CN110818729B - 基于多元芳香环的酰亚胺类共轭小分子及其制备方法与在有机光电器件中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于多元芳香环的酰亚胺类共轭小分子及其制备方法与在有机光电器件中的应用。所述材料为稠环苝二酰亚胺为中心核端基为吸电子单元，稠环苝二酰亚胺是由苝二酰亚胺与共轭芳香环单元通过氧化关环反应而成，吸电子端基连接在中心核两端。该类小分子具有较宽的光谱吸收与较高的摩尔吸收系数，可以作为电子受体用于有机光伏器件中，能够获得高效率的有机太阳电池器件。

Description

基于多元芳香环的酰亚胺类共轭小分子及其制备方法与在有 机光电器件中的应用
技术领域
本发明涉及有机光电材料领域，具体涉及一类基于多元芳香环的酰亚胺类共轭小分子及其制备方法与在有机光电器件中的应用。
背景技术
能源短缺、环境污染是我国经济可持续发展面临的重大问题。发展新型绿色能源技术是解决上述问题的重要途径之一，而太阳能发电(光伏发电)是众多绿色、可再生能源中的佼佼者，对于降低污染和减少二氧化碳排放，实现低碳经济的发展具有重要意义。有机/聚合物太阳电池因其具有成本低廉、可采用溶液加工制备大面积器件、以及可制成柔性器件等突出优点引起研究学者的广泛关注。
伴随近年来材料体系和器件工艺上的创新突破，基于富勒烯衍生物受体型的单节太阳电池的器件效率已经超过11％。但是富勒烯衍生物自身存在的可见光区吸光弱、能级调控范围窄、光化学不稳定、形貌稳定性差等缺点，使得科学家不得不寻找替代它们的受体材料(Acc.Chem.Res.2012,45,723-733)。非富勒烯小分子材料因为其宽的吸收光谱，可以调控的电子能级以及合成简单等优点收到了广泛的关注和研究(Mater.Horiz.,2014,1,470；Acc.Chem.Res,2016,11,2424)。其中A-D-A-D-A型的非富勒烯小分子展现了卓越的器件性能(Joule,2019,3,1140-1151)，自从报道以来，基于A-D-A-D-A型小分子受体的器件性能不断突破，效率已经超过16％(Sci China Chem,2019,62,746-752；Joule,2019,doi.org/10.1016/j.joule.2019.09.010；Nature Communications,2019,10,1–8.)，这表明，设计合成此类高效的小分子受体材料对有机太阳能光伏器件的广泛应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于设计并合成基于多元芳香环的酰亚胺类共轭小分子用于有机光电器件中。
基于多元芳香环的酰亚胺类共轭小分子，所述共轭小分子具有以下结构通式:
Figure BDA0002237978860000021
其中，R1为烷基链；Ar为共轭芳香环及其衍生物单元；EG为吸电子单元。
进一步地，所述的R1为氢原子、卤素原子或者R1为选自C1～C60的直链、支链或者环状烷基链，其中一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基、甲基、乙基、甲氧基、硝基取代；或者所述直链、支链或者环状烷基链中的氢原子被氟原子或上述官能团取代。
3、根据权利要求1所述基于多元芳香环的酰亚胺类共轭小分子，其特征在于，所述的Ar单元选自如下结构中的任一种：
Figure BDA0002237978860000031
其中，R2为氢原子、卤素原子或者R2为选自C1～C60的直链、支链或者环状烷基链，其中一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基、甲基、乙基、甲氧基、硝基取代；或者所述直链、支链或者环状烷基链中的氢原子被氟原子或上述官能团取代。
进一步地，所述的EG单元选自如下结构中的任一种：
Figure BDA0002237978860000041
其中，X、Y选自氢原子、卤素原子、C1～C60的直链、支链或环状烷基、C1～C60的烷氧基或C1～C60的烷硫基、羰基、酯基或氰基。
一种基于多元芳香环的酰亚胺类共轭小分子的制备方法，包括以下步骤：
1)、将化合物A与化合物和化合物B通过stille偶联反应得到化合物C:
Figure BDA0002237978860000042
2)、化合物C通过Vilsmeier-Haack反应得到化合物D：
Figure BDA0002237978860000051
3)、化合物D通过氧化关环反应得到化合物E：
Figure BDA0002237978860000052
4)、化合物E与EG通过Knoevenagel反应，得到最终多元芳香环的酰亚胺类共轭小分子；其中EG为以下结构中的任意一种：
Figure BDA0002237978860000061
其中，X、Y选自氢原子、卤素原子、C1～C60的直链、支链或环状烷基、C1～C60的烷氧基或C1～C60的烷硫基、羰基、酯基或氰基。
上述方法中，所述stille偶联反应为：溶剂为甲苯，催化剂为四三苯基膦钯，催化剂加入量为化合物B的摩尔量的1％～10％；化合物A与化合物B的摩尔量比为3:1～4:1；在100-120℃温度下回流反应12～24h。
上述方法中，所述的Vilsmeier-Haack反应条件为：N,N二甲基甲酰胺为溶剂，三氯氧磷为甲酰化试剂，化合物C与三氯氧磷的摩尔量比为15～25，在80-105℃回流反应12～24h。
上述方法中，所述的氧化关环反应条件为：以氯苯为溶剂，碘单质为氧化剂，化合物D与碘单质的摩尔比为1:5％～1:10％，在紫外探照灯(波长365nm)的光照下，在140-160℃回流反应24～36h。
上述方法中，所述的Knoevenagel反应条件为：以氯仿作溶剂，吡啶为缚酸剂，化合物E与EG的摩尔比为1:4～1:5，60～70℃回流反应24～48h。
一种基于多元芳香环的酰亚胺类共轭小分子用于有机光电器件中。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、制备的基于多元芳香环的酰亚胺类共轭小分子在二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、氯苯、二氯苯等常见有机溶剂中，可采用溶液加工方式加工(如旋涂)。
2、制备的基于多元芳香环的酰亚胺类共轭小分子能够扩宽活性层的光谱吸收范围，提高摩尔吸光系数，实现太阳光的有效吸收和利用。
3、制备的基于多元芳香环的酰亚胺类共轭小分子应用到有机太阳电池中的给体材料和受体材料，取得了出色的器件效率。
附图说明
图1为实施例4制备得到的化合物PPIC的1HNMR；
图2为实施例4制备得到的化合物PPIC的13CNMR；
图3为实施例4制备得到的化合物PPIC的MALDI-TOF；
图4为实施例5制备得到的化合物PPCC的1HNMR；
图5为实施例5制备得到的化合物PPCC的13CNMR；
图6为实施例5制备得到的化合物PPCC的MALDI-TOF；
图7为实施例4制备得到的化合物PPIC和实施例5制备得到化合物PPCC在氯仿溶液中的紫外-可见-近红外吸收光谱图，化合物PPIC和PPCC对应的溶液吸收系数分别为1.354*105cm-1和1.349*105cm-1；
图8为实施例4制备得到的化合物PPIC和实施例5制备得到化合物PPCC在薄膜状态下的紫外-可见-近红外吸收光谱图，化合物PPIC和PPCC对应的薄膜吸收边都为784nm，对应的光学带隙为1.58eV；
图9为实施例4制备得到的化合物PPIC和实施例5制备得到化合物PPCC的循环伏安(CV)曲线图，Ag/AgCl电极通过Fc/Fc+校正为0.38V，通过电化学计算的PPIC与PPCC的HOMO能级分别为-5.75eV与-5.73eV，LUMO能级分别-3.91eV与-3.95eV。
图10为实施例4制备得到的化合物PPIC和实施例5制备得到化合物PPCC作为电子受体，与给体聚合物PBDB-T匹配制备的有机太阳电池器件电流-电压(J-V)曲线图。
图11为实施例4制备得到的化合物PPIC和实施例5制备得到化合物PPCC作为电子受体，与PBDB-T匹配制备的有机太阳电池器件外量子效率(EQE)曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，其目的在于帮助更好的理解本发明的内容，具体包括合成、器件制备与表征结果，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。
本发明的实践可采用本领域技术内的化合物化学的常规技术。在以下实施例中，努力确保所用数字(包括量、温度、反应时间等)的准确性，但应考虑一些实验误差和偏差。在以下实施例中所用的温度以℃表示，压力为大气压或接近大气压。所有溶剂为分析级或色谱级购买，并且所有反应在氩气惰性气氛下进行。除非另外指出，否则所有试剂都是商业获得的。
化合物1按照(Chem.Eur.J.2017,23,2839-2851)公开的方法合成，化合物2通过(New J.Chem.,2018,42,18633-18640)公开的方法合成。
实施例1：化合物1和化合物2通过stille偶联反应得到化合物3：
Figure BDA0002237978860000081
化合物3的合成：在100ml圆底烧瓶中加入化合物1(4.51g,6.02mmol)，化合物2(1.55g，2.01mmol)以及四三苯基膦钯(115.92mg,0.1mmol)，通氮气15分钟，然后向其中注入30ml甲苯，加热至回流反应，反应15小时后，取样，TLC检测，停止加热。带冷却至室温，用二氯甲烷萃取，浓缩，进行硅胶(200～300目)柱色谱分离提纯，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷(2:1)，得到黑色固体化合物3(2.15g，70％).1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.67(s,2H),8.19(q,J＝8.2Hz,4H),7.30(s,2H),7.23(d,J＝5.4Hz,2H),7.02(d,J＝5.4Hz,2H),4.14(ddd,J＝24.2,15.3,7.5Hz,8H),2.03(s,2H),1.94(dt,J＝12.9,6.5Hz,2H),1.46–1.12(m,80H),0.98–0.78(m,28H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ163.66,163.53,146.01,145.56,140.31,135.72,134.76,134.07,132.66,129.49,129.32,129.27,127.60,124.70,121.97,121.75,116.99,115.12,111.60,111.08,31.90,31.86,29.92,29.63,29.61,22.68,22.65,14.12,14.11.MS(MALDI-TOF):m/z 1529.6205(M+).
实施例2：化合物3通过Vilsmeier-Haack反应制得化合物4：
Figure BDA0002237978860000091
化合物4的合成：在100ml圆底烧瓶中加入化合物3(1.00g,0.65mmol)，通氮气15分钟，然后向其中注入无水N,N-二甲基甲酰胺(20ml)，最后向其中逐滴加入三氯氧磷，加热至回流反应，反应16小时后，取样，TLC检测，停止加热。待反应液冷却至室温，加入冰水淬灭反应，并用饱和K2CO3水溶液调节PH为中性。用二氯甲烷萃取，浓缩，进行硅胶(200～300目)柱色谱分离提纯，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷(1:1)，得到绿色固体化合物4(978mg，95％)。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ9.93(s,2H),8.65(s,2H),8.23(d,J＝8.2Hz,2H),8.15(d,J＝8.1Hz,2H),7.68(s,2H),7.35(s,2H),4.22–4.09(m,8H),2.06(s,2H),1.93(dt,J＝12.9,6.4Hz,2H),1.49–1.12(m,80H),0.97–0.78(m,24H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ183.05,163.35,149.27,145.69,144.95,141.45,135.45,134.20,133.33,132.79,129.82,129.76,129.01,127.78,123.16,122.27,122.15,119.26,116.69,111.40,52.10,44.40,39.09,37.95,31.89,31.85,29.92,29.63,29.61,29.49,29.33,29.26,26.33,23.10,22.67,22.64,14.15,14.12,14.11,10.63.MS(MALDI-TOF):m/z 1585.5723(M+).
实施例3：化合物4通过氧化关环反应制得化合物5：
Figure BDA0002237978860000101
化合物5的合成：在100ml圆底烧瓶中加入化合物4(400mg,0.25mmol)，碘单质一粒，通氮气15分钟，然后向其中注入氯苯(30ml)，加热至回流反应，并将反应暴露在紫外灯(光豪ZF-A,365nm)的照射下，反应32小时后，取样，TLC检测，停止加热。待反应液冷却至室温，加入冰水淬灭反应，，用二氯甲烷萃取，浓缩，进行硅胶(200～300目)柱色谱分离提纯，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷(1:1)，得到绿色固体化合物5(315mg，80％)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.98(s,2H),9.90(t,J＝11.1Hz,2H),9.52–9.42(m,2H),7.62(s,2H),5.47–4.43(m,8H),2.19(d,J＝0.7Hz,2H),1.77–0.13(m,106H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ183.35,164.36,164.28,163.77,163.66,149.87,143.48,142.75,141.25,127.28,125.94,124.64,124.50,122.98,121.58,121.42,121.12,121.06,120.58,120.25,120.08,119.65,119.06,55.56,45.41,38.55,38.43,38.36,31.55,31.45,31.26,31.07,29.71,29.66,29.58,29.36,29.29,29.18,29.14,28.98,28.82,28.45,28.26,24.86,24.82,24.78,24.51,24.49,24.16,23.29,22.40,22.33,14.25,13.92,13.86,13.77,13.67,10.97,10.75.MS(MALDI-TOF):m/z 1581.5845(M+).
实施例4：化合物5通过Knoevenagel反应制得终产物共轭小分子PPIC：
Figure BDA0002237978860000111
共轭小分子PPIC的合成：在50ml圆底烧瓶中加入化合物5(102mg,0.065mmol)，3-(二氰基亚甲基)靛酮(63mg,0.324mmol)，通氮气15分钟，然后向其中注入三氯甲烷(25ml)，加热至60℃回流反应，反应32小时后，取样，TLC检测，停止加热。待反应液冷却至室温，加入冰水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，浓缩，进行硅胶(200～300目)柱色谱分离提纯，洗脱剂为二氯甲烷，得到蓝色固体化合物PPIC(110mg，87％)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ10.03(s,2H),9.43(s,2H),8.89(s,2H),8.51(s,2H),8.34–7.64(m,8H),4.92(dd,J＝236.0,201.5Hz,8H),2.18(s,2H),1.75–0.25(m,106H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ188.00,163.91,163.69,163.55,158.89,151.27,145.39,142.94,139.52,138.99,136.69,135.82,135.13,127.30,125.90,125.25,124.82,124.20,124.00,123.14,122.10,121.53,121.23,120.89,120.33,120.03,119.81,119.36,114.36,114.25,68.77,56.13,55.96,45.20,38.50,38.37,31.58,31.44,31.22,31.11,29.71,29.64,29.42,29.23,29.08,29.02,28.85,25.03,24.89,24.50,24.20,23.32,22.40,22.31,14.32,14.23,13.88,13.71,13.67,10.91,10.76.MS(MALDI-TOF):m/z 1933.5182(M+).
实施例5：化合物5通过Knoevenagel反应制得终产物共轭小分子PPCC：
Figure BDA0002237978860000121
共轭小分子PPCC的合成：在50ml圆底烧瓶中加入化合物5(120mg,0.076mmol)，噻吩茚酮(76mg,0.379mmol)，通氮气15分钟，然后向其中注入三氯甲烷(25ml)，加热至60℃回流反应，反应32小时后，取样，TLC检测，停止加热。待反应液冷却至室温，加入冰水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，浓缩，进行硅胶(200～300目)柱色谱分离提纯，洗脱剂为二氯甲烷，得到蓝色固体化合物PPCC(126mg，85％)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ10.01(s,2H),9.43(s,2H),8.82(s,2H),8.34(d,J＝89.7Hz,4H),7.71(s,2H),5.62–4.48(m,8H),2.37–2.03(m,2H),1.83–0.06(m,106H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ181.02,163.97,163.68,163.54,155.07,151.31,145.53,143.11,142.31,142.15,139.85,138.90,128.12,127.33,126.38,125.95,124.91,123.97,123.15,121.60,121.17,120.86,120.34,120.02,119.83,119.40,114.81,114.07,67.11,56.14,55.99,45.28,38.52,38.40,31.59,31.44,31.22,31.11,29.71,29.42,29.23,29.08,29.02,28.95,28.85,28.80,25.00,24.88,24.51,24.22,23.32,23.28,22.41,22.31,14.32,14.24,13.89,13.72,13.66,10.93,10.75.MS(MALDI-TOF):m/z1945.5394(M+).
图7和图8分别是实施例4，5所得共轭小分子PPIC和PPCC的溶液和薄膜吸收光谱图。可以发现两个小分子都具有非常宽的光谱吸收，这样能更好的覆盖太阳光谱，有利于有机太阳电池对太阳光的吸收利用。从小分子的溶液吸收图可以看出，两个小分子PPIC和PPCC具有近似相同的溶液吸收系数分别为：1.354*105cm-1和1.349*105cm-1。高的吸收系数有利于得到高的短路电流。从薄膜吸收图可以看出化合物PPIC和PPCC对应的薄膜吸收边都为784nm，对应的光学带隙为1.58eV。较窄的带隙能够获得高的短路电流，从而获得高的光电转化效率。
图6为实施例4，5所得聚合物的氧化还原电势曲线图。可以计算得出共轭小分子PPIC和PPCC的HOMO/LUMO能级分别为-5.75/-3.91eV，-5.73/-3.95eV。较低的HOMO/LUMO能级有利于小分子受体更好的与给体材料相匹配获得更高的开路电压和短路电流。
实施例6
以实施例1～5合成的代表性小分子PPIC和PPCC作为电子受体用于有机太阳电池器件中(ITO阳极/阳极界面层/活性层/阴机界面层/阴极)。
将购买到的氧化铟锡(ITO)玻璃分别依次用丙酮超声清洗10分钟；低浓度micro级洗涤剂超声清洗15分钟；超纯去离子水超声清洗2～3次，每次10分钟；色谱纯异丙醇超声清洗10～15分钟，经过清洗的ITO玻璃基片用氧气等离子处理5分钟待用。在ITO基片上旋涂一层聚乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS),150℃干燥15min，将实施例1～5得到的小分子PPIC、PPCC与给体PBDB-T共混配成氯仿溶液，旋涂在PEDOT:PSS阳极界面层作为活性层，在活性层上旋涂一层PFN-Br作为阴极界面层，在界面层上蒸镀厚度约80nm的Ag作为阴极。电池有效面积通过掩模版控制，为0.04cm2。所有制备过程均在氮气氛围的手套箱内进行。器件性能测试在Oriel91192型AM 1.5G太阳光模拟灯的照射下进行，辐射度为1kW/m2，使用Keithley 2400型数字源表测试J-V曲线。所制备的正装电池器件的电流-电压曲线和外量子效率曲线分别如图10和图11所示，相关的数据在表一中列出。可以看出，本发明所述的小分子作为电子受体材料能够扩宽器件的光谱响应范围，提升电池器件的短路电流，并且填充因子也较高，基于PPCC与PBDB-T匹配的电池器件效率最高可达11.02％。
器件结构：ITO/PEDOT:PSS/PBDB-T:Acceptor/PFN-Br/Ag
Figure BDA0002237978860000141
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (7)

1.基于多元芳香环的酰亚胺类共轭小分子，其特征在于，所述共轭小分子具有以下结构通式:
Figure FDA0003509331940000011
其中，R1为选自C1～C60的直链或支链的烷基链，所述直链或者支链的烷基链中的氢原子被氟原子、羟基、氨基、羧基、氰基、甲基、乙基、甲氧基、硝基取代；
其中，Ar为共轭芳香环及其衍生物单元，所述的Ar单元选自如下结构中的任一种：
Figure FDA0003509331940000012
其中，R2为氢原子、卤素原子或者选自C1～C60的直链或支链的烷基链，所述直链或者支链的烷基链中的氢原子被氟原子、羟基、氨基、羧基、氰基、甲基、乙基、甲氧基、硝基取代；
其中，EG为吸电子单元，所述的EG单元选自如下结构中的任一种：
Figure FDA0003509331940000021
其中，X、Y选自氢原子、卤素原子、C1～C60的直链或支链烷基 、C1～C60的烷氧基或C1～C60的烷硫基或氰基。
2.权利要求1所述基于多元芳香环的酰亚胺类共轭小分子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)、将化合物A与化合物B通过stille偶联反应得到化合物C:
Figure FDA0003509331940000022
2)、化合物C通过Vilsmeier-Haack反应得到化合物D：
Figure FDA0003509331940000031
3)、化合物D通过氧化关环反应得到化合物E：
Figure FDA0003509331940000032
4)、化合物E与EG通过Knoevenagel反应，得到最终多元芳香环的酰亚胺类共轭小分子；其中EG为以下结构中的任意一种：
Figure FDA0003509331940000033
其中，X、Y选自氢原子、卤素原子、C1～C60的直链、支链烷基 、C1～C60的烷氧基或C1～C60的烷硫基或氰基。
3.根据权利要求2所述的基于多元芳香环的酰亚胺类共轭小分子的制备方法，其特征在于：
所述stille偶联反应为：溶剂为甲苯，催化剂为四三苯基膦钯，催化剂加入量为化合物B的摩尔量的1％～10％；化合物A与化合物B的摩尔量比为3:1～4:1；在100-120℃温度下回流反应12～24h。
4.根据权利要求2所述的基于多元芳香环的酰亚胺类共轭小分子的制备方法，其特征在于：所述的Vilsmeier-Haack反应条件为：N,N二甲基甲酰胺为溶剂，三氯氧磷为甲酰化试剂，化合物C与三氯氧磷的摩尔量比为15～25，在80-105℃回流反应12～24h。
5.根据权利要求2所述的基于多元芳香环的酰亚胺类共轭小分子的制备方法，其特征在于：所述的氧化关环反应条件为：以氯苯为溶剂，碘单质为氧化剂，化合物D与碘单质的摩尔比为1:5％～1:10％，在紫外探照灯的光照下，在140-160℃回流反应24～36h；所述紫外探照灯波长为365nm。
6.根据权利要求2所述的基于多元芳香环的酰亚胺类共轭小分子的制备方法，其特征在于：所述的Knoevenagel反应条件为：以氯仿作溶剂，吡啶为缚酸剂，化合物E与EG的摩尔比为1:4～1:5，60～70℃回流反应24～48h。
7.权利要求1所述的基于多元芳香环的酰亚胺类共轭小分子用于有机光电器件中。
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