CN1926925A - 有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机电致发光器件，其中包含一层或多层包含含有至少一种基质材料和磷光有机金属络合物的磷光发光层的有机薄膜层夹在阴极和阳极之间，其中作为杂质包含在组成上述发光层的基质材料中的溴、碘和氯的总卤素质量浓度等于或小于50ppm。所述有机电致发光器件亮度高、发光效率高且使用寿命长。

Description

有机电致发光器件
                      发明领域
本发明涉及包含磷光有机薄膜层的有机电致发光器件以及有机电致发光器件用材料，更具体地讲，本发明涉及发光亮度高、发光效率高且使用寿命长的有机电致发光器件，本发明还涉及有机电致发光器件用材料、有机电致发光器件用发光有机金属络合物和基质材料。
                      相关技术
有机电致发光器件(下文中“电致发光”简称为EL)为一种自发发光器件，原理是在施加电场时，荧光物质通过从阳极注入的空穴和从阴极注入的电子的复合能发光。自从Eastman Kodak Company的C.W.Tang等人(C.W.Tang和S.A.Vanslyke，Applied PhysicsLetters，第51卷，第913页，1987)报导了层压型低压驱动有机EL器件以来，有关包含有机材料作为结构材料的有机EL器件的研究方兴未艾。Tang等人使用三(8-喹啉酚根)合铝作为发光层，使用三苯基二胺衍生物作为空穴传输层。层压结构的优点在于可提高将空穴注入发光层的效率，可提高通过阻断并复合从阴极注入的电子形成激子的生成效率，并可将发光层中形成的激子封闭起来。如以上实例所示，有机EL器件公知的器件结构有包括空穴传输(注入)层和电子传输发光层的两层型结构以及包括空穴传输(注入)层、发光层和电子传输(注入)层的三层型结构。在这种层压型结构器件中，为了提高注入的空穴和电子的复合效率，对各种器件结构及制备方法进行了研究。
已知作为有机EL器件用发光材料的例如有螯合物(包括三(8-喹啉酚根)合铝络合物)、香豆素衍生物、四苯基丁二烯衍生物、双苯乙烯基亚芳基衍生物和二唑衍生物。据报道，由上述发光材料制备的器件在可见光区内发蓝色至红色的光，可用于制备彩色显示器件(例如专利文献1和专利文献2)。
近年来提出，在有机EL器件的发光层中除了使用发光材料以外，还使用有机磷光材料(例如参考非专利文献1和非专利文献2)。
如上所述，在有机EL器件的发光层中使用有机磷光材料激发态的单线态和三重态可使发光效率高。认为由于当电子和空穴在有机EL器件中复合时自旋多样性的差别，产生的单线态激子和三重态激子的比例为1∶3，因此认为使用磷光发光材料的发光效率比仅使用荧光物质的器件的发光效率大3-4倍。
在这种有机EL器件中，使用按照以下顺序层压的各层的结构：阳极、空穴传输层、有机发光层、电子传输层(空穴阻断层)、电子注入层和阴极，使得三重激发态或三重激子不被猝灭，并且使用基质化合物和磷光材料用作有机发光层。
此外，对于上述有机EL器件，需要建立一种抑制有机EL器件的长时间使用后发光亮度衰变的技术，使其在实际使用时具有耐久性。关于上述问题，有文献描述了用于有机EL器件的结构材料的各种有机化合物的纯度对发光效率和发光强度衰变有很大的影响(例如参考非专利文献3和非专利文献4)。但是，这些文献不仅没有明确说明各化合物的结构和性能对有机EL器件性能的影响，也没有建立一种明确定量的方法。
在不含磷光发光材料的有机EL器件中，在实际的器件中杂质的定量容许范围是第一次进行说明，在各实施例中描述了其容许的范围最高达500ppm(专利文献3)。但是，在专利文献3中未描述包含磷光材料的情况，从未涉及并且也不确定在实际的磷光有机EL器件中杂质的定量效应。在专利文献4中，通过高效液相色谱法(HPLC)分析定量确定杂质的含量。但是，当杂质的浓度低时分辨率变劣，限制了定量测定的精确性。因此，希望一种通过更高灵敏度分析定量确定杂质并且其中杂质含量进一步降低的有机EL器件。
此外，在专利文献4中提出一种包含有机化合物层的发光器件，其中杂质的含量等于或小于1.0％质量(相当于约10000ppm)或者低至等于或小于0.1％质量(相当于等于或小于约1000ppm)。通过高效液相色谱法(HPLC)证实用于上述器件材料的纯度等于或大于99.9％，但是表明杂质含量的检测极限为0.1％质量(1000ppm)。杂质优选为组成有机化合物层的有机化合物产生的分解产物。在各实施例中热分解后，使用经高效液相色谱法(HPLC)证实纯度等于或大于99.9％的α-NPD，未涉及卤素含量的影响。
在专利文献5中提出一种包含有机化合物层的发光器件，其中能通过交叉偶联反应产生的杂质的含量从等于或小于0.5％质量(相当于等于或小于约5000ppm)至等于或小于0.1％质量或更少(相当于等于或小于约1000ppm)。但是，假定通过用氢取代包含在用于反应的原料中的卤原子和金属原子得到的化合物为杂质，即使当使用其中通过高效液相色谱法(检测极限为0.05％)检测不出杂质的精制α-NPD时，杂质为联苯。未涉及卤代物的影响。
在专利文献6中提出一种发光聚合物组合物，其中磷光剂包含在聚合物组分中，描述了在为磷光剂的磷光铱络合物中包含在其二聚物中的杂质浓度优选为等于或小于1000ppm。用于各实施例的为用于形成发光层的涂料液体，所述涂料液体通过聚合物与含氯原子的二聚物浓度等于或小于100ppm的铱络合物混合制备。但是，在该专利中未描述卤素浓度对器件性能的直接影响，也未描述使用直接检测卤素的方法来进行检测。此外，未分析包含在含游离卤素材料中卤素的总质量浓度，因此未测定包含在铱络合物中卤素的量，使得不确定真正的氯的浓度。此外，该专利未描述包含在使用的聚合物中杂质的量。
在使用磷光有机电致发光器件的情况下，希望发光效率高，因此由于施加电流引起的劣化为严重的问题。很早以前就已描述过在许多情况下卤素化合物在荧光有机电致发光器件中也用于猝灭。在磷光器件中，发光寿命较长，为微秒数量级，与荧光类器件相比，激子在发光层中的扩散比例更高。因此，即使存在少量的卤素杂质，与荧光类器件相比，杂质与激子相遇的可能性提高，因此认为与发光寿命快至纳秒数量级的荧光类器件相比，杂质对猝灭的影响更大。因此，与荧光器件相比，必须进一步降低在磷光器件中卤素的质量浓度。
专利文献1：日本特开239655/1996
专利文献2：日本特开138561/1995
专利文献3：专利号3290432
专利文献4：日本特开373785/2002
专利文献5：日本特开373786/2002
专利文献6：日本特开221484/2003
非专利文献1：D.F.O′Brien和M.A.Baldo等“Improved energytransferring electrophosphrescent devices(改善了能量传输的电致磷光器件)”，Applied Physics Letters，第74卷，第3期，第442-444页，1999年1月约18日
非专利文献2：M.A.Baldo等“Very high-efficiency green orbaniclight-emitting devices based on electrophosphrescent(基于电致磷光的非常高效的发绿光有机发光器件)”，Applied Physics Letters，第75卷，第1期，第4-6页，1999年7月5日
非专利文献3：月刊“Display”，9月，第15页(1995)
非专利文献4：“Applied Physics”，第66卷，第2期，第114页(1997)
                    发明公开
为了解决上述问题特进行本发明，本发明的一个目标为提供一种发光亮度高、发光效率高且使用寿命长的有机EL器件、有机EL器件用材料、有机EL器件用磷光有机金属络合物和基质材料。
本发明人为实现上述目标进行了深入研究，发现在磷光有机EL器件中卤素杂质对发光亮度、发光效率和使用寿命有不利的影响，通过电感耦合等离子体-质谱法(ICP-MS分析)以高灵敏度对其进行定量分析发现，较高值的卤素浓度对发光性能的影响比在荧光类有机EL器件中的影响更严重。此外，制备和评价其中在包含在有机薄膜层中的有机EL器件用材料中作为杂质的卤素浓度显著降低的磷光有机EL器件，结果发现改进了发光亮度、发光效率和半衰期。更具体地讲，成功地提高了发光亮度和半衰期，因此完成本发明。
也就是说，本发明提供了：
一种有机EL器件，其中包含一层或多层包含含有至少一种基质材料和磷光有机金属络合物的磷光发光层的有机薄膜层夹在阴极和阳极之间，其中作为杂质包含在组成上述发光层的基质材料中的溴、碘和氯的总卤素质量浓度等于或小于50ppm；
一种有机EL器件，其中包含一层或多层包含含有至少一种基质材料和磷光有机金属络合物的磷光发光层的有机薄膜层夹在阴极和阳极之间，其中作为杂质包含在组成上述发光层的基质材料中的溴和碘的总卤素质量浓度等于或小于40ppm；
一种有机EL器件，其中包含一层或多层包含含有至少一种基质材料和磷光有机金属络合物的磷光发光层的有机薄膜层夹在阴极和阳极之间，其中作为杂质包含在组成上述发光层的基质材料中的溴的卤素质量浓度等于或小于30ppm；
一种有机EL器件用材料，其中分别通过电感耦合等离子体-质谱法(ICP-MS分析)或库仑滴定法确定作为杂质的溴、碘和氯的卤素质量浓度；
一种磷光有机金属络合物，其中通过ICP-MS分析或库仑滴定法确定作为杂质的溴、碘和氯的总卤素浓度为1ppb-5ppm；
一种有机EL器件用基质材料，其中通过ICP-MS分析或库仑滴定法确定作为杂质的溴、碘和氯的总卤素浓度为1ppb-5ppm；和
一种有机EL器件，其中包含一层或多层包含含有至少一种基质材料和磷光有机金属络合物的磷光发光层的有机薄膜层夹在阴极和阳极之间，其中使用上述磷光有机金属络合物和上述基质材料制备上述发光层。
显著降低作为杂质包含在发光层中的卤素的质量浓度可得到发光亮度高、发光效率高且使用寿命长的本发明的有机EL器件。
                    附图简述
图1表示当在低电压下驱动实施例1和比较实施例1中制备的有机电致发光器件时，发光亮度随驱动时间的变化。
图2表示当驱动实施例1和比较实施例1中制备的有机电致发光器件时，电压随驱动时间的变化。
图3表示当在低电压下驱动实施例2和比较实施例2中制备的有机电致发光器件时，发光亮度随驱动时间的变化。
图4表示当在低电压下驱动实施例3-5和比较实施例3中制备的有机电致发光器件时，发光亮度随驱动时间的变化。
图5表示当驱动实施例3-5和比较实施例3中制备的有机电致发光器件时，电压随驱动时间的变化。
图6表示当在低电压下驱动实施例6和比较实施例4中制备的有机电致发光器件时，发光亮度随驱动时间的变化。
图7表示当驱动实施例6和比较实施例4中制备的有机电致发光器件时，电压随驱动时间的变化。
图8表示当在低电压下驱动实施例7和8和比较实施例5中制备的有机电致发光器件时，发光亮度随驱动时间的变化。
               实施本发明的最佳方式
本发明的有机EL器件为这样一种有机EL器件，其中包含一层或多层包含含有至少一种基质材料和磷光有机金属络合物的磷光发光层的有机薄膜层夹在阴极和阳极之间，其中作为杂质包含在组成上述发光层的基质材料中的溴、碘和氯的总卤素质量浓度等于或小于50ppm，优选等于或小于40ppm，更优选等于或小于5ppm。
在本发明的有机EL器件中，作为杂质包含在组成上述发光层的基质材料中的溴和碘的总卤素质量浓度等于或小于40ppm，优选等于或小于30ppm，更优选等于或小于5ppm。
此外，在本发明的有机EL器件中，作为杂质包含在组成上述发光层的基质材料中的溴的卤素质量浓度等于或小于30ppm，优选等于或小于5ppm。
在上述各有机EL器件中，优选上述总卤素质量浓度的下限为1ppb。
在用于本发明的有机EL器件用材料中，优选分别通过电感耦合等离子体-质谱法(ICP-MS分析)或库仑滴定法确定溴、碘和氯的卤素质量浓度。上述总卤素质量浓度优选为1ppb-5ppm，作为杂质的溴的卤素质量浓度优选为等于或小于30ppm。
在用于本发明的磷光有机金属络合物中，通过下文说明的ICP-MS分析或库仑滴定法确定作为杂质的溴、碘和氯的总卤素质量浓度优选为1ppb-5ppm。
在用于本发明的有机EL器件用基质材料中，通过ICP-MS分析或库仑滴定法确定作为杂质的溴、碘和氯的总卤素质量浓度优选为1ppb-5ppm。
在本发明的有机EL器件中，优选使用本发明的磷光有机金属络合物和本发明的基质材料制备上述发光层。
上述卤原子的实例有氟、氯、溴和碘，已知由于卤原子的荧光量子产量非常低并具有猝灭作用，因此引起有机EL器件的发光亮度衰变并降低其发光寿命。但是，在本发明中发现优选将作为杂质的卤原子的浓度显著降至上述范围内。更具体地讲，优选显著降低包含在用于合成的化合物中的溴、氯和碘卤原子的含量。
此外，包含在组成与发光层相邻的空穴传输层、电子传输层或空穴阻断层的材料中的至少一种卤代物的卤素质量浓度优选为等于或小于20ppm，更优选为1ppb-20ppm，特别优选为1ppb-10ppm。包含在发光层中的磷光有机金属络合物中的至少一种卤代物的卤素质量浓度优选为等于或小于20ppm，更优选为1ppb-20ppm，特别优选为1ppb-10ppm。
对卤素的定量分析包括采用元素分析法、气相色谱分析法、HPLC分析法和质谱法，元素分析灵敏度低，在定量测定时值波动大。因此，不优选元素分析。气相色谱法为一种有效的分析挥发性高的低分子量化合物的方法，但是对于高沸点化合物不优选气相色谱法。关于HPLC分析法，可通过离子色谱法分析卤素离子，预先使得保留时间清晰从而可定量分析卤素。但是，通过HPLC对杂质的定量分析局限于约100ppm的浓度分析，％纯度局限于小数点后第二位(纯度最高达99.9X％)。
一种解决检测极限问题的仪器包括电感耦合等离子体-质谱(ICP-MS)仪。使用电感耦合等离子体(ICP：通过给予大气压的氩气高频能量产生的放电等离子体)作为电离源，并结合质谱仪器作为检测部分，使得可非常高灵敏度地进行ppb和ppt级超痕量元素分析。可分析几乎所有的元素，还可分析ppt级的卤素。该仪器主要由“电离部分”、“质谱部分”和“检测数据加工部分”组成，在“电离部分”，将试样溶液引入数千℃的氩气等离子体中电离元素以进行分析。在真空环境下，将产生的离子引入“质谱部分”，通过质谱仪分离每一种质量的相应的离子。质谱仪的种类包括四极型质谱仪和磁场型质谱仪(双聚焦型)。四聚焦型质谱仪易操作并且可高速扫描宽的质量范围。双聚焦型质谱仪分辨率高，可消除“分子离子”的影响，因此双聚焦型质谱仪灵敏度比四聚焦型质谱仪高一个数量级或更多。两种分析仪器均可用于分析ppb-ppt级，因此优选常用且易操作的四聚焦型质谱仪。
但是，在电感耦合等离子体-质谱法中，等离子体的氩气、包含在净化水中的氧、氢、包含在空气中的氮和产生自碳的分子离子作为本底检测到。更具体地讲，对于分析氯和氟的情况下，大量具有相同质量的化学物质包含在本底中，因此难以定量痕量分析。具有相同质量的化学物质的实例有18OH、17OH2和16OH3在19F中，17O18O、16O18OH和17O17OH在35Cl中。因此，优选另一种分析方法来研究用作所述材料的合成中间体和合成所述材料的原料的氯化合物的影响。其中一个实例有库仑滴定法。该方法为将试样放置在于氩气流下逐步燃烧的石英池中，随后在氧气流下完全燃烧，将产生的HCl气体通过脱水浴引入滴定池中，滴定氯含量。在滴定池中，HCl气体与Ag离子反应产生AgCl。在这种情况下，如果保持在固定水平的滴定池中的电解质的电位变化，则允许电解电流流至发生电极对，使得电位恢复为终点电位，从银发生电极上产生银离子(Ag+)，从而滴定氯含量。通过该分析方法可测定试样中最高达数ppm的氯含量。
在精制用于本发明的有机EL器件的有机化合物材料(基质材料)时，升华精制法为一种特别是对于升华有机化合物材料有效的精制法。通常升华精制采用的方法为将待升华和精制的试样放在加热部分上，垂直或水平放置延伸的玻璃管，加热升华试样，随后将已升华的试样冷凝在放置的玻璃管上。但是，如果已升华的试样在温度太低的部分冷凝，则包含在试样中的低分子量的杂质和易升华的杂质一起冷凝，降低了精制的纯度。
控制加热部分的温度、控制冷凝部分的温度以及控制除冷凝部分至加热部分反面部分以外的其他区域的温度为解决上述问题的重要方法。优选的方法包括：一种方法为将加热部分的温度保持稍低于纯试样升华的温度，并且事先通过升华除去作为杂质所含的低分子量组分和易升华组分；一种方法为将加热部分加热至纯试样升华的温度，并且冷凝部分的温度保持在稍低于加热部分的温度，这样纯试样冷凝，从而在冷凝部分冷凝纯度高的试样，在加热部分的反面设定比加热部分更适中的温度梯度，以尽可能在远离纯试样冷凝部分的位置冷凝在较低温度下升华的杂质。
通常在减压下进行升华精制，提高压降程度使得不仅能降低升华所需的加热温度，而且防止在加热时由氧引起的有机化合物的氧化分解。当压降程度低时，如果不在惰性气体流中进行升华精制，则形成试样的氧加成物或氧化裂解，在某些情况下试样分解。因此，通常优选在环境压力等于或小于1Pa的环境下升华试样。更优选压力等于或小于1×10-2Pa。
更具体地讲，如上所述，在减压下、温度精确控制下进行升华精制的方法为适用于有机EL器件用材料的升华精制法。
低分子量组分和升华性好的杂质包括用于合成所述试样的试剂、在多步合成中的中间产物、未反应的化合物包括卤代物和用于所述合成的催化剂残余物。通过上述方法可除去包含在升华试样中的各种杂质。
特别是在参与磷光的有机材料中，显然当所述材料中存在氧加成物(例如过氧化物质)时，如果器件中的任何引发物释放出三重猝灭剂氧，则产生不利影响，因此优选在氧尽可能除去的环境下进行升华精制。关于这一点，在惰性气氛(氮气或氩气)下进行升华精制可降低氧加成的影响，因此可优选使用这种方法。
在本发明的有机EL器件中，优选上述有机薄膜层包含至少一种选自磷光有机金属络合物的物质和至少一种选自芳族烃化合物和芳族杂环化合物的物质，并且更优选所述磷光发光层包含上述化合物。
优选上述芳族烃化合物和芳族杂环化合物分别具有下式(1)或(2)表示的结构：
在式(1)中，Ar表示具有6-30个(优选6-18个)环碳原子的取代或未取代的三价芳族烃基或者具有3-20个(优选3-14个)环碳原子的取代或未取代的三价芳族杂环基；RA、RB和RC各自独立表示具有6-30个(优选6-18个)环碳原子的取代或未取代的芳族烃基、具有3-20个(优选3-14个)环碳原子的取代或未取代的芳族杂环基或取代或未取代的氨基；RA、RB和RC各自可相同或不同，并且相邻的基团可互相结合。
在式(1)中，Ar表示的芳族烃基的实例有芳族烃的三价残基，所述芳族烃例如苯、萘、蒽、薁、庚搭烯、引达省、苊烯、芴、菲、荧蒽、苊烯、苯并[9，10]菲、芘、 、并四苯、苉、芘和三萘并苯。
在式(1)中，Ar表示的芳族杂环基的实例有芳族杂环的三价残基，所述芳族杂环例如吡咯啉、咪唑啉、苯并咪唑啉、吡唑啉、异噻唑、异唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、噻吩、异苯并呋喃、噻蒽、吲嗪、咪唑并吡啶、异吲哚、3H-吲哚基、吲哚、四氢咔唑、1H-吲唑、嘌呤、异喹啉、喹啉、2，3-二氮杂萘、1，5-二氮杂萘、喹喔啉、喹唑啉、1，2-二氮杂萘、蝶啶、咔唑、咔啉、菲啶、吩噻嗪、吩嗪、苯并异喹啉、吖啶、菲咯啉和吩嗪。
在式(1)中，Ar优选为苯三基、吡啶三基、嘧啶三基或三嗪三基。
在式(1)中，除了上述在Ar中说明的芳族烃的一价残基，RA、RB和RC表示的芳族烃基的实例各自独立还包括将上述残基与上述Ar中说明的芳族烃基进一步结合得到的一价残基，例如2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基和三联苯基。
在式(1)中，除了上述在Ar中说明的芳族杂环的一价残基，RA、RB和RC表示的芳族杂环基的实例各自独立还包括将上述Ar中说明的芳族烃基与芳族杂环基结合得到的一价残基(例如苯基吡啶基)和通过结合两个芳族杂环基得到的一价残基。
RA-Ar′-RB  (2)
在式(2)中，Ar′表示具有6-30个(优选6-18个)环碳原子的取代或未取代的二价芳族烃基或者具有3-20个(优选3-14个)环碳原子的取代或未取代的二价芳族杂环基；RA和RB各自独立表示具有6-30个(优选6-18个)环碳原子的取代或未取代的芳族烃基、具有3-20个(优选3-14个)环碳原子的取代或未取代的芳族杂环基或取代或未取代的氨基；RA和RB各自可相同或不同。
在式(2)中，Ar′表示的芳族烃基的实例各自独立包括在上述式(1)的Ar中说明的芳族烃的二价残基。
在式(2)中，Ar′表示的芳族杂环基的实例各自独立包括在上述式(1)的Ar中说明的芳族杂环的二价残基。
在式(2)中，Ar′优选为亚苯基、亚联苯基、吡啶二基、嘧啶二基、三嗪二基、苯基嘧啶二基或苯基吡啶二基。
在式(2)中，RA和RB表示的芳族烃基的实例各自独立包括在上述式(1)的Ar中说明的芳族烃的一价残基。
在式(2)中，RA和RB表示的芳族杂环基的实例各自独立包括在上述式(1)的Ar中说明的芳族杂环的一价残基。
在本发明的有机EL器件中，为包含在上述有机薄膜层中的基质材料杂质的上述含卤素的卤代物包括那些具有至少一种下式(3)-(5)表示的结构的物质以及那些具有至少一种下式(6)和/或(7)表示的结构的物质：
Figure A20058000637000171
在式(3)-(5)中，Ar、RA和RB与上述相同，其实例与上述式(1)中说明的相同。
在式(3)中，X1表示卤原子，其实例有氟、氯、溴和碘。特别优选其中X1为溴、氯或碘的那些物质减少(reduced)。
在式(4)中，X2-X3中的一个表示卤原子，其余的表示卤原子或氢原子。卤原子的实例与上述X1中的相同。
在式(5)中，X4-X6中至少一个表示卤原子，其余的表示卤原子或氢原子。卤原子的实例与上述X1中的相同。
条件是当X2-X6为氢原子时，Ar的化合价根据氢原子数降低。此外，当两个或多个X2-X3或X4-X6为卤原子时，它们可为相同的原子。
RA-Ar′-X1  (6)    X2-Ar′-X3  (7)
在式(6)-(7)中，Ar′和RA与上述相同，其实例与上述式(2)中说明的相同。
在式(6)中，X1与上述相同。
在式(7)中，X2-X3与上述相同。
条件是当X2-X6为氢原子时，Ar′的化合价根据氢原子数降低。此外，当两个或多个X2-X3为卤原子时，它们可为相同的原子。
在本发明的有机EL器件中，优选上述发光层包含具有上述式(1)和/或(2)表示的结构的芳族烃化合物和芳族杂环化合物。
在本发明的有机EL器件中，有时上述发光层包含具有至少一种上述式(3)-(5)表示的结构的卤代物或者具有上述式(6)和/或(7)表示的结构的卤代物作为杂质。
用于本发明的芳族烃化合物和芳族杂环化合物优选为有机EL器件用基质材料。该基质材料可注入空穴和电子，用于传输空穴和/或电子并将其复合发荧光。
优选用于本发明的式(1)和(2)表示的化合物的单线态能量间隔高(2.8-3.8eV)且三重态能量间隔高(2.4-3.3eV)，可用作磷光器件的基质材料。在这种情况下，所述磷光器件是指利用所谓的荧光并包含这样一种物质的有机电致发光器件，其中所述物质基于从三重态的能态跃迁至基态单线态状态的发光强度比其他物质高，例如磷光物质，如包含至少一种选自周期表中第7-11族金属的有机金属络合物。
本发明的有机EL器件为其中如下所述在阳极和阴极之间形成了包含单层或多层的有机薄膜层的器件。在单层型的情况下，在阳极和阴极之间提供磷光发光层。所述磷光发光层包含发光材料，除此以外，为了将由阳极注入的空穴或由阴极注入的电子传输至发光材料，所述磷光发光层还可包含空穴注入材料或电子注入材料。所述发光材料的荧光量子效率非常高，同时空穴传输能力和电子传输能力高，且优选形成均匀的薄膜。所述多层型有机EL器件包括以下多层结构层压的器件：(阳极/空穴传输层(空穴注入层)/发光层/阴极)、(阳极/发光层/电子传输层(电子注入层)/阴极)和(阳极/空穴传输层(空穴注入层)/发光层/电子传输层(电子注入层)/阴极)。
如果需要，除了上述发光材料以外，所述磷光发光层中还可使用公知的基质材料、发光材料、掺杂材料、空穴注入材料和电子注入材料，并且这些材料也可组合使用。采用多层结构，所述有机EL器件可防止因猝灭引起的亮度下降和寿命缩短，其他掺杂材料使得能提高发光亮度和发光效率。与其他掺杂材料组合使用发磷光，使得能提高现有的发光亮度和发光效率。
本发明的有机EL器件的空穴传输层、发光层和电子传输层可分别采用两层或多层的层结构制备。在这种情况下，就空穴传输层而言，从电极注入空穴的层称为空穴注入层，接受来自空穴注入层的空穴并将其传输至发光层的层称为空穴传输层。类似的，就电子传输层而言，从电极注入电子的层称为电子注入层，接受来自电子注入层的电子并将其传输至发光层的层称为电子传输层。根据各因素(例如材料的能量水平、耐热性和与有机薄膜层或金属电极的粘附性)来选择并使用上述各层。
在本发明的有机EL器件中，所述电子传输层和空穴传输层可包含上述芳族烃化合物和/或芳族杂环化合物，所述空穴注入层、电子注入层和空穴阻断层可包含上述化合物。它们可与磷光化合物混合使用。
可与上述芳族烃化合物和/或芳族杂环化合物一起用于所述有机薄膜层的发光材料或基质材料包括蒽、萘、菲、芘、并四苯、蔻、
Figure A20058000637000201
、荧光素、苝、phthaloperylene、naphthaloperylene、perynone、phthaloperynone、naphthaloperynone、二苯基丁二烯、四苯基丁二烯、香豆素、二唑、醛连氮、二苯并唑啉、二苯乙烯基化合物、吡嗪、环戊二烯、喹啉金属络合物、氨基喹啉金属络合物、苯并喹啉金属络合物、亚胺、二苯乙烯、乙烯基蒽、二氨基蒽、二氨基咔唑、吡喃、噻喃、多次甲基、部花青、咪唑螯合的羟基喹啉(oxynoid)化合物、喹吖啶酮、红荧烯、均二苯乙烯基衍生物和荧光着色剂。但是，所述发光材料或基质材料不局限于此。
在本发明的有机EL器件中，为了能更大程度地提高器件的外部量子效率，优选所述发光层包含至少一种选自磷光有机金属化合物的物质与上述芳族烃化合物和/或芳族杂环化合物一起作为发光材料。
所述有机金属化合物包括含钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、铂和金金属原子的金属络合物。优选含锇、铱和铂的金属络合物，更优选铱络合物和铂络合物。最优选邻位-金属化的铱络合物。
下式(V)表示的化合物用作所述有机金属络合物：
其中A1表示取代或未取代的芳族碳环基团或取代或未取代的芳族杂环基团，优选为苯基、联苯基、萘基、蒽基、噻吩基、吡啶基、喹啉基或异喹啉基，上述取代基表示卤原子，例如氟原子等；具有1-30个碳原子的烷基，例如甲基、乙基等；烯基，例如乙烯基等；具有1-30个碳原子的烷氧基羰基，例如甲氧基羰基、乙氧基羰基等；具有1-30个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基等；芳氧基，例如苯氧基、苄氧基等；二烷基氨基，例如二甲基氨基、二乙基氨基等；酰基，例如乙酰基等；卤代烷基，例如三氟甲基；和氰基；
A2表示取代或未取代的芳族杂环基团，所述基团包含氮作为形成杂环的原子，优选为吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、苯并噻唑基、苯并唑基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、菲啶基、咪唑并吡啶基、吲哚基、二唑基或三唑基；上述取代基与A1表示的取代基相同；
包含A1的环和包含A2的环可形成一个稠环，这种环的实例有7，8-苯并喹啉；
Q为选自周期表中第7-11族的金属，优选表示钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、铂或金；
L表示二齿配体，优选选自β-二酮型配体，例如乙酰丙酮化物、吡啶甲酸配体、苯基吡啶系配体、苯并喹啉系配体、羟基喹啉系配体、联吡啶系配体、菲咯啉系配体、膦系配体、亚磷酸酯系配体、膦系配体、吡啶基二唑系配体和吡啶基三唑系配体；
m和n表示整数；当Q为二价金属时，n为2，m为0；当Q为三价金属时，n为3，m为0或者n为2，m为1。
上述式(V)表示的有机金属化合物的具体实例如下所示，但是所述有机金属化合物决不局限于以下化合物：
                     (k-1)-(k-42)
Figure A20058000637000211
Figure A20058000637000231
Figure A20058000637000241
空穴注入材料优选这样的化合物，该化合物能传输空穴，并且具有从阳极注入空穴的作用以及具有优异的将空穴注入发光层或发光材料的效果，防止发光层中形成的激子传输至电子注入层或电子注入材料以及形成薄膜的能力极好。更具体地讲，所述空穴注入材料包括酞菁衍生物、萘酞菁衍生物、卟啉衍生物、唑、二唑、三唑、咪唑、咪唑啉酮、咪唑啉硫酮、吡唑啉、吡唑啉酮、四氢咪唑、唑、二唑、腙、酰基腙、多芳基烷烃、均二苯乙烯、丁二烯、联苯胺型三苯基胺、苯乙烯基胺型三苯基胺、二元胺型三苯基胺及其衍生物和高分子材料，例如聚乙烯基咔唑、聚硅烷和导电聚合物，但所述空穴注入材料不局限于此。
在上述空穴注入材料中，更有效的空穴注入材料为芳族叔胺衍生物或酞菁衍生物。所述芳族叔胺衍生物的具体实例有三苯基胺、三甲苯基胺、甲苯基二苯基胺、N，N′-二苯基-N，N′-(3-甲基苯基)-1，1′-联苯-4，4′-二胺、N，N，N′，N′-(4-甲基苯基)-1，1＇-联苯(phenyl)-4，4′-二胺、N，N，N′，N′-(4-甲基苯基)-1，1′-联苯-4，4′-二胺、N，N′-二苯基-N，N′-二萘基-1，1＇-联苯-4，4′-二胺、N，N′-(甲基苯基)-N，N′-(4-正丁基苯基)-菲-9，10-二胺、4，4′，4″-三(咔唑-9-基)-三苯基胺、4，4′，4″-三(N，N-二苯基氨基)-三苯基胺、4，4′，4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)-三苯基胺、N，N-二(4-二-三氨基苯基)-4-苯基-环己烷以及具有上述芳族叔胺主链的低聚物或聚合物，但所述芳族叔胺衍生物不局限于此。所述酞菁(Pc)衍生物的具体实例有酞菁衍生物(例如H2Pc、CuPc、CoPc、NiPc、ZnPc、PdPc、FePc、MnPc、ClAlPc、ClGaPc、ClInPc、ClSnPc、Cl2SiPc、(HO)AlPc、(HO)GaPc、VoPc、TiOPc、MoOPc和GaPc-O-GaPc)和萘酞菁衍生物，但所述酞菁衍生物不局限于此。
除了所述空穴注入材料，可使用空穴阻断材料。不特别限定所述空穴阻断材料，所述空穴阻断材料包括basophproline(BCP)和4-联苯基酚根二(2-甲基-8-喹啉酚根)-4-苯基苯酚根合铝(III)(Balq)(4-biphenyloxolate aluminum(III)bis(2-methyl)-8-quinolinate)-4-phenylphenolate)。
上述空穴注入材料和空穴阻断材料也可用作空穴传输层(空穴注入层)的材料。
所述电子注入材料优选这样的化合物，该化合物能传输电子，并且具有从阴极注入电子的作用以及具有优异的将电子注入发光层或发光材料的效果，防止发光层中形成的激子传输至空穴注入层以及形成薄膜的能力极好。更具体地讲，所述电子注入材料包括芴酮、蒽醌二甲烷(anthraquinodimethane)、二苯酚合苯醌、噻喃二氧化物、唑、二唑、三唑、咪唑、苝四甲酸、喹喔啉、亚芴基甲烷、蒽醌二甲烷、蒽酮及其衍生物和硅烷化合物，但所述电子注入材料不局限于此。
在上述电子注入材料中，更有效的电子注入材料为金属络合物或含氮的环状衍生物。所述金属络合物的具体实例有8-喹啉酚根合锂、二(8-喹啉酚根)合锌、二(8-喹啉酚根)合铜、二(8-喹啉酚根)合锰、三(8-喹啉酚根)合铝、三(2-甲基-8-喹啉酚根)合铝、三(8-喹啉酚根)合镓、二(10-苯并[h]喹啉酚根)合铍、二(10-苯并[h]喹啉酚根)合锌、氯·二(2-甲基-8-喹啉酚根)合镓、二(2-甲基-8-喹啉酚根)·(邻-甲酚根)合镓、二(2-甲基-8-喹啉酚根)·(邻-萘酚根)合铝、二(2-甲基-8-喹啉酚根)·(1-萘酚根)合铝和二(2-甲基-8-喹啉酚根)·(2-萘酚根)合镓，但所述金属络合物不局限于此。
分子中包含至少一个杂原子的芳族杂环化合物优选使用含氮的环状衍生物。上述含氮的环状衍生物的具体实例优选为具有为五元环的唑骨架的化合物。具有唑骨架的化合物为这样的化合物，在基本骨架中具有两个或多个非碳原子和氢原子的原子，可为单环或稠环。上述含氮衍生物优选为具有两个或多个选自N、O和S原子的化合物，更优选为在骨架中具有至少一个N原子的化合物，还优选为在骨架中具有两个或多个N原子的化合物。所述杂原子可位于稠合的位置或非稠合的位置。优选具有两个或多个杂原子的含氮衍生物的实例有吡唑、咪唑、吡嗪、嘧啶、吲唑、嘌呤、2，3-二氮杂萘、1，5-二氮杂萘、喹喔啉、喹唑啉、1，2-二氮杂萘、蝶啶、啶(perimizine)、菲咯啉、吡咯并咪唑、吡咯并三唑、吡唑并咪唑、吡唑并三唑、吡唑并嘧啶、吡唑并三嗪、咪唑并咪唑、咪唑并哒嗪、咪唑并吡啶、咪唑并吡嗪、三唑并吡啶、苯并咪唑、萘并咪唑(napthimidazole)、苯并唑基、萘并唑(napthoxazole)、苯并三唑、四氮杂茚和三嗪。其中更优选作为上述电子传输基质材料的为具有稠合唑骨架的化合物或者具有三嗪骨架的化合物，例如咪唑并哒嗪、咪唑并吡啶、咪唑并吡嗪、苯并咪唑和萘并咪唑，更优选稠合的咪唑并吡啶。
上述电子注入材料也可用作电子传输层(电子注入层)的材料。
此外，向所述空穴注入材料中加入受电子物质和向所述电子注入材料中加入给电子物质也可提高电荷注入性能。
适用于本发明的有机EL器件中的阳极的导电性材料的功函数大于4eV，可用的材料有碳、铝、钒、铁、钴、镍、钨、银、金、铂、钯及其合金、金属氧化物(例如ITO底材和NESA底材用氧化锡和氧化铟)和有机导电树脂(例如聚噻吩和聚吡咯)。适用于阴极的导电性材料的功函数小于4eV，可用的材料有镁、钙、锡、铅、钛、钇、锂、钌、锰、铝及其合金，但所述材料不局限于此。所述合金有代表性的实例有镁/银、镁/铟和锂/铝，但所述合金不局限于此。根据蒸汽淀积源的温度、气氛和真空度来控制合金的比例，并选择适当的比例。如果需要，可采用两层或多层的层结构制备阳极和阴极。
本发明的有机EL器件在至少一个电极和上述有机薄膜层之间可具有无机化合物层。用于所述无机化合物层的优选的无机化合物为各种氧化物、氮化物和渗氮氧化物，例如碱金属氧化物、碱土金属氧化物、稀土金属氧化物、碱金属卤化物、碱土金属卤化物、稀土金属卤化物、SiOX、AlOX、SiNX、SiON、AlON、GeOX、LiOX、LiON、TiOX、TiON、TaOX、TaON、TaNX和C。由于能形成稳定的注入界面层，特别优选SiOX、AlOX、SiNX、SiON、AlON、GeOX、CeOX和C作为与阳极接触层的组分。特别优选LiF、MgF2、CaF2和NaF作为与阴极接触层的组分。
为了能有效地发光，优选本发明的有机EL器件的至少一个表面在器件的发光波长区内足够透明。此外，优选所述底材也是透明的。
采用例如蒸汽淀积和溅射的方法，使用上述导电材料形成透明电极，使得可保证规定的透明性。优选将发光面上的电极的透光率控制在等于或大于10％。只要具有机械强度和热强度并且是透明的，不局限所述底材，所述底材包括玻璃底材和透明树脂薄膜。所述透明树脂薄膜包括聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、尼龙、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺和聚丙烯。
在本发明的有机EL器件中，为了提高耐温度、湿度和环境的稳定性，在所述器件的表面可提供保护层，所述器件的整个部件可用硅油、树脂等保护。
可采用任一种干膜形成法(例如真空蒸汽淀积、溅射、等离子体和离子电镀法)和湿膜形成法(例如旋涂、浸涂和流涂)制备本发明的有机EL器件。不特别限定各层的薄膜厚度，但必须设定适当的薄膜厚度。如果薄膜厚度太厚时，为了获得恒定的光输出，必须施加高电压，因此发光效率较低。如果薄膜厚度太薄时，形成针孔，当施加电场时不能得到令人满意的发光亮度。通常合适的薄膜厚度为5nm-10μm，更优选为10nm-0.2μm。
在采用湿膜形成法时，将用于形成各层的材料溶解或分散于合适的溶剂(例如乙醇、氯仿、四氢呋喃、二烷等)中以形成薄膜，溶剂可为其中的任一种。此外，为了提高成膜性能和防止在薄膜上形成针孔，在所有层中可使用合适的树脂和添加剂。可用的树脂包括绝缘树脂(例如聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚烯丙基化物(polyallylate)、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯和纤维素及其共聚物)、光导树脂(例如聚-N-乙烯基咔唑和聚硅烷)以及导电树脂(例如聚噻吩和聚吡咯)。此外，所述添加剂包括抗氧化剂、UV吸收剂、增塑剂等。
                       实施例
下面参考以下实施例来更详细地说明本发明，但本发明不局限于这些实施例。
在各实施例和比较实施例中，采用以下使用条件进行ICP-MS分析。使用Agilent 7500a(Yokogawa Analytical Systems，Inc.生产)作为ICP-MS分析仪器。使用TSX-10型燃烧部件(Mitsubishi ChemicalCorporation生产)(Dia Instruments Co.，Ltd.生产)作为燃烧-碱吸收预处理装置对试样进行预处理。
                      Br(溴)分析
将0.75ml 88mmol/l Na2CO3/24mmol/l NaHCO3和100μl H2O2配制的碱吸收浓缩物放入安置在预处理装置出口的吸收管中，随后用净化水将量调节至15ml。在这种情况下，相应的碱浓度为4.4mmol/lNa2CO3和1.2mmol/l NaHCO3。由于预期一部分Br将转换为不被碱吸收溶液吸收的Br2，加入H2O2是为了将Br2还原为被碱吸收溶液吸收的HBr。随后将50mg试样置于燃烧舟皿中，燃烧并保持约15分钟。随后将100μl净化水放入燃烧舟皿中，在规定的位置保持约1分钟(回收粘附于吸收溶液线(line)的Br)。使用设定在规定条件的ICP-MS分析仪器测定该溶液的Br。由于测定溶液和标准溶液的基体匹配(matrix matching)对ICP-MS分析测定的精确性有很大的影响，采用基体匹配。为了将Br2还原为HBr，使其完全被吸收溶液吸收，在燃烧-碱吸收中，向碱吸收溶液中加入H2O2是必不可少的。试样燃烧后，净化水在燃烧炉的一定位置移动以产生蒸汽，从而回收粘附于吸收容器的Br，以提高收率。
关于得到90％或更高收率所需试样的量，采用任选量的四正丁基溴化铵([CH3(CH2)3]4N·Br)/甲苯溶液，经燃烧-碱吸收测定收率，结果发现足以燃烧50mg试样。
                     I(碘)分析
采用与Br分析中相同的方法，在I分析中使用相同量的5％的肼溶液代替在Br分析中为了还原Br2的H2O2。使用该肼是为了还原I2，使其完全被吸收溶液吸收。关于得到90％或更高收率所需试样的量，采用任选量的四正丁基碘化铵([CH3(CH2)3]4N·I)/甲苯溶液，经燃烧-碱吸收测定收率，结果发现与Br分析的情况相同，足以燃烧50mg试样。
在各实施例和比较实施例中，根据以下使用条件进行库仑滴定分析。
使用TSX-100(Dia Instruments Co.，Ltd.生产)用作库仑滴定仪器。根据以下方法制备用于滴定的电解溶液、对极液、参考电极的内部溶液和参考电极的外部溶液，或者使用具有以下浓度的溶液。
电解溶液：将675mg无水乙酸钠溶解于425ml乙酸中，加入净化水将总量调节至500ml。
对极液：向50g硝酸钾中加入净化水将总量调节至500ml。
参考电极的内部溶液：使用1M的氯化钾溶液。
参考电极的外部溶液：使用1M的硝酸钾溶液。
将所有试样各称重30mg，放入石英制的燃烧舟皿。通氩气流下将试样加热至900℃，随后通氧气完全燃烧，产生的气体通过加热管，经过脱水浴并引入滴定池中进行滴定。
                 实施例1和比较实施例1
根据如下所示合成流程合成发光材料1(下文中称为[基质1])：
Figure A20058000637000311
                                             [基质1]
采用以下方法合成化合物[基质1]。
                 合成中间体(1)的合成
将18.0g(68mmol)3，5-二溴苯甲醛和9.0g(75mmol)苯乙酮溶解于200ml甲醇中，随后向其中滴加70ml(70mmol)1M的氢氧化钠水溶液，随后于室温下将该溶液搅拌30分钟。反应完成后，过滤沉淀的晶体，经甲醇洗涤，得到20.4g(收率：82％)合成中间体(1)。
                 合成中间体(2)的合成
将10.0g(27mmol)合成中间体(1)和4.4g(28mmol)苄脒盐酸盐悬浮于70ml乙醇中，随后向其中加入3.3g(60mmol)氢氧化钠，随后将该溶液加热回流18小时。将反应溶液冷却至室温，随后向其中加入40ml水并搅拌1小时。随后过滤沉淀的晶体，经甲醇洗涤，得到6.2g(收率：49％)合成中间体(2)。采用90MHz的1H-NMR和FD-MS(场解吸质谱)证实所得到的晶体为合成中间体(2)。FD-MS测定结果如下所示。
FD-MS：C22H14N2Br2计算值＝466，实测值m/z＝466(M+，100)。
此外，测定最低激发三重能量水平T1。溶液的浓度为10μmol/l，使用EPA(乙醚∶异戊烷∶异丙醇＝5∶5∶2体积比)作为溶剂。采用荧光光度计F-4500(Hitachi，Ltd.生产)，于77K下在石英池中测定磷光。在所得到的磷光光谱中的短波长一侧画出亮度累积的正切线，确定与坐标轴交点的波长(发光端)，并将该波长转换为能量值。结果是最低激发三重能量水平T1为2.9eV。
                    合成化合物[基质1]
将3.0g(6.4mmol)中间体(2)、2.3g(14mmol)咔唑、0.12g(0.6mmol)碘化铜和4.2g(20mmol)磷酸钾悬浮于21ml 1，4-二烷中，随后向其中加入0.8ml(6.4mmol)反式-1，2-环己烷二胺。在氩气气氛下将该混合物加热回流18小时。将反应溶液冷却至室温，随后向其中依次加入二氯甲烷和水。溶液分为两层，随后分离有机层，经水洗，经无水硫酸钠干燥。减压下蒸除有机溶剂后，将残余物悬浮于21ml二烷中，向其中加入0.12g(0.6mmol)碘化铜、2.9g(14mmol)磷酸钾和0.8ml(6mmol)反式-1，2-环己烷二胺。在氩气气氛下将该混合物加热回流18小时。将反应溶液冷却至室温，随后向其中加入二氯甲烷和水。溶液分为两层，随后分离有机层，经水洗，经无水硫酸钠干燥。减压下蒸除有机溶剂后，向其中加入30ml乙酸乙酯，过滤沉淀的晶体，随后经乙酸乙酯洗涤，得到3.5g(收率：85％)黄白色晶体。采用90MHz的1H-NMR和FD-MS证实所得到的晶体为目标物质[基质1]。FD-MS测定结果如下所示。
FD-MS：C46H30N4计算值＝638，实测值m/z＝638(M+，100)。
采用质谱分析上述未精制的[基质1]，证实一个杂质峰(卤代物(A))。
分离该杂质，精制，并采用90MHz的1H-NMR和FD-MS分析，结果确定该卤代物(A)具有以下结构：
1H-NMR(90MHz，CDCl3)：7.2-8.8(m，22H)
FD-MS：C34H22N3Br计算值＝551，实测值m/z＝551，553。
此外，测定最低激发三重能量水平T1。溶液的浓度为10μmol/l，使用EPA(乙醚∶异戊烷∶异丙醇＝5∶5∶2体积比)作为溶剂。采用荧光光度计F-4500(Hitachi，Ltd.生产)，于77K下在石英池中测定磷光。在所得到的磷光光谱中的短波长一侧画出亮度累积的正切线，确定与纵坐标轴交点的波长(发光端)，并将该波长转换为能量值。结果是最低激发三重能量水平T1为2.9eV。此外，采用ICP-MS分析该[基质1]，结果发现溴的质量浓度和碘的质量浓度依次分别为325ppm和10ppm。将上述[基质1]经库仑滴定分析氯，结果发现氯的质量浓度为22ppm。
接着将该未精制的[基质1]在340℃舟皿温度和1Pa下分离杂质升华和精制以分离杂质，得到浅黄色粉末。下文中该粉末称为精制的[基质1]。采用ICP-MS分析该精制的[基质1]，结果发现溴的质量浓度和碘的质量浓度依次分别为17ppm和5ppm。采用库仑滴定分析氯，结果发现氯的质量浓度为7ppm。
接着将未精制的[基质1]和精制的[基质1]用作发光层的材料，制备两种具有以下结构的有机EL器件，其中使用未精制的[基质1]制备的器件称为器件1(比较实施例1)，使用精制的[基质1]制备的器件称为器件2(实施例1)。
器件1(比较实施例1)：ITO/α-NPD/未精制的[基质1]和Ir(ppy)3/BAlq/Alq/LiF/Al
器件2(实施例1)：ITO/α-NPD/精制的[基质1]和Ir(ppy)3/BAlq/Alq/LiF/Al
采用以下方法制备有机EL器件。
将配备透明电极的25mm×75mm×0.7mm厚的玻璃底材在异丙醇中超声波清洗5分钟，随后经紫外光产生的臭氧清洗30分钟。清洗后，将配备透明电极的玻璃底材安装在真空淀积装置的底材支架上，在形成透明电极一侧的表面上形成40nm厚的下示的4，4′-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯薄膜(简写为“α-NPD薄膜”)，使得上述透明电极被覆盖。该α-NPD薄膜用作空穴传输层。接着在形成α-NPD薄膜后，将[基质1]作为基质材料淀积在上述α-NPD薄膜上，形成30nm厚的发光层。同时，加入下示作为磷光铱金属络合物掺杂剂的三(2-苯基吡啶)合铱(下文简写为“Ir(ppy)3”)。在发光层中Ir(ppy)3的浓度设定为5％质量。该薄膜用作发光层。在上述薄膜上形成10nm厚的下示的(1，1′-联苯基)-4-酚根二(2-甲基-8-喹啉酚根)合铝((1，1’-bisphebyl)-4-oleate)bis(2-methyl-8-quinolinolate)aluminum)(下文简写为“BAlq薄膜”)。该BAlq薄膜用作空穴阻断层。接着在上述薄膜上形成40nm厚的下示的8-羟基喹啉的铝络合物(下文简写为“Alq薄膜”)。该Alq薄膜用作电子注入层。随后淀积0.2nm厚的碱金属卤化物LiF，随后淀积150nm厚的铝。该Al/LiF用作阴极。因此，制备了有机EL器件。
对这样得到的器件1和器件2施加电压，进行发光测试，两种器件均发绿光。
将器件1和器件2于1500nit初始亮度下经恒定电流驱动，测定亮度随驱动时间的变化，其结果示于图1。如该图所示，器件1与器件2亮度衰变至750nit相对时间比为约1∶7(＝70小时∶467小时)，使用溴的质量浓度为17ppm的精制[基质1]的实施例1中制备的有机EL器件的寿命大大延长了。
测定驱动95小时后器件1和器件2的电压上升，发现结果为1.51V(器件1)和1.15V(器件2)，实施例1中制备的有机EL器件的电压上升更小。其结果示于图2。
分析加至相同的发光层中的Ir(ppy)3，采用与[基质1]中相同的方法，同样采用ICP-MS分析溴和碘，采用库仑滴定法分析氯，发现质量浓度依次分别为5ppm、5ppm和12ppm。此外，采用与[基质1]中相同的方法，对α-NPD和Balq同样采用ICP-MS分析溴和碘，采用库仑滴定法分析氯，发现溴的质量浓度依次为2ppm和3ppm，二者碘的质量浓度均为2ppm，氯的质量浓度依次为3ppm和5ppm。
                实施例2和比较实施例2
根据如下所示合成流程合成发光材料2(下文中称为[基质2])：
                                             [基质2]
采用以下方法合成化合物[基质2]。
                 合成中间体(3)的合成
将5.0g(16mmol)1，3，5-三溴苯、5.3g(31mmol)1，2，3，4-四氢咔唑、0.3g(0.4mmol)碘化铜和13.8g(65mmol)磷酸钾悬浮于50ml 1，4-二烷中，随后向其中加入1.9ml(16mmol)反式-1，2-环己烷二胺。在氩气气氛下将该混合物加热回流26小时。将反应溶液冷却至室温，随后向其中加入二氯甲烷和水，溶液分为两层。随后分离有机层，经水洗，经无水硫酸钠干燥。减压下蒸除有机溶剂后，将残余物经硅胶色谱纯化，得到1.4g(收率：22％)合成中间体(3)。
                 合成中间体(4)的合成
将溴-3，5-二苯基苯10.0g(32mmol)溶解于50ml甲苯和50ml乙醚中，随后在氩气气氛下、于-16℃至-42℃下向其中加入27ml(42mmol)正丁基锂的己烷溶液(1.6M)，并于-42℃至0℃下搅拌1小时。随后将反应溶液冷却至-70℃，向其中滴加用25ml乙醚稀释22ml(97mmol)硼酸异丙酯制备的溶液。于-70℃下将该溶液搅拌1小时，随后升至室温并搅拌6小时。随后向反应溶液中滴加70ml 5％的盐酸，随后于室温下搅拌45分钟。反应溶液分为两层，随后分离有机层，经饱和盐水洗涤，经无水硫酸钠干燥。减压下将有机溶剂蒸除至剩余五分之一后，向其中加入10ml正己烷，过滤沉淀的晶体，依次经甲苯-正己烷混合溶剂和正己烷洗涤，得到7.0g(收率：78％)合成中间体(4)。
                   合成化合物[基质2]
将1.4g(3.5mmol)中间体(3)、1.9g(7.0mmol)合成中间体(4)和0.12g(0.10mmol)四(三苯基膦)合钯悬浮于21ml 1，2-二烷中，随后向其中加入将2.2g(21mmol)碳酸钠溶解于11ml水中制备的溶液，随后加热回流9小时。将反应溶液冷却至室温，随后过滤沉淀的晶体，随后依次经水、甲醇和乙酸乙酯洗涤，得到2.2g(收率：88％)晶体。采用90MHz的1H-NMR和FD-MS证实这样得到的晶体为目标物质[基质2]。FD-MS测定结果如下所示。
FD-MS：C54H41N计算值＝703，实测值m/z＝703(M+，100)。
采用高效液相色谱法、NMR和质谱分析该未精制的[基质2]，分析杂质的结构，结果检测出下示[基质2]的反应中间体卤代物(B)为杂质。
分离该杂质，精制，并采用90MHz的1H-NMR和FD-MS分析，结果确定该卤代物(B)具有以下结构：
1H-NMR(90MHz，CDCl3)：7.2-8.8(m，22H)
FD-MS：C30H28NBr计算值＝553，实测值m/z＝553，555。
Figure A20058000637000371
采用与[基质1]中相同的方法，采用ICP-MS分析该未精制的[基质2]的溴和碘，采用库仑滴定法分析氯，发现质量浓度依次分别为420ppm、50ppm和28ppm。
接着将该未精制的[基质2]在340℃舟皿温度和1Pa下升华和精制以分离杂质，得到浅黄色粉末。下文中该粉末称为精制的[基质2]。采用高效液相色谱法分析该精制的[基质2]，结果发现未检测出卤代物(B)。随后采用与[基质1]中相同的方法，采用ICP-MS分析该精制的[基质2]的溴和碘，采用库仑滴定法分析氯，发现质量浓度依次分别为14ppm、3ppm和3ppm。接着测定加至相同的发光层中的Flrpic，采用与[基质1]中相同的方法，采用ICP-MS分析溴和碘，采用库仑滴定法分析氯，发现质量浓度依次分别为3ppm、3ppm和18ppm。
接着将未精制的[基质2]和精制的[基质2]用作发光层的材料，制备两种具有以下结构的有机EL器件，其中使用未精制的[基质2]制备的器件称为器件3(比较实施例2)，使用精制的[基质2]制备的器件称为器件4(实施例2)。
器件3(比较实施例2)：ITO/CuPc/TPAC/未精制的[基质2]和Flrpic/Alq/LiF/Al
器件4(实施例2)：ITO/CuPc/TPAC/精制的[基质2]和Flrpic/Alq/LiF/Al
采用以下方法制备有机EL器件。
将配备透明电极的25mm×75mm×0.7mm厚的玻璃底材在异丙醇中超声波清洗5分钟，随后经紫外光产生的臭氧清洗30分钟。清洗后，将配备透明电极的玻璃底材安装在真空淀积装置的底材支架上，在形成透明电极一侧的表面上形成10nm厚的下示的铜酞菁薄膜(简写为“CuPc薄膜”)，使得上述透明电极被覆盖。该CuPc薄膜用作空穴注入层。接着在形成CuPc薄膜后，在该薄膜上形成30nm厚的下示的1，1′-二[4-N，N-二(对-甲苯基)氨基苯基]环己烷薄膜(简写为“TPAC薄膜”)。该TPAC薄膜用作空穴传输层。接着将[基质2]作为基质材料淀积在该TPAC薄膜上，形成30nm厚的发光层。同时，加入下示作为磷光铱金属络合物的二[(4，6-二氟苯基)-吡啶根-N，C2′]·吡啶甲酸根合铱(下文简写为“Flrpic”)。在发光层中Flrpic的浓度设定为7％质量。该薄膜用作发光层。在上述薄膜上形成30nm厚的Alq薄膜。该Alq薄膜用作电子注入层。随后淀积0.2nm厚的碱金属卤代物LiF，随后淀积150nm厚的铝。该Al/LiF用作阴极。因此，制备了有机EL器件。
Figure A20058000637000391
对这样得到的器件3和器件4施加电压，进行发光测试，两种器件均发绿松石色光。
将所得到的器件3和器件4分别于200nit初始亮度下经恒定电流驱动，测定亮度随驱动时间的变化，其结果示于图3。如该图所示，器件3与器件4亮度半衰至100nit相对时间比为约1∶100(＝0.7小时∶71小时)，使用溴的质量浓度为14ppm的精制[基质2]的实施例2中制备的有机EL器件的寿命大大延长了。此外，对TPAC和Flrpic，采用与[基质1]中相同的方法，采用ICP-MS分析溴和碘，采用库仑滴定法分析氯，发现两种器件中溴的质量浓度均为3ppm，两种器件中碘的质量浓度均为2ppm，氯的质量浓度依次为3ppm和12ppm。
               实施例3-5和比较实施例3
根据如下所示合成流程合成发光材料3(下文中称为[基质3])：
Figure A20058000637000401
                                            [基质3]
采用以下方法合成化合物[基质3]。
                合成中间体(5)的合成
将3.0g(11mmol)硼酸(3，5-二溴苯酯)、2.2g(11mmol)碘苯和0.25g(0.21mmol)四(三苯基膦)合钯悬浮于32ml 1，2-二甲氧基乙烷中，随后向其中加入将3.4g(32mmol)碳酸钠溶解于16ml水中制备的溶液，随后在氩气气氛下加热回流9小时。反应溶液分为两层，随后分离有机层，依次经5％碳酸钠、5％盐酸、水和饱和盐水洗涤，经无水硫酸钠干燥。减压下蒸除有机溶剂后，将残余物经硅胶色谱(仅使用己烷)纯化，得到2.5g(收率：75％)3，5-二溴联苯(5)。
                 合成化合物[基质3]
将20g(64mmol)中间体(5)、37g(130mmol)上述硼酸和2.2g(1.9mmol)四(三苯基膦)合钯悬浮于400ml 1，2-二甲氧基乙烷中，随后向其中加入将41g(380mmol)碳酸钠溶解于200ml水中制备的溶液，随后在氩气气氛下加热回流18小时。将反应溶液冷却至室温，随后过滤沉淀的晶体，随后依次经水(两次)、甲醇(两次)和乙酸乙酯(两次)洗涤，得到粗制的晶体。将这样得到的晶体溶解于1000ml二氯甲烷中，随后该溶液经水洗，减压下在其上放置硅胶和硫酸钠的玻璃过滤器中过滤。减压蒸除有机溶剂后，向其中加入350ml乙酸乙酯，过滤沉淀的晶体，随后经200ml乙酸乙酯洗涤两次，得到44g(收率：92％)晶体。减压下升华，精制，得到34g(收率：77％)精制的晶体。采用90MHz的1H-NMR和FD-MS证实这样得到的晶体为目标物质[基质3]。FD-MS测定结果如下所示。
FD-MS：C48H32N2计算值＝636，实测值m/z＝636。
采用高效液相色谱法、NMR和质谱分析该未精制的[基质3]，分析杂质的结构，结果检测出[基质3]的反应中间体卤代物(C)为杂质。
分离该杂质，精制，并采用90MHz的1H-NMR和FD-MS分析，结果确定该卤代物(C)具有以下结构：
1H-NMR(90MHz，CDCl3)：7.2-8.8(m，20H)
FD-MS：C30H20NBr计算值＝473，实测值m/z＝473，475。
采用与[基质1]中相同的方法，采用ICP-MS分析该未精制的[基质3]的溴和碘，采用库仑滴定法分析氯，发现质量浓度依次分别为390ppm、10ppm和10ppm。
接着将共34g未精制的[基质3]采用可控温差的升华精制装置升华精制。关于温度控制，加热部分设定为345℃，控制温度，使得远离加热部分以外区域的温度逐渐下降，在最远离加热部分位置处的温度为260℃。真空度为1.1×10-3Pa。根据凝结的位置，将已升华和精制的[基质3]分成3个试样。根据离加热部分的近远，收集的试样分别记为S1、S2和S3，由S1开始依次回收8.8g、17.4g和4.8g(收率：91％)。接着采用与[基质1]中相同的方法，采用ICP-MS分析各试样的溴和碘，采用库仑滴定法分析氯，发现对于S1、S2和S3，溴的质量浓度依次为24ppm、16ppm和13ppm。对于S1、S2和S3，碘的质量浓度依次为5ppm、4ppm和4ppm，对于S1、S2和S3，氯的质量浓度依次为4ppm、5ppm和3ppm。
接着将未精制的[基质3]和精制的[基质3](S1、S2和S3)用作发光层的材料，制备四种具有以下结构的有机EL器件，其中使用未精制的[基质3]制备的器件称为器件8(比较实施例3)，使用精制的[基质3](S1、S2和S3)制备的器件称为器件5(实施例3)、器件6(实施例4)和器件7(实施例5)。采用相同的方法制备有机EL器件，与实施例1和比较实施例1的不同之处在于，分别使用上述未精制的[基质3]和精制的[基质3](S1、S2和S3)代替[基质1]。
器件5(实施例3)：ITO/α-NPD/精制的[基质3](S1)和Ir(ppy)3/BAlq/Alq/LiF/Al
器件6(实施例4)：ITO/α-NPD/精制的[基质3](S2)和Ir(ppy)3/BAlq/Alq/LiF/Al
器件7(实施例5)：ITO/α-NPD/精制的[基质3](S3)和Ir(ppy)3/BAlq/Alq/LiF/Al
器件8(比较实施例3)：ITO/α-NPD/未精制的[基质3]和Ir(ppy)3/BAlq/Alq/LiF/Al
对这样得到的器件5-8施加电压，进行发光测试，所有的器件均发绿光。
将所得到的器件5-8于1500nit初始亮度下经恒定电流驱动，测定亮度随驱动时间的变化，其结果示于图4。如该图所示，器件5、器件6、器件7与器件8亮度半衰至750nit相对时间比为约1∶4∶4∶0.1(＝1083小时∶3988小时∶4623小时∶57小时)，使用精制的[基质3](S1、S2和S3)的实施例3-5中制备的有机EL器件比使用未精制的[基质3]的比较实施例3中制备的有机EL器件的寿命大大延长了。
测定驱动40小时后器件5-8的电压上升，发现结果为0.45V(器件5)、0.21V(器件6)、0.24V(器件7)和0.92V(器件8)，溴的质量浓度等于或小于20ppm的器件与溴的质量浓度大于20ppm的器件的电压上升有很大的差别。其结果示于图5。
               实施例6和比较实施例4
将共6.0g下示合成化合物[CBP]采用可控温差的升华精制装置升华精制。关于温度控制，加热部分设定为305℃，控制温度，使得远离加热部分以外区域的温度逐渐下降，在最远离加热部分位置处的温度为230℃。真空度为1.1×10-3Pa。根据凝结的位置，将已升华和精制的[CBP]分成3个试样。根据离加热部分的近远，收集的试样分别记为S4、S5和S6，由S4开始依次回收0.9g、3.6g和0.5g(收率：83％)。接着采用与S1-S3中相同的方法，采用ICP-MS分析各试样的溴和碘，采用库仑滴定法分析氯，发现对于未精制的CBP、S4、S5和S6，溴的质量浓度依次为60ppm、25ppm、22ppm和12ppm。对于未精制的CBP、S4、S5和S6，碘的质量浓度依次为28ppm、8ppm、5ppm和5ppm。对于未精制的CBP、S4、S5和S6，氯的质量浓度依次为16ppm、4ppm、5ppm和5ppm。
接着将未精制的[CBP]和精制的[CBP](S5)用作发光层的材料，制备两种具有以下结构的有机EL器件，其中使用未精制的[CBP]制备的器件称为器件9(比较实施例4)，使用精制的[CBP]制备的器件称为器件10(实施例6)。采用相同的方法制备有机EL器件，与实施例1和比较实施例1的不同之处在于，使用上述未精制的[CBP]和精制的[CBP](S5)代替[基质1]。
器件9(比较实施例4)：ITO/α-NPD/未精制的[CBP]和Ir(ppy)3/BAlq/Alq/LiF/Al
器件10(实施例6)：ITO/α-NPD/精制的[CBP](S5)和Ir(ppy)3/BAlq/Alq/LiF/Al
对这样得到的器件9和器件10施加电压，进行发光测试，两种器件均发绿光。
将所得到的器件9和器件10分别于1500nit初始亮度下经恒定电流驱动，测定亮度随驱动时间的变化，其结果示于图6。如该图所示，器件9与器件10亮度半衰至750nit相对时间比为约1∶5(＝475小时∶2469小时)，使用精制[CBP]的实施例6中制备的有机EL器件的寿命比使用未精制[CBP]的比较实施例4中制备的有机EL器件的寿命大大延长了。
测定驱动92小时后器件9和器件10的电压上升，发现结果为0.74V(器件9)和0.65V(器件10)，实施例6中制备的有机EL器件的电压上升较少。其结果示于图7。
            实施例7和8和比较实施例5
将用于实施例5的精制的[基质3](S3)通过升华精制两次，采用相同的方法，采用ICP-MS分析溴和碘的质量浓度，采用库仑滴定法分析氯的质量浓度。结果是溴的质量浓度为2ppm，碘的质量浓度为1ppm，氯的质量浓度为1ppm(该精制的材料称为精制的[基质3](S3R))。将用于实施例1的Ir(ppy)3通过硅胶柱纯化，随后经蒸馏水洗涤，干燥，随后通过升华精制两次，采用相同的方法，采用ICP-MS分析溴和碘的质量浓度，采用库仑滴定法分析氯的质量浓度。结果各卤素质量浓度如下：溴的质量浓度为1ppm，碘的质量浓度为1ppm，氯的质量浓度为1ppm(该精制的材料称为精制的Ir(ppy)3A)。
采用相同的方法制备有机EL器件，与实施例5的不同之处在于，使用精制的[基质3](S3R)代替精制的[基质3](S3)且使用精制的Ir(ppy)3A代替Ir(ppy)3(器件11(实施例7))，与实施例5的不同之处在于，使用精制的Ir(ppy)3A代替Ir(ppy)3(器件12(实施例8))。
器件11(实施例7)：ITO/α-NPD/未精制的[基质3](S3R)和Ir(ppy)3A/BAlq/Alq/LiF/Al
器件12(实施例8)：ITO/α-NPD/精制的[基质3](S3)和Ir(ppy)3A/BAlq/Alq/LiF/Al
接着将用于实施例1的Ir(ppy)3通过硅胶柱纯化，随后干燥，通过升华精制一次，采用相同的方法，采用ICP-MS测定溴和碘，采用库仑滴定法测定氯。结果各卤素质量浓度如下：溴的质量浓度为2ppm，碘的质量浓度为1ppm，氯的质量浓度为7ppm(该精制的材料称为精制的Ir(ppy)3B)。
采用相同的方法制备有机EL器件，与实施例5的不同之处在于，使用精制的Ir(ppy)3B代替Ir(ppy)3(器件13(比较实施例5))。
器件13(比较实施例5)：ITO/α-NPD/精制的[基质3](S3)和Ir(ppy)3B/BAlq/Alq/LiF/Al
将所得到的器件11-13分别于1500nit初始亮度下经恒定电流驱动，测定亮度随驱动时间的变化，其结果示于图8。
如该图所示，比较器件12与器件13表明有很大的差别，器件12中各自包含在磷光有机金属络合物中的溴、碘和氯的总卤素质量浓度等于或小于5ppm，而器件13的情况相反。更具体地讲，其中各自包含在磷光有机金属络合物(在这种情况下为精制的Ir(ppy)3A和精制的Ir(ppy)3B)中的溴、碘和氯的总卤素质量浓度超过5ppm的器件13由1500nit初始亮度衰变至1250nit的时间小于400小时，与此相反，其中总卤素质量浓度等于或小于5ppm的器件12由1500nit初始亮度衰变至1250nit的时间约为1000小时。
此外，比较器件11与器件12表明使用寿命有很大的差别，一种器件中各自包含在基质材料和磷光有机金属络合物中的溴、碘和氯的总卤素质量浓度等于或小于5ppm，而另一种器件的情况相反。更具体地讲，使用精制的[基质3](S3)的器件12由1500nit初始亮度衰变至1250nit的时间为约1000小时，其中精制的[基质3](S3)中溴、碘和氯的总卤素质量浓度为20ppm，与此相反，使用精制的[基质3](S3R)的器件11的器件寿命提高2倍，为约2000小时，其中精制的[基质3](S3R)的溴、碘和氯的总卤素质量浓度等于或小于5ppm。
                   工业适用性
如上所详述，本发明的有机EL器件发磷光，因此发光亮度和发光效率高，显著降低作为杂质包含在发光层中的卤素的质量浓度可得到发光亮度高、发光效率高且使用寿命长的有机EL器件。
因此，本发明的有机EL器件适用于电子照相光感受器、例如用作壁挂电视机的平板显示器的平面发光物、复印机、印刷机、液晶显示器的背光、测量仪器的光源、显示板、标志灯及附件。

Claims (24)

1.一种有机电致发光器件，其中包含一层或多层包含含有至少一种基质材料和磷光有机金属络合物的磷光发光层的有机薄膜层夹在阴极和阳极之间，其中作为杂质包含在组成上述发光层的基质材料中的溴、碘和氯的总卤素质量浓度等于或小于50ppm。
2.一种有机电致发光器件，其中包含一层或多层包含含有至少一种基质材料和磷光有机金属络合物的磷光发光层的有机薄膜层夹在阴极和阳极之间，其中作为杂质包含在组成上述发光层的基质材料中的溴和碘的总卤素质量浓度等于或小于40ppm。
3.一种有机电致发光器件，其中包含一层或多层包含含有至少一种基质材料和磷光有机金属络合物的磷光发光层的有机薄膜层夹在阴极和阳极之间，其中作为杂质包含在组成上述发光层的基质材料中的溴的卤素质量浓度等于或小于30ppm。
4.权利要求1的有机电致发光器件，其中溴、碘和氯的总卤素质量浓度等于或小于5ppm。
5.权利要求1-4中任一项的有机电致发光器件，其中上述总卤素质量浓度的下限为1ppb。
6.权利要求1-3中任一项的有机电致发光器件，其中上述发光层包含至少一种选自磷光有机金属络合物的物质和至少一种选自芳族烃化合物和芳族杂环化合物的物质。
7.权利要求6的有机电致发光器件，其中上述芳族烃化合物和芳族杂环化合物各自具有下式(1)表示的结构：
Figure A2005800063700002C1
其中Ar表示具有6-30个环碳原子的取代或未取代的三价芳族烃基或者具有3-20个环碳原子的取代或未取代的三价芳族杂环基；RA、RB和RC各自独立表示具有6-30个环碳原子的取代或未取代的芳族烃基、具有3-20个环碳原子的取代或未取代的芳族杂环基或取代或未取代的氨基；RA、RB和RC各自可相同或不同，并且相邻的基团可互相结合。
8.权利要求6的有机电致发光器件，其中上述芳族烃化合物和芳族杂环化合物各自具有下式(2)表示的结构：
RA-Ar′-RB  (2)
其中Ar′表示具有6-30个环碳原子的取代或未取代的二价芳族烃基或者具有3-20个环碳原子的取代或未取代的二价芳族杂环基；RA和RB各自独立表示具有6-30个环碳原子的取代或未取代的芳族烃基、具有3-20个环碳原子的取代或未取代的芳族杂环基或取代或未取代的氨基；RA和RB各自可相同或不同。
9.权利要求1-3中任一项的有机电致发光器件，其中包含上述卤素的卤代物具有至少一种下式(3)-(5)表示的结构：
Figure A2005800063700003C1
其中Ar表示具有6-30个环碳原子的取代或未取代的三价芳族烃基或者具有3-20个环碳原子的取代或未取代的三价芳族杂环基；RA和RB各自独立表示具有6-30个环碳原子的取代或未取代的芳族烃基、具有3-20个环碳原子的取代或未取代的芳族杂环基或取代或未取代的氨基；RA和RB各自可相同或不同；
在式(3)中，X1表示卤原子；
在式(4)中，X2-X3中的一个表示卤原子，其余的表示卤原子或氢原子；
在式(5)中，X4-X6中至少一个表示卤原子，其余的表示卤原子或氢原子；和
条件是当X2-X6为氢原子时，Ar的化合价根据氢原子数降低；当两个或多个X2-X3或X4-X6为卤原子时，它们可为相同的原子。
10.权利要求1-3中任一项的有机电致发光器件，其中包含上述卤素的卤代物具有下式(6)和/或(7)表示的结构：
RA-Ar′-X1  (6)  X2-Ar′-X3  (7)
其中Ar′表示具有6-30个环碳原子的取代或未取代的二价芳族烃基或者具有3-20个环碳原子的取代或未取代的二价芳族杂环基；RA各自独立表示具有6-30个环碳原子的取代或未取代的芳族烃基、具有3-20个环碳原子的取代或未取代的芳族杂环基或取代或未取代的氨基；
在式(6)中，X1表示卤原子；
在式(7)中，X2-X3中的一个表示卤原子，其余的表示卤原子或氢原子；
条件是当X2-X3为氢原子时，Ar′的化合价根据氢原子数降低；当两个或多个X2-X3为卤原子时，它们可为相同的原子。
11.权利要求7的有机电致发光器件，其中在式(1)中，Ar为苯三基、吡啶三基、嘧啶三基或三嗪三基。
12.权利要求8的有机电致发光器件，其中在式(2)中，Ar′为亚苯基、亚联苯基、吡啶二基、嘧啶二基或三嗪二基。
13.权利要求7的有机电致发光器件，其中上述磷光发光层包含具有上述式(1)表示的结构的芳族烃化合物。
14.权利要求8的有机电致发光器件，其中上述磷光发光层包含具有上述式(2)表示的结构的芳族烃化合物。
15.权利要求9的有机电致发光器件，其中上述磷光发光层包含具有至少一种上述式(3)-(5)表示的结构的卤代物。
16.权利要求10的有机电致发光器件，其中上述磷光发光层包含具有上述式(6)和/或(7)表示的结构的卤代物。
17.权利要求1-3中任一项的有机电致发光器件，其中通过电感耦合等离子体-质谱法(ICP-MS分析)或库仑滴定法确定上述卤素质量浓度。
18.权利要求1-3中任一项的有机电致发光器件，其中包含在组成与发光层相邻的空穴传输层、电子传输层或空穴阻断层的材料中的至少一种卤代物的卤素质量浓度等于或小于20ppm。
19.一种有机电致发光器件用材料，其中分别通过电感耦合等离子体-质谱法(ICP-MS分析)或库仑滴定法确定作为杂质的溴、碘和氯的卤素质量浓度。
20.权利要求19的有机电致发光器件用材料，其中上述卤素质量浓度为1ppb-50ppm。
21.权利要求19的有机电致发光器件用材料，其中作为杂质的溴的卤素质量浓度等于或小于30ppm。
22.一种磷光有机金属络合物，其中通过电感耦合等离子体-质谱法(ICP-MS分析)或库仑滴定法确定作为杂质的溴、碘和氯的总卤素质量浓度为1ppb-5ppm。
23.一种有机电致发光器件用基质材料，其中通过电感耦合等离子体-质谱法(ICP-MS分析)或库仑滴定法确定作为杂质的溴、碘和氯的总卤素质量浓度为1ppb-5ppm。
24.一种有机电致发光器件，其中包含一层或多层包含含有至少一种基质材料和磷光有机金属络合物的磷光发光层的有机薄膜层夹在阴极和阳极之间，其中使用权利要求22的磷光有机金属络合物和权利要求23的基质材料制备上述发光层。
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