WO2005085387A1 - 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを利用した有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを利用した有機エレクトロルミネッセンス素子 Download PDF

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nuclear carbon
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Kiyoshi Ikeda
Seiji Tomita
Takashi Arakane
Mitsunori Ito
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    • H10K85/633—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising polycyclic condensed aromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom

Definitions

  • Organic electroluminescent material for organic electroluminescent device and organic electroluminescent device using the same
  • the present invention relates to a material for an organic electroluminescence device and an organic electroluminescence device using the same, and more particularly, to a material for an organic electroluminescence device having high luminous efficiency and heat resistance and a long life, and a material for the organic electroluminescence device. It relates to the organic electorescence luminescence element used.
  • organic EL devices having an organic light emitting layer sandwiched between electrodes have been intensively researched and developed for the following reasons and the like.
  • a fluorescent molecule in a singlet excited state (sometimes referred to as an S1 state) undergoes a radiation transition to a ground state. It utilizes the phenomenon of fluorescence emission (luminescence phenomenon), which is the energy conversion that takes place in the environment.
  • a fluorescent molecule in a triplet excited state (sometimes referred to as a T1 state) is also supposed.
  • a strong fluorescent molecule is used. Will gradually transition from a triplet excited state to another state due to a non-radiative transition. As a result, thermal energy is emitted instead of generating fluorescent light.
  • the singlet and the triplet mean the energy multiplicity determined by the number of combinations of the total spin angular momentum and the total orbital angular momentum of the fluorescent molecule.
  • the singlet excited state is defined as the energy state when one electron transitions to a higher energy level from the ground state without unpaired electrons without changing the spin state of the electron. Is done.
  • a triplet excited state is defined as an energy state in which one electron transitions to a higher energy level with the electron spin state reversed.
  • light emission from the triplet excited state defined in this way can be observed at an extremely low temperature, for example, the liquid nitrogen temperature ( ⁇ 196 ° C.) of liquid nitrogen, but it is practical. Under the temperature condition, the light intensity was too small.
  • the total luminous efficiency of the conventional organic EL device is the recombination efficiency ( ⁇ rec) of the injected charge carriers (electrons and holes) and the probability that the generated excitons cause radiative transition (() rad). ), So that the total light emission efficiency ( ⁇ el) in the organic EL device is expressed by the following equation.
  • the coefficient 0.25 at ⁇ rad in the equation takes into account the generation probability of singlet excitons as 1Z4. Therefore, even if recombination and radiation attenuation of excitons occur with a probability coefficient of 1, the theoretical upper limit of the luminous efficiency of the organic EL device is 25%.
  • the triplet exciton cannot be substantially used, and only the singlet exciton causes a radiative transition. Therefore, the upper limit of the luminous efficiency is low. There was a problem. Therefore, even at room temperature, the energy is transferred from the generated triplet exciton to the phosphorescent dopant using the triplet exciton (triplet excited state) of the organic light emitting material (host material).
  • Non-Patent Document 1 Has been attempted to cause a fluorescence emission phenomenon (for example, see Non-Patent Document 1). More specifically, by constructing an organic EL device including an organic light-emitting layer composed of 4,4-N, N-dicarbazolyl biphenyl and an Ir complex as a phosphorescent dopant, It has been reported that a fluorescent phenomenon occurs.
  • Non-Patent Document 1 the half life of the organic EL device described in Non-Patent Document 1 is less than 150 hours, which is insufficient for practical use as an organic EL device.
  • a rivazole derivative having a glass transition temperature of 110 ° C. or higher as a host material (see, for example, Patent Document 1).
  • the short heat resistance achieved only 200 hours at 85 ° C storage, and could not achieve the practical performance.
  • Patent Document 1 International Publication WO01Z072927
  • Non-Patent Document 1 Jpn.J. Appl.Phys., 38 (1999) L1502
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a material for an organic EL device having high luminous efficiency and heat resistance and a long life, and an organic EL device using the same. Aim.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, by using a compound having a specific structure represented by the following general formula (1) as a material for an organic EL device, Since the energy of the compound in the triplet excited state is sufficiently large, sufficient energy can be transferred to the phosphorescent light emitting material, the luminous efficiency and heat resistance are improved, and an organic EL device having a long life can be obtained. And completed the present invention.
  • the present invention provides a material for an organic EL device including at least one compound represented by the following general formula (1).
  • L is a linking group having at least one meta bond.
  • R-R are each independently a hydrogen atom or an optionally substituted carbon atom having 1 to 50 carbon atoms.
  • R is an aryl group having 6 to 50 nuclear carbon atoms which may have a substituent, a heterocyclic group having 5 to 50 nuclear atoms which may have a substituent, and a substituent.
  • n is an integer of 1 to 5.
  • the present invention provides an organic EL device in which one or more organic thin film layers having at least a light emitting layer are sandwiched between a cathode and an anode, wherein at least one of the organic thin film layers is used for the organic EL device.
  • An object is to provide an organic EL device containing a material.
  • An organic EL device using the material for an organic EL device of the present invention is extremely practical because it has high luminous efficiency and heat resistance and has a long life.
  • the material for an organic EL device of the present invention also has a compound power represented by the following general formula (1).
  • n is an integer of 115.
  • 1 and 2 each independently represent a hydrogen atom, may have a substituent, may have an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, may have a substituent, and has a heterocyclic ring having 5 to 50 nuclear atoms.
  • An arylamino group having a nuclear carbon number of 5 to 50, an aralkylamino group having a nuclear carbon number of 7 to 50 which may have a substituent, or a substituent having an atomic aralkylamino group having a nuclear carbon number of 6 to 50 may be used.
  • alkyl group of R—R examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group,
  • Mouth pill n-butyl, s-butyl, isobutyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, hydroxymethyl, 1-hydroxyethyl 2-, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxyisobutyl, 1,2-dihydroxyethyl, 1,3-dihydroxyisopropyl, 2,3-dihydroxy-tbutyl, 1,2,3-tributyl Hydroxypropyl, chloromethyl, 1-chloroethyl, 2-chloroethyl, 2-chloroisobutyl, 1,2-dichloroethyl, 1,3-dichloroisopropyl, 2,3 —Dichloro t-butyl group, 1,2,3 trichloromethyl propyl group, bromomethyl group, 1-bromoethyl group, 2-bromoethyl group, 2-bromois
  • Examples of the aryl group of R—R include a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl
  • Examples of the heterocyclic group represented by R—R include 1 pyrrolyl group, 2 pyrrolyl group, and 3 pyrrolyl group.
  • a group having a group in which 110 benzene rings are bonded such as biphenyl and terphenyl
  • a group having a condensed ring such as naphthyl, anthral, phenanthryl, pyrenyl, and cholesterol are particularly preferable.
  • These have two to five benzene rings bonded together and have many meta bonds that cause the molecule to be twisted.
  • R-R alkoxy group is represented by OY, and examples of Y include the alkyl group
  • the aryloxy group of R—R is represented as OY ′, and examples of Y ′ are the aryl
  • Examples of the aralkyl group for R—R include a benzyl group, a 1-phenylethyl group,
  • alkenyl group of R—R examples include a vinyl group, an aryl group, a 1-butyl group,
  • alkylamino group examples include arylamino group and aralkylamino group of R—R.
  • arylamino group and aralkylamino group of R—R examples include
  • each of the above groups includes a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a cyano group, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a heterocyclic group, an aralkyl group. And aryloxy groups, alkoxycarbonyl groups, carboxyl groups and the like.
  • It may be an arylthio group having 5 to 50 nuclear carbon atoms, a carboxyl group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group or a hydroxyl group. ).
  • Examples of the aryl group, the heterocyclic group, the alkyl group, the alkoxy group, the aralkyl group, and the aryloxy group of R include the same as those described for R—R.
  • the arylthio group of R is represented by SY ′, and examples of Y ′ include the same as those of the aryl group.
  • halogen atom for R examples include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • an aromatic heterocyclic compound containing at least one hetero atom in the molecule is preferably used as the nitrogen-containing ring.
  • Specific compounds of the nitrogen ring derivative include, for example, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, triazine and the like.
  • L is a linking group having at least one meta bond.
  • L is preferably a group represented by the following general formulas (2), (9) or (10).
  • p is an integer of 120
  • q is an integer of 120
  • R is a hydrogen atom or an optionally substituted carbon atom having 150 carbon atoms.
  • Ar is a heterocyclic group having 5 to 50 nuclear atoms, which may have a substituent
  • It may have a substituent, may have an aryleneoxy group having 5 to 50 nuclear carbon atoms, and may have a substituent! Even if it has an aryleneamino group having 5 to 50 nuclear carbon atoms or a substituent, Yes, it is an arylene group having 6 to 50 nuclear carbon atoms.
  • aryloxy group examples include the aryloxy group and arylamino described for R—R in the general formula (1).
  • Examples include a group in which one hydrogen atom is removed from each of a phenyl group and an aryl group to make it divalent.
  • Ar is a heterocyclic group having 5 to 50 nuclear atoms which may have a substituent,
  • heterocyclic group examples include aryloxy group, arylamino group, aryl group of Ar
  • Examples of the divalent heterocyclic group, aryleneoxy group, aryleneamino group, and arylene group include examples in which one hydrogen atom has been removed from the aryloxy group, arylamino group, or aryl group to be divalent.
  • s is an integer from 0 to 20
  • t is an integer from 1 to 20
  • u is an integer from 0 to 20.
  • R is a hydrogen atom or an optionally substituted carbon atom having 1 to 50 carbon atoms.
  • R may be plural.
  • Examples of an alkenyl group, an alkylamino group, an arylamino group, an aralkylamino group, and an aryl group include those represented by R—R in the aforementioned general formula (1).
  • Ar and Ar may each independently have a substituent! ⁇ nuclear
  • Examples of the monoene group include an aryloxy group and an aryl group described for R—R in the general formula (1).
  • Examples include divalent groups by removing one hydrogen atom from each of a luamino group and an aryl group.
  • the compound represented by the general formula (9) preferably has at least one substituent represented by any of the following general formulas (3) to (8). [0025]
  • V is an integer from 0 to 20
  • w is an integer from 1 to 20
  • x is an integer from 0 to 20
  • y is an integer from 0 to 20.
  • R represents a hydrogen atom or a carbon atom which may have a substituent 1
  • R may be plural.
  • alkenyl group alkylamino group, arylamino group, aralkylamino group and aryl group
  • alkenyl group alkylamino group, arylamino group, aralkylamino group and aryl group
  • aryl group examples include the same as those described for R—R in the general formula (1).
  • Ar—Ar are each independently a nucleus which may have a substituent.
  • alkylene group examples include an aryloxy group and an aryloxy group described for R—R in the general formula (1).
  • Examples include divalent groups by removing one hydrogen atom from each of a lumino group and an aryl group.
  • the compound represented by the general formula (10) preferably has at least one substituent represented by any of the following general formulas (3) to (8).
  • Examples of L in the general formula (1) include the following structures.
  • R is an aryl group having 6 to 50 nuclear carbon atoms which may have a substituent, a heterocyclic group having 5 to 50 nuclear atoms which may have a substituent, Optionally substituted charcoal
  • the aryl group having 6 to 50 carbon atoms is preferably a carbazolyl group represented by the following general formulas (3) to (8) or a carbon number as a preferable substituent which may be further substituted by a substituent.
  • 1-6 alkyl groups ethyl group, methyl group, i-propyl group, n-propyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.
  • carbon number 116 alkoxy groups ethoxy, methoxy, i-propoxy, n-propoxy, s-butoxy, t-butoxy, pentoxy, hexoxy, cyclopentoxy, cyclohexyloxy, etc.
  • a and b are each an integer of 0 to 4.
  • R represents the same group as described above, and when a plurality of Rs are present, they may be bonded to each other to form a ring structure.
  • V is a single bond, CR R 'one, -SiR R' one, O—, —CO One or NR (R and R ′ each independently represent a hydrogen atom or a nucleus which may have a substituent;
  • aryl group examples of the aryl group, the heterocyclic group, and the alkyl group of R and R ′ are those represented by the general formula (1)
  • E represents a cyclic structure indicated by a circle surrounding the symbol E.
  • the carbon atom is replaced by a nitrogen atom having 3 to 20 nuclear carbon atoms which may have a substituent.
  • a cycloalkane residue, an aromatic hydrocarbon residue having 4 to 50 nuclear carbon atoms which may have a substituent or a heterocyclic residue having 4 to 50 nuclear atoms which may have a substituent. is there.
  • aromatic hydrocarbon residue and the heterocyclic residue of E include those represented by R in the aforementioned general formula (1).
  • the carbon atom may be replaced by a nitrogen atom having 3 to 20 carbon atoms.
  • the cycloalkane residue include cyclopropane, cyclobutane, cyclopropane, cyclohexane, cycloheptane, pyrrolidine, and piperidine. And divalent residues such as piperazine.
  • Examples of the general formula (3) include, for example, structures represented by the following general formulas (11) and (14) (the same applies to the general formula (4));
  • Examples of the general formula (5) include structures represented by the following general formulas (15) to (18).
  • the material for an organic EL device comprising the compound represented by the general formula (1) of the present invention is preferably a host material contained in a light emitting layer of an organic electroluminescence device.
  • the reason for this is that if the host material is a compound represented by the general formula (1), it can be combined with the phosphorescent dopant described below to obtain the compound represented by the general formula (1) even at room temperature (20 ° C).
  • the triplet exciton state of the compound represented can be effectively utilized. That is, in general formula (1) This is because a fluorescent emission phenomenon can be caused by effectively transferring energy from the triplet state generated by the compound represented to the phosphorescent dopant.
  • the compound represented by the general formula (1) in the present invention preferably has a glass transition temperature of 120 ° C or higher, more preferably 120 ° C to 190 ° C.
  • the temperature is more preferably in the range of 140 ° C to 180 ° C.
  • the glass transition temperature is 120 ° C or higher, the organic EL that is easily crystallized has a long life when combined with a phosphorescent dopant, and is short-circuited when energized under high-temperature environmental conditions.
  • the operating environment of the device is not restricted.
  • the glass transition temperature is 190 ° C or lower, it is easy to handle easily because thermal decomposition does not occur when forming a film by vapor deposition.
  • the glass transition temperature (Tg) is defined as the point of change in specific heat obtained by heating using a scanning calorimeter (DSC, Differential Scanning Calorimetory) in a nitrogen circulation state, for example, under a heating condition of 10 ° CZ. You can ask.
  • DSC scanning calorimeter
  • the organic EL device of the present invention is an organic EL device in which one or more organic thin film layers having at least a light emitting layer are sandwiched between a cathode and an anode, at least one of the organic thin film layers of the present invention. Contains materials for organic EL devices.
  • the light emitting layer preferably contains a host material and a phosphorescent light emitting material, and the host material preferably contains the material for an organic EL device of the present invention.
  • the material strength for the organic EL device of the present invention also be obtained.
  • the triplet energy of the compound represented by the general formula (1) in the light-emitting layer is E1
  • the triplet energy value of the phosphorescent dopant is E2
  • the relationship of El> E2 is satisfied.
  • the triplet exciton state of the compound can be ensured even at room temperature.
  • the fluorescent light emission phenomenon can be caused by reliably transferring the energy from the triplet state generated by the compound represented by the general formula (1) to the phosphorescent dopant.
  • the phosphorescent light-emitting material is preferably a metal complex containing at least one metal selected from the group consisting of Ir, Ru, Pd, Pt, Os, and Re. .
  • the reason for this is that if the phosphorescent light emitting material is a metal complex of these, the triplet exciton force of the compound represented by the general formula (1) can effectively transfer energy.
  • metal complex examples include tris (2-furylidine) iridium, tris (2-phenylylidine) ruthenium, tris (2-phenylylidine) palladium, bis (2-phenylylidine) platinum, Metal complexes such as tris (2-phenylpyridine) osmium, tris (2-phenylpyridine) rhenium, otataethyl platinum porphyrin, octaphenyl platinum porphyrin, otataethyl palladium porphyrin, otatafil-rubaladium porphyrin and the like are more effective.
  • a metal complex containing Ir for example, tris (2-phenylpyridine) iridium represented by the following formula is more preferable.
  • the metal complex has at least one skeleton selected from the group consisting of a ligand, a phenylubiridine skeleton, a biviridyl skeleton, and a phenanthroline skeleton.
  • a ligand a phenylubiridine skeleton
  • a biviridyl skeleton a phenanthroline skeleton.
  • a phenanthroline skeleton a phenanthroline skeleton.
  • the skeleton has a phenylpyridine skeleton such as tris (2-phenylpyridin) iridium.
  • the amount of the phosphorescent light-emitting material is 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound (host material) represented by the general formula (1). And more preferably 0.5 to 20 parts by weight, and even more preferably 1 to 15 parts by weight.
  • the reason for this is that if the compounding amount of the phosphorescent light emitting material is 0.1 part by weight or more, the effect of addition is exhibited, and the triplet exciton force of the compound represented by the general formula (1) is effectively reduced.
  • the amount is 30 parts by weight or less, it is easy to uniformly mix the phosphorescent light emitting material, and the emission luminance does not vary.
  • a known method such as an evaporation method, a spin coating method, and an LB method can be applied.
  • the organic EL device of the present invention may be provided with a hole injection layer having a thickness of 5 nm to 5 ⁇ m. This By providing such a hole injecting layer, hole injection into the light emitting layer becomes good, high luminous brightness can be obtained, and low voltage driving becomes possible.
  • this hole injection layer has a hole mobility force of 1 X 10 " 6 c ⁇ 2 ⁇ ⁇ sec or more measured when a voltage in the range of 1 X 10 4 — 1 X 10 6 VZcm is applied. It is preferable to use a compound having an ionization energy of 5.5 eV or less, such as a porphyrin compound, an aromatic tertiary amine compound, a styrylamine compound, or an aromatic compound.
  • Group dimethylidin compounds and condensed aromatic ring compounds and specific examples thereof include 4,4′bis [N— (1 naphthyl) N phenylamino] biphenyl (abbreviated as NPD) and Organic compounds such as 4,4 ', 4 "tris [N- (3-methylphenyl) Nphenylamino] triphenylamine (abbreviated as MTDATA) and the like. It is more preferable to laminate two or more hole injection layers as necessary. At this time, the anode Z hole injection layer 1 (hole injection material 1) Z hole injection layer 2 (hole injection material 2) The ionized energy ( ⁇ ) is the preferred form of reducing the driving voltage when ⁇ (hole injection material 1) ⁇ (hole injection material 2)
  • an inorganic compound such as ⁇ -type Si or ⁇ -type SiC as a constituent material of the hole injection layer.
  • conductivity may be good preferable to provide a 1 X 10- 1Q sZcm more organic semiconductor layers.
  • the organic EL device of the present invention may be provided with an electron injection layer having a thickness of 5 nm to 5 ⁇ m.
  • an electron injection layer By providing such an electron injection layer, electron injection into the light emitting layer is improved, high emission luminance can be obtained, and low voltage driving becomes possible.
  • the electron injection layer has an electron mobility force of 1 X 10 " 6 c ⁇ 2 ⁇ ⁇ sec or more measured when a voltage in the range of 1 X 10 4 — 1 X 10 6 VZcm is applied. It is preferable to use a compound having an ionization energy of more than 5.5 eV.
  • Examples of a material for such an electron injection layer include a metal complex of 8-hydroxyquinoline (A1 chelate: Alq), a derivative thereof, and an oxadiazole derivative. And so on.
  • the electron injection layer contains an alkali metal, the voltage can be significantly reduced, The service life can be extended.
  • a hole barrier layer having a thickness of 5 nm to 5 ⁇ m may be provided between the light emitting layer and the cathode.
  • a hole barrier layer By providing such a hole barrier layer, the property of confining holes in the organic light emitting layer is improved, high light emission luminance can be obtained, and low voltage driving becomes possible.
  • Examples of such a material for the hole barrier layer include 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline and 2,9-ethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline.
  • Possible force It is preferable to further contain an alkali metal, for example, Li or Cs.
  • the content is preferably 0.01 to 30% by weight, when the total amount of the hole barrier layer is 100% by weight, and 0.05 to 20% by weight. More preferably, the content is 0.1 to 5% by weight. The reason is that if the content of the alkali metal is 0.01% by weight or more, the effect of addition is exhibited, and if the content is 30% by weight or less, the dispersibility of the alkali metal is uniform and the emission luminance varies. Because there is nothing.
  • a known method such as an evaporation method, a spin coating method, and an LB method can be applied.
  • the organic EL device of the present invention is preferably formed by adding a reducing dopant to the interface region between the cathode and the organic thin film layer.
  • Examples of the reducing dopant include alkali metals, alkali metal complexes, alkali metal compounds, alkaline earth metals, alkaline earth metal complexes, alkaline earth metal compounds, rare earth metals, rare earth metal complexes, rare earth metal compounds, and halides thereof. And at least one selected from oxides and the like.
  • the alkali metals include Li (work function: 2.93 eV), Na (work function: 2.36 eV), K (work function: 2.28 eV), Rb (work function: 2.16 eV), Cs (work function) : 95 eV), and those having a work function of 3. OeV or less are particularly preferable. Of these, Li, K, Rb and Cs are preferred.o
  • the alkaline earth metals include Ca (work function: 2.9 eV) and Sr (work function: 2.0—2). 5 eV), Ba (work function: 2.52 eV), etc., and those with a work function of 3. OeV or less are particularly preferable.
  • rare earth metal examples include Sc, Y, Ce, Tb, and Yb, and those having a work function of 3. OeV or less are particularly preferable.
  • preferred ones can improve the emission luminance and extend the life of the organic EL device by adding a relatively small amount of additive to the electron injection region where the reducing ability is particularly high.
  • alkali metal compound examples include alkali oxides such as Li0, Cs0, and KO; LiF;
  • alkali halides such as NaF, CsF, and KF.
  • Potassium chloride or alkali fluoride is preferred.
  • alkaline earth metal compound examples include BaO, SrO, CaO and Ba Sr ⁇ (0 ⁇ ⁇ 1) or a mixture thereof, Ba Ca O (0 ⁇ x ⁇ 1), and the like.BaO, SrO, CaO x l- ⁇ x 1- ⁇
  • rare earth metal compound YbF, ScF, ScO, YO, CeO, GdF, T
  • 33323232bF and the like and YbF, ScF and TbF are preferable.
  • the alkali metal complex, alkaline earth metal complex, and rare earth metal complex are not particularly limited as long as they contain at least one of an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, and a rare earth metal ion, respectively. .
  • ligands include quinolinol, benzoquinolinol, ataridinol, phenanthridinol, hydroxyphenyloxazole, hydroxyphenylthiazole, hydroxydiaryloxadiazole, hydroxydiarylthiadiazole, hydroxy Phenylviridine, hydroxyphenylbenzoimidazole, hydroxybenzotriazole, hydroxyfluborane, bipyridyl, phenanthine phosphorus, phthalocyanine, porphyrin, cyclopentadiene, 13 diketones, azomethines, and derivatives thereof Etc. are preferred, but not limited to these
  • reducing dopant As a form of addition of the reducing dopant, it is preferable to form a layer or an island in the interface region.
  • a reducing dopant As a forming method, while a reducing dopant is deposited by a resistance heating deposition method, an organic substance which is a light emitting material and an electron injection material forming an interface region is simultaneously deposited, A method in which a reducing dopant is dispersed in an organic substance is preferred.
  • the reducing dopant is formed in a layered form, after forming the light emitting material or the electron injecting material, which is an organic layer at the interface, in a layered form, the reducing dopant is deposited alone by a resistance heating evaporation method, and preferably, the thickness of the layer is reduced to 0. . Formed with 1-15nm.
  • the reducing dopant When the reducing dopant is formed in an island shape, the light emitting material or the electron injecting material, which is the organic layer at the interface, is formed in the shape of an island, and then the reducing dopant is vapor-deposited by a resistance heating evaporation method alone. It is formed with a thickness of 0.05-lnm.
  • the anode corresponds to the lower electrode or the counter electrode depending on the configuration of the organic EL display device, and the anode has a large work function (for example, 4.OeV or more) metal or alloy. It is preferable to use an electrically conductive compound or a mixture thereof. Specifically, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), copper iodide (Cul), tin oxide (SnO), zinc oxide (ZnO), gold, platinum, palladium, etc.
  • ITO indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • Cul copper iodide
  • SnO tin oxide
  • ZnO zinc oxide
  • gold platinum, palladium, etc.
  • anode having a uniform thickness can be formed by using a method that allows the above.
  • the anode needs to be a transparent electrode. In that case, use a conductive transparent material such as ITO, IZO, Cul, SnO, ZnO, etc.
  • the transmittance of EL light emission is set to a value of 70% or more.
  • the thickness of the anode is not particularly limited, but is preferably in the range of 10-1, OOOnrn, and more preferably in the range of 10 to 200 nm. The reason is that by setting the thickness of the anode to a value within such a range, a uniform thickness distribution and a transmittance of EL light emission of 70% or more can be obtained, while the sheet resistance of the anode is reduced to 1,000. This is because the value can be set to a value of ⁇ or less, more preferably a value of 100 ⁇ or less.
  • An anode (lower electrode), an organic light-emitting medium, and a cathode (counter electrode) are sequentially provided, and the lower electrode and the counter electrode are configured in an XY matrix, so that an arbitrary pixel on the light emitting surface can be formed. It is also preferable to emit light. That is, by configuring the anode and the like in this manner, various information can be easily displayed on the organic EL element.
  • the cathode also corresponds to the lower electrode or the counter electrode depending on the configuration of the organic EL device, but has a small work function (for example, less than 4. OeV), a metal, an alloy, It is preferred to use electrically conductive compounds or mixtures or inclusions thereof. Specifically, sodium, sodium-potassium alloys, cesium, magnesium, lithium, magnesium-silver alloys, aluminum, aluminum oxide, aluminum-lithium alloys, indium, rare earth metals, and mixtures of these metals with the materials of the organic thin film layer It is preferable to use a single electrode material such as a mixture of a metal and an electron injection layer material, or to use a combination of two or more of these electrode materials.
  • the thickness of the cathode is not particularly limited, as in the case of the anode, but is specifically set to a value within the range of 10-1 and OOOnm, preferably within the range of 10-200nm. More preferably, the value of Further, in the case of taking out EL emission from the cathode, it is necessary to make the cathode a transparent electrode. In this case, it is preferable that the transmittance of the EL emission be 70% or more. Note that, similarly to the anode, the cathode is preferably formed by a method capable of forming a film in a dry state, such as a vacuum evaporation method or a sputtering method.
  • the support substrate of the organic EL device of the present invention preferably has excellent mechanical strength and low moisture and oxygen permeability.
  • a glass plate, a metal plate, a ceramic plate, or a glass plate is preferred.
  • plastic plates polycarbonate resin, acrylic resin, chloride chloride resin, polyethylene terephthalate resin, polyimide resin, polyester resin, epoxy resin, phenolic resin, silicon resin, fluorine resin, etc.
  • the supporting substrate made of these materials is further subjected to a moisture-proof treatment or a hydrophobic treatment by applying an inorganic film or applying a fluorine resin. It is preferable that there is.
  • the water content and the gas permeation coefficient of the support substrate in order to prevent water from entering the organic thin film layer.
  • the water content of the support substrate 0.1 to 0001% by weight or less and the gas permeability coefficient X 10- 13 cc 'cmZcm 2' sec.cmHg hereinafter.
  • the glass substrate with the ITO transparent electrode having a thickness of 25 mm ⁇ 75 mm ⁇ 0.7 mm was subjected to ultrasonic cleaning for 5 minutes in isopropyl alcohol, and then to UV ozone cleaning for 30 minutes.
  • the washed glass substrate with a transparent electrode is mounted on a substrate holder of a vacuum evaporation apparatus.
  • the copper phthalocyanine having a film thickness of 10 nm is coated on the surface on the side where the transparent electrode is formed so as to cover the transparent electrode.
  • a film hereinafter abbreviated as “CuPc film” was formed. This CuPc film functions as a hole injection layer.
  • HI NPD film 4,4'bis [N- (1-naphthyl) Nphenylamino] biphenyl film having a thickness of 30 nm was formed.
  • This ⁇ NPD film functions as a hole transport layer.
  • the compound (H-1) having a thickness of 30 nm was deposited as a host material to form a light emitting layer.
  • the following tris (2-phenylpyridine) Ir hereinafter abbreviated as “Ir (ppy)
  • Ir (ppy) tris (2-phenylpyridine) Ir
  • the concentration of Ir (ppy) in the light emitting layer is 5 weight
  • This film functions as a light emitting layer.
  • the following (1,1′-bisphenol) 4 olato) bis (2-methyl-8-quinolinolate) aluminum (hereinafter abbreviated as “B Alq film”) having a thickness of 10 nm was formed.
  • This BAlq film functions as a hole barrier layer.
  • an aluminum complex of the following 8-hydroxyquinoline (hereinafter abbreviated as “Alq film”) having a thickness of 40 nm was formed on this film.
  • This Alq film functions as an electron injection layer.
  • LiF which is an alkali metal halide, was deposited to a thickness of 0.2 nm, and then aluminum was deposited to a thickness of 150 nm.
  • This AlZLiF acts as a cathode.
  • an organic EL device was manufactured.
  • the obtained device was subjected to a conduction test. As a result, at a voltage of 5.4 V and a current density of 0.25 mA / cm 2 , green light emission of luminescence luminance lOlcdZm 2 was obtained, and the chromaticity coordinates were (0.32, 0.61), and the luminous efficiency was 40.4 cdZA. In addition, this element was set to an initial luminance of 5000 cdZm. The constant current drive at 2 and the time to halve the emission luminance to 2500 cdZm 2 were 624 hours. Table 1 shows the results.
  • An organic EL device was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound shown in Table 1 was used instead of the compound (H-1) as a host material for the light emitting layer, and an electric current test was performed. Table 1 shows the results.
  • Example 2-11 The element obtained in Example 2-11 was subjected to a heat conduction test as a heat resistance test at 105 ° C. in an environmental condition. It was confirmed that green light emission was obtained.
  • An organic EL device was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following compound listed in Table 1 was used instead of the compound (H-1) as a host material for the light emitting layer, and an electric current test was performed.
  • Table 1 shows the results.
  • the device obtained in Comparative Example 14 was subjected to a heat resistance test of 105. A current test was conducted under the environmental conditions C. As a result, it was confirmed that the light emission luminance was significantly reduced 500 hours after the current was passed.
  • Table 1 As shown in Table 1, the organic EL devices of Examples 11 to 11 exhibited high luminous efficiency, long life, high heat resistance, and emitted green light.
  • Example 1 Ir (ppy) was used as the phosphorescent Ir metal complex dopant of the light emitting layer.
  • the obtained device was subjected to a current test, the voltage 7. 3V, current density 1 at 2m A / cm 2, red light emission with an emission luminance of 101cd / m 2 was obtained, the chromaticity coordinates (0. 66, 0.32), and the luminous efficiency was 8.4 cdZA.
  • the constant current was driven the device at an initial luminance 500CdZm 2, the time to half to the light-emitting luminance 250CdZm 2 was 1731 hours. Table 2 shows these results.
  • An organic EL device was prepared in the same manner as in Example 12 except that the compound shown in Table 2 was used instead of the compound (H-1) as a host material of the light emitting layer, and an electric current test was performed. Table 2 shows the results.
  • An organic EL device was prepared in the same manner as in Example 12 except that the compound shown in Table 2 was used instead of the compound (H-1) as a host material of the light emitting layer, and an electric current test was performed. Table 2 shows the results.
  • Example 1 (P) was used as the phosphorescent Ir metal complex dopant of the light emitting layer.
  • An organic EL device was prepared in the same manner as described above, except that the compound shown in Table 3 was used instead of the compound (H-1) as a host material of the light emitting layer, and an electric current test was performed. Further, the device was driven at a constant current at an initial luminance of lOOOOcdZm 2 , and the time required for halving the luminance to 500 cdZm 2 was measured. Table 3 shows the results.
  • Examples 15-18 bis (2-phenylisoquinoline) iridium acetyl acetate toner Hlr ( p iq) was used instead of Ir (piq) as the phosphorescent Ir metal complex dopant of the light emitting layer.
  • An organic EL device was prepared in the same manner except that (acac)) was used, and a current test was performed. In addition, the device was driven at a constant current at an initial luminance of 100 cdZm 2 , and the time required for halving the luminance to 500 cdZm 2 was measured. Table 3 shows the results.
  • an organic EL device using the material for an organic EL device of the present invention has high luminous efficiency and heat resistance and has a long life, and is therefore extremely practical.

Abstract

　含窒素環を有する特定構造の化合物からなる有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子用材料、並びに、陰極と陽極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機ＥＬ素子において、該有機薄膜層の少なくとも一層が前記有機ＥＬ素子用材料を含有する有機ＥＬ素子であり、発光効率及び耐熱性が高く、寿命が長い有機ＥＬ素子用材料及びそれを利用した有機ＥＬ素子を提供する。

Description

明 細 書
有機エレクト口ルミネッセンス素子用材料及びそれを利用した有機エレクト 口ルミネッセンス素子
技術分野
[0001] 本発明は、有機エレクト口ルミネッセンス素子用材料及びそれを利用した有機エレ タトロルミネッセンス素子に関し、特に、発光効率及び耐熱性が高ぐ寿命が長い有 機エレクト口ルミネッセンス素子用材料及びそれを利用した有機エレクト口ルミネッセ ンス素子に関するものである。
背景技術
[0002] 従来、電極間に有機発光層を挟持した有機 EL素子が、以下に示す理由等から鋭 意研究開発されている。
(1)完全固体素子であるため、取り扱いや製造が容易である。
(2)自己発光が可能であるため、発光部材を必要としない。
(3)視認性に優れて 、るため、ディスプレイに好適である。
(4)フルカラー化が容易である。
このような有機 EL素子の発光機構としては、一般的には、有機発光媒体において 、一重項励起状態 (S1状態と称する場合がある。 )にある蛍光分子が、基底状態に放 射遷移する際に生じるエネルギー変換である蛍光発光現象 (ルミネッセンス現象)を 利用するものである。また、有機発光媒体において、三重項励起状態 (T1状態と称 する場合がある。 )にある蛍光分子も想定されるが、基底状態への放射遷移が、禁制 遷移となるため、力かる蛍光分子は非放射性遷移により、三重項励起状態から、徐 々に他の状態に遷移することになる。その結果、蛍光発光を生じる代わりに、熱エネ ルギ一が放出されることになる。
ここで、一重項及び三重項とは、蛍光分子の全スピン角運動量と全軌道角運動量 との組み合わせ数によって決まるエネルギーの多重性を意味する。すなわち、一重 項励起状態とは、不対電子がない基底状態から、電子のスピン状態を変えないまま、 1個の電子をより高いエネルギー準位へと遷移させた場合のエネルギー状態と定義 される。また、三重項励起状態とは、電子のスピン状態を逆向きにした状態で、 1個の 電子をより高いエネルギー準位へと遷移させた場合のエネルギー状態と定義される。 もちろん、このように定義される三重項励起状態からの発光を、極めて低い温度、例 えば、液体窒素の液ィ匕温度 (マイナス 196°C)とすれば観察することができるが、実用 的な温度条件ではなぐしかも、わずかな発光量に過ぎな力つた。
ところで、従来の有機 EL素子における発光の全効率は、注入された電荷キャリア（ 電子及び正孔)の再結合効率（ φ rec)、及び生成した励起子が放射遷移を起こす確 率（ () rad)に関係しており、したがって、有機 EL素子における発光の全効率（ φ el) は、下記式で表されることになる。
el = rec X 0. 25 rad
[0003] ここで、式中の φ radにおける係数 0. 25は、一重項励起子の生成確率を 1Z4と考 慮したものである。したがって、再結合及び励起子の放射減衰が、確率係数 1で起こ るとしても、有機 EL素子の発光効率の理論的上限は 25%となる。このように、従来の 有機 EL素子においては、三重項励起子を実質的に利用することができず、一重項 励起子のみが放射遷移を生じさせて 、たため、発光効率の上限値が低 、と 、う問題 があった。そこで、室温条件であっても、有機発光材料 (ホスト材料)の三重項励起子 (三重項励起状態)を利用して、生成した三重項励起子からりん光性ドーパントにェ ネルギーを移動させることにより、蛍光発光現象を生じさせることが試みられている（ 例えば、非特許文献 1参照)。より具体的には、 4, 4-N, N—ジカルバゾリルビフエ- ルと、りん光性ドーパントとしての Ir錯体とから構成した有機発光層を含む有機 EL素 子を構成することにより、蛍光発光現象を生じることが報告されている。
し力しながら、上記非特許文献 1に記載された有機 EL素子の半減寿命は、 150時 間未満であり、有機 EL素子としての実用性には不十分であった。その解決策として、 ガラス転移温度が 110°C以上の力ルバゾール誘導体をホスト材料として用いることが 提案されているが (例えば、特許文献 1参照）、その実施例を見ても半減寿命はまだ まだ短ぐ耐熱性も 85°C保存で 200時間を達成しているにすぎず、実用に供する性 能を達成して 、るとは 、えなかった。
[0004] 特許文献 1：国際公開 WO01Z072927号公報 非特許文献 1 :Jpn. J. Appl. Phys. , 38 (1999) L1502
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、発光効率及び耐熱性が 高ぐ寿命が長い有機 EL素子用材料及びそれを利用した有機 EL素子を提供するこ とを目的とする。
[0006] 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（ 1)で表される特定構造の化合物を有機 EL素子用材料として用いることにより、該化 合物の三重項励起状態のエネルギーが十分大きいため、りん光性の発光材料にェ ネルギーを十分に渡すことができ、発光効率及び耐熱性が向上し、寿命が長い有機 EL素子が得られることを見出し、本発明を完成したものである。
[0007] すなわち、本発明は、下記一般式（1)で表される化合物を少なくとも 1種含む有機 EL素子用材料を提供するものである。
Figure imgf000004_0001
[0008] [式中、 Lは、少なくとも 1つのメタ結合を有する連結基である。
R一 Rは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有しても良い炭素数 1一 50のァ
1 2
ルキル基、置換基を有しても良い核原子数 5— 50の複素環基、置換基を有しても良 い炭素数 1一 50のアルコキシ基、置換基を有しても良い核炭素数 5— 50のァリール ォキシ基、置換基を有しても良い核炭素数 7— 50のァラルキル基、置換基を有しても 良い炭素数 2— 50のアルケニル基、置換基を有しても良い炭素数 1一 50のアルキル アミノ基、置換基を有しても良い核炭素数 5— 50のァリールアミノ基、置換基を有して も良 、核炭素数 7— 50のァラルキルアミノ基、置換基を有して!/、てもよ 、核炭素数 6 一 50のァリール基又はシァノ基である。
X— Xは、それぞれ独立に、 =CR—又は =N—であり、 X— X の少なくとも 1つは
1 3 1 3
=N—である (Rは、置換基を有していてもよい核炭素数 6— 50のァリール基、置換基 を有しても良 ヽ核原子数 5— 50の複素環基、置換基を有しても良い炭素数 1一 50の アルキル基、置換基を有しても良い炭素数 1一 50のアルコキシ基、置換基を有しても 良い核炭素数 7— 50のァラルキル基、置換基を有しても良い核炭素数 5— 50のァリ ールォキシ基、置換基を有しても良い核炭素数 5— 50のァリールチオ基、カルボキ シル基、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基又はヒドロキシル基である。 ) o
nは 1一 5の整数である。 ]
また、本発明は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からな る有機薄膜層が挟持されている有機 EL素子において、該有機薄膜層の少なくとも一 層が前記有機 EL素子用材料を含有する有機 EL素子を提供するものである。
発明の効果
[0009] 本発明の有機 EL素子用材料を用いた有機 EL素子は、発光効率及び耐熱性が高 ぐ寿命が長いため、極めて実用的である。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 本発明の有機 EL素子用材料は、下記一般式（1)で表される化合物力もなるもので ある。
[化 2]
Figure imgf000005_0001
一般式（1)において、 nは 1一 5の整数である。
一般式（1)において、 R— R
1 2は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有しても 良 、炭素数 1一 50のアルキル基、置換基を有しても良 、核原子数 5— 50の複素環 基、置換基を有しても良い炭素数 1一 50のアルコキシ基、置換基を有しても良い核 炭素数 5— 50のァリールォキシ基、置換基を有しても良 、核炭素数 7— 50のァラル キル基、置換基を有しても良い炭素数 2— 50のアルケニル基、置換基を有しても良 V、炭素数 1一 50のアルキルアミノ基、置換基を有しても良 、核炭素数 5— 50のァリー ルァミノ基、置換基を有しても良い核炭素数 7— 50のァラルキルアミノ基、置換基を 有して 、てもよ 、核炭素数 6— 50のァリール基又はシァノ基である。
前記 R— Rのアルキル基の例としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプ
1 2
口ピル基、 n -ブチル基、 s -ブチル基、イソブチル基、 t ブチル基、 n -ペンチル基、 n 一へキシル基、 n—へプチル基、 n—才クチル基、ヒドロキシメチル基、 1ーヒドロキシェチ ル基、 2—ヒドロキシェチル基、 2—ヒドロキシイソブチル基、 1, 2—ジヒドロキシェチル 基、 1, 3—ジヒドロキシイソプロピル基、 2, 3—ジヒドロキシー t ブチル基、 1, 2, 3—トリ ヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、 1—クロ口ェチル基、 2—クロ口ェチル基、 2—クロ 口イソブチル基、 1, 2—ジクロ口ェチル基、 1, 3—ジクロ口イソプロピル基、 2, 3—ジクロ ロー t ブチル基、 1, 2, 3 トリクロ口プロピル基、ブロモメチル基、 1 ブロモェチル基 、 2 ブロモェチル基、 2 ブロモイソブチル基、 1, 2 ジブロモェチル基、 1, 3 ジブ ロモイソプロピル基、 2, 3 ジブ口モー t ブチル基、 1, 2, 3 トリブロモプロピル基、ョ 一ドメチル基、 1ーョードエチル基、 2—ョードエチル基、 2—ョードイソブチル基、 1, 2— ジョードエチル基、 1, 3—ジョードイソプロピル基、 2, 3 ジョードー t ブチル基、 1, 2 , 3—トリョードプロピル基、アミノメチル基、 1 アミノエチル基、 2 アミノエチル基、 2— ァミノイソブチル基、 1, 2—ジアミノエチル基、 1, 3—ジァミノイソプロピル基、 2, 3—ジ アミノー t ブチル基、 1, 2, 3—トリァミノプロピル基、シァノメチル基、 1ーシァノエチル 基、 2—シァノエチル基、 2 シァノイソブチル基、 1, 2 ジシァノエチル基、 1, 3—ジシ ァノイソプロピル基、 2, 3 ジシァノー t ブチル基、 1, 2, 3—トリシアノプロピル基、 -ト ロメチル基、 1一二トロェチル基、 2—-トロェチル基、 2—-トロイソブチル基、 1, 2—ジ ニトロェチル基、 1, 3—ジ-トロイソプロピル基、 2, 3—ジ-トロー t ブチル基、 1, 2, 3 トリ-トロプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロ へキシル基、 4ーメチルシクロへキシル基、 1ーァダマンチル基、 2—ァダマンチル基、 1 ノルボル-ル基、 2—ノルボル-ル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロべ ンチル基、シクロへキシル基、 4ーメチルシクロへキシル基等が挙げられる。
[0013] 前記 R— Rのァリール基の例としては、フエ-ル基、 1 ナフチル基、 2 ナフチル
1 2
基、 1 アントリル基、 2 アントリル基、 9 アントリル基、 1 フエナントリル基、 2 フエナ ントリル基、 3 フエナントリル基、 4 フエナントリル基、 9 フエナントリル基、 1 ナフタ セ-ル基、 2 ナフタセ-ル基、 9—ナフタセ-ル基、 1—ピレ-ル基、 2—ピレ-ル基、 4 ーピレ-ル基、 2—ビフエ-ルイル基、 3—ビフエ-ルイル基、 4ービフエ-ルイル基、 p— ターフェ-ルー 4ーィル基、 p—ターフェ-ルー 3—ィル基、 p ターフェ-ルー 2—ィル基、 m ターフェ-ルー 4ーィル基、 m ターフェ-ルー 3—ィル基、 m ターフェ-ルー 2—ィ ル基、 o -トリル基、 m -トリル基、 ρ -トリル基、 p - ブチルフエ-ル基、 p— (2 -フエ- ルプロピル）フエ-ル基、 3—メチルー 2 ナフチル基、 4ーメチルー 1 ナフチル基、 4ーメ チルー 1 アントリル基、 4'ーメチルビフエ-ルイル基、 4" tーブチルー p—ターフェ-ル 4 ィル基等が挙げられる。
[0014] 前記 R— Rの複素環基の例としては、 1 ピロリル基、 2 ピロリル基、 3 ピロリル基
1 2
、ピラジュル基、 2 ピリジ-ル基、 3 ピリジ-ル基、 4 ピリジ-ル基、 1 インドリル基 、 2 インドリル基、 3 インドリル基、 4 インドリル基、 5 インドリル基、 6 インドリル基 、 7 インドリル基、 1 イソインドリル基、 2 イソインドリル基、 3 イソインドリル基、 4ーィ ソインドリル基、 5 イソインドリル基、 6 イソインドリル基、 7 イソインドリル基、 2—フリ ル基、 3 フリル基、 2—べンゾフラ-ル基、 3—べンゾフラ-ル基、 4 ベンゾフラ -ル基 、 5—べンゾフラ-ル基、 6—ベンゾフラ-ル基、 7—べンゾフラ-ル基、 1 イソべンゾフ ラ-ル基、 3—イソべンゾフラ-ル基、 4 イソべンゾフラ-ル基、 5—イソべンゾフラ-ル 基、 6—イソべンゾフラ-ル基、 7—イソべンゾフラ-ル基、キノリル基、 3—キノリル基、 4 キノリル基、 5 キノリル基、 6 キノリル基、 7 キノリル基、 8 キノリル基、 1 イソキノ リル基、 3—イソキノリル基、 4-イソキノリル基、 5-イソキノリル基、 6-イソキノリル基、 7 イソキノリル基、 8 イソキノリル基、 2 キノキサリニル基、 5 キノキサリニル基、 6—キ ノキサリ-ル基、 1一力ルバゾリル基、 2—力ルバゾリル基、 3—力ルバゾリル基、 4 カル バゾリル基、 9一力ルバゾリル基、 1 フエナンスリジ-ル基、 2 フエナンスリジ-ル基、 3—フエナンスリジ-ル基、 4 フエナンスリジ-ル基、 6—フエナンスリジ-ル基、 7—フエ ナンスリジ-ル基、 8 フエナンスリジ-ル基、 9 フエナンスリジ-ル基、 10 フエナン スリジ-ル基、 1 アタリジニル基、 2 アタリジ-ル基、 3 アタリジニル基、 4 アタリジ -ル基、 9—アタリジ-ル基、 1, 7 フエナンスロリン— 2—ィル基、 1, 7 フエナンスロリ ン— 3 -ィル基、 1, 7 -フエナンスロリン 4ーィル基、 1, 7 -フエナンスロリン 5 -ィル基 、 1, 7 フエナンスロリンー6—ィル基、 1, 7 フエナンスロリンー8—ィル基、 1, 7 フエナ ンスロリン— 9ーィル基、 1, 7 フエナンスロリン 10—ィル基、 1, 8 フエナンスロリン 2 ーィル基、 1, 8—フエナンスロリン 3—ィル基、 1, 8 フエナンスロリン 4ーィル基、 1, 8—フエナンスロリン 5—ィル基、 1, 8—フエナンスロリン 6—ィル基、 1, 8 フエナンス 口リン 7—ィル基、 1, 8 フエナンスロリン 9ーィル基、 1, 8—フエナンスロリン 10—ィ ル基、 1, 9 フエナンスロリン— 2—ィル基、 1, 9 フエナンスロリン 3—ィル基、 1, 9— フエナンスロリン 4ーィル基、 1, 9 フエナンスロリン 5—ィル基、 1, 9 フエナンスロリ ン— 6 -ィル基、 1, 9 フエナンスロリン 7 -ィル基、 1, 9 フエナンスロリン 8 -ィル基 、 1, 9 フエナンスロリン—10—ィル基、 1, 10 フエナンスロリンー2—ィル基、 1, 10—フ ェナンスロリン 3 -ィル基、 1, 10 -フエナンスロリン 4ーィル基、 1, 10 -フエナンスロ リン 5—ィル基、 2, 9—フエナンスロリン 1ーィル基、 2, 9—フエナンスロリン— 3—ィル 基、 2, 9 フエナンスロリン 4ーィル基、 2, 9 フエナンスロリン 5—ィル基、 2, 9 フエ ナンスロリン 6—ィル基、 2, 9—フエナンスロリン 7—ィル基、 2, 9 フエナンスロリン 8—ィル基、 2, 9—フエナンスロリン 10—ィル基、 2, 8—フエナンスロリン— 1ーィル基、 2, 8 フエナンスロリン 3—ィル基、 2, 8 フエナンスロリン 4ーィル基、 2, 8 フエナ ンスロリン— 5—ィル基、 2, 8 フエナンスロリン 6—ィル基、 2, 8 フエナンスロリン 7— ィル基、 2, 8 フエナンスロリン 9ーィル基、 2, 8 フエナンスロリン 10—ィル基、 2, 7—フエナンスロリン 1ーィル基、 2, 7—フエナンスロリン 3—ィル基、 2, 7 フエナンス 口リン 4ーィル基、 2, 7 フエナンスロリン 5—ィル基、 2, 7—フエナンスロリン 6—ィ ル基、 2, 7 フエナンスロリン— 8—ィル基、 2, 7 フエナンスロリン 9ーィル基、 2, 7— フエナンスロリン— 10—ィル基、 1 フエナジ-ル基、 2—フエナジ-ル基、 1—フエノチア ジ-ル基、 2 フエノチアジ-ル基、 3 フエノチアジ-ル基、 4 フエノチアジ-ル基、 1 0—フエノチアジ-ル基、 1 フエノキサジ-ル基、 2 フエノキサジ-ル基、 3 フエノキ サジ-ル基、 4 フエノキサジ-ル基、 10 フエノキサジ-ル基、 2—ォキサゾリル基、 4 ーォキサゾリル基、 5—ォキサゾリル基、 2 ォキサジァゾリル基、 5 ォキサジァゾリル 基、 3 -フラザ-ル基、 2 -チェ-ル基、 3 -チェ-ル基、 2 -メチルピロ一ルー 1 ィル基 、 2 メチルピロ一ルー 3—ィル基、 2 メチルピロ一ルー 4ーィル基、 2 メチルピロ一ルー 5—ィル基、 3 メチルピロ一ルー 1ーィル基、 3 メチルピロ一ルー 2—ィル基、 3 メチル ピロ一ルー 4ーィル基、 3 メチルピロ一ルー 5—ィル基、 2 t ブチルピロ一ルー 4ーィル 基、 3— (2—フエ-ルプロピル）ピロ一ルー 1ーィル基、 2—メチルー 1 インドリル基、 4ーメ チルー 1 インドリル基、 2—メチルー 3 インドリル基、 4ーメチルー 3 インドリル基、 2 t ブチル 1 インドリル基、 4 t ブチル 1 インドリル基、 2 t ブチル 3 インドリル基、 4 t ブチル 3—インドリル基等が挙げられる。
さらには、ビフエ-ル、ターフェ-ルなどベンゼン環が 1一 10個結合した基、ナフチ ル、アントラ-ル、フエナンスリル、ピレニル、コ口-ルなどの縮合環を持つものが挙げ られる力 特に好ましいのはベンゼン環が 2— 5個結合したものであり、分子にねじれ を生じさせるようなメタ結合を多く有するものである。
前記 R -Rのアルコキシ基は OYと表され、 Yの例としては、前記アルキル基と
1 2
同様のものが挙げられる。
前記 R — Rのァリールォキシ基は OY'と表され、 Y'の例としては、前記ァリール
1 2
基と同様のものが挙げられる。
前記 R — Rのァラルキル基の例としては、ベンジル基、 1 フエ-ルェチル基、 2—
1 2
フエ-ルェチル基、 1 フエ-ルイソプロピル基、 2—フエ-ルイソプロピル基、フエ-ル t ブチル基、 α ナフチルメチル基、 1—α—ナフチルェチル基、 2— α ナフチルェ チル基、 1—α—ナフチルイソプロピル基、 2—α ナフチルイソプロピル基、 13—ナフ チルメチル基、 1 j8—ナフチルェチル基、 2 j8—ナフチルェチル基、 l—β—ナフチ ルイソプロピル基、 2— j8—ナフチルイソプロピル基、 1—ピロリルメチル基、 2—（1 ピロ リル）ェチル基、 p メチルベンジル基、 m メチルベンジル基、 o メチルベンジル基、 p—クロ口べンジノレ基、 m クロ口べンジノレ基、 o クロ口べンジノレ基、 p ブロモベンジノレ 基、 m ブロモベンジル基、 o ブロモベンジル基、 p ョードベンジル基、 m ョードベ ンジル基、 o ョードベンジル基、 p—ヒドロキシベンジル基、 m—ヒドロキシベンジル基、 o—ヒドロキシベンジル基、 p—ァミノべンジル基、 m—ァミノべンジル基、 o—ァミノべンジ ノレ基、 ρ—二トロべンジノレ基、 m—二トロべンジノレ基、 o—二トロべンジノレ基、 p—シァノベ ンジル基、 m シァノベンジル基、 o シァノベンジル基、 1—ヒドロキシー 2—フエ-ルイ ソプロピル基、 1 クロロー 2—フエ-ルイソプロピル基等が挙げられる。
前記 R— Rのァルケ-ル基の例としては、ビニル基、ァリル基、 1ーブテュル基、 2
1 2
ーブテュル基、 3—ブテュル基、 1, 3 ブタンジェ-ル基、 1ーメチルビ-ル基、スチリ ル基、 2, 2—ジフヱ-ルビ-ル基、 1, 2—ジフヱ-ルビ-ル基、 1ーメチルァリル基、 1, 1ージメチルァリル基、 2 -メチルァリル基、 1ーフヱ-ルァリル基、 2 -フヱ-ルァリル基、 3—フ -ルァリル基、 3, 3—ジフヱ-ルァリル基、 1, 2—ジメチルァリル基、 1 フエ- ルー 1ーブテニル基、 3—フヱ-ルー 1ーブテュル基等が挙げられる。
[0016] 前記 R— Rのアルキルアミノ基、ァリールアミノ基、ァラルキルァミノ基の例としては
1 2
、それぞれ前記アルキル基、前記ァリール基、前記ァラルキル基で置換されたァミノ 基などが挙げられる。
さらに、前記各基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ 基、シァノ基、アルキル基、ァルケ-ル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ァリール 基、複素環基、ァラルキル基、ァリールォキシ基、アルコシキカルボニル基、カルボキ シル基等が挙げられる。
[0017] 一般式（1)において、 X—Xは、それぞれ独立に、 =CR—又は =N—であり、 X
1 3 1
—Xの少なくとも 1つは =N—である（Rは、置換基を有していてもよい核炭素数 6— 5
3
0のァリール基、置換基を有しても良い核原子数 5— 50の複素環基、置換基を有し ても良 、炭素数 1一 50のアルキル基、置換基を有しても良 、炭素数 1一 50のアルコ キシ基、置換基を有しても良い核炭素数 7— 50のァラルキル基、置換基を有しても 良い核炭素数 5— 50のァリールォキシ基、置換基を有しても良い核炭素数 5— 50の ァリールチオ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基又はヒドロキシル 基である。）。
前記 Rのァリール基、複素環基、アルキル基、アルコキシ基、ァラルキル基、ァリー ルォキシ基の例としては、前記 R— Rで説明したものと同様のものが挙げられる。
1 2
前記 Rのァリールチオ基は SY'と表され、 Y'の例としては、前記ァリール基と同様 のものが挙げられる。
前記 Rのハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。 [0018] 一般式（1)において、含窒素環としては、分子内にヘテロ原子を 1個以上含有する 芳香族へテロ環化合物が好ましく用いられる。該窒素環誘導体の具体的な化合物と しては、例えば、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリァジン等が挙げられる
[0019] 一般式（1)において、 Lは、少なくとも 1つのメタ結合を有する連結基である。
また、一般式（1)において、 Lは、下記一般式（2)、（9)又は（10)で表される基であ ると好まし ヽ。
[化 3]
Figure imgf000011_0001
[0020] 一般式（2)において、 pは 1一 20の整数、 qは 1一 20の整数の整数である。
一般式（2)において、 X—Xは、それぞれ独立に、 =CR—又は =N—である（Rは
4 7
前記と同じ基を表す。）。
一般式 (2)において、 Rは、水素原子、置換基を有しても良い炭素数 1 50のァ
3 一 ルキル基、置換基を有しても良い核原子数 5— 50の複素環基、置換基を有しても良 い炭素数 1一 50のアルコキシ基、置換基を有しても良い核炭素数 5— 50のァリール ォキシ基、置換基を有しても良い核炭素数 7— 50のァラルキル基、置換基を有しても 良い炭素数 2— 50のアルケニル基、置換基を有しても良い炭素数 1一 50のアルキル アミノ基、置換基を有しても良い核炭素数 5— 50のァリールアミノ基、置換基を有して も良 、核炭素数 7— 50のァラルキルアミノ基、置換基を有して!/、てもよ 、核炭素数 6 一 50のァリール基又はシァノ基である。 Rは複数であってもよい。
3
前記 R のアルキル基、複素環基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、ァラルキル基
3
、ァルケ-ル基、アルキルアミノ基、ァリールアミノ基、ァラルキルアミノ基、ァリール基 の例としては、前記一般式（1)の R— Rで説明したものと同様のものが挙げられる。
1 2
[0021] 一般式（2)において、 Arは、置換基を有しても良い核原子数 5— 50の複素環基、
2
置換基を有しても良 、核炭素数 5— 50のァリーレンォキシ基、置換基を有しても良!ヽ 核炭素数 5— 50のァリーレンアミノ基又は置換基を有して 、てもよ 、核炭素数 6— 50 のァリーレン基である。
前記 Arの 2価の複素環基、ァリーレンォキシ基、ァリーレンアミノ基、ァリーレン基
2
の例としては、前記一般式（1)の R— Rで説明したァリールォキシ基、ァリールアミ
1 2
ノ基、ァリール基から、それぞれ水素原子を 1つ除いて 2価とした例が挙げられる。 一般式 (2)において、 Arは、置換基を有しても良い核原子数 5— 50の複素環基、
1
置換基を有しても良い核炭素数 5— 50のァリールォキシ基もしくはァリーレンォキシ 基、置換基を有しても良い核炭素数 5— 50のァリールアミノ基もしくはァリーレンァミノ 基又は置換基を有していてもよい核炭素数 6— 50のァリール基もしくはァリーレン基 である。
前記 Arの複素環基、ァリールォキシ基、ァリールアミノ基、ァリール基の例としては
1
、前記一般式（1)の R— R
1 2で説明したものと同様のものが挙げられる。また、 2価の 複素環基、ァリーレンォキシ基、ァリーレンアミノ基、ァリーレン基の例としては、前記 ァリールォキシ基、ァリールアミノ基、ァリール基から、それぞれ水素原子を 1つ除い て 2価とした例が挙げられる。
[0022] また、前記 Ar力 下記一般式（3)— (8)の 、ずれかで表される置換基を有すると
1
好ましい。
[化 4]
Figure imgf000012_0001
[0023] 一般式（9)にお!/、て、 sは 0— 20の整数、 tは 1一 20の整数、 uは 0— 20の整数であ る。
一般式（9)において、 X —X は、それぞれ独立に、 =CR—又は =N—である（Rは
11 14
前記と同じ基を表す。）。
一般式 (9)において、 Rは、水素原子、置換基を有しても良い炭素数 1一 50のァ
6
ルキル基、置換基を有しても良い核原子数 5— 50の複素環基、置換基を有しても良 い炭素数 1一 50のアルコキシ基、置換基を有しても良い核炭素数 5— 50のァリール ォキシ基、置換基を有しても良い核炭素数 7— 50のァラルキル基、置換基を有しても 良い炭素数 2— 50のアルケニル基、置換基を有しても良い炭素数 1一 50のアルキル アミノ基、置換基を有しても良い核炭素数 5— 50のァリールアミノ基、置換基を有して も良 、核炭素数 7— 50のァラルキルアミノ基、置換基を有して!/、てもよ 、核炭素数 6 一 50のァリール基又はシァノ基である。 Rは複数であってもよい。
6
前記 R のアルキル基、複素環基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、ァラルキル基
6
、ァルケ-ル基、アルキルアミノ基、ァリールアミノ基、ァラルキルアミノ基、ァリール基 の例としては、前記一般式（1)の R— R
1 2で説明したものと同様のものが挙げられる。 一般式（9)にお 、て、 Ar及び Arは、それぞれ独立に、置換基を有しても良！ヽ核
3 4
原子数 5— 50の複素環基、置換基を有しても良い核炭素数 5— 50のァリーレンォキ シ基、置換基を有しても良 、核炭素数 5— 50のァリーレンアミノ基又は置換基を有し て！、てもよ 、核炭素数 6— 50のァリーレン基である。
前記 Ar及び Arの 2価の複素環基、ァリーレンォキシ基、ァリーレンアミノ基、ァリ
3 4
一レン基の例としては、前記一般式（1)の R— Rで説明したァリールォキシ基、ァリ
1 2
ールァミノ基、ァリール基から、それぞれ水素原子を 1つ除いて 2価とした例が挙げら れる。
また、一般式（9)で表される化合物は、下記一般式（3)—（8)のいずれかで表され る置換基を少なくとも 1つ有すると好まし ヽ。 [0025] [化 5]
Figure imgf000014_0001
[0026] 一般式（10)において、 Vは 0— 20の整数、 wは 1一 20の整数、 xは 0— 20の整数、 yは 0— 20の整数である。
一般式（10)において、 X —X は、それぞれ独立に、 =CR—又は =N—である（R
15 17
は前記と同じ基を表す。）。
一般式（10)において、 Rは、水素原子、置換基を有しても良い炭素数 1
7 一 50のァ ルキル基、置換基を有しても良い核原子数 5— 50の複素環基、置換基を有しても良 い炭素数 1一 50のアルコキシ基、置換基を有しても良い核炭素数 5— 50のァリール ォキシ基、置換基を有しても良い核炭素数 7— 50のァラルキル基、置換基を有しても 良い炭素数 2— 50のアルケニル基、置換基を有しても良い炭素数 1一 50のアルキル アミノ基、置換基を有しても良い核炭素数 5— 50のァリールアミノ基、置換基を有して も良 、核炭素数 7— 50のァラルキルアミノ基、置換基を有して!/、てもよ 、核炭素数 6 一 50のァリール基又はシァノ基である。 Rは複数であってもよい。
7
前記 R のアルキル基、複素環基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、ァラルキル基
7
、ァルケ-ル基、アルキルアミノ基、ァリールアミノ基、ァラルキルアミノ基、ァリール基 の例としては、前記一般式（1)の R— Rで説明したものと同様のものが挙げられる。
1 2
[0027] 一般式（10)において、 Ar— Arは、それぞれ独立に、置換基を有しても良い核
5 7
原子数 5— 50の複素環基、置換基を有しても良い核炭素数 5— 50のァリーレンォキ シ基、置換基を有しても良 、核炭素数 5— 50のァリーレンアミノ基又は置換基を有し て！、てもよ 、核炭素数 6— 50のァリーレン基である。
前記 Ar— Arの 2価の複素環基、ァリーレンォキシ基、ァリーレンアミノ基、ァリー レン基の例としては、前記一般式（1)の R— Rで説明したァリールォキシ基、ァリー
1 2
ルァミノ基、ァリール基から、それぞれ水素原子を 1つ除いて 2価とした例が挙げられ る。
また、一般式（10)で表される化合物は、下記一般式（3)—（8)のいずれかで表さ れる置換基を少なくとも 1つ有すると好ま U、。
前記一般式（1)における Lとしては、例えば以下のような構造が挙げられる。
[化 6]
Figure imgf000016_0001
上記各式中のベンゼン環力 ピリジン、ピリミジン、トリァジン等の複素環に代わって ちょい。
上記各式中、 Rは、前記同様、置換基を有していてもよい核炭素数 6— 50のァリー ル基、置換基を有しても良い核原子数 5— 50の複素環基、置換基を有しても良い炭 素数 1一 50のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数 1一 50のアルコキシ基、置 換基を有しても良い核炭素数 7— 50のァラルキル基、置換基を有しても良い核炭素 数 5— 50のァリールォキシ基、置換基を有しても良 、核炭素数 5— 50のァリールチ ォ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基又はヒドロキシル基であり、 aは 0— 4の整数である。
また、前記炭素数が 6— 50のァリール基は、さらに置換基により置換されていても 良ぐ好ましい置換基として、下記一般式 (3)—（8)で表されるカルバゾリル基類、炭 素数 1一 6のアルキル基（ェチル基、メチル基、 i プロピル基、 n プロピル基、 s—ブ チル基、 t ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル 基等）、炭素数 1一 6のアルコキシ基 (エトキシ基、メトキシ基、 i プロポキシ基、 n—プ 口ポキシ基、 s ブトキシ基、 t ブトキシ基、ペントキシ基、へキシルォキシ基、シクロべ ントキシ基、シクロへキシルォキシ基等）、核原子数 5— 50のァリール基、核原子数 5 一 50のァリール基で置換されたァミノ基、核原子数 5— 50のァリール基を有するエス テル基、炭素数 1一 6のアルキル基を有するエステル基、シァノ基、ニトロ基、ハロゲ ン原子等が挙げられる。
[ィ匕 7]
Figure imgf000017_0001
一般式（3)—（8)において、 a及び bは、それぞれ 0— 4の整数である。
一般式（3)— (8)にお 、て、 Rは前記と同じ基を表し、 Rが複数の場合、互いに結 合して環構造を形成して 、てもよ 、。
一般式（3)— (8)において、 Vは、単結合、 CR R '一、 -SiR R '一、 O—、—CO 一又は NR (R及び R 'は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有しても良い核
0 0 0
炭素数 6— 50のァリール基、置換基を有しても良い核原子数 5— 50複素環基又は 置換基を有しても良 、炭素数 1一 50のアルキル基である。 )である。
前記 R及び R 'のァリール基、複素環基、アルキル基の例としては、前記一般式（1
0 0
)の1 一 Rで説明したものと同様のものが挙げられる。
1 2
一般式（3)—（8)において、 Eは、記号 Eを囲む円が示す環状構造を示しており、 置換基を有しても良い核炭素数 3— 20で炭素原子が窒素原子で置き換わってもよい シクロアルカン残基、置換基を有しても良い核炭素数 4一 50の芳香族炭化水素残基 又は置換基を有しても良い核原子数 4一 50の複素環残基である。
Eの芳香族炭化水素残基及び複素環残基の具体例としては、前記一般式（1)の R
1
-Rで説明したァリール基、複素環基のうち炭素数が適合する 2価の残基であるも
2
のが挙げられる。また、核炭素数 3— 20で炭素原子が窒素原子で置き換わってもよ ぃシクロアルカン残基の例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロプロパン、シ クロへキサン、シクロヘプタン、ピロリジン、ピぺリジン、ピべラジン等の 2価の残基が 挙げられる。
前記一般式（3)としては、例えば下記一般式（11)一（14)で表される構造が挙げら れる（一般式 (4)についても同様の構造が挙げられる。；)。
[化 8]
Figure imgf000018_0001
( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 )
(a、 b、 R、及び R— Rは、前記と同じである。 )
1 8
さらに、一般式（11)一（14)の具体例として以下のような構造が挙げられる。
[化 9]
Figure imgf000019_0001
前記一般式 (5)としては、例えば下記一般式（15)—（18)で表される構造が挙げら れる。
[化 10]
Figure imgf000019_0002
7 ) ( 1 8 )
(a、 b、 R、及び R— R は、前記と同じである。 )
1 8
さらに、一般式（15)—（18)の具体例として以下のような構造が挙げられる。
[化 11]
Figure imgf000019_0003
前記一般式 (6)の具体例として以下のような構造が挙げられる（一般式 (7)につ 、 ても同様の構造が挙げられる。；)。
[化 12]
Figure imgf000020_0001
前記一般式 (8)の具体例として以下のような構造が挙げられる。
[化 13]
Figure imgf000020_0002
本発明の一般式（1)で表される化合物の具体例を以下に示すが、これらの例示化 合物に限定されるものではない。
[化 14] /13d ^ll
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
0039
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000023_0003
[9i ] [o则
£8Z.£00/S00ZdT/X3d zz Z.8CS80/S00Z OAV [0041] [化 17]
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
Figure imgf000024_0003
[0042] [化 18]
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0002
Figure imgf000025_0003
Figure imgf000025_0004
/ s/oosoovDzfcId-8f OM
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0001
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§^0046
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
化 26]
Figure imgf000033_0001
本発明の一般式（1)で表される化合物カゝらなる有機 EL素子用材料は、有機エレク トロルミネッセンス素子の発光層に含まれるホスト材料であると好ましい。この理由は、 ホスト材料が一般式（1)で表される化合物であれば、後述するりん光性ドーパントと 組み合わせることにより、室温条件（20°C)であっても、一般式（1)で表される化合物 をの三重項励起子状態を効果的に利用することができる。すなわち、一般式（1)で 表される化合物で生成した三重項状態からりん光性ドーパントに対してエネルギーを 効果的に移動させることにより、蛍光発光現象を生じさせることができるためである。 また、本発明における一般式（1)で表される化合物は、ガラス転移温度が 120°C以 上であることが好ましぐ 120°C— 190°Cの範囲とすることがより好ましぐ 140°C— 18 0°Cの範囲とすることがさらに好ましい。ガラス転移温度が 120°C以上であれば、りん 光性ドーパントと組み合わせた場合に、結晶化しにくぐ寿命が長く保たれ、高温環 境条件で通電した場合に、ショートが発生しにくぐ有機 EL素子の使用環境が制限 されることがない。また、ガラス転移温度が 190°C以下であると、蒸着により成膜する 際に熱分解が起こりにくぐ取り扱いが容易である。なお、ガラス転移温度 (Tg)は、 走査型熱量計（DSC、 DifferentialScanningCalorimetory)を用い、窒素循環状 態で、例えば、 10°CZ分の昇温条件で加熱した場合に得られる比熱の変化点として 求めることができる。
本発明の有機 EL素子は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数 層からなる有機薄膜層が挟持されている有機 EL素子において、該有機薄膜層の少 なくとも一層が本発明の有機 EL素子用材料を含有する。
本発明の有機 EL素子の代表的な素子構成としては、
(1)陽極 Z発光層 Z陰極
(2)陽極 Z正孔注入層 Z発光層 Z陰極
(3)陽極 Z発光層 Z電子注入層 Z陰極
(4)陽極 Z正孔注入層 Z発光層 Z電子注入層 Z陰極
(5)陽極 Z有機半導体層 Z発光層 Z陰極
(6)陽極 Z有機半導体層 Z電子障壁層 Z発光層 Z陰極
(7)陽極 Z有機半導体層 Z発光層 Z付着改善層 Z陰極
(8)陽極 Z正孔注入層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子注入層 Z陰極
(9)陽極 Z絶縁層 Z発光層 Z絶縁層 Z陰極
(10)陽極 Z無機半導体層 Z絶縁層 Z発光層 Z絶縁層 Z陰極
(11)陽極 Z有機半導体層 Z絶縁層 Z発光層 Z絶縁層 Z陰極
(12)陽極 z絶縁層 Z正孔注入層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z絶縁層 Z陰極 (13)陽極 z絶縁層 z正孔注入層 z正孔輸送層 z発光層 z電子注入層 z陰極 などの構造を挙げることができる力 これらに限定されるものではない。
[0053] 本発明の有機 EL素子は、前記発光層がホスト材料とりん光性の発光材料とを含有 し，該ホスト材料が本発明の有機 EL素子用材料を含有すると好ましぐ該ホスト材料 が本発明の有機 EL素子用材料力もなるとさらに好ましい。
この際、発光層の一般式（1)で表される化合物の三重項エネルギーを E1とし、りん 光性ドーパントの三重項エネルギーの値を E2としたときに、 El >E2の関係を満足す ることが好ましい。すなわち、このような三重項エネルギー関係において、一般式（1) で表される化合物と、りん光性ドーパントとを組み合わせることにより、室温条件であ つても、前記化合物の三重項励起子状態を確実に利用することができる。すなわち、 一般式（1)で表される化合物で生成した三重項状態からりん光性ドーパントに対して エネルギーを確実に移動させることにより、蛍光発光現象を生じさせることができる。
[0054] 前記りん光性の発光材料（りん光性ドーパント）力 Ir、 Ru、 Pd、 Pt、 Os、及び Reか らなる群力も選択される少なくとも一つの金属を含む金属錯体であることが好ましい。 この理由は、りん光性の発光材料が、これらの金属錯体であれば、一般式（1)で表さ れる化合物の三重項励起子力 効果的にエネルギーを移動させることができるため である。
なお、前記金属錯体の例としては、トリス（2-フ -ルビリジン)イリジウム、トリス（2- フエ-ルビリジン)ルテニウム、トリス（2—フエ-ルビリジン）パラジウム、ビス（2—フエ- ルビリジン）白金、トリス（2—フエ-ルビリジン）オスミウム、トリス（2—フエ-ルビリジン） レニウム、オタタエチル白金ポルフィリン、ォクタフエ-ル白金ポルフィリン、オタタエチ ルパラジウムポルフィリン、オタタフヱ-ルバラジウムポルフィリン等の金属錯体が挙げ られ、より効果的にエネルギー移動を行い、蛍光発光させるために、 Irを含む金属錯 体、例えば、下式で表される、トリス（2—フエ-ルビリジン)イリジウムであるとさらに好 ましい。 [0055] [化 27]
r
Figure imgf000036_0001
[0056] また、前記金属錯体の配位子の少なくとも 1つ力 フエ二ルビリジン骨格、ビビリジル 骨格及びフエナント口リン骨格力 なる群力 選択される少なくとも一つの骨格を有す ることが好ましい。この理由は、これらの電子吸引性の骨格を分子内に有することによ り、前記一般式（1)で表される化合物の三重項励起子力 効果的にエネルギーを移 動させることができるためである。特に、これらの骨格のうち、トリス（2—フエ-ルビリジ ン)イリジウム等のようにフエ-ルビリジン骨格を有するとさらに好まし 、。
本発明において、前記りん光性の発光材料の配合量は、一般式（1)で表される化 合物（ホスト材料） 100重量部に対して、 0. 1— 30重量部の配合量とすることが好ま しく、 0. 5— 20重量部とすることがより好ましぐ 1一 15重量部とすることがさらに好ま しい。この理由は、りん光性の発光材料の配合量が 0. 1重量部以上であれば添加効 果が発現し、一般式（1)で表される化合物の三重項励起子力 効果的にエネルギー を移動させることができるためであり、配合量が 30重量部以下であれば、りん光性の 発光材料を均一に配合することが容易であり、発光輝度がばらつくことがないためで ある。
本発明において発光層を形成する方法としては、例えば、蒸着法、スピンコート法、 LB法等の公知の方法を適用することができる。
また、本発明においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により発光 層に本発明の有機 EL素子用材料以外の他の公知の発光材料 (PVK、 PPV、 CBP 、 Alq、 BAlq、公知の錯体など）を含有させてもよい。
[0057] 本発明の有機 EL素子は、厚さ 5nm— 5 μ mの正孔注入層を設けても良い。このよ うな正孔注入層を設けることにより、発光層への正孔注入が良好となり、高い発光輝 度が得られたり、低電圧駆動が可能となる。また、この正孔注入層には、 1 X 104— 1 X 106VZcmの範囲の電圧を印加した場合に測定される正孔移動度力 1 X 10"6c πι2Ζν·秒以上であって、イオン化エネルギーが 5. 5eV以下である化合物を使用す ることが好ましい。このような正孔注入層の材料としては、例えば、ポルフィリン化合物 、芳香族第三級ァミン化合物、スチリルァミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物 、縮合芳香族環化合物が挙げられ、さらに具体例には、 4, 4 ' ビス [N—（1 ナフチ ル) N フエ-ルァミノ]ビフエ-ル（NPDと略記する。）や、 4, 4',4"ートリス [N— (3— メチルフエ-ル) N フエ-ルァミノ]トリフエ-ルァミン（MTDATAと略記する。）等 の有機化合物が挙げられる。また、必要により正孔注入層を 2層以上積層することも さらに好ましい。このとき、陽極 Z正孔注入層 1 (正孔注入材料 1)Z正孔注入層 2 (正 孔注入材料 2)Ζ· · · ·Ζ発光層の順で積層するとき、正孔注入材料のイオンィ匕エネ ルギー (Ιρ)は Ιρ (正孔注入材料 1) < Ιρ (正孔注入材料 2) · · ·になって ヽることが駆 動電圧を低減させる上で好まし ヽ形態である
また、正孔注入層の構成材料として、 ρ型 Siや ρ型 SiC等の無機化合物を使用 することも好ましい。さらに、前記正孔注入層と陽極層との間、又は前記正孔注入層 と発光層との間に、導電率が 1 X 10— 1QsZcm以上の有機半導体層を設けることも好 ましい。このような有機半導体層を設けることにより、さらに発光層への正孔注入が良 好となる。
本発明の有機 EL素子は、厚さ 5nm— 5 μ mの電子注入層を設けても良い。このよ うな電子注入層を設けることにより、発光層への電子注入が良好となり、高い発光輝 度が得られたり、低電圧駆動が可能となる。また、この電子注入層には、 1 X 104— 1 X 106VZcmの範囲の電圧を印加した場合に測定される電子移動度力 1 X 10"6c πι2Ζν·秒以上であって、イオン化エネルギーが 5. 5eVを超える化合物を使用する ことが好ましい。このような電子注入層の材料としては、例えば、 8—ヒドロキシキノリン の金属錯体 (A1キレート: Alq)、又はその誘導体、ォキサジァゾール誘導体等が挙 げられる。
また、電子注入層にアルカリ金属を含有させることにより、著しい低電圧化とともに、 長寿命化を図ることができる。
[0059] 本発明の有機 EL素子は、発光層と陰極との間に、厚さ 5nm— 5 μ mの正孔障壁層 を設けても良い。このような正孔障壁層を設けることにより、有機発光層への正孔の 閉じ込め性が向上し、高い発光輝度が得られたり、低電圧駆動が可能となる。このよ うな正孔障壁層の材料としては、 2, 9 ジメチルー 4, 7—ジフエ-ルー 1, 10 フエナン トロリンや、 2, 9 ジェチルー 4, 7—ジフエ-ルー 1, 10 フエナント口リン等が挙げられ る力 アルカリ金属、例えば、 Liや Csをさらに含有することが好ましい。このように、正 孔障壁層の材料にアルカリ金属を組み合わせることにより、有機 EL素子の駆動に際 し、著しい低電圧化とともに、長寿命化を図ることもできる。なお、アルカリ金属を含有 させる場合、その含有量を正孔障壁層の全体量を 100重量％としたときに、 0. 01— 30重量％とすることが好ましぐ 0. 05— 20重量％とすることがより好ましぐ 0. 1-1 5重量％とすることがさらに好ましい。この理由は、アルカリ金属の含有量が 0. 01重 量％以上であれは添加効果が発現し、含有量が 30重量％以下であれば、アルカリ 金属の分散性が均一であり発光輝度がばらつくことがないためである。
本発明において、前記正孔注入層、電子注入層、正孔阻止層を形成する方法とし ては、例えば、蒸着法、スピンコート法、 LB法等の公知の方法を適用することができ る。
[0060] 本発明の有機 EL素子は、陰極と有機薄膜層との界面領域に、還元性ドーパントが 添加されてなると好ましい。
還元性ドーパントとしては、アルカリ金属、アルカリ金属錯体、アルカリ金属化合物、 アルカリ土類金属、アルカリ土類金属錯体、アルカリ土類金属化合物、希土類金属、 希土類金属錯体、希土類金属化合物、及びこれらのハロゲン化物、酸化物等から選 ばれた少なくとも一種類が挙げられる。
前記アルカリ金属としては、 Li (仕事関数： 2. 93eV)、Na (仕事関数： 2. 36eV)、 K (仕事関数： 2. 28eV)、Rb (仕事関数： 2. 16eV)、 Cs (仕事関数： 1. 95eV)等が 挙げられ、仕事関数が 3. OeV以下のものが特に好ましい。これらのうち好ましくは Li 、 K、 Rb、 Csである o
前記アルカリ土類金属としては、 Ca (仕事関数： 2. 9eV)、Sr (仕事関数： 2. 0— 2 . 5eV)、 Ba (仕事関数： 2. 52eV)等が挙げられ、仕事関数が 3. OeV以下のものが 特に好ましい。
前記希土類金属としては、 Sc、 Y、 Ce、 Tb、 Yb等が挙げられ、仕事関数が 3. OeV 以下のものが特に好まし 、。
以上の金属のうち好ましい金属は、特に還元能力が高ぐ電子注入域への比較的 少量の添カ卩により、有機 EL素子における発光輝度の向上や長寿命化が可能である
[0061] 前記アルカリ金属化合物としては、 Li 0、 Cs 0、 K O等のアルカリ酸化物、 LiF、
2 2 2
NaF、 CsF、 KF等のアルカリハロゲン化物等が挙げられ、 LiF、 Li 0、 NaFのアル
2
カリ酸ィ匕物又はアルカリフッ化物が好まし 、。
前記アルカリ土類金属化合物としては、 BaO、 SrO、 CaO及びこれらを混合した Ba Sr Ο (0< χ< 1)や、 Ba Ca O (0< x< 1)等が挙げられ、 BaO、 SrO、 CaOが x l-χ x 1-χ
好ましい。
前記希土類金属化合物としては、 YbF 、 ScF 、 ScO 、 Y O 、 Ce O 、 GdF 、 T
3 3 3 2 3 2 3 3 bF等が挙げられ、 YbF、 ScF、TbFが好ましい。
3 3 3 3
前記アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、希土類金属錯体としては、それぞ れ金属イオンとしてアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、希土類金属イオン の少なくとも一つ含有するものであれば特に限定はない。また、配位子にはキノリノ一 ル、ベンゾキノリノール、アタリジノール、フエナントリジノール、ヒドロキシフエ二ルォキ サゾール、ヒドロキシフエ二ルチアゾール、ヒドロキシジァリールォキサジァゾール、ヒ ドロキシジァリールチアジアゾール、ヒドロキシフエ二ルビリジン、ヒドロキシフエニルべ ンゾイミダゾール、ヒドロキシベンゾトリァゾール、ヒドロキシフルボラン、ビピリジル、フ ェナント口リン、フタロシア-ン、ポルフィリン、シクロペンタジェン、 13ージケトン類、ァ ゾメチン類、及びそれらの誘導体などが好ましいが、これらに限定されるものではない
[0062] 還元性ドーパントの添加形態としては、前記界面領域に層状又は島状に形成する と好ましい。形成方法としては、抵抗加熱蒸着法により還元性ドーパントを蒸着しなが ら、界面領域を形成する発光材料や電子注入材料である有機物を同時に蒸着させ、 有機物中に還元ドーパントを分散する方法が好ま 、。分散濃度としてはモル比で 有機物：還元性ドーパント = 100 : 1— 1： 100、好ましくは 5 : 1— 1： 5である。
還元性ドーパントを層状に形成する場合は、界面の有機層である発光材料や電子 注入材料を層状に形成した後に、還元ドーパントを単独で抵抗加熱蒸着法により蒸 着し、好ましくは層の厚み 0. 1— 15nmで形成する。
還元性ドーパントを島状に形成する場合は、界面の有機層である発光材料や電子 注入材料を島状に形成した後に、還元ドーパントを単独で抵抗加熱蒸着法により蒸 着し、好ましくは島の厚み 0. 05— lnmで形成する。
本発明の有機 EL素子において、陽極は、有機 EL表示装置の構成に応じて下部 電極又は対向電極に該当するが、該陽極は、仕事関数の大きい（例えば、 4. OeV以 上)金属、合金、電気電導性化合物又はこれらの混合物を使用することが好ましい。 具体的に、インジウムスズ酸ィ匕物 (ITO)、インジウム亜鉛酸化物 (IZO)、ヨウ化銅 (C ul)、酸化スズ (SnO )、酸ィ匕亜鉛 (ZnO)、金、白金、パラジウム等の電極材料を単
2
独で使用するか、あるいはこれらの電極材料を 2種以上組み合わせて使用することが 好ましい。これらの電極材料を使用することにより、真空蒸着法、スパッタリング法、ィ オンプレーティング法、電子ビーム蒸着法、 CVD (ChemicalVaporDeposition)法 、 MOCVD法（MetalOxideChemicalVaporDeposition)、プラズマ CVD法等の 乾燥状態での成膜が可能な方法を用いて、均一な厚さを有する陽極を形成すること ができる。なお、陽極力も EL発光を取り出す場合には、該陽極を透明電極とする必 要がある。その場合、 ITO、 IZO、 Cul、 SnO , ZnO等の導電性透明材料を使用し
2
て、 EL発光の透過率を 70%以上の値とすることが好ましい。また、陽極の膜厚も特 に制限されるものではないが、 10— 1, OOOnrnの範囲内の値とするのが好ましぐ 10 一 200nmの範囲内の値とするのがより好ましい。この理由は、陽極の膜厚をこのよう な範囲内の値とすることにより、均一な膜厚分布や、 70%以上の EL発光の透過率が 得られる一方、陽極のシート抵抗を 1, 000 ΩΖ口以下の値、より好ましくは、 100 Ω 以下の値とすることができるためである。なお、陽極 (下部電極)と、有機発光媒 体と、陰極 (対向電極)とを順次に設け、当該下部電極及び対向電極を XYマトリック ス状に構成することにより、発光面における任意の画素を発光させることも好ましい。 すなわち、陽極等をこのように構成することにより、有機 EL素子において、種々の情 報を容易に表示することができる。
[0064] 本発明の有機 EL素子において、陰極についても、有機 EL素子の構成に応じて下 部電極又は対向電極に該当するが、仕事関数の小さい (例えば、 4. OeV未満)金属 、合金、電気電導性化合物又はこれらの混合物あるいは含有物を使用することが好 ましい。具体的には、ナトリウム、ナトリウム カリウム合金、セシウム、マグネシウム、リ チウム、マグネシウム 銀合金、アルミニウム、酸化アルミニウム、アルミニウム—リチウ ム合金、インジウム、希土類金属、これらの金属と有機薄膜層の材料との混合物、及 びこれらの金属と電子注入層材料との混合物等カゝらなる電極材料を単独で使用する 力 あるいはこれらの電極材料を 2種以上組み合わせて使用することが好ましい。ま た、陰極の膜厚についても、陽極と同様に、特に制限されるものではないが、具体的 に 10— 1, OOOnmの範囲内の値とするのが好ましぐ 10— 200nmの範囲内の値と するのがより好ましい。さらに、陰極力も EL発光を取り出す場合には、該陰極を透明 電極とする必要があり、その場合、 EL発光の透過率を 70%以上の値とすることが好 ましい。なお、陰極についても、陽極と同様に、真空蒸着法や、スパッタリング法等の 乾燥状態での成膜が可能な方法を用いて形成することが好まし 、。
[0065] 本発明の有機 EL素子における支持基板は、機械的強度に優れ、水分や酸素の透 過性が少ないものが好ましぐ具体的には、ガラス板、金属板、セラミックス板、あるい はプラスチック板 (ポリカーボネート榭脂、アクリル榭脂、塩化ビュル榭脂、ポリエチレ ンテレフタレート榭脂、ポリイミド榭脂、ポリエステル榭脂、エポキシ榭脂、フエノーノレ 榭脂、シリコン榭脂、フッ素榭脂等)等を挙げることができる。また、これらの材料から なる支持基板は、有機 EL素子内への水分の侵入を避けるために、さらに無機膜を 形成したり、フッ素榭脂を塗布して、防湿処理や疎水性処理を施してあることが好ま しい。また、特に有機薄膜層への水分の侵入を避けるために、支持基板における含 水率及びガス透過係数を小さくすることが好ましい。具体的に、支持基板の含水率を 0. 0001重量％以下及びガス透過係数を 1 X 10— 13cc ' cmZcm2' sec.cmHg以下と することがそれぞれ好ま 、。
実施例 次に、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明する。
合成例 1 (化合物 (H— 1)の合成）
化合物 (H— 1)を以下のようにして合成した。
[化 28]
Figure imgf000042_0001
(中間体 a) (H - 1 ) 300ml三つ口フラスコに、ベンズアルデヒド 10. 6g (100mmol)とァセトフエノン 12 . Og (lOOmmol)とを入れ、アルゴン置換を行った。次いで、エタノール 200mlと 1規 定のナトリウムメトキシド Zメタノール溶液 10mlを添加し、室温で 5時間撹拌した。そ の後、 70°Cのオイルバスにて昇温しエタノールを還流させながらさらに 4時間反応し た。次いで、 3—ブロモベンズアミジン'塩酸塩 14. lg (60mmol)、水酸化ナトリウム 8 . 00g (200mmol)を添加して、 70°Cのオイルバスにて昇温し 5時間反応した。反応 終了後、析出物をろ別し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー (展開溶媒:塩化メチレ ン)で精製し、（中間体 a) 14. 8gを得た (収率 38. 3%)
100ml三つ口フラスコに、（中間体 a) 2. 71g (7mmol)、 4— (N—力ルバゾリル）フエ -ルボロン酸 2. 41g (8. 4mmol)、テトラキス（トリフエ-ルホスフィン）パラジウム（0) 0. 291g (0. 25mmol, 3%Pd)を入れ容器内をアルゴン置換した。さらに 1, 2—ジメ トキシェタン 26ml、及び 2M—炭酸ナトリウム水溶液 12. 5ml (3eq)を加え、 90°Cの オイルバスで 9時間加熱還流した。一晩後、イオン交換水、塩化メチレンをカ卩え、有 機層を抽出、イオン交換水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥、 溶媒を留去した。残查の灰色固体 3. 65gをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開 溶媒:へキサン Z塩化メチレン）にて精製し、溶媒を留去しィ匕合物 (H-1) 3. 15gを 得た。得られた化合物（H— 1)について FD— MS (フィールドディソープシヨンマスス ベクトル)を測定した結果を以下に示す。 FD-MS:calcd for C H N =550, found m/z=550 (M+ ,100)
40 27 3
合成例 2 (化合物 (H— 2)の合成）
化合物 (H— 2)を以下のようにして合成した。
[化 29]
Figure imgf000043_0001
(中問体 b) (中間体 (H - トリブロモベンゼン 3. 15g (lOmmol)を、脱水エーテル 40mlに溶解し、アルゴン雰 囲気下 40°Cで、 1. 6規定の n ブチルリチウム Zへキサン溶液 7. 8ml (12. 5mmo 1)を加え、 40°Cから 0°Cで 1時間反応した。次いで、 70°Cまで冷却し、ほう酸トリイ ソプロピル 4. 8ml (21mmol)を滴下し、— 70°Cで 1時間攪拌した後、室温まで昇温し て 6時間反応した。さらに反応溶液に 5%塩酸 40mlを滴下した後、室温で 45分間攪 拌した。反応溶液を二層分離した後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリ ゥムで乾燥した。有機溶媒を 5分の 1程度まで減圧留去後、析出した結晶を濾過し、 トルエン ノルマルへキサン混合溶媒、ノルマルへキサンで順次洗浄し、（中間体 b) 2 . 0g (7mmol,収率 70%)を得た。
100ml三つ口フラスコに、（中間体 b) 2. 0g (7mmol)、 2 ブロモピリジン 1. 3g (8. 4mmol) 4— (N—力ルバゾリル）フエ-ルボロン酸 2. 41g (8. 4mmol)、テトラキス（トリ フエ-ルホスフィン）パラジウム（0) 0. 291g (0. 25mmol, 3%Pd)を入れ容器内を アルゴン置換した。さらに 1, 2—ジメトキシェタン 26ml、及び 2M 炭酸ナトリウム水溶 液 12. 5ml(3eq)をカ卩え、 90°Cのオイルバスで 9時間加熱還流した。ー晚後、イオン 交換水、塩化メチレンを加え、有機層を抽出、イオン交換水、飽和食塩水で洗浄した 。無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を留去した。残查の灰色固体 4. l lgをシリカ ゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：へキサン Z塩化メチレン）にて精製し、 (中間 体 c) l. 8g (5. 75mmol,収率 82%)を得た。
100ml三つ口フラスコに、（中間体 c) l. 8g (5. 75mmol)、 4— (N—力ルバゾリル） フエ-ルボロン酸 1. 98g (6. 9mmol)、テトラキス（トリフエ-ルホスフィン）パラジウム (0) 0. 239g (0. 21mmol, 3%Pd)を入れ容器内をアルゴン置換した。さらに 1, 2— ジメトキシェタン 20ml、及び 2M—炭酸ナトリウム水溶液 10. 5ml (3eq)をカ卩え、 90°C のオイルバスで 9時間加熱還流した。一晩後、イオン交換水、塩化メチレンを加え、 有機層を抽出、イオン交換水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾 燥、溶媒を留去した。残查の灰色固体 2. 57gをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ 展開溶媒:へキサン Z塩化メチレン）にて精製し、溶媒を留去しィ匕合物 (H-2) 2. 32 gを得た。得られたィ匕合物 (H— 2)について FD— MSを測定した結果を以下に示す。 FD-MS:calcd for C H N =638, found m/z=638 (M+ ,100)
47 31 3
合成例 3 (化合物 (H— 3)の合成）
化合物 (H— 3)を以下のようにして合成した。
[化 30]
Figure imgf000044_0001
(H— 3 )
300ml三つ口フラスコに、 3, 5—ジブロモベンズアルデヒド 13. 2g (50mmol)、フエ -ルボロン酸 6. lg (50mmol)、テトラキス（トリフエ-ルホスフィン）パラジウム（0) 1. 73g (l . 5mmol, 3 %Pd)を入れ容器内をアルゴン置換した。さら〖こ 1, 2—ジメトキシ ェタン 100ml、及び 2M—炭酸ナトリウム水溶液 75ml (3eq)をカ卩え、 90°Cのオイルバ スで 9時間加熱還流した。一晩後、イオン交換水、塩化メチレンを加え、有機層を抽 出、イオン交換水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を留 去した。残查の灰色固体 10. 3gをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒:へ キサン Z塩化メチレン）にて精製し、溶媒を留去し（中間体 c) 9. lg (35mmol,収率 70%)を得た。
300ml三つ口フラスコに、（中間体 c) 9. lg (35mmol)とァセトフエノン 4. 2g (35m mol)を入れ、アルゴン置換を行った。次いで、エタノール 150mlと 1規定のナトリウム メトキシド Zメタノール溶液 7mlを添加し、室温で 5時間撹拌した。その後、 70°Cのォ ィルバスにて昇温しエタノールを還流させながらさらに 4時間反応した。次いで、ベン ズアミジン ·塩酸塩 6. 58g (42mmol)、水酸化ナトリウム 5. 6g (140mmol)を添加し て、 70°Cのオイルバスにて昇温し 5時間反応した。反応終了後、析出物をろ別し、シ リカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒:塩化メチレン)で精製し、（中間体 d) 4. 6 gを得た（9. 9mmol,収率 28%)
100ml三つ口フラスコに、（中間体 d) 3. 24g (7mmol)、 4— (N—力ルバゾリル）フエ -ルボロン酸 2. 41g (8. 4mmol)、テトラキス（トリフエ-ルホスフィン）パラジウム（0) 0. 291g (0. 25mmol, 3%Pd)を入れ容器内をアルゴン置換した。さらに 1, 2—ジメ トキシェタン 26ml、及び 2M—炭酸ナトリウム水溶液 12. 5ml (3eq)を加え、 90°Cの オイルバスで 9時間加熱還流した。一晩後、イオン交換水、塩化メチレンをカ卩え、有 機層を抽出、イオン交換水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥、 溶媒を留去した。残查の灰色固体 3. 72gをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開 溶媒:へキサン:塩化メチレン =8： 2-5 : 5)にて精製し、溶媒を留去し化合物 (H— 3 ) 2. 72gを得た。得られたィ匕合物 (H— 3)について FD— MSを測定した結果を以下に 示す。
FD— MSxalcd for C H N =626, found m/z=626 (M+ ,100)
46 31 3
合成例 4 (化合物 (H— 4)の合成）
化合物 (H— 4)を以下のようにして合成した。
[化 31]
Figure imgf000046_0001
(H-4)
[0073] 100ml三つ口フラスコに、 1, 3, 5—トリクロ口ピリミジン 1.28g(7mmol)、 3, 5—ジ フエ-ルフエ-ルボロン酸 6.91g(25.2mmol)、テトラキス（トリフエ-ルホスフィン） パラジウム（0)0.58g(0.50mmol, 2 %Pd)を入れ容器内をアルゴン置換した。さら に 1, 2—ジメトキシェタン 40ml、及び 2M—炭酸ナトリウム水溶液 37.8ml(3eq)を加 え、 90°Cのオイルバスで 9時間加熱還流した。一晩後、イオン交換水、塩化メチレン を加え、有機層を抽出、イオン交換水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシゥ ムで乾燥、溶媒を留去した。残查の灰色固体 3.20gをシリカゲルカラムクロマトグラフ ィー (展開溶媒:へキサン Z塩化メチレン）にて精製し、化合物 (H-4) 3.21gを得た 。得られたィ匕合物 (H— 4)について FD— MSを測定した結果を以下に示す。
FD-MS:calcd for C H N =765, found m/z=765 (M+ ,100)
58 40 2
[0074] 合成例 5 (化合物 (H— 5)の合成）
化合物 (H— 5)を以下のようにして合成した。
[化 32]
Figure imgf000046_0002
(中間体 e) (H-5)
[0075] 300ml三つ口フラスコに、 3—ブロモベンズアルデヒド 18.5g(100mmol)とァセト フエノン 12. Og (lOOmmol)とを入れ、アルゴン置換を行った。次いで、エタノール 2 00mlと 1規定のナトリウムメトキシド Zメタノール溶液 10mlを添カ卩し、室温で 5時間撹 拌した。その後、 70°Cのオイルバスにて昇温しエタノールを還流させながらさらに 4時 間反応した。次いで、ベンズアミジン'塩酸塩 9. 40g (60mmol)、水酸ィ匕ナトリウム 8 . 00g (200mmol)を添加して、 70°Cのオイルバスにて昇温し 5時間反応した。反応 終了後、析出物をろ別し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー (展開溶媒:塩化メチレ ン)で精製し、（中間体 e) 7. 26gを得た (収率 25. 3%)
100ml三つ口フラスコに、（中間体 e) 2. 71g (7mmol)、 4— (N—力ルバゾリル）フエ -ルボロン酸 2. 41g (8. 4mmol)、テトラキス（トリフエ-ルホスフィン）パラジウム（0) 0. 291g (0. 25mmol, 3%Pd)を入れ容器内をアルゴン置換した。さらに 1, 2—ジメ トキシェタン 26ml、及び 2M—炭酸ナトリウム水溶液 12. 5ml (3eq)を加え、 90°Cの オイルバスで 9時間加熱還流した。一晩後、イオン交換水、塩化メチレンをカ卩え、有 機層を抽出、イオン交換水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥、 溶媒を留去した。残查の灰色固体 4. l lgをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開 溶媒:へキサン Z塩化メチレン）にて精製し、溶媒を留去し化合物 (H-5)の白色粉 末 2. 75gを得た。得られたィ匕合物 (H— 5)について FD— MSを測定した結果を以下 に示す。
FD-MS:calcd for C H N =545, found m/z=545 (M+ ,100)
40 27 3
[0076] 合成例 6 (化合物 (H— 6)の合成）
化合物 (H— 6)を以下のようにして合成した。
[化 33]
Figure imgf000047_0001
(H- 6 )
[0077] 100ml三つ口フラスコに、合成例 5で合成した（中間体 e) 2. 71g (7mmol)、 4 一力ルバゾリル）ビフエ-ルボロン酸 3. 05g (8. 4mmol)、テトラキス（トリフエ-ルホス フィン）パラジウム（0) 0. 291g (0. 25mmol, 3 %Pd)を入れ容器内をアルゴン置換 した。さらに 1, 2—ジメトキシェタン 26ml、及び 2M—炭酸ナトリウム水溶液 12. 5ml (3 eq)をカ卩え、 90°Cのオイルバスで 9時間加熱還流した。ー晚後、イオン交換水、塩ィ匕 メチレンを加え、有機層を抽出、イオン交換水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マ グネシゥムで乾燥、溶媒を留去した。残查の灰色固体 3. 97gをシリカゲルカラムクロ マトグラフィー (展開溶媒:へキサン Z塩化メチレン）にて精製し、溶媒を留去し化合 物 (H— 6) 3. 40gを得た。得られた化合物 (H— 6)について FD— MSを測定した結果 を以下に示す。
FD— MSxalcd for C H N =626, found m/z=626 (M+ ,100)
46 31 3
合成例 7 (化合物 (H— 7)の合成）
化合物 (H— 7)を以下のようにして合成した。
[化 34]
Figure imgf000048_0001
(H— 7 )
100ml三つ口フラスコに、合成例 5で合成した（中間体 e) 2. 71g (7mmol)、 3— (N 一力ルバゾリル）フエ-ルボロン酸 2. 41g (8. 4mmol)、テトラキス（トリフエ-ルホスフ イン）パラジウム（0) 0. 291g (0. 25mmol, 3%Pd)を入れ容器内をアルゴン置換し た。さらに 1, 2—ジメトキシェタン 26ml、及び 2M—炭酸ナトリウム水溶液 12. 5ml(3e q)をカ卩え、 90°Cのオイルバスで 9時間加熱還流した。一晩後、イオン交換水、塩化メ チレンを加え、有機層を抽出、イオン交換水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグ ネシゥムで乾燥、溶媒を留去した。残查の灰色固体 3. 4 lgをシリカゲルカラムクロマ トグラフィー (展開溶媒:へキサン Z塩化メチレン）にて精製し、溶媒を留去し化合物（ H-7) 2. 64gを得た。得られたィ匕合物 (H— 7)について FD— MSを測定した結果を 以下に示す。 FD-MS:calcd for C H N =545, found m/z=545 (M+ ,100)
40 27 3
合成例 8 (化合物 (H— 8)の合成）
化合物 (H— 8)を以下のようにして合成した。
[化 35]
Figure imgf000049_0001
(中間体 f ) (中問体 g ) (H - 8 )
[0081] 300ml三つ口フラスコに、 3—ブロモベンズアルデヒド 18. 5g (100mmol)とァ-リ ン 9. 31g (100mmol)とを入れ、アルゴン置換を行った。次いで、塩化メチレン 200 mlと 1規定のナトリウムメトキシド Zメタノール溶液 10mlを添カ卩し、室温で 5時間撹拌 した。次いで、ベンズアミジン ·塩酸塩 9. 40g (60mmol)、水酸ィ匕ナトリウム 8. 00g ( 200mmol)を添カ卩して、 70°Cのオイルバスにて昇温し 5時間反応した。反応終了後 、析出物をろ別し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー (展開溶媒:塩化メチレン)で精 製し、（中間体 f) 12. 8gを得た (収率 33. 0%)
100ml三つ口フラスコに、（中間体 g) 2. 72g (7mmol)、 4— (N—力ルバゾリル）フエ -ルボロン酸 2. 41g (8. 4mmol)、テトラキス（トリフエ-ルホスフィン）パラジウム（0) 0. 291g (0. 25mmol, 3%Pd)を入れ容器内をアルゴン置換した。さらに 1, 2—ジメ トキシェタン 26ml、及び 2M—炭酸ナトリウム水溶液 12. 5ml (3eq)を加え、 90°Cの オイルバスで 9時間加熱還流した。一晩後、イオン交換水、塩化メチレンをカ卩え、有 機層を抽出、イオン交換水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥、 溶媒を留去した。残查の灰色固体 3. 88gをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開 溶媒:へキサン Z塩化メチレン）にて精製し、溶媒を留去しィ匕合物 (H-8) 3. 26gを 得た。得られた化合物 (H— 8)について FD— MSを測定した結果を以下に示す。 FD-MS:calcd for C H N =551, found m/z=551 (M+ ,100)
39 26 4
[0082] 合成例 9 (化合物 (H— 9)の合成）
化合物 (H— 9)を以下のようにして合成した。 [化 36]
Figure imgf000050_0001
(中間体 h ) (H_ 9 )
[0083] 合成例 5と同様に合成した（中間体 e) 38. 7g (100mmol)を、 1000ml三つ口フラ スコ中で、エーテル 300ml〖こ溶解し、アルゴン雰囲気下— 16 42°Cでノルマルブ チルリチウムへキサン溶液（1. 6M) 75ml (120mmol)をカ卩え、 42°Cから 0°Cで 1 時間撹拌した。次に反応溶液を 70°Cまで冷却し、ジメチルホルムアミド 22g (300m mol)を滴下し、 70°Cで 1時間撹拌した後、室温まで昇温して 6時間攪拌した。さら に反応溶液に 5%塩酸 200mlを滴下した後、室温で 45分間攪拌した。反応溶液を 二層分離した後、有機層を 3%塩酸、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウム で乾燥した。有機溶媒を 5分の 1程度まで減圧留去後、析出した結晶を濾過し、トル ェンーノルマルへキサン混合溶媒、ノルマルへキサンで順次洗浄し、（中間体 h) 23. 5g (収率 70%)を得た。
300ml三つ口フラスコに、（中間体 h) 11. 8g (35mmol)とァセトフエノン 4. 20g (3 5mmol)とを入れ、アルゴン置換を行った。次いで、エタノール 80mlと 1規定のナトリ ゥムメトキシド Zメタノール溶液 3. 5mlを添加し、室温で 5時間撹拌した。その後、 70 °Cのオイルバスにて昇温しエタノールを還流させながらさらに 4時間反応した。次 ヽ で、ベンズアミジン'塩酸塩 3. 28g (21mmol)、水酸ィ匕ナトリウム 2. 80g (70mmol) を添加して、 70°Cのオイルバスにて昇温し 5時間反応した。反応終了後、析出物をろ 別し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー (展開溶媒:塩化メチレン)で精製し、化合物 (H-9) 4. 71gを得た。得られたィ匕合物 (H— 9)について FD— MSを測定した結果を 以下に示す。
FD-MS:calcd for C H N =539, found m/z=551 (M+ ,100)
38 26 4
[0084] 合成例 10 (化合物（H— 10)の合成）
化合物 (H— 10)を以下のようにして合成した。 [化 37]
Figure imgf000051_0001
(中間体射 k ) (H - 1 0 ) 1 フエ-ルー 3, 5 ジブロモベンゼン 31. 2g (100mmol)を、 1000ml三つ口フラ スコ中で、エーテル 300ml〖こ溶解し、アルゴン雰囲気下— 16 42°Cでノルマルブ チルリチウムへキサン溶液（1. 6M) 75ml( 120mmol)を加え、 42°Cから 0°Cで 1 時間撹拌した。次に反応溶液を 70°Cまで冷却し、ジメチルホルムアミド 22g (300m mol)を滴下し、 70°Cで 1時間撹拌した後、室温まで昇温して 6時間攪拌した。さら に反応溶液に 5%塩酸 200mlを滴下した後、室温で 45分間攪拌した。反応溶液を 二層分離した後、有機層を 3%塩酸、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウム で乾燥した。有機溶媒を 5分の 1程度まで減圧留去後、析出した結晶を濾過し、トル ェンーノルマルへキサン混合溶媒、ノルマルへキサンで順次洗浄し、（中間体 h) 19. 6g (収率 75%)を得た。
300ml三つ口フラスコに、（中間体 i) 18. 3g (70mmol)とァセトフエノン 8. 4g (70 mmol)とを入れ、アルゴン置換を行った。次いで、エタノール 80mlと 1規定のナトリウ ムメトキシド Zメタノール溶液 7. Omlを添加し、室温で 5時間撹拌した。その後、 70°C のオイルバスにて昇温しエタノールを還流させながらさらに 4時間反応した。次!、で、 ベンズアミジン'塩酸塩 6. 56g (42mmol)、水酸ィ匕ナトリウム 5. 60g (140mmol)を 添加して、 70°Cのオイルバスにて昇温し 5時間反応した。反応終了後、析出物をろ 別し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー (展開溶媒:塩化メチレン)で精製し、（中間 体 j) 13. 9g (収率 42. 9%)を得た。 (中間体 j) 11. 6g (25mmol)を、 500ml三つ口フラスコ中で、エーテル 100mlに 溶解し、アルゴン雰囲気下—16 42°Cでノルマルブチルリチウムへキサン溶液（1 . 6M) 19ml(30mmol)を加え、 42°C力 0°Cで 1時間撹拌した。次に反応溶液を — 70°Cまで冷却し、ジメチルホルムアミド 7. 3g (100mmol)を滴下し、 70°Cで 1時 間撹拌した後、室温まで昇温して 6時間攪拌した。さらに反応溶液に 5%塩酸 200ml を滴下した後、室温で 45分間攪拌した。反応溶液を二層分離した後、有機層を 3% 塩酸、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機溶媒を 5分の 1程度まで減圧留去後、析出した結晶を濾過し、トルエン ノルマルへキサン混合溶 媒、ノルマルへキサンで順次洗浄し、（中間体 k) 8. 0g (収率 78%)を得た。
300ml三つ口フラスコに、（中間体 k) 8. 0g (19. 4mmol)とァセトフエノン 2. 33g ( 19. 4mmol)とを入れ、アルゴン置換を行った。次いで、エタノール 30mlと 1規定の ナトリウムメトキシド Zメタノール溶液 2. 0mlを添加し、室温で 5時間撹拌した。その後 、 70°Cのオイルバスにて昇温しエタノールを還流させながらさらに 4時間反応した。 次いで、ベンズアミジン ·塩酸塩 1. 81g (l l. 6mmol)、水酸ィ匕ナ卜リウム 1. 55g (38 . 8mmol)を添カ卩して、 70°Cのオイルバスにて昇温し 5時間反応した。反応終了後、 析出物をろ別し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー (展開溶媒:塩化メチレン)で精製 し、化合物（H— 10) 4. 61gを合成した。得られた化合物（H— 10)について FD— MS を測定した結果を以下に示す。
FD-MS:calcd for C H N =615, found m/z=615 (M+ ,100)
44 30 4
合成例 11 (ィ匕合物 (H— 11)の合成）
化合物 (H— 11)を以下のようにして合成した。
[化 38]
Figure imgf000053_0001
(中間体 1 ) (中間体 m)
M
Et
Figure imgf000053_0002
(中間体 n ) (H— 1 1 ) 300ml三つ口フラスコに、（3, 5—ジブロモベンズアルデヒド 26. 4g (100mmol)と ァセトフエノン 12. Og (lOmmol)とを入れ、アルゴン置換を行った。次いで、エタノー ル 100mlと 1規定のナトリウムメトキシド Zメタノール溶液 10. Omlを添カ卩し、室温で 5 時間撹拌した。その後、 70°Cのオイルバスにて昇温しエタノールを還流させながらさ らに 4時間反応した。次いで、ベンズアミジン'塩酸塩 10. 9g (70mmol)、水酸ィ匕ナト リウム 8. 0g (200mmol)を添加して、 70°Cのオイルバスにて昇温し 5時間反応した。 反応終了後、析出物をろ別し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー (展開溶媒:塩化メ チレン)で精製し、（中間体 1) 18. 6g (収率 40%)を得た。
(中間体 1) 18. 6g (40mmol)を、 1000ml三つ口フラスコ中で、エーテル 150mlに 溶解し、アルゴン雰囲気下—16 42°Cでノルマルブチルリチウムへキサン溶液（1 . 6M) 40ml( 64mmol)を加え、 42°Cから 0°Cで 1時間撹拌した。次に反応溶液を — 70°Cまで冷却し、ジメチルホルムアミド 8. 8g (120mmol)を滴下し、 70°Cで 1時 間撹拌した後、室温まで昇温して 6時間攪拌した。さらに反応溶液に 5%塩酸 100ml を滴下した後、室温で 45分間攪拌した。反応溶液を二層分離した後、有機層を 3% 塩酸、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機溶媒を 5分の 1程度まで減圧留去後、析出した結晶を濾過し、トルエン ノルマルへキサン混合溶 媒、ノルマルへキサンで順次洗浄し、（中間体 m) 13. 8g (収率 83%)を得た。
300ml三つ口フラスコに、（中間体 m) 12. 5g (30mmol)とァセトフエノン 3. 6g (30 mmol)とを入れ、アルゴン置換を行った。次いで、エタノール 70mlと 1規定のナトリウ ムメトキシド Zメタノール溶液 6. 5mlを添加し、室温で 5時間撹拌した。その後、 70°C のオイルバスにて昇温しエタノールを還流させながらさらに 4時間反応した。次!、で、 ベンズアミジン'塩酸塩 3. 28g (21mmol)、水酸ィ匕ナトリウム 2. 40g (60mmol)を添 カロして、 70°Cのオイルバスにて昇温し 5時間反応した。反応終了後、析出物をろ別し 、シリカゲルカラムクロマトグラフィー (展開溶媒:塩化メチレン)で精製し、（中間体 n) 8. 03g (収率 43. 3%)を得た。
100ml三つ口フラスコに、（中間体 n) 4. 32g (7mmol)、 4— (N—力ルバゾリル）フエ -ルボロン酸 2. 41g (8. 4mmol)、テトラキス（トリフエ-ルホスフィン）パラジウム（0) 0. 291g (0. 25mmol, 3%Pd)を入れ容器内をアルゴン置換した。さらに 1, 2—ジメ トキシェタン 26ml、及び 2M—炭酸ナトリウム水溶液 12. 5ml (3eq)を加え、 90°Cの オイルバスで 9時間加熱還流した。一晩後、イオン交換水、塩化メチレンをカ卩え、有 機層を抽出、イオン交換水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥、 溶媒を留去した。残查の灰色固体 4. 53gをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開 溶媒：へキサン Z塩化メチレン）にて精製し、溶媒を留去し化合物 (H-11) 3. 62gを 得た。得られた化合物 (H— 11)について FD— MSを測定した結果を以下に示す。 FD-MS:calcd for C H N =780, found m/z=780 (M+ ,100)
56 37 5
合成例 12 (化合物 (H— 12)の合成）
化合物 (H— 12)を以下のようにして合成した。
[化 39]
Figure imgf000054_0001
(中間体 o ) (H - 1 2 )
300ml三つ口フラスコに、ベンズアルデヒド 10. 6g (100mmol)とァセトフエノン 12 . Og (lOmmol)とを入れ、アルゴン置換を行った。次いで、エタノール 100mlと 1規 定のナトリウムメトキシド Zメタノール溶液 10. 0mlを添加し、室温で 5時間撹拌した。 その後、 70°Cのオイルバスにて昇温しエタノールを還流させながらさらに 4時間反応 した。次いで、 3 ブロモベンズアミジン'塩酸塩 16. 5g (70mmol)、水酸化ナトリウム 8. 0g (200mmol)を添加して、 70°Cのオイルバスにて昇温し 5時間反応した。反応 終了後、析出物をろ別し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー (展開溶媒:塩化メチレ ン)で精製し、（中間体 o) 13. 6g (収率 35%)を得た。
100ml三つ口フラスコに、（中間体 o) 2. 71g (7mmol)、 4— (N—力ルバゾリル）フエ -ルボロン酸 2. 41g (8. 4mmol)、テトラキス（トリフエ-ルホスフィン）パラジウム（0) 0. 291g (0. 25mmol, 3%Pd)を入れ容器内をアルゴン置換した。さらに 1, 2—ジメ トキシェタン 26ml、及び 2M 炭酸ナトリウム水溶液 12. 5ml (3eq)を加え、 90°Cの オイルバスで 9時間加熱還流した。一晩後、イオン交換水、塩化メチレンをカ卩え、有 機層を抽出、イオン交換水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥、 溶媒を留去した。残查の灰色固体 4. 33gをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開 溶媒:へキサン Z塩化メチレン）にて精製し、溶媒を留去しィ匕合物 (H-12) 3. 52gを 得た。得られた化合物 (H— 12)について FD— MSを測定した結果を以下に示す。 FD-MS:calcd for C H N =549.66 , found m/z=549 (M+ ,100)
40 27 3
合成例 13 (化合物 (H— 13)の合成）
化合物 (H— 13)を以下のようにして合成した。
[化 40]
Figure imgf000055_0001
(中間体 o ) (H - 1 3 ) 合成例 12と同様にして、中間体 oを合成した。次いで、 100ml三つ口フラスコに、 ( 中間体 o) 2. 71g (7mmol)、 4一力ルバゾールー 9ーィルーピフエ-ルー 4 ボロン酸 3. 05g (8. 4mmol)、テトラキス（トリフエ-ルホスフィン）ノ《ラジウム（0) 0. 291g (0. 25 mmol, 3%Pd)を入れ容器内をアルゴン置換した。さらに 1, 2—ジメトキシェタン 26 ml、及び 2M 炭酸ナトリウム水溶液 12. 5ml (3eq)をカ卩え、 90°Cのオイルバスで 9 時間加熱還流した。一晩後、イオン交換水、塩化メチレンを加え、有機層を抽出、ィ オン交換水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を留去し た。残查の灰色固体 4. Olgをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒:へキサ ン Z塩化メチレン）にて精製し、溶媒を留去し化合物 (H-13) 3. 32gを得た。得られ た化合物（H— 13)について FD— MSを測定した結果を以下に示す。
FD-MS:calcd for C H N =625.76 , found m/z=626 (M+ ,100)
46 31 3
[0092] 合成例 14 (化合物（H— 14)の合成）
化合物 (H— 14)を以下のようにして合成した。
[化 41]
Figure imgf000056_0001
[0093] 300ml三つ口フラスコに、ベンズアルデヒド 10. 6g (100mmol)とァセトフエノン 12 . Og (lOmmol)とを入れ、アルゴン置換を行った。次いで、エタノール 100mlと 1規 定のナトリウムメトキシド Zメタノール溶液 10. Omlを添加し、室温で 5時間撹拌した。 その後、 70°Cのオイルバスにて昇温しエタノールを還流させながらさらに 4時間反応 した。次いで、 4 ブロモベンズアミジン'塩酸塩 16. 5g (70mmol)、水酸化ナトリウム 8. 0g (200mmol)を添加して、 70°Cのオイルバスにて昇温し 5時間反応した。反応 終了後、析出物をろ別し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー (展開溶媒:塩化メチレ ン)で精製し、（中間体 p) 14. Og (収率 36%)を得た。
100ml三つ口フラスコに、 （中間体 ρ) 2. 71g (7mmol)、 4一力ルバゾールー 9ーィル —ビフエ-ルー 3 フエ-ルー 3 ボロン酸 3. 69g (8. 4mmol)、テトラキス（トリフエ-ル ホスフィン）パラジウム（0) 0. 291g (0. 25mmol, 3%Pd)を入れ容器内をアルゴン 置換した。さら〖こ 1, 2—ジメトキシェタン 26ml、及び 2M 炭酸ナトリウム水溶液 12. 5 ml (3eq)をカ卩え、 90°Cのオイルバスで 9時間加熱還流した。ー晚後、イオン交換水、 塩化メチレンを加え、有機層を抽出、イオン交換水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫 酸マグネシウムで乾燥、溶媒を留去した。残查の灰色固体 4. 57gをシリカゲルカラム クロマトグラフィー (展開溶媒:へキサン Z塩化メチレン）にて精製し、溶媒を留去し化 合物（H— 14) 3. 99gを得た。得られたィ匕合物（H— 14)について FD— MSを測定した 結果を以下に示す。
FD-MS:calcd for C H N =701.85 , found m/z=702 (M+ ,100)
52 35 3
[0094] 合成例 15 (化合物（H— 15)の合成）
化合物 (H— 15)を以下のようにして合成した。
[化 42]
Figure imgf000057_0001
(中間体 q ) (H— 1 5 )
[0095] 300ml三つ口フラスコに、ベンズアルデヒド 10. 6g (100mmol)とァセトフエノン 12 . Og (lOmmol)とを入れ、アルゴン置換を行った。次いで、エタノール 100mlと 1規 定のナトリウムメトキシド Zメタノール溶液 10. Omlを添加し、室温で 5時間撹拌した。 その後、 70°Cのオイルバスにて昇温しエタノールを還流させながらさらに 4時間反応 した。次いで、 3 フエ-ルー 3 ブロモベンズアミジン'塩酸塩 21. 8g (70mmol)、水 酸化ナトリウム 8. 0g (200mmol)を添加して、 70°Cのオイルバスにて昇温し 5時間反 応した。反応終了後、析出物をろ別し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー (展開溶媒 ：塩化メチレン)で精製し、 (中間体 q) 14. Og (収率36%)を得た。
100ml三つ口フラスコに、 （中間体 q) 2. 18g (7mmol)、 4一力ルバゾールー 9ーィル —ビフエ-ルー 4 ボロン酸 3. 05g (8. 4mmol)、テトラキス（トリフエ-ルホスフィン）パ ラジウム（0) 0. 291g (0. 25mmol, 3 %Pd)を入れ容器内をアルゴン置換した。さら に 1, 2—ジメトキシェタン 26ml、及び 2M 炭酸ナトリウム水溶液 12. 5ml (3eq)を加 え、 90°Cのオイルバスで 9時間加熱還流した。一晩後、イオン交換水、塩化メチレン を加え、有機層を抽出、イオン交換水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシゥ ムで乾燥、溶媒を留去した。残查の灰色固体 4. 45gをシリカゲルカラムクロマトグラフ ィー (展開溶媒：へキサン Z塩化メチレン）にて精製し、溶媒を留去し (H-15) 3. 80 gを得た。得られたィ匕合物 (H— 15)について FD— MSを測定した結果を以下に示す
FD-MS:calcd for C H N =701.85 , found m/z=702 (M+ ,100)
52 35 3
実施例 1
25mm X 75mm X 0. 7mm厚の ITO透明電極付きガラス基板をイソプロピルアル コール中で超音波洗浄を 5分間行なった後、 UVオゾン洗浄を 30分間行なった。洗 浄後の透明電極付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透 明電極が形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにして膜厚 10nmの下 記銅フタロシアニン膜 (以下「CuPc膜」と略記する。）を成膜した。この CuPc膜は、正 孔注入層として機能する。この CuPc膜上に膜厚 30nmの下記 4, 4' ビス [N—（1— ナフチル) N フエ-ルァミノ]ビフエ-ル膜 (以下「ひ NPD膜」と略記する。 )を成 膜した。この α NPD膜は正孔輸送層として機能する。さらに、この α NPD膜上に 膜厚 30nmの前記化合物 (H— 1)をホスト材料として蒸着し発光層を成膜した。同時 にりん光発光性の Ir金属錯体ドーパントとして下記トリス（2—フエ-ルビリジン) Ir (以 下「Ir (ppy) 」と略記する。）を添加した。発光層中における Ir (ppy) の濃度は 5重量
3 3
%とした。この膜は、発光層として機能する。この膜上に膜厚 10nmの下記（1, 1 '— ビスフエ-ル) 4 オラート）ビス（2—メチルー 8—キノリノラート）アルミニウム（以下、「B Alq膜」と略記する。）を成膜した。この BAlq膜は正孔障壁層として機能する。さらに この膜上に膜厚 40nmの下記 8—ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体 (以下、「Alq膜 」と略記する。）を成膜した。この Alq膜は電子注入層として機能する。この後ハロゲン 化アルカリ金属である LiFを 0. 2nmの厚さに蒸着し、次いでアルミニウムを 150nm の厚さに蒸着した。この AlZLiFは陰極として働く。このようにして有機 EL素子を作 製した。
得られた素子について、通電試験を行なったところ、電圧 5. 4V、電流密度 0. 25 mA/cm2にて、発光輝度 lOlcdZm2の緑色発光が得られ、色度座標は（0. 32, 0. 61)、発光効率は 40. 4cdZAであった。また、この素子を初期輝度 5000cdZm 2にて定電流駆動させ、発光輝度 2500cdZm2まで半減する時間は 624時間であつ た。これらの結果を表 1に示す。
さらに、耐熱試験として、 105°C環境条件において、通電試験を実施したところ、通 電後 500時間経過した後でも、十分な発光輝度を有する緑色発光が得られることを 確認した。
[0097] [化 43]
Figure imgf000059_0001
[0098] 実施例 2— 11
実施例 1において、発光層のホスト材料として、化合物 (H— 1)の代わりに、表 1に記 載の化合物を用いた以外は同様にして有機 EL素子を作製し、通電試験を行った。 それらの結果を表 1に示す。
また、実施例 2— 11で得られた素子について、耐熱試験として、 105°C環境条件に おいて、通電試験を実施したところ、通電後 500時間経過した後でも、十分な発光輝 度を有する緑色発光が得られることを確認した。
[0099] 比較例 1一 4
実施例 1において、発光層のホスト材料として、化合物 (H— 1)の代わりに、表 1に記 載の下記化合物を用いた以外は同様にして有機 EL素子を作製し、通電試験を行つ た。それらの結果を表 1に示す。 また、比較例 1一 4で得られた素子について、耐熱試験として、 105。C環境条件に おいて、通電試験を実施したところ、通電後 500時間経過した時点で、発光輝度が 著しく低下していることを確認した。
[化 44]
Figure imgf000060_0001
化合物 （CBP) 化合物 （比 2) 化合物 （比 3) 化合物 （比 4) [表 1]
表 1
Figure imgf000060_0002
表 1に示したように、実施例 1一 11の有機 EL素子は、高発光効率で寿命が長ぐか つ耐熱性が高 、緑色発光を示した。
実施例 12
実施例 1において、発光層のりん光発光性の Ir金属錯体ドーパントとして Ir(ppy)
3 の代わりに、下記ビス（2—べンゾチェ二ルビリジン）ァセチルァセトナートイリジウム（ 以下「Ir(btp) (acac)」と略記する。）を添加した以外は、同様にして有機 EL素子を
2
作製した。
得られた素子について、通電試験を行なったところ、電圧 7. 3V、電流密度 1. 2m A/cm2にて、発光輝度 101cd/m2の赤色発光が得られ、色度座標は（0. 66, 0. 32)、発光効率は 8. 4cdZAであった。また、この素子を初期輝度 500cdZm2にて 定電流駆動させ、発光輝度 250cdZm2まで半減する時間は 1731時間であった。こ れらの結果を表 2に示す。
さらに、耐熱試験として、 105°C環境条件において、通電試験を実施したところ、通 電後 500時間経過した後でも、十分な発光輝度を有する赤色発光が得られることを 確認した。
[0102] [化 45]
Figure imgf000061_0001
lr(btp)2(acac)
[0103] 実施例 13— 14
実施例 12において、発光層のホスト材料として、化合物 (H— 1)の代わりに、表 2に 記載の化合物を用いた以外は同様にして有機 EL素子を作製し、通電試験を行った 。それらの結果を表 2に示す。
また、実施例 13— 14で得られた素子について、耐熱試験として、 105°C環境条件 において、通電試験を実施したところ、通電後 500時間経過した後でも、十分な発光 輝度を有する赤色発光が得られることを確認した。 [0104] 比較例 5— 7
実施例 12において、発光層のホスト材料として、化合物（H— 1)の代わりに、表 2に 記載の化合物を用いた以外は同様にして有機 EL素子を作製し、通電試験を行った 。それらの結果を表 2に示す。
また、比較例 5— 7で得られた素子について、耐熱試験として、 105°C環境条件に おいて、通電試験を実施したところ、通電試験を実施したところ、通電後 500時間経 過した時点で、発光輝度が著しく低下して ヽることを確認した。
[0105] [表 2]
Figure imgf000062_0001
表 2に示したように、実施例 12— 14の有機 EL素子は、高発光効率で寿命が長ぐ かつ耐熱性が高!/ヽ赤色発光を示した。
[0106] 実施例 15— 18
実施例 1にお!/、て、発光層のりん光発光性の Ir金属錯体ドーパントとして Ir (ppy)
3 の代わりに、トリス（2-フエニルイソキノリン)イリジウム（以下「Ir(piq) 」と略記する。 )
3
を用い、発光層のホスト材料として、化合物 (H— 1)の代わりに、表 3に記載の化合物 を用いた以外は同様にして有機 EL素子を作製し、通電試験を行った。また、この素 子を初期輝度 lOOOcdZm2にて定電流駆動させ、発光輝度 500cdZm2まで半減 する時間を測定した。これらの結果を表 3に示す。
実施例 19一 22
実施例 15— 18にお 、て、発光層のりん光発光性の Ir金属錯体ドーパントとして Ir ( piq) の代わりに、ビス（2—フエ-ルイソキノリン）イリジウムァセチルァセトナー Hlr(p iq) (acac) )を用いた以外は同様にして有機 EL素子を作製し、通電試験を行った。 また、この素子を初期輝度 lOOOcdZm2にて定電流駆動させ、発光輝度 500cdZ m2まで半減する時間を測定した。これらの結果を表 3に示す。
[0107] [表 3] 表 3
Figure imgf000063_0001
産業上の利用可能性
[0108] 以上詳細に説明したように、本発明の有機 EL素子用材料を用いた有機 EL素子は 、発光効率及び耐熱性が高ぐ寿命が長いため、極めて実用的である。
このため、フルカラーディスプレイ、情報表示機器、車載表示機器、照明器具として 極めて実用的かつ有用である。

Claims

請求の範囲
下記一般式（1)で表される化合物からなる有機エレクト口ルミネッセンス素子用材料
Figure imgf000064_0001
[式中、 Lは、少なくとも 1つのメタ結合を有する連結基である。
R一 R は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有しても良い炭素数 1一 50のァ
1 2
ルキル基、置換基を有しても良い核原子数 5— 50の複素環基、置換基を有しても良 い炭素数 1一 50のアルコキシ基、置換基を有しても良い核炭素数 5— 50のァリール ォキシ基、置換基を有しても良い核炭素数 7— 50のァラルキル基、置換基を有しても 良い炭素数 2— 50のアルケニル基、置換基を有しても良い炭素数 1一 50のアルキル アミノ基、置換基を有しても良い核炭素数 5— 50のァリールアミノ基、置換基を有して も良 、核炭素数 7— 50のァラルキルアミノ基、置換基を有して!/、てもよ 、核炭素数 6 一 50のァリール基又はシァノ基である。
X— Xは、それぞれ独立に、 =CR—又は =N—であり、 X— Xの少なくとも 1つは
1 3 1 3
=N—である (Rは、置換基を有していてもよい核炭素数 6— 50のァリール基、置換基 を有しても良 ヽ核原子数 5— 50の複素環基、置換基を有しても良い炭素数 1一 50の アルキル基、置換基を有しても良い炭素数 1一 50のアルコキシ基、置換基を有しても 良い核炭素数 7— 50のァラルキル基、置換基を有しても良い核炭素数 5— 50のァリ ールォキシ基、置換基を有しても良い核炭素数 5— 50のァリールチオ基、カルボキ シル基、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基又はヒドロキシル基である。 ) o
nは 1一 5の整数である。 ]
前記一般式（1)において、 Lが下記一般式 (2)で表される請求項 1に記載の有機ェ レクト口ルミネッセンス素子用材料,
[化 2]
Figure imgf000065_0001
[式中、 X—Xは、それぞれ独立に、 =CR—又は =N—である (Rは前記と同じ基を
4 7
表す。）。
Rは、水素原子、置換基を有しても良い炭素数 1一 50のアルキル基、置換基を有
3
しても良 ヽ核原子数 5— 50の複素環基、置換基を有しても良 、炭素数 1一 50のアル コキシ基、置換基を有しても良い核炭素数 5— 50のァリールォキシ基、置換基を有し ても良い核炭素数 7— 50のァラルキル基、置換基を有しても良い炭素数 2— 50のァ ルケニル基、置換基を有しても良い炭素数 1一 50のアルキルアミノ基、置換基を有し ても良い核炭素数 5— 50のァリールアミノ基、置換基を有しても良い核炭素数 7— 50 のァラルキルアミノ基、置換基を有して!/、てもよ 、核炭素数 6— 50のァリール基又は シァノ基である。 Rは複数であってもよい。
3
Arは、置換基を有しても良い核原子数 5— 50の複素環基、置換基を有しても良い
1
核炭素数 5— 50のァリールォキシ基もしくはァリーレンォキシ基、置換基を有しても 良 、核炭素数 5— 50のァリールアミノ基もしくはァリーレンアミノ基又は置換基を有し て！、てもよ 、核炭素数 6— 50のァリール基もしくはァリーレン基である。
Arは、置換基を有しても良い核原子数 5— 50の複素環基、置換基を有しても良い
2
核炭素数 5— 50のァリーレンォキシ基、置換基を有しても良い核炭素数 5— 50のァリ 一レンアミノ基又は置換基を有して 、てもよ 、核炭素数 6— 50のァリーレン基である pは 1一 20の整数、 qは 1一 20の整数である。 ) ] 前記 Ar力 下記一般式（3)— (8)のヽずれかで表される置換基を有する請求項 2
1
に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子用材料。
[化 3]
Figure imgf000066_0001
[式中、 Rは前記と同じ基を表し、 Rが複数の場合、互いに結合して環構造を形成し ていてもよい。 a及び bは、それぞれ 0— 4の整数である。
Vは、単結合、— CR R '一、 -SiR R '一、— O—、— CO—又は— NR (R及び R 'は、
0 0 0 0 0 0 0 それぞれ独立に、水素原子、置換基を有しても良い核炭素数 6— 50のァリール基、 置換基を有しても良い核原子数 5— 50複素環基又は置換基を有しても良い炭素数 1 一 50のアルキル基である。）である。
Eは、記号 Eを囲む円が示す環状構造を示しており、置換基を有しても良い核炭素 数 3— 20で炭素原子が窒素原子で置き換わってもよ 、シクロアルカン残基、置換基 を有しても良い核炭素数 4一 50の芳香族炭化水素残基又は置換基を有しても良い 核原子数 4一 50の複素環残基である。 ]
前記一般式（1)において、 Lが下記一般式 (9)で表される請求項 1に記載の有機ェ レクト口ルミネッセンス素子用材料。
[化 4]
Figure imgf000067_0001
[式中、 X —X は、それぞれ独立に、 =CR—又は =N—である (Rは前記と同じ基を
11 14
表す。）。
Rは、水素原子、置換基を有しても良い炭素数 1一 50のアルキル基、置換基を有
6
しても良 ヽ核原子数 5— 50の複素環基、置換基を有しても良 、炭素数 1一 50のアル コキシ基、置換基を有しても良い核炭素数 5— 50のァリールォキシ基、置換基を有し ても良い核炭素数 7— 50のァラルキル基、置換基を有しても良い炭素数 2— 50のァ ルケニル基、置換基を有しても良い炭素数 1一 50のアルキルアミノ基、置換基を有し ても良い核炭素数 5— 50のァリールアミノ基、置換基を有しても良い核炭素数 7— 50 のァラルキルアミノ基、置換基を有して!/、てもよ 、核炭素数 6— 50のァリール基又は シァノ基である。 Rは複数であってもよい。
6
Ar及び Arは、それぞれ独立に、置換基を有しても良い核原子数 5— 50の複素
3 4
環基、置換基を有しても良い核炭素数 5— 50のァリーレンォキシ基、置換基を有して も良 、核炭素数 5— 50のァリーレンアミノ基又は置換基を有して 、てもよ 、核炭素数
6— 50のァリーレン基である。
sは 0— 20の整数、 tは 1一 20の整数、 uは 0— 20の整数である。 ]
前記一般式（1)において、 Lが下記一般式（10)で表される請求項 1に記載の有機 エレクト口ルミネッセンス素子用材料。
[化 5]
Figure imgf000068_0001
[式中、 X —X は、それぞれ独立に、 =CR—又は =N—である (Rは前記と同じ基を
15 17
表す。）。
Rは、水素原子、置換基を有しても良い炭素数 1一 50のアルキル基、置換基を有
7
しても良 ヽ核原子数 5— 50の複素環基、置換基を有しても良 、炭素数 1一 50のアル コキシ基、置換基を有しても良い核炭素数 5— 50のァリールォキシ基、置換基を有し ても良い核炭素数 7— 50のァラルキル基、置換基を有しても良い炭素数 2— 50のァ ルケニル基、置換基を有しても良い炭素数 1一 50のアルキルアミノ基、置換基を有し ても良い核炭素数 5— 50のァリールアミノ基、置換基を有しても良い核炭素数 7— 50 のァラルキルアミノ基、置換基を有して!/、てもよ 、核炭素数 6— 50のァリール基又は シァノ基である。 Rは複数であってもよい。
7
Ar一 Arは、それぞれ独立に、置換基を有しても良い核原子数 5— 50の複素環
5 7
基、置換基を有しても良い核炭素数 5— 50のァリーレンォキシ基、置換基を有しても 良 、核炭素数 5— 50のァリーレンアミノ基又は置換基を有して 、てもよ 、核炭素数 6 一 50のァリーレン基である。
Vは 0— 20の整数、 wは 1一 20の整数、 Xは 0— 20の整数、 yは 0— 20の整数である 。]
下記一般式 (3)— (8)の 、ずれかで表される置換基を少なくとも 1つ有する請求項 4に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子用材料。
[化 6]
Figure imgf000069_0001
[式中、 Rは前記と同じ基を表し、 Rが複数の場合、互いに結合して環構造を形成し ていてもよい。 a及び bは、それぞれ 0— 4の整数である。
Vは、単結合、— CR R '一、 -SiR R '一、— O—、— CO—又は— NR (R及び R 'は、
0 0 0 0 0 0 0 それぞれ独立に、水素原子、置換基を有しても良い核炭素数 6— 50のァリール基、 置換基を有しても良い核原子数 5— 50複素環基又は置換基を有しても良い炭素数 1 一 50のアルキル基である。）である。
Eは、記号 Eを囲む円が示す環状構造を示しており、置換基を有しても良い核炭素 数 3— 20で炭素原子が窒素原子で置き換わってもよ 、シクロアルカン残基、置換基 を有しても良い核炭素数 4一 50の芳香族炭化水素残基又は置換基を有しても良い 核原子数 4一 50の複素環残基である。 ]
下記一般式 (3)— (8)の 、ずれかで表される置換基を少なくとも 1つ有する請求項 5に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子用材料。
[化 7]
Figure imgf000070_0001
[式中、 Rは前記と同じ基を表し、 Rが複数の場合、互いに結合して環構造を形成し ていてもよい。 a及び bは、それぞれ 0— 4の整数である。
Vは、単結合、— CR R '一、 -SiR R '一、— O—
0 0 、— CO—又は— NR (R及び R 'は、
0 0 0 0 0 それぞれ独立に、水素原子、置換基を有しても良い核炭素数 6— 50のァリール基、 置換基を有しても良い核原子数 5— 50複素環基又は置換基を有しても良い炭素数 1 一 50のアルキル基である。）である。
Eは、記号 Eを囲む円が示す環状構造を示しており、置換基を有しても良い核炭素 数 3— 20で炭素原子が窒素原子で置き換わってもよ 、シクロアルカン残基、置換基 を有しても良い核炭素数 4一 50の芳香族炭化水素残基又は置換基を有しても良い 核原子数 4一 50の複素環残基である。 ]
[8] 有機エレクト口ルミネッセンス素子の発光層に含まれるホスト材料である請求項 1一
7のいずれかに記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子用材料。
[9] 陰極と陽極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が 挟持されている有機エレクト口ルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくと も一層が請求項 1一 7に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子用材料を含有する 有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[10] 前記発光層がホスト材料とりん光性の発光材料とを含有し、該ホスト材料が請求項
1一 7記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子用材料を含有する有機エレクト口ルミ ネッセンス素子。 陰極と有機薄膜層との界面領域に還元性ドーパントが添加されている請求項 9に 記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
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