：
式中，R1，R2为C1~C26的烷基，R3，R4为H或C8~C20的烷基；
在惰性气体氛围中，按摩尔比1:1.5~1.5:1将所述化合物A和化合物B溶于有机溶剂中，加入碱溶液和催化剂，于50℃~120℃下进行Suzuki耦合反应6~108小时，分离纯化后得到含芴-苯并二(苯并噻二唑)共聚物，所述含芴-苯并二(苯并噻二唑)共聚物为具有如下通式的化合物P：
式中，n为10~84之间的整数。
Suzuki耦合反应的反应式为：
优选地，所述催化剂为有机钯催化剂，为三(二亚苄基丙酮)二钯（Pd2(dba)3）、双三苯基磷二氯化钯（Pd(PPh3)2Cl2）或四(三苯基膦)钯（Pd(PPh3)4）。
优选地，所述催化剂的摩尔用量为化合物A的物质的量的0.5%~10%。
优选地，所述碱溶液为Na2CO3水溶液，Na2CO3的物质的量为化合物B的物质的量的2~20倍。
优选地，所述惰性气体为氮气或氩气。
优选地，所述有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯或甲苯。所述溶剂足量即可。
优选地，所述制备方法的操作过程为：将化合物A与化合物B及有机溶剂混合，抽真空除氧并充入惰性气体，加入催化剂，加热到50~120℃，反应时间为6~108小时，反应结束后分离纯化，得到含芴-苯并二(苯并噻二唑)共聚物。
优选地，所述分离纯化的操作为：反应后，向反应液中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，减压蒸馏后加入无水乙醇中，析出沉淀，抽滤、烘干后得到固体粉末，用氯仿将固体粉末溶解后，以乙酸乙酯与正己烷的混合溶剂或甲苯为洗脱液，用硅胶层析柱进行分离，层析液减压蒸馏后用甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮在索氏提取器中提取三天，再用甲醇沉降，抽滤，真空抽滤过夜，得到含芴-苯并二(苯并噻二唑)共聚物。
所述化合物A（在后面的实施例中，为方便表述，分别用A1，A2，A3表示，命名以各实施例中的名称为准）的制备方法包括以下操作步骤：
（1）4-硝基苯-1，2-二胺与二氯亚砜及吡啶反应，分离得到5-硝基-2,1,3苯并噻二唑，反应式为：
优选地，所述4-硝基苯-1,2-二胺:二氯亚砜的摩尔体积比为1.5:1mol/mL，所述二氯亚砜与吡啶的体积比为50:1，所述反应的温度为80~90℃，时间为24h。
（2）5-硝基-2,1,3苯并噻二唑与氢溴酸及液溴发生溴化反应，得到4,7-二溴-5-硝基-2,1,3苯并噻二唑，反应式为：
优选地，所述氢溴酸的质量分数为40%，5-硝基-2,1,3苯并噻二唑与氢溴酸的摩尔体积比为4:1mol/L，所述5-硝基-2,1,3苯并噻二唑：液溴的摩尔体积比为5.3:1mol/L，所述反应温度为127℃，反应时间为4h。
（3）4,7-二溴-5-硝基-2,1,3苯并噻二唑在铜粉催化下发生偶联反应，得到4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二唑，反应式为：
优选地，所述4,7-二溴-5-硝基-2,1,3苯并噻二唑：铜粉的摩尔比为0.2:1，所述反应温度为120℃，反应时间为3小时。
（4）4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二唑中的硝基经二氯化锡（SnCl2）还原为氨基后，在盐酸存在的条件下与亚硝酸钠进行重氮化反应，再与碘化钾反应，得到4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并噻二唑，反应式为：
优选地，所述4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二唑:二氯化锡的摩尔比为1:10，所述还原反应的温度为100℃，时间为10h；所述4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二唑：盐酸中氯化氢（HCl）的摩尔比为0.92:1，4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二唑：亚硝酸钠的摩尔比为0.53:1，所述重氮化反应的温度为5℃以下，时间为30min；所述4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二唑：碘化钾的摩尔比为0.054:1，所述与碘化钾反应的时间为12h。
（5）提供如式C所示的化合物C（在后面的实施例中，为方便表述，分别用C1，C2，C3表示，命名以各实施例中的名称为准），其中，式中，R1，R2为C1~C26的烷基；
在二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中及无氧条件下，4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并噻二唑与化合物C在三丁基胺（Bu3N）和醋酸钯（Pd(OAc)2）的催化下发生关环反应，得到化合物A，反应式为：
优选地，所述4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并噻二唑：化合物C的摩尔比为1:2，所述反应的温度为130℃，时间为4h，化合物C：三丁基胺：醋酸钯的摩尔比为20:20:1。
所述化合物B（在后面的实施例中，为方便表述，分别用B1，B2，B3，B4表示，命名以各实施例中的名称为准）的制备方法包括以下操作步骤：
提供化合物D（在后面的实施例中，为方便表述，分别用D1，D2，D3，D4表示，命名以各实施例中的名称为准），其中，R3，R4为H或C8~C20的烷基：
在惰性气体保护下，将化合物D加入四氢呋喃中，降温至-78℃，在-78℃条件下加入正丁基锂，化合物D:正丁基锂的摩尔比为1:2，搅拌反应2h，在-78℃条件下加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷，化合物D:2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷的摩尔比为1:2，室温下搅拌过夜，经过分离提纯，得到化合物B，反应式为：
优选地，所述惰性气体为氮气。
第三方面，本发明提供了含芴-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的应用，含芴-苯并二(苯并噻二唑)共聚物用于制备聚合物太阳能电池器件、有机电致发光器件或有机场效应晶体管。所述含芴-苯并二(苯并噻二唑)共聚物如第一方面所述。
本发明提供的一种含芴-苯并二(苯并噻二唑)共聚物及其制备方法与应用，具有以下有益效果：
本发明的含芴-苯并二(苯并噻二唑)共聚物含有新的苯并二(苯并噻二唑)共轭单元，其吸收光谱发生红移，与太阳光谱的匹配度高，同时为平面共轭结构，载流子迁移速率高，载流子到达电极的比例及电荷收集效率高，从而使能量转换效率得到提高。
含芴-苯并二(苯并噻二唑)共聚物目前没有文献报道和相关专利申请公开，是一种新的光电材料，能量转换效率高，并且可以利用Suzuki反应制备，制备方法简单且成熟，产率高，条件温和，产物易于控制，使其在聚合物太阳能电池等光电材料领域的应用前景广阔。
附图说明
图1为实施例5中聚合物太阳能电池器件的结构示意图。
图2为实施例6中有机电致发光器件的结构示意图。
图3为实施例7中有机场效应晶体管器件的结构示意图。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
本发明所涉及的含芴-苯并二(苯并噻二唑)共聚物，为如下结构式所示的化合物P：
式中，R1，R2为C1~C26的烷基，R3，R4为H或C8~C22的烷基，n为20~84之间的整数。
实施例1
一种含芴-苯并二(苯并噻二唑)共聚物，即聚{9,9-二正辛基芴-6,7-二（3,7-二甲基辛基）-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}（n=48），记为共聚物P1，结构式如下：
制备方法包括以下步骤:
（一）、4,9-二溴-6,7-二辛基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)（A1）的制备方法如下：
（1）制备化合物5-硝基-2,1,3苯并噻二唑，反应式为：
在三口烧瓶中加入4-硝基苯-1,2-二胺（22.95g，0.15mol）及100mL二氯亚砜，搅拌并慢慢滴加2mL吡啶，室温下4-硝基苯-1,2-二胺不全部溶解，溶液为桔黄色，加热后于80~90℃回流反应24h，停止反应，加热至80℃旋蒸出过量的二氯亚砜后，将反应产物冷却至室温，倾入大量水中，搅拌、过滤、水洗后真空干燥，得到产物5-硝基-2,1,3苯并噻二唑21.7g，产率80%。
（2）制备化合物4,7-二溴-5-硝基-2,1,3苯并噻二唑，反应式为：
在三口烧瓶中加入5-硝基-2,1,3苯并噻二唑（10.35g，60mmol）及质量分数为40%的氢溴酸15mL，升温至127℃回流，30min内慢慢滴加液溴11.3mL并回流反应4h，热过滤，滤液冷却后再过滤，固体用大量的水洗涤并干燥，用冰醋酸重结晶一次，再用氯仿重结晶一次，得到产物4,7-二溴-5-硝基-2,1,3苯并噻二唑10.2g，产率50%。
（3）制备4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二唑，反应式为：
在三口烧瓶内加入4,7-二溴-5-硝基-2,1,3苯并噻二唑(10.2g，30mmol)，9.5g的铜粉，90mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF），加热至120℃反应3小时后，停止反应，冷却至室温，加入90mL甲苯，搅拌30分钟，过滤，滤液依次用饱和氯化钠水溶液和水洗涤，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸干，用无水乙醇重结晶，得到产物4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二唑4.7g，产率30.2%。
（4）制备4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并噻二唑，反应式为：
在三口烧瓶中，加入4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二唑(10.3g，20mmol)，加入300mL干燥的四氢呋喃THF，加入40g二氯化锡（SnCl2）(200mmol)，升温至100℃，加热回流10h，停止反应，冷却，用氢氧化钠溶液调pH值至8.0，无水乙醚萃取，旋蒸所得有机层，得到固体粗产物，放到三口烧瓶里，加入58mL的盐酸（HCl的物质的量为21.7mmol），于30分钟内搅拌滴加亚硝酸钠溶液20mL（亚硝酸钠的物质的量为37.7mmol），温度控制在5℃以下，溶液呈黄色，滴加完毕后，反应30分钟。然后把反应后的溶液滴加入碘化钾溶液（62g即0.373mol碘化钾加入100mL水溶解得到碘化钾溶液）中，剧烈搅拌，反应12h。停止反应，用氢氧化钠溶液调pH值至7.0，用无水乙醚萃取，水洗有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸干滤液，以石油醚为洗脱液对旋蒸后剩余物质进行硅胶层析柱分离，然后用甲醇进行重结晶，得到4.1g4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并噻二唑，产率为30%。
（5）提供结构式如式C1所示的化合物C1，即2,6,13,17-四甲基-9-十八炔;
在三口烧瓶中加入4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑（3.4g，5mmol）、化合物C1（3.07g，10mmol）和25mL DMF，通氮气搅拌20min，加入三丁基胺（Bu3N）（0.907g，10mmol）和醋酸钯（Pd(OAc)2）（115mg，0.5mmol），加热升温至130℃恒温反应4h，冷却，水洗后用二氯甲烷萃取，得到有机层，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏，以体积比为1:8的乙酸乙酯/正己烷混合溶剂为洗脱液对蒸馏后剩余物质进行硅胶层析柱分离，得到2.4g产物4,9-二溴-6,7-二（3,7-二甲基辛基）-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)（A1），产率70%；
反应式为：
化合物A1的结构测试数据如下：
1HNMR（CDCl3）δ（TMS，ppm）：8.32（d，2H），3.08（dd，4H），1.83（d，2H），1.60-1.64（m，6H），1.22-1.27（m，12H）,1.08-1.10（m，18H）;
13CNMR（CDCl3）δ（TMS，ppm）：134.0,131.8,130.2,129.9,124.9,123.6,130.0,41.0,39.7,38.0,32.6,28.5,25.6,24.2,23.0,21.0。
（二）、制备9,9-二正辛基-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)芴（B1），反应式为：
提供化合物D1，即9,9-二正辛基-2,7-二溴芴；
在氮气的保护下，往三口烧瓶中加入化合物D1(8.22g，0.015mol)，加入100mL的四氢呋喃，在-78℃条件下用注射器慢慢注入正丁基锂的正己烷溶液(12.6mL，2.5M，0.03mol)，继续搅拌反应2h，在-78℃条件下用注射器注入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷(6.5mL，0.03mol)，室温下搅拌过夜，反应后的反应液加入30mL饱和氯化钠水溶液中终止反应，用氯仿萃取，有机层加入无水硫酸钠干燥，抽滤后将滤液收集并旋蒸掉氯仿，得到粗产物，用体积比为8：1的石油醚/二氯甲烷混合溶剂为洗脱液，将粗产物进行硅胶柱层析分离，得到化合物B19,9-二辛基-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)芴，产率93%。
（三）、制备聚{9,9-二正辛基芴-6,7-二（3,7-二甲基辛基）-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}（P1），反应式为：
在氮气保护下，在圆底烧瓶中加入步骤（二）制备得到的化合物B1(125.4mg,0.2mmol)、步骤（一）制备得到的化合物A1(146.6mg，0.2mmol)和甲苯40mL，抽真空除氧并充入氮气，然后加入2.4mg Pd(PPh3)4（2.08×10-3mmol）及1mL 2M的Na2CO3水溶液(Na2CO3的物质的量为2mmol)加热到90℃反应72h。反应结束后，向圆底烧瓶加入去离子水和甲苯进行萃取，取出有机相，减压蒸馏至约5mL，滴入到400mL无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末，以甲苯为洗脱液进行硅胶层析柱分离，洗脱液减压蒸馏除去有机溶剂，用甲醇沉降，抽滤，所得固体在索氏提取器中用丙酮提取三天，再用甲醇沉降，抽滤，真空泵抽滤过夜，得到聚{9,9-二正辛基芴-6,7-二辛基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}（P1）。
将所得聚{9,9-二正辛基芴-6,7-二（3,7-二甲基辛基）-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}进行凝胶色谱（GPC）测试，测得数均分子量=46128，n=48，单分散性系数为1.9。
实施例2
一种含芴-苯并二(苯并噻二唑)共聚物，即聚{9,9-二（正十二烷基）芴-6-（3,7-二甲基）辛基-7-二十六烷基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}（n=84），记为共聚物P2，结构式如下：
制备方法包括以下步骤:
（一）、4,9-二溴-6-（3,7-二甲基）辛基-7-二十六烷基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)（A2）的制备方法如下：
按照实施例1步骤（一）的（1）—（4）步骤制备得到4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并噻二唑。
提供结构式如式C2所示的化合物C2，即2,6-二甲基-11-三十六炔。
在三口烧瓶中加入4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并噻二唑（3.4g，5mmol），化合物C2（3.07g，10mmol）和25mL DMF，通入氮气搅拌20min，加入Bu3N(0.907g，10mmol)和Pd(OAc)2（115mg，0.5mmol），升温至130℃，恒温反应4h，冷却，水洗，二氯甲烷萃取，得到有机层，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏，以体积比为1:8的乙酸乙酯/正己烷混合溶剂为洗脱液进行硅胶层析柱分离，得到化合物A2，产率68%；反应式为：
化合物A2的结构测试数据如下：
1HNMR（CDCl3）δ（TMS，ppm）：8.31（d，2H），3.01-3.08（m，6H），2.02(s,1H)，1.83（s，1H），1.26-1.34（m，50H）,1.01-1.07（m，12H）;
13CNMR（CDCl3）δ（TMS，ppm）：134.0，131.8，130.2，130.0，129.9，124.9，123.6，39.7,38.0,36.0，34.8，32.6，31.7，29.7，29.4，29.3，28.5,28.3，24.2，23.0，22.7，21.0，14.3；
（二）、制备9,9-二（正十二烷基）-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)芴（B2），反应式为：
提供结构式如式D2的化合物D2，即9,9-二（正十二烷基）-2,7-二溴芴；
在氮气的保护下，往三口烧瓶中加入化合物D2(9.90g，0.015mol)，加入100mL的四氢呋喃，在-78℃条件下用注射器慢慢注入正丁基锂的正己烷溶液(12.6mL，2.5M，0.03mol)，继续搅拌反应2h，在-78℃条件下用注射器注入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷(6.5mL,0.03mol)，室温下搅拌过夜，反应后的反应液加入30mL饱和氯化钠水溶液中终止反应，用氯仿萃取，无水硫酸钠层干燥，抽滤后将滤液收集并旋蒸掉氯仿，得到粗产物，用体积比为8:1的石油醚/二氯甲烷混合溶剂为洗脱液，将粗产物进行硅胶柱层析分离，得到化合物B2，产率90%。
（三）、制备聚{9,9-二（正十二烷基）芴-6-（3,7-二甲基）辛基-7-二十六烷基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}（P2），反应式如下：
在氮气保护下，向圆底烧瓶中加入步骤（二）制备的化合物B2(189mg，0.25mmol)、步骤（一）制备的化合物A2(359.0mg，0.375mmol)和苯50mL，抽真空除氧并充入氮气，然后加入43.2mg Pd(PPh3)4（3.73×10-2mmol）及2M的Na2CO3溶液2.5mL（Na2CO3物质的量为5mmol），加热到120℃反应4.5天。反应后，向圆底烧瓶中加入去离子水20mL和甲苯40mL进行萃取，取有机相，减压蒸馏至约6.5mL左右，将其滴入500mL无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末，将固体粉末用氯仿溶解，用体积比为1:8的乙酸乙酯/正己烷混合溶剂为洗脱液进行硅胶层析柱分离，洗脱液减压蒸馏除去有机溶剂，用甲醇沉降后抽滤，所得固体在索氏提取器中用丙酮提取三天，再用甲醇沉降，抽滤，真空泵抽滤过夜，得到聚{9,9-二（正十二烷基）芴-6-（3,7-二甲基）辛基-7-二十六烷基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}（P2）。
对聚{9,9-二（正十二烷基）芴-6-（3,7-二甲基）辛基-7-二十六烷基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}进行凝胶色谱（GPC）测试，测得数均分子量Mn=104328，n=84，单分散性系数为2.4。
实施例3
一种含芴-苯并二(苯并噻二唑)共聚物，即聚{芴-6-甲基-7-乙基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}（n=10），记为共聚物P3，结构式如下：
制备方法包括以下步骤:
（一）、制备4,9-二溴-6-甲基-7-乙基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)（A3），方法如下：
按照实施例1步骤（一）的（1）—（4）步制备4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并噻二唑。
提供结构式如式C3所示的化合物C3，即2-戊炔。
在三口烧瓶中加入4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并噻二唑（3.4g，5mmol）、化合物C3（0.68g，10mmol）和25mL DMF，通入氮气搅拌20min，加入Bu3N(0.907g，10mmol)和Pd(OAc)2（115mg，0.5mmol），升温至130℃，恒温反应4h，冷却，水洗后用二氯甲烷萃取，得到有机层，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏，用体积比为1:8的乙酸乙酯/正己烷为洗脱液进行硅胶层析柱分离，得到化合物A3，产率60%，反应式为：
化合物A3的结构测试数据如下：
1HNMR（CDCl3）δ（TMS，ppm）：8.31（d，2H），3.03（d，2H），2.67(s,3H)，1.35（d，3H）;
13CNMR（CDCl3）δ（TMS，ppm）：135.0，131.8，130.5，130.0，129.7，124.9，123.5，24.5，16.8，15.5；
（二）、2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)芴（B3）的制备方法如下：
提供结构式如式D3所示的化合物D3，即2，7-二溴芴；
在氮气的保护下，往三口烧瓶中加入化合物D3(4.86g，0.015mol)，加入100mL的四氢呋喃，在-78℃条件下用注射器慢慢注入正丁基锂的正己烷溶液(12.6mL，2.5M，0.03mol)，继续搅拌反应2h，在-78℃条件下用注射器注入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷(6.5mL,0.03mol)，室温下搅拌过夜，反应后的反应液加入30mL饱和氯化钠水溶液中终止反应，用氯仿萃取，无水硫酸钠层干燥，抽滤后将滤液收集并旋蒸除去氯仿，得到粗产物，用体积比为8：1的石油醚/二氯甲烷混合溶剂为洗脱液，将粗产物进行硅胶柱析分离，得到化合物B3，产率90%，反应式如下：
（三）制备聚{芴-6-甲基-7-乙基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}（P3），反应式如下：
在氩气保护下，向圆底烧瓶中加入步骤（二）制备的化合物B3(188.1mg,0.45mmol)、步骤（一）制备的化合物A3(148.2mg,0.3mmol)和四氢呋喃60mL，抽真空除氧并充入氮气，然后加入1.05mg Pd(PPh3)2Cl2(1.50×10-3mmol)，0.45mL2M的Na2CO3水溶液(Na2CO3的物质的量为0.9mmol)，加热到50℃反应6h。反应结束后，向圆底烧瓶中加入去离子水25mL和甲苯50mL进行萃取，取有机相，减压蒸馏至约5mL左右，将其滴入到300mL无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末，将固体粉末用氯仿溶解，用甲苯为洗脱液进行硅胶层析柱分离，洗脱液减压蒸馏除去有机溶剂，用甲醇沉降，抽滤，所得固体在索氏提取器中用丙酮提取三天，再用甲醇沉降，抽滤，真空泵抽滤过夜，得到聚{芴-6-甲基-7-乙基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}（P3）。
对聚{芴-6-甲基-7-乙基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}进行凝胶色谱（GPC）测试，测得数均分子量Mn=4490，n=10，单分散性系数为3.5。
实施例4
一种含芴-苯并二(苯并噻二唑)共聚物，即含芴聚{9,9-二（正二十烷基）芴-6-甲基-7-乙基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}（n=22），记为共聚物P4，结构式如下：
（一）、制备4,9-二溴-6-甲基-7-乙基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)（A3），具体操作步骤同实施例3中的步骤（一）。
（二）、制备9,9-二（正二十烷基）-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)芴（B4），方法如下：
提供结构式如式D4所示的化合物D4，即9,9-二（正二十烷基）-2,7-二溴芴；
在氮气保护下，在三口烧瓶中加入化合物D4(8.85g，0.01mol)和100mL四氢呋喃，在-78℃条件下用注射器慢慢注入正丁基锂的正己烷溶液(8.4mL,2.5M,0.02mol)，继续搅拌反应2h，在-78℃条件下用注射器注入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷(4.4mL,0.02mol)，室温下搅拌过夜，反应后的反应液加入30mL饱和氯化钠水溶液中终止反应，用氯仿萃取，无水硫酸钠层干燥，抽滤后将滤液收集并旋蒸掉四氢呋喃，得到粗产物，用体积比为8:1的石油醚/二氯甲烷混合溶剂为洗脱液，将粗产物进行硅胶柱层析分离，得到化合物B49,9-二（正二十烷基）-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)芴，产率87%，反应式如下：
（三）、制备聚{9,9-二（正二十烷基）芴-6-甲基-7-乙基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}（P4），反应式为：
在氮气保护下，在圆底烧瓶中加入步骤（二）制备的化合物B4(195.8mg,0.2mmol)、步骤（一）制备的化合物A3(99.8mg,0.2mmol)和乙二醇二甲醚40mL，抽真空除氧并充入氮气，然后加入Pd2(dba)3（5mg，0.005mmol）及1mL2M的Na2CO3水溶液(Na2CO3的物质的量为2mmol)加热到90℃反应72h。反应结束后，向圆底烧瓶加入去离子水和甲苯进行萃取，取出有机相，减压蒸馏至约5mL，滴入到400mL无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末，用氯仿溶解，用甲苯为洗脱液进行硅胶层析柱分离，洗脱液减压蒸馏除去有机溶剂，用甲醇沉降，抽滤，所得固体在索氏提取器中用丙酮提取三天，再用甲醇沉降，抽滤，真空泵抽滤过夜，得到产物聚{9,9-二（正二十烷基）芴-6-甲基-7-乙基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}（P4）。
将所得聚{9,9-二（正二十烷基）芴-6-甲基-7-乙基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}进行凝胶色谱（GPC）测试，数均分子量=23980，n=22，单分散性系数为2.8。
实施例5
以本发明实施例制备的含芴-苯并二(苯并噻二唑)共聚物为活性层，制备聚合物太阳能电池器件，包括依次层叠的玻璃基底1，阳极2，中间辅助层3，活性层4和阴极5，该器件结构具体可简要描述为：玻璃基底/阳极/中间辅助层/活性层/阴极，见图1。其中，阳极2为方块电阻为10Ω/口的氧化铟锡ITO，中间辅助层3的材质为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)（PEDOT）和聚苯乙烯磺酸（PSS）复合材料，表示为PEDOT:PSS（商品名称为CLEVIOS P VP Al4083）；活性层4包括电子给体材料和电子受体材料，电子给体材料为本发明实施例制备的含芴-苯并二(苯并噻二唑)共聚物，电子受体材料为[6,6]苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM）；阴极5的材质为铝。
其中，玻璃基底1作为底层，制作时选取ITO玻璃，带有ITO层作为阳极2，可购买，厚度为1.1mm，经过超声波清洗后，用氧等离子体（氧-Plasma）处理；然后在ITO玻璃上涂覆PEDOT:PSS，得到中间辅助层3，厚度为120nm；将10mg本发明实施例制备的含芴-苯并二(苯并噻二唑)共聚物溶解于0.4mL二甲苯得到溶液，与8mg PCBM溶解于0.4mL氯苯得到的溶液共混，旋涂于中间辅助层上，得到活性层4，厚度为120nm；在真空条件（2×10-3Pa）下蒸镀铝得到阴极5，厚度为120nm，得到聚合物太阳能电池器件。含有本发明含芴-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的聚合物太阳能电池器件的制备方法及结构不限于本实施例，可以对器件进行适当改进或修饰。
分别以实施例1、2和3制备的含芴-苯并二(苯并噻二唑)共聚物作为活性层的材质按上述方法制备聚合物太阳能电池器件，得到器件1、2和3，所有制备过程均在提供氮气惰性氛围的手套箱内进行。
由Keithley236电流电压源－测量系统及测试聚合物太阳能电池器件的电流－电压特性，得到性能数据见表1。
表1 以本发明的含芴-苯并二(苯并噻二唑)共聚物为活性层制备的聚合物太阳能电池器件的性能数据
由表1数据可见，以本发明的含芴-苯并二(苯并噻二唑)共聚物作为活性层制备的聚合物太阳能电池器件的能量转化效率为0.35~1.37。表明本发明的含芴-苯并二(苯并噻二唑)共聚物由于含有新的苯并二(苯并噻二唑)共轭单元，其吸收光谱发生红移，与太阳光谱的匹配度高，同时为平面共轭结构，载流子迁移速率高，可提高载流子到达电极的比例及电荷收集效率，从而提高能量转换效率，通过对器件结构的改进或修饰，可以获得更高的能量转换效率。
实施例6
以实施例1制备的共聚物P1为发光层，制备有机电致发光器件，包括依次层叠的玻璃基片1，透明阳极2，阳极缓冲层3，发光层4，阴极缓冲层5和阴极6，器件的结构具体为：玻璃基片/透明阳极/阳极缓冲层/发光层/阴极缓冲层/阴极，见图2，但实际器件的结构不限于此。其中，各层材质及厚度为：透明阳极2为方块电阻为10Ω/口的氧化铟锡（ITO）（厚度为150nm），阳极缓冲层3的材质为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)（PEDOT）和聚苯乙烯磺酸（PSS）复合材料，采用PEDOT:PSS（商品名为CLEVIOS P VP Al 4083）制备，厚度为30nm，发光层4的材质为本发明实施例1制备的共聚物P1（厚度为90nm），阴极缓冲层5的材质为LiF（厚度为1.5nm），阴极6的材质为金属Al（厚度为150nm）。
由Keithley源测量系统（Keithley 2400 Sourcemeter）测试上述有机电致发光器件的电流-亮度-电压特性，用法国JY公司SPEX CCD3000光谱仪测量其电致发光光谱，所有测量均在室温大气中完成，测得有机电致发光器件的最大亮度效率为12.0cd/A，最大亮度为1140cd/m2。
实施例7
以实施例制备的共聚物P1为有机半导体层，制备有机场效应晶体管，其结构如图3所示，包括依次层叠的衬底1，绝缘层2，修饰层3，有机半导体层4，源电极（S）5及漏电极（D）6。其中，衬底1的材质为高掺杂的硅片（Si），绝缘层2的材质可以是但不限于厚度为450nm的二氧化硅（SiO2），修饰层3的材质可以是但不限于十八烷基三氯硅烷（OTS），有机半导体层4的材质为本发明实施例1制备的共聚物P1，源电极（S）5和漏电极（D）6的材质为金。
上述有机场效应晶体管的制备中，厚度为185nm的衬底1、厚度为450nm的绝缘层2、厚度为3.5nm的修饰层3及厚度为50nm的源电极（S）5和厚度为50nm的漏电极（D）6均采用旋涂方法制备，有机半导体层4的制备是将本发明实施例1制备的共聚物P1旋涂到由修饰层十八烷基三氯硅烷（OTS）修饰的绝缘层SiO2上，厚度为100nm，得到有机场效应晶体管。
通过飞行时间法（Time ofFlight，TOF），在7.0×105Vcm-1的电场中测试含有共聚物P1的有机场效应晶体管的平均空穴迁移率为9.8×10-3cm2/Vs，表明本发明制备的含芴-苯并二(苯并噻二唑)共聚物具有非常好的空穴传输性能。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种含芴-苯并二(苯并噻二唑)共聚物，其特征在于，为具有如下通式的化合物P：
式中，R1，R2为C1~C26的烷基，R3，R4为H或C8~C20的烷基，n为10~84之间的整数。
2.一种含芴-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
提供化合物A和化合物B，化合物A和B的结构式分别为：
式中，R1，R2为C1~C26的烷基，R3，R4为H或C8~C20的烷基；
在惰性气体氛围中，按摩尔比1:1.5~1.5:1将所述化合物A和化合物B溶于有机溶剂中，加入碱溶液和催化剂，于50℃~120℃下进行Suzuki耦合反应6~108小时，分离纯化后得到含芴-苯并二(苯并噻二唑)共聚物，所述含芴-苯并二(苯并噻二唑)共聚物为具有如下通式的化合物P：
其中，n为10~84之间的整数。
3.如权利要求2所述的含芴-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，其特征在于，所述化合物A的制备方法包括以下操作步骤：
（1）4-硝基苯-1,2-二胺与二氯亚砜及吡啶反应，分离得到5-硝基-2,1,3苯并噻二唑，反应式为：
所述4-硝基苯-1,2-二胺：二氯亚砜的摩尔体积比为1.5:1mol/mL，所述二氯亚砜与吡啶的体积比为50:1，所述反应的温度为80~90℃，时间为24h；
（2）5-硝基-2,1,3苯并噻二唑与氢溴酸及液溴发生溴化反应，得到4,7-二溴-5-硝基-2,1,3苯并噻二唑，反应式为：
所述氢溴酸的质量分数为40%，5-硝基-2,1,3苯并噻二唑与氢溴酸的摩尔体积比为4:1mol/L，所述5-硝基-2,1,3苯并噻二唑:液溴的摩尔体积比为5.3:1mol/L，所述反应温度为127℃，反应时间为4h；
（3）将4,7-二溴-5-硝基-2,1,3苯并噻二唑在铜粉催化下发生偶联反应，得到4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二唑，反应式为：
所述4,7-二溴-5-硝基-2,1,3苯并噻二唑：铜粉的摩尔比为0.2:1，所述反应温度为120℃，反应时间为3小时；
（4）4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二唑中的硝基经二氯化锡还原为氨基后，在盐酸存在的条件下与亚硝酸钠进行重氮化反应，再与碘化钾反应，得到4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并噻二唑，反应式为：
所述4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二唑：二氯化锡的摩尔比为1:10，所述还原反应的温度为100℃，时间为10h；所述4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二唑：盐酸中氯化氢的摩尔比为0.92:1，4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二唑：亚硝酸钠的摩尔比为0.53:1，所述重氮化反应的温度为5℃以下，时间为30min；所述4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二唑：碘化钾的摩尔比为0.054:1，所述与碘化钾反应的时间为12h；
（5）提供如式C所示的化合物C，其中，R1，R2为C1~C26的烷基；
在二甲基甲酰胺溶剂中及无氧条件下，4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并噻二唑与化合物C在三丁基胺和醋酸钯的催化下发生关环反应，得到化合物A，反应式为：
所述4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并噻二唑:化合物C的摩尔比为1:2，所述反应的温度为130℃，时间为4h，化合物C:三丁基胺:醋酸钯的摩尔比为20:20:1。
4.如权利要求2所述的含芴-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，其特征在于，化合物B的制备方法包括以下操作步骤：
提供化合物D，其中，R3，R4为H或C8~C20的烷基：
在惰性气体保护下，将化合物D加入四氢呋喃中，降温至-78℃，在-78℃条件下加入正丁基锂，化合物D：正丁基锂的摩尔比为1:2，搅拌反应2h，然后在-78℃条件下加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷，化合物D：2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷的摩尔比为1:2，室温下搅拌过夜，分离得到化合物B，反应式为：
5.如权利要求2所述的含芴-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯、双三苯基磷二氯化钯或四(三苯基膦)钯。
6.如权利要求2所述的含芴-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，其特征在于，所述催化剂的摩尔用量为化合物A摩尔用量的0.5%~10%。
7.如权利要求2所述的含芴-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，其特征在于，所述碱溶液为Na2CO3水溶液，所述Na2CO3水溶液中Na2CO3的物质的量为化合物B的物质的量的2~20倍。
8.如权利要求2所述的含芴-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，其特征在于，所述分离纯化的操作为：反应后，向反应液中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，减压蒸馏后加入无水乙醇中，析出沉淀，抽滤、烘干后得到固体粉末，用氯仿将固体粉末溶解后，以乙酸乙酯与正己烷的混合溶剂或甲苯为洗脱液，用硅胶层析柱进行分离，层析液减压蒸馏后用甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮在索氏提取器中提取三天，再用甲醇沉降，抽滤，真空抽滤过夜，得到含芴-苯并二(苯并噻二唑)共聚物。
9.如权利要求1所述的含芴-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的应用，其特征在于，所述含芴-苯并二(苯并噻二唑)共聚物用于制备聚合物太阳能电池器件、有机电致发光器件或有机场效应晶体管。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140507 |