CN112646129A - 含苯并双噻二唑的n型水/醇溶共轭聚电解质及其制备与应用 - Google Patents

含苯并双噻二唑的n型水/醇溶共轭聚电解质及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机光电材料的技术领域，公开了含苯并双噻二唑的n型水/醇溶共轭聚电解质及其制备与应用。含苯并双噻二唑的n型水/醇溶共轭聚电解质，其结构为式I，A或B为带有水醇溶性的强极性基团的侧链，且A和B中至少有一个为带有水醇溶性的强极性基团的侧链；0＜x≤0.5且不为0，n为1‑2000的正整数。本发明还公开了共轭聚电解质的制备方法。本发明的共轭聚电解质具有空气稳定的n型导电率，并且在可见光区域具有极弱的吸收，应用于有机太阳电池器件时不会影响活性层的光吸收；同时本发明的共轭聚电解质具有水/醇溶性，可溶液加工。本发明的方法简单，易于实现。本发明的共轭聚电解质用于制备光电器件，用作电子传输层。

Description

含苯并双噻二唑的n型水/醇溶共轭聚电解质及其制备与应用
技术领域
本发明属于有机光电材料的技术领域，本发明涉及一种含苯并[1,2-c:4,5-c']双([1,2,5]噻二唑)的n型水/醇溶共轭聚电解质及其制备方法与应用。所述共轭聚电解质作为电子传输层用于有机光电器件。
背景技术
光电材料与器件所运用半导体材料不仅具备金属或半导体的电子特性，更具备低成本、质量轻、可低温加工、易于实现大面积制备等特点，满足工业化大生产和大面积推广的要求，具有广大的商业前景。自从1987年美国邓青云研究组[Organicelectroluminescent diodes.Applied Physics Letters,1987,51,913.]提出有机小分子薄膜电致发光器件以来，有机显示技术得到飞速发展。与此同时有机太阳电池、有机场效应晶体管、有机生物化学传感器等有机光电领域也得到蓬勃发展。目前，新能源技术作为前沿科学的热门研究领域之一，引起国内外的广泛关注。太阳能作为新能源中极为重要的一部分，具备清洁、可再生、覆盖范围广等特点。并且有机太阳电池效率已突破18％，市场潜力巨大。
目前高效半导体器件一般需要采用多层器件结构，为了使电子和空穴能分别高效地被抽取到阴极和阳极，常常会在活性层之外添加空穴传输层和电子传输层。专利CN1731901A、CN1555103A以及文献(Novel Electroluminescent ConjugatedPolyelectrolytes Based on Polyfluorene.Chem.Mater.,2004,16,708-716.)等报道了基于聚芴为主链，含有极性侧链的共轭聚电解质PFN作为电子传输层，可以显著改善有机发光二极管的发光效率。但受限于其导电率较低，在有机太阳电池器件中仅可正常工作在较低的厚度下(＜10nm)。之后，文献(n-Type Water/Alcohol-Soluble NaphthaleneDiimide-Based Conjugated Polymers for High-Performance Polymer SolarCells.J.Am.Chem.Soc.2016,138,6,2004–2013)以及专利CN104725613B报道了利用缺电性的萘二酰亚胺单元构筑水/醇溶共轭聚合物PF3NThNDI-Br，其具备较高的电子迁移率，可以显著提高有机太阳电池的短路电流(JSC),开路电压(VOC)和填充因子(FF)，同时可以满足厚膜器件的加工要求。
目前大多数n型水/醇溶共轭聚合物主要通过引入吸电性单元(如萘二酰亚胺、苝酰亚胺等)以提高材料的电子亲和能以及电子迁移率，其合成路线相对较长，成本昂贵。同时吸电性单元的引入会引起主链内的强电荷转移，进一步增强聚合物在可见光区域的吸收，影响有机太阳电池器件中活性层对太阳光的利用。因此，开发低成本、高电导率、在可见光弱吸收的n型水/醇溶性聚电解质对于n型共轭聚合物的发展以及半导体器件性能的提高具有重要意义。
发明内容
为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种含苯并双噻二唑的n型水/醇溶共轭聚电解质(即含苯并[1,2-c:4,5-c']双([1,2,5]噻二唑)的n型水/醇溶共轭聚电解质)及其制备方法。本发明通过对PFN以及PFN-Br进行改进，结构中引入苯并[1,2-c:4,5-c']双([1,2,5]噻二唑)单元，可形成良好的主链共振结构，从而制备具有低成本、弱吸收和高电子传输能力的n型水/醇溶共轭聚电解质。
本发明的另一目的在于提供上述含苯并双噻二唑的n型水/醇溶共轭聚电解质的应用。所述含苯并双噻二唑的n型水/醇溶共轭聚电解质作为电子传输层在有机太阳电池器件中的应用。
本发明的技术方案如下：
一类含苯并双噻二唑的n型水/醇溶共轭聚电解质(即含苯并[1,2-c:4,5-c']双([1,2,5]噻二唑)的n型水/醇溶共轭聚电解质)，其结构为式I：
Figure BDA0002814757850000021
所述A或B为带有水醇溶性的强极性基团的侧链，且A和B中至少有一个为带有水醇溶性的强极性基团的侧链；所述0＜x≤0.5且不为0，n为1-2000的正整数。A和B中至少有一个带有一个或多个水醇溶性强极性基团。
所述强极性基团为胺基、季铵盐、季磷盐和磺酸盐中一种以上。
所述B优选为-R1-RB′，R1为亚烷基或亚烷基上一个或多个碳被氧原子、氨基、砜基、羰基、芳基、烯基、炔基、酯基、氰基、硝基取代，或亚烷基上的氢被卤素或羟基、氨基、羧基、氰基、硝基、芳基、烯烃基或炔烃基取代；A为-R2-RA′，R2为亚烷基或亚烷基上一个或多个碳被氧原子、氨基、砜基、羰基、芳基、烯基、炔基、酯基、氰基、硝基取代，或亚烷基上的氢被卤素或羟基、氨基、羧基、氰基、硝基、芳基、烯烃基或炔烃基取代；RA′或RB′为氢或水醇溶性强极性基团，且RA′和RB′中至少有一个为水醇溶性强极性基团。
所述亚烷基为碳原子数为1～30的亚烷基。R1与R2相同或不同，所述亚烷基为直链、支链或环状。
x优选为0.1～0.3。
所述含苯并双噻二唑的n型水/醇溶共轭聚电解质的制备方法，包括以下步骤：
将卤素取代含A的芴单体、含B的芴单体以及卤素取代的苯并[1,2-c:4,5-c']双([1,2,5]噻二唑)在钯催化剂的作用下通过偶联反应得到极性基团未离子化的聚合物；将聚合物在避光条件下进行盐化反应，得到极性基团离子化的聚合物；所述含B的芴单体为具有钯催化剂催化偶联反应官能团的含B芴单体。
卤素取代含A的芴单体的结构为
Figure BDA0002814757850000031
式中X为卤素；
卤素取代的苯并[1,2-c:4,5-c']双([1,2,5]噻二唑)的结构为
Figure BDA0002814757850000032
式中X为卤素。
所述含B的芴单体可以为2,7-双(硼酸频哪醇酯)-9,9-二B基团芴，2,7-双硼酸-9,9-二B基团芴或2,7-双(三甲基锡)-9,9-二B基团芴等。
本发明通过改变苯并[1,2-c:4,5-c']双([1,2,5]噻二唑)的共聚比例(即改变共轭聚电解质结构式中x的含量)调节n型共轭聚电解质导电率，其导电率可在10-8S/cm～10- 3S/cm间调节。
本发明通过紫外-可见光吸收光谱仪表征了聚合物的光学性质，通过制备光电器件并测试光电器件的性能来表征聚合物的光电性能。通过以上测试分析手段来表明所得的聚合物材料在有机光电领域的潜在应用价值。
本发明的含苯并双噻二唑的n型水/醇溶共轭聚电解质用于制备光电器件，用作电子传输层；特别是有机太阳电池器件。
与现有技术相比，本发明的主要优点如下：
1)本发明的共轭聚电解质材料具有空气稳定的n型导电率，可以提高电子器件对于电子的收集能力，能够作为厚膜电子传输层应用到光电器件中；
2)本发明的共轭聚电解质材料的合成制备过程简单，成本较低；
3)本发明的共轭聚电解质材料在可见光区域具有极弱的吸收，当其作为电子传输层应用于有机太阳电池器件时不会影响活性层的光吸收；
4)本发明的共轭聚电解质材料具备水/醇溶性，满足环境友好化学加工的要求，并且可以通过旋涂，喷墨打印等手段实现大面积加工。
附图说明
图1为实施例1制备的含苯并[1,2-c:4,5-c']双([1,2,5]噻二唑)单元的n型水醇溶共轭聚电解质的紫外-可见吸收光谱图；
图2为实施例1～2以及对比例1中的n型共轭聚电解质的导电率测试的J-V曲线；
图3为本发明的n型水醇溶性共轭聚电解质作为界面传输层的有机太阳电池器件的结构示意图；1-ITO，2-空穴传输层(PEDOT:PSS)，3-给受体活性层(PM6:Y6)，4-电子传输层(n型共轭聚电解质)，5-银电极；
图4为实施例1和对比例1中的共轭聚电解质作为电子传输层用于有机太阳电池器件的性能图，其中PFN-Br为对比例。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细地描述，但本发明的实施方式不限于此。在以下实施例中，应考虑一些实验误差存在的可能性。以下实施例所用的试剂除非特殊标注，都属于商业购买的分析纯、色谱纯或化学纯试剂。以下实施例除非特殊标注，都是在大气压或接近大气压环境下进行。实施例中的所有化学反应在氮气或氩气保护下进行。
对比例1
聚合物PFN-Br的制备，化学反应式如下：
Figure BDA0002814757850000051
共轭聚电解质PFN-Br是按照专利CN1731901A以及文献[Chem.Mater.,2004,16,708-716.]制备的，用以作为对比例。
实施例1
聚合物PFNBBT0.1-Br的制备，化学反应方程式如下：
Figure BDA0002814757850000052
单体1是按照文献(Novel Electroluminescent Conjugated PolyelectrolytesBased on Polyfluorene.Chem.Mater.Chem.Mater.,2004,16,708-716)报道的方法合成的，单体2和单体3为商业购买的纯度99％试剂。
取单体1(0.45mmol)、单体2(0.5mmol)与单体3(0.05mmol)按摩尔数比为0.95：1:0.05，各加入到带有搅拌子的反应管中，通氮气5分钟后，取色谱纯甲苯2mL加入到反应瓶中，超声10分钟使单体完全溶解，加入碳酸钾水溶液(2M)1mL，以及1mL四氢呋喃；在冰浴下抽换气4次使体系内氧气完全除去后，加入四(三苯基膦)钯6mg；再将快速流动的氮气通入反应管10分钟，封闭反应管，搅拌加热至100℃，反应2小时；反应结束后用甲醇将聚合物沉出，过滤，并将所得沉淀依次用去离子水(50mL)、丙酮(50mL)和正己烷(50mL)洗涤，将固体在真空干燥箱里干燥，24小时后取出，得到淡绿色固体PFNBBT0.1，产率80％。
在带有磁力搅拌子的100mL烧瓶中装入溶解在20mL四氢呋喃溶液中的PFNBBT0.1(105mg)，向该溶液中加入5mL溴乙烷和10mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；将该溶液放在黑暗中于室温下搅拌反应4天，通过旋转蒸发仪除去四氢呋喃和过量的溴乙烷；然后将聚合物沉淀在约100mL乙酸乙酯中，过滤收集得到的沉淀，经晾干后用四氢呋喃多次洗涤，然后放入40℃的真空干燥箱中干燥24h，收集得到的共轭聚电解质PFNBBT0.1-Br(结构中x为0.1)，产率为87％。
图1为本实施例制备的含苯并[1,2-c:4,5-c']双([1,2,5]噻二唑)单元的n型水醇溶共轭聚电解质的紫外-可见吸收光谱图。从图中可以看出其能保持在可见光区域的弱吸收和高透过率。
实施例2
聚合物PFNBBT0.15-Br的制备，化学反应方程式如下：
Figure BDA0002814757850000061
Figure BDA0002814757850000071
取单体1(0.425mmol)、单体2(0.5mmol)与单体3(0.075mmol)按摩尔数比为0.85：1:0.15，各加入到带有搅拌子的反应管中，通氮气5分钟后，取色谱纯甲苯2mL加入到反应瓶中，超声10分钟使单体完全溶解，加入碳酸钾水溶液(2M)1mL，以及1mL四氢呋喃；在冰浴下抽换气4次使体系内氧气完全除去后，加入四(三苯基膦)钯6mg；再将快速流动的氮气通入反应管10分钟。，封闭反应管，搅拌加热至100℃，反应2小时，反应结束后用甲醇将聚合物沉出，过滤，并将所得沉淀依次用去离子水(50mL)、丙酮(50mL)和正己烷(50mL)洗涤，将固体用滤纸包裹放在真空干燥箱里干燥，24小时后取出，得到绿色固体PFNBBT0.15(结构中x为0.15)，产率80％。
在带有磁力搅拌子的100mL烧瓶中装入溶解在20mL四氢呋喃溶液中的PFNBBT0.15(75mg)，向该溶液中加入5mL溴乙烷和10mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；将该溶液放在黑暗中于室温下搅拌反应4天，通过旋转蒸发仪除去四氢呋喃和过量的溴乙烷，然后将聚合物沉淀在约100mL乙酸乙酯中，过滤收集得到的沉淀，经晾干后用四氢呋喃多次洗涤，然后放入40℃的真空干燥箱中干燥24h，收集得到的共轭聚电解质PFNBBT0.15-Br(结构中x为0.15)，产率为82％。
实施例3
将对比例1以及实施例1～2所合成的n型共轭聚电解质甲醇溶液直接旋涂成膜，并利用四足探针法测量电导率，以此为例说明本发明提出的含有苯并[1,2-c:4,5-c']双([1,2,5]噻二唑)单元的n型共轭聚电解质所具有的高电导率特征。
将石英玻璃片依次用丙酮、微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、异丙醇作清洗溶剂在超声清洗仪洗涤，洗涤完后用氮气吹干表面，并用红外灯烘干，之后置于恒温烘箱中备用。使用前，将玻璃片在等离子体刻蚀仪中以等离子体轰击10分钟。
完成玻璃片的准备后，将其放在旋转匀胶仪上，用以上制备的n型共轭聚电解质甲醇溶液以匀胶机(KW-4A)高速旋涂，并同时用表面轮廓仪实测监控膜的厚度，膜厚在60～80nm之间。成膜完成后，利用四足探针电导率测试仪(RTS-8型四探针测试仪)测试其电压-电流曲线，如图2所示，经计算对比例1中PFN-Br的导电率为3.5×10-8S/cm，而本发明制备的PFNBBT0.1-Br的导电率为1.26×10-5S/cm,PFNBBT0.15-Br的导电率为2.8×10-5S/cm。
实施例4
将对比例1以及实施例1所合成的共轭聚合电解质用在有机太阳电池中，以此为例说明本发明提出的含有苯并[1,2-c:4,5-c']双([1,2,5]噻二唑)单元的n型共轭聚电解质作为厚膜电子传输层在有机光电器件中的应用。
有机太阳电池器件的结构为ITO/PEDOT:PSS/PM6:Y6/n型共轭聚电解质/银电极。结构示意图如图3所示。
将镀有氧化铟锡(ITO)的玻璃基板在室温下分别用去离子水、丙酮和异丙醇清洗15分钟后，在60℃的烘箱中干燥12h。然后在清洁后的ITO玻璃基板上旋涂40nm厚的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS，CLEVIOS PVP Al 4083)，并在空气中于150℃的加热台上加热15分钟。将活性层给体材料共轭聚合物PM6和受体材料Y6于干净瓶中称量后(质量比为1:1.5)，转入氮气保护成膜专用手套箱(购自VAC公司)，在含1％的1,8-二碘辛烷的氯仿溶剂中溶解，然后通过旋转匀胶仪和表面轮廓仪在PED0T：PSS膜上旋涂100nm厚的活性层膜。将对比例1以及实施例1中所得聚合物材料用极性溶剂甲醇配成质量浓度为0.5％～5％的溶液，在活性层上旋涂，作为太阳电池器件的电子传输层。厚度限定为5-60nm之间。然后将薄膜转移到与手套箱相连的真空蒸镀仓中，然后通过掩模板在约10-7Pa的条件下蒸镀银(100nm)电极，单个器件的有效面积为0.0516cm2。太阳电池器件的制备所有过程均在氧气和水含量低于1ppm的手套箱中进行。
模拟太阳光的能量在测试前利用经过美国国家可再生能源实验室(NREL)校准的硅光电二极管和一个KG5滤波器校正为100mW/cm2。器件的能量转换效率在标准太阳光谱AM1.5太阳模拟器(型号91192，Oriel，USA)下测得，分别用Keithley 2410和Keithley 236数字源表记录太阳电池器件的光子和无照载流子密度-电压(J-V)特性。
器件在光照下的电流密度与电压关系如图4所示，具体器件效率如表1所示。
表1基于不同聚电解质界面层的有机太阳电池性能
界面传输层 开路电压(V) 短路电流(mA) 填充因子(％) 转化效率(％)
PFN-Br(5nm) 0.83 27.59 66.90 15.51
PFN-Br(21nm) 0.36 19.46 18.56 1.30
PFNBBT0.1-Br(5nm) 0.82 27.59 71.27 16.35
PFNBBT0.1-Br(52nm) 0.83 26.58 71.60 15.89

Claims (9)

1.一类含苯并双噻二唑的n型水/醇溶共轭聚电解质，其特征在于：其结构为式I：
Figure FDA0002814757840000011
所述A或B为带有水醇溶性的强极性基团的侧链，且A和B中至少有一个为带有水醇溶性的强极性基团的侧链；所述0＜x≤0.5且不为0，n为1-2000的正整数；A和B中至少有一个带有一个或多个水醇溶性强极性基团。
2.根据权利要求1所述含苯并双噻二唑的n型水/醇溶共轭聚电解质，其特征在于：所述强极性基团为胺基、季铵盐、季磷盐和磺酸盐中一种以上。
3.根据权利要求1所述含苯并双噻二唑的n型水/醇溶共轭聚电解质，其特征在于：所述B为-R1-RB′，R1为亚烷基或亚烷基上一个或多个碳被氧原子、氨基、砜基、羰基、芳基、烯基、炔基、酯基、氰基、硝基取代，或亚烷基上的氢被卤素或羟基、氨基、羧基、氰基、硝基、芳基、烯烃基或炔烃基取代；A为-R2-RA′，R2为亚烷基或亚烷基上一个或多个碳被氧原子、氨基、砜基、羰基、芳基、烯基、炔基、酯基、氰基、硝基取代，或亚烷基上的氢被卤素或羟基、氨基、羧基、氰基、硝基、芳基、烯烃基或炔烃基取代；RA′或RB′为氢或水醇溶性强极性基团，且RA′和RB′中至少有一个为水醇溶性强极性基团。
4.根据权利要求1所述含苯并双噻二唑的n型水/醇溶共轭聚电解质，其特征在于：x为0.1～0.3。
5.根据权利要求1～4任一项所述含苯并双噻二唑的n型水/醇溶共轭聚电解质的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将卤素取代含A的芴单体、含B的芴单体以及卤素取代的苯并[1,2-c:4,5-c']双([1,2,5]噻二唑)在钯催化剂的作用下通过偶联反应得到极性基团未离子化的聚合物；将聚合物在避光条件下进行盐化反应，得到极性基团离子化的聚合物；所述含B的芴单体为具有钯催化剂催化偶联反应官能团的含B芴单体；
卤素取代含A的芴单体的结构为
Figure FDA0002814757840000021
式中X为卤素；
卤素取代的苯并[1,2-c:4,5-c']双([1,2,5]噻二唑)的结构为
Figure FDA0002814757840000022
式中X为卤素。
6.根据权利要求5所述含苯并双噻二唑的n型水/醇溶共轭聚电解质的制备方法，其特征在于：所述含B的芴单体为2,7-双(硼酸频哪醇酯)-9,9-二B基团芴，2,7-双硼酸-9,9-二B基团芴或2,7-双(三甲基锡)-9,9-二B基团芴。
7.根据权利要求1所述含苯并双噻二唑的n型水/醇溶共轭聚电解质的应用，其特征在于：所述含苯并双噻二唑的n型水/醇溶共轭聚电解质用于制备光电器件。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述含苯并双噻二唑的n型水/醇溶共轭聚电解质用于制备有机太阳电池器件。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述含苯并双噻二唑的n型水/醇溶共轭聚电解质用作电子传输层。
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