CN106977701A - 含苯并二酰亚胺环的n型水醇溶性共轭聚合物及其在有机/聚合物光电器件中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了含苯并二酰亚胺环的n型水醇溶性共轭聚合物及其在有机/聚合物光电器件中的应用。该聚合物中C为由一种或多种芳香基团组成的共轭单元；A和B为氢原子或具备水醇溶性的极性基团；D为C结构与苯并二酰亚胺环连接所使用的单元，可以使用碳碳单键、碳碳双键、碳碳叁键；RA、RB为相同或不同的烷基链。所述0＜x＜1，0＜y＜1，x + y=1；n为1~20000的正整数。该类材料具有较深的LUMO能级，具有优良的电子传输性能，因此可以作为电子传输层应用在有机/聚合物光电器件中，显著改善器件的性能。

Description

含苯并二酰亚胺环的n型水醇溶性共轭聚合物及其在有机/聚 合物光电器件中的应用
技术领域
本发明属于光电技术领域，具体涉及含苯并二酰亚胺环的n型水醇溶性共轭聚合物在有机/聚合物光电器件中的应用。
背景技术
有机光电材料与器件所运用的聚合物半导体材料不仅具备金属或半导体的电子特性，更具备低成本、质量轻、可低温加工、易于实现大面积制备等特点，满足工业化大生产和大面积推广的要求，具有广大的商业前景。自从1987年美国邓青云研究组提出有机小分子薄膜电致发光器件[Applied Physics Letters,1987,51,913.]以来,有机显示技术得到飞速发展。与此同时有机太阳电池、有机场效应晶体管、有机生物化学传感器等有机光电领域也得到蓬勃发展。目前，新能源技术作为前沿科学的热门研究领域之一，引起国内外的广泛关注。太阳能作为新能源中极为重要的一部分，具备清洁、可再生、覆盖范围广等特点。并且新型的有机太阳电池效率已突破12％，市场潜力巨大。
目前高效太阳电池器件一般需要采用多层器件结构，为了使电子和空穴能分别高效地被抽取到阴极和阳极，常常会在活性层之外添加空穴传输层和电子传输层。因此，具有优异性能的电子传输层对实现高效太阳电池器件具有重要意义。
在器件制备时，水醇溶共轭聚合物作为电子传输层，可以使用甲醇等正交性溶剂直接在活性层膜上进行加工，从而避免了对活性层的破坏。同时研究表明水醇溶共轭聚合物具有良好的界面修饰性能，能够提高有机光电器件的性能。
2004年，Huang等人制备发现侧链为中性胺的共轭聚合物PFN和季铵盐PFN-Br可采用环境友好型溶剂加工，PFN可以作为电子传输材料提高聚合物发光二极管性能。后来，PFN和PFN-Br也作为电子传输层被用在聚合物太阳电池中，并且能提高聚合物太阳电池的器件性能[Chem Mater,2004,16:708-716；Adv Mater,2004,16:1826-1830.]。He等人在聚合物太阳电池的活性层与阴极材料之间旋涂一层5nm厚的PFN，所得到的器件结果表明，相比于纯铝作为阴极的器件，短路电流(JSC),开路电压(VOC)和FF都有极大的提高[AdvMater.2011,23(40):4636-4643.]。
此前的由于大多数水醇溶共轭聚合物的电导率相对较低，最低未占有轨道(LUMO)能级过高，在一定程度上不利于电子的传输，所以当其应用到聚合物太阳电池中时，其厚度不能太厚。一般的，此类材料在光电器件中厚度需要小于5nm。这对于未来聚合物太阳电池的工业化是非常不利的。高导电的水醇溶共轭聚合物电子传输材料将会使得其能够适于将来工业上更宽的厚度要求。而n型聚合物拥有更高的电子迁移率和更加匹配的LUMO能级，更加有利于电子的传输。因此，开发新型n型水醇溶共轭聚合物对于有机光电器件性能的提高具有重要意义。
发明内容
为了实现与活性层材料更加匹配的LUMO能级，本发明提供了一类含苯并二酰亚胺环的n型水醇溶共轭聚合物及其应用。
本发明的技术方案如下：
含苯并二酰亚胺环的n型水醇溶性共轭聚合物，其特征在于，具有如下结构：
其中C为由一种或多种芳香基团组成的共轭单元；A和B为氢原子或具备水醇溶性的极性基团，且A和B中至少有一个为水醇溶性极性基团；RA、RB为相同或不同的烷基链；D为C结构与苯并二酰亚胺环连接的单元，所述D为碳碳单键、碳碳双键或碳碳叁键；0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＝1；n为1～20000的正整数。
进一步地，所述水醇溶性极性基团为胺基、磷基、季铵盐基团、磷酸盐基团、磺酸盐基团、醋酸盐基团、磷酸酯基团和季磷盐中的一种以上。
进一步地，烷基链RA、RB为具有1～30个碳原子的直链、支链或环状烷基链。
进一步地，所述烷基链的烷基上的碳原子被氧原子、羟基、氨基、烯基、炔基、芳基、硝基、酯基、巯基或氰基取代。
进一步地，所述烷基链的烷基上的氢原子被氟原子、溴原子、氯原子或碘原子取代。
进一步地，所述C选自以下中一种以上的共轭单元：
上述结构式中的R为氢原子或具有1～30个碳原子的直链、支链或环状烷基链，或者烷基上的碳原子被氧原子、羟基、氨基、烯基、炔基、芳基、硝基、酯基、巯基、氰基取代，或者烷基上的氢原子被氟原子、溴原子、氯原子或碘原子取代。
进一步地，当C采用两种以上共轭单元组合时，采用以下结构作为连接单元:
上述结构式中的R1为氢原子或具有1～30个碳原子的直链、支链或环状烷基链，或者烷基上的碳原子被氧原子、羟基、氨基、烯基、炔基、芳基、硝基、酯基、巯基、氰基取代，或者烷基上的氢原子被氟原子、溴原子、氯原子、碘原子取代。
本发明还提供了含苯并二酰亚胺环的n型水醇溶性共轭聚合物作为电子传输层在有机/聚合物光电器件中的应用。
本发明提供的含苯并二酰亚胺环的n型水醇溶性共轭聚合物可以通过如下的方法制得：
(1)金属催化偶联反应：将上述带有极性基团和金属偶联反应活性基团的C结构与含苯并二酰亚胺环的结构在金属催化剂下进行聚合偶联反应，得到含C结构和苯并二酰亚胺衍生物的聚合物。通过对此类聚合物的结构设计，主要包括在苯并二酰亚胺环上引入不同的官能团，可以得到具备不同功能的苯并二酰亚胺衍生物。
(2)将上述所得的苯并二酰亚胺衍生物进行离子化反应和离子交换反应，可以得到含有不同离子的苯并二酰亚胺衍生物，具有更好的电子传输性能和水醇溶性。
通过循环伏安法表明该类材料具有较深的LUMO值，有利于电子的抽取；光电器件的表征结果表明该类聚合物具有良好的电荷传输性能，可以显著提高器件的性能。
与现有技术相比，本发明的主要优点如下：
(1)含有苯并二酰亚胺环的n型水醇溶性共轭聚合物由于苯并二酰亚胺环优良的吸电子能力，可以显著降低聚合物的最低未占据能级(LUMO)能级，因此可以具备与有机光电器件中活性层材料中的受体材料相匹配的LUMO能级，更利于电子的传输，从而提高器件的性能。因此本发明的聚合物可以作为拥有良好电荷传输能力的电子传输层应用在光电器件中，可以显著改善器件的加工工艺和器件性能。
(2)含有苯并二酰亚胺环的n型水醇溶性共轭聚合物可以通过苯并二酰亚胺环与不同结构相连接，来改善材料的能级结构。
(3)含有苯并二酰亚胺环的n型水醇溶性共轭聚合物可以通过在极性基团上进行离子掺杂来改善材料的水醇溶性和能级结构。
附图说明
图1为实施案例中的中性聚合物和季铵盐类聚合物的吸收光谱图，从图1可以看出，POMT的覆盖范围由300nm到565nm，具有很强的电荷转移吸收峰。
图2为实施案例中的中性聚合物和季铵盐类聚合物的电化学曲线(包括氧化电势和还原电势)。
图3为实施案例中的中性聚合物和季铵盐类聚合物作为电子传输层制备的太阳电池器件J-V曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施案例对本发明作进一步的说明，其目的在于帮助更好地理解本发明的内容，包括材料的合成、表征手段、器件的制备等。但这些具体实施方案不以任何形式限制本发明的保护范围。
本发明的实践方案可采用本领域技术内的聚合物化学的常规技术。在以下实施案例中，应考虑一些实验误差存在的可能性。以下实验案例所用的试剂除非特殊标注，都属于商业购买的分析纯、色谱纯或化学纯试剂。以下实例除非特殊标注，都是在大气压或接近大气压环境下进行。实施案例中的所有化学反应应在氮气或氩气保护下进行。
实施例1
2,5-二溴-N，N’-二异辛基-1,3,4,6-苯并二酰亚胺(简称为BDIEH2Br)的制备
化学反应的步骤和反应条件如下：
(1)中间体1是按文献[Polymer Chemistry，2015,53(13),1617–1622]公开的方法制备。
(2)2,5-二溴-N，N’-二异辛基-1,3,4,6-苯并二酰亚胺的制备
取单体2,5-二溴-苯并二酸酐单体1.128g于带有搅拌子的250ml双口瓶中，通氮气20分钟后加入约100ml醋酸，搅拌并通氮气10分钟，使原料充分溶解。在氮气保护下，加入2-乙基己基氨2.074g。加入时应缓慢加入，使2-乙基己基氨能充分在反应体系中分散。再通氮气15分钟后，停止通氮气，封闭双口反应瓶，加热至160℃。反应6小时后，溶液体系为红色，停止加热。冷却至室温后，将反应物用二氯甲烷和纯水萃取4次，并调节溶液PH值至约为7。将有机相旋干溶剂后，用二氯甲烷和石油醚比例1:2过硅胶柱，可以得到淡黄色固体，该反应产率为32.4％。
单体1,4-二[(2-二乙胺基)己氧基]-2,5-二乙炔基苯的制备是按文献[Sensorsand Actuators B:Chemical,2013,181,234-243]和文献[Acs.Appl.Mater.Interfaces,2016,8,3567-3574]公开的方法制备。
聚合物1(POMT)的制备
取反应物2,5-二溴-N，N’-二异辛基-1,3,4,6-苯并二酰亚胺(0.5mmol，300mg)与反应物1,4-二[(2-二乙胺基)己氧基]-2,5-二乙炔基苯(232mg,0.5mmol)按摩尔数比为1：1，加入到带有搅拌子的15ml反应管中，通氮气5分钟后，取干净的四氢呋喃8ml加入到反应瓶中，再加入二异丙胺3ml，通氮气15分钟，加入碘化亚铜4.0mg和双(三苯基膦)二氯化钯8.0mg。再将快速流动的氮气通入反应管10分钟，使可能存在的空气尽量排除。封闭反应管，搅拌加热至70℃，反应14小时。反应结束后用甲醇将聚合物沉出，过滤，滤渣用氯仿溶解后，用旋转蒸发仪将溶剂旋干后，加入甲醇，分多次移至离心管中，进行离心后，移去液体。将滤液以及移出液合并后旋干后，重复多次以上操作，最后合并固体，并将固体用滤纸包裹放在真空干燥箱里干燥，24小时后取出，得到红色固体420.6mg，产率80％。
将以上案例所合成的部分聚合物进行离子化，以此例说明用对离子进行掺杂可能对本发明提出的含苯并二酰亚胺环的n型水醇溶共轭聚合物的性能所造成的影响。
(1)聚合物POMT的溴离子掺杂的制备
将100mg的聚合物POMT用氯仿充分溶解于单口烧瓶中，加入1ml的溴甲烷，密封避光，放置于室温下反应3天。一旦观察到有沉淀析出，则加入DMSO，使沉淀溶解。反应结束后浓缩，之后加入乙酸乙酯沉出固体。为了使聚合物纯度较高，再重复溶解和沉出的操作两到四次。之后将产物拿至真空箱中干燥，最后得到产物。
(2)聚合物POMT的醋酸根离子掺杂的制备
将上一步得到的含溴离子掺杂的聚合物用甲醇溶解，往溶液中加入含醋酸钠的甲醇：水＝1：1的混合溶液，在室温下搅拌24小时，得到的溶液经过减压蒸馏除去溶剂，得到的产物用去离子水重复洗涤3次，之后放入真空箱中干燥得到产物。
实施例2
将以上所实施的案例所合成的聚合物运用在有机太阳电池中，以此为例说明本发明提出的含苯并二酰亚胺环的n型水醇溶共轭聚合物作为电子传输层在有机光电器件中的应用。
以下实例对本发明提出的材料在有机太阳电池器件中的工艺制作过程进行说明，但实际应用不限于此例。
将氧化铟锡(ITO)导电玻璃依次用丙酮、微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、异丙醇作清洗溶剂在超声清洗仪洗涤，洗涤完后用氮气吹干表面，并用红外灯烘干，之后置于恒温烘箱中备用。使用前，将ITO玻璃在等离子体刻蚀仪中以等离子体刻蚀10分钟。
完成ITO玻璃片的准备后，将其放在旋转匀胶仪上，用PEDOT-PSS的1％水分散液(购自Bayer公司)作为有机太阳电池器件的空穴传输层以匀胶机(KW-4A)高速旋涂，厚度由溶液浓度和所使用的匀胶仪转速决定，并同时用表面轮廓仪实测监控膜的厚度，一般在ITO基板上甩PEDOT：PSS的膜厚40nm左右最佳。成膜完成后，将ITO玻璃片放于恒温真空烘箱中驱除残余的溶剂。
将活性层给体材料共轭聚合物PTB7-Th和受体材料PC71BM于干净瓶中称量后(质量比为2:3或1:2)，转入氮气保护成膜专用手套箱(购自VAC公司)，在含3％的1,8-二碘辛烷的氯苯溶剂中溶解，然后通过旋转匀胶仪和表面轮廓仪在PEDOT：PSS膜上甩个100nm厚的活性层膜。
将上述实施案例中所得聚合物置于洁净小瓶，转入氮气保护成膜专用手套箱中，用极性溶剂甲醇配成浓度为0.5％～1％的溶液，并搅拌均匀。将上述溶液在活性层上旋涂，作为太阳电池器件的电子传输层。厚度限定为10nm。然后将器件转移到真空度为3*10-6mbar的热蒸发室中。最后在电子传输层上真空蒸镀约80nm的铝作为电极。太阳电池器件的制备所有过程均在氧气和水含量低于1ppm的手套箱中进行。
测量电流密度—电压曲线。利用经过美国国家可再生能源实验室(NREL)校准的硅光电二极管和一个KG5滤波器来校准光照强度。分别用Keithley 2410和Keithley 236数字源表记录光子和无照载流子密度-电压(J-V)特性。使用一个氙气灯相连接的单色器(Newport,Cornerstone 130)和一光谱与遮光器相耦合的锁定放大器(Stanford ResearchSystems,SR 830)来测量外量子效率(EQE)。
器件的能量转换效率在标准太阳光谱AM1.5太阳模拟器(型号91192，Oriel，USA)下测得。模拟太阳光的能量在测试前用标准硅电池校正为100mW/cm2.器件在光照下的电流密度与电压关系如图3所示，中性和对离子掺杂的具体器件效率如表1所示。
表1
表2
实施例3
将POMT-Br制备不同厚度的电子传输层，以此来说明界面厚度对器件性能的影响。
具体实施过程同案例2类似，但在旋涂电子传输层时，分别控制旋涂的转速，使得厚度分别限定为5nm、15nm、60nm，在不同厚度下具体器件效率如表2所示。

Claims (8)

1.含苯并二酰亚胺环的n型水醇溶性共轭聚合物，其特征在于，具有如下结构：
其中C为由一种或多种芳香基团组成的共轭单元；A和B为氢原子或具备水醇溶性的极性基团，且A和B中至少有一个为水醇溶性极性基团；RA、RB为相同或不同的烷基链；D为C结构与苯并二酰亚胺环连接的单元，所述D为碳碳单键、碳碳双键或碳碳叁键；0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＝1；n为1～20000的正整数。
2.根据权利要求1所述的含苯并二酰亚胺环的n型水醇溶性共轭聚合物，其特征在于，所述水醇溶性极性基团为胺基、磷基、季铵盐基团、磷酸盐基团、磺酸盐基团、醋酸盐基团、磷酸酯基团和季磷盐中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的含苯并二酰亚胺环的n型水醇溶性共轭聚合物，其特征在于，烷基链RA、RB为具有1～30个碳原子的直链、支链或环状烷基链。
4.根据权利要求3所述的含苯并二酰亚胺环的n型水醇溶性共轭聚合物，其特征在于，所述烷基链的烷基上的碳原子被氧原子、羟基、氨基、烯基、炔基、芳基、硝基、酯基、巯基或氰基取代。
5.根据权利要求3所述的含苯并二酰亚胺环的n型水醇溶性共轭聚合物，其特征在于，所述烷基链的烷基上的氢原子被氟原子、溴原子、氯原子或碘原子取代。
6.根据权利要求1所述的含苯并二酰亚胺环的n型水醇溶性共轭聚合物，其特征在于，所述C选自以下中一种以上的共轭单元：
上述结构式中的R为氢原子或具有1～30个碳原子的直链、支链或环状烷基链，或者烷基上的碳原子被氧原子、羟基、氨基、烯基、炔基、芳基、硝基、酯基、巯基、氰基取代，或者烷基上的氢原子被氟原子、溴原子、氯原子或碘原子取代。
7.根据权利要求6所述的含苯并二酰亚胺环的n型水醇溶性共轭聚合物，其特征在于，当C采用两种以上共轭单元组合时，采用以下结构作为连接单元:
上述结构式中的R1为氢原子或具有1～30个碳原子的直链、支链或环状烷基链，或者烷基上的碳原子被氧原子、羟基、氨基、烯基、炔基、芳基、硝基、酯基、巯基、氰基取代，或者烷基上的氢原子被氟原子、溴原子、氯原子、碘原子取代。
8.权利要求1～7任一项所述的聚合物在有机/聚合物光电器件中作为电子传输层的应用。
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