CN115260454A - 一种聚芴型共轭聚电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚芴型共轭聚电解质及其制备方法和应用。该聚芴型共轭聚电解质具有式(I)所示结构。本发明提出的聚芴型共轭聚电解质表现出明显增强的光生电荷传输及更低的荧光发射强度，在不添加任何共催化剂的情况下，制氢速率达到了1806μmol h‑1 g‑1，在光催化天然海水分解产氢领域具有良好的开发价值。

Description

一种聚芴型共轭聚电解质及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于天然海水光催化制氢领域，具体涉及一种聚芴型共轭聚电解质及其制备方法和应用。
背景技术
太阳光驱动下水分解产生氢气是获取清洁能源的有效途径，具有技术简单、环保的优点，引发了人们极大的研究兴趣。在过去的几十年中，成百上千种光催化材料被开发用于水分解产氢研究，其中绝大部分光催化体系所使用的水为纯水，而天然海水在地球中储量极为丰富，占水资源总量的97％。因此，发展直接利用来源广泛的天然海水分解产氢对于规模化工业应用无疑更具发展前景。但由于天然海水中存在复杂的离子和各种各样的杂质，使得发展高效稳定的光催化剂目前仍面临极大的挑战。
到目前为止，直接利用天然海水分解制氢的光催化剂报道还很少，且大多为杂化材料。聚合物光催化材料具有优异的光电性质，并且能够通过分子结构修饰进行灵活调控，近年来在光催化水分解领域引起了研究人员的广泛关注。相比传统无机半导体光催化材料，有机共轭聚合物由轻质元素组成，并且能够在温和的条件下合成得到。但是，有机聚合物在天然海水产氢领域却鲜有报道。最近，Sukumaran Santhosh Babu课题组报道了一系列金属卟啉基二维聚合物，用于太阳能海水分解研究。他们发现，以三乙醇胺为牺牲剂，含钴和镍的聚合物在不添加Pt共催化剂的情况下平均产氢速率为65μmol h-1g-1。显然，目前所报道的聚合物海水产氢速率还很低，限制了其进一步实际应用，因此迫切需要开发新一代高效的聚合物用于光催化海水分解产氢。
发明内容
为了解决上述问题，本发明首次报导了一种聚芴型共轭聚电解质，其表现出明显增强的光生电荷传输及更低的荧光发射强度，在不添加任何共催化剂的情况下，制氢速率达到了1806μmol h-1g-1，在光催化天然海水分解产氢领域具有良好的开发价值。具体方案如下：
一种聚芴型共轭聚电解质，其结构如式(I)所示：
Figure BDA0003709482270000021
其中R为H。根据本领域常识可知n为聚合度，无需限定具体数值。
本发明还提供了上述聚芴型共轭聚电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)将单体M1、单体M3和Pd(PPh3)4溶于溶剂中，在氩气保护下于100℃搅拌反应48h，冷却至室温后，有机层进行水洗，然后旋除大部分甲苯，所得残余物缓慢滴入甲醇中沉降，纯化后干燥，得到高分子P2；
单体M1为3,3'-(2,7-二溴-9H-芴-9,9-二基)双(N,N-二甲基丙烷-1-胺)；单体M3为2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环-2-基)-9,9-二氢芴；溶剂为甲苯和2M的碳酸钾水溶液的混合液；
(2)将高分子P2溶于THF中，然后加入溴乙烷和DMSO，在50℃的条件下搅拌反应5天，随后去除THF和溴乙烷，于乙酸乙酯中沉淀并过滤，得到粗品，将粗品通过氯仿和TH F洗涤，干燥后得到所述聚芴型共轭聚电解质。
作为优选地，步骤(1)中，单体M1：单体M3：Pd(PPh3)4：甲苯：碳酸钾水溶液：甲醇＝1.0mmol：1.0mmol：1.0mmol：20mL：5mL：50mL。
作为优选地，步骤(1)中，用丙酮洗涤三次进行纯化。
作为优选地，步骤(2)中，高分子P2：THF：溴乙烷：DMSO＝100mg：30mL：1.5mL：10mL。
作为优选地，干燥均为真空干燥。
本发明的有益效果为：本发明首次报导了一种聚芴型共轭聚电解质，其表现出明显增强的光生电荷传输及更低的荧光发射强度，在不添加任何共催化剂的情况下，制氢速率达到了1806μmol h-1g-1，在光催化天然海水分解产氢领域具有良好的开发价值。
附图说明
图1所示为聚芴型共轭聚电解质分子结构；
图2所示为单体和共轭聚电解质合成路线；
图3所示为聚电解质在甲醇溶液(黑线)和薄膜态(红线)下紫外吸收图和聚电解质甲醇溶液荧光发射图；
图4所示为聚电解质的XRD图；
图5所示为聚电解质循环伏安曲线、HOMO/LUO能级及水分子氧化还原电势、在0.5M硫酸钠水溶液中的光电响应及电化学阻抗谱；
图6所示为PFNH-Br、PFN-Br和PFPABr在CH3OH/Et3N/seawater(1/1/1，v/v)混合液中照片；
图7所示为聚电解质在模拟太阳光下光催化产氢速率、光催化产氢循环测试、不同牺牲剂下光催化产氢性能图和不同波长单色光下的AQY及其紫外吸收光谱图；
图8所示为循环测试后PFNH-Br在DMSO中的1H NMR；
图9所示为P2的1H NMR；
图10所示为PFNH-Br的1H NMR；
图11所示为PFN-Br的1H NMR；
图12所示为PFPABr的1H NMR。
具体实施方式
以下将结合实施例和附图对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整的描述，以充分地理解本发明的目的、方案和效果。所有溶剂和试剂均从试剂公司购得，如无特别说明，纯度均为分析纯级。天然海水来自中国深圳南海，使用前经过简单过滤以去除泥沙和沉淀物。
实施例1：
PFNH-Br、PFN-Br和PFPABr(结构如图1所示)的制备：
相关合成步骤如图2所示。单体M1(3,3'-(2,7-二溴-9H-芴-9,9-二基)双(N,N-二甲基丙烷-1-胺))通过2,7-二溴-9H-芴和N,N-二甲氨基氯丙烷盐酸盐之间的烷基化反应合成得到，反应时需要加入浓NaOH水溶液。单体M2(3,3'-(2,7-双(4,4,5,5-四甲基-二氧硼戊环-2-基)-9H-芴-9,9-二基)双(N,N-二甲基丙烷-1-胺))合成时首先在-78℃下拔除芴单元9号位上的溴原子形成锂盐，随后加入过量的2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷得到目标单体。单体M3(2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环-2-基)-9,9-二氢芴)和M4(2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环-2-基)-9,9-二辛基芴)是通过相应的溴代物与联硼酸频哪醇酯在醋酸钾存在下90℃反应12h得到。为了取得高反应产率，必须保证无水条件并且联硼酸频哪醇酯相对溴代物的用量是过量的。单体M1和M2通过Suzuki聚合反应生成中性前体高分子P1(聚({9,9-双[3’-(N,N-二甲基氨基)丙基]-2,7-芴}))。高分子P2(聚[(9,9-双(3’-(N,N-二甲基氨基)丙基)-2,7-芴)-alt-2,7-(9,9-二氢芴)])和P3(聚[(9,9-双(3’-(N,N-二甲基氨基)丙基)-2,7-芴)-alt-2,7-(9,9-二辛基芴)])由M1分别与M3和M4通过Suzuki聚合反应得到。该反应以Pd(PPh3)4为催化剂，在甲苯与K2CO3(2mol/L)水溶液中进行，反应液回流并保持刚性搅拌。随后通过在氩气氛围下TH F/DMSO混合溶剂中加入溴乙烷将中性高分子转化成离子型共轭聚电解质。
PFNH-Br的具体合成步骤为：
(1)将单体M1(1.0mmol，494.3mg)、单体M3(1.0mmol，418.1mg)和Pd(PPh3)4(1.0％mmol，11.5mg)溶于20mL除氧的甲苯和5mL K2CO3水溶液(2M)中，在氩气保护下于100℃搅拌反应48h，冷却至室温后，有机层水洗三次，随后旋除大部分甲苯，所得残余物缓慢滴入50mL甲醇中沉降出高分子粗品，随后用丙酮洗涤三次对高分子进行纯化真空干燥得445.6mg淡黄色固体(高分子P2)，产率89％；GPC结果:Mw＝22380,Mn＝14760,PDI＝1.90.P2在氘代氯仿中的1H NMR如图9所示，具体为1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.94-7.69(m,9H),4.11-4.02(m,2H),2.25-2.04(m,33H),1.31-1.25(m,10H),0.99-0.84(m,5H).
(2)将100mg高分子P2溶于30mL TMF中，然后加入1.5mL溴乙烷和10mL DMSO，在50℃的条件下搅拌反应5天，随后旋除TMF和过量的溴乙烷，然后于乙酸乙酯中沉淀并过滤，得到粗品，将粗品通过氯仿和TMF洗涤，真空干燥后得到48mg黄色固体(PF NH-Br)，产率43％。PFNH-Br在DMSO中的1H NMR如图10所示，具体为1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ8.12-7.61(m,9H),4.16(s,2H),3.09(s,3H),2.79(s,5H),1.23(s,2H),1.02(s,3H).
合成得到的PFNH-Br、PFN-Br和PFPABr通过1H NMR波谱进行结构表征，PFN-Br和PFPABr在DMSO中的1H NMR分别如图11和图12所示。三个聚电解质在化学位移7.58-8.24ppm有多重峰，归属于高分子芴单元的苯，另外，2.51-3.14ppm和0.75-1.44ppm处峰分别归属于-NCH2CH3中的亚甲基和甲基。PFNH-Br在化学位移4.16ppm处有一个单峰，归属于聚电解质主链上芴单元9位H原子。值得注意的，由于带电侧链的存在，所有聚电解质在醇等极性溶剂中具有优异的溶解性。
实施例2：
PFNH-Br、PFN-Br和PFPABr的光学性质：
(1)表征
PFNH-Br、PFN-Br和PFPABr在甲醇溶液和薄膜下的紫外吸收光谱如图3((a-c)聚电解质在甲醇溶液(黑线)和薄膜态(红线)下紫外吸收d)聚电解质甲醇溶液荧光发射图，溶液浓度为50uM)和表1所示。三个聚电解质在甲醇溶液中紫外吸收相似，最大吸收峰位于385nm左右。相比之下，薄膜态下PFNH-Br，PFN-Br和PFPABr的紫外吸收分别红移了5nm，10nm和4nm，表明取代基团的类型对聚合物骨架的堆积具有一定的影响,这也可以通过射线衍射图(XRD)进行佐证。如图4所示，PFNH-Br在2θ＝～19°表现出一个相对窄的结晶峰，而PFN-Br和PFPABr衍射峰均较宽，可能是由于PFNH-Br在聚集态下共轭骨架具有更强的堆积。
聚电解质的光学带隙(Eopt,g)通过紫外吸收光谱的吸收边界进行估算，PFNH-Br，PFN-Br和PFPABr的光学带隙依次为2.86eV，2.88eV和2.84eV。聚芴型共轭聚电解质主链取代基类型对其荧光发射性质也能产生影响。相比烷基取代的PFN-Br，主链含离子化侧链的PFP ABr荧光较弱，而主链上H取代的PFNH-Br表现出最弱的荧光。PFNH-Br更大的荧光淬灭表明其光生载流子复合受到抑制，有利于其产生更高的光催化活性。
(2)电化学测试
三个聚电解质的HOMO-LUMO能级通过循环伏安法进行测定，聚电解质的电化学测试在室温下无水乙腈溶液中进行，0.1mol/L四丁基六氟磷酸胺(Bu4NPF6)作为支持电解质，采用氮气鼓泡除氧，扫描速度为50mV/s。聚电解质修饰的玻碳电极作为工作电极，铂电极作为对电极，Ag/Ag+电极(0.01M AgNO3和Bu4NBF4乙腈溶液)为参比电极。加入Fc/Fc+对聚电解质电势进行校正。使用公式ENHE＝EFc/Fc++0.63V将Fc/Fc+氧化还原电势转化为标准氢电极电势。
相关结果如表1和图5(a)聚电解质循环伏安曲线；b)聚电解质HOMO/LUMO能级及水分子氧化还原电势(vs.NHE,pH＝0)；c)聚电解质在0.5M硫酸钠水溶液中的光电响应；d)电化学阻抗谱)所示。PFNH-Br的还原电势为-1.0V，PFN-Br和PFPABr的还原电势略低，分别为-1.03和-1.04V(图5a)。因此，计算得到PFNH-Br的HOMO/LUMO能级为-0.34/2.52eV(vs.NHE)，PFN-Br为-0.4/2.48eV(vs.NHE)，PFPABr为-0.34/2.52eV(vs.NHE)。图5b展示的是三个聚电解质HOMO/LUMO能级相对水分解的氧化还原电势。如图5所示，三个聚电解质的LUMO能级负于水分子还原的电势，表明三个聚电解质热力学上均能催化水分子还原产生氢气。
(3)光电化学测试
为了揭示聚电解质光催化动力学，在三电极体系中进行了光电化学测试。所用电化学工作站是上海晨华CHI 852C。首先将聚电解质溶液滴涂在FTO导电玻璃上，自然晾干成膜并以此为工作电极。饱和Ag/AgCl电极和铂电极分别为参比电极和对电极，0.5M Na2SO4水溶液为电解质溶液。线性扫描伏安曲线测试时扫速为10mV s-1，扫描范围为-1.0V to 1.0Vvs Ag/AgCl。电化学阻抗谱(EIS)测试时频率范围为100mHz到100kHz，偏压为+0.6V(vs Ag/AgCl)。
如图5c所示，在可见光下，聚电解质光电极快速产生光电流并达到稳定值，当关闭光源之后，光电流迅速回落。相比PFN-Br和PFPABr，PFNH-Br表现出最高的光电流，表明其光生载流子传输效率最高，这个结论也可通过图3d的荧光发射行为得到佐证。聚电解质的光生载流子传输阻抗通过电化学阻抗谱(EIS)进行研究。如图5d所示，相比PFN-Br和PFPABr，PFNH-Br尼奎斯特曲线弧半径最小，表明其载流子传输阻抗更低，电子传输效率更高。这个趋势与光电流响应结果是一致的，因此PFNH-Br有望达到更高的光催化活性。
表1
Figure BDA0003709482270000061
其中，a)甲醇溶液；b)通过公式Eg＝1240/λonset计算，λonset为吸收边界；c)在无水乙腈溶液中测试，相对Fc/Fc+，0.1M n-Bu4NPF6为支持电解质；c)Ered,onset通过公式ENHE＝EFc/Fc++0.63V计算；d)通过公式EHOMO＝ELUMO-Eg,opt计算。
(4)光催化产氢测试
测试了三个聚电解质在模拟太阳光条件下分解天然海水产氢的性能，光源为300W氙灯。在反应液中加入甲醇以帮助聚电解质在天然海水中分散。Et3N用作牺牲剂消耗光催化过程中产生的空穴。具体为：10mg共轭聚电解质在超声下分散在2mL CH3OH和2mL H2O混合液中。然后加入1mL Et3N作为牺牲剂。搭配模拟太阳光滤光片的300W氙灯为光源，光照强度调整为100mW/cm2。光催化反应在20mL密封玻璃管中进行，光照前通N2二十分钟以除去反应瓶中的空气。析出的氢气通过装配TCD检测器的气相色谱(磐诺A60，中国)进行定量分析。溶于反应液中的微量H2忽略不计。表观量子效率用以下公式进行计算：AQY(％)＝Number ofreacted electrons/Number of incident photons×100％＝2×N×NA×h×C/(S×E×t×λ)×100％，其中N是析出氢气的物质的量(mol)；NA是阿伏伽德罗常数(6.023×1023mo l-1)；h普朗克常量(6.626×10-34J·s)；C是光在真空中传播的速度(3×108ms-1)；S是光照面积(3.14cm2)；E是入射单色光强度(W cm-2)；t是光照时间(s)；λ单色光波长(m)。入射光强度通过光功率计进行测定。
值得注意的是，加入Et3N后海水中的杂质易于析出并在反应液中形成很多絮状物(图6)。这与纯水体系中是不同的，纯水体系中聚电解质能够很好地分散在三乙胺、甲醇和水混合液中。不添加聚电解质催化剂时没有检测到氢气生成。加入聚电解质后，随着光照时间的延长，氢气产量稳步增加。PFNH-Br表现出最高的光催化产氢速率，达到1806μmol h-1g-1，而PFN-Br和PFPABr光催化产氢速率分别为356and 225μmol h-1g-1。PFNH-Br的光催化性能比目前报导的有机光催化剂在相似条件下高很多。这个结果表明聚芴型共轭聚电解质主链上H基取代有助于显著提高其光催化性能，原因可能在于其显著提高的光生载流子传输。图7b展示的是PFNH-Br在五次循环中的产氢稳定性。如图所示，PFNH-Br能够在三次循环中稳定产生氢气，样品保留3天后重新测试，其结果与之前的几乎一致。循环测试后回收PFNH-Br进行1H NMR测试发现其化学结构几乎未发生改变，表明其在光催化过程中良好的稳定性(图8)。随后研究了PFNH-Br在不同牺牲剂下的光催化产氢性能(图7c)。当牺牲剂为二乙胺或抗坏血酸时仅能检测到极少量氢气，而牺牲剂为TEOA和EDTA-2Na时，光催化产氢速率分别为587和396μmol h-1g-1。为了证明PFNH-Br产生的氢气是吸收太阳光造成的，我们测试了不同波长单色光下的表观量子效率。如图7d所示，PFNH-Br在400nm和450nm处的AQY分别是1.52％和0.15％。
以上所述，只是本发明的较佳实施例而已，本发明并不局限于上述实施方式，只要其以相同的手段达到本发明的技术效果，都应属于本发明的保护范围。在本发明的保护范围内其技术方案和/或实施方式可以有各种不同的修改和变化。

Claims (8)

1.一种聚芴型共轭聚电解质，其特征在于，其结构如式(I)所示：
Figure FDA0003709482260000011
其中R为H。
2.一种权利要求1所述的聚芴型共轭聚电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将单体M1、单体M3和Pd(PPh3)4溶于溶剂中，在氩气保护下于100℃搅拌反应48h，冷却至室温后，有机层进行水洗，然后旋除大部分甲苯，所得残余物缓慢滴入甲醇中沉降，纯化后干燥，得到高分子P2；
单体M1为3,3'-(2,7-二溴-9H-芴-9,9-二基)双(N,N-二甲基丙烷-1-胺)；单体M3为2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环-2-基)-9,9-二氢芴；溶剂为甲苯和2M的碳酸钾水溶液的混合液；
(2)将高分子P2溶于THF中，然后加入溴乙烷和DMSO，在50℃的条件下搅拌反应5天，随后去除THF和溴乙烷，于乙酸乙酯中沉淀并过滤，得到粗品，将粗品通过氯仿和TH F洗涤，干燥后得到所述聚芴型共轭聚电解质。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，单体M1：单体M3：Pd(PPh3)4：甲苯：碳酸钾水溶液：甲醇＝1.0mmol：1.0mmol：1.0mmol：20mL：5mL：50mL。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，用丙酮洗涤三次进行纯化。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，高分子P2：THF：溴乙烷：DMSO＝100mg：30mL：1.5mL：10mL。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，干燥均为真空干燥。
7.权利要求1所述的聚芴型共轭聚电解质在光催化海水制氢中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，制氢速率为1806μmol h-1g-1。
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