CN112646130B - 基于双自由基苯并双噻二唑的n型水/醇溶共轭聚电解质及其制备与应用 - Google Patents

基于双自由基苯并双噻二唑的n型水/醇溶共轭聚电解质及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于光电材料的技术领域，公开了基于双自由基苯并双噻二唑的n型水/醇溶共轭聚电解质及其制备与应用。所述基于双自由基苯并双噻二唑的n型水/醇溶共轭聚电解质，其结构为式I，其中A为由一种或多种芳香基团组成的结构；RA或RB为带有水醇溶性的强极性基团的侧链，且RA和RB中至少有一个为带有水醇溶性强极性基团的侧链；n为1‑2000的正整数。本发明还公开了共轭聚电解质的制备方法。本发明的共轭聚电解质用于制备有机光电器件。本发明的共轭聚电解质具有较优的电子传输性能，空气稳定的n型导电率；且在可见光区域具有高透过率，不影响活性层的光吸收；同时还具备水/醇溶性，可溶液加工。

Description

基于双自由基苯并双噻二唑的n型水/醇溶共轭聚电解质及其 制备与应用
技术领域
本发明属于有机光电材料的技术领域，具体涉及基于双自由基单元苯并[1,2-c:4,5-c']双([1,2,5]噻二唑)的n型水/醇溶共轭聚电解质及其制备方法与应用。所述共轭聚电解质作为电子传输层用于有机光电器件。
背景技术
光电材料与器件所运用半导体材料不仅具备金属或半导体的电子特性，更具备低成本、质量轻、可低温加工、易于实现大面积制备等特点，满足工业化大生产和大面积推广的要求，具有广大的商业前景。自从1987年美国邓青云研究组[Organicelectroluminescent diodes.Applied Physics Letters,1987,51,913.]提出有机小分子薄膜电致发光器件以来，有机显示技术得到飞速发展。与此同时，有机太阳电池、有机场效应晶体管、有机生物化学传感器等有机光电领域也得到蓬勃发展。目前，新能源技术作为前沿科学的热门研究领域之一，引起国内外的广泛关注。太阳能作为新能源中极为重要的一部分，具备清洁、可再生、覆盖范围广等特点。并且有机太阳电池效率已突破18％，市场潜力巨大。
目前高效半导体器件一般需要采用多层器件结构，为了使电子和空穴能分别高效地被抽取到阴极和阳极，常常会在活性层之外添加空穴传输层和电子传输层。在器件制备时，水/醇溶共轭聚合物材料作为电子传输层，可以使用甲醇等正交性溶剂直接在活性层膜上进行加工，从而避免了对活性层的破坏。同时研究表明水/醇溶共轭聚合物具有良好的界面修饰性能，能够提高有机光电器件的性能。
2004年，Huang等人(Novel Electroluminescent Conjugated PolyelectrolytesBased on Polyfluorene.Chem.Mater.,2004,16,708-716.)发现侧链为中性胺的共轭聚合物PFN(聚[9,9-二辛基芴-9,9-双(N,N-二甲基胺丙基)芴])和季铵盐PFN-Br可采用环境友好型溶剂加工，PFN可以作为电子传输材料提高聚合物发光二极管性能。后来，PFN和PFN-Br也作为电子传输层被用在聚合物太阳电池中，并且能提高聚合物太阳电池的器件性能[Efficient Electron Injection from a Bilayer Cathode Consisting of Aluminumand Alcohol/WaterSoluble Conjugated Polymers.Adv Mater,2004,16:1826-1830.]。He等人[Simultaneous Enhancement of Open-Circuit Voltage,Short-Circuit CurrentDensity,and Fill Factor in Polymer Solar Cells.Adv Mater.2011,23(40):4636-4643.]在聚合物太阳电池的活性层与阴极材料之间旋涂一层5nm厚的PFN，所得到的器件结果表明，相比于纯铝作为阴极的器件，短路电流(JSC),开路电压(VOC)和FF都有极大的提高。但受限于其导电率较低，在有机太阳电池器件中仅可正常工作在较低的厚度下(＜10nm)。之后，文献[n-Type Water/Alcohol-Soluble Naphthalene Diimide-Based ConjugatedPolymers for High-Performance Polymer Solar Cells.J.Am.Chem.Soc.2016,138,6,2004–2013.]以及专利CN104725613B报道了利用缺电性的萘二酰亚胺单元构筑水/醇溶共轭聚合物PF3NThNDI-Br，其具备较高的电子迁移率，可以满足厚膜器件的加工要求。
目前已报道的大多数n型水/醇溶共轭聚合物主要通过引入吸电性单元(如萘二酰亚胺、苝酰亚胺等)以提高材料的电子亲和能以及电子迁移率。然而该类结构由于缺乏有效的苯醌式共振转变，电子主要离域在吸电性单元上，难以有效地实现高导电率水/醇溶共轭聚合物。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种基于双自由基苯并双噻二唑的n型水/醇溶共轭聚电解质(即基于苯并[1,2-c:4,5-c']双([1,2,5]噻二唑)的n型水/醇溶共轭聚电解质)及其制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述基于双自由基苯并双噻二唑的n型水/醇溶共轭聚电解质的应用。所述基于苯并双噻二唑的n型水/醇溶共轭聚电解质用于制备有机光电器件，特别是作为电子传输层在有机太阳电池器件中的应用。
本发明的技术方案如下：
一种基于双自由基苯并双噻二唑的n型水/醇溶共轭聚电解质(即基于苯并[1,2-c:4,5-c']双([1,2,5]噻二唑)的n型水/醇溶共轭聚电解质)，其结构为式I：
其中A为由一种或多种芳香基团组成的结构；RA或RB为带有水醇溶性的强极性基团的侧链，且RA和RB中至少有一个为带有水醇溶性的强极性基团的侧链；n为1-2000的正整数。RA和RB中至少有一个带有一个或多个水醇溶性强极性基团。
优选地，RB为-R1-RB′，R1为亚烷基或亚烷基上一个或多个碳被氧原子、氨基、砜基、羰基、芳基、烯基、炔基、酯基、氰基、硝基取代，或亚烷基上的氢被卤素或羟基、氨基、羧基、氰基、硝基、芳基、烯烃基或炔烃基取代；RA为-R2-RA′，R2为亚烷基或亚烷基上一个或多个碳被氧原子、氨基、砜基、羰基、芳基、烯基、炔基、酯基、氰基、硝基取代，或亚烷基上的氢被卤素或羟基、氨基、羧基、氰基、硝基、芳基、烯烃基或炔烃基取代；RA′或RB′为氢或水醇溶性强极性基团，且RA′和RB′中至少有一个为水醇溶性强极性基团；水醇溶性强极性基团在式I中个数为1个或多个，当水醇溶性强极性基团为多个时，亚烷基或上述取代的亚烷基再失去一个或多个氢与对应的水醇溶性强极性基团连接。此时，基于双自由基苯并双噻二唑的n型水/醇溶共轭聚电解质的结构式为：
所述水醇溶性强极性基团为胺基、季铵盐基团或含氨基的基团中的一种以上。
R1与R2相同或不同，所述亚烷基为直链、支链或环状；
所述选自以下结构中一种或几种的组合：
RB为-R1-RB′，RA为-R2-RA′时，选自以下结构中一种或几种的组合；
本发明的共轭聚电解质中含有的苯并[1,2-c:4,5-c']双([1,2,5]噻二唑)具有双自由基性质，可以使聚合物共轭主链实现苯醌式转变，促进n型自掺杂的进行；
所述基于双自由基苯并[1,2-c:4,5-c']双([1,2,5]噻二唑)的n型水/醇溶共轭聚电解质的制备方法，包括以下步骤：
将含A单元与卤素取代的苯并双噻二唑化合物在钯催化剂的作用下通过偶联反应，获得未成盐的聚合物；或者，将未成盐的聚合物进行季胺化反应，获得含有季铵盐的共轭聚电解质。当未成盐的聚合物中无水醇溶性强极性基团时，将其进行季胺化反应。当未成盐的聚合物中有水醇溶性强极性基团时，未成盐的聚合物不进行季胺化或进行季胺化。
所述含A的单元为具有钯催化剂催化偶联反应官能团的含A单元。
所述含A单元为含A的硼酸酯单元、含A的硼酸单元、含A的三甲基锡单元。
所述卤素取代的苯并双噻二唑化合物的结构为
式中，X为卤素。
本发明通过紫外-可见光吸收光谱仪表征了聚合物的光学性质，通过制备光电器件并测试光电器件的性能来表征聚合物的光电性能。通过以上测试分析手段来表明所得的聚合物材料在有机光电领域的潜在应用价值。
本发明的基于双自由基苯并双噻二唑的n型水/醇溶共轭聚电解质用于制备有机光电器件，用作电子传输层；特别是在有机太阳电池器件中的应用。
本发明的共轭电解质中苯并[1,2-c:4,5-c']双([1,2,5]噻二唑)分子中含有两个对称的强吸电性噻二唑官能团，可以有效降低聚合物的最低未占据轨道(LUMO)能级，便于电子的传输。同时低LUMO能级有利于实现对聚合物的n型掺杂，也可以提升聚合物的空气稳定性。另外，两个噻二唑官能团可以通过自身的共振使得分子产生醌式自由基，并带动整个聚合物主链形成稳定的醌式结构，有利于载流子传输效率的进一步提高。
与现有技术相比，本发明的主要优点如下：
1)基于苯并[1,2-c:4,5-c']双([1,2,5]噻二唑)的n-型水醇溶共轭聚合物本身具有较优的电子传输性能，且具有空气稳定的n型导电率，可以提高电子器件对于电子的收集能力，能够作为厚膜电子传输层应用到光电器件中；
2)基于苯并[1,2-c:4,5-c']双([1,2,5]噻二唑)的n-型水醇溶共轭聚合物薄膜在可见光区域具有超过80％的高透过率，当其作为电子传输层应用于有机太阳电池器件时不会影响活性层的光吸收；
3)本发明的材料具备水/醇溶性，满足环境友好化学加工的要求，并且可以通过旋涂，喷墨打印等手段实现大面积加工。
附图说明
图1为实施例8,10,12制备的基于苯并[1,2-c:4,5-c']双([1,2,5]噻二唑)单元的n型水醇溶共轭聚电解质的紫外-可见吸收光谱图；
图2为实施例10和12中的n型共轭聚电解质的自旋密度图；上图为PB-BBT-Br的自旋密度图，下图为PIIG-BBT-Br的自旋密度图；
图3为实施例8,10,12制备的共轭聚电解质作为电子传输层用于有机太阳电池器件的性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细地描述，但本发明的实施方式不限于此。在以下实施例中，应考虑一些实验误差存在的可能性。以下实施例所用的试剂除非特殊标注，都属于商业购买的分析纯、色谱纯或化学纯试剂。以下实施例除非特殊标注，都是在大气压或接近大气压环境下进行。实施例中的所有化学反应在氮气或氩气保护下进行。
实施例1
BBT-Eh的制备化学反应方程式：
单体1是按照文献(Benzodithiophene–Dithienylbenzothiadiazole Copolymers for Efficient Polymer Solar Cells:Side-Chain Effect on Photovoltaic Performance.ACS Applied Materials&Interfaces,2018,10(40),34355-34362)报道的方法合成的，单体2为商业购买的纯度99％试剂。
取单体1(2.45mmol)、单体2(1.1mmol)加入到带有搅拌子的反应烧瓶中，抽真空5分钟并通氮气，加入50mL甲苯，并抽换气2次；在氮气下加入四(三苯基膦)钯36mg，搅拌加热至100℃，反应24小时，反应结束后将甲苯利用旋转蒸发仪除去得到粗产物；以石油醚和二氯甲烷(2∶1)混合溶剂为洗脱剂，通过柱层析色谱法纯化粗产物，得到目标化合物BBT-EH，为绿色固体(70％收率)。1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)：8.80-8.84(s,2H),7.28-7.26(s,2H),2.72-2.64(m,4H),1.68-1.60(m,2H),1.42-1.21(m,16H),1.01-0.82(m,12H).
实施例2
BBT-Eh-Br的制备，化学反应方程式如下：
在带有磁力搅拌子的50mL圆底烧瓶中加入溶解在25mL四氢呋喃中的BBT-EH(2mmol)，在氮气下向该溶液中加入N-溴代丁二酰亚胺(NBS,4.05mmol)，将该溶液放在黑暗中于室温下搅拌反应4小时，通过旋转蒸发仪除去四氢呋喃，然后将粗产物溶解在二氯甲烷中，以石油醚和二氯甲烷(1∶1)混合溶剂为洗脱剂，通过柱层析色谱法纯化粗产物，得到目标化合物BBT-EH-Br，为绿色固体(90％收率)。1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)：8.80-8.84(s,2H),2.72-2.64(m,4H),1.68-1.60(m,2H),1.42-1.21(m,16H),1.01-0.82(m,12H).
实施例3
IIG-C6Br的制备，化学反应方程式如下：
在氩气保护下，将原料(E)-6,6'-二溴-[3,3'-二吲哚啉亚基]-2,2'-二酮(10mmol)溶解于150mL超干N,N-二甲基甲酰胺中，加入碳酸钾(25mmol)，加热至85℃并搅拌1小时，加入1,6-二溴己烷(60mmol)，并升温至100℃反应24小时，将反应液冷却至室温，通过旋转蒸发仪除去N,N-二甲基甲酰胺得到粘稠粗产物；以石油醚和二氯甲烷(1∶1)混合溶剂为洗脱剂，通过柱层析色谱法纯化粗产物，得到目标化合物IIG-C6Br，为红色针状固体(15％收率)。1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)：9.09-9.05(d,2H),7.20-7.16(dd,2H),6.95-6.92(d,2H),3.80-3.71(t,4H),3.44-3.37(t,4H),1.91-1.82(p,4H),1.76-1.68(p,4H),1.42-1.37(m,4H),1.32-1.21(m,4H)。
实施例4
IIG-C6Br-BO的制备，化学反应方程式如下：
在氮气保护的手套箱中，将IIG-C6Br(2mmol),醋酸钾(16mmol)，联硼酸频那醇酯(6mmol)以及1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯(0.15mmol)加入150mL密封反应管中，加入80mL超干二氧六环溶解原料，升温至100℃反应24小时，将反应液冷却至室温，通过旋转蒸发仪除去二氧六环得到粘稠粗产物；以石油醚和乙酸乙酯(3∶1)混合溶剂为洗脱剂，通过柱层析色谱法纯化粗产物，得到目标化合物IIG-C6Br-BO，为红色固体(21％收率)。1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)：9.09-9.05(d,2H),7.20-7.16(dd,2H),7.05-7.02(d,2H),3.80-3.71(t,4H),3.44-3.37(t,4H),1.91-1.82(p,4H),1.76-1.68(p,4H),1.42-1.37(m,4H),1.32-1.21(m,4H)，1.08-1.02(s,24H)。
实施例5
B-C6Br的制备，化学反应方程式如下：
在氩气保护下，将原料2,5-二溴-1,4-苯二醇(10mmol)溶解于150mL丙酮中，加入碳酸钾(25mmol)，加热至85℃并搅拌1小时，加入1,6-二溴己烷(60mmol)，并升温至100℃反应24小时，将反应液冷却至室温，通过旋转蒸发仪除去丙酮得到粗产物；以石油醚和二氯甲烷(4∶1)混合溶剂为洗脱剂，通过柱层析色谱法纯化粗产物，得到目标化合物B-C6Br，为白色固体(25％收率)。1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)：7.10-7.06(s,2H),3.99-3.92(t,4H),3.45-3.40(t,4H),1.95-1.86(m,4H),1.87-1.77(m,4H),1.58-1.46(m,8H)。
实施例6
B-C6Br-BO的制备，化学反应方程式如下：
在氮气保护的手套箱中，将B-C6Br(2mmol),醋酸钾(16mmol)，联硼酸频那醇酯(6mmol)以及1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯(0.15mmol)加入150mL密封反应管中，加入80mL超干二氧六环溶解原料，升温至100℃反应24小时，将反应液冷却至室温，通过旋转蒸发仪除去二氧六环得到粘稠粗产物；以石油醚和乙酸乙酯(3∶1)混合溶剂为洗脱剂，通过柱层析色谱法纯化粗产物，并经甲醇重结晶得到目标化合物B-C6Br-BO，为白色固体(46％收率)。1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)：7.10-7.06(s,2H),3.99-3.92(t,4H),3.45-3.40(t,4H),1.95-1.86(m,4H),1.87-1.77(m,4H),1.58-1.46(m,8H)，1.38-1.29(m,24H)。
实施例7
聚合物PFNBBT的制备，化学反应方程式如下:
取单体1(0.15mmol)、单体2(0.15mmol)加入到带有搅拌子的15ml反应管中，通氮气5分钟后，取色谱纯甲苯2mL加入到反应瓶中，超声10分钟使单体完全溶解，加入碳酸钾水溶液(2M)1mL，以及1mL四氢呋喃，在冰浴下抽换气4次除去体系内氧气后，加入四(三苯基膦)钯3mg，再将快速流动的氮气通入反应管10分钟，封闭反应管，搅拌加热至100℃，反应6小时，反应结束后用甲醇将聚合物沉出，过滤，并将所得沉淀依次用去离子水(50mL)、丙酮(50mL)和正己烷(50mL)洗涤，将固体用滤纸包裹放在真空干燥箱里干燥，24小时后取出，得到淡绿色固体PFNBBT，产率86％。
实施例8
水/醇溶共轭聚电解质PFNBBT-Br的制备,化学反应方程式如下:
在带有磁力搅拌子的100mL烧瓶中装入溶解在20mL甲苯溶液中的PFNBBT(80mg)，向该溶液中加入5mL溴乙烷，将该溶液放在黑暗中于室温下搅拌反应4天后加入15mL甲醇使部分沉淀溶解，继续搅拌2天，通过旋转蒸发仪将溶剂浓缩至约4mL，然后将聚合物沉淀在约100mL乙酸乙酯中，过滤，收集得到的沉淀，经晾干后用四氢呋喃多次洗涤，然后放入40℃的真空干燥箱中干燥24h，收集得到的共轭聚电解质PFNBBT-Br,为绿色固体，产率为87％。
实施例9
聚合物PB-BBT的制备,化学反应方程式如下:
取单体1(0.15mmol)、单体2(0.15mmol)加入到带有搅拌子的15ml反应管中，通氮气5分钟后，取色谱纯甲苯2mL加入到反应瓶中，超声10分钟使单体完全溶解，加入碳酸钾水溶液(2M)1.5mL，以及1mL四氢呋喃，在冰浴下抽换气4次除去体系内氧气后，加入四(三苯基膦)钯3mg，再将快速流动的氮气通入反应管10分钟，封闭反应管，搅拌加热至100℃，反应6小时，反应结束后用甲醇将聚合物沉出，过滤，并将所得沉淀用滤纸包裹置于索氏抽提装置中，依次用甲醇、丙酮、正己烷和氯苯洗涤，收集氯苯部分，利用旋转蒸发仪浓缩至约5mL，并用甲醇沉出，过滤，收集固体并放在真空干燥箱里干燥，24小时后取出，得到淡绿色固体PB-BBT，产率76％。
实施例10
水/醇溶共轭聚电解质PB-BBT-Br的制备,化学反应方程式如下:
在带有磁力搅拌子的100mL烧瓶中装入溶解在20mL四氢呋喃(THF)溶液中的PB-BBT(80mg)，向该溶液中加入三甲胺的四氢呋喃溶液(1M)10mL，将该溶液放在黑暗中于室温下搅拌反应4天后加入15mL三氟乙醇(TFE)使部分沉淀溶解，继续搅拌2天，通过旋转蒸发仪将溶剂浓缩至约4mL，然后将聚合物沉淀在约100mL乙酸乙酯中，过滤，收集得到的沉淀，经晾干后用四氢呋喃多次洗涤，然后放入40℃的真空干燥箱中干燥24h，收集得到的共轭聚电解质PB-BBT-Br，为绿色固体，产率为77％。
实施例11
聚合物PIIG-BBT的制备,化学反应方程式如下:
取单体1(0.15mmol)、单体2(0.15mmol)加入到带有搅拌子的15ml反应管中，通氮气5分钟后，取色谱纯甲苯2mL加入到反应瓶中，超声10分钟使单体完全溶解，加入碳酸钾水溶液(2M)1.5mL，以及1mL四氢呋喃，在冰浴下抽换气4次除去体系内氧气后，加入四(三苯基膦)钯3mg，再将快速流动的氮气通入反应管10分钟，封闭反应管，搅拌加热至100℃，反应6小时，反应结束后用甲醇将聚合物沉出，过滤，并将所得沉淀用滤纸包裹置于索氏抽提装置中，依次用甲醇、丙酮、正己烷和三氯甲烷洗涤，收集三氯甲烷部分，利用旋转蒸发仪浓缩至约5mL，并用甲醇沉出，过滤，收集固体并放在真空干燥箱里干燥，24小时后取出，得到绿色固体PIIG-BBT，产率66％。
实施例12
水/醇溶共轭聚电解质PIIG-BBT-Br的制备,化学反应方程式如下:
在带有磁力搅拌子的100mL烧瓶中装入溶解在20mL三氯甲烷(CHCl3)溶液中的PIIG-BBT(80mg)，向该溶液中加入三甲胺的四氢呋喃溶液(1M)5mL，将该溶液放在黑暗中于室温下搅拌反应4天后加入15mL三氟乙醇(TFE)使部分沉淀溶解，补加三甲胺的四氢呋喃溶液(1M)5mL，继续搅拌2天，通过旋转蒸发仪将溶剂浓缩至约4mL，然后将聚合物沉淀在约100mL乙酸乙酯中，过滤，收集得到的沉淀，经晾干后用四氢呋喃多次洗涤，然后放入40℃的真空干燥箱中干燥24h，收集得到的共轭聚电解质PIIG-BBT-Br，为绿色固体，产率为77％。
实施例13
将实施例8,10,12所合成的n型共轭聚电解质甲醇溶液直接旋涂成膜，并利用四足探针法测量电导率，以此为例说明本发明提出的含有苯并[1,2-c:4,5-c']双([1,2,5]噻二唑)单元的n型共轭聚电解质所具有的高电导率特征。
将石英玻璃片依次用丙酮、微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、异丙醇作清洗溶剂在超声清洗仪洗涤，洗涤完后用氮气吹干表面，并用红外灯烘干，之后置于恒温烘箱中备用。使用前，将玻璃片在等离子体刻蚀仪中以等离子体轰击10分钟。
完成玻璃片的准备后，将其放在旋转匀胶仪上，用实施例8,10,12制备的n型共轭聚电解质甲醇溶液以匀胶机(KW-4A)高速旋涂，并同时用表面轮廓仪实测监控膜的厚度，膜厚在100nm左右。成膜完成后，利用四足探针电导率测试仪(RTS-8型四探针测试仪)测试其表面电导，如表1所示。
表1 n型水/醇溶共轭聚电解质电导率测试
共轭聚电解质 方阻 导电率
PFNBBT-Br 12MΩ/□ 6×10-4S/cm
PB-BBT-Br 0.86MΩ/□ 8×10-3S/cm
PIIG-BBT-Br 258kΩ/□ 3×10-2S/cm
实施例14
将实施例8,10,12合成的共轭聚合电解质应用在有机太阳电池中，以此为例说明本发明提出的基于苯并[1,2-c:4,5-c']双([1,2,5]噻二唑)单元的n型共轭聚电解质作为厚膜电子传输层在有机光电器件中的应用。
有机太阳电池器件的结构为ITO/PEDOT:PSS/PM6:Y6/n型共轭聚电解质/银电极。
将镀有氧化铟锡(ITO)的玻璃基板在室温下分别用去离子水、丙酮和异丙醇清洗15分钟后，在60℃的烘箱中干燥12h。然后在清洁后的ITO玻璃基板上旋涂40nm厚的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS，CLEVIOS PVP Al 4083)，并在空气中于150℃的加热台上加热15分钟。将活性层给体材料共轭聚合物PM6和受体材料Y6于干净瓶中称量后(质量比为1:1.5)，转入氮气保护成膜专用手套箱(购自VAC公司)，在含1％的1,8-二碘辛烷的氯仿溶剂中溶解，然后通过旋转匀胶仪和表面轮廓仪在PEDOT：PSS膜上旋涂100nm厚的活性层膜。将实施例8,10,12中所得聚合物材料用极性溶剂甲醇配成质量浓度为0.5％～5％的溶液，在活性层上旋涂，作为太阳电池器件的电子传输层。厚度限定为5-100nm之间。然后将薄膜转移到与手套箱相连的真空蒸镀仓中，然后通过掩模板在约10-7Pa的条件下蒸镀银(100nm)电极，单个器件的有效面积为0.04cm2。太阳电池器件的制备所有过程均在氧气和水含量低于1ppm的手套箱中进行。
模拟太阳光的能量在测试前利用经过美国国家可再生能源实验室(NREL)校准的硅光电二极管和一个KG5滤波器校正为100mW/cm2。器件的能量转换效率在标准太阳光谱AM1.5太阳模拟器(型号91192，Oriel，USA)下测得，分别用Keithley 2410和Keithley 236数字源表记录太阳电池器件的光子和无照载流子密度-电压(J-V)特性。
具体器件效率如表2所示。
表2基于不同聚电解质界面层的有机太阳电池性能
界面传输层 开路电压(V) 短路电流(mA) 填充因子(％) 转化效率(％)
PFNBBT-Br(50nm) 0.82 24.56 75.68 15.36
PB-BBT-Br(50nm) 0.82 25.23 74.68 15.53
PIIG-BBT-Br(50nm) 0.82 25.16 73.78 15.18
PIIG-BBT-Br(100nm) 0.82 25.54 76.05 15.95
图1为实施例8,10,12制备的基于苯并[1,2-c:4,5-c']双([1,2,5]噻二唑)单元的n型水醇溶共轭聚电解质的紫外-可见吸收光谱图。从图中可以看出其吸收可延伸至近红外区域。
图2为实施例10和12中的n型共轭聚电解质的自旋密度图，用以说明苯并[1,2-c:4,5-c']双([1,2,5]噻二唑)单元的双自由基性质可以引起整个主链的醌式共振。上图为PB-BBT-Br的自旋密度图，下图为PIIG-BBT-Br的自旋密度图。
图3为施例8,10,12制备的共轭聚电解质作为电子传输层用于有机太阳电池器件的性能图。

Claims (8)

1.一种基于双自由基苯并双噻二唑的n型水/醇溶共轭聚电解质，其特征在于：其结构为式I：
其中A为由一种或多种芳香基团组成的结构；RA或RB为带有水醇溶性的强极性基团的侧链，且RA和RB中至少有一个为带有水醇溶性的强极性基团的侧链；n为1-2000的正整数，且n不等于1；RA和RB中至少有一个带有一个或多个水醇溶性强极性基团；
RB为-R1-RB′，R1为亚烷基或亚烷基上一个或多个碳被氧原子、氨基、砜基、羰基、芳基、烯基、炔基、酯基、氰基、硝基取代，或亚烷基上的氢被卤素或羟基、氨基、羧基、氰基、硝基、芳基、烯烃基或炔烃基取代；RA为-R2-RA′，R2为亚烷基或亚烷基上一个或多个碳被氧原子、氨基、砜基、羰基、芳基、烯基、炔基、酯基、氰基、硝基取代，或亚烷基上的氢被卤素或羟基、氨基、羧基、氰基、硝基、芳基、烯烃基或炔烃基取代；RA′或RB′为氢或水醇溶性强极性基团，且RA′和RB′中至少有一个为水醇溶性强极性基团；水醇溶性强极性基团在式I中个数为1个或多个，当水醇溶性强极性基团为多个时，亚烷基或上述取代的亚烷基再失去一个或多个氢，然后与对应的水醇溶性强极性基团连接；
所述水醇溶性强极性基团为胺基和/或季铵盐基团；
上述聚电解质通过以下苯醌式转变促进n型自掺杂的进行：
2.一种基于双自由基苯并双噻二唑的n型水/醇溶共轭聚电解质，其特征在于：其结构为式I：
其中A为由一种或多种芳香基团组成的结构；RA或RB为带有水醇溶性的强极性基团的侧链，且RA和RB中至少有一个为带有水醇溶性的强极性基团的侧链；n为1-2000的正整数且n不等于1；RA和RB中至少有一个带有一个或多个水醇溶性强极性基团；
RB为-R1-RB′，R1为亚烷基或亚烷基上一个或多个碳被氧原子、氨基、砜基、羰基、芳基、烯基、炔基、酯基、氰基、硝基取代，或亚烷基上的氢被卤素或羟基、氨基、羧基、氰基、硝基、芳基、烯烃基或炔烃基取代；RA为-R2-RA′，R2为亚烷基或亚烷基上一个或多个碳被氧原子、氨基、砜基、羰基、芳基、烯基、炔基、酯基、氰基、硝基取代，或亚烷基上的氢被卤素或羟基、氨基、羧基、氰基、硝基、芳基、烯烃基或炔烃基取代；RA′或RB′为氢或水醇溶性强极性基团，且RA′和RB′中至少有一个为水醇溶性强极性基团；水醇溶性强极性基团在式I中个数为1个或多个，当水醇溶性强极性基团为多个时，亚烷基或上述取代的亚烷基再失去一个或多个氢，然后与对应的水醇溶性强极性基团连接；
所述水醇溶性强极性基团为含氨基的基团；
上述聚电解质通过以下苯醌式转变促进n型自掺杂的进行：
3.根据权利要求1或2所述基于双自由基苯并双噻二唑的n型水/醇溶共轭聚电解质，其特征在于：
所述选自以下结构中一种或几种的组合：
4.根据权利要求1或2所述基于双自由基苯并双噻二唑的n型水/醇溶共轭聚电解质的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将含A单元与卤素取代的苯并双噻二唑化合物在钯催化剂的作用下通过偶联反应，获得未成盐的聚合物；或者，将未成盐的聚合物进行季胺化反应，获得含有季铵盐的共轭聚电解质；
所述含A的单元为具有钯催化剂催化偶联反应官能团的含A单元。
5.根据权利要求4所述基于双自由基苯并双噻二唑的n型水/醇溶共轭聚电解质的制备方法，其特征在于：当未成盐的聚合物中无水醇溶性强极性基团时，将其进行季胺化反应；当未成盐的聚合物中有水醇溶性强极性基团时，未成盐的聚合物不进行季胺化或进行季胺化；
所述含A单元为含A的硼酸酯单元、含A的硼酸单元、含A的三甲基锡单元；
所述卤素取代的苯并双噻二唑化合物的结构为
式中，X为卤素。
6.根据权利要求1或2所述基于双自由基苯并双噻二唑的n型水/醇溶共轭聚电解质的应用，其特征在于：所述基于双自由基苯并双噻二唑的n型水/醇溶共轭聚电解质用于制备有机光电器件。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述基于双自由基苯并双噻二唑的n型水/醇溶共轭聚电解质用于制备有机太阳电池器件。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述基于双自由基苯并双噻二唑的n型水/醇溶共轭聚电解质用作电子传输层。
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