CN1951155A - 有机电致发光器件 - Google Patents

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伊藤光则
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Abstract

公开了具有高发光效率、高耐热性和极长寿命的有机电致发光器件。具体公开了有机电致发光器件，其中由至少包括一层发光层的一层或多层组成的有机薄膜层被置于阴极和阳极之间。所述发光层含有含稠环化合物和红色发光金属配合物。优选将含稠环化合物用作基质材料，而将红色发光金属配合物用作磷光掺杂物。

Description

有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及有机电致发光(EL)器件，特别是，涉及具有高发光效率、高耐热性和极长寿命的有机EL器件。
背景技术
具有置于电极间的有机发光层的有机电致发光器件，例如因为以下原因，已经按惯例以深入细致的方式进行了研究和开发：(1)所述有机电致发光器件易操作和制作，因为它是一个完全固态的器件；(2)所述有机电致发光器件不需要任何发光元件，因为它可以自发发光；(3)所述有机电致发光器件适于用于显示器，因为它的可视性极佳；和(4)所述有机电致发光器件便于全色化处理。
通常，当有机发光介质中单线态激发态(在下文中可称为“S1态”)的荧光分子经历辐射跃迁至基态时，作为能量转换发生的荧光发射现象(发光现象)被用作这种有机EL器件发光所借助的原理。另外，在有机发光介质中也采用三线态激发态(下文中称为“T1态”)的荧光分子。但是，这种荧光分子从三线态激发态到任意其它状态逐渐经历非辐射跃迁，因为它到基态的辐射跃迁是禁阻跃迁。因此，释放热能而不发生荧光发射。
这里所用术语“单线态”和“三线态”分别指由荧光分子的总自旋角动量和总轨道角动量结合的数目决定的能量多样性。即，单线态激发态定义为在引起单电子经历从没有不成对电子的基态跃迁至较高能级而电子自旋状态保持不变的情况下的能态。另外，三线态激发态定义为在引起单电子经历跃迁至较高能级而使电子自旋状态反向的情况下的能态。当然，这样定义的从三线态基态的发光可在极低的温度如液氮液化的温度(-196℃)下观察到。然而，所述温度条件不实用，且发光量轻微。
顺便提及，常规的有机EL器件的总发光效率涉及注入的电荷载流子(电子和空穴)彼此复合的效率(Фrec)并且涉及产生的激子引起辐射跃迁的概率(Фrad)。因此，有机EL器件的总发光效率(Фe1)可用下列方程式表示：
Фe1＝Фrec×0.25Фrad
这里，方程式中Фrad的系数“0.25”是基于产生单线态激子的概率为1/4的假设而确定的。因此，即使当假设激子的复合和辐射阻尼各自以概率因子为1发生时，有机EL器件的发光效率的理论上限也是25％。如上所述，在常规的有机EL器件中，基本上没有三线态激子能被利用，并且仅单线态激子引起辐射跃迁，所以出现发光效率的上限值低的问题。考虑到上述内容，通过利用有机发光材料(基质材料)的三线态激子(三线态激发态)，从产生的三线态激子到磷光性掺杂物的能量传递，进行了即便在室温条件下也引起荧光发射现象的尝试(参见，例如，非专利文件1)。更具体而言，已经报道荧光发射现象是通过构造有机EL器件而引起的，所述有机EL器件包括由4，4-N，N-二咔唑基联苯和作为磷光性掺杂物的Ir配合物构成的有机发光层。
在这种情况下，近来利用三线态激子的磷光性器件的研究得以推进。例如，专利文献1至3各自公开了用萘基或蒽基(anthranyl group)作为咔唑基团的连接基团的化合物作为基质化合物。另外，专利文献4公开了一个特定组的化合物作为用于蓝色的基质化合物，所述每一个化合物中三嗪环和咔唑基相互偶联。然而，使用这些化合物的每个有机电致发光器件的性能对于实际应用不足够，并且没有公开在任一分子中的含稠环如萘基或蒽基的化合物作为红基色磷光用的基质材料。
专利文献1：JP-A-2001-072927
专利文献2：JP-A-2003-077674
专利文献3：JP-A-2003-031371
专利文献4：JP-A-2002-193952
非专利文献1：Jpn.J.Appl.Phys.，38(1999)L1502
发明内容
本发明要解决的问题
为克服上述问题进行了本发明，并且本发明的一个目的是提供一种有机EL器件，其具有高荧光效率，高耐热性和长寿命。
解决问题的手段
着眼于实现上述目的，本发明的发明人进行了广泛的研究。作为结果，他们发现目前还没有认识到可以被用作磷光基质材料的含稠环化合物作为能够发射具有红基色的光的磷光金属配合物的基质材料的使用，能使红基色的荧光发射(包括磷光发射)通过利用三线态激子态有效发生，并且能够获得具有实用寿命且具有极好的发光效率和耐热性的有机EL器件，由此完成了本发明。
即，本发明提供了一种有机电致发光器件，它包括由至少含一层发光层的一层或多层组成的有机薄膜层，所述有机薄膜层被置于阴极和阳极之间，其中所述发光层包含含稠环化合物和能够发射具有红基色的光的发光金属配合物。
发明效果
本发明的有机EL器件可使红基色的荧光发射(包含磷光发射)通过利用三线态激子态有效发生，其发光效率和耐热性极好，具有极长的寿命，并因此是实用的。
实施本发明的最佳方式
本发明的有机电致发光器件具有由至少含一层发光层的一层或多层组成的有机薄膜层，所述有机薄膜层被置于阴极和阳极之间。在有机EL器件中，所述发光层包含含稠环化合物和能够发射具有红基色的光的发光金属配合物。
本发明中，红基色优选为黄色、橙色、红橙色或红色，并且能够发射具有红基色的光的发光金属配合物优选显示具有峰波长在560至700nm范围内的发射光谱。
本发明中，优选：含稠环化合物为基质材料；且能够发射具有红基色的光的发光金属配合物为磷光掺杂物。这样做的原因如下：当基质材料是含稠环化合物时，即使在室温条件下(20℃)，与磷光掺杂物的结合可以有效利用含稠环化合物的三线态激子态。即，上述的原因是，通过有效地将能量从在含稠环化合物中产生的三线态传递到磷光掺杂物，可引起荧光发射现象。
另外，含稠环化合物优选具有的玻璃化转变温度为120℃或更高，更优选在120℃至190℃范围内，或还更优选在140℃至180℃的范围内。当玻璃化转变温度为120℃或更高时，在与磷光掺杂物结合时几乎不发生结晶，维持长寿命，在高温环境条件下激发的情况下几乎不发生短路，并且有机EL器件使用的环境不受限制。另外，当玻璃化转变温度为190℃或更低时，在通过气相沉积形成膜时几乎不发生热分解，因此所述器件容易处理。应该注意的是玻璃化转变温度(Tg)可确定为通过利用扫描量热计(DSC，差示扫描量热计)，在氮循环状态中，在例如10℃/min温度提高的条件下，在加热情况下获得的比热变化的点。
另外，在本发明的有机EL器件中，发光层中含稠环化合物的三线态能量E1和所述层中磷光掺杂物的三线态能量E2优选满足E1＞E2的关系。即，含稠环化合物和磷光掺杂物以这样三线态能量关系的结合，即使在室温条件下，也可以确实地利用含稠环化合物的三线态激子态。即，通过确实地将能量从含稠环化合物中产生的三线态状态传递到磷光掺杂物，可以产生荧光发射现象。
本发明的含稠环化合物中包含的稠环基团优选包括6到50个环上碳原子。稠环基团的实例包括萘基、蒽基、菲基、芘基、蔻基、苯并噻吩基、噁二唑基、二苯基蒽基、吲哚基、苯并喹啉基、芴基、双芴基、吡唑基、咪唑基、吡嗪基(pyradinyl group)、嘧啶基、吲唑基、嘌呤基、2，3-二氮杂萘基(phtharadinyl group)、1，8-二氮杂萘基(naphthylidinyl group)、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、喋啶基、萘嵌间二氮杂苯基、菲咯啉基、吡咯并咪唑基、吡咯并三唑基、吡唑并咪唑基、吡唑并三唑基、吡唑并嘧啶基、吡唑并三嗪基、咪唑并咪唑基、咪唑并哒嗪基、咪唑并吡啶基、咪唑并吡嗪基、三唑并吡啶基、苯并咪唑基、萘并咪唑基、苯并噁唑基、萘并噁唑基、苯并噻唑基、萘并噻唑基、苯并三唑基、四氮杂茚基(tetrazaindenyl group)和三嗪基。在这些中，优选萘基、菲基和芴基，并更优选萘基。
此外，优选将具有含一个或更多杂原子的芳族杂环基的化合物用作含稠环化合物。
所述芳族杂环基优选包括五元环或六元环。这些芳族杂环基的实例包括残基例如吡唑、咪唑、吡嗪、嘧啶、吲唑、嘌呤、2，3-二氮杂萘、1，8-二氮杂萘(naphthylizine)、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、喋啶、萘嵌间二氮杂苯、菲咯啉、吡咯并咪唑、吡咯并三唑、吡唑并咪唑、吡唑并三唑、吡唑并嘧啶、吡唑并三嗪、咪唑并咪唑、咪唑并哒嗪、咪唑并吡啶、咪唑并吡嗪(imidazopyradine)、三唑并吡啶、苯并咪唑、萘并咪唑、苯并噁唑、萘并噁唑、苯并噻唑、萘并噻唑、苯并三唑、四氮杂茚(tetrazaindene)、三嗪和咔唑。在这些中，优选嘧啶的残基。此外，这些芳族杂环的结合位置可以是稠合部分或非稠合部分。
另外，稠环基团可具有多种取代基的任一种。这些取代基的实例包括取代或未取代的含6至50个环上碳原子的芳基；取代或未取代的含3至50个环原子的芳族杂环基；取代或未取代的含1至50个碳原子的烷基；取代或未取代的含1至50个碳原子的烷氧基；取代或未取代的含7至50个碳原子的芳烷基；取代或未取代的含5至50个环原子的芳氧基；取代或未取代的含5至50个环原子的芳硫基；取代或未取代的含1至50个碳原子的羰基；羧基；卤素基团；氰基；硝基和羟基。它们相互结合而形成环状结构。
本发明中所用的含稠环化合物优选为由下列通式(1)和/或下列通式(2)表示的化合物：
(Cz-L)m-FA           ...(1)
(Cz)n-L-FA           ...(2)
其中：
Cz表示由下列通式(3)至(8)的任何一个表示的咔唑基或吲哚基的任何一个；
L表示单键，或含6至50个环上碳原子的芳族烃环基、含2至50个环上碳原子的杂环基、含2至50个环上碳原子的芳基取代的杂环基、含2至50个环上碳原子的二芳基取代的杂环基和含2至50个环上碳原子的三芳基取代的杂环基的任何一个，这些基团的每一个允许具有取代基，并且，当多个L存在时，L可相互相同或不同；
m和n各自表示0至10，优选1至10，或更优选1至5的整数；和
FA表示取代或未取代的含6至50个环上碳原子的稠环基团，条件是FA不表示未取代的咔唑基。
[0014]
由通式(1)和(2)的每一个中的FA表示的稠环基团的实例类似于上面所描述的那些。
通式(1)和(2)中，由L表示的芳族烃环基的实例包括残基例如苯基、萘基、蒽基、并四苯、芘、、联苯、苯并[9，10]菲、芴和双芴。
由L表示的杂环基的实例包括残基例如吡唑、咪唑、吡嗪、嘧啶、吲唑、嘌呤、2，3-二氮杂萘基、1，8-二氮杂萘基、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、喋啶、萘嵌间二氮杂苯、菲咯啉、吡咯并咪唑、吡咯并三唑、吡唑并咪唑、吡唑并三唑、吡唑并嘧啶、吡唑并三嗪、咪唑并咪唑、咪唑并哒嗪、咪唑并吡啶、咪唑并吡嗪、三唑并吡啶、苯并咪唑、萘并咪唑、苯并噁唑、萘并噁唑、苯并噻唑、萘并噻唑、苯并三唑、四氮杂茚、三嗪和咔唑。
由L表示的芳基取代的杂环基、二芳基取代的杂环基或三芳基取代的杂环基的实例包括通过用上述芳族烃环基取代上述杂环基而获得的那些。
由下列每一个通式(3)至(8)的任一个表示通式(1)和(2)的每一个中的Cz。
通式(3)至(8)中，a和b各自表示0至4的整数。
通式(3)至(8)中，R表示具有6至50个环上碳原子并可具有取代基的芳基、具有5至50个环原子并可具有取代基的杂环基、具有1至50个碳原子并可具有取代基的烷基、具有1至50个碳原子并可具有取代基的烷氧基、具有7至50个环上碳原子并可具有取代基的芳烷基、具有5至50个环上碳原子并可具有取代基的芳氧基、具有5至50个环上碳原子并可具有取代基的芳硫基、羧基、卤素原子、氰基、硝基或羟基，并且，当多个R存在时，它们可以相互结合而形成环状结构。
由R表示的芳基的实例包括苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-并四苯基、2-并四苯基、9-并四苯基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基、间-三联苯基-2-基、邻-甲苯基、间-甲苯基、对-甲苯基、对-叔-丁苯基、对-(2-苯基丙基)苯基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-1-萘基、4-甲基-1-蒽基、4’-甲基联苯基和4’-叔-丁基-对-三联苯基-4-基。
由R表示的杂环基的实例包括1-吡咯基(pyrolyl group)、2-吡咯基、3-吡咯基、吡嗪基(pyradinyl group)、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、1-吲哚基、2-吲哚基、3-吲哚基、4-吲哚基、5-吲哚基、6-吲哚基、7-吲哚基、1-异吲哚基、2-异吲哚基、3-异吲哚基、4-异吲哚基、5-异吲哚基、6-异吲哚基、7-异吲哚基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-苯并呋喃基、3-苯并呋喃基、4-苯并呋喃基、5-苯并呋喃基、6-苯并呋喃基、7-苯并呋喃基、1-异苯并呋喃基、3-异苯并呋喃基、4-异苯并呋喃基、5-异苯并呋喃基、6-异苯并呋喃基、7-异苯并呋喃基、喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、8-喹啉基、1-异喹啉基、3-异喹啉基、4-异喹啉基、5-异喹啉基、6-异喹啉基、7-异喹啉基、8-异喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、6-喹喔啉基、1-咔唑基、2-咔唑基、3-咔唑基、4-咔唑基、9-咔唑基、1-菲啶基、2-菲啶基、3-菲啶基、4-菲啶基、6-菲啶基、7-菲啶基、8-菲啶基、9-菲啶基、10-菲啶基、1-吖啶基、2-吖啶基、3-吖啶基、4-吖啶基、9-吖啶基、1，7-菲咯啉-2-基、1，7-菲咯啉-3-基、1，7-菲咯啉-4-基、1，7-菲咯啉-5-基、1，7-菲咯啉-6-基、1，7-菲咯啉-8-基、1，7-菲咯啉-9-基、1，7-菲咯啉-10-基、1，8-菲咯啉-2-基、1，8-菲咯啉-3-基、1，8-菲咯啉-4-基、1，8-菲咯啉-5-基、1，8-菲咯啉-6-基、1，8-菲咯啉-7-基、1，8-菲咯啉-9-基、1，8-菲咯啉-10-基、1，9-菲咯啉-2-基、1，9-菲咯啉-3-基、1，9-菲咯啉-4-基、1，9-菲咯啉-5-基、1，9-菲咯啉-6-基、1，9-菲咯啉-7-基、1，9-菲咯啉-3-基、1，9-菲咯啉-10-基、1，10-菲咯啉-2-基、1，10-菲咯啉-3-基、1，10-菲咯啉-4-基、1，10-菲咯啉-5-基、2，9-菲咯啉-1-基、2，9-菲咯啉-3-基、2，9-菲咯啉-4-基、2，9-菲咯啉-5-基、2，9-菲咯啉-6-基、2，9-菲咯啉-7-基、2，9-菲咯啉-8-基、2，9-菲咯啉-10-基、2，8-菲咯啉-1-基、2，8-菲咯啉-3-基、2，8-菲咯啉-4-基、2，8-菲咯啉-5-基、2，8-菲咯啉-6-基、2，8-菲咯啉-7-基、2，8-菲咯啉-9-基、2，8-菲咯啉-10-基、2，7-菲咯啉-1-基、2，7-菲咯啉-3-基、2，7-菲咯啉-4-基、2，7-菲咯啉-5-基、2，7-菲咯啉-6-基、2，7-菲咯啉-8-基、2，7-菲咯啉-9-基、2，7-菲咯啉-10-基、1-吩嗪基(1-phenadinylgroup)、2-吩嗪基、1-吩噻嗪基(1-phenothiadinyl group)、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基、4-吩噻嗪基、10-吩噻嗪基、1-吩噁嗪基(1-phenoxadinyl group)、2-吩噁嗪基、3-吩噁嗪基、4-吩噁嗪基、10-吩噁嗪基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噁二唑基、5-噁二唑基、3-呋咱基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-甲基吡咯-1-基、2-甲基吡咯-3-基、2-甲基吡咯-4-基、2-甲基吡咯-5-基、3-甲基吡咯-1-基、3-甲基吡咯-2-基、3-甲基吡咯-4-基、3-甲基吡咯-5-基、2-叔-丁基吡咯-4-基、3-(2-苯基丙基)-吡咯-1-基、2-甲基-1-吲哚基、4-甲基-1-吲哚基、2-甲基-3-吲哚基、4-甲基-3-吲哚基、2-叔-丁基-1-吲哚基、4-叔-丁基-1-吲哚基、2-叔-丁基-3-吲哚基和4-叔-丁基-3-吲哚基。
此外，由R表示的杂环基的实例包括1至10个苯环在其中结合的基团例如联苯基和三联苯基，和含稠环的基团例如萘基、蒽基、菲基、芘基和蔻基。在这些中，特别优选2至5个苯环在其中结合并具有在分子扭转下产生变形的许多间位结合的基团。
由R表示的烷基实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正-丁基、仲-丁基、异丁基、叔-丁基、正-戊基、正-己基、正-庚基、正-辛基、羟甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、2-羟基异丁基、1，2-二羟基乙基、1，3-二羟基异丙基、2，3-二羟基-叔-丁基、1，2，3-三羟基丙基、氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、2-氯异丁基、1，2-二氯乙基、1，3-二氯异丙基、2，3-二氯-叔-丁基、1，2，3-三氯丙基、溴甲基、1-溴乙基、2-溴乙基、2-溴异丁基、1，2-二溴乙基、1，3-二溴异丙基、2，3-二溴-叔-丁基、1，2，3-三溴丙基、碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘异丁基、1，2-二碘乙基、1，3-二碘异丙基、2，3-二碘-叔-丁基、1，2，3-三碘丙基、氨基甲基、1-氨基乙基、2-氨基乙基、2-氨基异丁基、1，2-二氨基乙基、1，3-二氨基异丙基、2，3-二氨基-叔-丁基、1，2，3-三氨基丙基、氰基甲基、1-氰基乙基、2-氰基乙基、2-氰基异丁基、1，2-二氰基乙基、1，3-二氰基异丙基、2，3-二氰基-叔-丁基、1，2，3-三氰基丙基、硝基甲基、1-硝基乙基、2-硝基乙基、2-硝基异丁基、1，2-二硝基乙基、1，3-二硝基异丙基、2，3-二硝基-叔-丁基、1，2，3-三硝基丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、1-金刚烷基(1-adamantyl group)、2-金刚烷基、1-降冰片基、2-降冰片基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基和4-甲基环己基。
由R表示的烷氧基由-OY表示，且Y的实例类似于烷基的那些。
由R表示的芳氧基由-OY’表示，且Y’的实例类似于芳基的那些。
由R表示的芳硫基由-SY’表示，且Y’的实例类似于芳基的那些。
由R表示的芳烷基的实例包括苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基异丙基、2-苯基异丙基、苯基-叔-丁基、α-萘基甲基、1-α-萘基乙基、2-α-萘基乙基、1-α-萘基异丙基、2-α-萘基异丙基、β-萘基甲基、1-β-萘基乙基、2-β-萘基乙基、1-β-萘基异丙基、2-β-萘基异丙基、1-吡咯基甲基、2-(1-吡咯基)乙基、对-甲基苄基、间-甲基苄基、邻-基甲苄基、对-氯苄基、间-氯苄基、邻-氯苄基、对-溴苄基、间-溴苄基、邻-溴苄基、对-碘苄基、间-碘苄基、邻-碘苄基、对-羟基苄基、间-羟基苄基、邻-羟基苄基、对-氨基苄基、间-氨基苄基、邻-氨基苄基、对-硝基苄基、间-硝基苄基、邻-硝基苄基、对-氰基苄基、间-氰基苄基、邻-氰基苄基、1-羟基-2-苯基异丙基和1-氯-2-苯基异丙基。
此外，每一个基团的取代基实例包括卤素原子、羟基、氨基、硝基、氰基、烷基、链烯基、环烷基、烷氧基、芳基、杂环基、芳烷基、芳氧基、烷氧羰基和羧基。
通式(3)至(8)中，V表示单键、-CR0R0’-、-SiR0R0’-、-O-、-CO-或-NR0，其中R0和R0’各自独立表示氢原子、具有6至50个环上碳原子并可具有取代基的芳基、具有5至50个环原子并可具有取代基的杂环基或具有1至50个碳原子并可具有取代基的烷基。
由R0和R0’的任一个表示的芳基、杂环基或烷基的实例类似于上面对于R所描述的那些。
通式(3)至(8)中，E表示由围绕符号E的圆表示的环状结构，并且表示具有3至20个环上碳原子并可具有取代基的并且其碳原子可以是由氮原子取代的环烷烃残基、具有4至50个环上碳原子并可具有取代基的芳族烃基或者具有4至50个环原子并可具有取代基的杂环基。
各自由E表示的芳族烃基和杂环基的具体实例包括选自通式(1)和(2)中L的实例的二价残基，它们的每一个的碳数与E的碳数相适应。另外，具有3至20个环上碳原子并且其碳原子可被氮原子取代的环烷烃残基的实例包括以下的二价残基：环丙烷、环丁烷、环己烷、环庚烷、吡咯烷、哌啶、哌嗪等。
通式(3)的实例包括由下列通式(9)至(12)表示的结构(对于通式(4)可例举相同的结构)：
其中，a、b和R各自具有与上述相同的含义，并且R1至R8各自具有与R的含义相同的含义。
此外，通式(9)至(12)的具体实例包括下列结构。应当注意的是Me表示甲基。
Figure A20058001477700142
通式(5)的实例包括由下列通式(13)至(16)表示的结构：
其中，a、b、R和R1至R8各自具有如上述相同的含义。
此外，通式(13)至(16)的具体实例包括下列结构。
Figure A20058001477700152
通式(6)的具体实例包括下列结构(对于通式(7)可例举相同的结构)。
Figure A20058001477700153
通式(8)的具体实例包括下列结构。
本发明中使用的并由式(1)和(2)任一个所表示的含稠环化合物特别优选具有如下所示这样结构的任一种。
Cz-L-Na，Cz-L-(Na)2，Cz-L-Na-L-Cz，Cz-L-Na-L′-Na，Cz-L-Het-Na，
Cz-L-Het-(Na)2，Cz-L-Na-Het，Na-L-Het，Het-L-Na-L-Het
其中Cz和L各自具有如上述相同的含义，L’具有如上述L的含义相同的
含义并属于不同于这里所示L的种类，Na表示萘基，和Het表示杂环基。
本发明中使用的并由通式(1)和(2)任一个所表示的含稠环化合物的具体实例表示如下。然而，所述实例不限于这些例举的化合物。
Figure A20058001477700171
Figure A20058001477700181
Figure A20058001477700191
Figure A20058001477700211
接着，将描述本发明的有机EL器件中使用的能够发射具有红基色的光的发光金属配合物。
如上所述，能够发射具有红基色的光的发光金属配合物优选是磷光性掺杂物，并优选是含有选自Ir、Ru、Pd、Pt、Os和Re中的至少一种金属的金属配合物。为此的原因是当所述发光金属配合物是那些金属任一个的配合物时，可以将能量从本发明的有机EL器件中所用的含稠环化合物的三线态激子有效地传递。
本发明中所用的发光金属配合物优选是具有由下式任一个表示的结构的金属配合物：
MYp、MYpY’q、(MM’)Yp、(MM’)YpY’q、Yp(MM’)Yq
其中：
M和M’各自表示选自Ir、Ru、Pd、Pt、Os和Re的至少一种金属，并且可以在其分子的任一个中各自容纳两种或更多种相互相同或不同的金属而形成双核；
Y和Y’各自表示配体，并且可根据金属的化合价而配位相互相同或不同的多个配体；和
P和q各自表示一直到金属化合价的整数。
对于本发明中所用的发光金属配合物不特别限定，只要它是能够发射具有红基色的光的发光金属配合物，并且所述金属配合物的配体优选具有选自苯基吡啶骨架、苯基喹啉骨架、苯基异喹啉骨架、联吡啶骨架、菲咯啉骨架和苯并噻吩吡啶骨架中的至少一种骨架。为此的原因是那些骨架中的任一种在分子中的存在可以将能量从其分子任一个中含稠环的化合物的三线态激子有效地传递。
发光金属配合物的实例包括三(2-苯基异喹啉)铱(Ir(piq)3)、三(2-苯基吡啶)铱、双(2-苯基吡啶)铱乙酰丙酮化物(acetylacetonato)(Ir(pq)2(acac))、双(2-苯基异喹啉)铱乙酰丙酮化物、双(2-苯并噻吩吡啶铱乙酰丙酮化物(Ir(btpy)2(acac))、三(2-苯基吡啶)钌、三(2-苯基吡啶)钯、双(2-苯基吡啶)铂、三(2-苯基吡啶)锇、三(2-苯基吡啶)铼、八乙基铂卟啉、八苯基铂卟啉、八乙基钯卟啉和八苯基钯卟啉。在这些中，优选Ir(piq)3、Ir(pq)2(acac)和Ir(btpy)2(acac)。
Ir(piq)3                        Ir(pq)2(acac)                  Ir(btpy)2(acac)
本发明中，相对于100重量份的含稠环化合物(基质材料)，发光层中发光金属配合物的加载量优选为0.1至50重量份，更优选0.5至40重量份，或还更优选1至30重量份。为此的原因如下：当所述发光金属配合物的加载量为0.1重量份或更多时，显示出配合物的加入效果，所以可有效地从含稠环化合物的三线态激子传递能量，而当加载量为50重量份或更少时，所述发光金属配合物可以容易地混合均匀，所以发射亮度不改变。
本发明的有机EL器件构造的典型实例包括但不限于：
(1)阳极/发光层/阴极；
(2)阳极/空穴注入层/发光层/阴极；
(3)阳极/发光层/电子注入层/阴极；
(4)阳极/空穴注入层/发光层/电子注入层/阴极；
(5)阳极/有机半导体层/发光层/阴极；
(6)阳极/有机半导体层/电子阻挡层/发光层/阴极；
(7)阳极/有机半导体层/发光层/粘合改进层/阴极；
(8)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子注入层/阴极；
(9)阳极/绝缘层/发光层/绝缘层/阴极；
(10)阳极/无机半导体层/绝缘层/发光层/绝缘层/阴极；
(11)阳极/有机半导体层/绝缘层/发光层/绝缘层/阴极；
(12)阳极/绝缘层/空穴注入层/空穴传输层/发光层/绝缘层/阴极；和
(13)阳极/绝缘层/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子注入层/阴极。
结合到本发明中有机EL器件发光层内的含稠环化合物和发光金属配合物如上所述。
另外，在不削弱本发明目的的范围内，可任意地将任何其它已知的发光材料(例如PVK、PPV、CBP、Alq、BAlq或已知的配合物)结合到所述发光层之内。
已知的方法例如沉积法、旋涂法或LB法是形成本发明中发光层的可适用方法。
可以为本发明的有机EL器件提供厚度为5nm至5μm的空穴注入层。提供这种空穴注入层改善了空穴向发光层内的注入，因此可获得高发射亮度，或者所述器件可以在低电压下驱动。另外，当施加的电压在1×104至1×106V/cm时测定的空穴迁移率为1×10-6cm2/V·sec或更大并且电离能为5.5eV或更小的化合物在空穴注入层中是优选使用的。这种用于空穴注入层的材料实例包括卟啉化合物、芳族叔胺化合物、苯乙烯胺化合物、二亚甲基(dimethylidine)基-化合物和稠合芳族环化合物。所述材料的更具体实例包括有机化合物例如4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(下文中缩写为“NPD”)和4，4’，4”-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]三苯基胺(下文中缩写为“MTDATA”)。根据需要，也更优选层压两层或更多层空穴注入层。在此情况下，如果将所述阳极、空穴注入层1(空穴注入材料1)、空穴注入层2(空穴注入材料2)、......、和发光层以所述的顺序层压，那么空穴注入材料的电离能(Ip)优选满足Ip(空穴注入材料1)＜Ip(空穴注入材料2)......的关系，以降低所述器件的驱动电压。
另外，也优选使用无机化合物例如p-型Si或p-型SiC作为用于空穴注入层的构成组分。此外，也优选提供电导率为1×10-10s/cm或更大的有机半导体层用于空穴注入层和阳极层之间或空穴注入层和发光层之间的间隙。提供这种有机半导体层另外改善了空穴向所述发光层的注入。
可以为本发明的有机EL器件提供厚度为5nm至5μm的电子注入层。提供这种电子注入层改善了电子向发光层内的注入，因此可获得高发射亮度，或者所述器件可以在低电压下驱动。另外，当施加的电压在1×104至1×106V/cm时测定的电子迁移率为1×10-6cm2/V·sec或更大并且电离能超过5.5eV的化合物在电子注入层中是优选使用的。这种用于电子注入层的材料实例包括：8-羟基喹啉的金属配合物(Al螯合物：Alq)或所述配合物的衍生物；和噁二唑衍生物。
另外，将碱金属结合到电子注入层不仅能显著降低驱动所述器件的电压，而且能延长器件的寿命。
可以为本发明的有机EL器件在发光层和阴极之间提供厚度为5nm至5μm的空穴阻挡层。提供这种空穴阻挡层改善了用于将空穴限制在所述有机发光层中的性质，因此可获得高发射亮度，或者所述器件可以在低电压下驱动。这种用于空穴阻挡层的材料实例包括2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉和2，9-二乙基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉。优选空穴阻挡层进一步含有碱金属例如Li或Cs。如上所述，空穴阻挡层材料与碱金属的组合不仅能显著降低驱动所述器件的电压，而且能延长器件的寿命。当结合碱金属时，在将所述空穴阻挡层的总量定义为100重量％时，碱金属的含量优选为0.01至30重量％，更优选为0.05至20重量％，或还更优选为0.1至15重量％。为此的原因如下：当碱金属的量是0.01重量％或更多时，显示出碱金属的加入效果，而当含量为30重量％或更少时，碱金属的分散性是均匀的以致发射亮度不改变。
本发明中，已知的方法例如沉积法、旋涂法或LB法是形成空穴注入层、电子注入层或空穴阻挡层的可适用方法。
优选将还原性掺杂物加入到本发明的有机EL器件中的阴极和有机薄层之间的界面区。
还原性掺杂物的实例包括选自碱金属、碱金属配合物、碱金属化合物、碱土金属、碱土金属配合物、碱土金属化合物、稀土金属、稀土金属配合物、稀土金属化合物和卤素化合物及其氧化物中的至少一种。
碱金属的实例包括功函为2.93eV的Li、功函为2.36eV的Na、功函为2.28eV的K、功函为2.16eV的Rb和功函为1.95eV的Cs，并且特别优选功函为3.0eV或更小的碱金属。在这些中，优选Li、K、Rb和Cs。
碱土金属的实例包括功函为2.9eV的Ca、功函为2.0至2.5eV的Sr和功函为2.52eV的Ba，并且特别优选功函为3.0eV或更小的碱土金属。
稀土金属的实例包括Sc、Y、Ce、Tb和Yb，并且特别优选功函为3.0eV或更小的稀土金属。
在这些金属中，优选的金属具有特别高的还原能力，所以可通过将少量的金属加入到电子注入层而实现发光强度和长寿命的改善。
碱金属化合物的实例包括碱金属氧化物例如Li2O、Cs2O或K2O，和碱金属卤化物例如LiF、NaF、CsF或KF。在这些中，优选碱金属氧化物或碱金属氟化物例如LiF、Li2O或NaF。
碱土金属化合物的实例包括BaO、SrO、CaO及它们的混合物例如BaxSr1-xO(0＜x＜1)和BaxCa1-xO(0＜x＜1)。在这些中，优选BaO、SrO和CaO。
稀土金属化合物的实例包括YbF3、ScF3、ScO3、Y2O3、Ce2O3、GdF3和TbF3。在这些中，优选YbF3、ScF3和TbF3。
对于碱金属配合物、碱土金属配合物和稀土金属配合物不特别限定，只要它们各自包括碱金属离子、碱土金属离子和稀土金属离子中的至少之一作为金属离子。同时，配体的优选实例包括但不限于，喹啉醇、苯并喹啉醇、吖啶醇、菲啶醇、羟基苯基噁唑、羟基苯基噻唑、羟基二芳基噁二唑、羟基二芳基噻二唑、羟基苯基吡啶、羟基苯基苯并咪唑、羟基苯并三唑、羟基氟硼烷(hydroxyfluborane)、联吡啶、菲咯啉、酞氰、卟啉、环戊二烯、β-二酮、偶氮甲碱及它们的衍生物。
对于还原性掺杂物的加入形式，优选在界面区域中以层或岛状物的形状形成还原性掺杂物。形成方法的优选实例包括这样一种方法，其中通过电阻加热(resistance heating)沉积法将形成界面区域的发光材料或电子注入材料的有机物质与还原性掺杂物同时沉积，由此在所述有机物质中分散还原性掺杂物。有机化合物与还原性掺杂物的用摩尔比表示的分散浓度是100∶1至1∶100，并优选5∶1至1∶5。
在还原性掺杂物形成为层形状的情况下，在界面中充当有机层的发光材料或电子注入材料被形成为层形状。其后，通过电阻加热沉积法将还原性掺杂物单独沉积而形成层，所述层的厚度优选为0.1至15nm。
在还原性掺杂物形成为岛状物形状的情况下，在界面中充当有机层的发光材料或电子注入材料被形成为岛状物形状。其后，通过电阻加热沉积法将还原性掺杂物单独沉积而形成岛状物，所述岛状物的厚度优选为0.05至1nm。
本发明的有机EL器件中的阳极取决于有机EL显示器器件的构造相当于下部电极或者相当于对电极。在所述阳极中优选使用具有大功函(例如4.0eV或更大)的金属、合金或导电化合物，或者它们的混合物。具体而言，优选单独使用电极材料例如氧化锡铟(ITO)、氧化锌铟(ITO)、碘化铜(CuI)、氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)、金、铂和钯中的每一种，或者优选这些电极材料的两种或更多种组合使用。通过采用膜可在干燥状态中形成的方法例如真空沉积法、溅射法、离子镀法、电子束沉积法、化学气相沉积法(CVD)、金属氧化物化学气相沉积法(MOCVD)、或等离子体CVD法，那些电极材料的任一种的使用可以形成具有均匀厚度的阳极。当从所述阳极得到电致发光时，阳极必须是透明电极。在那情况下，优选使用导电透明材料例如ITO、IZO、CuI、SnO2或ZnO，以使电致发光的透射率值为70％或更高。另外，对于所述阳极的厚度不特别限定；条件是厚度值在优选10至1,000nm，或更优选10至200nm的范围中。为此的原因如下：当阳极厚度具有在这样范围中的值时，可获得均匀的厚度分布和电致发光的透射率为70％或更高，同时所述阳极的薄膜电阻的值可以是1,000Ω/□或更小，或更优选为100Ω/□或更小。也优选通过以下方法引起发光表面中的任意像素发光：顺序地提供阳极(下部电极)、有机发光介质和阴极(对电极)；并且以XY矩阵形式构成下部电极和对电极。即，如上构成阳极等可以容易地在有机EL器件中显示多份(various pieces of)信息。
本发明的有机EL器件中的阴极取决于有机EL显示器器件的构造也相当于下部电极或对电极。在所述阴极中优选使用具有小功函(例如，小于4.0eV)的金属、合金或导电化合物或它们的混合物，或者含有它们的产品。具体而言，优选单独使用各自由例如以下任何一种组成的电极材料中的每一种：选自钠、钠-钾合金、铯、镁、锂、镁-银合金、铝、氧化铝、铝-锂合金、铟和稀土金属的金属；这些金属的任一种和用于有机薄膜层的材料的混合物；和这些金属的任一种和用于电子注入层的材料的混合物，或者优选组合使用两种或更多种这些电极材料。另外，如同阳极的情况中，对于阳极的厚度不特别限定；只要厚度值具体地在优选10至1,000nm或更优选10至200nm的范围内。此外，当从所述阴极得到电致发光时，阴极必须是透明电极。在那种情况下，用于电致发光的透射率值优选为70％或更大。如同阳极的情况下，通过采用膜可在干燥状态中形成的方法例如真空沉积法或溅射法形成所述阴极。
本发明的有机EL器件中的支撑衬底优选具有优异的机械强度，并且优选其湿气或氧气渗透性低。支撑衬底的具体实例包括玻璃板、金属板、陶瓷板和塑料板(例如由聚碳酸酯、丙烯酸类树脂、氯乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、环氧树脂、酚树脂、有机硅树脂或氟树脂制成)。另外，由那些材料任何一种组成的支撑衬底优选还具有形成在支撑衬底上的无机膜，或者优选将所述支撑衬底进行防潮处理或疏水处理，作为涂覆氟树脂用结果，以便可防止湿气进入有机EL器件。另外，支撑衬底中的含湿量和气体渗透系数优选小，以便可防止湿气进入，特别是进入有机薄膜层。具体而言，支撑衬底的湿含量和气体渗透系数分别优选为0.0001重量％或更小和1×1013cc·cm/cm2·sec·cmHg或更小。
实施例
接着，通过实施例将更详细地描述本发明。
应当注意，对于如下所述的性能，评价了每一个实施例中获得的每一种有机EL器件的性能。
(1)初始性能：施加预定电压，在施加的同时测定电流密度。与此同时，通过利用亮度计测定并评价了发射亮度值和CIE 1931色度坐标中的色度坐标。
(2)寿命：在恒定电流和初始亮度为1,000cd/m2下驱动有机EL器件，并根据亮度的半寿命和色度的改变评价其寿命。
实施例1
(1)化合物(H-1)的合成
如下所述合成化合物(H-1)。
Figure A20058001477700281
                                  (中间体a)      (H-1)
将19.9g(100mmol)的4-溴苯乙酮和15.6g(100mmol)的1-萘甲醛装到300-ml三颈烧瓶中，接下来是氩气置换。接着，加入200ml乙醇和10ml1N甲醇钠的甲醇溶液，并且整体在室温搅拌5小时。其后，在70℃的油浴中升高生成物的温度，并且将生成物反应另外的4小时，同时回流乙醇。接着，加入9.40g(60mmol)的苯甲脒盐酸化物和8.00g(200mmol)的氢氧化钠，在70℃的油浴中升高整体的温度，并且将整体反应5小时。反应完成后，用过滤分离沉淀并用硅胶柱色谱(展开剂：二氯甲烷)纯化，由此获得了15.7g的(中间体a)(35.9％收率)。
将3.06g(7mmol)的(中间体a)、2.41g(8.4mmol)的4-(N-咔唑基)苯基硼酸和0.291g(0.25mmol，3％Pd)的四(三苯膦)钯(O)装到100-ml三颈烧瓶中，并且容器内部用氩气置换。此外，加入26ml的1，2-二甲氧基乙烷和12.5ml(3eq)的2M碳酸钠水溶液，并且整体在90℃的油浴中加热回流9小时。一夜之后，加入离子交换水和二氯甲烷以萃取有机层，并用离子交换水和饱和盐溶液洗涤所述层。接着，用无水硫酸镁干燥生成物，并通过蒸馏除去溶剂。利用硅胶柱色谱(展开剂：己烷/二氯甲烷)纯化3.57g作为残余的灰色固体，并通过蒸馏除去溶剂，由此获得了2.94g化合物(H-1)。所获化合物(H-1)的场解吸质谱(FD-MS)的测定结果表示如下。
FD-MS：计算值C43H29N3＝600，实测值m/z＝600(M+，100)
(2)有机EL器件的生产
将配备有测定为25mm宽×75mm长×0.7mm厚的ITO透明电极的玻璃衬底在异丙醇中进行超声清洗5分钟。其后，将所述衬底进行UV臭氧清洗30分钟。将清洗后的配备有透明电极的玻璃衬底安装在真空沉积装置的衬底支架上。首先，在透明电极形成的表面上形成厚度为10nm的铜酞菁膜(下文中缩写为“CuPc膜”)，形成的方式使得所述膜覆盖所述透明电极。CuPc膜作为空穴注入层起作用。在所述CuPc膜上形成厚度为30nm的4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯膜(下文中缩写为“α-NPD膜”)。α-NPD膜作为空穴传输层起作用。此外，上述作为基质材料的化合物(H-1)和上述作为磷光Ir金属配合掺杂物的能够发红光的三(2-苯基异喹啉)铱(下文中缩写为“Ir(piq)3”)同时互相加入并且从气相沉积，由此在α-NPD膜上形成厚度为30nm的发光层。将发光层中Ir(piq)3的浓度设定为15重量％。(1，1’-双苯基)-4-根合(olato))双(2-甲基-8-喹啉根合)铝在发光层上形成为厚度为10nm的膜(下文中缩写为“BAlq膜”)。BAlq膜作为空穴阻挡层起作用。此外，8-羟基喹啉的铝配合物在所述膜上形成为厚度为40nm的膜(下文中缩写为“Alq膜”)。Alq膜作为电子注入层起作用。其后，作为碱金属卤化物的LiF从气相沉积而具有0.2nm的厚度，然后铝从气相沉积，以具有150nm的厚度。Al/LiF作为阴极起作用。这样，生产了有机EL器件。
将合成的器件进行电流测试。结果，在电压为5.7V和电流密度为1.1mA/cm2下发出发射亮度为101.0cd/m2的红光。色度坐标是(0.668，0.327)，以及电流效率为9.2cd/A。另外，在恒定电流和初始亮度为1,000cd/m2下驱动所述器件。初始亮度减小一半至发射亮度为500cd/m2所需要的时间是25,400小时。
实施例2和3
各自以与实施例1相同的方式，生产有机EL器件，不同之处在于使用下面所述的化合物(H-2)和化合物(H-3)各自代替化合物(H-1)作为发光层的基质材料。
以实施例1中相同的方式，将合成的有机EL器件的每一个进行电流测试并评价半寿命。表1显示了结果。
Figure A20058001477700311
实施例4(化合物(H-4)的合成和有机EL器件的生产)
合成化合物(H-4)如下。
Figure A20058001477700312
                                (中间体b)        (H-4)
将17.0g(100mmol)的1’-萘乙酮和15.6g(100mmol)的1-萘甲醛装到300-ml三颈烧瓶中，接下来是氩气置换。接着，加入200ml乙醇和10ml1N甲醇钠的甲醇溶液，并且整体在室温搅拌5小时。其后，在70℃的油浴中升高生成物的温度，并且将生成物反应另外的4小时，同时回流乙醇。接着，加入14.1g(60mmol)的4-溴苯甲脒盐酸化物和8.00g(200mmol)的氢氧化钠，在70℃的油浴中升高整体的温度，并且将整体反应5小时。反应完成后，用过滤分离沉淀并用硅胶柱色谱(展开剂：二氯甲烷)纯化，由此获得了20.5g的(中间体b)(42.0％收率)。
将3.41g(7mmol)的(中间体b)、2.41g(8.4mmol)的4-(N-咔唑基)苯基硼酸和0.291g(0.25mmol，3％Pd)的四(三苯膦)钯(0)装到100-ml三颈烧瓶中，并且容器内部用氩气置换。此外，加入26ml的1，2-二甲氧基乙烷和12.5ml(3eq)的2M碳酸钠水溶液，并且整体在90℃的油浴中加热回流9小时。一夜之后，加入离子交换水和二氯甲烷以萃取有机层，并用离子交换水和饱和盐溶液洗涤所述层。接着，用无水硫酸镁干燥生成物，并通过蒸馏除去溶剂。利用硅胶柱色谱(展开剂：己烷/二氯甲烷)纯化3.48g作为残余的灰色固体，并通过蒸馏除去溶剂，由此获得了2.83g化合物(H-4)。所获化合物(H-4)的FD-MS的测定结果表示如下。
FD-MS：计算值C48H31N3＝650，实测值m/z＝650(M+，100)
以与实施例1相同的方式，生产有机EL器件，不同之处在于使用获得的化合物(H-4)代替化合物(H-1)作为发光层的基质材料。
以实施例1中相同的方法，将合成的有机EL器件进行电流测试并评价半寿命。表1显示了结果。
实施例5(化合物(H-5)的合成和有机EL器件的生产)
合成化合物(H-5)如下。
                                (中间体c)        (H-5)
将19.9g(100mmol)的4-溴苯乙酮和20.6g(100mmol)的9-菲甲醛装到300-ml三颈烧瓶中，接下来是氩气置换。接着，加入200ml乙醇和10ml 1N甲醇钠的甲醇溶液，并且整体在室温搅拌5小时。其后，在70℃的油浴中升高生成物的温度，并且将生成物反应另外的4小时，同时回流乙醇。接着，加入9.40g(60mmol)的苯甲脒盐酸化物和8.00g(200mmol)的氢氧化钠，在70℃的油浴中升高整体的温度，并且将整体反应5小时。反应完成后，用过滤分离沉淀并用硅胶柱色谱(展开剂：二氯甲烷)纯化，由此获得了19.0g的(中间体c)(39.0％收率)。
将3.41g(7mmol)的(中间体c)、2.41g(8.4mmol)的4-(N-咔唑基)苯基硼酸和0.291g(0.25mmol，3％Pd)的四(三苯膦)钯(0)装到100-ml三颈烧瓶中，并且容器内部用氩气置换。此外，加入26ml的1，2-二甲氧基乙烷和12.5ml(3eq)的2M碳酸钠水溶液，并且整体在90℃的油浴中加热回流9小时。一夜之后，加入离子交换水和二氯甲烷以萃取有机层，并用离子交换水和饱和盐溶液洗涤所述层。接着，用无水硫酸镁干燥生成物，并通过蒸馏除去溶剂。利用硅胶柱色谱(展开剂：己烷/二氯甲烷)纯化3.40g作为残余的灰固体，并通过蒸馏除去溶剂，由此获得了2.77g化合物(H-5)。所获化合物(H-5)的FD-MS的测定结果表示如下。
FD-MS：计算值C48H31N3＝650，实测值m/z＝650(M+，100)
以与实施例1相样的方式，生产有机EL器件，不同之处在于使用获得的化合物(H-5)代替化合物(H-1)作为发光层的基质材料。
以与实施例1中相同的方式，将合成的有机EL器件进行电流测试并评价半寿命。表1显示了结果。
实施例6(化合物(H-6)的合成和有机EL器件的生产)
合成化合物(H-6)如下。
Figure A20058001477700331
                   (中间体d)    (中间体e)    (H-6)
将17.0g(100mmol)的1’-萘乙酮和15.6g(100mmol)的1-萘甲醛装到300-ml三颈烧瓶中，接下来是氩气置换。接着，加入200ml乙醇和10ml1N甲醇钠的甲醇溶液，并且整体在室温搅拌5小时。其后，在70℃的油浴中升高生成物的温度，并且将生成物反应另外的4小时，同时回流乙醇。接着，加入17.0g(60mmol)的4-碘苯甲脒盐酸化物和8.00g(200mmol)的氢氧化钠，在70℃的油浴中升高整体的温度，并且将整体反应5小时。反应完成后，用过滤分离沉淀并用硅胶柱色谱(展开剂：二氯甲烷)纯化，由此获得了19.9g的(中间体d)(37.3％收率)。
将5.61g(10.5mmol)的(中间体d)、2.01g(10mmol)的3-溴苯基硼酸和0.347g(0.3mmol，3％Pd)的四(三苯膦)钯(0)装到100-ml三颈烧瓶中，并且容器内部用氩气置换。此外，加入20ml的1，2-二甲氧基乙烷和15.0ml(3eq)的2M碳酸钠水溶液，并且整体在90℃的油浴中加热回流9小时。一夜之后，加入离子交换水和二氯甲烷以萃取有机层，并用离子交换水和饱和盐溶液洗涤所述层。接着，用无水硫酸镁干燥生成物，并通过蒸馏除去溶剂。利用硅胶柱色谱(展开剂：己烷/二氯甲烷)纯化3.48g作为残余的灰固体，并通过蒸馏除去溶剂，由此获得了4.36g(中间体e)(7.73mmol，77.3％收率)。
将3.94g(7mmol)的(中间体e)、2.41g(8.4mmol)的4-(N-咔唑基)苯基硼酸和0.297g(0.25mmol，3％Pd)的四(三苯膦)钯(0)装到100-ml三颈烧瓶中，并且容器内部用氩气置换。此外，加入26ml的1，2-二甲氧基乙烷和12.5ml(3eq)的2M碳酸钠水溶液，并且整体在90℃的油浴中加热回流9小时。过一夜后，加入离子交换水和二氯甲烷以萃取有机层，并用离子交换水和饱和盐溶液洗所述层。接着，用无水硫酸镁干燥生成物，并通过蒸馏除去溶剂。利用硅胶柱色谱(展开剂：己烷/二氯甲烷)纯化3.84g作为残余的灰固体，并通过蒸馏除去溶剂，由此获得了2.88g化合物(H-6)。所获化合物(H-6)的FD-MS的测定结果表示如下。
FD-MS：计算值C54H35N3＝726，实测值m/z＝726(M+，100)
以与如实施例1相同的方式，生产有机EL器件，不同之处在于使用获得的化合物(H-6)代替化合物(H-1)作为发光层的基质材料。
以与如实施例1相同的方式，将合成的有机EL器件进行电流测试并评价半寿命。表1显示了结果。
实施例7(有机EL器件的生产)
以与如实施例1相同的方式，生产有机EL器件，不同之处在于使用上述能够发射橙色光的Ir(pq)2(acac)代替Ir(piq)3作为金属配合掺杂物。
以与如实施例1相同的方式，将合成的有机EL器件进行电流测试并评价半寿命。结果表示如下。
比较例1(有机EL器件的生产)
以与如实施例1相同的方式，生产有机EL器件，不同之处在于：使用下述能够发射绿光的Ir(ppy)3代替Ir(piq)3作为发光层中的金属配合掺杂物；并且将发光层中的金属配合掺杂物的浓度改变为5重量％。
以与如实施例1相同的方式，将合成的有机EL器件进行电流测试并评价半寿命。表1显示了结果。如表1中所示，比较例1的有机EL器件具有如此短的寿命以致所述器件不实用。
Figure A20058001477700351
比较例2(有机EL器件的生产)
以与如实施例1相同的方式，生产有机EL器件，不同之处在于使用下述的CBP代替化合物(H-1)作为发光层中的基质材料。
以与如实施例1相同的方式，将合成的有机EL器件进行电流测试并评价半寿命。表1显示了结果。如表1中所示，比较例2的有机EL器件具有如此短的寿命以致所述器件不实用。
Figure A20058001477700352
  发光层的基质材料   发光层的掺杂物   电压(v)   电流密度(mA/cm2)   发射亮度(cd/m2)   电流效率(cd/A)   色度坐标(x，y)   半寿命(小时)
  实施例1   H-1   Ir(piq)3   5.7   1.1   101.0   9.2   (0.668，0.327)   25400
  实施例2   H-2   Ir(piq)3   5.5   1.2   103.2   8.6   (0.670，0.325)   23500
  实施例3   H-3   Ir(piq)3   5.6   1.2   103.4   8.6   (0.666，0.329)   21200
  实施例4   H-4   Ir(piq)3   5.4   1.2   100.5   8.4   (0.669，0.323)   21300
  实施例5   H-5   Ir(piq)3   5.8   1.2   101.2   8.4   (0.663，0.321)   20800
  实施例6   H-6   Ir(piq)3   5.6   1.2   100.4   8.4   (0.668，0.328)   22700
  实施例7   H-1   Ir(pq)2(acac)   5.5   0.6   97.0   16.2   (0.607，0.386)   23100
  比较例1   H-1   Ir(ppy)3   7.0   0.9   103.0   11.6   (0.353，0.600)   ＜100
  比较例2   CBP   Ir(piq)3   5.9   1.4   103.3   7.4   (0.662，0.332)   8300
如表1所示，实施例1至7的有机EL器件的每一个具有由含稠环化合物和能够发射具有红基色的光的发光金属配合物形成的发光层，所以有机EL器件的每一个具有非常优异的效果：所述有机EL器件的每一个的寿命是使用能够发射含绿基色光的发光配合物的比较例1的有机EL器件寿命的100或更多倍。另外，实施例1至7的有机EL器件的每一个具有显著的效果：所述有机EL器件的每一个的寿命是比较例2的情况下的2至3倍，在所述比较例2的情况下通过将广泛用作磷光材料的已知化合物CBP作为基质材料和能够发射具有红基色的光的发光金属配合物结合而形成发光层。
工业适用性
如上详细所述，本发明的有机EL器件是实用的，因为它具有高发光效率、高耐热性和极长的寿命。
因此，所述器件作为全色显示器、信息显示仪器、车载显示仪器或者照明设备是非常实用和有用的。

Claims (7)

1.一种有机电致发光器件，其包含由至少含一层发光层的一层或多层组成的有机薄膜层，所述有机薄膜层被置于阴极和阳极之间，其特征在于所述发光层包括含稠环化合物和能够发射具有红基色的光的发光金属配合物。
2.根据权利要求1的有机电致发光器件，其特征在于所述含稠环化合物包含基质材料和所述能够发射具有红基色的光的发光金属配合物包含磷光掺杂物。
3.根据权利要求1或2的有机电致发光器件，其特征在于所述红基色包含黄色、橙色、微红色或红色。
4.根据权利要求1至3中任一项的有机电致发光器件，其特征在于所述能够发射具有红基色的光的发光金属配合物显示的发射光谱的峰值波长在560至700nm的范围内。
5.根据权利要求1至4中任一项的有机电致发光器件，其特征在于所述含稠环化合物包含有下列通式(1)和/或下列通式(2)表示的化合物：
(Cz-L)m-FA     …(1)
(Cz)n-L-FA     …(2)
其中：
Cz表示由下列通式(3)至(8)的任何一个表示的咔唑基或吲哚基中的任何一个：
Figure A2005800147770002C1
Figure A2005800147770003C1
其中：
a和b各自表示0至4的整数，
R表示具有6至50个环上碳原子并可具有取代基的芳基、具有5至50个环原子并可具有取代基的杂环基、具有1至50个碳原子并可具有取代基的烷基、具有1至50个碳原子并可具有取代基的烷氧基、具有7至50个环上碳原子并可具有取代基的芳烷基、具有5至50个环上碳原子并可具有取代基的芳氧基、具有5至50个环上碳原子并可具有取代基的芳硫基、羧基、卤素原子、氰基、硝基或羟基，并且，当多个R存在时，它们可以相互结合而形成环状结构，
V表示单键、-CR0R0’-、-SiR0R0’-、-O-、-CO-或-NR0，其中R0和R0’各自独立表示氢原子、具有6至50个环上碳原子并可具有取代基的芳基、具有5至50个环上碳原子并可具有取代基的杂环基或具有1至50个碳原子并可具有取代基的烷基，和
E表示由围绕符号E的圆表示的环状结构，并且表示具有3至20个环上碳原子并可具有取代基的并且其碳原子可以是由氮原子取代的环烷烃残基、具有4至50个环上碳原子并可具有取代基的芳族烃基或者具有4至50个环原子并可具有取代基的杂环基；
L表示单键，或含6至50个环上碳原子的芳族烃环基、含2至50个环上碳原子的杂环基、含2至50个环上碳原子的芳基取代的杂环基、含2至50个环上碳原子的二芳基取代杂环基和含2至50个环上碳原子的三芳基取代杂环基中的任何一个，这些基团的每一个允许具有取代基，并且，当多个L存在时，L可相互相同或不同；
m和n各自表示0至10的整数；和
FA表示取代或未取代的含6至50个环上碳原子的稠环基团，条件是FA不表示未取代的咔唑基。
6.根据权利要求1至5中任一项的有机电致发光器件，其特征在于所述含稠环化合物中包含的稠环基团至少包含选自下列中的一种：萘基、蒽基、菲基、芘基、蒄基、苯并噻吩基、噁二唑基、二苯基蒽基、吲哚基、苯并喹啉基、芴基、双芴基、吡唑基、咪唑基、吡嗪基、嘧啶基、吲唑基、嘌呤基、2，3-二氮杂萘基、1，8-二氮杂萘基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、喋啶基、萘嵌间二氮杂苯基、菲咯啉基、吡咯并咪唑基、吡咯并三唑基、吡唑并咪唑基、吡唑并三唑基、吡唑并嘧啶基、吡唑并三嗪基、咪唑并咪唑基、咪唑并哒嗪基、咪唑并吡啶基、咪唑并吡嗪基、三唑并吡啶基、苯并咪唑基、萘并咪唑基、苯并噁唑基、萘并噁唑基、苯并噻唑基、萘并噻唑基、苯并三唑基、四氮杂茚基和三嗪基。
7.根据权利要求1至6中任一项的有机电致发光器件，其特征在于将还原性掺杂物加入到所述阴极和所述有机薄膜层之间的界面区域。
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