CN1934909A - 有机电致发光元件用材料和使用该材料的有机电致发光元件 - Google Patents

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Abstract

本发明的有机电致发光元件用材料，是由位阻大的特定结构的化合物构成，本发明的有机电致发光元件，其在阴极和阳极之间夹持有由至少具有发光层的一层或多层构成的有机薄膜层，该有机薄膜层的至少一层含有所述有机电致发光元件用材料。从而可以提供发光效率高、耐热性优异、寿命长的有机电致发光元件用材料和有机电致发光元件。

Description

有机电致发光元件用材料和使用该材料的有机电致发光元件
技术领域
本发明涉及有机电致发光元件用材料和使用该材料的有机电致发光元件，特别是涉及一种发光效率高、耐热性优异、寿命长的有机电致发光元件用材料和有机电致发光元件。
背景技术
有机电致发光元件(以下有时将电致发光简记为EL)是，通过施加电场，利用荧光性物质借助从阳极注入的空穴和从阴极注入的电子的复合能量而发光的原理的自发光元件。自イ一ストマン·コダツク公司的C.W.Tang等报告了基于层叠型元件的低电压驱动有机EL元件(C.W.Tang，S.A.Vanslyke，Applied Physics Letters，51卷，913页，1987年等)以来，对于有关将有机材料作为构成材料的有机EL元件的研究正在不断兴起。Tang等将三(8-羟基喹啉铝)用于发光层，将三苯二胺衍生物用于空穴输送层。作为层叠结构的优点，可以举出：空穴向发光层的注入效率增高，将从阴极注入的电子块状化(block)、复合而生成的激子的生成效率提高，在发光层中封闭所生成的激子等。如同该例这样，作为有机EL元件的元件结构，通常已知有空穴输送(注入)层、电子输送发光层的2层型、或者空穴输送(注入)层、发光层、电子输送(注入)层的3层型等。在这样的层叠型结构元件中，为了提高所注入的空穴和电子的复合效率，需要在元件结构或形成方法方面作出努力。
作为有机EL元件的发光材料，已知有三(8-羟基喹啉)合铝配位化合物等配位化合物、香豆素衍生物、四苯基丁二烯衍生物、二苯乙烯基芳烯衍生物、噁二唑衍生物等发光材料，已有报告称由上述化合物可得到蓝色至红色的可见光区域的发光，有望实现彩色显示元件(例如，参照专利文献1、专利文献2、专利文献3等)。
另外，近年来，在有机EL元件的发光层中除了利用荧光材料之外，还利用磷光材料(例如，参照非专利文献1、非专利文献2)。如此，在有机EL元件的发光层中，利用有机磷光材料的激发状态的单重态和三重态，实现高发光效率。当在有机EL元件中电子和空穴发生复合时，由于自旋多重性的不同，认为以1∶3的比例生成单态激子和三重态激子，所以如果使用磷光性的发光材料，与只使用荧光的元件相比，可以实现其的3～4倍的发光效率。
在这样的有机EL元件中，为了不使三重态的激发状态或者三重态的激子发生消光，使用依次层叠了阳极、空穴输送层、有机发光层、电子输送层(空穴阻挡层)、电子输送层、阴极的构成，有机发光层使用主体化合物和磷光发光性的化合物(例如，参照专利文献4、专利文献5)。在这些专利文献中，使用4，4-N，N-二咔唑基联苯作为主体化合物，但该化合物的玻璃化温度为110℃以下，进而由于对称性过好，所以容易结晶，另外，在进行元件的耐热试验的情况下，存在所谓短路或像素缺陷等问题。
另外，在其蒸镀时，还发现存在异物或电极的突起的场所等出现晶体生长，与耐热试验之前的初始状态相比，缺陷出现且经时性地增加。此外，保有三角对称性的咔唑衍生物也作为主体化合物使用。但是，它们也是对称性较好，所以在蒸镀时，存在异物或电极突起的场所等有晶体成长，与耐热试验之前的初始状态相比，难免有缺陷出现且经时性地适当增加。
进而，还公开了在有机发光层中使用主体化合物和磷光发光性的化合物的专利(例如，参照专利文献6、专利文献7、专利文献8、专利文献9、专利文献10等)。在专利文献6中是改善了耐热性，但是在构成化合物的亚苯基结构中，大部分采用以对位结合的结合形式，以间位的结合只是中心的苯环，所以其对称性依然良好，而难以避免结晶化的问题。另外，在专利文献7、专利文献8中，除了咔唑骨架之外，还公开了导入了三嗪骨架等杂环骨架的主体材料，但从咔唑骨架借助亚苯基以对位结合三嗪环，所以化合物的直线性增高，主体的三重态激发状态的能量减少，能量难以从主体传递至磷光发光性掺杂剂，特别是在蓝色磷光发光性元件中引起发光效率的降低。进而，在专利文献9和专利文献10中，在构成化合物的亚苯基结构中，通过成为在苯环上以间位结合二芳基氨基苯基和芳基的结构，可以改善寿命和耐热性，但不足以实际应用。
专利文献1：特开平8-239655号公报
专利文献2：特开平7-138561号公报
专利文献3：特开平3-200289号公报
专利文献4：美国专利第6097147号说明书
专利文献5：国际公开WO01/41512号公报
专利文献6：特开平2003-31371号公报
专利文献7：特开平2002-193952号公报
专利文献8：EP1202608号说明书
专利文献9：特开平10-237438号公报
专利文献10：国际公开WO01/72927号公报
非专利文献1：D.F.O’Brien and M.A.Baldo et al“Improved energytransferin electrophosphorescent device”Applied Physics letters Vol.74 No.3，pp442-444，January 18，1999
非专利文献2：M.A.Baldo et al“Very high-efficiencygreen organiclight-emitting devices based electrophosphorescence”Applied Physics lettersVol.75 No.1，pp4-6，July 5，1999
发明内容
本发明正是为了解决上述问题而完成的发明，其目的在于，提供一种发光效率高、耐热性优异且寿命长的有机EL元件用材料和使用该材料的有机EL元件。
本发明人等为了达成上述目的进行了潜心研究，结果发现，通过使用以下述通式(1)表示的分子量大且位阻大的化合物作为主体材料，可以得到高效率、高耐热且寿命长的有机EL元件，从而解决了本发明。
即，本发明提供由用下述通式(1)表示的化合物所构成的有机EL元件用材料。
[化1]
Figure A20058000876900071
[Ar是从可以具有取代基的环碳原子数为6～24的芳基、可以具有取代基的咔唑基、可以具有取代基的咔唑基苯基中选择的基团。
R1是用下述通式(2)或(3)表示的基团。
R2和R3中的至少一个是用下述通式(2)或(3)表示的基团，另一个是下述通式(2)、下述通式(3)、氢原子或可以具有取代基的环碳原子数为6～24的芳基。
R4是氢原子或可以具有取代基的环碳原子数为6～24的芳基。
[化2]
Figure A20058000876900072
(R5、R6和R7相互独立，是氢原子或取代基。)]
另外，本发明还提供一种有机EL元件，其在阴极和阳极之间夹持有由至少具有发光层的一层或多层构成的有机薄膜层，其中，该有机薄膜层的至少一层含有上述有机EL元件用材料。
使用了本发明的有机EL元件用材料的有机EL元件，其发光效率高、耐热性优异、寿命长。
具体实施方式
本发明的有机EL元件材料是由用下述通式(1)表示的化合物构成。
[化3]
在通式(1)中，Ar是从可以具有取代基的环碳原子数为6～24(优选环碳原子数为6～18)的芳基、可以具有取代基的咔唑基、可以具有取代基的咔唑基苯基中选择的基团。
作为可以具有取代基的环碳原子数为6～24的芳基的例子，可以举出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-并四苯基、2-并四苯基、9-并四苯基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、2，3-二苯基苯基、2，4-二苯基苯基、2，5-二苯基苯基、2，6-二苯基苯基、3，4-二苯基苯基、3，5-二苯基苯基、对联三苯-4-基、对联三苯-3-基、对联三苯-2-基、间联三苯-4-基、间联三苯-3-基、间联三苯-2-基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对叔丁基苯基、对(2-苯基丙基)苯基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-1-萘基、4-甲基-1-蒽基、4’-甲基联苯基、4”-叔丁基-对三联苯-4-基、邻枯烯基、间枯烯基、对枯烯基、2，3-二甲苯基、3，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、1-咔唑基、2-咔唑基、3-咔唑基、4-咔唑基、9-咔唑基、4-(9-咔唑基)苯基等。
其中，优选苯基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、2，3-二苯基苯基、2，4-二苯基苯基、2，5-二苯基苯基、2，6-二苯基苯基、3，4-二苯基苯基、3，5-二苯基苯基、1-萘基、2-萘基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、9-咔唑基、4-(9-咔唑基)苯基等。
作为芳基、咔唑基、咔唑基苯基的取代基，可以举出卤原子、羟基、氨基、硝基、氰基、烷基、链烯基、环烷基、烷氧基、芳基、杂芳基、芳烷基、芳氧基、烷氧基羰基等，优选碳原子数为1～20的直链、支链或环状的烷基或烷氧基，碳原子数为1～20的芳基或杂芳基，进一步优选碳原子数为1～8的烷基，例如可以举出甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、环丙基、环戊基、环己基等。
在通式(1)中，R1是用下述通式(2)或(3)表示的基团。
在通式(1)中，R2和R3中的至少一个是用下述通式(2)或(3)表示的基团，另一个是下述通式(2)、下述通式(3)、氢原子或可以具有取代基的环碳原子数为6～24的芳基。
作为上述R2和R3的可以具有取代基的环碳原子数为6～24的芳基，可以举出与在上述Ar中举出的基团相同的基团，优选的例子也相同。另外，取代基也可以举出相同的取代基。
通式(1)中，R4是氢原子或可以具有取代基的环碳原子数为6～24的芳基。
作为上述R4的可以具有取代基的环碳原子数为6～24的芳基，可以举出与在上述Ar中举出的基团相同的基团，优选的例子也相同。另外，取代基也可以举出相同的取代基。
[化4]
Figure A20058000876900101
在通式(2)和(3)中，R5、R6和R7相互独立，是氢原子或取代基。
作为该取代基，可以举出与在上述Ar中举出的基团相同的基团，优选的例子也相同。
本发明的有机EL元件用材料优选的是：在上述通式(1)中，优选R2和R3中的一个是用上述通式(2)或(3)表示的基团，另一个是用上述通式(2)表示的基团、用上述通式(3)表示的基团、氢原子或可以具有取代基的环碳原子数为6～24的芳基。
另外，上述R2和R3、和R1优选是用上述通式(2)表示的基团。
另外，本发明的有机EL元件用材料优选是在有机EL元件的发光层中含有的主体材料。
本发明的由用通式(1)表示的化合物构成的有机EL元件用材料的具体例子如下所示，但并不限于这些例示化合物。
[化5]
Figure A20058000876900111
[化6]
[化7]
[化8]
[化9]
Figure A20058000876900151
[化10]
接着，对本发明的有机EL元件进行说明。
本发明的有机EL元件是，在阴极和阳极之间夹持有由至少具有发光层的一层或多层构成的有机薄膜层的有机EL元件，该有机薄膜层的至少一层含有本发明的上述有机EL元件用材料。
本发明的有机EL元件在是单层型的情况下，在阳极和阴极之间设置有发光层。发光层含有发光材料，除此之外，为了将从阳极注入的空穴或者从阴极注入的电子输送至发光材料，还可以含有空穴注入材料或电子注入材料。另外，发光材料优选具有极高的荧光量子效率、高空穴输送能力和电子输送能力，形成均匀的薄膜。作为多层型的有机EL元件，可以举出以阳极/空穴注入层(空穴输送层)/发光层/阴极、阳极/发光层/电子注入层(电子输送层)/阴极、阳极/空穴注入层(空穴输送层)/发光层/电子注入层(电子输送层)/阴极、阳极/空穴注入层(空穴输送层)/发光层/空穴阻挡层/电子注入层(电子输送层)/阴极、等多层构成而层叠成的元件。
在本发明的有机EL元件中，发光层或者空穴注入层(空穴输送层)优选含有本发明的有机EL元件用材料，进一步优选发光层含有上述有机EL元件用材料。
在本发明中使用的用通式(1)表示的化合物，其空穴输送性优异，并能够稳定地注入空穴，所以玻璃化温度高(优选为120℃～160℃)，难以与发光材料发生相互作用，避免由相互作用导致的无辐射转移，所以，如果在有机EL元件的有机薄膜层的至少一层含有该化合物，则有机EL元件的亮度、耐热性、寿命、发光效率提高。
另外，本发明的有机EL元件优选上述发光层含有主体材料和磷光性的发光材料，该主体材料是由本发明的用通式(1)表示的化合物构成的有机EL元件用材料。
作为上述磷光性的发光材料，从磷光量子收率高、可以进一步提高发光元件的外部量子效率的角度来看，优选含有从Ir、Ru、Pd、Pt、Os和Re所构成的组中选择的至少一种金属的金属配位化合物。其理由在于，如果磷光性的发光材料是上述的金属配位化合物，作为主体材料，当使用通式(1)所示的化合物时，可以有效地使能量从来自该化合物的三重态激子移动。
作为上述磷光性的发光材料，更为具体地说，可以举出三(2-苯基吡啶)铱、三(2-苯基吡啶)钌、三(2-苯基吡啶)钯、三(2-苯基吡啶)铂、三(2-苯基吡啶)锇、三(2-苯基吡啶)铼、八乙基铂卟啉、八苯基铂卟啉、八乙基钯卟啉、八苯基钯卟啉、双(4，6-二氟苯基吡啶)皮考啉合铱等金属配位化合物，为了进行更为有效的能量移动以进行荧光发光，优选含有Ir的金属配位化合物，例如用下述的结构表示的三(2-苯基吡啶)铱。
[化11]
Figure A20058000876900181
另外，上述金属配位化合物的配位基的至少一个优选为苯基吡啶骨架、联二吡啶骨架或菲绕啉骨架。其理由在于，在分子内具有这些吸电子性的骨架，可以有效地使能量从咔唑衍生物的三重态移动。特别是在这些骨架中，作为磷光性的发光材料，更优选三(2-苯基吡啶)铱等具有苯基吡啶骨架的材料。
另外，上述磷光性的发光材料的配合量，相对于上述通式(1)的化合物100重量份，优选为0.1～30重量份，进一步优选为0.5～20重量份，特别优选为1～15重量份。其理由在于，如果磷光性的发光材料的配合量为0.1重量份以上，则出现添加效果，可以有效地使能量从上述通式(1)的三重态激子移动，如果上述磷光性的发光材料为30重量份以下，容易均匀地配合磷光性的发光材料，发光亮度没有偏差。
在本发明的有机EL元件中，作为在上述空穴注入层(空穴输送层)中含有的公知空穴注入材料，优选的化合物需要具有输送空穴的能力，具有从阳极的空穴注入效果且相对于发光层或发光材料具有优异的空穴注入效果，防止在发光层产生的激子向电子注入层的移动，且薄膜形成能力优异。具体而言，可以举出酞菁衍生物、萘酞菁(naphthalocyanine)衍生物、卟啉衍生物、噁唑、噁二唑、三唑、咪唑、咪唑酮、咪唑硫酮、吡唑啉、吡唑啉酮、四氢咪唑、噁唑、噁二唑、腙、酰基腙、聚芳基链烷、茋、丁二烯、联苯胺型三苯基胺、苯乙烯基胺型三苯基胺、二胺型三苯基胺等，和它们的衍生物、乙基聚乙烯基咔唑、聚硅烷、导电性高分子等高分子材料，但并不限于这些。
在上述公知的空穴注入材料中，更有效的空穴注入材料是芳香族叔胺衍生物或酞菁衍生物。芳香族叔胺衍生物的具体例子是，三苯基胺、三甲苯基胺、甲苯基二苯基胺、N，N’-二苯基-N，N’-(3-甲基苯基)-1，1’-联苯基-4，4’-二胺、N，N，N’，N’-(4-甲基苯基)-1，1’-苯基-4，4’-二胺、N，N，N’，N’-(4-甲基苯基)-1，1’-联苯基-4，4’-二胺、N，N’-二苯基-N，N’-二萘基-1，1’-联苯基-4，4’-二胺、N，N’-(甲基苯基)-N，N’-(4-正丁基苯基)-菲-9，10-二胺、N，N’-二(萘-1-基)-N，N’-二苯基-4，4’-联苯胺、N，N，N’，N’-四(二苯-4-基)-4，4’-联苯胺、N，N-双(4-二-4-甲苯基氨基苯基)-4-苯基-环己烷等，或者它们的具有芳香族叔胺骨架的低聚物或聚合物，但并不限于这些。酞菁(Pc)衍生物的具体例子是，H2Pc、CuPc、CoPc、NiPc、ZnPc、PdPc、FePc、MnPc、ClAlPc、ClGaPc、ClInPc、ClSnPc、Cl2SiPc、(HO)AlPc、(HO)GaPc、VOPc、TiOPc、MoOPc、GaPc-O-GaPc等酞菁衍生物和萘酞菁衍生物，但并不限于这些。
在本发明的有机EL元件中，作为在上述公知的电子注入层(电子输送层)中含有的电子注入材料，优选的化合物需要具有输送电子的能力，具有从阴极的电子注入效果且相对于发光层或发光材料具有优异的电子注入效果，防止在发光层生成的激子向空穴注入层移动，而且薄膜形成能力优异。具体而言，还可以举出芴酮、蒽醌二甲烷、联对苯醌、噻喃二氧化物、噁唑、噁二唑、三唑、咪唑、二萘嵌苯四羧酸、亚芴基甲烷、蒽醌二甲烷、蒽酮等和它们的衍生物，但并不限于这些。另外，通过在空穴注入材料中添加电子接受物质、在电子注入材料中添加电子给予性物质，可以提高电荷注入性。
在上述公知的电子注入材料中，更有效的电子注入材料是金属配位化合物或含氮五员环衍生物。
作为上述金属配位化合物的例子，可以举出8-羟基喹啉合锂、双(8-羟基喹啉合)锌、双(8-羟基喹啉合)铜、双(8-羟基喹啉合)锰、三(8-羟基喹啉合)铝、三(2-甲基-8-羟基喹啉合)铝、三(8-羟基喹啉合)镓、双(10-羟基苯并[h]喹啉合)铍、双(10-羟基苯并[h]喹啉合)锌、双(2-甲基-8-喹啉合)氯化铍、双(2-甲基-8-喹啉合)(o-甲酚合)镓、双(2-甲基-8-喹啉合)(1-萘酚合)铝、双(2-甲基-8-喹啉合)(2-萘酚合)镓等，但并不限于这些。
上述含氮五员环衍生物优选噁唑、噻唑、噁二唑、噻二唑或三唑衍生物。具体而言，可以举出2，5-双(1-苯基)-1，3，4-噁唑、二甲基POPOP、2，5-双(1-苯基)-1，3，4-噻唑、2，5-双(1-苯基)-1，3，4-噁二唑、2-(4’-叔丁基苯基)-5-(4”-联苯基)-1，3，4-噁二唑、2，5-双(1-萘基)-1，3，4-噁二唑、1，4-双[2-(5-苯基噁二唑基)]苯、1，4-双[2-(5-苯基噁二唑基)-4-叔丁基苯]、2-(4’-叔丁基苯基)-5-(4”-联苯基)-1，3，4-噻二唑、2，5-双(1-萘基)-1，3，4-噻二唑、1，4-双[2-(5-苯基噻二唑基)]苯、2-(4’-叔丁基苯基)-5-(4”-联苯基)-1，3，4-三唑、2，5-双(1-萘基)-1，3，4-三唑、1，4-双[2-(5-苯基三唑基)]苯等，但并不限于这些。
在本发明的有机EL元件中，可以在发光层和电极之间设置无机化合物层以提高电荷注入性。作为这样的无机化合物层，有碱金属化合物(氟化物、氧化物等)、碱土类金属化合物等，具体而言，可以举出LiF、Li2O、RaO、SrO、BaF2、SrF2等。
另外，优选在发光层和阴极之间形成厚度为5nm～5μm的空穴阻挡层。通过如此设置空穴阻挡层，提高空穴向有机发光层的封闭性，得到高发光亮度，使低电压驱动成为可能。作为公知的空穴阻挡材料，可以举出2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲绕啉、或2，9-二乙基-4，7-二苯基-1，10-菲绕啉等，但优选进一步含有碱金属，例如Li或Cs。如此，通过在空穴阻挡层中组合碱金属和空穴阻挡层的构成材料，当进行有机EL元件的驱动时，明显实现低电压化，同时还可以实现长寿命化。另外，在含有碱金属的情况下，当以空穴阻挡层的总量为100重量％时，碱金属含量优选为0.01～30重量％，进一步优选为0.05～20重量份，特别优选为0.1～15重量份。其理由在于，如果该碱金属的含量为0.01重量％以上，则可以确实可靠地体现出添加效果，如果含量为30重量％以下，碱金属的分散性变得不均匀，不会出现发光亮度不均的情况。
作为在本发明的有机EL元件的阳极中使用的导电性材料，适合使用功函数大于4eV的材料，可以使用碳、铝、钒、铁、钴、镍、钨、银、金、铂、钯等以及它们的合金，在ITO基板、NESA基板中使用的氧化锡、氧化铟等氧化金属，进而还可以使用聚噻吩或聚吡咯等有机导电性树脂。作为在阴极使用的导电性物质，适合使用功函数小于4eV的材料，可以使用镁、钙、锡、铅、钛、钇、锂、钌、锰、铝等以及它们的合金，但并不限于这些。作为合金，可以举出镁/银、镁/铟、锂/铝等作为代表例子，但并不限于这些。合金的比率被蒸镀源的温度、气氛、真空度等所控制，可以选择成适当的比率。阳极和阴极根据需要可以由二层以上的层结构所形成。
另外，在本发明的有机EL元件中，在阴极和有机薄膜层的界面区域，优选添加还原性掺杂剂而成。
作为上述还原性掺杂剂，可以举出从碱金属、碱金属配位化合物、碱金属化合物、碱土类金属、碱土类金属配位化合物、碱土类金属化合物、稀土类金属、稀土类金属配位化合物、和稀土类金属化合物等中选择的至少一种。
作为上述碱金属，可以举出Na(功函数：2.36eV)、K(功函数：2.28eV)、Rb(功函数：2.16eV)和Cs(功函数：1.95eV)等，特别优选功函数为2.9eV以下的金属。其中，优选K、Rb、Cs，进一步优选Rb或Cs，最优选Cs。
作为上述碱土类金属，可以举出Ca(功函数：2.9eV)、Sr(功函数：2.0～2.5eV)、以及Ba(功函数：2.52eV)等，特别优选功函数为2.9eV以下的金属。
作为上述稀土类金属，可以举出Sc、Y、Ce、Tb、Yb等，特别优选功函数为2.9eV以下的金属。
在以上的金属中优选的金属，特别是具有高的还原能力，通过比较少量的向电子注入区域的添加，可以提高有机EL元件的发光亮度并实现长寿命化。
作为上述碱金属化合物，可以举出Li2O、Cs2O、K2O等碱金属氧化物，LiF、NaF、CsF、KF等碱金属卤化物等；优选LiF、Li2O、NaF的碱金属氧化物或碱金属氟化物。
作为上述碱土类金属化合物，可以举出BaO、SrO、CaO以及混合了它们的BaxSr1-xO(0＜x＜1)、或BaxCa1-xO(0＜x＜1)等，优选BaO、SrO、CaO。
作为上述稀土类金属化合物，可以举出YbF3、ScF3、ScO3、Y2O3、Ce2O3、GdF3、TbF3等，优选YbF3、ScF3、TbF3。
作为上述碱金属配位化合物、碱土类金属配位化合物、稀土类金属配位化合物，作为各金属离子，只要是含有碱金属离子、碱土类金属离子、稀土类金属离子中的至少一个，就没有特别限制。另外，作为配位基，优选喹啉醇、苯并喹啉醇、吖啶醇(acridinol)、菲啶醇(phenanthridinol)、羟苯基噁唑、羟基二芳基噻二唑、羟基二芳基噁二唑、羟基二芳基噻二唑、羟基苯基吡啶、羟基苯基苯并咪唑、羟基苯并三唑、hydroxyfluborane、联吡啶、菲绕啉、酞菁、卟啉、环戊二烯、β-二酮类、甲亚胺类、和它们的衍生物等，但并不限于这些。
作为还原性掺杂剂的添加形态，优选在上述界面区域形成层状或岛状。作为形成方法，优选一边利用电阻加热蒸镀法蒸镀还原性掺杂剂一边同时蒸镀形成界面区域的发光材料或作为电子注入材料的有机物，而使还原掺杂剂分散在有机物中的方法。作为分散浓度，以摩尔比计为有机物：还原性掺杂剂＝100∶1～1∶100，优选5∶1～1∶5。
在将还原性掺杂剂形成为层状的情况下，在将作为界面的有机层的发光材料或电子注入材料形成层状之后，利用电阻加热蒸镀法单独蒸镀还原掺杂剂，优选使层的厚度形成为0.1～15nm。
在将还原性掺杂剂形成为岛状的情况下，在将作为界面的有机层的发光材料或电子注入材料形成为岛状之后，利用电阻加热蒸镀法单独蒸镀还原掺杂剂，优选使岛的厚度形成为0.05～1nm。
在本发明的有机EL元件中，为了进行有效发光，至少一方的面优选在元件的发光波长区域足够透明。另外，优选基板也是透明的。关于透明电极，使用上述的导电性材料并以蒸镀或溅射等方法设定成可以确保规定的透光性。发光面的电极优选其光透过率为10％以上。基板只要具有机械强度和热强度且具有透明性，就没有特别限制，但使用玻璃基板和透明性树脂薄膜。作为透明性树脂薄膜，可以举出聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、尼龙、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、四氟乙烯-全氟代烷基乙烯基醚共聚物、聚氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯等。
本发明的有机EL元件，为了提高相对于温度、湿度、气氛等的稳定性，在元件的表面设置保护层，或者还可以利用硅油、树脂等保护整个元件。有机EL元件的各层的形成可以适用真空蒸镀、溅射、等离子、离子镀等干式成膜法，或旋涂法、浸渍法、流涂法等湿式成膜法中的任何方法。对膜厚没有特别限制，但需要设定成适当的膜厚。当膜厚过厚时，为了得到一定的光输出，需要施加较大的施加电压，效率变差。当膜厚过薄时，产生针孔等，即使施加电场也无法得到足够的发光亮度。通常膜厚在5nm～10μm的范围内比较适合，但进一步优选10nm～0.2μm的范围。
在湿式成膜法的情况下，将形成各层的材料溶解或分散在乙醇、氯仿、四氢呋喃、二噁烷等适当的溶剂中，形成薄膜，但其溶剂可以是任意溶剂。另外，在任何有机薄膜层中，为了提高成膜性、防止膜的针孔等，可以使用适当的树脂或添加剂。作为可以使用的树脂，可以举出聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、纤维素等绝缘性树脂以及它们的共聚物，聚-N-乙烯基咔唑、聚硅烷等光导电性树脂，聚噻吩、聚吡咯等导电性树脂。另外，作为添加剂，可以举出防氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂等。
实施例
接着，使用实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
中间体合成例1(4-(咔唑-9-基)苯基硼酸：(中间体A))
将4-溴碘苯(东京化成公司制)254g、咔唑(东京化成公司制)100g、碘化铜(和光纯药公司制)1g、磷酸钾(和光纯药公司制)267g悬浮于1，4-二噁烷(和光纯药公司制)500ml中，添加反式-1，2-环己烷二胺7ml，在氩气气氛下，加热回流14小时。
将反应溶液冷却至室温，添加二氯甲烷、水，进行二层分离之后，用5％盐酸、水清洗有机层，用无水硫酸钠进行干燥。在减压蒸馏掉有机溶剂之后，添加乙醇500ml，对已析出的结晶进行过滤，依次用乙醇、正己烷进行清洗，得到178g的溴苯基咔唑衍生物。
将其160g溶解于甲苯1000ml(和光纯药公司制脱水溶剂)、醚1000ml(和光纯药公司制脱水溶剂)中，在氩气气氛下且在-40℃下添加正丁基锂己烷溶液(和光纯药公司制1.6M)420ml，在-40℃～0℃之间搅拌1小时。接着，将反应溶液冷却至-70℃，滴加用醚500ml(和光纯药公司制脱水溶剂)稀释硼酸三异丙酯(东京化成公司制)340ml而得到的溶液，在-70℃下搅拌1小时，然后升温至室温并搅拌6小时。
放置一夜之后，向反应溶液中滴加5％的盐酸350ml，在室温下搅拌45分钟。对反应溶液进行二层分离之后，用饱和盐水清洗有机层，然后用无水硫酸钠进行干燥。将有机溶剂减压蒸馏至5分之1左右，然后对析出的结晶进行过滤，依次用甲苯-正己烷混合溶剂、正己烷进行清洗，得到4-(咔唑-9-基)苯基硼酸(中间体A)80g。
中间体合成例2(3，4-双(4-(咔唑-9-基)苯基)-1-溴苯(中间体B)的合成)
在1升的三口烧瓶中加入3N盐酸140ml和4-溴-2-碘苯胺20g(アルドリツチ公司制)，向其中滴加将亚硝酸钠5.1g(和光纯药公司制)溶解于30ml纯水中而成的液体，然后搅拌1小时。
接着，滴加将碘化钾100g(和光纯药公司制)溶解于300ml纯水中而成的液体，搅拌3小时。
反应结束后，用二氯甲烷进行萃取，添加亚硫酸氢钠1g后进行分液，用无水硫酸钠进行干燥，用硅胶柱纯化已减压蒸馏掉溶剂的残渣，结果得到17.1g的4-溴-1，2-二碘苯。
加入其中的8.2g和中间体A 12.1g、四(三苯基膦)钯(O)0.9g(东京化成公司制)，向其中添加2M碳酸钠水溶液42ml和DME(二甲氧基乙烷)80ml(关东化学公司制)的混合溶液，在90℃下加热回流10小时。
在反应结束后，放置至室温，进行过滤，依次用DME、水、甲醇清洗结晶，进行干燥，得到3，4-双(4-(咔唑-9-基)苯基)1-溴苯(中间体B)3.4g。
中间体合成例3(3，5-二苯基苯基硼酸(中间体C)的合成)
向2，4，6-三溴苯胺150g(アルドリツチ公司制)中加入水2.2升和浓盐酸2.2升，在室温下搅拌30分钟。然后冷却至0℃，在5℃以下滴加亚硝酸钠60g(和光纯药公司制)的水120ml溶液。滴加后在5℃以下搅拌1小时，在5℃以下滴加碘化钾150g(和光纯药公司制)的水150ml溶液。在5℃以下搅拌1小时之后，对析出的结晶进行过滤、水洗、干燥，用硅胶柱色谱法进行纯化，得到165g的2，4，6-三溴碘苯。
将其160g溶解于脱水THF(四氢呋喃)1.6升(和光纯药公司制)中，注入2M的苯基镁溴化物635ml(和光纯药公司制)，回流2小时。冷却至10℃之后，滴加1M盐酸水溶液800ml，用饱和盐水500ml清洗有机层之后，用无水硫酸镁进行干燥，减压下蒸馏掉溶剂，用硅胶柱色谱法进行纯化，得到60g的3，5-二苯基溴苯。
将其10.0g(32mmol)溶解于甲苯50ml、醚50ml，在氩气气氛下且在-16～-42℃下添加正丁基锂己烷溶液(1.6M)27ml(42mmol)，在-42℃～0℃之间搅拌1小时。接着，将反应溶液冷却至-70℃，滴加用醚25ml稀释硼酸三异丙酯22ml(97mmol)而得到的溶液，在-70℃下搅拌1小时，然后升温至室温并搅拌6小时。进而在反应溶液中滴加5％盐酸70ml，然后在室温下搅拌45分钟。在对反应溶液进行二层分离之后，依次用3％盐酸、饱和盐水清洗有机层，用无水硫酸钠进行干燥。将有机溶剂减压蒸馏至5分之1左右，添加正己烷10ml，对析出的结晶进行过滤，依次用甲苯-正己烷混合溶剂、正己烷进行清洗，得到3，5-二苯基苯基硼酸(中间体C)7.0g(收率78％)。
合成例1(化合物(A-1))的合成
加入中间体B 1.0g、苯基硼酸0.2g(东京化成公司制)、四(三苯基膦)钯(O)0.1g(东京化成公司制)，向其中加入2M碳酸钠水溶液4ml和DME 7ml(关东化学公司制)的混合溶液，在90℃下加热回流10小时。
反应结束后，放置至室温，进行过滤，依次用DME、水、甲醇清洗结晶并干燥。进而用柱色谱法对其进行精制，得到0.72g的白色粉末。对其FD-MS(场解吸质谱)进行测定，结果，相对于C48H32N2＝636，得到m/z＝636的峰值，所以鉴定其为化合物(A-1)(收率73％)。
合成例2(化合物(A-10))的合成
加入中间体B 1.0g、中间体C 0.45g、四(三苯基膦)钯(O)0.1g(东京化成公司制)，向其中加入2M碳酸钠水溶液4ml和DME 7ml(关东化学公司制)的混合溶液，在90℃下加热回流10小时。
反应结束后，放置至室温，进行过滤，依次用DME、水、甲醇清洗结晶并干燥。进而用柱色谱法对其进行精制，得到0.82g的白色粉末。对其FD-MS进行测定，结果，相对于C60H40N2＝788，得到m/z＝789的峰值，所以鉴定其为化合物(A-10)(收率67％)。
合成例3(化合物(A-19))的合成
加入中间体B 1.0g、中间体A 0.48g、四(三苯基膦)钯(O)0.1g(东京化成公司制)，向其中加入2M碳酸钠水溶液4ml和DME 7ml(关东化学公司制)的混合溶液，在90℃下加热回流10小时。
反应结束后，放置至室温，进行过滤，依次用DME、水、甲醇清洗结晶并干燥。进而用柱色谱法对其进行精制，得到0.71g的白色粉末。对其FD-MS进行测定，结果，相对于C60H39N3＝801，得到m/z＝802的峰值，所以鉴定其为化合物(A-19)(收率57％)。
合成例4(化合物(B-10))的合成
在1升的三口烧瓶中加入3N盐酸140ml和2，4-二溴苯胺17g(アルドリツチ公司制)，向其中滴加将亚硝酸钠5.1g(和光纯药公司制)溶解于30ml纯水中而成的液体，然后搅拌1小时。
接着，滴加将碘化钾100g(和光纯药公司制)溶解于300ml纯水中而成的液体，搅拌3小时。
反应结束后，用二氯甲烷进行萃取，添加亚硫酸氢钠1g后进行分液，用无水硫酸钠进行干燥，用硅胶柱纯化已减压蒸馏掉溶剂的残渣，结果得到10.3g的2，4-二溴-1-碘苯。
加入其中的8.0g和中间体C 9.0g、四(三苯基膦)钯(O)0.75g(东京化成公司制)，向其中添加2M碳酸钠水溶液35ml和DME(二甲氧基乙烷)64ml(关东化学公司制)的混合溶液，在90℃下加热回流10小时。
在反应结束后，放置至室温，进行过滤，依次用DME、水、甲醇清洗结晶，进行干燥，得到二溴化物10.1g。
加入其中的9.5g、中间体A 12.1g、四(三苯基膦)钯(O)0.9g(东京化成公司制)，向其中加入2M碳酸钠水溶液42ml和DME 80ml(关东化学公司制)的混合溶液，在90℃下加热回流10小时。
反应结束后，放置至室温，进行过滤，依次用DME、水、甲醇清洗结晶并干燥。进而用柱色谱法对其进行精制，得到6.9g的白色粉末。对其FD-MS进行测定，结果，相对于C60H40N2＝788，得到m/z＝789的峰值，所以鉴定其为化合物(B-10)(收率44％)。
实施例1(有机EL元件的制作：绿色发光)
在异丙醇中用超声波清洗25mm×75mm×0.7mm厚的带ITO透明电极的玻璃基板5分钟，然后进行30分钟的UV臭氧清洗。将清洗后的带透明电极的玻璃基板安装在真空蒸镀装置的基板架上，首先，以覆盖上述透明电极的方式在形成有透明电极的一侧的面上形成膜厚10nm的下述酞菁铜膜(以下简记为“CuPc膜”)。该CuPc膜发挥空穴注入层的功能。在CuPc膜成膜之后，在该膜上形成膜厚30nm的下述4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯膜(以下简记为“α-NPD膜”)。该α-NPD膜发挥空穴输送层的功能。进而，在该α-NPD膜成膜之后，在该α-NPD膜上将上述化合物(A-1)作为主体材料进行蒸镀而使发光层成膜。同时，添加三(2-苯基吡啶)Ir(以下简记为“Ir(ppy)3”)作为磷光发光性的下述Ir金属配位化合物掺杂剂。使发光层中的Ir(ppy)3的浓度为5重量％。该膜发挥发光层的功能。在该膜上使膜厚10nm的下述(1，1’-双苯基)-4-羟连)双(2-甲基-8-羟基喹啉合)铝(以下简记为“BAlq膜”)成膜。该BAlq膜发挥空穴阻挡层的功能。进而，在该膜上使膜厚40nm的下述8-羟基喹啉的铝配位化合物(以下简记为“Alq膜”)成膜。该Alq膜发挥电子注入层的功能。随后，将作为卤化碱金属的LiF蒸镀成0.2nm的厚度，接着，将铝蒸镀成150nm的厚度。该Al/LiF作为阴极发挥功能。如此，制作有机EL元件。
关于该元件，进行了通电试验，结果得到电压5.7V、电流密度0.26mA/cm2、发光亮度99cd/m2的绿色发光，色度坐标为(0.32，0.61)，发光效率为38.7cd/A。另外，以初始亮度为5000cd/m2将该元件恒电流驱动，半衰至亮度2500cd/m2的时间为622小时。进而，作为耐热试验，在105℃的环境下通电，测定耐热通电发光时间，结果，即使通电后经过500小时，也可以得到具有足够发光亮度的绿色发光。将它们的结果显示于表1。
[化12]
实施例2～4(有机EL元件的制作：绿色发光)
在实施例1中，除了使用表1中记载的化合物来代替化合物(A-1)作为发光层的主体材料之外，采用同样的方法制作有机EL元件，与实施例1一样测定电压、电流密度、亮度、发光效率、色度、亮度半衰寿命、耐热通电发光时间，显示于表1。
比较例1～4(有机EL元件的制作：绿色发光)
在实施例1中，除了使用表1中记载的下记化合物来代替化合物(A-1)作为发光层的主体材料之外，采用同样的方法制作有机EL元件，与实施例1一样测定电压、电流密度、亮度、发光效率、色度、亮度半衰寿命、耐热通电发光时间，显示于表1。
[化13]
[表1]
  发光层的主体材料   电压(V)   电流密度(mA/cm2)   亮度(cd/m2)   发光效率(cd/A)   色度坐标(x，y)   亮度半衰期(小时)初始亮度5000(cd/m2)  耐热通电发光时间(小时)
 实施例1   A-1   5.7   0.26   99   38.7   (0.32，0.61)   622  超过500
 实施例2   A-10   5.4   0.26   104   39.4   (0.32，0.61)   858  超过500
 实施例3   A-19   5.3   0.25   102   40.4   (0.32，0.61)   792  超过500
 实施例4   B-10   5.6   0.23   98   43.1   (0.32，0.61)   907  超过500
 比较例1   CBP   5.4   0.31   101   32.6   (0.32，0.61)   405  4
 比较例2   H-2   5.4   0.32   103   32.2   (0.32，0.61)   357  160
 比较例3   H-3   5.6   0.30   99   33.0   (0.32，0.61)   429  200
 比较例4   H-4   5.5   0.30   104   35.1   (0.32，0.61)   430  400
如表1所示，使用了本发明的化合物的有机EL元件，可以得到效率高且寿命长且耐热性高的绿色发光。
实施例5(有机EL元件的制作：红色发光)
在实施例1中，使用上述化合物(B-10)来代替化合物(A-1)作为发光层的主体材料，使用下述双(2-苯并噻嗯基吡啶)乙酰丙酮合铱(Ir(btp)2(acac))来代替Ir(ppy)3作为磷光发光性的金属配位化合物，除此以外，采用相同的方法来制作有机EL元件。
关于该元件，进行通电试验，结果得到电压7.4V、电流密度2.3mA/cm2、发光亮度100cd/m2的红色发光，色度坐标为(0.66，0.32)，发光效率为4.3cd/A。另外，以初始亮度为500cd/m2将该元件恒电流驱动，半衰至亮度250cd/m2的时间为1742小时。进而，作为耐热试验，在105℃的环境下通电，测定耐热通电发光时间，结果，即使通电后经过500小时，也可以得到具有足够发光亮度的红色发光。将它们的结果显示于表2。
[化14]
Figure A20058000876900301
实施例6(有机EL元件的制作：红色发光)
在实施例5中，除了使用上述化合物(A-19)来代替化合物(B-10)作为发光层的主体材料之外，采用同样的方法制作有机EL元件，与实施例5一样测定电压、电流密度、亮度、发光效率、色度、亮度半衰寿命、耐热通电发光时间，显示于表2。
比较例5(有机EL元件的制作：红色发光)
在实施例5中，除了使用上述化合物(CBP)来代替化合物(B-10)作为发光层的主体材料之外，采用同样的方法制作有机EL元件，与实施例5一样测定电压、电流密度、亮度、发光效率、色度、亮度半衰寿命、耐热通电发光时间，显示于表2。
比较例6～7(有机EL元件的制作：红色发光)
在实施例5中，除了使用表2记载的上述化合物(H-3)、(H-4)来代替化合物(B-10)作为发光层的主体材料之外，采用同样的方法制作有机EL元件，与实施例5-样测定电压、电流密度、亮度、发光效率、色度、亮度半衰寿命、耐热通电发光时间，显示于表2。
[表2]
  发光层的主体材料   电压(V)   电流密度(mA/cm2)   亮度(cd/m2)   发光效率(cd/A)   色度坐标(x，y)   亮度半衰期(小时)初始亮度5000(cd/m2)  耐热通电发光时间(小时)
 实施例5   B-10   7.4   2.3   100   4.3   (0.66，0.32)   1742  超过500
 实施例6   A-19   7.0   1.7   101   6.0   (0.66，0.32)   1160  超过500
 比较例5   CBP   7.3   4.3   98   2.3   (0.65，0.33)   451  2
 比较例6   H-3   7.3   3.5   103   2.9   (0.66，0.32)   769  180
 比较例7   H-4   7.2   3.0   100   3.3   (0.66，0.32)   842  340
如表2所示，使用了本发明的化合物的有机EL元件，可以得到效率高且寿命长且耐热性高的红色发光。
工业上的可利用性
如上述详细说明的那样，如果利用由本发明的通式(1)所表示的化合物构成的有机电致发光元件用材料，得到发光效率高、耐热性优异、寿命长的有机电致发光元件。为此，本发明的有机电致发光元件作为各种电子设备的光源等是极为有用的。

Claims (7)

1.一种有机电致发光元件用材料，是由用下述通式(1)表示的化合物所构成，
[化1]
Figure A2005800087690002C1
式中，Ar是从可以具有取代基的环碳原子数为6～24的芳基、可以具有取代基的咔唑基、可以具有取代基的咔唑基苯基中选择的基团，
R1是用下述通式(2)或(3)表示的基团，
R2和R3中的至少一个是用下述通式(2)或(3)表示的基团，另一个是下述通式(2)、下述通式(3)、氢原子或可以具有取代基的环碳原子数为6～24的芳基，
R4是氢原子或可以具有取代基的环碳原子数为6～24的芳基；
[化2]
Figure A2005800087690002C2
式中，R5、R6和R7相互独立，是氢原子或取代基。
2.如权利要求1所述的有机电致发光元件用材料，其中，
在所述通式(1)中，R2和R3中的一个是用所述通式(2)或(3)表示的基团，另一个是用所述通式(2)表示的基团、用所述通式(3)表示的基团、氢原子或可以具有取代基的环碳原子数为6～24的芳基。
3.如权利要求1所述的有机电致发光元件用材料，其中，
所述R2和R3、和R1是用所述通式(2)表示的基团。
4.如权利要求1所述的有机电致发光元件用材料，其中，
所述有机电致发光元件用材料是在有机电致发光元件的发光层中含有的主体材料。
5.一种有机电致发光元件，在阴极和阳极之间夹持有由至少具有发光层的一层或多层构成的有机薄膜层，其中，
该有机薄膜层的至少一层含有权利要求1所述的有机EL元件用材料。
6.如权利要求5所述的有机电致发光元件，其中，
所述发光层含有主体材料和磷光性的发光材料，该主体材料是权利要求1所述的有机电致发光元件用材料。
7.如权利要求5所述的有机电致发光元件，其中，在阴极和有机薄膜层的界面区域添加有还原性掺杂剂。
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