CN113666927B - 一种化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及有机太阳能电池技术领域，具体而言，涉及一种化合物及其制备方法和应用。通过将大体积的咪唑基团引入到酰亚胺类化合物的侧链端基上合成了新的化合物。该化合物具有较弱的结晶性能、较低的能级、高效的自掺杂性能和更紧密的分子π‑π堆积，赋予了化合物优异的成膜性能与电化学性能。采用本发明的化合物制备得到的电池阴极界面层的有机太阳能电池，有效提高了有机太阳能电池的光电转化效率。

Description

一种化合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及有机太阳能电池技术领域，具体而言，涉及一种化合物及其制备方法和应用。

背景技术

有机太阳能电池(OSC)因其质量轻，柔软，可溶液大面积加工的优势而受到广泛关注，目前有机太阳能电池的光电转化效率已超过18％，展示了其潜在商业化前景。除了有机太阳能电池的光捕获能力外，电荷的传输和提取过程在实现高性能器件中也发挥着重要作用。阴极界面层位于活性层和电极之间，有效的实现有机半导体和金属电极界面上的电荷传输和收集。许多有机阴极界面层已成功应用于有机太阳能电池中，相比于对湿气敏感的无机金属及其金属盐例如Ca、LiF等，有机阴极界面层能使电池具备更好的空气稳定性。现有的比较广泛使用的阴极界面材料，例如聚(乙烯亚胺)(PEIE)和聚芴类(PFN)，由于绝缘或P型骨架使得材料的电导率低。它们在薄膜厚度小于10nm的情况下使用，给大面积溶液加工带来了困难。因此，N型自掺杂分子被用于作为结构单元以设计厚度不敏感的阴极界面层。例如，N型的分子萘二酰亚胺(NDI)和苝二酰亚胺(PDI)具有优异的电子传输能力，是设计阴极界面层理想的结构单元。然而，含NDI或者PDI结构单元的共轭聚合物合成复杂、成本高，合成过程含有毒的金属催化剂，不利于最终在电子器件中的使用。小分子型的阴极界面层具有分子结构清晰、单分散、批次重现性高等优点。然而NDI和PDI的平面分子骨架使得其小分子具有很强的结晶性和聚集性(比如现有的PDI-N和NDI-N)，与聚合物相比不易形成光滑、均匀的薄膜。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种化合物，通过将大体积的咪唑基团引入到酰亚胺类化合物的侧链端基上，使其具有优异的成膜性能与电化学性能。

本发明的第二目的在于提供一种化合物的制备方法。

本发明的第三目的在于提供一种电池阴极界面层。

本发明的第三目的在于提供一种电池阴极界面层的制备方法。

本发明的第四目的在于提供一种有机太阳能电池，其具有优异的光电转化效率。

本发明的第五目的在于提供一种有机太阳能电池的制备方法。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

本发明提供了一种化合物，具有如通式(A)或(B)所示的结构：

式中，n为1～6之间的整数，R¹选自H或Br，R²选自H或Br。

本发明还提供了上述化合物的制备方法，其包括：将化合物I或化合物II与咪唑类化合物在有机溶液中反应得到上述化合物；

其中，所述化合物I的结构式为：

所述化合物II的结构式为：

式中，R¹选自H或Br，R²选自H或Br；

咪唑类化合物的结构式为

式中，n为1～6之间的整数。

本发明还提供了一种电池阴极界面层，主要由上述化合物制备得到。

本发明还提供了上述电池阴极界面层的制备方法，包括如下步骤：化合物的溶液于基体表面铺展干燥，形成电池阴极界面层。

本发明还提供了一种有机太阳能电池，包括上述电池阴极界面层。

本发明还提供了上述有机太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：包括如下步骤：在衬底上涂覆空穴传输层的材料，然后退火处理，形成所述空穴传输层，在所述空穴传输层上涂覆活性层的材料，然后再进行退火处理，形成所述活性层，随后在所述活性层上涂覆阴极界面层的材料，最后在所述阴极界面层上蒸镀金属电极。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明提供了一种化合物，将大体积的咪唑基团引入到酰亚胺类化合物的侧链端基上，和常用的侧链端基为叔胺基团的酰亚胺化合物相比，其具有较弱的结晶性能，提高了成膜性能，有利于形成光滑、均匀的薄膜；同时该化合物具有更低的能级、较强的自掺杂效应、更优的分子取向和堆积方式，从而具有更好的电荷传输性能；本发明的化合物能够同时兼具优异的成膜性能与电化学性能。

(2)本发明提供了上述化合物的制备方法，该方法通过一步缩合反应即可得到上述化合物，无需添加催化剂、合成原料简单易得、合成过程简单、产率高，可实现大规模工业化生产。

(3)本发明提供了一种电池阴极界面层，该电池阴极界面层表面光滑、均匀、高导电率、对膜厚依赖小、能够与许多活性层兼容、可用于大面积溶液加工。

(4)本发明提供了上述电池阴极界面层的制备方法，该方法步骤简单，对设备要求不高，可实现大规模工业化生产。

(5)本发明提供了一种有机太阳能电池，具有较高的光电转化效率；该有机太阳能电池采用上述电池阴极界面层，可以有效抑制太阳能电池中的载流双分子复合和陷阱态复合，并且有效增强了太阳能电池中的电子向银电极的注入过程。

(6)本发明提供了上述有机太阳能电池的制备方法，能够制备得到具有较高光电转化效率的有机太阳能电池，操作简单，具有较大的经济价值。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为NDI-M(A)、PDI-M(B)、NDI-N(C)和PDI-N(D)的DSC曲线图。

图2为NDI-M、PDI-M、NDI-N和PDI-N的电子顺磁共振谱图。

图3为NDI-M的薄膜(A)和NDI-N的薄膜(B)的GIXD图像。

图4为NDI-M的薄膜和NDI-N的薄膜的GIXD的一维剖面图。

图5为PDI-N的薄膜(A)和PDI-M的薄膜(B)的GIXD图像与PDI-N的薄膜和PDI-M的薄膜的一维剖面图(C)。

图6为NDI-N、NDI-M、PDI-N和PDI-M修饰的PM6:Y6薄膜的AFM高度图(A～D)以及PDI-N和PDI-M修饰的PM6:Y6薄膜的AFM相图(E～F)。

图7为PDI-M和PDI-N的透射电子显微镜图。

图8为NDI-M、PDI-M、NDI-N和PDI-N的薄膜的紫外光电子能谱图。

图9为不含阴极界面层和以NDI-N、NDI-M、PDI-N、PDI-M作为界面层的有机太阳能电池的J-V曲线。

图10为不含阴极界面层和以NDI-N、NDI-M、PDI-N、PDI-M作为界面层的有机太阳能电池的Voc和J_SC对光强(P)的曲线图。

具体实施方式

下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的化合物及其制备方法、有机太阳能电池及其制备方法进行具体说明。

本发明的一些实施方式提供了一种化合物，具有如通式(A)或(B)所示的结构：

式中，n为1～6之间的整数，R¹选自H或Br，R²选自H或Br。

一些实施方式中，式中n为1、2、3、4、5或6；优选地，式中n为2～4，更优选地，n为3。

本发明将大体积的咪唑基团引入到酰亚胺类化合物的侧链端基上，设计合成了化合物。

其中，将结构式为

的化合物和结构式为

的化合物分别命名为NDI-M和PDI-M。

通过在结构中引入咪唑基团，大体积的咪唑基团能提供位阻防止分子的聚集，与侧链端基为叔胺基团的NDI-N和PDI-N相比降低了分子的结晶性，提高了分子的成膜性。并且NDI-M和PDI-M具有更低的HOMO能级和LUMO能级，使其能够更有效的在界面上传输电子，阻挡空穴，由于分子具有更低的能级还使得NDI和PDI核能更有效的被咪唑基团掺杂，具有更强的自掺杂效应；同时NDI-M具有更加紧密的π-π堆积，分子π-π堆积的堆积距离短，密度高，PDI-M表出面内和面外两个方向上的π-π堆积，有利于电荷的传输。

本发明还提供了上述化合物的制备方法，包括：将化合物I或化合物II与咪唑类化合物在有机溶液中反应得到化合物；

其中，化合物I的结构式为：

化合物II的结构式为

式中，R¹选自H或Br，R²选自H或Br；

咪唑类化合物的结构式为

式中，n为1-6之间的整数。

上述制备方法通过一步缩合反应即可制备得到化合物，制备过程中无需添加金属催化剂，避免了金属催化剂在化合物中的残留，有利于最终在有机太阳能电池器件中的使用。

进一步地，化合物I与咪唑类化合物的摩尔比为1:2～10；典型但非限制性的例如1:2、1:2.2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10。

更进一步地，化合物II与咪唑类化合物的摩尔比为1:2～10典型但非限制性的例如1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10。

按照上述比例进行添加时，能够使反应进行的更加充分，有利于提高化合物的纯度和产率。

一些实施方式中，化合物的制备方法，包括如下步骤：将含有化合物I或化合物II的有机溶液加热到70-90℃后，再加入含有咪唑类化合物的有机溶液进行反应，得到化合物。上述步骤有利于提高反应的产率。

进一步地，含有咪唑类化合物的有机溶液的加入方式采用逐滴加入的方式，采用滴加的方式有利于咪唑类化合物充分的和酰亚胺类酸酐反应。

进一步地，有机溶液包括异丁醇、甲苯和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。例如，有机溶液可以为异丁醇，也可以为甲苯或N,N-二甲基甲酰胺，优选地，有机溶液为N,N-二甲基甲酰胺。

更进一步地，反应的温度为130-160℃，反应的时间为20-36h；典型但非限制性的例如反应的温度为130℃、140℃、150℃或160℃，反应的时间为20h、22h、24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h；优选地，反应的温度为140℃，反应的时间为24h。

发明人创造性的发现，在上述反应条件下进行反应，能够保证原料的反应更为充分，减少其他副反应的产生，提高了原料利用率，能够高收率的得到化合物。

本发明还提供了一种电池阴极界面层，主要由上述化合物制备得到。

本发明还提供了上述电池阴极界面层的制备方法，包括如下步骤：

化合物的溶液于基体表面铺展干燥，形成电池阴极界面层。

在一些实施方式中，基体表面包括有机太阳能电池活性层表面、金属电极的表面和活性层受体材料表面中的一种。

根据一些实施方式，化合物的溶液于基体表面铺展的方式包括涂覆；优选地，涂覆方式包括喷涂、旋涂和刮涂中的一种；更优选地，涂覆方式为旋涂。

进一步地，一些实施方式中，电池阴极界面层的旋涂转速为3500-4500rpm，优选地，旋涂转速为4000rpm。

进一步地，溶液中的化合物的浓度为1-10mg/ml；典型但非限制性的例如可以为1mg/ml、2mg/ml、3mg/ml、4mg/ml、5mg/ml、6mg/ml、7mg/ml、8mg/ml、9mg/ml或10mg/ml；优选地，溶液中的化合物的浓度为2mg/ml。

更进一步地，有机溶剂包括三氟乙醇、甲醇和乙醇中的一种或多种，优选地，有机溶剂为三氟乙醇。将含有PDI-M的三氟乙醇在80℃加热15min后，PDI-M可以很好的溶解在三氟乙醇中，并且NDI-M也可以很好的溶解在三氟乙醇中，有利于形成均匀的有机太阳能电池阴极界面层。

咪唑基团的引入有效地抑制了化合物的结晶趋势，有利于形成光滑，均匀的电池阴极界面层。由于本发明的化合物NDI-N和PDI-N具有更强的自掺杂效应、更优的分子排列方式使得制备得到的电池阴极界面层具有高导电率，提高了其电化学性能。由PDI-M制备得到的阴极界面层是一种高效、对膜厚依赖性小、通用的电池阴极界面层，能与许多不同的活性层兼容，在PDI-M膜厚为5nm～33nm的范围内，有机太阳能电池器件性能对膜厚的变化不敏感，可用于大面积溶液加工。由PDI-M和NDI-M制备得到的电池阴极界面层成本低廉，与商业化的由PFN制备得到的电池阴极界面层相比，成本仅约为其1％，具有大规模生产的潜力，具有较大的经济价值。

本发明还提供了一种有机太阳能电池，包括上述电池阴极界面层。

一些实施方式中，有机太阳能电池包括依次接触的衬底、空穴传输层、活性层、上述电池阴极界面层和金属电极。上述太阳能电池为正置器件结构。

一些实施方式中，活性层的材料为给体材料和受体材料的混合物；其中，给体材料为PM6或D18-Cl；受体材料选自Y6、PC₇₁BM和BTP-eC9中的一种或两种；给体材料与受体材料的质量比为0.8-1.2:1-1.8。

具体地，一些实施方式中，活性层材料可以为质量比为1:1.2的PM6和Y6、质量比为1:1.2:0.2的PM6、Y6和PC₇₁BM、质量比为1:1.2的PM6和BTP-eC9、质量比为1:1.6的D18-Cl和Y6或质量比为1:1.4:0.2的D18-Cl、Y6和PC₇₁BM。

本发明的有机太阳能电池采用上述的活性层材料，提高了其结晶性，优化了活性层的形貌，有效的提高了填充因子，从而有利于提高有机太阳能电池的光电转化效率。

更进一步地，衬底为ITO玻璃；空穴传输层的材料为PEDOT：PSS；金属电极为负极；金属电极为Ag或Al，优选地，金属电极为Ag。

PEDOT：PSS是由PEDOT和PSS两种物质组成，PEDOT是3，4-乙烯二氧噻吩单体的聚合物，PSS是聚苯乙烯磺酸盐，这两种物质在一起极大的提高了PEDOT的溶解性，具有较高的导电率。

一些实施方式中，有机太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：在衬底上涂覆空穴传输层的材料，然后退火处理，形成空穴传输层，在空穴传输层上涂覆活性层的材料，然后再进行退火处理，形成活性层，随后在活性层上涂覆阴极界面层的材料，最后在阴极界面层上蒸镀金属电极。

一些实施方式中，在空穴传输层上涂覆活性层具体包括：将含活性层的材料的溶液涂覆在所述空穴传输层的表面。

进一步地，上述溶液中的活性层材料的浓度为11-20mg/ml。

一些实施方式中，在空穴传输层上涂覆活性层的步骤为：将活性层材料溶解在氯仿中得到混合溶液，再将混合溶液涂覆在空穴传输层的表面，经过热退火或溶剂蒸汽退火后，形成活性层。

具体的，一些实施方式中，在空穴传输层上涂覆活性层的步骤为：将PM6和Y6的混合物或者PM6、Y6和PC₇₁BM的混合物溶解在含有体积百分比为0.5％的1-氯萘的氯仿中得到混合溶液，混合溶液中活性层材料的总浓度为16mg/ml将混合溶液以3000rpm的速度旋涂在空穴传输层表面，然后在80℃下进行热退火处理5～30min。

另一些实施方式中，在空穴传输层上涂覆活性层的步骤为：将PM6和BTP-eC9的混合物在80℃下溶解在含有体积百分比为0.5％的1,8-二碘辛烷(DIO)的氯仿中得到混合溶液，混合溶液中活性层材料的总浓度为17.6mg/ml，再将混合溶液以3800rpm的速度旋涂在空穴传输层表面，然后在100℃下进行热退火处理5～30min。

另一些实施方式中，在空穴传输层上涂覆活性层的步骤为：将D18-Cl和Y6的混合物或者D18-Cl、Y6和PC₇₁BM的混合物溶解在氯仿中得到混合溶液，混合溶液中活性层材料的总浓度为13mg/ml，再将混合溶液以2500rpm的速度旋涂在空穴传输层表面，然后用氯仿进行溶剂蒸汽退火，退火时间为5min。

活性层非常敏感，通常微小的改变也会带来活性层在结晶性，形貌等方面的改变，不同的活性层制备方法，会直接导致活性层的性能不同。本发明采用上述的活性层制备方法，有利于形成具有优异性能的活性层，从而提高有机太阳能电池的光电转化效率。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供的化合物NDI-M的制备方法为：

将1,4,5,8-萘四甲酸二酐(1.00g，3.73mmol)和12.5ml的N,N-二甲基甲酰胺加入到反应容器中得到悬浊液；悬浊液加热到80℃后，将1-(3-氨基丙基)咪唑(1.03g，8.21mmol)溶于12.5ml的N,N-二甲基甲酰胺中，然后将所制得的溶液逐滴加入到上述悬浊液中，升温至140℃，加热回流24小时；然后将反应液降至室温，过滤，滤饼用甲醇洗涤，烘干，得到目标产物NDI-M。

对制备得到的目标产物NDI-M的结构进行表征，具体如下：

¹H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm):8.66(s,4H),7.67(s,2H),7.22(s,2H),6.88(s,2H),4.09(m,8H),2.14(m,4H)。

实施例2

本实施例提供的化合物PDI-M的制备方法为：

将3,4,9,10-苝四甲酸二酐(1.00g，2.55mmol)和12.5ml的N,N-二甲基甲酰胺溶剂加入到反应容器中得到悬浊液；悬浊液加热到80℃后，将1-(3-氨基丙基)咪唑(1.28g，10.2mmol)溶于12.5ml的N,N-二甲基甲酰胺中，然后将所制得的溶液逐滴加入到上述悬浊液中，升温至140℃，加热回流24小时，然后将反应液降至室温，过滤，滤饼用甲醇洗涤，烘干，得到目标产物PDI-M。

对制备得到的目标产物PDI-M的结构进行表征，具体如下：

1H NMR(400MHz,DMSO-d6/CF₃COOD),δ(ppm):9.18(s,2H),8.45(d,4H),8.22(d,4H),7.86(s,2H),7.73(s,2H),4.36(t,4H).4.11(m,4H).2.27(m,4H)。

实施例3

本实施例提供的有机太阳能电池的制备方法为：

有机太阳能电池的器件结构为ITO玻璃/PEDOT：PSS/活性层/阴极界面层/Ag。

对ITO玻璃分别用清洁剂、去离子水、丙酮、异丙醇进行超声清洗，干燥后，将ITO玻璃放入紫外臭氧清洗机中处理15min后，将PEDOT:PSS的水溶液以3500rpm的速度旋涂在ITO玻璃上(膜厚：40nm)，然后在空气中150℃下烘烤15分钟，然后转移到手套箱中；将质量比为1:1.2的PM6和Y6溶解在含有0.5vol％1-氯萘的氯仿中得到混合溶液，混合溶液中活性层材料的总浓度为16mg/ml，再将混合溶液以3000rpm的速度旋涂在空穴传输层表面，然后在80℃下进行热退火10min得到活性层(膜厚：100nm)，将实施例1制备得到的NDI-M以2mg/ml的浓度溶解在三氟乙醇，然后将溶液以4000rpm的转速旋涂在活性层上得到阴极界面层(膜厚：8nm)，最后通过真空蒸镀系统蒸镀100nm的Ag作为阴极，器件的有效面积为0.04cm²。

实施例4

本实施例参考实施例3的制备方法，区别仅在于，将实施例2制备的材料PDI-M以2mg/ml的浓度溶解在三氟乙醇，然后将溶液以4000rpm的转速旋涂在活性层PM6：Y6上得到阴极界面层(膜厚：8nm)。

实施例5

本实施例参考实施例4的制备方法，区别仅在于，阴极界面层膜厚为5nm。

实施例6

本实施例参考实施例4的制备方法，区别仅在于，阴极界面层膜厚为19nm。

实施例7

本实施例参考实施例4的制备方法，区别仅在于，阴极界面层膜厚为33nm。

实施例8

本实施例参考实施例4的制备方法，区别仅在于，将质量比为1:1.2的PM6和BTP-eC9溶解在含有0.5vol％DIO的氯仿中得到混合溶液，混合溶液中活性层材料的总浓度为17.6mg/ml。

实施例9

本实施例参考实施例4的制备方法，区别仅在于，将质量比为1:1.6的D18-Cl和Y6溶解在氯仿中得到混合溶液，混合溶液中活性层材料的总浓度为13mg/ml。

实施例10

本实施例参考实施例4的制备方法，区别仅在于，将质量比为1:1.2:0.2的PM6、Y6和PC₇₁BM溶解在含有0.5vol％1-氯萘的氯仿中得到混合溶液，混合溶液中活性层材料的总浓度为16mg/ml。

实施例11

本实施例参考实施例4的制备方法，区别仅在于，将质量比为1:1.4:0.2的D18-Cl、Y6和PC₇₁BM溶解在氯仿中得到混合溶液，混合溶液中活性层材料的总浓度为13mg/ml。

对比例1

本对比例提供的化合物为NDI-N，CAS:3436-54-2。

对比例2

本对比例提供的化合物为PDI-N，CAS：117901-97-0。

对比例3

本对比例参考实施例3的制备方法，区别仅在于，将NDI-M替换为对比例1的NDI-N。

对比例4

本对比例参考实施例3的制备方法，区别仅在于，将PDI-M替换为对比例2的PDI-N。

对比例5

本对比例参考实施例3的制备方法，区别仅在于，无太阳能电池阴极界面层。

试验例1

对实施例1～2所制备的NDI-M和PDI-M、对比例1～2的NDI-N和PDI-N的性能进行测试。

首先，采用差示扫描量热法(DSC)对上述分子进行测试，其结果如图1所示。从图1的DSC曲线图可以看出，NDI-N和PDI-N在加热和冷却过程中显示出融熔吸热峰和结晶放热峰，NDI-N尖锐的峰型表明其强烈的结晶倾向，而NDI-M和PDI-M仅在加热时出现融熔吸热峰，而在冷却时没有结晶放热峰。相比于NDI-N和PDI-N，NDI-M和PDI-M具有更弱的结晶性能，这有利于在溶液加工过程中形成更加光滑、均匀的薄膜。

进一步地，对实施例1～2所制备的NDI-M和PDI-M、对比例1～2的NDI-N和PDI-N的进行能级测试，其结果见表1。

表1

	HOMO(eV)	LUMO(eV)	Eg(eV)
				NDI-N	-6.46	-3.60	2.86
NDI-M	-6.84	-3.88	2.96
				PDI-N	-6.25	-4.31	1.94
PDI-M	-6.49	-4.51	1.98

NDI-M和PDI-M分别比NDI-N和PDI-N具有更低的HOMO能级和LUMO能级，因此，能更有效地在界面上传输电子，阻挡空穴，更低的能级还使得NDI和PDI核更有效的被咪唑基团掺杂。

进一步地，对实施例1～2所制备的NDI-M和PDI-M和对比例1～2的NDI-N和PDI-N进行电子顺磁共振测试，其结果如图2所示。从图2可以看出NDI-M和PDI-M具有更强的掺杂信号，这表明NDI-M和PDI-M分别比NDI-N和PDI-N具有更强的自掺杂效应。

试验例2

首先，将实施例1制备得到的NDI-M、实施例2制备得到的PDI-M、对比例1的NDI-N和对比例2的PDI-N分别以8mg/ml的浓度溶解在三氟乙醇中得到溶液A、溶液B、溶液C和溶液D。将溶液A和溶液C以1000转/分钟的转速旋涂在硅片基底上形成薄膜，对薄膜进行GIXD的测试，其GIXD图像如图3所示(图A为NDI-M，图B为NDI-N)，其GIXD的一维剖面图如图4所示。从图3可以看出，NDI-N的GIXD图像显示出明显的衍射点，而NDI-M显示出弥散环图样，表明NDI-N具有高度结晶的性能，而NDI-M的结晶性能较弱。

将上述溶液B和溶液D以1000转/分钟的转速旋涂在硅片基底上形成薄膜进行GIXD的测试，其结果如图5所示，其中图A为PDI-N的GIXD图，图B为PDI-M的GIXD图，图C为PDI-N和PDI-M的GIXD一维剖面图。从图5可以看出PDI-N的GIXD图的峰型更加尖锐，表明其具有更强的结晶性和更大的晶粒尺寸，而PDI-M的峰型更宽，表明其更弱的结晶性和更小的晶粒尺寸。同时，PDI-N的分子仅表现出面内的π-π堆积，而PDI-M表现出面内和面外两个方向上的π-π堆积，更有利于电荷的传输。

进一步地，将实施例1制备得到的NDI-M、实施例2制备得到的PDI-M、对比例1的NDI-N和对比例2的PDI-N分别以2mg/ml的浓度溶解在三氟乙醇中得到溶液I～IV。将溶液I～IV分别以4000转/分钟的速度旋涂在PM6：Y6活性层薄膜表面后，通过原子力显微镜(AFM)测量薄膜的表面形貌，其结果如图6所示。图6中的图A～D分别为NDI-N、NDI-M、PDI-N和PDI-M修饰的PM6:Y6薄膜的AFM高度图；图E～F分别为PDI-N和PDI-M修饰的PM6:Y6薄膜的AFM相图。从图6可以得出，由于NDI-N和PDI-N的高结晶度导致由其制备得到的薄膜表面更粗糙，其粗糙度分别为3.071nm和1.472nm；而由NDI-M和PDI-M制备得到的薄膜表面粗糙度分别为0.477nm和0.985nm，表面更加光滑。

进一步地，采用透射电子显微镜(TEM)对PDI-M和PDI-N进行测试，其结果如图7所示。从图7可以看出由PDI-M制得的薄膜具有着纤维状的纳米结构，其来源于PDI核的π-π堆积形成的有效的电子传输的通道。

进一步地，将实施例1制备得到的NDI-M、实施例2制备得到的PDI-M、对比例1的NDI-N和对比例2的PDI-N分别以2mg/ml的浓度溶解在三氟乙醇中得到溶液I～IV。分别将溶液I～IV涂覆在银基底上得到薄膜，对其进行紫外光电子能谱(UPS)测试，其结果如图8所示，NDI-M和PDI-M能有效降低银电极的功函，将银电极的功函(WF)由4.54eV分别降低到了3.99eV和4.10eV，能使金属电极和活性层的受体材料实现能级对准，促进电子注入阴极电极。

进一步地，实施例1～2、对比例1～2所制备的化合物的进行(电导率)测试。电导率的测量步骤为，首先在洗净的硅片上通过光刻的掩模板蒸镀上平行的银电极，电极的长度W＝1300μm，平行电极之间的间隔W＝50μm。然后将NDI-N、NDI-M、PDI-N、PDI-M的TFE溶液旋涂在硅片基底上，厚度约为25nm，用半导体分析仪(Keithley 4200SCS)测试其I-V曲线，通过公式σ＝I×L/(V×W×T)计算出电导率，其结果见表2。

表2

	实施例1	实施例2	对比例1	对比例2
					电导率(S/cm)	2.70×10<sup>-3</sup>	2.73×10<sup>-4</sup>	2.27×10<sup>-4</sup>	1.87×10<sup>-5</sup>

由于NDI-M和PDI-M分别比NDI-N和PDI-N具有更强的自掺杂效应，更强的自掺杂效应，从而提高了由此制备得到的有机太阳能电池阴极界面层电导率，高电导率有利于发展对对膜厚依赖小的电池阴极界面层。

试验例3

制备具有ITO玻璃/Y6/界面层/Ag结构的单电子器件，在ITO玻璃上旋涂Y6的氯仿溶液，然后旋涂界面层，最后蒸镀上银电极。其中界面层分别采用实施例3、实施例4、对比例3、对比例4和无界面层，由此得到器件A、器件B、器件C、器件D和器件E，并测试各单电子器件的电子迁移率，其结果见表3。

表3

采用本发明的电池阴极界面层能够更有效地增强有机太阳能电池器件中的电子向银电极的注入过程，具有更加优异的降低Ag电极与Y6界面处的肖特基势垒方面的能力。

试验例4

I-V曲线的测试在标准的模拟光强AM1.5(100W/cm²)下进行(模拟器型号：SAN-EIXES-40S3-TT，源表：Keithley 2400)，通过测试系统可获得太阳能电池的Voc、Jsc、FF和PCE等性能参数。测试实施例器件的电流密度与电压(J-V)特性曲线，得到各太阳能电池器件的光电转化效率(PCE)，其结果见表4。

表4

从4的结果可以看出，通过实施例3～4与对比例3～4的比较可知，与现有的N型小分子NDI-N和PDI-N相比，以本发明NDI-M和PDI-M制备得到的电池阴极界面层作为阴极界面层的有机太阳能电池器件具有更高的光电转化效率。通过实施例4～11的比较可知，PDI-M具有较宽的溶液加工膜厚，在膜厚达到33nm时，有机太阳能电池器件仍可实现16.90％的光电转化效率，与实施例4的光电转化效率相当；在PDI-M膜厚为5nm～33nm的范围内，有机太阳能电池器件性能对膜厚的变化不敏感，说明PDI-M可用于大面积溶液加工。实施例4-6、实施例8～11均取得了17％以上的高的光电转化效率，由此可知，由PDI-M制备得到的电池阴极界面层能够与不同的活性层兼容，具有普适性。且以D18-Cl、Y6和PC₇₁BM混合物作为活性层的有机太阳能电池器件的光电转化效率高达17.98％。

进一步地，通过测试系统测试实施例器件的电流密度与电压(J-V)特性曲线，其结果如图9所示，由此得到各太阳能电池器件的开路电压(Voc)和短路电流(Jsc)。

实施例3～4、对比例3～5所制备的太阳能电池的Voc和J_SC对光强(P)的曲线如图10所示。实施例3～4、对比例3～5的Voc与lnP斜率分别为1.04kT/q、1.03kT/q、1.10kT/q、1.09kT/q和1.28kT/q。斜率越接近于1，说明有机太阳能电池中的缺陷态越少。实施例3～4、对比例3～5的logJ_SC与logP的斜率分别为0.990、0.999、0.980、0.987和0.974，斜率越接近于1，说明有机太阳能电池中的载流子双分子复合越弱。因此实施例3和实施例4的电池阴极界面层可以更有效地抑制有机太阳能电池中的载流子双分子复合和陷阱态复合。综上所述，本发明的化合物可以通过一步缩合反应简单有效地合成。与以叔胺基团作为端基的NDI-N和PDI-N相比，本发明的化合物的端基咪唑基团降低了分子结晶度和聚集性，赋予化合物良好的成膜能力。高效的自掺杂、更优的分子取向和堆积方式使得化合物具有更好的电荷传输特性。因此，本发明的化合物能够同时具有优异的成膜能力和电学性能，确保在器件界面处有效的电荷传输。由PDI-M制备得到的有机太阳能电池阴极界面层是一种高效、通用的阴极界面层，与许多不同的活性层兼容，且由此制备的有机太阳能电池最高实现了17.98％的光电转化效率。在PDI-M膜厚为5nm～33nm的范围内，有机太阳能电池器件性能对膜厚的变化不敏感，说明PDI-M有用于大面积溶液加工的潜力。此外，PDI-M可以由廉价的原材料高效合成，具有商业化的前景。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种有机太阳能电池，其特征在于，包括依次接触的衬底、空穴传输层、活性层和电池阴极界面层和金属电极；

所述电池阴极界面层主要由化合物制备得到；

所述化合物，具有如通式(A)或(B)所示的结构：

所述活性层的材料为给体材料和受体材料的混合物；

所述给体材料为PM6或D18-Cl；

所述受体材料选自Y6、PC₇₁BM和BTP-eC9中的一种或两种；

所述给体材料与所述受体材料的质量比为0.8～1.2:1～1.8；

所述空穴传输层的材料为PEDOT：PSS。

2.根据权利要求1所述的有机太阳能电池，其特征在于，所述衬底为ITO玻璃。

3.根据权利要求1所述的有机太阳能电池，其特征在于，所述金属电极为负极。

4.根据权利要求1所述的有机太阳能电池，其特征在于，所述金属电极为Ag或Al。

5.如权利要求1～4任一项所述的有机太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在衬底上涂覆空穴传输层的材料，然后退火处理，形成所述空穴传输层，在所述空穴传输层上涂覆活性层的材料，然后再进行退火处理，形成所述活性层，随后在所述活性层上涂覆阴极界面层的材料，最后在所述阴极界面层上蒸镀金属电极。

6.根据权利要求5所述的有机太阳能电池的制备方法，其特征在于，在所述空穴传输层上涂覆活性层的材料具体包括：将含活性层的材料的溶液涂覆在所述空穴传输层的表面。

7.根据权利要求5所述的有机太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述含活性层的材料的溶液中，所述活性层的材料的浓度为11～20mg/ml。

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