CN104119510A - 含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并三唑类共轭聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents

含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并三唑类共轭聚合物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并三唑类共轭聚合物及其制备方法与应用。该共轭聚合物为具有如下结构式的化合物P，其中，R1为C1～C16的烷基，R2为H或C1～C16的烷基，R3为H或C1～C16的烷基，R4为C1～C17的烷基，n为5～60之间的自然数。该含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并三唑类共轭聚合物具有较大的光吸收范围、光电转化效率，制备方法简单可控，在聚合物太阳能电池、有机电致发光和有机场效应晶体管领域有很好的应用前景。

Description

含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并三唑类共轭聚合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及光电材料技术领域，特别是涉及一种含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并三唑类共轭聚合物及其制备方法与应用。 
背景技术
制备成本低、效能高的太阳能电池一直是光伏领域的研究热点和难点。目前已商业化的硅太阳能电池由于生产工艺复杂、成本高，应用受到限制。为了降低成本，拓展应用范围，长期以来人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。聚合物太阳能电池因为原料价格低廉、质量轻、柔性、生产工艺简单、可用涂布、印刷等方式大面积制备等优点而具有优越的市场前景。自1992年N.S.Sariciftci等在SCIENCE（N.S Sariciftci,L.Smilowitz,A.J.Heeger,et al.Science,1992,258,1474）上报道共轭聚合物与C60之间的光诱导电子转移现象后，人们在聚合物太阳能电池方面投入了大量研究，并取得了飞速的发展。 
聚合物太阳能电池未来面临的挑战之一就是合成新型的P-型共轭聚合物，它需要具备以下特点：(a)良好的溶解性，有利于溶剂加工，实现工业化生产；(b)对整个太阳光光谱有宽而强的吸收；(c)高的载流子迁移率，有利于载流子传输。其中如何拓宽聚合物材料的光吸收范围，使其光吸收范围最大程度地覆盖整个太阳光光谱将是研究的重点。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并三唑类共轭聚合物，本发明的目的还在于提供上述含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并三唑类共轭聚合物的制备方法及应用。 
第一方面，本发明提供了一种含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并三唑类共 轭聚合物，为具有如下结构式的共轭聚合物P： 
式中，R1为C1～C16的烷基，R2为H或C1～C16的烷基，R3为H或C1～C16的烷基，R4为C1～C17的烷基，n为5～60之间的自然数。 
苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩是一类很有前途的给体单元，并且具有很好的对称性和平面性，因此基于它的聚合物具有良好的载流子迁移率。而吡咯吲哚并二噻吩类单元是基于苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩的衍生物，是一类强的电子给体材料。吡咯吲哚并二噻吩类单元在保持苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩很好的对称性和平面性的同时，增加了单体的共轭程度，有利于载流子的迁移。其中，N-烷基化有利于提高单体的溶解性，从而改善了材料的加工性能。 
二噻吩并[3’,2’:3,4;2’’,3’’:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]三唑是在苯并[1,2-b:6,5-b’]二噻吩-4,5-二酮的基础上衍生的，它与苯并[1,2,5]三唑一样是一种优良的电子受体单元。将吡咯吲哚并二噻吩类衍生物作为给体单元与强的受体单元二噻吩并[3’,2’:3,4;2’’,3’’:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]三唑共聚，通过给受体间这种“推-拉电子”的相互作用，降低共轭聚合物的能隙，大大提高了材料的光吸收范围、光电转化效率。 
第二方面，本发明提供了一种含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并三唑类共轭聚合物的制备方法，包括以下步骤： 
分别提供如下结构式表示的化合物A和化合物B： 
式中，R1为C1～C16的烷基，R2为H或C1～C16的烷基，R3为H或C1～C16的烷基，R4为C1～C17的烷基，n为5～60之间的自然数； 
在惰性气体氛围中，按照摩尔比为1:1.1～1:1.5将化合物A和化合物B加入到有机溶剂中，再加入第一催化剂，在60～120°C温度下进行Stille偶合反应24～72h，停止反应后，分离纯化得到具有如下结构式的共轭聚合物P： 
式中，R1为C1～C16的烷基，R2为H或C1～C16的烷基，R3为H或C1～C16的烷基，R4为C1～C17的烷基，n为5～60之间的自然数。 
反应式为： 
优选地，有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或甲苯。 
优选地，第一催化剂为双(三苯基膦)二氯化钯（Pd(PPh3)2Cl2）或四(三苯基膦)钯（Pd(PPh3)4）；或者 
第一催化剂为摩尔比为1:2～1:20的三(二亚苄基丙酮)二钯（Pd2(dba)3）与三(2-甲苯基)膦（P(o-Tol)3）的混合物； 
第一催化剂的摩尔用量为化合物A摩尔用量的0.01%～5%。 
优选地，惰性气体为氮气或氩气。 
待偶合反应24～72h后，进行分离纯化即可得到含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并三唑类共轭聚合物P。 
优选地，分离纯化包括以下操作步骤： 
将反应混合液减压蒸除过量的有机溶剂，再滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，甲醇洗涤，干燥；然后通过氧化铝柱层析，氯仿淋洗，蒸馏，除去有机溶剂，甲醇沉降，抽滤，得到的固体用丙酮索氏提取，甲醇沉降，抽滤，真空泵下抽过夜得到产物P。 
优选地，化合物A通过以下方法制备得到： 
（1）分别提供如下结构式表示的化合物a和化合物b： 
（2）化合物c的合成 
在惰性气体氛围内，在反应瓶中依次加入氯化锂、化合物a、第二催化剂、氯化亚铜、化合物b、第一反应溶剂，反应体系中化合物a与化合物b的摩尔比为1:1.1～1:1.5，化合物a与氯化锂的摩尔比为1:6～1:6.2，化合物a与氯化亚铜的摩尔比为1:5～1:5.2；将反应物在室温下搅拌1～2h后，再升温至50～55°C下反应3～4h；冷却至室温，将反应混合物过滤，得到具有以下结构式所示的化合物c粗产物； 
（3）化合物d的合成： 
在惰性气体氛围内，依次加入化合物c、叔丁醇钠、2,2’-双（二苯膦基）-1,1’-联萘、烷基胺，第三催化剂、第二反应溶剂，反应体系中化合物c与烷基胺的摩尔比为1:3～1:4；叔丁醇钠的用量为化合物c的5～8倍，2,2’-双（二苯膦基）-1,1’-联萘的用量为化合物c的0.2～0.3倍；搅拌回流进行Buchwald-Hartwig偶联反应2～3h，冷却至室温，过滤除去反应固体物，得到的滤液萃取后取有机相，有机相经饱和食盐水洗后，干燥，过滤，旋蒸除去溶剂后，经硅胶柱层析分离提纯得到化合物d，化合物d为具有以下结构式所示的N-烷基化的吡咯吲哚并二噻吩类衍生物； 
其中，R1为C1～C16的烷基； 
（4）化合物A的合成： 
在惰性气体氛围内，将化合物d加入四氢呋喃或二甲基甲酰胺中，搅拌溶解并冷却至-78°C，将N-溴代丁二酰亚胺用四氢呋喃或二甲基甲酰胺溶解后从恒压滴液漏斗中缓慢滴加入反应瓶中，滴加完毕，反应体系中化合物d与N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1:2.2～1:3；搅拌反应0.5～1h，用蒸馏水淬灭反应；将反应液用二氯甲烷萃取后，干燥，经硅胶柱层析分离提纯得到化合物A。 
步骤（2）反应式如下： 
更优选地，第二催化剂为Pd(PPh3)2Cl2或Pd(PPh3)4，第二催化剂的摩尔用量为化合物a的0.01%-5%倍。 
反应溶剂的用量足量，以使各反应物溶解并充分反应。 
更优选地，第一反应溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺（DMF）、甲苯中的一种。 
步骤（3）反应式如下： 
更优选地，第三催化剂为Pd(PPh3)2Cl2、Pd2(dba)3或Pd(PPh3)4，第三催化剂 的摩尔用量为化合物c的5%-10%。 
更优选地，第二反应溶剂为对二甲苯或甲苯。特别优选地，第二反应溶剂为对二甲苯。 
步骤（4）反应式如下： 
化合物B的合成方法参考文献Org.Lett.,2012,Vol.14,No.246138–6141与J.Am.Chem.Soc.2011,133,9949–9951。 
苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩是一类很有前途的给体单元，并且具有很好的对称性和平面性，因此基于它的聚合物具有良好的载流子迁移率。而吡咯吲哚并二噻吩类单元是基于苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩的衍生物，是一类强的电子给体材料。吡咯吲哚并二噻吩类单元在保持苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩很好的对称性和平面性的同时，增加了单体的共轭程度，有利于载流子的迁移。其中，N-烷基化有利于提高单体的溶解性，从而改善了材料的加工性能。 
二噻吩并[3’,2’:3,4;2’’,3’’:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]三唑是在苯并[1,2-b:6,5-b’]二噻吩-4,5-二酮的基础上衍生的，它与苯并[1,2,5]三唑一样是一种优良的电子受体单元。将吡咯吲哚并二噻吩类衍生物作为给体单元与强的受体单元二噻吩并[3’,2’:3,4;2’’,3’’:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]三唑共聚，通过给受体间这种“推-拉电子”的相互作用，降低共轭聚合物的能隙，大大提高了材料的光吸收范围、光电转化效率。 
本发明制备方法简单，产率高，条件温和，产物易于控制。 
第三方面，本发明提供一种含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并三唑类共轭聚合物的应用，所述含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并三唑类共轭聚合物应用于制备聚合物太阳能电池活性层材料、有机电致发光器件发光层材料和有机场效应晶体管的有机半导体层、有机光存储材料、有机非线性材料和有机激光材 料。所述含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并三唑类共轭聚合物如本发明第一方面所述。 
本发明提供的一种含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并三唑类共轭聚合物及其制备方法与应用，具有以下有益效果： 
本发明通过选用新型的给体和受体单元，发明了含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并三唑单元的D-A型共轭聚合物。将吡咯吲哚并二噻吩类衍生物作为给体单元与强的受体单元二噻吩并[3’,2’:3,4;2’’,3’’:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]三唑共聚，通过给受体间这种“推-拉电子”的相互作用，降低共轭聚合物的能隙，大大提高了材料的光吸收范围、光电转化效率。 
含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并三唑类共轭聚合物目前没有文献报道和相关专利申请公开，是一种新的光电材料，能量转换效率高；制备方法简单，产率高，条件温和，产物易于控制，使其在聚合物太阳能电池、有机电致发光和有机场效应晶体管等光电材料领域的应用前景广阔。 
附图说明
图1为实施例5中有机太阳能电池器件的结构示意图； 
图2为实施例6中有机电致发光器件的结构示意图； 
图3为实施例7中有机场效应晶体管的结构示意图。 
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。 
本发明涉及的含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并三唑类共轭聚合物，为具有如下结构式的共轭聚合物P： 
式中，R1为C1～C16的烷基，R2为H或C1～C16的烷基，R3为H或C1～C16的烷基，R4为C1～C17的烷基，n为5～60之间的自然数。 
实施例1 
一种含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并三唑类共轭聚合物，记为共轭聚合物P1（n=5），P1结构式如下： 
制备方法包括以下步骤： 
步骤一、制备化合物A1 
（1）分别提供如下结构式表示的化合物a和化合物b： 
（2）化合物c的合成 
反应式为： 
在氮气保护下，在反应瓶中依次加入2.54g(60mmol)氯化锂，4.8g(10mmol)2,5-二溴-1,4-二碘苯（化合物a），287.5mg(0.25mmol)Pd(PPh3)4，5g(50mmol)氯化亚铜，3.59g(11mmol)3-溴-2-三甲基锡噻吩（化合物b），60mL四氢呋喃；反应物在室温下搅拌1h后，再升温至50°C下反应3h；冷却至室温，反应生成的固体物经过滤后得到粗产物化合物c，即2,2’-(2,5-二溴-1,4-苯基)二（3-溴噻吩），产率40%，MS(EI)m/z:558(M+)； 
（3）化合物d1的合成 
反应式为： 
在氩气保护下，依次加入558mg(1mmol)2,2’-(2,5-二溴-1,4-苯基)二（3-溴噻吩）（化合物c），768mg(8mmol)叔丁醇钠，124mg(0.2mmol)2,2’-双（二苯膦基）-1,1’-联萘（BINAP），724.5mg(3mmol)2-丁基十二烷基胺，57.8mg(0.05mmol)Pd(PPh3)4和70mL对二甲苯。搅拌并加热至138°C回流反应2h，冷却至室温，过滤去除反应固体物，得到的滤液用二氯甲烷萃取后取有机相，经饱和食盐水洗后，用MgSO4干燥，过滤，旋蒸除去溶剂后，经硅胶柱层析分离提纯得到化合物d1，洗脱剂为正己烷/二氯甲烷=8/1（v/v），产率70%，MS(EI)m/z:717(M+)； 
（4）化合物A1的合成 
反应式为： 
在氩气氛围下，将717mg(1mmol)化合物d1加入至50mL无水四氢呋喃中，搅拌溶解并将溶液冷却至-78°C，将391.6mg(2.2mmol)NBS用四氢呋喃溶解后从恒压滴液漏斗中缓慢滴加入反应瓶中，滴加完毕，继续搅拌反应0.5h，用蒸馏水淬灭反应，将反应液用二氯甲烷萃取后，有机相经MgSO4干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，经硅胶柱层析分离提纯得到化合物A1，洗脱剂为正己烷，产率40%，MS(EI)m/z:875(M+)； 
步骤二、共轭聚合物P1的合成 
反应式为： 
在氮气保护下，将1.75g(2.0mmol)化合物A1和1.77g(2.2mmol)化合物B1（5,8-二（5-三甲基锡-2-噻吩）二噻吩并[3’,2’:3,4;2’’,3’’:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]三唑）加入到80mL干燥的甲苯中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入0.23mg(0.0002mmol)Pd(PPh3)4催化剂，鼓泡1h除去残留的氧气，在120°C下回流反应24h，将反应混合液减压蒸除过量的甲苯，再滴加到甲醇中进行沉降。 抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗。蒸除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物P1。 
将提纯后的聚合物P1进行凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography,GPC)测试，测得数均分子量约为5965，聚合物单分散性为2.3。 
实施例2 
一种含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并三唑类共轭聚合物，记为共轭聚合物P2（n=60），P2结构式如下： 
制备方法包括以下步骤： 
步骤一、制备化合物A2 
（1）分别提供如下结构式表示的化合物a和化合物b： 
（2）化合物c的合成 
反应式为： 
在氮气保护下，在反应瓶中依次加入2.63g(62mmol)氯化锂，4.8g(10 mmol)2,5-二溴-1,4-二碘苯（化合物a），0.7mg(0.001mmol)Pd(PPh3)2Cl2，5.15g(52mmol)氯化亚铜，4.89g(15mmol)3-溴-2-三甲基锡噻吩（化合物b），60mLDMF；反应物在室温下搅拌2h后，再升温至55°C下反应4h；冷却至室温，反应生成的固体物经过滤后得到粗产物化合物c，即2,2’-(2,5-二溴-1,4-苯基)二（3-溴噻吩），产率39%，MS(EI)m/z:558(M+)； 
（3）化合物d2的合成 
反应式为： 
在氩气保护下，依次加入558mg(1mmol)2,2’-(2,5-二溴-1,4-苯基)二（3-溴噻吩）（化合物c），480mg(5mmol)叔丁醇钠，187mg(0.3mmol)2,2’-双（二苯膦基）-1,1’-联萘（BINAP），404mg(4mmol)己胺，70.2mg(0.1mmol)Pd(PPh3)2Cl2和70mL对二甲苯。搅拌并加热至138°C回流反应3h，冷却至室温，过滤去除反应固体物，得到的滤液用二氯甲烷萃取后取有机相，经饱和食盐水洗后，用MgSO4干燥，过滤，旋蒸除去溶剂后，经硅胶柱层析分离提纯得到化合物d2，洗脱剂为正己烷/二氯甲烷=10/1，产率72%，MS(EI)m/z:437(M+)； 
（4）化合物A2的合成 
反应式为： 
在氩气氛围下，将437mg(1mmol)化合物d2加入至50mL干燥DMF中，搅拌溶解并将溶液冷却至-78°C，将534mg(3mmol)NBS用DMF溶解后从恒压滴液漏斗中缓慢滴加入反应瓶中，滴加完毕，继续搅拌反应1h，用蒸馏水淬灭 反应，将反应液用二氯甲烷萃取后，有机相经MgSO4干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，经硅胶柱层析分离提纯得到化合物A2，洗脱剂为正己烷，产率41.6%，MS(EI)m/z:594(M+)； 
步骤二、共轭聚合物P2的合成 
反应式为： 
在氮气保护下，将1.19g(2.0mmol)化合物A2和2.17g(2.4mmol)化合物B2（5,8-二（2-三甲基锡-3-己基-5-噻吩）二噻吩并[3’,2’:3,4;2’’,3’’:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]三唑）加入到80mL干燥的DMF中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入28mg(0.04mmol)Pd(PPh3)2Cl2催化剂，鼓泡1h除去残留的氧气，在80°C下回流反应48h，将反应混合液减压蒸除过量的DMF，再滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗。蒸除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物P2。 
将提纯后的聚合物P2进行凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography,GPC)测试，测得数均分子量约为60660，聚合物单分散性为2.02。 
实施例3 
一种含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并三唑类共轭聚合物，记为共轭聚合物P3（n=30），P3结构式如下： 
制备方法包括以下步骤： 
步骤一、制备化合物A3 
（1）分别提供如下结构式表示的化合物a和化合物b： 
（2）化合物c的合成 
反应式为： 
在氮气保护下，在反应瓶中依次加入2.59g(61mmol)氯化锂，4.8g(10mmol)2,5-二溴-1,4-二碘苯（化合物a），578mg(0.5mmol)Pd(PPh3)4，5.05g(51mmol)氯化亚铜，3.91g(12mmol)3-溴-2-三甲基锡噻吩（化合物b），60mL甲苯；反应物在室温下搅拌1.5h后，再升温至52°C下反应3.5h；冷却至室温，反应生成的固体物经过滤后得到粗产物化合物c，即2,2’-(2,5-二溴-1,4-苯基)二（3-溴噻吩），产率42%，MS(EI)m/z:558(M+)； 
（3）化合物d3的合成 
反应式为： 
在氩气保护下，依次加入558mg(1mmol)2,2’-(2,5-二溴-1,4-苯基)二（3-溴噻吩）（化合物c），672mg(7mmol)叔丁醇钠，156mg(0.25mmol)2,2’-双（二苯膦基）-1,1’-联萘（BINAP），108.5mg(3.5mmol)甲胺，73.3mg(0.08mmol)Pd2(dba)3和70mL甲苯。搅拌并加热至112°C回流反应2.5h，冷却至室温，过滤去除反应固体物，得到的滤液用二氯甲烷萃取后取有机相，经饱和食盐水洗后，用MgSO4干燥，过滤，旋蒸除去溶剂后，经硅胶柱层析分离提纯得到化合物d3，洗脱剂为正己烷/二氯甲烷=10/1（v/v），产率71.2%，MS(EI)m/z:296(M+)； 
（4）化合物A3的合成 
反应式为： 
在氩气氛围下，将296mg(1mmol)化合物d3加入至40mL干燥的四氢呋喃中，搅拌溶解并将溶液冷却至-78°C，将445mg(2.5mmol)NBS用四氢呋喃溶解后从恒压滴液漏斗中缓慢滴加入反应瓶中，滴加完毕，继续搅拌反应0.6h，用蒸馏水淬灭反应，将反应液用二氯甲烷萃取后，有机相经MgSO4干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，经硅胶柱层析分离提纯得到化合物A3，洗脱剂为正己烷，产率40.2%，MS(EI)m/z:454(M+)； 
步骤二、共轭聚合物P3的合成 
反应式为： 
在氮气保护下，将0.91g(2.0mmol)化合物A3和3.85g(3.0mmol)化合物B3（5,8-二（2-三甲基锡-3-十六烷基-5-噻吩）二噻吩并[3’,2’:3,4;2’’,3’’:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]三唑）加入到80mL干燥的THF中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入91.6mg(0.1mmol)Pd2(dba)3与60.8mg(0.2mmol)P(o-Tol)3作为催化剂，鼓泡1h除去残留的氧气，在60°C下回流反应72h，将反应混合液减压蒸除过量的THF，再滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗。蒸除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物P3。 
将提纯后的聚合物P3进行凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography,GPC)测试，测得数均分子量约为37470，聚合物单分散性为1.91。 
实施例4 
一种含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并三唑类共轭聚合物，记为共轭聚合物P4（n=15），P4结构式如下： 
制备方法包括以下步骤： 
步骤一、制备化合物A4 
（1）分别提供如下结构式表示的化合物a和化合物b： 
（2）化合物c的合成 
反应式为： 
在氮气保护下，在反应瓶中依次加入2.54g(60mmol)氯化锂，4.8g(10mmol)2,5-二溴-1,4-二碘苯（化合物a），287.5mg(0.25mmol)Pd(PPh3)4，5g(50mmol)氯化亚铜，3.59g(11mmol)3-溴-2-三甲基锡噻吩（化合物b），60mL四氢呋喃；反应物在室温下搅拌1h后，再升温至50°C下反应3h；冷却至室温，反应生成的固体物经过滤后得到粗产物化合物c，即2,2’-(2,5-二溴-1,4-苯基)二（3-溴噻吩），产率40%，MS(EI)m/z:558(M+)； 
（3）化合物d4的合成 
反应式为： 
在氩气保护下，依次加入558mg(1mmol)2,2’-(2,5-二溴-1,4-苯基)二（3-溴噻吩）（化合物c），768mg(8mmol)叔丁醇钠，124mg(0.2mmol)2,2’-双（二苯膦基）-1,1’-联萘（BINAP），387mg(3mmol)辛胺，57.8mg(0.05mmol)Pd(PPh3)4和70mL对二甲苯。搅拌并加热至138°C回流反应2h，冷却至室温，过滤去除反应固体物，得到的滤液用二氯甲烷萃取后取有机相，经饱和食盐水洗后，用MgSO4干燥，过滤，旋蒸除去溶剂后，经硅胶柱层析分离提纯得到化合物d4，洗脱剂为正己烷/二氯甲烷=10/1（v/v），产率72%，MS(EI)m/z:493(M+)； 
（4）化合物A4的合成 
反应式为： 
在氩气氛围下，将493mg(1mmol)化合物d4加入至45mL干燥四氢呋喃中，搅拌溶解并将溶液冷却至-78°C，将391.6mg(2.2mmol)NBS用四氢呋喃溶解后从恒压滴液漏斗中缓慢滴加入反应瓶中，滴加完毕，继续搅拌反应0.5h，用蒸馏水淬灭反应，将反应液用二氯甲烷萃取后，有机相经MgSO4干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，经硅胶柱层析分离提纯得到化合物A4，洗脱剂为正己烷，产率45%，MS(EI)m/z:875(M+)； 
步骤二、共轭聚合物P4的合成 
反应式为： 
在氮气保护下，将1.30g(2.0mmol)化合物A4和2.17g(2.2mmol)化合物B1（5,8-二（5-三甲基锡-3-甲基-2-噻吩）二噻吩并[3’,2’:3,4;2’’,3’’:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]三唑）加入到75mL干燥的THF中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入91.6mg(0.1mmol)Pd2(dba)3和608mg(2mmol)P(o-Tol)3作为催化剂，鼓泡1h除去残留的氧气，在60°C下回流反应36h，将反应混合液减压蒸除过量的THF，再滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗。蒸除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物P4。 
将提纯后的聚合物P4进行凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography,GPC)测试，测得数均分子量约为17295，聚合物单分散性为2.3。 
实施例5 
以本发明实施例1制备的含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并三唑类共轭聚合物P1为活性层，制备有机太阳能电池器件，包括依次层叠的玻璃基底1，阳极2，中间辅助层3，活性层4和阴极5，该器件结构具体可简要描述为：玻璃基底/阳极/中间辅助层/活性层/阴极，见图1。其中，阳极2为ITO（氧化铟锡），中间辅助层3的材质采用聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)（PEDOT）和聚苯乙烯磺酸（PSS）形成的复合材料，简称PEDOT:PSS；活性层4包括电子给体材料和电 子受体材料，电子给体的材质为本发明实施例制备的含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并三唑类共轭聚合物，电子受体的材质为[6,6]苯基-C61-丁酸甲酯（简称PCBM）；阴极5的材质为铝。 
其中，玻璃基底1作为底层，制作时选取ITO玻璃（带有阳极ITO层，可购买），经过超声波清洗后，用氧等离子（氧-Plasma）处理，以提高其功函数；然后在ITO玻璃上涂覆中间辅助层3PEDOT:PSS，将P1和PCBM混合后，旋涂于PEDOT:PSS膜层上，得到活性层4；在真空条件下蒸镀阴极金属铝5，得到有机太阳能电池器件。 
由Keithley236电流电压源－测量系统测试器件的电流－电压特性，得到器件的性能数据见表1。 
表1以本发明的含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并三唑共轭聚合物P1为活性层制备的有机太阳能电池器件的性能数据 
实施例6 
以实施例2制备的含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并三唑类共轭聚合物P2为发光层，制备有机电致发光器件，包括依次层叠的玻璃基片01、透明阳极02、发光层03、阴极缓冲层04和阴极05，该器件结构具体可简要描述为：玻璃基底/透明阳极/发光层/阴极缓冲层/阴极，见图2，但实际器件的结构不限于此。其中，透明阳极02材质为ITO（氧化铟锡），发光层03材质为本发明实施例2制备的共轭聚合物P2，采用旋涂技术在ITO上制备发光层，阴极缓冲层04的材质为氟化锂（LiF)，阴极05的材质为金属铝，各层的制备方法按现有的旋涂方法进行，得到有机电致发光器件。 
由Keithley源测量系统（Keithley2400Sourcemeter）测试上述有机电致发光器件的电流-亮度-电压特性，用法国JY公司SPEX CCD3000光谱仪测量其电 致发光光谱，所有测量均在室温大气中完成，测得有机电致发光器件的最大亮度效率为1.98cd/A，最大亮度为1230cd/m2。 
实施例7 
以实施例3制备的含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并三唑类共轭聚合物P3为有机半导体层，制备有机场效应晶体管，其结构如图3所示，包括依次层叠的衬底001、绝缘层002、修饰层003、有机半导体层004、源电极（S）005及漏电极（D）006。该器件结构具体可简要描述为：衬底/绝缘层/修饰层/有机半导体层/源电极/漏电极，其中，衬底001的材质可以是但不限于高掺杂的硅片（Si），绝缘层002的材质可以是但不限于厚度为450nm的SiO2，修饰层003的材质可以是但不限于十八烷基三氯硅烷（OTS），有机半导体层004的材质为本发明实施例3制备的含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并三唑类共轭聚合物P6，源电极（S）005和漏电极（D）006均采用金作为电极。 
通过飞行时间法(Time of Flight，TOF)，在7.0×105Vcm-1的电场中测试含有本发明实施例3制备的聚合物P3的有机场效应晶体管的平均空穴迁移率为1.63×10-4m2/Vs，表明本发明制备的含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并三唑聚合物的空穴传输性能。 
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。 

Claims (10)

1.一种含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并三唑类共轭聚合物，其特征在于，为具有如下结构式的共轭聚合物P：
式中，R1为C1～C16的烷基，R2为H或C1～C16的烷基，R3为H或C1～C16的烷基，R4为C1～C17的烷基，n为5～60之间的自然数。
2.如权利要求1所述的含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并三唑类共轭聚合物，其特征在于，包括以下共轭聚合物中的一种：
3.一种含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并三唑类共轭聚合物的制备方法，包括以下步骤：
分别提供如下结构式表示的化合物A和化合物B：
式中，R1为C1～C16的烷基，R2为H或C1～C16的烷基，R3为H或C1～C16的烷基，R4为C1～C17的烷基；
在惰性气体氛围中，按照摩尔比为1:1.1～1:1.5将化合物A和化合物B加入到有机溶剂中，再加入第一催化剂，在60～120°C温度下进行Stille偶合反应24～72h，停止反应后，分离纯化得到具有如下结构式的共轭聚合物P：
式中，R1为C1～C16的烷基，R2为H或C1～C16的烷基，R3为H或C1～C16的烷基，R4为C1～C17的烷基，n为5～60之间的自然数。
4.如权利要求3所述的含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并三唑类共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述化合物A由以下方法制备得到：
（1）分别提供如下结构式表示的化合物a和化合物b：
（2）化合物c的合成：
在惰性气体氛围内，在反应瓶中依次加入氯化锂、化合物a、第二催化剂、氯化亚铜、化合物b、第一反应溶剂，反应体系中化合物a与化合物b的摩尔比为1:1.1～1:1.5，化合物a与氯化锂的摩尔比为1:6～1:6.2，化合物a与氯化亚铜的摩尔比为1:5～1:5.2；将反应物在室温下搅拌1～2h后，再升温至50～55°C下反应3～4h；冷却至室温，将反应混合物过滤，得到如下结构式所示的化合物c；
（3）化合物d的合成：
在惰性气体氛围内，依次加入化合物c、叔丁醇钠、2,2’-双（二苯膦基）-1,1’-联萘、烷基胺，第三催化剂、第二反应溶剂，反应体系中化合物c与烷基胺的摩尔比为1:3～1:4；叔丁醇钠的用量为化合物c的5～8倍，2,2’-双（二苯膦基）-1,1’-联萘的用量为化合物c的0.2～0.3倍；搅拌回流进行Buchwald-Hartwig偶联反应2～3h，冷却至室温，过滤除去反应固体物，得到的滤液萃取后取有机相，有机相经饱和食盐水洗后，干燥，过滤，旋蒸除去溶剂后，经硅胶柱层析分离提纯得到如下结构式所示的化合物d；
其中，R1为C1～C16的烷基；
（4）化合物A的合成：
在惰性气体氛围内，将化合物d加入四氢呋喃或二甲基甲酰胺中，搅拌溶解并冷却至-78°C，将N-溴代丁二酰亚胺用四氢呋喃或二甲基甲酰胺溶解后从恒压滴液漏斗中缓慢滴加入反应瓶中，滴加完毕，反应体系中化合物d与N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1:2.2～1:3；搅拌反应0.5～1h，用蒸馏水淬灭反应；将反应液用二氯甲烷萃取后，干燥，经硅胶柱层析分离提纯得到化合物A。
5.如权利要求3所述的含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并三唑类共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述第一催化剂为双(三苯基膦)二氯化钯或四(三苯基膦)钯；所述第一催化剂的摩尔用量为化合物A摩尔用量的0.01%～5%。
6.如权利要求3所述的含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并三唑类共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述第一催化剂为摩尔比为1:2～1:20的三(二亚苄基丙酮)二钯与三(2-甲苯基)膦的混合物；所述第一催化剂的摩尔用量为化合物A摩尔用量的0.01%～5%。
7.如权利要求4所述的含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并三唑类共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述第二催化剂为双(三苯基膦)二氯化钯或四(三苯基膦)钯，所述第二催化剂的摩尔用量为化合物a的0.01%-5%倍，所述第三催化剂为双(三苯基膦)二氯化钯、三(二亚苄基丙酮)二钯或四(三苯基膦)钯，所述第三催化剂的摩尔用量为化合物c的5%-10%，所述第一反应溶剂为为四氢呋喃、二甲基甲酰胺或甲苯，所述第二反应溶剂为对二甲苯或甲苯。
8.如权利要求3所述的含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并三唑类共轭聚合物的制备方法，其特征在于，有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或甲苯。
9.如权利要求3所述的含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并三唑类共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述分离纯化方法为：
将反应混合液减压蒸除过量的有机溶剂，再滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，甲醇洗涤，干燥；然后通过氧化铝柱层析，氯仿淋洗，蒸馏，除去有机溶剂，甲醇沉降，抽滤，得到的固体用丙酮索氏提取，甲醇沉降，抽滤，真空泵下抽过夜得到共轭聚合物P。
10.如权利要求1或2所述的含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并三唑类共轭聚合物在聚合物太阳能电池、有机电致发光器件和有机场效应晶体管中的应用。
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