CN102050940A

CN102050940A - 含6-R基-[1,2,5]噻唑[3,4-g]苯并三唑的有机半导体材料及其应用

Info

Publication number: CN102050940A
Application number: CN 201110030289
Authority: CN
Inventors: 黄飞; 董杨; 曹镛
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2011-01-28
Filing date: 2011-01-28
Publication date: 2011-05-11
Anticipated expiration: 2031-01-28
Also published as: CN102050940B

Abstract

本发明提供一种含6-R基-[1,2,5]噻唑[3,4-g]苯并三唑的有机半导体材料及其应用。以苯并噻二唑为母体，经过苯并噻二唑硝化后还原、关环形成苯并三唑衍生物，最后将N原子上的H经过烷基化反应后合成出卤化6-R基-[1,2,5]噻唑[3,4-g]苯并三唑单体；上述单体与含芳香基团的单体在金属催化剂下反应制得所述有机半导体材料。该类有机半导体材料苯环的1,2,5,6位分别连有烷基三唑和噻唑，这两种化学基团具有良好的吸电子性，并且构成的三元稠环具有良好的平面性和共轭键，并且有良好的溶解性。本发明的有机半导体材料可作为一类具有应用前景的活性层给体材料应用于有机光电器件中。

Description

含6-R基-[1，2，5]噻唑[3，4-g]苯并三唑的有机半导体材料及其应用

技术领域

本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及一种含6-R基-[1，2，5]噻唑[3，4-g]苯并三唑的有机半导体材料的设计及其制备，并涉及这类材料在有机场效应晶体管，有机太阳能电池，有机电致发光等有机光电技术领域的应用。

背景技术

有机光电材料及器件由于其材料易得、制备工艺简单、成本低、柔性以及可大面积成膜等特点，十分适合工业化生产和推广，具有十分广大的商业化前景。自1987年美国柯达公司邓青云研究组[Tang，C.W.；Van Slyke S.A.et.al；Appl.Phys.Lett.1987，51，913.]提出了有机小分子薄膜电致发光器件和1990年英国剑桥大学R.H.Friend研究组[Burroughes，J.H.；Bradley，D.D.C.；Friend，R.H；Holmes，A.B.et al；Nature 1990，347，539.]提出了有机聚合物薄膜电致发光器件以来，有机平板显示技术取得巨大的进展，目前已经步入产业化阶段，成为取代液晶显示器的下一代产品。与此同时，有机太阳电池、有机场效应晶体管、有机生物以及化学传感器等有机光电领域也取得蓬勃发展。尤其近年来，由于能源消耗的与日俱增以及对低碳环保的要求，煤石油天然气等传统能源储量有限，并且有污染、排放温室气体，因此以太阳能为代表的可再生洁净能源越来越被人们所重视，有机太阳薄膜电池十分火热，最近两年有机薄膜电池的效率频创新高，被业界所看好，市场化前景十分光明。

在众多光电材料中，含有苯并噻二唑基团的光电材料在有机电致发光，有机太阳能电池，化学和生物传感器以及有机场效应晶体管等材料中已得到广泛的应用。然而，苯并噻二唑这一化学官能团有其局限性，主要在于其溶解性较差，与其他芳香基团共聚后，分子量若过大难以进行溶液加工。与苯并噻二唑相比，6-R基-[1，2，5]噻唑[3，4-g]苯并三唑优势在于：(1)三唑五元环本身作为一个弱吸电子基团，通过共价键与苯并噻二唑上的苯环相连，使得这一三元稠环的缺点子能力较苯并噻二唑更为突出；(2)三唑上的N原子可以连入烷基链，在很大程度上增加了这一化学基团的可修饰性，以及溶解性。可以预测，此类单体比苯并噻二唑更适合作为太阳能电池活性层给体材料。

苯并噻二唑和6-R基-[1，2，5]噻唑[3，4-g]苯并三唑的结构式如下：

苯并噻二唑 6-R基-[1，2，5]噻唑[3，4-g]苯并三唑

然而6-R基-[1，2，5]噻唑[3，4-g]苯并三唑作为一类有前途的光电材料却一直没有引起关注，鲜有报道，主要原因在于这一稠环合成步骤较多，且烷基三唑的合成步骤中不可避免的存在异构体，使得产率较低。这大大影响了其单体的大量制备，限制了其应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供含6-R基-[1，2，5]噻唑[3，4-g]苯并三唑结构的有机半导体材料及其应用。本发明从卤化苯并噻二唑出发，通过多步合成实现了单体6-R基-[1，2，5]噻唑[3，4-g]苯并三唑的合成，并且通过引入助溶性芳香基团Ar以及在三唑氮原子上引入不同长度的烷基链，实现6-R基-[1，2，5]噻唑[3，4-g]苯并三唑高聚物溶液加工的目的，并将此类高聚物应用于太阳能电池，取得了较好的性能。

一类含6-R基-[1，2，5]噻唑[3，4-g]苯并三唑结构的有机半导体材料，其结构式为：

其中R为C1～C22的烷基或者C1～C22的烷氧基，所述烷基或者烷氧基为直链、支链或者环状，其中一个或多个碳原子可被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基、硝基取代，氢原子可被卤素原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代；Ar为芳香基团，为芴、咔唑、硅芴、苯并二噻吩、苯、噻吩、联噻吩、并噻吩、噻吩并环戊二烯、吲哚芴、吲哚咔唑及以上所有结构的衍生物的一种以上；x、y分别为所述有机半导体材料中芳香基团Ar与6-R基[1，2，5]噻唑[3，4-g]苯并三唑单元的相对含量；0＜x＜1，0＜y＜1，x+y为1；n为1～10000的自然数。

为了帮助理解Ar的含义，下面列举几种常见的单体，而不应把本发明局限于以下几种单体，下面列举结构中的R、R₁～R₄为氢原子或者为C1～C22的直链、支链或者环状烷基链，其中一个或多个碳原子可以被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羧基、酯基、氰基、硝基取代，氢原子可以被卤素原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代。。

本发明的有机半导体材料通过以下步骤制备：

(1)以苯并噻二唑为母体，经过苯并噻二唑硝化后还原、关环形成苯并三唑衍生物，最后将N原子上的H经过烷基化反应后合成出卤化6-R基-[1，2，5]噻唑[3，4-g]苯并三唑单体。

(2)金属催化偶联反应：将含Ar结构的具有金属催化偶联反应活性官能团的单体与步骤(1)中卤化后产物在金属催化剂下反应，得到初步功能化的含Ar结构的6-R基-[1，2，5]噻唑[3，4-g]苯并三唑衍生物。

在步骤(2)中可以通过Ar结构的调节变换使6-R基-[1，2，5]噻唑[3，4-g]苯并三唑衍生物具有良好的溶液加工性及光电性能，最终成功将6-R基-[1，2，5]噻唑[3，4-g]苯并三唑结构引入聚合物中，制备系列含6-R基-[1，2，5]噻唑[3，4-g]苯并三唑的有机半导体材料。

通过核磁共振(NMR)、质谱(MS)、元素分析或凝胶色谱(GPC)等表征了小分子与聚合物材料结构，通过热重分析(TG)测试了聚合物材料的热稳定性，通过循环伏安法表征了它们的电化学性质，通过紫外可见光谱仪测试聚合物材料的光谱性质，同时将所制得的聚合物制备成光电器件表征它们的光电性能。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明将烷基三唑与噻唑这两个吸电子基团同时引入到苯环，这一新型结构较苯并噻二唑而言是更理想的缺电子材料。

2、本发明通过在三唑氮原子上引入不同长度的烷基链，有效的改善了单体6-R基-[1，2，5]噻唑[3，4-g]苯并三唑的溶解性，使其与芳香基团共聚后更易于进行溶液加工。

总之，传统的以苯并噻二唑架构的有机光电材料我们都可以设计为6-R基-[1，2，5]噻唑[3，4-g]苯并三唑替换的类似材料，由于其更强的缺电子性和更好的溶解性，在有机光电器件中有可能会得到更好的性能。

附图说明

图1为实施例3所得聚合物P3ZBTTT-C17CZ在四氢呋喃溶液中的吸收谱图；

图2为实施例4所得聚合物P3ZBTTT-DTPDT的热失重曲线图；

图3为实施例4所得聚合物P3ZBTTT-DTPDT的薄膜和溶液吸收图；

图4为实施例4所得聚合物P3ZZBTTT-DTPDT与PCBM不同比例下的I-V曲线图；

图5为实施例5所得聚合物P3ZBT-DTPDT的薄膜和溶液吸收谱图；

图6为实施例5所得聚合物P3ZBT-DTPDT与PCBM不同比例下的I-V曲线；

图7为实施例5所得聚合物P3ZBT-DTPDT的氧化电势图；

图8为实施例5所得聚合物P3ZBT-DTPDT的还原电势图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明的内容，下面通过具体的实例来进一步说明本发明的技术方案，具体包括合成、表征与器件制备，但不限于此。

三丁基锡噻吩试剂直接从Aldrich订购。

实施例14，8-二溴-6-(2-乙基-己基)-[1，2，5]噻唑[3，4-g]苯并三唑的制备

合成路线如下：

合成路线中4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑(a)、5，6-二硝基-4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑(b)、5，6-二氨基-4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑(c)的合成参照文献[Zhao.W，Cao.Y.et al.Polymer，2010，51，3196-3202]以及[Yi.H，Lidzey.D.et al.Maromolecular Rapid Communications.2008，29，1804-1809]。

①4，8-二溴-5H-[1，2，5噻唑][3，4-g]苯并三唑(d)的合成

5，6-二氨基-4，7-二溴-苯并噻二唑(2g，6mmol)加入到装有20ml醋酸和20ml水溶液的烧杯中，加入四氢呋喃助溶，待原料完全溶解，冰浴冷却至0-5℃，缓慢加入亚硝酸钠水溶液(500mg，7.2mmol)，保温10分钟后升温至80℃搅拌1小时。冷却至室温后用二氯甲烷萃取三次，有机相旋干后，得到黄褐色粗产物(d)，直接用于下一步反应。

②4，8-二溴-6-(2-乙基-己基)-[1，2，5]噻唑[3，4-g]苯并三唑(e)的合成

4，8-二溴-5H-[1，2，5]噻唑[3，4-g]苯并三唑(d)(5g，15mmol)加入到无水DMF中，氮气保护下升温使其完全溶解。叔丁醇钾(2g，18mmol)和2-溴乙基辛烷(3.45g，18mmol)加入其中，回流反应24小时。减压蒸馏掉溶剂后将固体剩余物硅胶过柱，得到橙黄色产物(e)，产率为20％。

¹³C-NMR(CDCl3，75mHz，ppm)：δ151.30，145.42，98.64，62.40，40.57，30.36，28.23，23.87，22.79，13.91，10.38。

实施例24，8-二(5-溴基)-二噻吩基-6-(2-乙基-己基)-[1，2，5]噻唑[3，4-g]苯并三唑的制备

合成路线如下：

合成路线中4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑(a)、5，6-二硝基-4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑(b)的合成参照文献[Zhao.W，Cao.Y.et al.Polymer，2010，51，3196-3202]以及[Yi.H，Lidzey.D.et al.Maromolecular Rapid Communications.2008，29，1804-1809]。

①5，6-氨基-4，7-二(噻吩-5-基)-2，1，3-苯并噻二唑(II)的合成

5，6-二硝基-4，7-二(噻吩-5-基)-2，1，3-苯并噻二唑(I)(3.0g，7.7mmol)与铁粉(5.6g，100mmol)加入到150ml醋酸中，在80℃下搅拌4小时后，倒入到500ml水中。粗产物用蒸馏水洗涤两次，得到黄色粉末(II)，产率为87％。

¹H-NMR(CDCl3，300mHz，ppm)：δ7.56(dd，2H)，7.36(dd，2H)，7.25(t，2H)，4.39(4H)。

¹³C-NMR(CDCl3，75mHz，ppm)：δ151.4，140.0，136.7，128.9，127.5，108.3。

②4，8-二(噻吩-5-基)-5H-[1，2，5]噻唑[3，4-g]苯并三唑(III)的合成

将步骤(1)合成的5，6-氨基-4，7-二噻吩基-2，1，3-苯并噻二唑(II)(2g，5mmol)加入到装有30ml醋酸和30ml水溶液的烧杯中，用四氢呋喃助溶直到完全溶解。然后冰浴降温至0-5℃。将亚硝酸钠(0.38g，5.5mmol)的水溶液小心的加入到烧杯中并且保温10分钟。然后加热至80℃搅拌1小时。当溶液变为红色时，停止反应并用二氯甲烷萃取三次。旋蒸掉有机相后得到的粗产物(III)直接用来做下一步反应。

③4，8-二(噻吩-5-基)-6-(2-乙基-己基)-[1，2，5]噻唑[3，4-g]苯并三唑(IV)的合成

上述步骤(2)合成的4，8-二(噻吩-5-基)-5H-[1，2，5]噻唑[3，4-g]苯并三唑3g溶于50ml蒸馏甲醇中，将叔丁醇钾(1.12g，10mmol)以及2-乙基-己烷(1.92g，10mmol)加入到混合溶液中回流反应24小时。旋蒸掉溶剂后，将固体剩余物经硅胶过柱得到深蓝色固体(IV)，产率为20％。

¹H-NMR(CDCl3，300mHz，ppm)：δ8.75(dd，2H)，7.58(dd，2H)，7.27(m，2H)，4.80(dd，2H)，2.33(t，1H)，1.24-1.48(m，8H)，0.88-1.0(m，6H)。

¹³C-NMR(CDCl3，75mHz，ppm)：δ149.8，142.6，137.2，130.9，129.2，127.6，111.9，60.9，40.6，30.7，28.5，24.1，22.9，14.0，10.6。

④4，8-二(2-溴基-二噻吩-5-基)(2-乙基-己基)-[1，2，5]噻唑[3，4-g]苯并三唑(V)的合成

上述步骤合成的4，8-二(噻吩-5-基)-6-(2-乙基-己基)-[1，2，5]噻唑[3，4-g]苯并三唑(2g，4.4mmol)溶于50ml四氢呋喃中，将含NBS(1.78g，9.68mmol)的四氢呋喃溶液逐渐滴入其中常温下反应12小时。旋蒸掉溶剂后固体剩余物经硅胶过柱得到深蓝色固体(V)，产率为78％。

¹H-NMR(CDCl3，300mHz，ppm)：δ7.60(dd，2H)，7.28(dd，2H)，4.80(dd，2H)，2.33(t，1H)，1.24-1.48(m，8H)，0.88-1.0(m，6H)。

¹³C-NMR(CDCl3，75mHz，ppm)：δ149.0，141.8，138.6，130.9，130.4，117.7，110.8，60.9，40.6，30.7，29.7，28.5，24.1，23.0，14.1，10.6。

实施例3聚{N-9-十七烷基-2，7-咔唑-交替-4，8-二(5-溴基)-二噻吩基-6-(2-乙基-己基)-[1，2，5]噻唑[3，4-g]苯并三唑}(简写为P3ZBTTT-C17CZ)合成

合成路线如下：

单体4，8-二(2-溴基-二噻吩-5-基)-(2-乙基-己基)-[1，2，5]噻唑[3，4-g]苯并三唑(V)(0.152g，0.25mmol)与单体2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-二基)-N-9-十七烷基咔唑(VI)(0.1635g，0.25mmol)以及四合三苯基膦钯(6mg)加入到25ml两口瓶中，然后加入10ml甲苯将其充分溶解。另取1ml碱336与1ml去离子水注入其中。氮气保护20分钟后，升温至85℃，反应12小时。然后氮气保护下冷却至室温，将反应物滴入500ml甲醇中沉淀出来，过滤收集沉淀。索氏提取器抽提沉淀，分别用丙酮与氯仿抽提24小时。所得氯仿溶液经浓缩后滴入500ml甲醇中，再次收集沉淀，风干。得到墨绿色固体即P3ZBTTT-C17CZ 112mg，产率为53％。

实施例4聚{4，8-二(2，3-二奎基噻吩-5-基)-2，6-苯[1，2-b：4，5-b’]并二噻吩-交替-4，8-二(5-溴基)-二噻吩基-6-(2-乙基-己基)-[1，2，5]噻唑[3，4-g]苯并三唑}(简写为P3ZBTTT-DTPDT)的合成

合成路线如下：

将单体4，8-二(2-溴基-二噻吩-5-基)-6-(2-乙基-己基)-[1，2，5]噻唑[3，4-g]苯并三唑(V)(0.152g，0.25mmol)与单体4，8-二(2，3-二奎基噻吩-5-基)-2，6-苯[1，2-b：4，5-b’]并二噻吩(VII)(0.31g，0.25mmol)以及四合三苯基膦钯(6mg)加入到25ml两口烧瓶中，然后加入10ml甲苯将其充分溶解，氮气保护20分钟后，升温至85℃，反应48小时。然后氮气保护下冷却至室温，将反应物滴入500ml甲醇中沉淀出来。所得到的墨绿色沉淀以甲苯为淋洗剂进行洗淋后，再经硅胶过柱，所得到的溶液经浓缩后倒入500ml丙酮中，室温搅拌。然后减压抽滤收集滤渣，风干，得到214mg墨绿色固体，即为P3ZBTTT-DTPDT，产率为87％。

图1为实施例3所制得聚合物P3ZBTTT-C17CZ在四氢呋喃溶液中的吸收谱图。从图中可以看出，此聚合物由于具有明显的D-A体系，使得溶液光谱的吸收峰值在750nm左右，而此溶液吸收峰值为高效太阳电池活性层给体材料理想的吸收峰值。

图2为实施例4制得的聚合物P3ZBTTT-DTPDT的热失重分析图。可以看出，此聚合物的分解温度在400℃以上，说明这类材料热稳定性能非常优异。

图3为实施例4所制得聚合物P3ZBTTT-DTPDT在四氢呋喃溶液中和薄膜中的吸收图谱。从图中可以看到，与图1相比，由于共聚单元换成了比咔唑更富电子的苯并二噻吩基团，使得此聚合物D-A体系更加明显，使得溶液光谱较前者有大概130nm的红移。而其薄膜的吸收光谱之所以比其溶液光谱略微红移，是因为薄膜相中固态分子链堆砌造成了紧密的分子链间相互作用导致的。其吸收范围从400-1200nm均有响应。

图4为聚合物P3ZBTTT-DTPDT的J-V曲线图。图中显示的是聚合物P3ZBTTT-DTPDT与PCBM不同比例的共混结果。可以看出，当聚合物与PCBM共混的比例为1∶4时，效果略差于共混比例为1∶2的结果。这可能是因为当共混比例为1∶4时，聚合物和PCBM共混形态不均匀而导致不能形成纳米级的互穿网络结构，大大阻碍了激子在半导体相中的扩散而淬灭以及载流子在半导体相中的传输。但总体而言，二者不同比例共混效果都不是很理想，即使添加PFN层作为界面修饰层后，短路电流和电压也不是很高。造成其中的原因可能是：第一，从器件上分析，未形成理想的互穿网络结构；第二，从材料上分析，材料的吸光系数较低，以及HOMO能级过高导致了较低的短路电流和电压数值。

实施例5聚{4，8-二(2，3-二奎基噻吩-5-基)-2，6-苯[1，2-b：4，5-b’]并二噻吩-交替-6-(2-乙基-己基)-[1，2，5]噻唑[3，4-g]苯并三唑}(简写为P3ZBT-DTPDT)的制备

合成路线如下：

将单体4，8-二溴-6-(2-乙基-己基)-[1，2，5]噻唑[3，4-g]苯并三唑(e)和4，8-二(2，3-二奎基噻吩-5-基)-2，6-苯[1，2-b：4，5-b’]并二噻吩(VII)各0.25mmol、8ml甲苯和2ml DMF加入25ml两口瓶中，用针头通氩气15分钟，加入四合三苯基膦钯6mg，再通氩气15分钟，加热回流48小时，反应完毕氮气保护冷却至室温，逐渐滴入甲醇中沉淀出聚合物，将聚合物硅胶过柱，再以甲苯为洗脱剂进行洗脱，浓缩洗脱液后将洗脱液滴入丙酮中沉淀出聚合物，干燥，最后得到203mg深绿色固体即P3ZBT-DTPDT，产率约为83％。

图5为聚合物P3ZBT-DTPDT在四氢呋喃溶液和薄膜中的吸收谱图。从图中可以看出，对比P3ZBTTT-DTPDT的吸收谱图，前者的吸收有大约300nm的较大红移，峰值大约在1050nm。导致这一结果的原因，从材料本身结构分析，由于P3ZBT-DTPDT是由6-(乙基-己基)-[1，2，5]噻唑[3，4-g]苯并三唑直接与富电子且平面性较好的苯并二噻吩基团进行共聚，而并非像P3ZBTTT-DTPDT的6-(2-乙基-己基)-[1，2，5]噻唑[3，4-g]苯并三唑，两边与噻吩偶联后才与苯并二噻吩基团进行共聚。因此，前者的D-A体系从平面性而言大大优于后者的A-D-A-A体系，造成了较大的红移。此种聚合物有希望成为良好的近红外探测器材料。而P3ZBT-DTPDT在薄膜中吸收相对于溶液中有略微的红移，大约50nm左右。

图6为聚合物P3ZBT-DTPDT与PCBM不同比例下的J-V曲线图。由于材料的主要吸收是在近红外区域，使得吸收到的太阳光子有限，而且由于本身HOMO能级较高，导致了很低的短路电流和电压值。此种材料作为太阳电池活性层给体材料，效果并不理想。

图7、图8为聚合物P3ZBT-DTPDT的电化学图。从图上可以粗略得出其HOMO值为-5.14eV，LUMO能级为-3.6eV，电化学带宽为1.54eV，是比较理想的窄带系材料。

实施例6聚{9-二辛基-2，7-芴-交替-4，8-二(3-辛基噻吩-5-基)-6-(2-乙基-己基)-[1，2，5]噻唑[3，4-g]苯并三唑}(简称PC63ZBTTT-C16FO)制备

合成路线如下：

(1)单体4，8-二(3-辛基噻吩-5-基)-(2-乙基-己基)-[1，2，5]噻唑[3，4-g]苯并三唑(f)的合成

将4，8-二溴-6-(2-乙基-己基)-[1，2，5]噻唑[3，4-g]苯并三唑(e)(0.447g，1mmol)与2-三丁基锡基-4-己基噻吩(1.14g，2.5mmol)溶于THF中，加入三苯基磷氯化钯10mg作为催化剂，回流反应4小时。得到蓝色溶液旋蒸掉有机相后的固体经硅胶过柱，得到深蓝色产物即PC63ZBTTT-C16FO，产率约为70％。

¹H-NMR(CDCl3，300mHz，ppm)：δ8.65(s，2H)，7.23(s，2H)，4.86(dd，2H)，2.87(m，4H)，2.35(m，1H)，1.80(m，4H)，1.20-1.70(20H)，1.10(m，6H，)，0.88(m，6H)。

¹³C-NMR(CDCl3，75mHz，ppm)：δ149.94，143.91，142.66，1136.91，132.28，124.60，111.93，60.66，40.64，31.68，30.33，30.28，29.01，28.60，27.40，26.77，24.19，22.61，14.13，14.08，10.67。

(2)单体4，8-二(2-溴基-3-辛基噻吩-5-基)-(2-乙基-己基)-[1，2，5]噻唑[3，4-g]苯并三唑(V)的合成

将4，8-二(3-辛基噻吩-5-基)-(2-乙基-己基)-[1，2，5]噻唑[3，4-g]苯并三唑(f)(0.621g，1mmol)溶于50ml四氢呋喃中，常温下将NBS(0.39g，2.2mmol)的四氢呋喃溶液滴入其中，反应12小时。旋干掉有机溶剂后所得固体经硅胶过柱，得到深蓝色产物，产率约为75％。

¹H-NMR(CDCl3，300mHz，ppm)：δ8.32(s，2H)，4.77(dd，2H)，2.67(m，4H)，2.21(m，1H)，1.75(m，4H)，1.20-1.70(20H)，0.88-1.10(m，12H)。

¹³C-NMR(CDCl3，75mHz，ppm)：δ149.26，142.64，141.93，136.69，131.50，115.08，110.78，60.55，34.22，31.74，30.77，29.81，29.43，28.58，24.18，22.95，22.70，21.18，14.15，14.12，10.67。

(3)聚合物PC63ZBTTT-C16FO的合成

将2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-二基)-9-二辛基芴(h)(0.160g，0.25mmol)与4，8-二(2-溴基-3-辛基噻吩-5-基)(2-乙基-己基)-[1，2，5]噻唑[3，4-g]苯并三唑(V)(0.194g，0.25mmol)溶于7ml甲苯中，加入四合三苯基膦钯3mg，氮气常温保护20分钟。然后升温至回流，反应10小时。然后氮气保护下冷却至室温，将反应物滴入500ml甲醇中沉淀出来，过滤收集沉淀。索氏提取器抽提沉淀，分别用丙酮与氯仿抽提24小时。所得氯仿溶液经浓缩后滴入500ml甲醇中，再次收集沉淀，风干。得到墨绿色固体112mg。

实施例7聚{N-9-十七烷基-2，7-咔唑-交替-4，8-二(3-辛基噻吩-5-基)-6-(2-乙基-己基)-[1，2，5]噻唑[3，4-g]苯并三唑}(简称PC63ZBTTT-C17CZ)的合成

合成方法同实施例6，不过将单体2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-二基)-9-二辛基芴(h)(0.160g，0.25mmol)换为单体2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-二基)-N-9-十七烷基咔唑((VI)0.1635g，0.25mmol)。最终得到深绿色产物156mg。

实施例8聚合物太阳电池器件表征

ITO玻璃(氧化铟锡导电玻璃)经过超声波清洗后，用氧Plasma处理，先在ITO上用PEDOT(聚乙烯二氧基噻吩)甩膜，然后再用实施例3-5中所制得的聚合物与PCBM共混溶液甩膜，即为活性层，最后在活性层上面甩上一层PFN(聚[9，9-二辛基芴-9，9-双(N，N-二甲基胺丙基)芴])，最后蒸镀上Al阴极。具体太阳电池器件效率如表1所示(所有测试均在0.8个太阳下测得，80mW/cm²)。

同时从吸收光谱我们可以看出来，此类材料具有良好的吸电子性能，使其有潜力成为一种理想的近红外探测器材料。

表1

Claims

1.含6-R基-[1,2,5]噻唑[3,4-g]苯并三唑的有机半导体材料，其特征在于结构式为：

其中R为C1~C22的烷基或C1~C22烷氧基；Ar为芳香基团； x、y分别为所述有机半导体材料中芳香基团Ar与6-R基[1,2,5]噻唑[3,4-g]苯并三唑单元的相对含量；芳香基团Ar与6-R基-[1,2,5]噻唑[3,4-g]苯并三唑单元以共轭方式相连，n为所述有机半导体材料的聚合度。

2.根据权利要求1所述含6-R基-[1,2,5]噻唑[3,4-g]苯并三唑的有机半导体材料，其特征在于所述0<x<1，0<y<1，x+y为1；n为1~10000的自然数。

3.根据权利要求1所述的含6-R基-[1,2,5]噻唑[3,4-g]苯并三唑的有机半导体材料，其特征在于所述烷基或烷氧基为直链、支链或者环状，其中一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代，氢原子被卤素原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代。

4.根据权利要求1所述的含6-R基-[1,2,5]噻唑[3,4-g]苯并三唑的有机半导体材料，其特征在于所述芳香基团为芴、咔唑、硅芴、苯并二噻吩、苯、噻吩、联噻吩、并噻吩、噻吩并环戊二烯、吲哚芴、吲哚咔唑及以上所有结构的衍生物中的一种以上。

5.根据权利要求1所述的含6-R基-[1,2,5]噻唑[3,4-g]苯并三唑的有机半导体材料，其特征在于所述芳香团Ar为如下所示结构的一种以上：

、

、

、

、

Figure 2011100302898100001DEST_PATH_IMAGE012

、、

Figure 2011100302898100001DEST_PATH_IMAGE016

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Figure 2011100302898100001DEST_PATH_IMAGE018

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Figure 2011100302898100001DEST_PATH_IMAGE022

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Figure 2011100302898100001DEST_PATH_IMAGE026

、

Figure 2011100302898100001DEST_PATH_IMAGE028

其中R、R₁～R₄为氢原子或者烷基链。

6.根据权利要求5所述的含6-R基-[1,2,5]噻唑[3,4-g]苯并三唑的有机半导体材料，其特征在于所述烷基链为C1~C22的直链、支链或者环状烷基链，其中一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代，氢原子被卤素原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代。

7.权利要求1～6任一项所述含6-R基-[1,2,5]噻唑[3,4-g]苯并三唑的有机半导体材料在有机光电器件中的应用。