JP3724833B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は有機エレクトロルミネッセンス（以下、ＥＬと略記する）素子に関し、さらに詳しくは、電子供与性スチリル化合物を二種以上組み合わせて同一機能層に含有させてなる高効率で、かつ色純度の高い青色光を発する有機ＥＬ素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電界発光を利用したＥＬ素子は、自己発光のため視認性が高く、また完全固体素子であるため耐衝撃性に優れるという特徴を有しており、薄型ディスプレイ素子，液晶ディスプレイのバックライト，平面光源などに用いられている。現在実用化されているＥＬ素子は、分散型ＥＬ素子である。この分散型ＥＬ素子は、数１０Ｖ，１０ｋＨｚ以上の交流電圧を必要とするため駆動回路が複雑である上、製造コストが高く、かつ輝度や耐久性が不充分であるなどの欠点を有している。
一方、有機薄膜ＥＬ素子は、駆動電圧が１０Ｖ程度まで低下させることができ、高輝度に発光するため近年盛んに研究が行われ、多くの有機薄膜ＥＬ素子が開発されており、例えば、「Appl. Phys. Lett. 」第１５１巻，第９１３〜９１５ページ（１９８７年）、特開昭５９−１９４３９３号公報、米国特許第４，５３９，５０７号明細書、特開昭６３−２９５６９５号公報、米国特許第４，７２０，４３２号明細書、特開昭６３−２６４６９２号公報などが報告又は提案されている。これらにおいては、陽極，正孔注入輸送層，発光層及び陰極からなる電界発光素子が開示されており、具体的には、正孔注入輸送材料として芳香族第三級アミンが、また発光材料としてアルミニウムキレート錯体が代表的な例として挙げられている。
また、この他にも正孔輸送性の発光材料も知られており、このようなものの代表例として、トリフェニルアミン骨格を有するスチリルアミン化合物を挙げることができる。具体的な例としては、特開平３−３５０８３号公報，特開平３−５４２８９号公報，特開平３−１６３１８８号公報，特開平３−２００８８９号公報，特開平４−３４８１８３号公報などに記載されているものが挙げられる。
しかしながら、これらの化合物は正孔輸送性に優れているものの、結晶化しやすく、薄膜性に優れる有機ＥＬ素子が得られにくいという欠点を有している。
【０００３】
その他、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体をホストとして、これに蛍光物質を微量ドープしてなる有機発光層を有する素子（特開昭６３−２６４６９２号公報）、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体をホストとして、これにキナクリドン系色素をドープしてなる有機発光層を有する素子（特開平３−２５５１７０号公報）があるが、これらの素子は、性能面で必ずしも充分に満足しうるものではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、発光効率が高く、かつ色純度の高い青色光を発する有機ＥＬ素子を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する有機ＥＬ素子を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の電子供与性スチリル化合物の中から選ばれた少なくとも二種を組み合わせ、発光層や正孔輸送層などの同一機能層に含有させることにより、その目的を達成しうることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、一対の電極の間に、少なくとも発光層を含む有機機能層を挟持する有機ＥＬ素子において、下記一般式（Ｉ）で表される電子供与性スチリル化合物の中から選ばれた少なくとも二種を組み合わせ、ドープ剤として同一機能層に含有させたことを特徴とする有機ＥＬ素子を提供するものである。
【０００６】
一般式（Ｉ）
【０００７】
【化３】
【０００８】
〔式中のＲ1 〜Ｒ12は、それぞれ独立に水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜１０のアルキル基，炭素数１〜１０のアルコキシ基，炭素数６〜１８のアリールオキシ基，フェニル基，アミノ基，置換アミノ基，水酸基又は一般式（II）
【０００９】
【化４】
【００１０】
で表される芳香環に置換基を有していてもよいスチリル基を示し、その中の隣接する２つがたがいに結合して飽和若しくは不飽和の５員環又は６員環を形成してもよい。Ｚ1 ，Ｚ2 及びＥは、それぞれ独立に水素原子，炭素数１〜１０のアルキル基，置換基を有する若しくは有しない炭素数６〜２０のアリール基，置換基を有する若しくは有しない炭素数７〜２０のアラルキル基又は隣接するベンゼン環に結合する結合手を示し、Ａｒは置換基を有する若しくは有しない炭素数６〜２０のアリーレン基，炭素数４〜２０の２価の芳香族性複素環式基又は置換基を有する若しくは有しない２価のトリアリールアミノ基を示す。また、該置換基とは炭素数１〜１０のアルキル基，炭素数１〜１０のアルコキシ基，炭素数６〜１８のアリールオキシ基，フェニル基，アミノ基，水酸基又はハロゲン原子を示し、これらの置換基は単一でも複数置換されていてもよい。点線１，２及び３はそれぞれ連結することにより複素環構造をとりうることを示す。ｎは０又は１を示す。〕
【００１１】
本発明の有機ＥＬ素子において用いられる電子供与性スチリル化合物は、一分子中に、両端が芳香環に、又は芳香環と芳香族性複素環に結合したビニレン基１個以上を有するものであり、かつ電子供与性基を有することが必要である。この電子供与性基としては、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基，炭素数６〜１８のアリールオキシ基，及び炭素数１〜３０の炭化水素基をもつ置換アミノ基の中から選ばれた少なくとも一種が好ましく挙げられる。
このような電子供与性スチリル化合物としては、次に示す一般式（Ｉ）
【００１２】
【化５】
【００１３】
で表されるスチリルアミン化合物が用いられる。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 〜Ｒ12は、それぞれ独立に水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜１０のアルキル基，炭素数１〜１０のアルコキシ基，炭素数６〜１８のアリールオキシ基，フェニル基，アミノ基，置換アミノ基，水酸基又は一般式（II）
【００１４】
【化６】
【００１５】
で表される芳香環に置換基を有していてもよいスチリル基を示す。該炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔ−ブチル基，イソペンチル基，ｔ−ペンチル基，ネオペンチル基，ｎ−ヘキシル基，イソヘキシル基などが、炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基，エトキシ基，ｎ−プロポキシ基，イソプロポキシ基，ｎ−ブチルオキシ基，イソブチルオキシ基，ｓｅｃ−ブチルオキシ基，イソペンチルオキシ基，ｔ−ペンチルオキシ基，ｎ−ヘキシルオキシ基などが、炭素数６〜１８のアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基やナフチルオキシ基などが挙げられる。また、置換アミノ基としては、例えばジメチルアミノ基，メチルアミノ基，アニリノ基，ジフェニルアミノ基などが挙げられる。さらに、上記一般式（II）で表されるスチリル基としては、例えばＮ，Ｎ−ビス（フェニル）−４−アミノスチリル基，Ｎ，Ｎ−ビス（トリル）−４−アミノスチリル基などが挙げられる。
【００１６】
また、該Ｒ1 〜Ｒ12は、その中の隣接する２つがたがいに結合して飽和若しくは不飽和の５員環又は６員環を形成してもよい。
Ｚ1 ，Ｚ2 及びＥは、それぞれ独立に水素原子，炭素数１〜１０のアルキル基，置換基を有する若しくは有しない炭素数６〜２０のアリール基，置換基を有する若しくは有しない炭素数７〜２０のアラルキル基又は隣接するベンゼン環に結合する結合手を示す。該炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ネオペンチル基，ｎ−ヘキシル基，イソヘキシル基などが、該炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基，ナフチル基，タ−フェニル基，アントラニル基，ピレニル基，ペリレニル基などが、該炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えばベンジル基やフェネチル基などが挙げれらる。
Ａｒは、置換基を有する若しくは有しない炭素数６〜２０のアリーレン基，炭素数４〜２０の２価の芳香族性複素環式基又は置換基を有する若しくは有しない２価のトリアリールアミノ基を示す。ここで、炭素数６〜２０のアリーレン基としては、例えばフェニレン基，ビフェニレン基，ナフタレンジイル基，ターフェニレンジイル基，クオーターフェニレンジイル基，アントラセンジイル基，ピレンジイル基，ペリレンジイル基などが挙げられ、炭素数４〜２０の芳香族性複素環式基としては、例えばチオフェンジイル基，ビチオフェンジイル基，ピリジンジイル基，ピラジンジイル基，キノリンジイル基，キノキサリンジイル基，カルバゾールジイル基，ターチオフェンジイル基などが挙げれらる。
前記置換基としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔ−ブチル基，イソペンチル基，ｔ−ペンチル基，ネオペンチル基，ｎ−ヘキシル基，イソヘキシル基などの炭素数１〜１０のアルキル基，メトキシ基，エトキシ基，ｎ−プロポキシ基，イソプロポキシ基，ｎ−ブチルオキシ基，イソブチルオキシ基，ｓｅｃ−ブチルオキシ基，イソペンチルオキシ基，ｔ−ペンチルオキシ基，ｎ−ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜１０のアルコキシ基，フェノキシ基，ナフチルオキシ基などの炭素数６〜１８のアリールオキシ基，フェニル基，アミノ基，水酸基又はハロゲン原子が挙げられ、これらの置換基は単一でも複数置換されていてもよい。
さらに、点線１，２及び３は、それぞれ連結することにより複素環構造をとりうることを示し、例えば、点線１又は２の場合では、一般式(III)
【００１７】
【化７】
【００１８】
で表されるアクリジン環構造、あるいは、一般式（IV）
【００１９】
【化８】
【００２０】
で表されるカルバゾール環構造をとりうることを示す。なお、一般式（III)及び（IV）におけるＲ1 〜Ｒ12，Ｚ1 及びＺ2 は上記と同じである。
また、該Ｒ1 及びＲ7 が上記一般式（II）で表されるスチリル基である場合、例えば、一般式（Ｖ）
【００２１】
【化９】
【００２２】
〔式中、Ｒ2 〜Ｒ6 ，Ｒ8 〜Ｒ12，Ｚ1 ，Ｚ2 及びＥは上記と同じである。〕
で表される構造をとりうる。なお、Ｒ1 ，Ｒ7 に対応するＮ−置換アミノスチリル基の芳香環には、前述した置換基の中から選ばれた適当な置換基が１個以上導入されていてもよい。
ｎは０，１又は２を示し、ｎが０の場合は、一般式（Ｉ）の化合物は、一般式（VI）
【００２３】
【化１０】
【００２４】
で表され、ｎが１の場合、一般式（Ｉ）の化合物は、一般式（VII)
【００２５】
【化１１】
【００２６】
で表される。
【００２８】
なお、一般式（VI）及び（VII) において、Ｒ1 〜Ｒ12，Ｚ1 ，Ｚ2 ，Ａｒ，点線１及び点線２は上記と同じである。
本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極の間に、少なくとも発光層をもつ有機機能層を挟持したものであって、この有機機能層としては、例えば発光層と、正孔輸送層及び／又は電子注入層とからなるものが好ましく挙げられる。
本発明の有機ＥＬ素子においては、前記の電子供与性スチリル化合物の中から選ばれた少なくとも二種を組み合わせて、上記有機機能層の中の同一機能層へドープ剤として含有させることが必要であり、特に発光層又は正孔輸送層へ含有させるのが望ましい。この際、少なくとも二種の化合物の使用比率については、電子供与性スチリル化合物として、前記一般式（Ｉ）で表されるスチリルアミン化合物を用いる場合、一般式（VI）で表される化合物（ｎ＝０）を〔VI〕、一般式（VII)で表される化合物（ｎ＝１）を〔VII〕とすると、〔VI〕と〔VII〕は同等量若しくは〔VI〕＜〔VII〕の比率であることが特に好ましい。
【００２９】
また、同一機能層へドープする場合には、上記組み合わせの化合物を、上記比率にてホストに対し、それぞれ蒸着速度の割合から、１０重量％以下、特にそれぞれ１〜５重量％の割合でドープするのが望ましい。
上記一般式（VI）〜（ VII)のスチリルアミン化合物は、蛍光増白剤として知られているものが多く、その製造方法については、例えば“Ｂｕｌｌｅｔｉｎ”第３５巻，第１３５ページ（１９６２年）や、“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”第３４１ページ（１９８２年）などに記載されている。
以下、一般式（VI）〜（ VII)のスチリルアミン化合物の具体的な製造方法について説明する。
（１）一般式（VI）で表されるスチリルアミン化合物の製法
一般式（IX）
【００３０】
【化１３】
【００３１】
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ6 ，Ｚ1 及び点線１は上記と同じであり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を示す。〕
で表されるホスホン酸エステルと、一般式（Ｘ）
【００３２】
【化１４】
【００３３】
〔式中、Ｒ7 〜Ｒ12，Ｚ2 及び点線２は上記と同じである。〕
で表されるアルデヒドとをカップリングさせることにより、一般式（VI）で表されるスチリルアミン化合物が得られる。
（２）一般式（VII)で表されるスチリルアミン化合物の製法
一般式（XI）
【００３４】
【化１５】
【００３５】
〔式中、Ａｒ及びＲは上記と同じである。〕
で表されるホスホン酸エステルと、上記一般式（Ｘ）又は一般式（XII)
【００３６】
【化１６】
【００３７】
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ6 ，Ｚ1 及び点線１は上記と同じである。〕
で表されるアルデヒドとをカップリングさせることにより、一般式（VII)で表されるスチリルアミン化合物が得られる。
また、一般式（XIII)
ＯＨＣ−Ａｒ−ＣＨＯ ・・・（XIII)
〔式中、Ａｒは上記と同じである。〕
で表されるアルデヒドと、上記一般式（IX）又は一般式（XIV)
【００３８】
【化１７】
【００３９】
〔式中、Ｒ7 〜Ｒ12，Ｚ2 ，点線２及びＲは上記と同じである。〕
で表されるホスホン酸エステルとをカップリングさせることによっても、一般式（VII)で表されるスチリルアミン化合物が得られる。
【００４２】
前記製造方法においては、通常反応溶媒が用いられる。該反応溶媒としては、炭化水素類，アルコール類，エーテル類が好ましく、具体的には、メタノール；エタノール；イソプロパノール；ブタノール；２−メトキシエタノール；１，２−ジメトキシエタン；ビス（２−メトキシエチル）エーテル；ジオキサン；テトラヒドロフラン；トルエン；キシレン；ジメチルスルホキシド；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；Ｎ−メチルピロリドン；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられる。特に、テトラヒドロフラン及びジメチルスルホキシドが好適である。
また、縮合剤として、例えば水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，ナトリウムアミド，水素化ナトリウム，ｎ−ブチルリチウム，ナトリウムメチラート，カリウムｔ−ブトキシドなどが好ましく用いられ、特にｎ−ブチルリチウム及びカリウムｔ−ブトキシドが好適である。
反応温度は、使用する原料の種類などにより異なり、一概に定めることはできないが、通常は０〜１００℃の範囲、好ましくは０℃〜室温の範囲で選ばれる。 上記一般式（Ｉ）〔一般式(VI)，(VII) 〕で表されるスチリルアミン化合物の具体例としては、以下に示す化合物を挙げることができるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
一般式(VI)で表されるスチリルアミン化合物の例
【００４３】
【化１９】
【００４４】
【化２０】
【００４５】
【化２１】
【００４６】
一般式(VII) で表されるスチリルアミン化合物の例
【００４７】
【化２２】
【００４８】
【化２３】
【００４９】
【化２４】
【００５０】
【化２５】
【００５４】
上記一般式（Ｉ）〔一般式(VI)，(VII) 〕で表されるスチリルアミン化合物は、ＥＬ素子における発光材料又は正孔輸送材料として有効である。
このスチリルアミン化合物を発光層とする場合は、例えば蒸着法，スピンコート法，キャスト法などの公知の方法によって、一般式（Ｉ）のスチリルアミン化合物の中から選ばれた少なくとも二種を薄膜化することにより形成することができるが、特に分子堆積膜とすることが好ましい。ここで、分子堆積膜とは、該化合物の気相状態から沈着され形成された薄膜や、該化合物の溶液状態又は液相状態から固体化され形成された膜のことであり、例えば蒸着膜などを示すが、通常この分子堆積膜はＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは区別することができる。また、該発光層は、特開昭５９−１９４３９３号公報などに開示されているように、樹脂などの結着剤と該化合物とを、溶剤に溶かして溶液としたのち、これをスピンコート法などにより薄膜化し、形成することができる。
【００５５】
また、該スチリルアミン化合物を発光層にドープする場合は、例えば発光材料と、一般式（Ｉ）のスチリルアミン化合物の中から選ばれた少なくとも二種とを共蒸着させて発光層を形成するのが有利である。
このようにして形成された発光層の膜厚については特に制限はなく、適宜状況に応じて選ぶことができるが、通常５ｎｍ〜５μｍの範囲で選定される。
【００５６】
このＥＬ素子における発光層は、（１）電界印加時に、陽極又は正孔輸送層により正孔を注入することができ、かつ陰極又は電子注入層より電子を注入することができる注入機能、（２）注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる輸送機能、（３）電子と正孔の再結合の場を発光層内部に提供し、これを発光につなげる発光機能などを有している。
なお、正孔の注入されやすさと、電子の注入されやすさに違いがあってもよいし、正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を移動することが好ましい。
この発光層に用いる前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、一般にイオン化エネルギーが6.０ｅＶ程度より小さいので、適当な陽極金属又は陽極化合物を選べば、比較的正孔を注入しやすい。また電子親和力は2.８ｅＶ程度より大きいので、適当な陰極金属又は陰極化合物を選べば、比較的電子を注入しやすい上、電子，正孔の輸送能力も優れている。さらに固体状態の蛍光性が強いため、該化合物やその会合体又は結晶などの電子と正孔の再結合時に形成された励起状態を光に変換する能力が大きい。
【００５７】
このスチリルアミン化合物を用いたＥＬ素子の構成は、各種の態様があるが、基本的には、一対の電極（陽極と陰極）間に、前記発光層を挟持した構成とし、これに必要に応じて、正孔輸送層や電子注入層を介在させればよい。介在方法としては、ポリマーへの混ぜ込みや同時蒸着がある。具体的には、（１）陽極／発光層／陰極，（２）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極，（３）陽極／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極，（４）陽極／発光層／電子注入層／陰極などの構成を挙げることができる。該正孔輸送層や電子注入層は、必ずしも必要ではないが、これらの層があると発光性能が一段と向上する。
また、前記構成の素子においては、いずれも基板に支持されていることが好ましく、該基板については特に制限はなく、従来ＥＬ素子に慣用されているもの、例えば、ガラス，透明プラスチック，石英などからなるものを用いることができる。
【００５８】
なお、本発明においては、一般式（Ｉ）のスチリルアミン化合物を発光層に用いる代わりに、発光層の場合と同様に、正孔輸送層に用いてもよい。
このＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属，合金，電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕなどの金属，ＣｕＩ，インジウムチンオキシド（以下、ＩＴＯと略記する），ＳｎＯ2 ，ＺｎＯなどの誘電性透明材料が挙げられる。該陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより作製することができる。この電極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また、電極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。
さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ，好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００５９】
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属，合金，電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム，ナトリウム−カリウム合金，マグネシウム，リチウム，マグネシウム−銅合金，Ａｌ／ＡｌＯ2 ，インジウムなどが挙げられる。該陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、電極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ，好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、このＥＬ素子においては、該陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であることが、発光を透過するため、発光の取出し効率がよく好都合である。
【００６０】
本発明の化合物を用いるＥＬ素子の構成は、前記したように、各種の態様があり、前記（２）又は（３）の構成のＥＬ素子における正孔輸送層は、正孔伝達化合物からなる層であって、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、この正孔輸送層を陽極と発光層との間に介在させることにより、より低い電界で多くの正孔が発光層に注入される。その上、発光層に陰極又は電子注入層より注入された電子は、発光層と正孔輸送層の界面に存在する電子の障壁により、この発光層内の界面付近に蓄積されＥＬ素子の発光効率を向上させ、発光性能の優れたＥＬ素子とする。
前記正孔輸送層に用いられる正孔伝達化合物は、電界を与えられた２個の電極間に配置されて陽極から正孔が注入された場合、該正孔を適切に発光層へ伝達しうる化合物であって、例えば１０4 〜１０6 Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０-6ｃｍ2 ／（Ｖ・秒）の正孔移動度をもつものが好適である。このような正孔伝達化合物については、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導電材料において、正孔の電荷輸送材として慣用されているものやＥＬ素子の正孔輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
該電荷輸送材としては、例えばトリアゾール誘導体（米国特許第３,1１２,1９７号明細書などに記載のもの）、オキサジアゾール誘導体（米国特許第３,1８９,4４７号明細書などに記載のもの）、イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報などに記載のもの）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許第３,6１５,4０2 号明細書，同３,8２０,9８9 号明細書，同３,5４２,5４4 号明細書，特公昭４５−５５５号公報，同５１−１０９８３号公報，特開昭５１−９３２２４号公報，同５５−１７１０５号公報，同５６−４１４８号公報，同５５−１０８６６７号公報，同５５−１５６９５３号公報，同５６−３６６５６号公報などに記載のもの）、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体（米国特許第３,1８０,7２9 号明細書，同４,2７８,7４6 号明細書，特開昭５５−８８０６４号公報，同５５−８８０６５号公報，同４９−１０５５３７号公報，同５５−５１０８６号公報，同５６−８００５１号公報，同５６−８８１４１号公報，同５７−４５５４５号公報，同５４−１１２６３７号公報，同５５−７４５４６号公報などに記載のもの）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３,6１５,4０4 号明細書，特公昭５１−１０１０５号公報，同４６−３７１２号公報，同４７−２５３３６号公報，特開昭５４−５３４３５号公報，同５４−１１０５３６号公報，同５４−１１９９２５号公報などに記載のもの）、アリールアミン誘導体（米国特許第３,5６７,4５0 号明細書，同３,1８０,7０3 号明細書，同３,2４０,5９7 号明細書，同３,6５８,5２0 号明細書，同４,2３２,1０3 号明細書，同４,1７５,9６1 号明細書，同４,0１２,3７６号明細書，特公昭４９−３５７０２号公報，同３９−２７５７７号公報，特開昭５５−１４４２５０号公報，同５６−１１９１３２号公報，同５６−２２４３７号公報，西独特許第１,1１０,5１8 号明細書などに記載のもの）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３,5２６,5０1 号明細書などに記載のもの）、オキサゾール誘導体（米国特許第３,2５７,2０3 号明細書などに記載のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報などに記載のもの）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報などに記載のもの）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３,7１７,4６2 号明細書，特開昭５４−５９１４３号公報，同５５−５２０６３号公報，同５５−５２０６４号公報，同５５−４６７６０号公報，同５５−８５４９５号公報，同５７−１１３５０号公報，同５７−１４８７４９号公報などに記載されているもの）、スチルベル誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報，同６１−２２８４５１号公報，同６１−１４６４２号公報，同６１−７２２５５号公報，同６２−４７６４６号公報，同６２−３６６７４号公報，同６２−１０６５２号公報，同６２−３０２５５号公報，同６０−９３４４５号公報，同６０−９４４６２号公報，同６０−１７４７４９号公報，同６０−１７５０５２号公報などに記載のもの）などを挙げることができる。
【００６１】
これらの化合物を正孔伝達化合物として使用することができるが、次に示すポルフィリン化合物（特開昭６３−２９５６９５号公報などに記載のもの）及び芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物（米国特許第４,1２７,4１２号明細書，特開昭５３−２７０３３号公報，同５４−５８４４５号公報，同５４−１４９６３４号公報，同５４−６４２９９号公報，同５５−７９４５０号公報，同５５−１４４２５０号公報，同５６−１１９１３２号公報，同６１−２９５５５８号公報，同６１−９８３５３号公報，同６３−２９５６９５号公報などに記載のもの）、特に該芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
【００６２】
該ポルフィリン化合物の代表例としては、ポルフィリン；５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン銅（II）；５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン亜鉛（II）；５，１０，１５，２０−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン；シリコンフタロシアニンオキシド；アルミニウムフタロシアニンクロリド；フタロシアニン（無金属）；ジリチウムフタロシアニン；銅テトラメチルフタロシアニン；銅フタロシアニン；クロムフタロシアニン；亜鉛フタロシアニン；鉛フタロシアニン；チタニウムフタロシアニンオキシド；マグネシウムフタロシアニン；銅オクタメチルフタロシアニンなどが挙げられる。また該芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−〔１，１’−ビフェニル〕−４，４’−ジアミン；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル；４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミン）−４’−〔４（ジ−ｐ−トリルアミン）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベン；Ｎ−フェニルカルバゾールなどが挙げられる。
【００６３】
上記ＥＬ素子における該正孔輸送層は、これらの正孔伝達化合物一種又は二種以上からなる一層で構成されてもよく、あるいは、前記層とは別種の化合物からなる正孔輸送層を積層したものであってもよい。
一方、前記（３）の構成のＥＬ素子における電子注入層（電子注入輸送層）は、電子伝達化合物からなるものであって、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有している。このような電子伝達化合物について特に制限はなく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。該電子伝達化合物の好ましい例としては、
【００６４】
【化２８】
【００６５】
などのニトロ置換フルオレノン誘導体、
【００６６】
【化２９】
【００６７】
などのチオピランジオキシド誘導体，
【００６８】
【化３０】
【００６９】
などのジフェニルキノン誘導体〔「ポリマー・プレプリント( Polymer Preprints)，ジャパン」第３７巻，第３号，第６８１ページ（１９８８年）などに記載のもの〕、あるいは
【００７０】
【化３１】
【００７１】
などの化合物〔“J.Apply.Phys．”第２７巻，第２６９頁（１９８８年）などに記載のもの〕や、アントラキノジメタン誘導体（特開昭５７−１４９２５９号公報，同５８−５５４５０号公報，同６１−２２５１５１号公報，同６１−２３３７５０号公報，同６３−１０４０６１号公報などに記載のもの）、フレオレニリデンメタン誘導体（特開昭６０−６９６５７号公報，同６１−１４３７６４号公報，同６１−１４８１５９号公報などに記載のもの）、アントロン誘導体（特開昭６１−２２５１５１号公報，同６１−２３３７５０号公報などに記載のもの）
また、次の一般式（XVII) 又は（XVIII)
【００７２】
【化３２】
【００７３】
〔式中、Ａｒ1 〜Ａｒ3 及びＡｒ5 は、それぞれ独立に置換又は無置換のアリール基を示し、Ａｒ4 は置換又は無置換のアリーレン基を示す。〕
で表される電子伝達化合物が挙げられる。ここで、アリール基としてはフェニル基，ナフチル基，ビフェニル基，アントラニル基，ペリレニル基，ピレニル基などが挙げられ、アリーレン基としてはフェニレン基，ナフチレン基，ビフェニレン基，アントラセニレン基，ペリレニレン基，ピレニレン基などが挙げられる。また、置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基，炭素数１〜１０のアルコキシ基又はシアノ基などが挙げられる。この一般式（XVII) 又は（XVIII)で表される化合物は、薄膜形成性のものが好ましい。
一般式（XVII) 又は（XVIII)で表される化合物の具体例としては、
【００７４】
【化３３】
【００７５】
【化３４】
【００７６】
【化３５】
【００７７】
など、“Appl. Phys. Lett. ”第５５巻、第１４８９ページ（１９８９年）に開示されているオキサジアゾール誘導体などを挙げることができる。
なお、正孔輸送層及び電子注入層は電荷の注入性，輸送性，障壁性のいずれかを有する層であり、上記した有機材料の他にＳｉ系，ＳｉＣ系，ＣｄＳ系などの結晶性ないし非結晶性材料などの無機材料を用いることもできる。
有機材料を用いた正孔輸送層及び電子注入層は、発光層と同様にして形成することができ、無機材料を用いた正孔輸送層及び電子注入層は真空蒸着法やスパッタリングなどにより形成できるが、有機及び無機のいずれの材料を用いた場合でも発光層のときと同様の理由から真空蒸着法により形成することが好ましい。
次に、本発明のＥＬ素子を作製する好適な方法の例を、各構成の素子それぞれについて説明する。前記の陽極／発光層／陰極からなるＥＬ素子の作製法について説明すると、まず適当な基板上に、所望の電極物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させ、陽極を作製したのち、この上に発光材料である一般式（Ｉ）で表されるスチリルアミン化合物を含む薄膜を形成させ、発光層を設ける。該発光材料の薄膜化の方法としては、例えばスピンコート法，キャスト法，蒸着法などがあるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくいなどの点から、蒸着法が好ましい。
該発光材料の薄膜化に、この蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は、使用する発光層に用いる有機化合物の種類，分子堆積膜の目的とする結晶構造，会合構造などにより異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４００℃，真空度１０-5〜１０-3Ｐａ，蒸着速度0.０１〜５０ｎｍ／ｓｅｃ，基板温度−５０〜＋３００℃，膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。次にこの発光層の形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させ、陰極を設けることにより、所望のＥＬ素子が得られる。なお、このＥＬ素子の作製においては、作製順序を逆にして、陰極，発光層，陽極の順に作製することも可能である。
【００７８】
また、一対の電極間に正孔輸送材料，発光材料，電子注入材料を混合させた形で電極間に挟持させ発光層とした、陽極／発光層／陰極からなる素子の場合の作製方法としては、例えば適当な基板の上に、陽極用物質からなる薄膜を形成し、正孔輸送材料，発光材料，電子注入材料，ポリビニルカルバゾールなどの結着剤などからなる溶液を塗布するか、又はこの溶液から浸漬塗工法により薄膜を形成させ発光層とし、その上に陰極用物質からなる薄膜を形成させるものがある。ここで、作製した発光層上に、さらに発光層の材料となる素子材料を真空蒸着し、その上に陰極用物質からなる薄膜を形成させてもよい。あるいは、正孔輸送材料，電子注入材料及び発光材料を同時蒸着させ発光層とし、その上に陰極用物質からなる薄膜を形成させてもよい。
【００７９】
次に、陽極／正孔輸送層／発光層／陰極からなるＥＬ素子の作製法について説明すると、まず、陽極を前記のＥＬ素子の場合と同様にして形成したのち、その上に、正孔伝達化合物からなる薄膜をスピンコート法などにより形成し、正孔輸送層を設ける。この際の条件は、前記発光材料の薄膜形成の条件に準じればよい。次に、この正孔輸送層の上に、順次発光層及び陰極を、前記ＥＬ素子の作製の場合と同様にして設けることにより、所望のＥＬ素子が得られる。なお、このＥＬ素子の作製においても、作製順序を逆にして、陰極，発光層，正孔輸送層，陽極の順に作製することも可能である。
さらに、陽極／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極からなるＥＬ素子の作製法について説明すると、まず、前記のＥＬ素子の作製の場合と同様にして、陽極，正孔輸送層，発光層を順次設けたのち、この発光層の上に、電子伝達化合物からなる薄膜をスピンコート法などにより形成して、電子注入層を設け、次いでこの上に、陰極を前記ＥＬ素子の作製の場合と同様にして設けることにより、所望のＥＬ素子が得られる。
なお、このＥＬ素子の作製においても、作製順序を逆にして、陽極，電子注入層，発光層，正孔輸送層，陽極の順に作製してもよい。
【００８０】
このようにして得られた本発明の有機ＥＬ素子に、直流電圧を印加する場合には、陽極を＋，陰極を−の極性として電圧１〜３０Ｖ程度を印加すると、発光が透明又は半透明の電極側より観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れず発光は全く生じない。さらに、交流電圧を印加する場合には、陽極が＋，陰極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【００８１】
【実施例】
次に、本発明を製造例及び実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
製造例１ １，２−ビス（４−トリフェニルアミノ）エチレン（ＢＴＰＡＥ）の製造
以下に示す反応式に従ってＢＴＰＡＥを製造した。
【００８２】
【化３６】
【００８３】
（１）ヒドロキシメチルトリフェニルアミン〔２〕の製造
Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４−アミノベンズアルデヒド〔１〕５２ｇ（0.１９モル）及びメタノール１１４０ミリリットルからなるスラリーに、室温でＮａＢＨ4 2.５ｇ（0.０６６モル）と１０重量％炭酸カリウム水溶液9.７ミリリットルとの混合物を滴下した。ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）で原料がなくなった時点で、水３リットルに注加し、酢酸エチル２リットルで抽出した。水洗後、乾燥してから溶媒を留去し、ヒドロキシメチルトリフェニルアミン〔２〕の淡緑色固体５3.８ｇが得られた。
【００８４】
（２）臭化メチルトリフェニルアミン〔３〕の製造
上記（１）と同様な操作で得られたヒドロキシメチルトリフェニルアミン〔２〕６０ｇ（0.２２モル），塩化メチレン1.６リットル及びトリエチルアミン６ミリリットルからなる溶液に０℃以下で三臭化リン３０ｇ（0.１１モル）と塩化メチレン１５０ミリリットルからなる溶液を滴下した。原料がなくなるまで同温度で攪拌したのち、氷水1.５リットル中に注加したのち、分液して得られた油層を水洗し、さらに酸性炭酸ナトリウム水溶液で洗浄後、水洗してから乾燥し、次いで溶媒を留去することにより、臭化メチルトリフェニルアミン〔３〕の暗緑色固体５5.８ｇが得られた。このものは、ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）純度は悪いが、そのまま次反応原料に供した。
（３）化合物〔４〕の製造
上記（２）で得られた臭化メチルトリフェニルアミン５４ｇ（0.１６モル）及びトリフェニルホスフィン４３ｇ（0.１６４モル）を乾燥ジメチルホルムアミド１６２ミリリットルに溶解したのち、１５０℃で３時間攪拌した。冷却後、酢酸エチル2.５リットル中に注加し、生成した固体をろ取したのち、酢酸エチルで洗浄後、減圧乾燥して、化合物〔４〕の微黄色固体３６ｇを得た。
【００８５】
（４）ＢＴＰＡＥの製造
乾燥エタノール１リットル中に、上記（３）で得られた化合物〔４〕７ｇ（１0.６ミリモル）及びＮ，Ｎ−ジフェニル−４−アミノベンズアルデヒド〔１〕3.３９ｇ（１2.５ミリモル）を加えて３０分間攪拌したのち、不溶物をろ別した溶液に、0.２１２モル／リットル濃度のエトキシリチウムエタノール溶液５９ミリリットルを加え、室温で一夜攪拌した。生成した淡黄色固体をろ取し、エタノールから再結晶することにより、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）純度９9.３％の淡黄色固体3.１ｇが得られた。このものの融点は２３４〜２３5.５℃であった。
この化合物を質量分析（ＦＤ−ＭＳ）したところ、ＢＴＰＡＥに由来するｍ／ｚ＝５１４（ｚ＝１）のみのピークが得られたことにより、目的物のＢＴＰＡＥであることが確認された。
【００８６】
製造例２
４，４’−ビス〔２−｛４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル｝ビニル〕ビフェニル（ＤＰＡＶＢｉ）の製造
以下に示す反応式に従って製造した。
【００８７】
【化３７】
【００８８】
２００ミリリットルの三つ口フラスコに，４，４’−ビス〔（ジエチルホスホリル）メチル〕ビフェニル〔２〕1.９１ｇ（0.００４２モル）と、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４−アミノベンズアルデヒド〔１〕2.９８ｇ（0.０１１モル）を入れ、モレキュラ−シーブで乾燥させたジメチルスルホキシド５０ミリリットルに溶解させた。これをアルゴンガス雰囲気下、室温（２０℃）にてマグネチックスターラーにて攪拌しながら、カリウムｔ−ブトキシド（関東化学社製）1.０４ｇ（0.００９３モル）を粉末の状態で少量ずつ加えた。
反応液はただちに赤黒色を呈し、やがて退色し、緑黄色後に黄土色の析出物を得た。反応は発熱を伴うので、２０℃前後を保つように氷冷した。反応物は、室温のままさらに３時間攪拌した。一晩放置後、８０ｗｔ％メタノール水溶液５０ミリリットルを除々に加えたのち、生成した黄色沈殿をろ取し、８０ｗｔ％メタノール水溶液５０ミリリットルにて２回洗浄し、さらにメタノール５０ミリリットルにて２回洗浄した。これを５０℃にて３時間真空乾燥を行ったところ、黄色粉末2.８ｇが得られた。
【００８９】
次に、シリカゲル（富士デヴィンソン化学社製、ＢＷ−８２０ＭＨ）１４０ｇをトルエンにて充填したカラムに、上記黄色粉末をトルエンにて展開した。最初に展開する画分を集めた。ＴＬＣ（展開溶媒トルエン：ｎ−ヘキサン＝２：１Ｖ／Ｖ，シリカゲル薄層）では、Ｒｆ＝0.８であった。目的物の含まれる画分を集め、溶媒をエバポレーターにて留去し、乾固させた。
次に、このようにして得られた黄色粉末をトルエン６０ミリリットルに熱溶解させ、不溶解物はメンブランフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ，１μｍ，２５ｍｍ）にてろ去した。このトルエン溶液を室温にて放置し、得られた析出物をろ取し、５０℃で２時間乾燥することにより、黄色粉末2.３６ｇ（収率８１％）を得た。このものの融点は２２４〜２２６℃であった。
この化合物を質量分析（ＦＤ−ＭＳ）したところ、ＤＰＡＶＢｉに由来するｍ／ｚ＝６９２（ｚ＝１），ｍ／ｚ＝３４６（ｚ＝２）のみのピークが得られたことにより、目的物のＤＰＡＶＢｉであることが確認された。
【００９０】
製造例３ ＤＰＡＶＢＥの製造
以下に示す反応式に従って、ＤＰＡＶＢＥを製造した。
【００９１】
【化３８】
【００９２】
製造例２において４，４’−ビス〔（ジエチルホスホリル）メチル〕ビフェニルの代わりに４，４’−ビス〔（ジエチルホスホリル）メチル〕ビフェニルエチレン〔２〕2.６ｇ（0.００４２モル）を用いた以外は、製造例２と同様に操作し、黄色粉末2.０ｇ（収率５５％）を得た。このものの融点は３００℃以上であった。
この化合物を質量分析（ＦＤ−ＭＳ）したところ、ＤＰＡＶＢＥに由来するｍ／ｚ＝８７０（ｚ＝１），ｍ／ｚ＝４３５（ｚ＝２）のみのピークが得られたことにより、ＤＰＡＶＢＥであることが確認された。
【００９３】
実施例１
２５ｍｍ×７５ｍｍ×1.１ｍｍのガラス基板（ＨＯＹＡ社製，ＮＡ４０）上に、ＩＴＯを蒸着法にて１００ｎｍの厚さで製膜したもの（ＨＯＹＡ製）を透明支持基板とした。なお、この基板は、イソプロピルアルコール中で５分間超音波洗浄後、窒素を吹きつけて乾燥し、ＵＶオゾン洗浄（ＵＶ３００，サムコインターナショナル社製）を１０分間行ったものである。
この透明支持基板を市販の蒸着装置（日本真空技術（株）製）の基板ホルダーに固定し、モリブデン製抵抗加熱ボートにＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）を２００ｍｇ入れ、他のモリブデン製抵抗加熱ボートに４，４’−ビス（２，２’−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）を２００ｍｇを入れ、さらに他の２つのモリブデン製抵抗加熱ボートに発光層ドープ剤として、それぞれ製造例１で得られたＢＴＰＡＥ２００ｍｇ及び製造例２で得られたＤＰＡＶＢｉ２００ｍｇを入れ、真空槽を１×１０-4Ｐａまで減圧した。その後ＴＰＤの入った前記ボートを２１５〜２２０℃まで加熱し、蒸着速度0.１〜0.３ｎｍ／秒で透明支持基板上に蒸着して、膜厚４５ｎｍの正孔輸送層を製膜させた。このとき、基板の温度は室温であった。これを真空槽より取り出すことなく、正孔輸送層にＤＰＶＢｉをホスト材料として５５ｎｍ積層した。このとき同時にＢＴＰＡＥ及びＤＰＡＶＢｉのボートを加熱し、発光層にＢＴＰＡＥ及びＤＰＡＶＢｉを混合した。このときの蒸着速度はＤＰＶＢｉの蒸着速度（第１表に示す（Ｂ））に対して、ＢＴＰＡＥ及びＤＰＡＶＢｉの蒸着速度を（Ｃ）（第１表に示す）とした。したがって、混合比〔ホスト材料に対するＢＴＰＡＥ及びＤＰＡＶＢｉの割合〕は（Ｄ）（第１表に示す）となった。
【００９４】
その後、真空槽を大気圧に戻し、新たにモリブデン製抵抗加熱ボートに接着層の材料である８−ヒドロキシキノリン・アルミニウム錯体を入れ、さらにモリブデン製抵抗加熱ボートにマグネシウムリボン１ｇを入れタングステン製バスケットに銀ワイヤーを５００ｍｇ入れて、真空槽を１×１０-4Ｐａまで減圧した。
次いで、蒸着速度0.０１〜0.０３ｎｍ／秒で８−ヒドロキシキノリン・アルミニウム錯体を蒸着し接着層を２０ｎｍ形成した。さらに、銀を蒸着速度0.１ｎｍ／秒，マグネシウムを蒸着速度1.４ｎｍ／秒で同時蒸着して銀：マグネシウム混合電極を陰極とした。膜厚は１５０ｎｍであった。
得られた素子に、第１表に示す電圧を印加し、電流量，素子の輝度を測定して発光効率を算出した。得られた結果を第１表に示す。
【００９８】
比較例１
実施例１において、発光層ドープ剤を用いなかったこと以外は、実施例１と同様に実施した。結果を第１表に示す。
【００９９】
比較例２
実施例１において、発光層ドープ剤として、製造例１で得られたＢＴＰＡＥのみを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を第１表に示す。
【０１００】
比較例３
実施例１において、発光層ドープ剤として、製造例２で得られたＤＰＡＶＢｉのみを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を第１表に示す。
【０１０１】
比較例４
実施例１において、発光層ドープ剤として、製造例３で得られたＤＰＡＶＢＥのみを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を第１表に示す。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
第１表から明らかなように、比較例２及び３のように発光層に単一ドープした場合の効率に比べて、実施例１で示されるように、発光層に混合ドープした場合の方が、発光効率は向上し、またＥＬ発光もより青色味が強くなった。
このように、単一ドープに比較して、二種以上の化合物をドープすることにより、発光効率が向上するとともに、より青色に近い（短波長化した）ＥＬ発光が得られた。
【０１０５】
実施例２
２５ｍｍ×７５ｍｍ×1.１ｍｍのガラス基板（ＨＯＹＡ社製，ＮＡ４０）上に、ＩＴＯを蒸着法にて１００ｎｍの厚さで製膜したもの（ＨＯＹＡ製）を透明支持基板とした。なお、この基板は、イソプロピルアルコール中で５分間超音波洗浄後、窒素を吹きつけて乾燥し、ＵＶオゾン洗浄（ＵＶ３００，サムコインターナショナル社製）を１０分間行ったものである。
この透明支持基板を市販の蒸着装置（日本真空技術（株）製）の基板ホルダーに固定し、モリブデン製抵抗加熱ボートにＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）を２００ｍｇ入れ、また、他の２つのモリブテン製抵抗加熱ボートに、正孔輸送層ドープ剤として、それぞれ製造例１で得られたＢＴＰＡＥ２００ｍｇ及び製造例２で得られたＤＰＡＶＢｉ２００ｍｇを入れ、さらに他のモリブデン製抵抗加熱ボートに４，４’−ビス（２，２’−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）２００ｍｇを入れ、真空槽を１×１０-4Ｐａまで減圧した。その後ＴＰＤの入った前記ボートを２１５〜２２０℃まで加熱して蒸着速度１〜３ｎｍ／秒で透明支持基板上に蒸着し、このとき同時にＢＴＰＡＥ及びＤＰＡＶＢｉのボートを加熱して、正孔輸送槽のＴＰＤにＢＴＰＡＥ及びＤＰＡＶＢｉを混合した。このときの蒸着速度は、ＴＰＤの蒸着速度（第２表に示すＢ）に対し、ＢＴＰＡＥ及びＤＰＡＶＢｉの蒸着速度を（Ｃ）（第２表に示す）とした。したがって、混合比はＤ（第２表に示す）となった。最終的に膜厚４５ｎｍの正孔輸送槽を製膜した。次に発光層として、ＤＰＶＢｉを５０ｎｍ積層した。
【０１０６】
その後、真空槽を大気圧に戻し、新たにモリブデン製抵抗加熱ボートに接着層の材料である８−ヒドロキシキノリン・アルミニウム錯体を入れ、さらにモリブデン製抵抗加熱ボートにマグネシウムリボン１ｇを入れタングステン製バスケットに銀ワイヤーを５００ｍｇ入れて、真空槽を１×１０-4Ｐａまで減圧した。
次いで、蒸着速度0.０１〜0.０３ｎｍ／秒で８−ヒドロキシキノリン・アルミニウム錯体を蒸着し接着層を２０ｎｍ形成した。さらに、銀を蒸着速度0.１ｎｍ／秒，マグネシウムを蒸着速度1.４ｎｍ／秒で同時蒸着して銀：マグネシウム混合電極を陰極とした。膜厚は１５０ｎｍであった。
得られた素子に、第２表に示す電圧を印加し、電流量，素子の輝度を測定して発光効率を算出した。得られた結果を第２表に示す。
【０１０７】
比較例５
実施例２において、正孔輸送層ドープ剤を用いなかったこと以外は、実施例２と同様にして実施した。結果を第２表に示す。
【０１０８】
比較例６
実施例２において、正孔輸送層ドープ剤として、製造例２で得られたＤＰＡＶＢｉのみを用いた以外は、実施例２と同様に実施した。結果を第２表に示す。
【０１０９】
【表３】
【０１１０】
【表４】
【０１１１】
第２表から分かるように、正孔輸送層へ二種の化合物をドープした実施例２は、正孔輸送層へ無ドープの比較例５及び正孔輸送層へ一種の化合物をドープした比較例６に比べて、発光効率が向上した。
【０１１２】
【発明の効果】
本発明の有機ＥＬ素子は、電荷注入性スチリル化合物を二種以上組み合わせて、発光層や正孔輸送層などの同一機能層へ含有させたものであって、発光効率が高く、かつ色純度の高い青色光を発するなどの特徴を有し、各種表示装置の発光素子として好適に用いられる。
【産業上の利用分野】
本発明は有機エレクトロルミネッセンス（以下、ＥＬと略記する）素子に関し、さらに詳しくは、電子供与性スチリル化合物を二種以上組み合わせて同一機能層に含有させてなる高効率で、かつ色純度の高い青色光を発する有機ＥＬ素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電界発光を利用したＥＬ素子は、自己発光のため視認性が高く、また完全固体素子であるため耐衝撃性に優れるという特徴を有しており、薄型ディスプレイ素子，液晶ディスプレイのバックライト，平面光源などに用いられている。現在実用化されているＥＬ素子は、分散型ＥＬ素子である。この分散型ＥＬ素子は、数１０Ｖ，１０ｋＨｚ以上の交流電圧を必要とするため駆動回路が複雑である上、製造コストが高く、かつ輝度や耐久性が不充分であるなどの欠点を有している。
一方、有機薄膜ＥＬ素子は、駆動電圧が１０Ｖ程度まで低下させることができ、高輝度に発光するため近年盛んに研究が行われ、多くの有機薄膜ＥＬ素子が開発されており、例えば、「Appl. Phys. Lett. 」第１５１巻，第９１３〜９１５ページ（１９８７年）、特開昭５９−１９４３９３号公報、米国特許第４，５３９，５０７号明細書、特開昭６３−２９５６９５号公報、米国特許第４，７２０，４３２号明細書、特開昭６３−２６４６９２号公報などが報告又は提案されている。これらにおいては、陽極，正孔注入輸送層，発光層及び陰極からなる電界発光素子が開示されており、具体的には、正孔注入輸送材料として芳香族第三級アミンが、また発光材料としてアルミニウムキレート錯体が代表的な例として挙げられている。
また、この他にも正孔輸送性の発光材料も知られており、このようなものの代表例として、トリフェニルアミン骨格を有するスチリルアミン化合物を挙げることができる。具体的な例としては、特開平３−３５０８３号公報，特開平３−５４２８９号公報，特開平３−１６３１８８号公報，特開平３−２００８８９号公報，特開平４−３４８１８３号公報などに記載されているものが挙げられる。
しかしながら、これらの化合物は正孔輸送性に優れているものの、結晶化しやすく、薄膜性に優れる有機ＥＬ素子が得られにくいという欠点を有している。
【０００３】
その他、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体をホストとして、これに蛍光物質を微量ドープしてなる有機発光層を有する素子（特開昭６３−２６４６９２号公報）、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体をホストとして、これにキナクリドン系色素をドープしてなる有機発光層を有する素子（特開平３−２５５１７０号公報）があるが、これらの素子は、性能面で必ずしも充分に満足しうるものではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、発光効率が高く、かつ色純度の高い青色光を発する有機ＥＬ素子を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する有機ＥＬ素子を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の電子供与性スチリル化合物の中から選ばれた少なくとも二種を組み合わせ、発光層や正孔輸送層などの同一機能層に含有させることにより、その目的を達成しうることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、一対の電極の間に、少なくとも発光層を含む有機機能層を挟持する有機ＥＬ素子において、下記一般式（Ｉ）で表される電子供与性スチリル化合物の中から選ばれた少なくとも二種を組み合わせ、ドープ剤として同一機能層に含有させたことを特徴とする有機ＥＬ素子を提供するものである。
【０００６】
一般式（Ｉ）
【０００７】
【化３】
〔式中のＲ1 〜Ｒ12は、それぞれ独立に水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜１０のアルキル基，炭素数１〜１０のアルコキシ基，炭素数６〜１８のアリールオキシ基，フェニル基，アミノ基，置換アミノ基，水酸基又は一般式（II）
【０００９】
【化４】
で表される芳香環に置換基を有していてもよいスチリル基を示し、その中の隣接する２つがたがいに結合して飽和若しくは不飽和の５員環又は６員環を形成してもよい。Ｚ1 ，Ｚ2 及びＥは、それぞれ独立に水素原子，炭素数１〜１０のアルキル基，置換基を有する若しくは有しない炭素数６〜２０のアリール基，置換基を有する若しくは有しない炭素数７〜２０のアラルキル基又は隣接するベンゼン環に結合する結合手を示し、Ａｒは置換基を有する若しくは有しない炭素数６〜２０のアリーレン基，炭素数４〜２０の２価の芳香族性複素環式基又は置換基を有する若しくは有しない２価のトリアリールアミノ基を示す。また、該置換基とは炭素数１〜１０のアルキル基，炭素数１〜１０のアルコキシ基，炭素数６〜１８のアリールオキシ基，フェニル基，アミノ基，水酸基又はハロゲン原子を示し、これらの置換基は単一でも複数置換されていてもよい。点線１，２及び３はそれぞれ連結することにより複素環構造をとりうることを示す。ｎは０又は１を示す。〕
【００１１】
本発明の有機ＥＬ素子において用いられる電子供与性スチリル化合物は、一分子中に、両端が芳香環に、又は芳香環と芳香族性複素環に結合したビニレン基１個以上を有するものであり、かつ電子供与性基を有することが必要である。この電子供与性基としては、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基，炭素数６〜１８のアリールオキシ基，及び炭素数１〜３０の炭化水素基をもつ置換アミノ基の中から選ばれた少なくとも一種が好ましく挙げられる。
このような電子供与性スチリル化合物としては、次に示す一般式（Ｉ）
【００１２】
【化５】
で表されるスチリルアミン化合物が用いられる。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 〜Ｒ12は、それぞれ独立に水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜１０のアルキル基，炭素数１〜１０のアルコキシ基，炭素数６〜１８のアリールオキシ基，フェニル基，アミノ基，置換アミノ基，水酸基又は一般式（II）
【００１４】
【化６】
で表される芳香環に置換基を有していてもよいスチリル基を示す。該炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔ−ブチル基，イソペンチル基，ｔ−ペンチル基，ネオペンチル基，ｎ−ヘキシル基，イソヘキシル基などが、炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基，エトキシ基，ｎ−プロポキシ基，イソプロポキシ基，ｎ−ブチルオキシ基，イソブチルオキシ基，ｓｅｃ−ブチルオキシ基，イソペンチルオキシ基，ｔ−ペンチルオキシ基，ｎ−ヘキシルオキシ基などが、炭素数６〜１８のアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基やナフチルオキシ基などが挙げられる。また、置換アミノ基としては、例えばジメチルアミノ基，メチルアミノ基，アニリノ基，ジフェニルアミノ基などが挙げられる。さらに、上記一般式（II）で表されるスチリル基としては、例えばＮ，Ｎ−ビス（フェニル）−４−アミノスチリル基，Ｎ，Ｎ−ビス（トリル）−４−アミノスチリル基などが挙げられる。
【００１６】
また、該Ｒ1 〜Ｒ12は、その中の隣接する２つがたがいに結合して飽和若しくは不飽和の５員環又は６員環を形成してもよい。
Ｚ1 ，Ｚ2 及びＥは、それぞれ独立に水素原子，炭素数１〜１０のアルキル基，置換基を有する若しくは有しない炭素数６〜２０のアリール基，置換基を有する若しくは有しない炭素数７〜２０のアラルキル基又は隣接するベンゼン環に結合する結合手を示す。該炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ネオペンチル基，ｎ−ヘキシル基，イソヘキシル基などが、該炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基，ナフチル基，タ−フェニル基，アントラニル基，ピレニル基，ペリレニル基などが、該炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えばベンジル基やフェネチル基などが挙げれらる。
Ａｒは、置換基を有する若しくは有しない炭素数６〜２０のアリーレン基，炭素数４〜２０の２価の芳香族性複素環式基又は置換基を有する若しくは有しない２価のトリアリールアミノ基を示す。ここで、炭素数６〜２０のアリーレン基としては、例えばフェニレン基，ビフェニレン基，ナフタレンジイル基，ターフェニレンジイル基，クオーターフェニレンジイル基，アントラセンジイル基，ピレンジイル基，ペリレンジイル基などが挙げられ、炭素数４〜２０の芳香族性複素環式基としては、例えばチオフェンジイル基，ビチオフェンジイル基，ピリジンジイル基，ピラジンジイル基，キノリンジイル基，キノキサリンジイル基，カルバゾールジイル基，ターチオフェンジイル基などが挙げれらる。
前記置換基としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔ−ブチル基，イソペンチル基，ｔ−ペンチル基，ネオペンチル基，ｎ−ヘキシル基，イソヘキシル基などの炭素数１〜１０のアルキル基，メトキシ基，エトキシ基，ｎ−プロポキシ基，イソプロポキシ基，ｎ−ブチルオキシ基，イソブチルオキシ基，ｓｅｃ−ブチルオキシ基，イソペンチルオキシ基，ｔ−ペンチルオキシ基，ｎ−ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜１０のアルコキシ基，フェノキシ基，ナフチルオキシ基などの炭素数６〜１８のアリールオキシ基，フェニル基，アミノ基，水酸基又はハロゲン原子が挙げられ、これらの置換基は単一でも複数置換されていてもよい。
さらに、点線１，２及び３は、それぞれ連結することにより複素環構造をとりうることを示し、例えば、点線１又は２の場合では、一般式(III)
【００１７】
【化７】
で表されるアクリジン環構造、あるいは、一般式（IV）
【００１９】
【化８】
で表されるカルバゾール環構造をとりうることを示す。なお、一般式（III)及び（IV）におけるＲ1 〜Ｒ12，Ｚ1 及びＺ2 は上記と同じである。
また、該Ｒ1 及びＲ7 が上記一般式（II）で表されるスチリル基である場合、例えば、一般式（Ｖ）
【００２１】
【化９】
〔式中、Ｒ2 〜Ｒ6 ，Ｒ8 〜Ｒ12，Ｚ1 ，Ｚ2 及びＥは上記と同じである。〕
で表される構造をとりうる。なお、Ｒ1 ，Ｒ7 に対応するＮ−置換アミノスチリル基の芳香環には、前述した置換基の中から選ばれた適当な置換基が１個以上導入されていてもよい。
ｎは０，１又は２を示し、ｎが０の場合は、一般式（Ｉ）の化合物は、一般式（VI）
【００２３】
【化１０】
で表され、ｎが１の場合、一般式（Ｉ）の化合物は、一般式（VII)
【００２５】
【化１１】
で表される。
【００２８】
なお、一般式（VI）及び（VII) において、Ｒ1 〜Ｒ12，Ｚ1 ，Ｚ2 ，Ａｒ，点線１及び点線２は上記と同じである。
本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極の間に、少なくとも発光層をもつ有機機能層を挟持したものであって、この有機機能層としては、例えば発光層と、正孔輸送層及び／又は電子注入層とからなるものが好ましく挙げられる。
本発明の有機ＥＬ素子においては、前記の電子供与性スチリル化合物の中から選ばれた少なくとも二種を組み合わせて、上記有機機能層の中の同一機能層へドープ剤として含有させることが必要であり、特に発光層又は正孔輸送層へ含有させるのが望ましい。この際、少なくとも二種の化合物の使用比率については、電子供与性スチリル化合物として、前記一般式（Ｉ）で表されるスチリルアミン化合物を用いる場合、一般式（VI）で表される化合物（ｎ＝０）を〔VI〕、一般式（VII)で表される化合物（ｎ＝１）を〔VII〕とすると、〔VI〕と〔VII〕は同等量若しくは〔VI〕＜〔VII〕の比率であることが特に好ましい。
【００２９】
また、同一機能層へドープする場合には、上記組み合わせの化合物を、上記比率にてホストに対し、それぞれ蒸着速度の割合から、１０重量％以下、特にそれぞれ１〜５重量％の割合でドープするのが望ましい。
上記一般式（VI）〜（ VII)のスチリルアミン化合物は、蛍光増白剤として知られているものが多く、その製造方法については、例えば“Ｂｕｌｌｅｔｉｎ”第３５巻，第１３５ページ（１９６２年）や、“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”第３４１ページ（１９８２年）などに記載されている。
以下、一般式（VI）〜（ VII)のスチリルアミン化合物の具体的な製造方法について説明する。
（１）一般式（VI）で表されるスチリルアミン化合物の製法
一般式（IX）
【００３０】
【化１３】
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ6 ，Ｚ1 及び点線１は上記と同じであり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を示す。〕
で表されるホスホン酸エステルと、一般式（Ｘ）
【００３２】
【化１４】
〔式中、Ｒ7 〜Ｒ12，Ｚ2 及び点線２は上記と同じである。〕
で表されるアルデヒドとをカップリングさせることにより、一般式（VI）で表されるスチリルアミン化合物が得られる。
（２）一般式（VII)で表されるスチリルアミン化合物の製法
一般式（XI）
【００３４】
【化１５】
〔式中、Ａｒ及びＲは上記と同じである。〕
で表されるホスホン酸エステルと、上記一般式（Ｘ）又は一般式（XII)
【００３６】
【化１６】
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ6 ，Ｚ1 及び点線１は上記と同じである。〕
で表されるアルデヒドとをカップリングさせることにより、一般式（VII)で表されるスチリルアミン化合物が得られる。
また、一般式（XIII)
ＯＨＣ−Ａｒ−ＣＨＯ ・・・（XIII)
〔式中、Ａｒは上記と同じである。〕
で表されるアルデヒドと、上記一般式（IX）又は一般式（XIV)
【００３８】
【化１７】
〔式中、Ｒ7 〜Ｒ12，Ｚ2 ，点線２及びＲは上記と同じである。〕
で表されるホスホン酸エステルとをカップリングさせることによっても、一般式（VII)で表されるスチリルアミン化合物が得られる。
【００４２】
前記製造方法においては、通常反応溶媒が用いられる。該反応溶媒としては、炭化水素類，アルコール類，エーテル類が好ましく、具体的には、メタノール；エタノール；イソプロパノール；ブタノール；２−メトキシエタノール；１，２−ジメトキシエタン；ビス（２−メトキシエチル）エーテル；ジオキサン；テトラヒドロフラン；トルエン；キシレン；ジメチルスルホキシド；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；Ｎ−メチルピロリドン；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられる。特に、テトラヒドロフラン及びジメチルスルホキシドが好適である。
また、縮合剤として、例えば水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，ナトリウムアミド，水素化ナトリウム，ｎ−ブチルリチウム，ナトリウムメチラート，カリウムｔ−ブトキシドなどが好ましく用いられ、特にｎ−ブチルリチウム及びカリウムｔ−ブトキシドが好適である。
反応温度は、使用する原料の種類などにより異なり、一概に定めることはできないが、通常は０〜１００℃の範囲、好ましくは０℃〜室温の範囲で選ばれる。 上記一般式（Ｉ）〔一般式(VI)，(VII) 〕で表されるスチリルアミン化合物の具体例としては、以下に示す化合物を挙げることができるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
一般式(VI)で表されるスチリルアミン化合物の例
【００４３】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
一般式(VII) で表されるスチリルアミン化合物の例
【００４７】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
上記一般式（Ｉ）〔一般式(VI)，(VII) 〕で表されるスチリルアミン化合物は、ＥＬ素子における発光材料又は正孔輸送材料として有効である。
このスチリルアミン化合物を発光層とする場合は、例えば蒸着法，スピンコート法，キャスト法などの公知の方法によって、一般式（Ｉ）のスチリルアミン化合物の中から選ばれた少なくとも二種を薄膜化することにより形成することができるが、特に分子堆積膜とすることが好ましい。ここで、分子堆積膜とは、該化合物の気相状態から沈着され形成された薄膜や、該化合物の溶液状態又は液相状態から固体化され形成された膜のことであり、例えば蒸着膜などを示すが、通常この分子堆積膜はＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは区別することができる。また、該発光層は、特開昭５９−１９４３９３号公報などに開示されているように、樹脂などの結着剤と該化合物とを、溶剤に溶かして溶液としたのち、これをスピンコート法などにより薄膜化し、形成することができる。
【００５５】
また、該スチリルアミン化合物を発光層にドープする場合は、例えば発光材料と、一般式（Ｉ）のスチリルアミン化合物の中から選ばれた少なくとも二種とを共蒸着させて発光層を形成するのが有利である。
このようにして形成された発光層の膜厚については特に制限はなく、適宜状況に応じて選ぶことができるが、通常５ｎｍ〜５μｍの範囲で選定される。
【００５６】
このＥＬ素子における発光層は、（１）電界印加時に、陽極又は正孔輸送層により正孔を注入することができ、かつ陰極又は電子注入層より電子を注入することができる注入機能、（２）注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる輸送機能、（３）電子と正孔の再結合の場を発光層内部に提供し、これを発光につなげる発光機能などを有している。
なお、正孔の注入されやすさと、電子の注入されやすさに違いがあってもよいし、正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を移動することが好ましい。
この発光層に用いる前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、一般にイオン化エネルギーが6.０ｅＶ程度より小さいので、適当な陽極金属又は陽極化合物を選べば、比較的正孔を注入しやすい。また電子親和力は2.８ｅＶ程度より大きいので、適当な陰極金属又は陰極化合物を選べば、比較的電子を注入しやすい上、電子，正孔の輸送能力も優れている。さらに固体状態の蛍光性が強いため、該化合物やその会合体又は結晶などの電子と正孔の再結合時に形成された励起状態を光に変換する能力が大きい。
【００５７】
このスチリルアミン化合物を用いたＥＬ素子の構成は、各種の態様があるが、基本的には、一対の電極（陽極と陰極）間に、前記発光層を挟持した構成とし、これに必要に応じて、正孔輸送層や電子注入層を介在させればよい。介在方法としては、ポリマーへの混ぜ込みや同時蒸着がある。具体的には、（１）陽極／発光層／陰極，（２）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極，（３）陽極／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極，（４）陽極／発光層／電子注入層／陰極などの構成を挙げることができる。該正孔輸送層や電子注入層は、必ずしも必要ではないが、これらの層があると発光性能が一段と向上する。
また、前記構成の素子においては、いずれも基板に支持されていることが好ましく、該基板については特に制限はなく、従来ＥＬ素子に慣用されているもの、例えば、ガラス，透明プラスチック，石英などからなるものを用いることができる。
【００５８】
なお、本発明においては、一般式（Ｉ）のスチリルアミン化合物を発光層に用いる代わりに、発光層の場合と同様に、正孔輸送層に用いてもよい。
このＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属，合金，電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕなどの金属，ＣｕＩ，インジウムチンオキシド（以下、ＩＴＯと略記する），ＳｎＯ2 ，ＺｎＯなどの誘電性透明材料が挙げられる。該陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより作製することができる。この電極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また、電極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。
さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ，好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００５９】
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属，合金，電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム，ナトリウム−カリウム合金，マグネシウム，リチウム，マグネシウム−銅合金，Ａｌ／ＡｌＯ2 ，インジウムなどが挙げられる。該陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、電極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ，好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、このＥＬ素子においては、該陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であることが、発光を透過するため、発光の取出し効率がよく好都合である。
【００６０】
本発明の化合物を用いるＥＬ素子の構成は、前記したように、各種の態様があり、前記（２）又は（３）の構成のＥＬ素子における正孔輸送層は、正孔伝達化合物からなる層であって、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、この正孔輸送層を陽極と発光層との間に介在させることにより、より低い電界で多くの正孔が発光層に注入される。その上、発光層に陰極又は電子注入層より注入された電子は、発光層と正孔輸送層の界面に存在する電子の障壁により、この発光層内の界面付近に蓄積されＥＬ素子の発光効率を向上させ、発光性能の優れたＥＬ素子とする。
前記正孔輸送層に用いられる正孔伝達化合物は、電界を与えられた２個の電極間に配置されて陽極から正孔が注入された場合、該正孔を適切に発光層へ伝達しうる化合物であって、例えば１０4 〜１０6 Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０-6ｃｍ2 ／（Ｖ・秒）の正孔移動度をもつものが好適である。このような正孔伝達化合物については、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導電材料において、正孔の電荷輸送材として慣用されているものやＥＬ素子の正孔輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
該電荷輸送材としては、例えばトリアゾール誘導体（米国特許第３,1１２,1９７号明細書などに記載のもの）、オキサジアゾール誘導体（米国特許第３,1８９,4４７号明細書などに記載のもの）、イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報などに記載のもの）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許第３,6１５,4０2 号明細書，同３,8２０,9８9 号明細書，同３,5４２,5４4 号明細書，特公昭４５−５５５号公報，同５１−１０９８３号公報，特開昭５１−９３２２４号公報，同５５−１７１０５号公報，同５６−４１４８号公報，同５５−１０８６６７号公報，同５５−１５６９５３号公報，同５６−３６６５６号公報などに記載のもの）、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体（米国特許第３,1８０,7２9 号明細書，同４,2７８,7４6 号明細書，特開昭５５−８８０６４号公報，同５５−８８０６５号公報，同４９−１０５５３７号公報，同５５−５１０８６号公報，同５６−８００５１号公報，同５６−８８１４１号公報，同５７−４５５４５号公報，同５４−１１２６３７号公報，同５５−７４５４６号公報などに記載のもの）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３,6１５,4０4 号明細書，特公昭５１−１０１０５号公報，同４６−３７１２号公報，同４７−２５３３６号公報，特開昭５４−５３４３５号公報，同５４−１１０５３６号公報，同５４−１１９９２５号公報などに記載のもの）、アリールアミン誘導体（米国特許第３,5６７,4５0 号明細書，同３,1８０,7０3 号明細書，同３,2４０,5９7 号明細書，同３,6５８,5２0 号明細書，同４,2３２,1０3 号明細書，同４,1７５,9６1 号明細書，同４,0１２,3７６号明細書，特公昭４９−３５７０２号公報，同３９−２７５７７号公報，特開昭５５−１４４２５０号公報，同５６−１１９１３２号公報，同５６−２２４３７号公報，西独特許第１,1１０,5１8 号明細書などに記載のもの）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３,5２６,5０1 号明細書などに記載のもの）、オキサゾール誘導体（米国特許第３,2５７,2０3 号明細書などに記載のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報などに記載のもの）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報などに記載のもの）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３,7１７,4６2 号明細書，特開昭５４−５９１４３号公報，同５５−５２０６３号公報，同５５−５２０６４号公報，同５５−４６７６０号公報，同５５−８５４９５号公報，同５７−１１３５０号公報，同５７−１４８７４９号公報などに記載されているもの）、スチルベル誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報，同６１−２２８４５１号公報，同６１−１４６４２号公報，同６１−７２２５５号公報，同６２−４７６４６号公報，同６２−３６６７４号公報，同６２−１０６５２号公報，同６２−３０２５５号公報，同６０−９３４４５号公報，同６０−９４４６２号公報，同６０−１７４７４９号公報，同６０−１７５０５２号公報などに記載のもの）などを挙げることができる。
【００６１】
これらの化合物を正孔伝達化合物として使用することができるが、次に示すポルフィリン化合物（特開昭６３−２９５６９５号公報などに記載のもの）及び芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物（米国特許第４,1２７,4１２号明細書，特開昭５３−２７０３３号公報，同５４−５８４４５号公報，同５４−１４９６３４号公報，同５４−６４２９９号公報，同５５−７９４５０号公報，同５５−１４４２５０号公報，同５６−１１９１３２号公報，同６１−２９５５５８号公報，同６１−９８３５３号公報，同６３−２９５６９５号公報などに記載のもの）、特に該芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
【００６２】
該ポルフィリン化合物の代表例としては、ポルフィリン；５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン銅（II）；５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン亜鉛（II）；５，１０，１５，２０−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン；シリコンフタロシアニンオキシド；アルミニウムフタロシアニンクロリド；フタロシアニン（無金属）；ジリチウムフタロシアニン；銅テトラメチルフタロシアニン；銅フタロシアニン；クロムフタロシアニン；亜鉛フタロシアニン；鉛フタロシアニン；チタニウムフタロシアニンオキシド；マグネシウムフタロシアニン；銅オクタメチルフタロシアニンなどが挙げられる。また該芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−〔１，１’−ビフェニル〕−４，４’−ジアミン；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル；４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミン）−４’−〔４（ジ−ｐ−トリルアミン）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベン；Ｎ−フェニルカルバゾールなどが挙げられる。
【００６３】
上記ＥＬ素子における該正孔輸送層は、これらの正孔伝達化合物一種又は二種以上からなる一層で構成されてもよく、あるいは、前記層とは別種の化合物からなる正孔輸送層を積層したものであってもよい。
一方、前記（３）の構成のＥＬ素子における電子注入層（電子注入輸送層）は、電子伝達化合物からなるものであって、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有している。このような電子伝達化合物について特に制限はなく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。該電子伝達化合物の好ましい例としては、
【００６４】
【化２８】
などのニトロ置換フルオレノン誘導体、
【００６６】
【化２９】
などのチオピランジオキシド誘導体，
【００６８】
【化３０】
などのジフェニルキノン誘導体〔「ポリマー・プレプリント( Polymer Preprints)，ジャパン」第３７巻，第３号，第６８１ページ（１９８８年）などに記載のもの〕、あるいは
【００７０】
【化３１】
などの化合物〔“J.Apply.Phys．”第２７巻，第２６９頁（１９８８年）などに記載のもの〕や、アントラキノジメタン誘導体（特開昭５７−１４９２５９号公報，同５８−５５４５０号公報，同６１−２２５１５１号公報，同６１−２３３７５０号公報，同６３−１０４０６１号公報などに記載のもの）、フレオレニリデンメタン誘導体（特開昭６０−６９６５７号公報，同６１−１４３７６４号公報，同６１−１４８１５９号公報などに記載のもの）、アントロン誘導体（特開昭６１−２２５１５１号公報，同６１−２３３７５０号公報などに記載のもの）
また、次の一般式（XVII) 又は（XVIII)
【００７２】
【化３２】
〔式中、Ａｒ1 〜Ａｒ3 及びＡｒ5 は、それぞれ独立に置換又は無置換のアリール基を示し、Ａｒ4 は置換又は無置換のアリーレン基を示す。〕
で表される電子伝達化合物が挙げられる。ここで、アリール基としてはフェニル基，ナフチル基，ビフェニル基，アントラニル基，ペリレニル基，ピレニル基などが挙げられ、アリーレン基としてはフェニレン基，ナフチレン基，ビフェニレン基，アントラセニレン基，ペリレニレン基，ピレニレン基などが挙げられる。また、置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基，炭素数１〜１０のアルコキシ基又はシアノ基などが挙げられる。この一般式（XVII) 又は（XVIII)で表される化合物は、薄膜形成性のものが好ましい。
一般式（XVII) 又は（XVIII)で表される化合物の具体例としては、
【００７４】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
など、“Appl. Phys. Lett. ”第５５巻、第１４８９ページ（１９８９年）に開示されているオキサジアゾール誘導体などを挙げることができる。
なお、正孔輸送層及び電子注入層は電荷の注入性，輸送性，障壁性のいずれかを有する層であり、上記した有機材料の他にＳｉ系，ＳｉＣ系，ＣｄＳ系などの結晶性ないし非結晶性材料などの無機材料を用いることもできる。
有機材料を用いた正孔輸送層及び電子注入層は、発光層と同様にして形成することができ、無機材料を用いた正孔輸送層及び電子注入層は真空蒸着法やスパッタリングなどにより形成できるが、有機及び無機のいずれの材料を用いた場合でも発光層のときと同様の理由から真空蒸着法により形成することが好ましい。
次に、本発明のＥＬ素子を作製する好適な方法の例を、各構成の素子それぞれについて説明する。前記の陽極／発光層／陰極からなるＥＬ素子の作製法について説明すると、まず適当な基板上に、所望の電極物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させ、陽極を作製したのち、この上に発光材料である一般式（Ｉ）で表されるスチリルアミン化合物を含む薄膜を形成させ、発光層を設ける。該発光材料の薄膜化の方法としては、例えばスピンコート法，キャスト法，蒸着法などがあるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくいなどの点から、蒸着法が好ましい。
該発光材料の薄膜化に、この蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は、使用する発光層に用いる有機化合物の種類，分子堆積膜の目的とする結晶構造，会合構造などにより異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４００℃，真空度１０-5〜１０-3Ｐａ，蒸着速度0.０１〜５０ｎｍ／ｓｅｃ，基板温度−５０〜＋３００℃，膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。次にこの発光層の形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させ、陰極を設けることにより、所望のＥＬ素子が得られる。なお、このＥＬ素子の作製においては、作製順序を逆にして、陰極，発光層，陽極の順に作製することも可能である。
【００７８】
また、一対の電極間に正孔輸送材料，発光材料，電子注入材料を混合させた形で電極間に挟持させ発光層とした、陽極／発光層／陰極からなる素子の場合の作製方法としては、例えば適当な基板の上に、陽極用物質からなる薄膜を形成し、正孔輸送材料，発光材料，電子注入材料，ポリビニルカルバゾールなどの結着剤などからなる溶液を塗布するか、又はこの溶液から浸漬塗工法により薄膜を形成させ発光層とし、その上に陰極用物質からなる薄膜を形成させるものがある。ここで、作製した発光層上に、さらに発光層の材料となる素子材料を真空蒸着し、その上に陰極用物質からなる薄膜を形成させてもよい。あるいは、正孔輸送材料，電子注入材料及び発光材料を同時蒸着させ発光層とし、その上に陰極用物質からなる薄膜を形成させてもよい。
【００７９】
次に、陽極／正孔輸送層／発光層／陰極からなるＥＬ素子の作製法について説明すると、まず、陽極を前記のＥＬ素子の場合と同様にして形成したのち、その上に、正孔伝達化合物からなる薄膜をスピンコート法などにより形成し、正孔輸送層を設ける。この際の条件は、前記発光材料の薄膜形成の条件に準じればよい。次に、この正孔輸送層の上に、順次発光層及び陰極を、前記ＥＬ素子の作製の場合と同様にして設けることにより、所望のＥＬ素子が得られる。なお、このＥＬ素子の作製においても、作製順序を逆にして、陰極，発光層，正孔輸送層，陽極の順に作製することも可能である。
さらに、陽極／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極からなるＥＬ素子の作製法について説明すると、まず、前記のＥＬ素子の作製の場合と同様にして、陽極，正孔輸送層，発光層を順次設けたのち、この発光層の上に、電子伝達化合物からなる薄膜をスピンコート法などにより形成して、電子注入層を設け、次いでこの上に、陰極を前記ＥＬ素子の作製の場合と同様にして設けることにより、所望のＥＬ素子が得られる。
なお、このＥＬ素子の作製においても、作製順序を逆にして、陽極，電子注入層，発光層，正孔輸送層，陽極の順に作製してもよい。
【００８０】
このようにして得られた本発明の有機ＥＬ素子に、直流電圧を印加する場合には、陽極を＋，陰極を−の極性として電圧１〜３０Ｖ程度を印加すると、発光が透明又は半透明の電極側より観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れず発光は全く生じない。さらに、交流電圧を印加する場合には、陽極が＋，陰極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【００８１】
【実施例】
次に、本発明を製造例及び実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
製造例１ １，２−ビス（４−トリフェニルアミノ）エチレン（ＢＴＰＡＥ）の製造
以下に示す反応式に従ってＢＴＰＡＥを製造した。
【００８２】
【化３６】
（１）ヒドロキシメチルトリフェニルアミン〔２〕の製造
Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４−アミノベンズアルデヒド〔１〕５２ｇ（0.１９モル）及びメタノール１１４０ミリリットルからなるスラリーに、室温でＮａＢＨ4 2.５ｇ（0.０６６モル）と１０重量％炭酸カリウム水溶液9.７ミリリットルとの混合物を滴下した。ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）で原料がなくなった時点で、水３リットルに注加し、酢酸エチル２リットルで抽出した。水洗後、乾燥してから溶媒を留去し、ヒドロキシメチルトリフェニルアミン〔２〕の淡緑色固体５3.８ｇが得られた。
【００８４】
（２）臭化メチルトリフェニルアミン〔３〕の製造
上記（１）と同様な操作で得られたヒドロキシメチルトリフェニルアミン〔２〕６０ｇ（0.２２モル），塩化メチレン1.６リットル及びトリエチルアミン６ミリリットルからなる溶液に０℃以下で三臭化リン３０ｇ（0.１１モル）と塩化メチレン１５０ミリリットルからなる溶液を滴下した。原料がなくなるまで同温度で攪拌したのち、氷水1.５リットル中に注加したのち、分液して得られた油層を水洗し、さらに酸性炭酸ナトリウム水溶液で洗浄後、水洗してから乾燥し、次いで溶媒を留去することにより、臭化メチルトリフェニルアミン〔３〕の暗緑色固体５5.８ｇが得られた。このものは、ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）純度は悪いが、そのまま次反応原料に供した。
（３）化合物〔４〕の製造
上記（２）で得られた臭化メチルトリフェニルアミン５４ｇ（0.１６モル）及びトリフェニルホスフィン４３ｇ（0.１６４モル）を乾燥ジメチルホルムアミド１６２ミリリットルに溶解したのち、１５０℃で３時間攪拌した。冷却後、酢酸エチル2.５リットル中に注加し、生成した固体をろ取したのち、酢酸エチルで洗浄後、減圧乾燥して、化合物〔４〕の微黄色固体３６ｇを得た。
【００８５】
（４）ＢＴＰＡＥの製造
乾燥エタノール１リットル中に、上記（３）で得られた化合物〔４〕７ｇ（１0.６ミリモル）及びＮ，Ｎ−ジフェニル−４−アミノベンズアルデヒド〔１〕3.３９ｇ（１2.５ミリモル）を加えて３０分間攪拌したのち、不溶物をろ別した溶液に、0.２１２モル／リットル濃度のエトキシリチウムエタノール溶液５９ミリリットルを加え、室温で一夜攪拌した。生成した淡黄色固体をろ取し、エタノールから再結晶することにより、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）純度９9.３％の淡黄色固体3.１ｇが得られた。このものの融点は２３４〜２３5.５℃であった。
この化合物を質量分析（ＦＤ−ＭＳ）したところ、ＢＴＰＡＥに由来するｍ／ｚ＝５１４（ｚ＝１）のみのピークが得られたことにより、目的物のＢＴＰＡＥであることが確認された。
【００８６】
製造例２
４，４’−ビス〔２−｛４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル｝ビニル〕ビフェニル（ＤＰＡＶＢｉ）の製造
以下に示す反応式に従って製造した。
【００８７】
【化３７】
２００ミリリットルの三つ口フラスコに，４，４’−ビス〔（ジエチルホスホリル）メチル〕ビフェニル〔２〕1.９１ｇ（0.００４２モル）と、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４−アミノベンズアルデヒド〔１〕2.９８ｇ（0.０１１モル）を入れ、モレキュラ−シーブで乾燥させたジメチルスルホキシド５０ミリリットルに溶解させた。これをアルゴンガス雰囲気下、室温（２０℃）にてマグネチックスターラーにて攪拌しながら、カリウムｔ−ブトキシド（関東化学社製）1.０４ｇ（0.００９３モル）を粉末の状態で少量ずつ加えた。
反応液はただちに赤黒色を呈し、やがて退色し、緑黄色後に黄土色の析出物を得た。反応は発熱を伴うので、２０℃前後を保つように氷冷した。反応物は、室温のままさらに３時間攪拌した。一晩放置後、８０ｗｔ％メタノール水溶液５０ミリリットルを除々に加えたのち、生成した黄色沈殿をろ取し、８０ｗｔ％メタノール水溶液５０ミリリットルにて２回洗浄し、さらにメタノール５０ミリリットルにて２回洗浄した。これを５０℃にて３時間真空乾燥を行ったところ、黄色粉末2.８ｇが得られた。
【００８９】
次に、シリカゲル（富士デヴィンソン化学社製、ＢＷ−８２０ＭＨ）１４０ｇをトルエンにて充填したカラムに、上記黄色粉末をトルエンにて展開した。最初に展開する画分を集めた。ＴＬＣ（展開溶媒トルエン：ｎ−ヘキサン＝２：１Ｖ／Ｖ，シリカゲル薄層）では、Ｒｆ＝0.８であった。目的物の含まれる画分を集め、溶媒をエバポレーターにて留去し、乾固させた。
次に、このようにして得られた黄色粉末をトルエン６０ミリリットルに熱溶解させ、不溶解物はメンブランフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ，１μｍ，２５ｍｍ）にてろ去した。このトルエン溶液を室温にて放置し、得られた析出物をろ取し、５０℃で２時間乾燥することにより、黄色粉末2.３６ｇ（収率８１％）を得た。このものの融点は２２４〜２２６℃であった。
この化合物を質量分析（ＦＤ−ＭＳ）したところ、ＤＰＡＶＢｉに由来するｍ／ｚ＝６９２（ｚ＝１），ｍ／ｚ＝３４６（ｚ＝２）のみのピークが得られたことにより、目的物のＤＰＡＶＢｉであることが確認された。
【００９０】
製造例３ ＤＰＡＶＢＥの製造
以下に示す反応式に従って、ＤＰＡＶＢＥを製造した。
【００９１】
【化３８】
製造例２において４，４’−ビス〔（ジエチルホスホリル）メチル〕ビフェニルの代わりに４，４’−ビス〔（ジエチルホスホリル）メチル〕ビフェニルエチレン〔２〕2.６ｇ（0.００４２モル）を用いた以外は、製造例２と同様に操作し、黄色粉末2.０ｇ（収率５５％）を得た。このものの融点は３００℃以上であった。
この化合物を質量分析（ＦＤ−ＭＳ）したところ、ＤＰＡＶＢＥに由来するｍ／ｚ＝８７０（ｚ＝１），ｍ／ｚ＝４３５（ｚ＝２）のみのピークが得られたことにより、ＤＰＡＶＢＥであることが確認された。
【００９３】
実施例１
２５ｍｍ×７５ｍｍ×1.１ｍｍのガラス基板（ＨＯＹＡ社製，ＮＡ４０）上に、ＩＴＯを蒸着法にて１００ｎｍの厚さで製膜したもの（ＨＯＹＡ製）を透明支持基板とした。なお、この基板は、イソプロピルアルコール中で５分間超音波洗浄後、窒素を吹きつけて乾燥し、ＵＶオゾン洗浄（ＵＶ３００，サムコインターナショナル社製）を１０分間行ったものである。
この透明支持基板を市販の蒸着装置（日本真空技術（株）製）の基板ホルダーに固定し、モリブデン製抵抗加熱ボートにＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）を２００ｍｇ入れ、他のモリブデン製抵抗加熱ボートに４，４’−ビス（２，２’−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）を２００ｍｇを入れ、さらに他の２つのモリブデン製抵抗加熱ボートに発光層ドープ剤として、それぞれ製造例１で得られたＢＴＰＡＥ２００ｍｇ及び製造例２で得られたＤＰＡＶＢｉ２００ｍｇを入れ、真空槽を１×１０-4Ｐａまで減圧した。その後ＴＰＤの入った前記ボートを２１５〜２２０℃まで加熱し、蒸着速度0.１〜0.３ｎｍ／秒で透明支持基板上に蒸着して、膜厚４５ｎｍの正孔輸送層を製膜させた。このとき、基板の温度は室温であった。これを真空槽より取り出すことなく、正孔輸送層にＤＰＶＢｉをホスト材料として５５ｎｍ積層した。このとき同時にＢＴＰＡＥ及びＤＰＡＶＢｉのボートを加熱し、発光層にＢＴＰＡＥ及びＤＰＡＶＢｉを混合した。このときの蒸着速度はＤＰＶＢｉの蒸着速度（第１表に示す（Ｂ））に対して、ＢＴＰＡＥ及びＤＰＡＶＢｉの蒸着速度を（Ｃ）（第１表に示す）とした。したがって、混合比〔ホスト材料に対するＢＴＰＡＥ及びＤＰＡＶＢｉの割合〕は（Ｄ）（第１表に示す）となった。
【００９４】
その後、真空槽を大気圧に戻し、新たにモリブデン製抵抗加熱ボートに接着層の材料である８−ヒドロキシキノリン・アルミニウム錯体を入れ、さらにモリブデン製抵抗加熱ボートにマグネシウムリボン１ｇを入れタングステン製バスケットに銀ワイヤーを５００ｍｇ入れて、真空槽を１×１０-4Ｐａまで減圧した。
次いで、蒸着速度0.０１〜0.０３ｎｍ／秒で８−ヒドロキシキノリン・アルミニウム錯体を蒸着し接着層を２０ｎｍ形成した。さらに、銀を蒸着速度0.１ｎｍ／秒，マグネシウムを蒸着速度1.４ｎｍ／秒で同時蒸着して銀：マグネシウム混合電極を陰極とした。膜厚は１５０ｎｍであった。
得られた素子に、第１表に示す電圧を印加し、電流量，素子の輝度を測定して発光効率を算出した。得られた結果を第１表に示す。
【００９８】
比較例１
実施例１において、発光層ドープ剤を用いなかったこと以外は、実施例１と同様に実施した。結果を第１表に示す。
【００９９】
比較例２
実施例１において、発光層ドープ剤として、製造例１で得られたＢＴＰＡＥのみを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を第１表に示す。
【０１００】
比較例３
実施例１において、発光層ドープ剤として、製造例２で得られたＤＰＡＶＢｉのみを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を第１表に示す。
【０１０１】
比較例４
実施例１において、発光層ドープ剤として、製造例３で得られたＤＰＡＶＢＥのみを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を第１表に示す。
【０１０２】
【表１】
【表２】
第１表から明らかなように、比較例２及び３のように発光層に単一ドープした場合の効率に比べて、実施例１で示されるように、発光層に混合ドープした場合の方が、発光効率は向上し、またＥＬ発光もより青色味が強くなった。
このように、単一ドープに比較して、二種以上の化合物をドープすることにより、発光効率が向上するとともに、より青色に近い（短波長化した）ＥＬ発光が得られた。
【０１０５】
実施例２
２５ｍｍ×７５ｍｍ×1.１ｍｍのガラス基板（ＨＯＹＡ社製，ＮＡ４０）上に、ＩＴＯを蒸着法にて１００ｎｍの厚さで製膜したもの（ＨＯＹＡ製）を透明支持基板とした。なお、この基板は、イソプロピルアルコール中で５分間超音波洗浄後、窒素を吹きつけて乾燥し、ＵＶオゾン洗浄（ＵＶ３００，サムコインターナショナル社製）を１０分間行ったものである。
この透明支持基板を市販の蒸着装置（日本真空技術（株）製）の基板ホルダーに固定し、モリブデン製抵抗加熱ボートにＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）を２００ｍｇ入れ、また、他の２つのモリブテン製抵抗加熱ボートに、正孔輸送層ドープ剤として、それぞれ製造例１で得られたＢＴＰＡＥ２００ｍｇ及び製造例２で得られたＤＰＡＶＢｉ２００ｍｇを入れ、さらに他のモリブデン製抵抗加熱ボートに４，４’−ビス（２，２’−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）２００ｍｇを入れ、真空槽を１×１０-4Ｐａまで減圧した。その後ＴＰＤの入った前記ボートを２１５〜２２０℃まで加熱して蒸着速度１〜３ｎｍ／秒で透明支持基板上に蒸着し、このとき同時にＢＴＰＡＥ及びＤＰＡＶＢｉのボートを加熱して、正孔輸送槽のＴＰＤにＢＴＰＡＥ及びＤＰＡＶＢｉを混合した。このときの蒸着速度は、ＴＰＤの蒸着速度（第２表に示すＢ）に対し、ＢＴＰＡＥ及びＤＰＡＶＢｉの蒸着速度を（Ｃ）（第２表に示す）とした。したがって、混合比はＤ（第２表に示す）となった。最終的に膜厚４５ｎｍの正孔輸送槽を製膜した。次に発光層として、ＤＰＶＢｉを５０ｎｍ積層した。
【０１０６】
その後、真空槽を大気圧に戻し、新たにモリブデン製抵抗加熱ボートに接着層の材料である８−ヒドロキシキノリン・アルミニウム錯体を入れ、さらにモリブデン製抵抗加熱ボートにマグネシウムリボン１ｇを入れタングステン製バスケットに銀ワイヤーを５００ｍｇ入れて、真空槽を１×１０-4Ｐａまで減圧した。
次いで、蒸着速度0.０１〜0.０３ｎｍ／秒で８−ヒドロキシキノリン・アルミニウム錯体を蒸着し接着層を２０ｎｍ形成した。さらに、銀を蒸着速度0.１ｎｍ／秒，マグネシウムを蒸着速度1.４ｎｍ／秒で同時蒸着して銀：マグネシウム混合電極を陰極とした。膜厚は１５０ｎｍであった。
得られた素子に、第２表に示す電圧を印加し、電流量，素子の輝度を測定して発光効率を算出した。得られた結果を第２表に示す。
【０１０７】
比較例５
実施例２において、正孔輸送層ドープ剤を用いなかったこと以外は、実施例２と同様にして実施した。結果を第２表に示す。
【０１０８】
比較例６
実施例２において、正孔輸送層ドープ剤として、製造例２で得られたＤＰＡＶＢｉのみを用いた以外は、実施例２と同様に実施した。結果を第２表に示す。
【０１０９】
【表３】
【表４】
第２表から分かるように、正孔輸送層へ二種の化合物をドープした実施例２は、正孔輸送層へ無ドープの比較例５及び正孔輸送層へ一種の化合物をドープした比較例６に比べて、発光効率が向上した。
【０１１２】
【発明の効果】
本発明の有機ＥＬ素子は、電荷注入性スチリル化合物を二種以上組み合わせて、発光層や正孔輸送層などの同一機能層へ含有させたものであって、発光効率が高く、かつ色純度の高い青色光を発するなどの特徴を有し、各種表示装置の発光素子として好適に用いられる。
Claims (5)
- 一対の電極の間に、少なくとも発光層を含む有機機能層を挟持する有機エレクトロルミネッセンス素子において、下記一般式（Ｉ）で表される電子供与性スチリルアミン化合物の中から選ばれた少なくとも二種を組み合わせ、ドープ剤として同一機能層に含有させたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 有機機能層が、発光層と、正孔輸送層及び／又は電子注入層とからなるものである請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 同一機能層が、正孔輸送層である請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 同一機能層が、発光層である請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 青色発光する請求項１〜４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
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