CN104744675A - 含6H–吡咯并[3,4–f]苯并三唑–5,7–二酮的共轭聚合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公布了含6H–吡咯并[3,4–f]苯并三唑–5,7–二酮的共轭聚合物，其结构式如下，本发明所制备的共聚物，具有荧光性，对太阳光具有宽的吸收，因此可应用于制作聚合物发光二极管器件，以及聚合物场效应晶体管和聚合物太阳能电池的活性层。

Description

含6H–吡咯并[3,4–f]苯并三唑–5,7–二酮的共轭聚合物及其应用
技术领域
本发明涉及一种应用于光电子材料与器件领域的新的聚合物，特别涉及含6H–吡咯并[3,4–f]苯并三唑–5,7–二酮的新型共轭聚合物及其制备与应用。
背景技术
在过去的十年里，有机太阳薄膜电池十分火热，有机薄膜电池的效率也频创新高，目前单层器件最高效率已经突破10％，市场化前景十分光明。为了获得高效的聚合物太阳能电池器件，材料是最重要的因素之一。一般而言，一个理想的材料要具有宽的吸收，高的载流子迁移率，合适的能级。在众多光电材料中，含有三唑杂环单元(例如苯并三唑)的光电材料在有机电致发光，有机太阳能电池，化学与生物传感器以及有机场效应晶体管等材料中已得到广泛的应用。由于苯并三唑基团N原子的可修饰性，故可以在N原子上连有不同形状和长度的烷基链对其进行増溶，从而提高相应光电材料的溶解性与可加工性。然而，苯并三唑吸电子能力较弱，严重制约了光电材料的发展。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供含6H–吡咯并[3,4–f]苯并三唑–5,7–二酮的聚合物，共轭聚合物具有荧光性，对太阳光具有宽的吸收。
本发明的另一目的在于提供所述的含6H–吡咯并[3,4–f]苯并三唑–5,7–二酮的共轭聚合物的制备方法。
本发明的再一目的在于提供所述的含6H–吡咯并[3,4–f]苯并三唑–5,7–二酮的共轭聚合物在聚合物发光二极管、聚合物场效应晶体管和聚合物太阳能电池中的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
含6H–吡咯并[3,4–f]苯并三唑–5,7–二酮的共轭聚合物，其结构式为：
其中，R1和R2为氢原子或烷基链；所述烷基链为具有1～24个碳原子的直链、支链或者环状烷基链，或其中一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代，氢原子被卤素原子或上述官能团取代；Ar为芳香基团；x、y分别为所述的共轭聚合物中6H–吡咯并[3,4–f]苯并三唑–5,7–二酮单元与芳香基团Ar的相对含量；芳香基团Ar与6H–吡咯并[3,4–f]苯并三唑–5,7–二酮以共轭方式相连，所述n为1～10000的自然数，0＜x＜1,0＜y＜1,x+y＝1。
所述芳香基团Ar为如下所示结构的一种或两种以上：
其中，R、Ra～Rd为氢原子或者烷基链。
所述R、Ra～Rd为具有1～24个碳原子的直链、支链或者环状烷基链，或其中一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代，氢原子被卤素原子或上述官能团取代。
所述的共轭聚合物在制备聚合物发光二极管器件的发光层、制备聚合物场效应晶体管中的半导体活性层或制备聚合物太阳能光伏电池的活性层中的应用。
本发明的含6H–吡咯并[3,4–f]苯并三唑–5,7–二酮的共轭聚合物可有如下方法制备：
(1)以4,7–二(噻吩–2–基)–1,2,5–苯并噻二唑–N–烷基–5,6–二元羧酸酰亚胺为母体，通过铁粉还原反应，得到4,7–二(噻吩–2–基)–5,6–二氨基–N–烷基–异吲哚–1,3–二酮，然后将此单体用亚硝酸钠关环得到4,8–二(噻吩–2–基)–1H–6–R1基–6H–吡咯并[3,4–f]苯并三唑–5,7–二酮，再通过对N原子上的经过烷基化反应后合成出4,8–二(噻吩–2–基)–6–R1基–2–R2基–6H–吡咯并[3,4–f]苯并三唑–5,7–二酮，最后通过NBS溴化得到最终单体4,8–二(5–溴–噻吩–2–基)–6–R1基–2–R2基–6H–吡咯并[3,4–f]苯并三唑–5,7–二酮。
(2)金属催化偶联反应：将含Ar结构的具有金属催化偶联反应活性官能团的单体与步骤(1)中的溴化产物在金属催化剂下反应，得到初步功能化的含Ar结构和6H–吡咯[3,4–f]苯并三唑–5,7–二酮的共轭聚合物。
在步骤(2)中可以通过Ar结构的调节变换使6H–吡咯并[3,4–f]苯并三唑–5,7–二酮衍生物具有良好的溶液加工性及光电性能，最终成功将6H–吡咯并[3,4–f]苯并三唑–5,7–二酮结构引入到聚合物中，制备系列含6H–吡咯并[3,4–f]苯并三唑–5,7–二酮的共轭聚合物。
通过核磁共振(NMR)和凝胶色谱(GPC)表征了小分子与聚合物材料的结构，通过热重分析测试了聚合物材料的热稳定性，通过紫外可见光谱仪测试聚合物材料的光谱性质，同时将所制得的聚合物制备成光电器件表征它们的光电性能。
而基于新型6H–吡咯并[3,4–f]苯并三唑–5,7–二酮的材料，由于在苯并三唑的基础上引入了酰亚胺吸电子生色团后，其吸电子能力得到了加强。同时因为在酰亚胺基团上增加了一个N原子上的烷基修饰点，它的溶解性也得到了提升。综上可以预测，基于6H–吡咯并[3,4–f]苯并三唑–5,7–二酮的有机半导体材料将具有良好的光电性能，是一类具有商业化应用前景的材料。
苯并三唑和6H–吡咯并[3,4–f]苯并三唑–5,7–二酮的结构式如下：
基于6H–吡咯并[3,4–f]苯并三唑–5,7–二酮的共轭聚合物材料作为一类有前途的光电材料目前为止在该领域未曾有人报道。本发明首次合成出了含6–R1基–2–R2基–6H–吡咯并[3,4–f]苯并三唑–5,7–二酮的共轭聚合物并成功应用在光电领域。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
含6H–吡咯并[3,4–f]苯并三唑–5,7–二酮的共轭聚合物具有多种功能，具有荧光性，能应用于制作聚合物发光二极管的发光层；具有较高的迁移率，能应用于聚合物场效应晶体管；对太阳光具有吸收性，能应用于聚合物太阳电池的活性层，有关太阳电池具有较高的能量转换效率。
附图说明
图1为实施例5所制备聚合物在四氢呋喃溶液和薄膜中的吸收谱图；
图2为实施例6所制备聚合物在邻二氯苯溶液和薄膜中的吸收谱图；
图3为实施例7所制备聚合物在邻二氯苯溶液和薄膜中的吸收谱图；
图4实施例5所制备聚合物的热失重曲线图；
图5为实施例5所得聚合物制备的器件的J-V曲线图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的内容，下面通过具体的实例来进一步说明本发明的技术方案，具体包括合成、表征与器件制备，但不限于此。
实施例1
4,7–二(噻吩–2–基)–5,6–二氨基–N–烷基–异吲哚–1,3–二酮的制备，反应式如式I所示：
式I中4,7–二(噻吩–2–基)–1,2,5–苯并噻二唑–N–烷基–5,6–二元羧酸酰亚胺(a)的合成参照文献[Wang LX,Cai DD,Zheng QD,et al.ACS Macro Lett.2013,2,605-608]。
以制备4,7–二(噻吩–2–基)–5,6–二氨基–N–辛基–异吲哚–1,3–二酮为例予以说明。50ml两口瓶中加入4,7–二(噻吩–2–基)–1,2,5–苯并噻二唑–N–辛基–5,6–二元羧酸酰亚胺(0.87g,1.82mmol)和铁粉(1.22g,21.8mmol)，再加入30ml冰乙酸,氮气条件下搅拌回流5h后，将反应液倒入水中，析出黄绿色固体，过滤，取滤渣，用硅胶层析色谱柱分离提纯得到黄色固体4,7–二(噻吩–2–基)–5,6–二氨基–N–辛基–异吲哚–1,3–二酮(0.6g,产率73％)。
1H NMR(300MHz,CDCl3)：δ＝7.54(d,2H),δ＝7.20(t,2H),δ＝7.13(d,2H),δ＝3.99(s,4H),δ＝3.41(t,2H),δ＝1.53(m,2H),δ＝1.12-1.25(m,10H),δ＝0.84(t,3H).
13C NMR(151MHz,CDCl3)δ167.71,138.53,133.19,128.57,127.60,127.54,122.36,117.76,37.79,31.75,29.15,29.12,28.57,26.95,22.61,14.08.
再以制备4,7–二(噻吩–2–基)–5,6–二氨基–N–(2–乙基己基)–异吲哚–1,3–二酮为例予以说明。50ml两口瓶中加入4,7–二(噻吩–2–基)–1,2,5–苯并噻二唑–N–(2–乙基己基)–5,6–酰亚胺(0.6g,1.25mmol)和铁粉(0.83g,14.97mmol)，再加入30ml冰乙酸,氮气条件下搅拌回流5h后，将反应液倒入水中，析出黄绿色固体，过滤，取滤渣，用硅胶层析色谱柱分离提纯得到黄色固体4,7–二(噻吩–2–基)–5,6–二氨基–N–(2–乙基己基)–异吲哚–1,3–二酮(0.42g,产率75％)。
1H NMR(300MHz,CDCl3)：δ＝7.54(d,2H),δ＝7.20(t,2H),δ＝7.13(d,2H),δ＝3.99(s,4H),δ＝3.34(d,2H),δ＝1.70(m,1H),δ＝1.20-1.22(m,8H),δ＝0.81(m,6H).
13C NMR(151MHz,CDCl3)δ167.98,138.56,133.26,128.55,127.63,127.56,122.29,117.70,41.82,38.08,30.57,28.51,23.93,23.06,14.06,10.49.
4,7–二(噻吩–2–基)–5,6–二氨基–N–烷基–异吲哚–1,3–二酮不仅限于此。
实施例2
4,8–二(噻吩–2–基)–1H–6–R1基–6H–吡咯并[3,4–f]苯并三唑–5,7–二酮的制备，反应式如式II所示：
以制备4,8–二(噻吩–2–基)–1H–6–辛基–6H–吡咯并[3,4–f]苯并三唑–5,7–二酮为例予以说明。4,7–二(噻吩–2–基)–5,6–二氨基–N–辛基–异吲哚–1,3–二酮(2g,4.4mmol)溶于30ml四氢呋喃中充分搅拌直至完全溶解，再加入4ml冰乙酸。然后将NaNO2(1.5g,22mmol)的水溶液逐滴滴入到反应容器中。常温反应6h后，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取。无水硫酸镁干燥有机相，过滤，旋干有机相，得到淡黄色固体4,8–二(噻吩–2–基)–1H–6–辛基–6H–吡咯并[3,4–f]苯并三唑–5,7–二酮(1.7g,粗产率86％)，所得产物可以不经进一步提纯直接进行下一步反应。
再以制备4,8–二(噻吩–2–基)–1H–6–(2–乙基己基)–6H–吡咯并[3,4–f]苯并三唑–5,7–二酮为例予以说明。4,7–二(噻吩–2–基)–5,6–二氨基–N–(2–乙基己基)–异吲哚–1,3–二酮(1g,2.2mmol)溶于20ml四氢呋喃中充分搅拌直至完全溶解，再加入2ml冰乙酸。然后将NaNO2(0.75g,11mmol)的水溶液逐滴滴入到反应容器中。常温反应6h后，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取。无水硫酸镁干燥有机相，过滤，旋干有机相，得到淡黄色固体4,8–二(噻吩–2–基)–1H–6–(2–乙基己基)–6H–吡咯并[3,4–f]苯并三唑–5,7–二酮(0.87g,粗产率88％)，所得产物可以不经进一步提纯直接进行下一步反应。
4,8–二(噻吩–2–基)–1H–6–R1基–6H–吡咯并[3,4–f]苯并三唑–5,7–二酮不仅限于此。
实施例3
4,8–二(噻吩–2–基)–6–R1基–2–R2基–6H–吡咯并[3,4–f]苯并三唑–5,7–二酮的制备，反应式如式III所示：
以制备4,8–二(噻吩–2–基)–6–辛基–2–辛基–6H–吡咯并[3,4–f]苯并三唑–5,7–二酮为例予以说明。100ml两口瓶中分别加入4,8–二(噻吩–2–基)–1H–6–辛基–6H–吡咯并[3,4–f]苯并三唑–5,7–二酮(1.7g,3.66mmol)、1-溴辛烷(0.85g,4.4mmol)和叔丁醇钾(0.5g,4.4mmol)，再加入50ml无水甲醇搅拌均匀，氮气条件下回流24h。将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取。无水硫酸镁干燥有机相，过滤，旋干有机相，再用硅胶层析色谱柱分离提纯得到黄色固体4,8–二(噻吩–2–基)–6–辛基–2–辛基–6H–吡咯并[3,4–f]苯并三唑–5,7–二酮(0.75g,产率35.5％)。
1H NMR(300MHz,CDCl3)：δ＝8.05(d,2H),δ＝7.64(d,2H),δ＝7.23(t,2H),δ＝4.74(t,2H),δ＝3.67(t,2H),δ＝2.12(m,2H),δ＝1.66(m,2H),δ＝1.26-1.29(m,20H),δ＝0.83(m,6H).
13C NMR(151MHz,CDCl3)δ166.62,145.93,132.87,132.01,129.59,126.86,125.08,123.87,57.54,38.53,31.78,31.71,29.91,29.19,29.17,29.07,28.91,28.39,27.03,26.49,22.63,22.61,14.09.
再以制备4,8–二(噻吩–2–基)–6–(2–乙基己基)–2–辛基–6H–吡咯并[3,4–f]苯并三唑–5,7–二酮为例予以说明。100ml两口瓶中分别加入4,8–二(噻吩–2–基)–1H–6–辛基–6H–吡咯并[3,4–f]苯并三唑–5,7–二酮(0.51g,1.10mmol)、溴代异辛烷(0.25g,1.32mmol)和叔丁醇钾(0.15g,1.32mmol)，再加入30ml无水甲醇搅拌均匀，氮气条件下回流24h。将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取。无水硫酸镁干燥有机相，过滤，旋干有机相，再用硅胶层析色谱柱分离提纯得到黄色固体4,8–二(噻吩–2–基)–6–(2–乙基己基)–2–辛基–6H–吡咯并[3,4–f]苯并三唑–5,7–二酮(0.23g,产率37％)。
1H NMR(300MHz,CDCl3)：δ＝8.05(d,2H),δ＝7.64(d,2H),δ＝7.24(t,2H),δ＝4.75(t,2H),δ＝3.60(d,2H),δ＝2.12(m,2H),δ＝1.86(m,1H),δ＝1.24-1.40(m,18H),δ＝0.86(m,9H).
13C NMR(151MHz,CDCl3)δ166.88,145.96,132.85,132.06,129.56,126.86,125.03,123.82,57.52,42.50,38.07,31.70,30.64,29.90,29.70,29.05,28.90,28.56,26.49,23.98,23.06,22.60,14.06,10.48.
4,8–二(噻吩–2–基)–6–R1基–2–R2基–6H–吡咯并[3,4–f]苯并三唑–5,7–二酮不仅限于此。
实施例4
4,8–二(5–溴–噻吩–2–基)–6–R1基–2–R2基–6H–吡咯并[3,4–f]苯并三唑–5,7–二酮的制备，反应式如式IV所示：
以制备4,8–二(5–溴–噻吩–2–基)–6–辛基–2–辛基–6H–吡咯并[3,4–f]苯并三唑–5,7–二酮为例予以说明。100ml两口瓶中加入4,8–二(噻吩–2–基)–6–辛基–2–辛基–6H–吡咯并[3,4–f]苯并三唑–5,7–二酮(0.83g,1.44mmol)，再加入50ml氯仿和10ml冰乙酸搅拌均匀。在冰浴条件下加入NBS(N-bromosuccinimide,N-溴代丁二酰亚胺)(0.64g,3.6mmol),常温反应24h。将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取。无水硫酸镁干燥有机相，过滤，旋干有机相，再用硅胶层析色谱柱分离提纯得到橙色固体4,8–二(5–溴–噻吩–2–基)–6–辛基–2–辛基–6H–吡咯并[3,4–f]苯并三唑–5,7–二酮(0.92g,产率87.6％)。
1H NMR(300MHz,CDCl3)：δ＝7.96(d,2H),δ＝7.19(d,2H),δ＝4.75(t,2H),δ＝3.68(t,2H),δ＝2.13(m,2H),δ＝1.66(m,2H),δ＝1.26-1.39(m,20H),δ＝0.84(m,6H).
13C NMR(151MHz,CDCl3)δ166.54,145.44,133.81,133.63,129.83,124.02,123.58,117.88,57.61,38.62,31.77,31.71,29.91,29.17,29.15,29.08,28.88,28.37,27.01,26.47,22.61,14.08.
再以制备4,8–二(5–溴–噻吩–2–基)–6–(2–乙基己基)–2–辛基–6H–吡咯并[3,4–f]苯并三唑–5,7–二酮为例予以说明。100ml两口瓶中加入4,8–二(噻吩–2–基)–6–(2–乙基己基)–2–辛基–6H–吡咯并[3,4–f]苯并三唑–5,7–二酮(0.33g,0.57mmol)，再加入30ml氯仿和4ml冰乙酸搅拌均匀。在冰浴条件下加入NBS(N-bromosuccinimide,N-溴代丁二酰亚胺)(0.25g,1.43mmol),常温反应24h。将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取。无水硫酸镁干燥有机相，过滤，旋干有机相，再用硅胶层析色谱柱分离提纯得到橙色固体4,8–二(5–溴–噻吩–2–基)–6–(2–乙基己基)–2–辛基–6H–吡咯并[3,4–f]苯并三唑–5,7–二酮(0.35g,产率85％)。
1H NMR(300MHz,CDCl3)：δ＝7.96(d,2H),δ＝7.19(d,2H),δ＝4.76(t,2H),δ＝3.61(d,2H),δ＝2.12(m,2H),δ＝1.86(m,1H),δ＝1.25-1.39(m,18H),δ＝0.86(m,9H).
4,8–二(5–溴–噻吩–2–基)–6–R1基–2–R2基–6H–吡咯并[3,4–f]苯并三唑–5,7–二酮不仅限于此。
实施例5
聚{4,8–二(4,5-二辛基噻吩-2-基)–苯并[1,2-b:3,4-b’]二噻吩–交替–4,8–二(噻吩–2–基)–6–辛基–2–辛基–6H–吡咯并[3,4–f]苯并三唑–5,7–二酮}(简写为P1)的合成。
合成路线如下：
将单体4,8–二(5–溴–噻吩–2–基)–6–辛基–2–辛基–6H–吡咯并[3,4–f]苯并三唑–5,7–二酮(0.147g,0.2mmol)和4,8–二(4,5-二辛基噻吩-2-基)–2,6-二三甲基锡苯并[1,2-b:3,4-b’]二噻吩(0.226g,0.2mmol)以及四合三苯基膦钯(6mg)加入到25ml两口瓶中，然后加入5ml甲苯和0.5ml二甲基甲酰胺(DMF)将其充分溶解，氮气排气泡20分钟后，升温至110℃，反应48小时。然后冷却至室温，将反应液滴入200ml甲醇中沉淀出聚合物。将聚合物放入索氏抽提器中先后用甲醇，丙酮，正己烷各抽提24h，洗涤掉小分子和催化剂.然后用氯仿溶解剩余聚合物，滴入甲醇中重新析出来.最后用布氏漏斗收集聚合物，得到紫红色聚合物206mg，产率约为75％。该聚合物的数均分子量为13170，重均分子量为16989，热分解温度为383℃，相应的热失重曲线见图4，此聚合物的薄膜吸收光谱在570nm处呈现峰值(如图1)。
实施例6
聚{4,8–二(5-(2–乙基己基)噻吩-2-基)–苯并[1,2-b:3,4-b’]二噻吩–交替–4,8–二(噻吩–2–基)–6–辛基–2–辛基–6H–吡咯并[3,4–f]苯并三唑–5,7–二酮}(简写为P2)的合成。
合成路线如下：
将单体4,8–二(5–溴–噻吩–2–基)–6–辛基–2–辛基–6H–吡咯并[3,4–f]苯并三唑–5,7–二酮(0.147g,0.2mmol)和4,8–二(5-(2–乙基己基)噻吩-2-基)–2,6-二三甲基锡苯并[1,2-b:3,4-b’]二噻吩(0.18g,0.2mmol)以及四合三苯基膦钯(6mg)加入到25ml两口瓶中，然后加入5ml甲苯和0.5ml二甲基甲酰胺(DMF)将其充分溶解，氮气排气泡20分钟后，升温至110℃，反应48小时。然后冷却至室温，将反应液滴入200ml甲醇中沉淀出聚合物。将聚合物放入索氏抽提器中先后用甲醇，丙酮，正己烷各抽提24h，洗涤掉小分子和催化剂.然后用氯仿溶解剩余聚合物，滴入甲醇中重新析出来.最后用布氏漏斗收集聚合物，得到紫红色聚合物195mg，产率约为85％。此聚合物的薄膜吸收光谱在591nm处呈现峰值(如图2)。
实施例7
聚{4,8–二(4,5-二癸基噻吩-2-基)–苯并[1,2-b:3,4-b’]二噻吩–交替–4,8–二(噻吩–2–基)–6–辛基–2–辛基–6H–吡咯并[3,4–f]苯并三唑–5,7–二酮}(简写为P3)的合成。
合成路线如下：
将单体4,8–二(5–溴–噻吩–2–基)–6–辛基–2–辛基–6H–吡咯并[3,4–f]苯并三唑–5,7–二酮(0.147g,0.2mmol)和4,8–二(4,5-二癸基噻吩-2-基)–2,6-二三甲基锡苯并[1,2-b:3,4-b’]二噻吩(0.248g,0.2mmol)以及四合三苯基膦钯(6mg)加入到25ml两口瓶中，然后加入5ml甲苯和0.5ml二甲基甲酰胺(DMF)将其充分溶解，氮气排气泡20分钟后，升温至110℃，反应48小时。然后冷却至室温，将反应液滴入200ml甲醇中沉淀出聚合物。将聚合物放入索氏抽提器中先后用甲醇，丙酮，正己烷各抽提24h，洗涤掉小分子和催化剂.然后用氯仿溶解剩余聚合物，滴入甲醇中重新析出来.最后用布氏漏斗收集聚合物，得到紫红色聚合物232mg，产率约为78％。此聚合物的薄膜吸收光谱在582nm处呈现峰值(如图3)。
实施例8
聚合物太阳电池器件的制备与性能
聚合物太阳电池器件采用倒装结构，以ITO玻璃衬底作为电子收集电极，ITO玻璃依次用丙酮、洗涤剂、去离子水和异丙醇超声洗涤，然后放入烘箱80℃过夜烘干。然后，事先溶于甲醇和乙酸混合溶剂(100:1v:v)0.5mg/ml可交联的PF3N-OX溶液在氮气保护的手套箱里通过匀胶机以2000rpm的转速旋涂在干燥冷却后的ITO衬底上，紧接着加热140℃25min进行交联反应，最后得到5nm厚的交联的PF3N-OX膜。然后，将以上实施例中所合成聚合物的其中一种与PCBM重量比例为1:2的溶液(溶剂为氯苯)旋涂在PF3N-OX膜上面得到80-90nm左右的活性层。随后10nm MoO3在真空度为3×10-4Pa的镀仓以0.01nm/s的速率热沉积在活性层上面，紧接着把上述的器件放在定制的掩膜板上，再热沉积得到有效面积为0.16cm2厚度为80nm金属Al作为空穴收集电极。最后器件在通过环氧树脂覆盖有效器件面积，在紫外固化炉固化5min来包封器件以隔绝水氧对器件的影响。
功率转换效率(PCE)是在AM 1.5G XES-40S1150W AAA Class SolarSimulator(太阳模拟灯型号)下测得的。太阳模拟灯的光强通过标准硅太阳电池标定为100mWcm-2。电池器件的电流密度-电压(J-V)曲线是通过Keithley2400Source Measure Unit记录测得的。其中，基于P1器件的开路电压1.095伏特，短路电流3.564毫安每平方厘米，填充因子36.37％，能量转换效率1.42％，相应的J-V曲线见图5。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.含6H–吡咯并[3,4–f]苯并三唑–5,7–二酮的共轭聚合物，其特征在于结构式为：
其中，R1和R2为氢原子或烷基链；所述烷基链为具有1～24个碳原子的直链、支链或者环状烷基链，或其中一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代，氢原子被卤素原子或上述官能团取代；Ar为芳香基团；所述n为1～10000的自然数，0＜x＜1,0＜y＜1,x+y＝1。
2.根据权利要求1所述的共轭聚合物，其特征在于，所述芳香基团Ar为如下所示结构的一种或两种以上：
其中，R、Ra～Rd为氢原子或者烷基链，或其中一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代，氢原子被卤素原子或上述官能团取代。
3.根据权利要求1或2所述的共轭聚合物，其特征在于，所述R、Ra～Rd为具有1～24个碳原子的直链、支链或者环状烷基链。
4.权利要求1或2或3所述的共轭聚合物在制备聚合物发光二极管器件的发光层、制备聚合物场效应晶体管中的半导体活性层或制备聚合物太阳能光伏电池的活性层中的应用。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106832231A (zh) * 2017-02-22 2017-06-13 华南理工大学 含1,2,3三唑并异吲哚‑5,7（2h，6h）‑二酮的共轭聚合物及其制法与应用
CN106883385A (zh) * 2017-02-22 2017-06-23 华南理工大学 含1,2,5‑恶二唑并异吲哚‑5,7（6h）‑二酮的聚合物及其制法与应用
CN106977704A (zh) * 2017-03-31 2017-07-25 华南理工大学 一种含三唑并异吲哚‑5,7（2h，6h）‑二酮单元的三元共聚物及其制备方法与应用
CN106977701A (zh) * 2017-03-21 2017-07-25 华南理工大学 含苯并二酰亚胺环的n型水醇溶性共轭聚合物及其在有机/聚合物光电器件中的应用
CN108084409A (zh) * 2017-12-25 2018-05-29 华南协同创新研究院 一种宽带隙有机半导体材料及其制备方法和应用
CN108276560A (zh) * 2018-01-16 2018-07-13 华南协同创新研究院 基于主链含苯并三唑酰亚胺和引达省氰基茚酮的嵌段共聚物及在单组分有机太阳电池的应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009065490A2 (de) * 2007-11-21 2009-05-28 Lofo High Tech Film Gmbh Verwendung bestimmter uv-absorber in flächigen materialien und/oder linsen und damit zusammenhängende erfindungsgegenstände
CN101111496B (zh) * 2005-02-02 2010-12-29 西巴特殊化学品控股有限公司 长波长位移苯并三唑uv-吸收剂和它们的用途
CN102718946A (zh) * 2012-05-30 2012-10-10 华南理工大学 有机半导体聚合物及含有机半导体聚合物的太阳能电池
CN103097430A (zh) * 2010-09-04 2013-05-08 默克专利股份有限公司 共轭聚合物
WO2014202184A1 (en) * 2013-06-21 2014-12-24 Merck Patent Gmbh Conjugated polymers

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101111496B (zh) * 2005-02-02 2010-12-29 西巴特殊化学品控股有限公司 长波长位移苯并三唑uv-吸收剂和它们的用途
WO2009065490A2 (de) * 2007-11-21 2009-05-28 Lofo High Tech Film Gmbh Verwendung bestimmter uv-absorber in flächigen materialien und/oder linsen und damit zusammenhängende erfindungsgegenstände
CN103097430A (zh) * 2010-09-04 2013-05-08 默克专利股份有限公司 共轭聚合物
CN102718946A (zh) * 2012-05-30 2012-10-10 华南理工大学 有机半导体聚合物及含有机半导体聚合物的太阳能电池
WO2014202184A1 (en) * 2013-06-21 2014-12-24 Merck Patent Gmbh Conjugated polymers

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SAMUEL C. PRICE ET AL.: ""Fluorine Substituted Conjugated Polymer of Medium Band Gap Yields 7% Efficiency in Polymer-Fullerene Solar Cells"", 《J. AM. CHEM. SOC.》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106832231A (zh) * 2017-02-22 2017-06-13 华南理工大学 含1,2,3三唑并异吲哚‑5,7（2h，6h）‑二酮的共轭聚合物及其制法与应用
CN106883385A (zh) * 2017-02-22 2017-06-23 华南理工大学 含1,2,5‑恶二唑并异吲哚‑5,7（6h）‑二酮的聚合物及其制法与应用
CN106977701A (zh) * 2017-03-21 2017-07-25 华南理工大学 含苯并二酰亚胺环的n型水醇溶性共轭聚合物及其在有机/聚合物光电器件中的应用
CN106977704A (zh) * 2017-03-31 2017-07-25 华南理工大学 一种含三唑并异吲哚‑5,7（2h，6h）‑二酮单元的三元共聚物及其制备方法与应用
CN108084409A (zh) * 2017-12-25 2018-05-29 华南协同创新研究院 一种宽带隙有机半导体材料及其制备方法和应用
CN108084409B (zh) * 2017-12-25 2020-03-24 华南协同创新研究院 一种宽带隙有机半导体材料及其制备方法和应用
CN108276560A (zh) * 2018-01-16 2018-07-13 华南协同创新研究院 基于主链含苯并三唑酰亚胺和引达省氰基茚酮的嵌段共聚物及在单组分有机太阳电池的应用
CN108276560B (zh) * 2018-01-16 2019-09-17 华南协同创新研究院 基于主链含苯并三唑酰亚胺和引达省氰基茚酮的嵌段共聚物及在单组分有机太阳电池的应用

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