KR20170038117A - 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

저전압 구동이 가능하여, 고효율, 내구성이 우수하고, 또한, 고온 구동시의 색도 변화가 작은 유기 전계 발광 소자로서, 기판상에, 1 쌍의 전극과, 그 전극 사이에 발광층을 포함하는 적어도 하나의 층의 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자로서, 유기층의 어느 층에 이하의 일반식 (1) 으로 나타내는 화합물을 함유하고, 또한 상기 발광층에 이하의 일반식 (C-1) 으로 나타내는 인광 발광 재료를 함유하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
Figure pat00077

일반식 (1) 중, Cz 는 치환 혹은 무치환의 아릴카르바졸릴기 또는 카르바졸릴아릴기, L 은 단결합, 치환 혹은 무치환의 아릴렌기, 치환 혹은 무치환의 시클로알킬렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 방향족 헤테로 고리, A 는 치환 혹은 무치환의 질소 함유 6 원자 방향족 헤테로 고리이고, p 및 q 는 각각 독립적으로 1 ∼ 6 의 정수이다.
Figure pat00078

일반식 (C-1) 중, Q1, Q2, Q3 및 Q4 는 각각 독립적으로 Pt 에 배위하는 배위자를 나타낸다. L1, L2 및 L3 은 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다.

Description

유기 전계 발광 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT}
본 발명은 전기 에너지를 광으로 변환하여 발광하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
유기 전계 발광 소자 (이하, 「소자」, 「유기 EL 소자」라고도 한다) 는, 저전압 구동으로 고휘도의 발광이 얻어지기 때문에 활발하게 연구 개발이 이루어지고 있다. 유기 전계 발광 소자는, 1 쌍의 전극 사이에 유기층을 갖고, 음극으로부터 주입된 전자와 양극으로부터 주입된 정공이 유기층에서 재결합하여, 생성된 여기자의 에너지를 발광에 이용하는 것이다.
최근, 인광 발광 재료를 사용함으로써, 소자의 고효율화가 진행되고 있다. 인광 발광 재료로는, 이리듐 착물이나 백금 착물 등이 알려져 있다.
발광 재료 이외에도, 소자 특성의 개량을 위한 재료가 여러 가지 제안되어 있다. 예를 들어, 함질소 헤테로 고리기와 카르바졸 구조를 포함하는 화합물을 호스트 재료로서 발광층에 사용함으로써, 색도 개량을 도모한 소자가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1-3 참조). 또, 발광 효율의 개량을 목적으로, 동일하게 함질소 헤테로 고리기와 카르바졸 구조를 포함하는 화합물을 전자 수송 재료로서 전자 수송층에 사용한 소자가 제안되어 있다 (특허문헌 4 참조).
특허문헌 1: 국제 공개 제03/080760호 특허문헌 2: 국제 공개 제03/078541호 특허문헌 3: 국제 공개 제05/085387호 특허문헌 4: 일본공개특허공보 제2007-220721호
유기 전계 발광 소자의 소자 특성 평가로서, 종래, 구동 전압의 상승이나 효율의 저하와 함께 구동에 수반되는 색도의 변화가 평가 항목으로서 들어져 왔다. 또, 환경 온도도 실온부터 (주로 가속 시험의 의미로) 고온에서의 평가도 이루어져 왔다. 그러나, 고온 구동시에 저온보다 색도의 변화량이 커지는 것은 주목받지 않았다. 최근, 디스플레이나 패널, 조명 용도 등 유기 전계 발광 소자의 용도가 확대되고 있어, 80℃ 이상의 고온으로도 될 수 있는 차재 패널 용도 등을 고려한 경우, 고온 구동시의 색도의 변화는 중요한 문제가 되는 것이 예상된다.
상기 특허문헌 1-4 에 개시되는 소자에서는 발광 재료로서 이리듐 착물이 사용되고 있는데, 본 발명자들의 검토에 의하면, 이들 문헌에 개시되는 소자에서는 고온 구동시의 색도 변화가 큰 것을 알 수 있었다.
본 발명의 목적은, 저전압 구동이 가능하고, 고효율, 내구성이 우수하고, 또한, 고온 구동시의 색도 변화가 작은 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것이다. 그리고, 본 발명의 다른 목적은 유기 전계 발광 소자를 포함하는 발광 장치, 표시 장치 및 조명 장치를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 검토한 결과, 함질소 헤테로 고리기와 카르바졸 구조를 포함하는 특정 구조의 화합물과 발광 재료로서 특정 구조의 백금 착물을 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내었다. 즉, 본 발명은 하기의 수단에 의해 달성할 수 있다.
[1］기판상에, 1 쌍의 전극과, 그 전극 사이에 발광층을 포함하는 적어도 하나의 층의 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자로서,
유기층의 어느 층에 이하의 일반식 (1) 으로 나타내는 화합물을 함유하고, 또한
상기 발광층에 이하의 일반식 (C-1) 으로 나타내는 인광 발광 재료를 함유하는 유기 전계 발광 소자.
[화학식 1]
Figure pat00001
일반식 (1) 중, Cz 는 치환 혹은 무치환의 아릴카르바졸릴기 또는 카르바졸릴아릴기, L 은 단결합, 치환 혹은 무치환의 아릴렌기, 치환 혹은 무치환의 시클로알킬렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 방향족 헤테로 고리, A 는 치환 혹은 무치환의 질소 함유 6 원자 방향족 헤테로 고리이고, p 및 q 는 각각 독립적으로 1 ∼ 6 의 정수이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
일반식 (C-1) 중, Q1, Q2, Q3 및 Q4 는 각각 독립적으로 Pt 에 배위하는 배위자를 나타낸다. L1, L2 및 L3 은 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다.
［2］상기 일반식 (1) 으로 나타내는 화합물이 이하의 일반식 (2) 로 나타내는 화합물인［1］에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[화학식 3]
Figure pat00003
일반식 (2) 중, Cz 는 치환 혹은 무치환의 아릴카르바졸릴기 또는 카르바졸릴아릴기를 나타낸다. L 은 단결합, 치환 혹은 무치환의 아릴렌기, 치환 혹은 무치환의 시클로알킬렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 방향족 헤테로 고리를 나타내고, Ar1, Ar2, X1, X2 또는 X3 의 탄소 원자와 연결된다. Ar1 및 Ar2 는 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 방향족 헤테로 고리기를 나타내고, X1, X2 및 X3 은 각각 독립적으로 질소 원자 또는 수소 원자 혹은 치환기가 결합한 탄소 원자를 나타낸다. p 및 q 는 각각 독립적으로 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.
［3］상기 일반식 (2) 에 있어서, X1 및 X3 의 적어도 일방이 질소 원자인［2］에 기재된 유기 전계 발광 소자.
［4］상기 일반식 (2) 에 있어서, Ar1 및 Ar2 가 각각 독립적으로 페닐기 또는 비페닐기인［2］또는［3］에 기재된 유기 전계 발광 소자.
［5］상기 아릴카르바졸릴기 또는 카르바졸릴아릴기에 있어서의 아릴기가, 카르바졸 고리 상의 9 위치에 치환되어 있는［1］ ∼ ［4］중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자.
［6］상기 일반식 (1) 에 있어서, Cz 가 카르바졸릴아릴기인［1］ ∼ ［5］중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자.
［7］상기 일반식 (1) 으로 나타내는 화합물이, 이하의 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물인［1］ ∼ ［6］중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[화학식 4]
Figure pat00004
일반식 (3) 중, X4, X5 는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 수소 원자 혹은 치환기가 결합한 탄소 원자를 나타내고, X4 또는 X5 의 어느 일방은 질소 원자이고, 타방은 수소 원자 혹은 치환기가 결합한 탄소 원자이다. L＇는 단결합, 치환 혹은 무치환의 아릴렌기, 치환 혹은 무치환의 시클로알킬렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 방향족 헤테로 고리를 나타낸다. R1 ∼ R5 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. n1 ∼ n5 는 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. p＇및 q＇는 각각 독립적으로 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
［8］상기 일반식 (1) 으로 나타내는 화합물이, 탄소 원자, 수소 원자 및 질소 원자만으로 이루어지는［1］ ∼ ［7］중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자.
［9］상기 일반식 (1) 으로 나타내는 화합물의 분자량이 450 이상 800 이하인［1］ ∼ ［8］중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자.
［10］상기 일반식 (1) 으로 나타내는 화합물의 막상태에서의 최저 여기 삼중항 T1 에너지가 2.61 eV 이상 3.51 eV 이하인［1］ ∼ ［9］중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자.
［11］상기 일반식 (1) 으로 나타내는 화합물의 유리 전이 온도 Tg 가 80 ℃ 이상 400 ℃ 이하인［1］ ∼ ［10］중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자.
［12］상기 일반식 (C-1) 으로 나타내는 인광 발광 재료가 일반식 (C-2) 으로 나타내는［1］ ∼ ［11］중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[화학식 5]
Figure pat00005
일반식 (C-2) 중, L21 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. A21, 및 A22 는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. Z21, 및 Z22 는 각각 독립적으로 함질소 방향족 헤테로 고리를 나타낸다. Z23, 및 Z24 는 각각 독립적으로 벤젠 고리 또는 방향족 헤테로 고리를 나타낸다.
［13］상기 일반식 (1) 으로 나타내는 화합물이 발광층과 인접하는 층에 포함되는［1］ ∼ ［12］중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자.
［14］극대 발광 파장이 400 ㎚ 이상 465 ㎚ 이하인［1］ ∼ ［13］중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자.
［15］발광층에 있어서의 발광 재료의 함유량이 1 질량％ 이상 30 질량％ 이하인［1］ ∼ ［14］중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자.
［16］유기층으로서 전자 수용성 도펀트를 함유하는 정공 주입층 또는 정공 수송층을 포함하는［1］ ∼ ［15］중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자.
［17］상기［1］에 기재된, 일반식 (1) 으로 나타내는 화합물과 일반식 (C-1) 으로 나타내는 인광 발광 재료를 함유하는 조성물.
［18］하기 일반식 (PQ-1) 으로 나타내는 화합물을 추가로 함유하는［17］에 기재된 조성물.
[화학식 6]
Figure pat00006
(일반식 PQ-1 중, R1 ∼ R10 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기끼리는 가능하면 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. X-Y 는 2 자리의 모노 아니온성 배위자를 나타낸다. n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)
［19］상기［1］에 기재된, 일반식 (1) 으로 나타내는 화합물과 일반식 (C-1) 으로 나타내는 인광 발광 재료를 함유하는 발광층.
［20］하기 일반식 (PQ-1) 으로 나타내는 화합물을 추가로 함유하는［19］에 기재된 발광층.
[화학식 7]
Figure pat00007
(식 중, R1 ∼ R10 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기끼리는 가능하면 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. X-Y 는 2 자리의 모노 아니온성 배위자를 나타낸다. n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)
［21］상기［1］ ∼ ［16］중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 사용한 발광 장치.
［22］상기［1］ ∼ ［16］중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 사용한 표시 장치.
［23］상기［1］ ∼ ［16］중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 사용한 조명 장치.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 저전압 구동에 의해 소비 전력을 억제할 수 있어, 높은 발광 효율과 내구성이 우수하다. 추가로, 고온 구동시의 색도 변화가 작아, 차재 용도 등 고온 환경에서의 구동 내구성이 요구되는 용도에 있어서도 적합하다.
도 1 은 본 발명에 관련된 유기 전계 발광 소자의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 2 는 본 발명에 관련된 발광 장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 3 은 본 발명에 관련된 조명 장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 기판상에, 1 쌍의 전극과, 그 전극 사이에 발광층을 포함하는 적어도 하나의 층의 유기층을 포함한다. 유기층의 어느 층에 일반식 (1) 으로 나타내는 화합물을 함유하고, 또한 발광층에 일반식 (C-1) 으로 나타내는 인광 발광 재료를 함유한다.
일반식 (1) 으로 나타내는 화합물과 일반식 (C-1) 으로 나타내는 인광 발광 재료를 사용함으로써, 구동 전압, 발광 효율, 내구성 등이 우수하여, 고온 구동시의 색도 변화가 작은 유기 전계 발광 소자가 얻어진다. 고온 구동시의 색도 변화가 억제되는 이유로는, 정확하게는 판명되어 있지 않지만, 다음의 것을 생각할 수 있다. 즉, 고온 구동시에는 화학 반응이 촉진되기 때문에, 발광 재료와 호스트 재료가 발광층 내에서 어떠한 예기치 못한 화학 반응을 일으키는 것을 생각할 수 있다. 마찬가지로, 발광층과 인접층의 계면에서 발광 재료와 인접층 재료 사이에서도 어떠한 화학 반응이 일어나는 것을 생각할 수 있다. 이 결과, 발광 위치가 변화하는, 부발광 성분이 생성되는 등의 이유로 색도 변화가 일어나는 것으로 생각된다. 그러나, 일반식 (1) 으로 나타내는 화합물과 일반식 (C-1) 으로 나타내는 인광 발광 재료의 사이에서는 고온 구동시에도 화학 반응이 잘 일어나지 않아, 색도 변화가 잘 일어나지 않는 것으로 생각된다.
또한, 하기 일반식 (1) ∼ (3), 일반식 (PQ-1) ∼ (PQ-2), 일반식 (C-1) ∼ (C-6) 및 일반식 (IV) 의 설명에 있어서의 수소 원자는 동위체 (중수소 원자 등) 도 포함하고, 또한 추가로 치환기를 구성하는 원자는, 그 동위체도 포함하고 있는 것을 나타낸다.
이하, 일반식 (1) 으로 나타내는 화합물에 대해 설명한다.
[화학식 8]
Figure pat00008
일반식 (1) 중, Cz 는 치환 혹은 무치환의 아릴카르바졸릴기 또는 카르바졸릴아릴기를 나타낸다. L 은 단결합, 치환 혹은 무치환의 아릴렌기, 치환 혹은 무치환의 시클로알킬렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 방향족 헤테로 고리를 나타낸다. A 는 치환 혹은 무치환의 질소 함유 방향족 헤테로 고리이고, p 및 q 는 각각 독립적으로 1 ∼ 6 의 정수이다.
일반식 (1) 에 대해 설명한다.
Cz 는, 치환 혹은 무치환의 아릴카르바졸릴기 또는 카르바졸릴아릴기이다.
아릴카르바졸릴기 및 카르바졸릴아릴기에 있어서의 아릴기는, 탄소수 6 ∼ 30 이 바람직하고, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 나프타세닐기, 피레닐기, 플루오레닐기, 비페닐기, 터페닐기 등을 들 수 있고, 이들 중, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 터페닐기가 바람직하고, 페닐기, 비페닐기가 보다 바람직하다.
아릴카르바졸릴기 및 카르바졸릴아릴기에 있어서의 카르바졸 고리 (카르바졸릴기) 상에서의 아릴기의 치환 위치는, 특별히 한정되지 않지만, 화학적 안정성이나 캐리어 수송성의 관점에서, 아릴기가 카르바졸 고리의 2 위치, 3 위치, 6 위치, 7 위치 또는 9 위치에 치환되어 있는 것이 바람직하고, 카르바졸 고리의 3 위치, 6 위치 또는 9 위치에 치환되어 있는 것이 보다 바람직하고, 카르바졸 고리의 9 위치 (N 위치) 에 치환되어 있는 것이 가장 바람직하다.
Cz 가 아릴카르바졸릴기인 경우, 특별히 한정되지 않지만, 화학적 안정성이나 캐리어 수송성의 관점에서, 아릴카르바졸릴기의 카르바졸 고리의 2 위치, 3 위치, 6 위치, 7 위치 또는 9 위치 (N 위치) 에 L 과 연결하는 것이 바람직하고, 카르바졸 고리의 3 위치, 6 위치 또는 9 위치 (N 위치) 에 L 과 연결하는 것이 보다 바람직하고, 카르바졸 고리의 9 위치 (N 위치) 에 L 과 연결하는 것이 가장 바람직하다.
또, Cz 로는 알킬기, 실릴기, 아릴기, 시아노기 또는 카르바졸릴기로 치환되어 있어도 되는 카르바졸릴아릴기인 것이 바람직하고, 에틸기, t-부틸기, 트리페닐실릴기, 페닐기, 시아노기 또는 카르바졸릴기로 치환되어 있어도 되는 카르바졸릴아릴기인 것이 보다 바람직하다.
A 는, 치환 혹은 무치환의 질소 함유 6 원자 방향족 헤테로 고리이고, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 40 의 질소 함유 6 원자 방향족 헤테로 고리이다. A 는 복수의 치환기를 가져도 되고, 치환기가 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
질소 함유 방향족 헤테로 고리 또는 질소 함유 방향족 헤테로 6 원자 고리를 포함하는 질소 함유 방향족 헤테로 고리로는, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, 아자인돌리진, 인돌리진, 푸린, 프테리딘, β-카르보인, 나프틸리딘, 퀴녹살린, 터피리딘, 비피리딘, 아크리딘, 페난트롤린, 페나진, 이미다조피리딘 등을 들 수 있고, 이들 중, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 트리아진이 보다 바람직하고, 피리미딘이 가장 바람직하다.
L 은, 단결합, 치환 혹은 무치환의 아릴렌기, 치환 혹은 무치환의 시클로알킬렌기, 치환 혹은 무치환의 방향족 헤테로 고리이다.
또한, 일반식 (1) 에 있어서 p＋q 가 3 이상을 나타내는 경우, L 은, 상기 아릴렌기로부터 p＋q-2 개의 임의의 수소 원자를 제거한 p＋q 값의 기, 시클로알킬렌기로부터 p＋q-2 개의 임의의 수소 원자를 제거한 p＋q 값의 기, 또는 p＋q 값의 방향족 헤테로 고리기를 나타낸다.
L 이 갖는 치환기로는, 상기 치환기군 A 로서 든 것을 적용할 수 있고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 피리딜기, 피리미딜기, 티에닐기, 불소 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로페닐기, 트리페닐실릴기, 트리메틸실릴기이고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 부틸기, 페닐기, 피리딜기, 피리미딜기, 불소 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 페닐기, 불소 원자이다.
아릴렌기로는, 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴렌기가 바람직하고, 예를 들어, 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라닐렌기, 페난트릴렌기, 비닐렌기, 크리세닐렌기, 플루오란테닐렌기, 퍼플루오로아릴렌기 등을 들 수 있고, 이들 중 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기, 퍼플루오로아릴렌기가 바람직하고, 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기가 보다 바람직하고, 페닐렌기, 비페닐렌기가 더욱 바람직하다.
시클로알킬렌기로는, 탄소수 5 ∼ 30 의 시클로알킬렌기가 바람직하고, 예를 들어 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기 등을 들 수 있고, 이들 중 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기가 바람직하고, 시클로헥실렌기가 보다 바람직하다.
방향족 헤테로 고리로는, 탄소수 2 ∼ 30 의 방향족 헤테로 고리가 바람직하고, 1-피롤릴기, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 피라지닐기, 2-피리디닐기, 3-피리디닐기, 4-피리디닐기, 1-인돌릴기, 2-인돌릴기, 3-인돌릴기, 4-인돌릴기, 5-인돌릴기, 6-인돌릴기, 7-인돌릴기, 1-이소인돌릴기, 2-이소인돌릴기, 3-이소인돌릴기, 4-이소인돌릴기, 5-이소인돌릴기, 6-이소인돌릴기, 7-이소인돌릴기, 2-프릴기, 3-프릴기, 2-벤조푸라닐기, 3-벤조푸라닐기, 4-벤조푸라닐기, 5-벤조푸라닐기, 6-벤조푸라닐기, 7-벤조푸라닐기, 1-이소벤조푸라닐기, 3-이소벤조푸라닐기, 4-이소벤조푸라닐기, 5-이소벤조푸라닐기, 6-이소벤조푸라닐기, 7-이소벤조푸라닐기, 2-퀴놀릴기, 3-퀴놀릴기, 4-퀴놀릴기, 5-퀴놀릴기, 6-퀴놀릴기, 7-퀴놀릴기, 8-퀴놀릴기, 1-이소퀴놀릴기, 3-이소퀴놀릴기, 4-이소퀴놀릴기, 5-이소퀴놀릴기, 6-이소퀴놀릴기, 7-이소퀴놀릴기, 8-이소퀴놀릴기, 2-퀴녹살리닐기, 5-퀴녹살리닐기, 6-퀴녹살리닐기, 1-카르바졸릴기, 2-카르바졸릴기, 3-카르바졸릴기, 4-카르바졸릴기, 9-카르바졸릴기, 1-페난트리디닐기, 2-페난트리디닐기, 3-페난트리디닐기, 4-페난트리디닐기, 6-페난트리디닐기, 7-페난트리디닐기, 8-페난트리디닐기, 9-페난트리디닐기, 10-페난트리디닐기, 1-아크리디닐기, 2-아크리디닐기, 3-아크리디닐기, 4-아크리디닐기, 9-아크리디닐기, 1,7-페난트롤린-2-일기, 1,7-페난트롤린-3-일기, 1,7-페난트롤린-4-일기, 1,7-페난트롤린-5-일기, 1,7-페난트롤린-6-일기, 1,7-페난트롤린-8-일기, 1,7-페난트롤린-9-일기, 1,7-페난트롤린-10-일기, 1,8-페난트롤린-2-일기, 1,8-페난트롤린-3-일기, 1,8-페난트롤린-4-일기, 1,8-페난트롤린-5-일기, 1,8-페난트롤린-6-일기, 1,8-페난트롤린-7-일기, 1,8-페난트롤린-9-일기, 1,8-페난트롤린-10-일기, 1,9-페난트롤린-2-일기, 1,9-페난트롤린-3-일기, 1,9-페난트롤린-4-일기, 1,9-페난트롤린-5-일기, 1,9-페난트롤린-6-일기, 1,9-페난트롤린-7-일기, 1,9-페난트롤린-8-일기, 1,9-페난트롤린-10-일기, 1,10-페난트롤린-2-일기, 1,10-페난트롤린-3-일기, 1,10-페난트롤린-4-일기, 1,10-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-1-일기, 2,9-페난트롤린-3-일기, 2,9-페난트롤린-4-일기, 2,9-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-6-일기, 2,9-페난트롤린-7-일기, 2,9-페난트롤린-8-일기, 2,9-페난트롤린-10-일기, 2,8-페난트롤린-1-일기, 2,8-페난트롤린-3-일기, 2,8-페난트롤린-4-일기, 2,8-페난트롤린-5-일기, 2,8-페난트롤린-6-일기, 2,8-페난트롤린-7-일기, 2,8-페난트롤린-9-일기, 2,8-페난트롤린-10-일기, 2,7-페난트롤린-1-일기, 2,7-페난트롤린-3-일기, 2,7-페난트롤린-4-일기, 2,7-페난트롤린-5-일기, 2,7-페난트롤린-6-일기, 2,7-페난트롤린-8-일기, 2,7-페난트롤린-9-일기, 2,7-페난트롤린-10-일기, 1-페나지닐기, 2-페나지닐기, 1-페노티아지닐기, 2-페노티아지닐기, 3-페노티아지닐기, 4-페노티아지닐기, 10-페노티아지닐기, 1-페녹사지닐기, 2-페녹사지닐기, 3-페녹사지닐기, 4-페녹사지닐기, 10-페녹사지닐기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 2-옥사디아졸릴기, 5-옥사디아졸릴기, 3-푸라자닐기, 2-디에닐기, 3-디에닐기, 2-메틸피롤-1-일기, 2-메틸피롤-3-일기, 2-메틸피롤-4-일기, 2-메틸피롤-5-일기, 3-메틸피롤-1-일기, 3-메틸피롤-2-일기, 3-메틸피롤-4-일기, 3-메틸피롤-5-일기, 2-t-부틸피롤-4-일기, 3-(2-페닐프로필)피롤-1-일기, 2-메틸-1-인돌릴기, 4-메틸-1-인돌릴기, 2-메틸-3-인돌릴기, 4-메틸-3-인돌릴기, 2-t-부틸-1-인돌릴기, 4-t-부틸-1-인돌릴기, 2-t-부틸-3-인돌릴기, 4-t-부틸-3-인돌릴기 등을 들 수 있고, 이들 중, 피리디닐기, 퀴놀릴기, 인돌릴기, 카르바졸릴기가 바람직하고, 피리디닐기, 카르바졸릴기가 보다 바람직하다.
L 로는, 단결합, 페닐렌기, 비페닐렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 피리디닐기, 카르바졸릴기가 바람직하고, 단결합, 페닐렌기, 비페닐렌기가 보다 바람직하고, 단결합, 페닐렌기가 더욱 바람직하다.
또, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 Cz, A 및 L 의 치환기로는, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자, 카르바졸릴기, 하이드록실기, 치환 혹은 무치환의 아미노기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 트리플루오로메틸기, 카르보닐기, 카르복실기, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 알케닐기, 치환 혹은 무치환의 아릴알킬기, 치환 혹은 무치환의 방향족기, 치환 혹은 무치환의 방향족 헤테로 고리기, 치환 혹은 무치환의 아르알킬기, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기, 치환 혹은 무치환의 알킬옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중, 불소 원자, 메틸기, 퍼플루오로페닐렌기, 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 피라질기, 피리미딜기, 아다만틸기, 벤질기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 트리플루오로메틸기, 카르바졸릴기 및 이들만의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하고, 불소 원자, 메틸기, 페닐기, 피리딜기, 피리미딜기, 시아노기, 실릴기, 카르바졸릴기, 및 이들만의 조합으로 이루어지는 기가 보다 바람직하고, 페닐기, 피리딜기, 피리미딜기, 카르바졸릴기, 및 이들만의 조합으로 이루어지는 기가 더욱 바람직하고, 페닐기가 가장 바람직하다.
p 및 q 는, 각각 독립적으로 1 ∼ 6 의 정수이고, 각각 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 3 인 것이 보다 바람직하고, 1 또는 2 인 것이 더욱 바람직하다.
일반식 (1) 으로 나타내는 화합물은, 이하의 일반식 (2) 로 나타내는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pat00009
일반식 (2) 중, Cz 는 치환 혹은 무치환의 아릴카르바졸릴기 또는 카르바졸릴아릴기를 나타낸다. L 은 단결합, 치환 혹은 무치환의 아릴렌기, 치환 혹은 무치환의 시클로알킬렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 방향족 헤테로 고리를 나타내고, Ar1, Ar2, X1, X2 또는 X3 의 탄소 원자와 연결된다. Ar1 및 Ar2 는 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 방향족 헤테로 고리기를 나타내고, X1, X2 및 X3 은 각각 독립적으로 질소 원자 또는 수소 원자 혹은 치환기가 결합한 탄소 원자를 나타낸다. p 및 q 는 각각 독립적으로 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.
일반식 (2) 에 대해 설명한다.
일반식 (2) 중, Cz, L, p 및 q 의 정의는, 일반식 (1) 에 있어서의 Cz, L, p 및 q 와 동일하고, 바람직한 것도 동일하다.
Ar1, 및 Ar2 는 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 아릴기, 치환기 혹은 무치환의 아릴렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 방향족 헤테로 고리기이다.
아릴기는 치환 또는 무치환의 탄소수 6 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 예를 들어, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 페난트릴기, 비레닐기, 크리세닐기, 플루오란테닐기, 퍼플루오로아릴기 등을 들 수 있고, 이들 중 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 퍼플루오로아릴기가 바람직하고, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기가 보다 바람직하고, 페닐기, 비페닐기가 더욱 바람직하다.
아릴렌기로는 치환 또는 무치환의 탄소수 6 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 구체예나 바람직한 기는 전술한 일반식 (1) 에 있어서의 L 의 설명에서 든 것과 동일하다. 방향족 헤테로 고리기로는, 치환 또는 무치환의 탄소수 2 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 구체예나 바람직한 기는 전술한 일반식 (1) 에 있어서의 L 의 설명에서 든 것과 동일하다. 이들에 치환기가 결합하는 경우, 치환기의 구체예나 바람직한 기는 전술한 일반식 (1) 에 있어서의 Cz, A 및 L 의 치환기로서 든 것과 동일하다.
Ar1 및 Ar2 는, 바람직하게는 각각 독립적으로, 카르바졸릴기로 치환되어 있어도 되는 페닐기 또는 무치환의 터페닐기이고, 카르바졸릴기로 치환되어 있어도 되는 페닐기인 것이 보다 바람직하다.
X1, X2, 및 X3 은, 각각 독립적으로, 질소 원자 또는 수소 원자 혹은 치환기가 결합한 탄소 원자를 나타낸다. X1, X2, 및 X3 중, 0 ∼ 2 개가 질소 원자인 경우가 바람직하고, 0 또는 1 개가 질소 원자인 경우가 보다 바람직하고, 1 개가 질소 원자인 경우가 가장 바람직하다. X1, X2, 및 X3 의 어느 것에 질소 원자가 포함되는 경우, X1 및 X3 의 어느 일방이 질소 원자인 것이 바람직하다. 탄소 원자에 결합하는 치환기의 구체예나 바람직한 기는 전술한 일반식 (1) 에 있어서의 Cz, A 및 L 의 치환기로서 든 것과 동일하다. 또, 일반식 (2) 에 있어서 L 의 연결 위치는 특별히 한정되지 않지만, 화학적 안정성이나 캐리어 수송성의 관점에서, Ar1 의 탄소 원자와 연결하는 것이 바람직하다.
일반식 (1) 으로 나타내는 화합물은, 이하의 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pat00010
일반식 (3) 중, X4, 및 X5 는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 수소 원자 혹은 치환기가 결합한 탄소 원자를 나타내고, X4 및 X5 의 어느 일방은 질소 원자이고, 타방은 수소 원자 혹은 치환기가 결합한 탄소 원자이다. L＇는 단결합, 치환 혹은 무치환의 아릴렌기, 치환 혹은 무치환의 시클로알킬렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 방향족 헤테로 고리를 나타낸다. R1 ∼ R5 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. n1 ∼ n5 는 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. p＇, 및 q＇는 각각 독립적으로 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
일반식 (3) 에 대해 설명한다.
X4, X5 는 각각 독립적으로 질소 원자 혹은 또는 수소 원자 혹은 치환기가 결합한 탄소 원자를 나타낸다. X4 및 X5 의 어느 일방은 질소 원자이고, 타방은 수소 원자 혹은 치환기가 결합한 탄소 원자인 것이 바람직하다. 일반식 (3) 에 있어서의 X4 및 X5 를 포함하는 고리가 피리딘 또는 피리미딘을 나타내는 것이 바람직하고, 피리미딘을 나타내는 것이 보다 바람직하다. 탄소 원자에 결합하는 치환기의 구정예나 바람직한 기는 전술한 일반식 (1) 에 있어서의 Cz, A 및 L 의 치환기로서 든 것과 동일하다
L＇의 정의는, 전술한 일반식 (1) 에 있어서의 L 과 동일하고, 바람직한 기도 L 과 동일하다. L＇는, 일반식 (3) 중의 함질소 방향족 헤테로 구조에 있어서 R3 이 결합하는 벤젠 고리와 연결되어 있다.
R1 ∼ R5 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. 치환기의 구체예는 전술한 일반식 (1) 에 있어서의 Cz, 및 A 의 치환기로서 든 것과 동일하다. R1 ∼ R6 으로서 바람직하게는, 불소 원자, 메틸기, t-부틸기, 페닐기, 피리딜기, 피라질기, 피리미딜기, 아다만틸기, 시아노기, 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 트리플루오로메틸기, 카르바졸릴기이고, 보다 바람직하게는, 불소 원자, 메틸기, t-부틸기, 페닐기, 피리딜기, 시아노기, 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 트리플루오로메틸기, 카르바졸릴기이고, 더욱 바람직하게는 불소 원자, 메틸기, t-부틸기, 페닐기, 시아노기, 실릴기, 트리페닐실릴기, 트리플루오로메틸기, 카르바졸릴기이고, 더욱 바람직하게는 불소 원자, t-부틸기, 페닐기, 시아노기, 트리페닐실릴기, 카르바졸릴기이다. R1 ∼ R5 가 복수일 때, 복수의 R1 ∼ R5 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
n1 ∼ n5 는 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. 각각 0 ∼ 2 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 1 인 것이 보다 바람직하고, 0 인 것이 더욱 바람직하다.
p＇, 및 q＇는 각각 독립적으로 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 각각 1 ∼ 3 인 것이 바람직하고, 1 또는 2 인 것이 보다 바람직하다.
바람직하게는, 일반식 (3) 중, X4 및 X5 는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 수소 원자가 결합한 탄소 원자이고, X4 및 X5 를 포함하는 고리는 피리딘 또는 피리미딘이고, L＇는, 단결합 또는 페닐렌기를 나타내고, R1 ∼ R5 는 각각 독립적으로 메틸기, 페닐기, 시아노기, 피리딜기, 피리미딜기, 실릴기, 카르바졸릴기, 또는 tert-부틸기를 나타내고, n1 ∼ n5 는 각각 독립적으로 0 또는 1 을 나타내고, p＇및 q＇는 각각 독립적으로 1 또는 2 를 나타낸다.
또한, 일반식 (3) 에 있어서 p＇＋q＇가 3 이상을 나타내는 경우, L＇는, 상기 페닐렌기로부터 p＇＋q＇-2 개의 임의의 수소 원자를 제거한 p＇＋q＇값의 기를 나타낸다.
일반식 (1) 으로 나타내는 화합물은, 탄소 원자, 수소 원자 및 질소 원자만으로 이루어지는 경우가 가장 바람직하다.
일반식 (1) 으로 나타내는 화합물의 분자량은 400 이상 1000 이하인 것이 바람직하고, 450 이상 800 이하인 것이 보다 바람직하고, 500 이상 700 이하인 것이 더욱 바람직하다.
일반식 (1) 으로 나타내는 화합물의 막상태에서의 최저 여기 삼중항 (T1) 에너지는 2.61 eV (62 kcal/㏖) 이상 3.51 eV (80 kcal/㏖) 이하인 것이 바람직하고, 2.69 eV (63.5 kcal/㏖) 이상 3.51 eV (80 kcal/㏖) 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.76 eV (65 kcal/㏖) 이상 3.51 eV (80 kcal/㏖) 인 것이 더욱 바람직하다.
T1 에너지는, 재료의 박막의 인광 발광 스펙트럼을 측정하여, 그 단파장단으로부터 구할 수 있다. 예를 들어, 세정한 석영 유리 기판상에, 재료를 진공 증착법에 의해 약 50 ㎚ 의 막 두께로 성막하고, 박막의 인광 발광 스펙트럼을 액체 질소 온도 하에서 F-7000 히타치 분광 형광 광도계 (히타치 하이테크놀로지즈) 를 사용하여 측정한다. 얻어진 발광 스펙트럼의 단파장측의 상승 파장을 에너지 단위로 환산함으로써 T1 에너지를 구할 수 있다.
일반식 (1) 으로 나타내는 화합물의 유리 전이 온도 (Tg) 는 80 ℃ 이상 400 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 100 ℃ 이상 400 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 120 ℃ 이상 400 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이하에, 일반식 (1) 으로 나타내는 화합물의 구체예를 예시하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 11]
Figure pat00011
[화학식 12]
Figure pat00012
[화학식 13]
Figure pat00013
[화학식 14]
Figure pat00014
[화학식 15]
Figure pat00015
[화학식 16]
Figure pat00016
[화학식 17]
Figure pat00017
[화학식 18]
Figure pat00018
[화학식 19]
Figure pat00019
[화학식 20]
Figure pat00020
상기 일반식 (1) 으로 나타내는 화합물로서 예시한 화합물은, 국제 공개 제03/080760호 팜플렛에 기재된 방법이나, 국제 공개 제03/078541호 팜플렛에 기재된 방법, 국제 공개 제05/085387호 팜플렛에 기재된 방법 등, 여러 가지의 방법으로 합성할 수 있다.
예를 들어, 상기 No.4 의 화합물은, m-브로모벤조알데히드를 출발 원료로 사용하여, 국제 공개 제05/085387호 팜플렛 단락［0074］-［0075］(45페이지, 11행 ∼ 46페이지, 18행) 에 기재된 방법으로 합성할 수 있다. 상기 No.45 의 화합물은, 3,5-디브로모벤조알데히드를 출발 원료로 사용하여 국제 공개 제03/080760호 팜플렛의 46페이지, 9행 ∼ 46페이지, 12행에 기재된 방법으로 합성할 수 있다. 또, 상기 No.77 의 화합물은, N-페닐카르바졸을 출발 원료로 사용하여 국제 공개 제05/022962호 팜플렛의 137페이지, 10행 ∼ 139페이지, 9행에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 일반식 (1) 으로 나타내는 화합물은, 그 용도가 한정되는 경우는 없고, 유기층 내의 어느 층에 함유되어도 된다. 일반식 (1) 으로 나타내는 화합물의 도입층으로는, 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 전자 주입층, 여기자 블록층, 전하 블록층의 어느 것, 혹은 복수로 함유되는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 고온 구동시의 색도 변화를 보다 억제하기 위해서, 일반식 (1) 으로 나타내는 화합물을 발광층 또는 발광층에 인접하는 층의 어느 것에 함유되는 것이 바람직하고, 발광층에 인접하는 층에 함유되는 것이 보다 바람직하다. 또, 일반식 (1) 으로 나타내는 화합물을 발광층 및 발광층에 인접하는 층의 양층에 함유시켜도 된다.
일반식 (1) 으로 나타내는 화합물을 발광층 중 함유시키는 경우, 본 발명의 일반식 (1) 으로 나타내는 화합물은 발광층의 전체 질량에 대해 0.1 ∼ 99 질량％ 함유시키는 것이 바람직하고, 1 ∼ 95 질량％ 함유시키는 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 95 질량％ 함유시키는 것이 보다 바람직하다.
또, 일반식 (1) 으로 나타내는 화합물을 발광층 이외의 층에 함유시키는 경우에는, 발광층 이외의 층의 전체 질량에 대해 10 ∼ 100 질량％ 함유시키는 것이 바람직하고, 30 ∼ 100 질량％ 함유시키는 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 100 질량％ 함유시키는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 일반식 (1) 으로 나타내는 화합물과 함께 호스트 재료를 병용할 수 있다. 병용하는 호스트 재료로는, 정공 수송성 호스트 재료여도 되고, 전자 수송성 호스트 재료여도 되는데, 정공 수송성 호스트 재료를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 발광층이, 일반식 (1) 으로 나타내는 화합물과 호스트 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 호스트 재료는 하기 일반식 (4-1) 또는 (4-2) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 발광층에 상기 일반식 (1) 으로 나타내는 화합물과, 또한 일반식 (4-1) 또는 (4-2) 로 나타내는 화합물의 적어도 1 개 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 일반식 (4-1) 또는 (4-2) 로 나타내는 화합물이 발광층에 함유되는 경우, 일반식 (4-1) 또는 (4-2) 로 나타내는 화합물은 발광층 중에 30 ∼ 90 질량％ 함유되는 것이 바람직하고, 40 ∼ 85 질량％ 함유되는 것이 바람직하고, 50 ∼ 80 질량％ 함유되는 것이 특히 바람직하다. 또, 일반식 (4-1) 또는 (4-2) 로 나타내는 화합물을, 복수의 유기층에 사용하는 경우에는 각각의 층에 있어서, 상기 범위에서 함유하는 것이 바람직하다.
일반식 (4-1) 또는 (4-2) 로 나타내는 화합물은, 어느 것의 유기층에, 1 종류만을 함유하고 있어도 되고, 복수의 일반식 (4-1) 또는 (4-2) 로 나타내는 화합물을 임의의 비율로 조합하여 함유하고 있어도 된다.
[화학식 21]
Figure pat00021
(일반식 (4-1) 및 (4-2) 중, d, 및 e 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 적어도 일방은 1 이상이다. f 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. R＇8 은 치환기를 나타내고, d, e, f 가 2 이상인 경우 R＇8 은 서로 상이해도 되고 동일해도 된다. 또, R＇8 의 적어도 1 개는 하기 일반식 (5) 로 나타내는 카르바졸기를 나타낸다)
[화학식 22]
Figure pat00022
(일반식 (5) 중, R＇9 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. g 는 0 ∼ 8 의 정수를 나타낸다)
R＇8 은 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, 구체적으로는 할로겐 원자, 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 아릴기, 헤테로 고리기, 또는 일반식 (5) 로 나타내는 치환기이다. R＇8 이 일반식 (5) 를 나타내지 않는 경우, 바람직하게는 탄소수 10 이하의 알킬기, 탄소수 10 이하의 치환 또는 무치환의 아릴기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 이하의 알킬기이다.
R＇9 는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, 구체적으로는 할로겐 원자, 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 아릴기, 헤테로 고리기이고, 바람직하게는 탄소수 10 이하의 알킬기, 탄소수 10 이하의 치환 또는 무치환의 아릴기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 이하의 알킬기이다.
g 는 0 ∼ 8 의 정수를 나타내고, 전하 수송을 담당하는 카르바졸 골격을 지나치게 차폐하지 않는 관점에서 0 ∼ 4 가 바람직하다. 또, 합성이 용이한 관점에서, 카르바졸이 치환기를 갖는 경우, 질소 원자에 대해, 대칭이 되도록 치환기를 갖는 것이 바람직하다.
일반식 (4-1) 에 있어서, 전하 수송능을 유지하는 관점에서, d 와 e 의 합은 2 이상인 것이 바람직하다. 또, 타방의 벤젠 고리에 대해 R＇8 이 메타로 치환하는 것이 바람직하다. 그 이유로, 오르토 치환에서는 이웃하는 치환기의 입체 장애가 크기 때문에 결합이 개열되기 쉬워, 내구성이 낮아진다. 또, 파라 치환에서는 분자 형상이 강직한 막대상에 가까워져, 결정화되기 쉬워지기 때문에 고온 조건에서의 소자 열화가 일어나기 쉬워진다. 구체적으로는 이하의 구조로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다. 또한 이하의 화합물 중의 R＇9 및 g 는, 상기 일반식 (5) 에 있어서의 R＇9 및 g 와 동일한 의미이다.
[화학식 23]
Figure pat00023
일반식 (4-2) 에 있어서, 전하 수송능을 유지하는 관점에서, f 는 2 이상인 것이 바람직하다. f 가 2 또는 3 인 경우, 동일한 관점에서 R＇8 이 서로 메타로 치환하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 이하의 구조로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다. 또한 이하의 화합물 중의 R＇9 및 g 는, 상기 일반식 (5) 에 있어서의 R＇9 및 g 와 동일한 의미이다.
[화학식 24]
Figure pat00024
일반식 (4-1) 및 (4-2) 가 수소 원자를 갖는 경우, 수소의 동위체 (중수소 원자 등) 도 포함한다. 이 경우 화합물 중의 모든 수소 원자가 수소 동위체로 치환되어 있어도 되고, 또 일부가 수소 동위체를 포함하는 화합물인 혼합물이어도 된다. 바람직하게는 일반식 (5) 에 있어서의 R＇9 가 중수소에 의해 치환된 것으로, 특히 바람직하게는 이하의 구조를 들 수 있다.
[화학식 25]
Figure pat00025
또한 치환기를 구성하는 원자는, 그 동위체도 포함하고 있는 것을 나타낸다.
일반식 (4-1) 및 (4-2) 로 나타내는 화합물은, 여러 가지 공지된 합성법을 조합하여 합성하는 것이 가능하다. 가장 일반적으로는, 카르바졸 화합물에 관해서는 아릴히드라진과 시클로헥산 유도체의 축합체의 아자코프 전위 반응 후, 탈수소 방향족화에 의한 합성 (L.F.Tieze, Th.Eicher 저, 타카노, 오가사와라역, 정밀 유기 합성, 339페이지 (난코우당간)) 을 들 수 있다. 또, 얻어진 카르바졸 화합물과 할로겐화아릴 화합물의 팔라듐 촉매를 사용하는 커플링 반응에 관해서는 테트라헤드론·레타즈 39권 617페이지 (1998년), 동 39권 2367페이지 (1998년) 및 동 40권 6393페이지 (1999년) 등에 기재된 방법을 들 수 있다. 반응 온도, 반응 시간에 대해서는 특별히 한정되는 경우는 없고, 상기 문헌에 기재된 조건을 적용할 수 있다. 또, mCP 등의 몇 개의 화합물은 시판되고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 일반식 (4-1) 및 (4-2) 로 나타내는 화합물은, 진공 증착 프로세스로 박층을 형성하는 것이 바람직한데, 용액 도포 등의 웨트 프로세스도 바람직하게 사용할 수 있다. 화합물의 분자량은, 증착 적성이나 용해성의 관점에서 2000 이하인 것이 바람직하고, 1200 이하인 것이 보다 바람직하고, 800 이하인 것이 특히 바람직하다. 또 증착 적성의 관점에서는, 분자량이 지나치게 작으면 증기압이 작아져, 기상으로부터 고상에 대한 변화가 일어나지 않고, 유기층을 형성하는 것이 곤란해지므로, 250 이상이 바람직하고, 300 이상이 특히 바람직하다.
일반식 (4-1) 및 (4-2) 는, 이하에 나타내는 구조 혹은 그 수소 원자가 1 개이상 중수소 원자로 치환된 화합물인 것이 바람직하다. 또한 이하의 화합물 중의 R＇8 및 R＇9 는, 상기 일반식 (4-1) 및 (4-2) 그리고 상기 일반식 (5) 에 있어서의 R＇8 및 R＇9 와 동일한 의미이다.
[화학식 26]
Figure pat00026
이하에, 본 발명에 있어서의 일반식 (4-1) 및 (4-2) 로 나타내는 화합물의 구체예를 예시하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 27]
Figure pat00027
[화학식 28]
Figure pat00028
[화학식 29]
Figure pat00029
[화학식 30]
Figure pat00030
[화학식 31]
Figure pat00031
[화학식 32]
Figure pat00032
다음으로, 인광 발광 재료 일반식 (C-1) 으로 나타내는 백금 착물에 대해 설명한다.
먼저, 본 발명에 있어서는, 치환기군 A 및 B 를 이하와 같이 정의한다.
(치환기군 A)
알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 이고, 예를 들어 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, n-옥틸, n-데실, n-헥사데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 들 수 있다), 알케닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10 이고, 예를 들어 비닐, 알릴, 2-부테닐, 3-펜테닐 등을 들 수 있다), 알키닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10 이고, 예를 들어 프로파르길, 3-펜티닐 등을 들 수 있다), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 이고, 예를 들어 페닐, p-메틸페닐, 나프틸, 안트라닐 등을 들 수 있다), 아미노기 (바람직하게는 탄소수 0 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 0 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 0 ∼ 10 이고, 예를 들어 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디벤질아미노, 디페닐아미노, 디톨릴아미노 등을 들 수 있다), 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 이고, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 부톡시, 2-에틸헥실옥시 등을 들 수 있다), 아릴옥시기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 이고, 예를 들어 페닐옥시, 1-나프틸옥시, 2-나프틸옥시 등을 들 수 있다), 헤테로 고리 옥시기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 이고, 예를 들어 피리딜옥시, 피라질옥시, 피리미딜옥시, 퀴놀릴옥시 등을 들 수 있다), 아실기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 이고, 예를 들어 아세틸, 벤조일, 포르밀, 피발로일 등을 들 수 있다), 알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 이고, 예를 들어 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등을 들 수 있다), 아릴옥시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 7 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 12 이고, 예를 들어 페닐옥시카르보닐 등을 들 수 있다), 아실옥시기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10 이고, 예를 들어 아세톡시, 벤조일옥시 등을 들 수 있다), 아실아미노기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10 이고, 예를 들어 아세틸아미노, 벤조일아미노 등을 들 수 있다), 알콕시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 이고, 예를 들어 메톡시카르보닐 아미노 등을 들 수 있다), 아릴옥시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 7 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 12 이고, 예를 들어 페닐옥시카르보닐아미노 등을 들 수 있다), 술포닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 이고, 예를 들어 메탄술포닐아미노, 벤젠술포닐아미노 등을 들 수 있다), 술파모일기 (바람직하게는 탄소수 0 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 0 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 0 ∼ 12 이고, 예를 들어 술파모일, 메틸술파모일, 디메틸술파모일, 페닐술파모일 등을 들 수 있다), 카르바모일기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 이고, 예를 들어 카르바모일, 메틸카르바모일, 디에틸카르바모일, 페닐카르바모일 등을 들 수 있다), 알킬티오기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 이고, 예를 들어 메틸티오, 에틸티오 등을 들 수 있다), 아릴티오기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 이고, 예를 들어 페닐티오 등을 들 수 있다), 헤테로 고리 티오기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 이고, 예를 들어 피리딜티오, 2-벤즈이미졸릴티오, 2-벤즈옥사졸릴티오, 2-벤즈티아졸릴티오 등을 들 수 있다), 술포닐기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 이고, 예를 들어 메실, 토실 등을 들 수 있다), 술피닐기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 이고, 예를 들어 메탄 술피닐, 벤젠술피닐 등을 들 수 있다), 우레이드기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 이고, 예를 들어 우레이드, 메틸우레이드, 페닐우레이드 등을 들 수 있다), 인산아미드기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 이고, 예를 들어 디에틸인산아미드, 페닐인산아미드 등을 들 수 있다), 히드록시기, 메르캅토기, 할로겐 원자 (예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 술포기, 카르복실기, 니트로기, 하이드록삼산기, 술피노기, 히드라지노기, 이미노기, 헤테로 고리기 (방향족 헤테로 고리기도 포함 하고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 이고, 헤테로 원자로는, 예를 들어 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자, 셀렌 원자, 텔루르 원자이고, 구체적으로는 피리딜, 피라지닐, 피리미딜, 피리다지닐, 피롤릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 이미다졸릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 이소옥사졸릴, 이소티아졸릴, 퀴놀릴, 푸릴, 티에닐, 세레노페닐, 텔루로페닐, 피페리딜, 피페리디노, 모르폴리노, 피롤리딜, 피롤리디노, 벤조옥사졸릴, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 카르바졸릴기, 아제피닐기, 시롤릴기 등을 들 수 있다), 실릴기 (바람직하게는 탄소수 3 ∼ 40, 보다 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 30, 특히 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 24 이고, 예를 들어 트리메틸실릴, 트리페닐실릴 등을 들 수 있다), 실릴옥시기 (바람직하게는 탄소수 3 ∼ 40, 보다 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 30, 특히 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 24 이고, 예를 들어 트리메틸실릴옥시, 트리페닐실릴옥시 등을 들 수 있다), 포스포릴기 (예를 들어 디페닐포스포릴기, 디메틸포스포릴기 등을 들 수 있다) 를 들 수 있다.
이들 치환기는 다시 치환되어도 되고, 추가적인 치환기로는, 이상에 설명한 치환기군 A 에서 선택되는 기를 들 수 있다.
(치환기군 B)
알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 이고, 예를 들어 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, n-옥틸, n-데실, n-헥사데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 들 수 있다), 알케닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10 이고, 예를 들어 비닐, 알릴, 2-부테닐, 3-펜테닐 등을 들 수 있다), 알키닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10 이고, 예를 들어 프로파르길, 3-펜티닐 등을 들 수 있다), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 이고, 예를 들어 페닐, p-메틸페닐, 나프틸, 안트라닐 등을 들 수 있다), 시아노기, 헤테로 고리기 (방향족 헤테로 고리기도 포함하고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 이고, 헤테로 원자로는, 예를 들어 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자, 셀렌 원자, 텔루르 원자이고, 구체적으로는 피리딜, 피라지닐, 피리미딜, 피리다지닐, 피롤릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 이미다졸릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 이소옥사졸릴, 이소티아졸릴, 퀴놀릴, 푸릴, 티에닐, 세레노페닐, 텔루로페닐, 피페리딜, 피페리디노, 모르폴리노, 피롤리딜, 피롤리디노, 벤조옥사졸릴, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 카르바졸릴기, 아제피닐기, 시롤릴기 등을 들 수 있다) 등을 들 수 있다.
이들 치환기는 다시 치환되어도 되고, 추가적인 치환기로는, 이상에 설명한 치환기군 A 및 B 에서 선택되는 기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 알킬기 등의 치환기의 「탄소수」란, 알킬기 등의 치환기가 다른 치환기에 따라 치환되어도 되는 경우도 포함하고, 당해 다른 치환기의 탄소수도 포함하는 의미로 사용한다.
[화학식 33]
Figure pat00033
(식 중, Q1, Q2, Q3 및 Q4 는 각각 독립적으로 Pt 에 배위하는 배위자를 나타낸다. L1, L2 및 L3 은 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다)
일반식 (C-1) 에 대해 설명한다. Q1, Q2, Q3 및 Q4 는 각각 독립적으로 Pt 에 배위하는 배위자를 나타낸다. 이 때, Q1, Q2, Q3 및 Q4 와 Pt 의 결합은, 공유 결합, 이온 결합, 배위 결합 등 어느 것이어도 된다. Q1, Q2, Q3 및 Q4 중의 Pt 에 결합하는 원자로는, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자가 바람직하고, Q1, Q2, Q3 및 Q4 중의 Pt 에 결합하는 원자 중, 적어도 하나가 탄소 원자인 것이 바람직하고, 두 개가 탄소 원자인 것이 보다 바람직하고, 두 개가 탄소 원자이고, 두 개가 질소 원자인 것이 특히 바람직하다.
탄소 원자로 Pt 에 결합하는 Q1, Q2, Q3 및 Q4 로는, 아니온성의 배위자여도 되고 중성의 배위자여도 되며, 아니온성의 배위자로는 비닐 배위자, 방향족 탄화수소 고리 배위자 (예를 들어 벤젠 배위자, 나프탈렌 배위자, 안트라센 배위자, 페난트렌 배위자 등), 헤테로 고리 배위자 (예를 들어 푸란 배위자, 티오펜 배위자, 피리딘 배위자, 피라진 배위자, 피리미딘 배위자, 피리다진 배위자, 트리아진 배위자, 티아졸 배위자, 옥사졸 배위자, 피롤 배위자, 이미다졸 배위자, 피라졸 배위자, 트리아졸 배위자 및, 그것들을 포함하는 축고리체 (예를 들어 퀴놀린 배위자, 벤조티아졸 배위자 등)) 를 들 수 있다. 중성의 배위자로는 카르벤 배위자를 들 수 있다.
질소 원자로 Pt 에 결합하는 Q1, Q2, Q3 및 Q4 로는, 중성의 배위자여도 되고 아니온성의 배위자여도 되며, 중성의 배위자로는 함질소 방향족 헤테로 고리 배위자 (피리딘 배위자, 피라진 배위자, 피리미딘 배위자, 피리다진 배위자, 트리아진 배위자, 이미다졸 배위자, 피라졸 배위자, 트리아졸 배위자, 옥사졸 배위자, 티아졸 배위자 및 그것들을 포함하는 축고리체 (예를 들어 퀴놀린 배위자, 벤조이미다졸 배위자 등)), 아민 배위자, 니트릴 배위자, 이민 배위자를 들 수 있다. 아니온성의 배위자로는, 아미노 배위자, 이미노 배위자, 함질소 방향족 헤테로 고리 배위자 (피롤 배위자, 이미다졸 배위자, 트리아졸 배위자 및 그것들을 포함하는 축고리체 (예를 들면 인돌 배위자, 벤조이미다졸 배위자 등)) 를 들 수 있다.
산소 원자로 Pt 에 결합하는 Q1, Q2, Q3 및 Q4 로는, 중성의 배위자여도 되고 아니온성의 배위자여도 되며, 중성의 배위자로는 에테르 배위자, 케톤 배위자, 에스테르 배위자, 아미드 배위자, 함산소 헤테로 고리 배위자 (푸란 배위자, 옥사졸 배위자 및 그것들을 포함하는 축고리체 (벤조옥사졸 배위자 등)) 를 들 수 있다. 아니온성의 배위자로는, 알콕시 배위자, 아릴옥시 배위자, 헤테로아릴옥시 배위자, 아실옥시 배위자, 실릴옥시 배위자 등을 들 수 있다.
황 원자로 Pt 에 결합하는 Q1, Q2, Q3 및 Q4 로는, 중성의 배위자여도 되고 아니온성의 배위자여도 되며, 중성의 배위자로는 티오에테르 배위자, 티오케톤 배위자, 티오에스테르 배위자, 티오아미드 배위자, 함황 헤테로 고리 배위자 (티오펜 배위자, 티아졸 배위자 및 그것들을 포함하는 축고리체 (벤조티아졸 배위자 등)) 를 들 수 있다. 아니온성의 배위자로는, 알킬메르캅토 배위자, 아릴메르캅토 배위자, 헤테로아릴메르캅토 배위자 등을 들 수 있다.
인 원자로 Pt 에 결합하는 Q1, Q2, Q3 및 Q4 로는, 중성의 배위자여도 되고 아니온성의 배위자여도 되며, 중성의 배위자로는 포스핀 배위자, 인산에스테르 배위자, 아인산에스테르 배위자, 함인헤테로 고리 배위자 (포스피닌 배위자 등) 를 들 수 있고, 아니온성의 배위자로는, 포스피노 배위자, 포스피닐 배위자, 포스포릴 배위자 등을 들 수 있다.
Q1, Q2, Q3 및 Q4 로 나타내는 기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 치환기로는 상기 치환기군 A 로서 든 것을 적절하게 적용할 수 있다. 또 치환기끼리가 연결되어 있어도 된다 (Q3 과 Q4 가 연결된 경우, 고리형 4 자리 배위자의 Pt 착물이 된다).
Q1, Q2, Q3 및 Q4 로 나타내는 기로서 바람직하게는, 탄소 원자로 Pt 에 결합하는 방향족 탄화수소 고리 배위자, 탄소 원자로 Pt 에 결합하는 방향족 헤테로 고리 배위자, 질소 원자로 Pt 에 결합하는 함질소 방향족 헤테로 고리 배위자, 아실옥시 배위자, 알킬옥시 배위자, 아릴옥시 배위자, 헤테로아릴옥시 배위자, 실릴옥시 배위자이고, 보다 바람직하게는, 탄소 원자로 Pt 에 결합하는 방향족 탄화수소 고리 배위자, 탄소 원자로 Pt 에 결합하는 방향족 헤테로 고리 배위자, 질소 원자로 Pt 에 결합하는 함질소 방향족 헤테로 고리 배위자, 아실옥시 배위자, 아릴옥시 배위자이고, 더욱 바람직하게는 탄소 원자로 Pt 에 결합하는 방향족 탄화수소 고리 배위자, 탄소 원자로 Pt 에 결합하는 방향족 헤테로 고리 배위자, 질소 원자로 Pt 에 결합하는 함질소 방향족 헤테로 고리 배위자, 아실옥시 배위자이다.
L1, L2 및 L3 은, 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. L1, L2 및 L3 으로 나타내는 2 가의 연결기로는, 알킬렌기 (메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 등), 아릴렌기 (페닐렌, 나프탈렌디일), 헤테로아릴렌기 (피리딘디일, 티오벤디일 등), 이미노기 (-NRL-)(페닐이미노기 등), 옥시기 (-O-), 티오기 (-S-), 포스피니덴기 (-PRL-)(페닐포스피니덴기 등), 실릴렌기 (-SiRLRL＇-) (디메틸실릴렌기, 디페닐실릴렌기 등), 또는 이들을 조합한 것을 들 수 있다. 여기서, RL 및 RL＇는 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 이들 연결기는, 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
착물의 안정성 및 발광 양자 수율의 관점에서, L1, L2 및 L3 으로서 바람직하게는 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 이미노기, 옥시기, 티오기, 실릴렌기이고, 보다 바람직하게는 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 이미노기이고, 더욱 바람직하게는 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기이고, 더욱 바람직하게는, 단결합, 메틸렌기, 페닐렌기이고, 더욱 바람직하게는 단결합, 디치환의 메틸렌기이고, 더욱 바람직하게는 단결합, 디메틸메틸렌기, 디에틸메틸렌기, 디이소부틸메틸렌기, 디벤질메틸렌기, 에틸메틸메틸렌기, 메틸프로필메틸렌기, 이소부틸메틸메틸렌기, 디페닐메틸렌기, 메틸페닐메틸렌기, 시클로헥산디일기, 시클로펜탄디일기, 플루오렌디일기, 플루오로메틸메틸렌기이다.
L1 은 특히 바람직하게는 단결합, 디메틸메틸렌기, 디페닐메틸렌기, 시클로헥산디일기이고, 가장 바람직하게는 디메틸메틸렌기이다. L2 및 L3 으로서 가장 바람직하게는 단결합이다.
일반식 (C-1) 으로 나타내는 백금 착물 중, 보다 바람직하게는 하기 일반식 (C-2) 으로 나타내는 백금 착물이다.
[화학식 34]
Figure pat00034
(식 중, L21 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. A21, 및 A22 는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. Z21, 및 Z22 는 각각 독립적으로 함질소 방향족 헤테로 고리를 나타낸다. Z23, 및 Z24 는 각각 독립적으로 벤젠 고리 또는 방향족 헤테로 고리를 나타낸다)
일반식 (C-2) 에 대해 설명한다. L21 은, 상기 일반식 (C-1) 중의 L1 과 동일한 의미이고, 또 바람직한 범위도 동일하다.
A21, 및 A22 는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. A21, 및 A22 중, 적어도 일방은 탄소 원자인 것이 바람직하고, A21, 및 A22 가 모두 탄소 원자인 것이, 착물의 안정성의 관점 및 착물의 발광 양자 수율의 관점에서 바람직하다.
Z21, 및 Z22 는, 각각 독립적으로 함질소 방향족 헤테로 고리를 나타낸다. Z21, Z22 로 나타내는 함질소 방향족 헤테로 고리로는, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 트리아진 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 트리아졸 고리, 옥사디아졸 고리, 티아디아졸 고리 등을 들 수 있다. 착물의 안정성, 발광 파장 제어 및 발광 양자 수율의 관점에서, Z21, Z22 로 나타내는 고리로서, 바람직하게는, 피리딘 고리, 피라진 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리이며, 보다 바람직하게는 피리딘 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리이고, 더욱 바람직하게는 피리딘 고리, 피라졸 고리이고, 특히 바람직하게는 피리딘 고리이다.
상기 Z21, Z22 로 나타내는 함질소 방향족 헤테로 고리는 치환기를 가지고 있어도 되고, 탄소 원자 상의 치환기로는 상기 치환기군 A 가, 질소 원자 상의 치환기로는 상기 치환기군 B 를 적용할 수 있다. 탄소 원자 상의 치환기로서 바람직하게는 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 아릴기, 방향족 헤테로 고리기, 디알킬아미노기, 디아릴아미노기, 알콕시기, 시아노기, 할로겐 원자이다. 치환기는 발광 파장이나 전위의 제어를 위해서 적절하게 선택되는데, 단파장화시키는 경우에는 전자 공여성기, 불소 원자, 방향 고리기가 바람직하고, 예를 들어 알킬기, 디알킬아미노기, 알콕시기, 불소 원자, 아릴기, 방향족 헤테로 고리기 등이 선택된다. 또 장파장화시키는 경우에는 전자 구인성기가 바람직하고, 예를 들어 시아노기, 퍼플루오로알킬기 등이 선택된다. 질소 원자 상의 치환기로서 바람직하게는, 알킬기, 아릴기, 방향족 헤테로 고리기이고, 착물의 안정성의 관점에서 알킬기, 아릴기가 바람직하다. 상기 치환기끼리는 연결되어 축합 고리를 형성하고 있어도 되고, 형성되는 고리로는, 벤젠 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피라졸 고리, 티오펜 고리, 푸란 고리 등을 들 수 있다.
Z23, 및 Z24 는, 각각 독립적으로 벤젠 고리 또는 방향족 헤테로 고리를 나타낸다. Z23, Z24 로 나타내는 함질소 방향족 헤테로 고리로는, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 트리아졸 고리, 옥사디아졸 고리, 티아디아졸 고리, 티오펜 고리, 푸란 고리 등을 들 수 있다. 착물의 안정성, 발광 파장 제어 및 발광 양자 수율의 관점에서 Z23, Z24 로 나타내는 고리로서 바람직하게는, 벤젠 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 티오펜 고리이고, 보다 바람직하게는 벤젠 고리, 피리딘 고리, 피라졸 고리이고, 더욱 바람직하게는 벤젠 고리, 피리딘 고리이다.
상기 Z23, Z24 로 나타내는 벤젠 고리, 함질소 방향족 헤테로 고리는 치환기를 가지고 있어도 되고, 탄소 원자 상의 치환기로는 상기 치환기군 A 를, 질소 원자 상의 치환기로는 상기 치환기군 B 를 적용할 수 있다. 탄소 상의 치환기로서 바람직하게는 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 아릴기, 방향족 헤테로 고리기, 디알킬아미노기, 디아릴아미노기, 알콕시기, 시아노기, 할로겐 원자이다. 치환기는 발광 파장이나 전위의 제어를 위해서 적절하게 선택되는데, 장파장화시키는 경우에는 전자 공여성기, 방향 고리기가 바람직하고, 예를 들어 알킬기, 디알킬아미노기, 알콕시기, 아릴기, 방향족 헤테로 고리기 등이 선택된다. 또 단파장화시키는 경우에는 전자 구인성기가 바람직하고, 예를 들어 불소기, 시아노기, 퍼플루오로알킬기 등이 선택된다. 질소 원자 상의 치환기로서 바람직하게는, 알킬기, 아릴기, 방향족 헤테로 고리기이고, 착물의 안정성의 관점에서 알킬기, 아릴기가 바람직하다. 상기 치환기끼리는 연결되어 축합 고리를 형성하고 있어도 되고, 형성되는 고리로는, 벤젠 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피라졸 고리, 티오펜 고리, 푸란 고리 등을 들 수 있다.
일반식 (C-2) 으로 나타내는 백금 착물 중, 보다 바람직한 양태의 하나는 하기 일반식 (C-3) 으로 나타내는 백금 착물이다.
[화학식 35]
Figure pat00035
(식 중, A301 ∼ A313 은, 각각 독립적으로, C-R 또는 질소 원자를 나타낸다. R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. L31 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다)
일반식 (C-3) 에 대해 설명한다. L31 은 일반식 (C-2) 에 있어서의 L21 과 동일한 의미이고, 또 바람직한 범위도 동일하다. A301 ∼ A306 은 각각 독립적으로 C-R 또는 질소 원자를 나타낸다. R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R 로 나타내는 치환기로는, 상기 치환기군 A 로서 든 것을 적용할 수 있다.
A301 ∼ A306 으로서 바람직하게는 C-R 이고, R 끼리가 서로 연결되어 고리를 형성하고 있어도 된다. A301 ∼ A306 이 C-R 인 경우에, A302, A305 의 R 로서 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 불소기, 시아노기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 불소기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자, 불소기이다. A301, A303, A304, A306 의 R 로서 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 불소기, 시아노기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 불소기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자이다. A307, A308, A309 및 A310 은, 각각 독립적으로, C-R 또는 질소 원자를 나타낸다. R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R 로 나타내는 치환기로는, 상기 치환기군 A 로서 든 것을 적용할 수 있다. A307, A308, A309 및 A310 이 C-R 인 경우에, R 로서 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 아릴기, 방향족 헤테로 고리기, 디알킬아미노기, 디아릴아미노기, 알킬옥시기, 시아노기, 할로겐 원자이고, 보다 바람직하게는, 수소 원자, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 아릴기, 디알킬아미노기, 시아노기, 불소 원자, 더욱 바람직하게는, 수소 원자, 알킬기, 트리플루오로메틸기, 불소 원자이다. 또 가능한 경우에는 치환기끼리가 연결되어 축고리 구조를 형성해도 된다. 발광 파장을 단파장측에 시프트시키는 경우, A308 이 질소 원자인 것이 바람직하다.
상기와 같이 A307 ∼ A310 을 선택한 경우, 2 개의 탄소 원자와 A307, A308, A309 및 A310 으로 형성되는 6 원자 고리로는, 벤젠 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리를 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 벤젠 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리이고, 특히 바람직하게는 벤젠 고리, 피리딘 고리이다. 상기 6 원자 고리가, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리 (특히 바람직하게는 피리딘 고리) 인 것에 의해, 벤젠 고리와 비교하여, 금속-탄소 결합을 형성하는 위치에 존재하는 수소 원자의 산성도가 향상되기 때문에, 보다 금속 착물을 형성하기 쉬워지는 점에서 유리하다.
A311, A312 및 A313 은, 각각 독립적으로, C-R 또는 질소 원자를 나타낸다. R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R 로 나타내는 치환기로는, 상기 치환기군 A 로서 든 것을 적용할 수 있다. A311, A312 및 A313 이 C-R 인 경우에, R 로서 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 아릴기, 방향족 헤테로 고리기, 디알킬아미노기, 디아릴아미노기, 알킬옥시기, 시아노기, 할로겐 원자이고, 보다 바람직하게는, 수소 원자, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 아릴기, 디알킬아미노기, 시아노기, 불소 원자, 더욱 바람직하게는, 수소 원자, 알킬기, 트리플루오로메틸기, 불소 원자이다. 또 가능한 경우에는 치환기끼리가 연결되어, 축고리 구조를 형성해도 된다. A311, A312 및 A313 중 적어도 하나는 질소 원자인 것이 바람직하고, 특히 A311 이 질소 원자인 것이 바람직하다.
일반식 (C-2) 으로 나타내는 백금 착물 중, 보다 바람직한 양태의 하나는 하기 일반식 (C-4) 로 나타내는 백금 착물이다.
일반식 (C-4)
[화학식 36]
Figure pat00036
(일반식 (C-4) 중, A401 ∼ A414 는 각각 독립적으로 C-R 또는 질소 원자를 나타낸다. R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. L41 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다)
일반식 (C-4) 에 대해 설명한다.
A401 ∼ A414 는 각각 독립적으로 C-R 또는 질소 원자를 나타낸다. R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. A401 ∼ A406 및 L41 은, 상기 일반식 (C-3) 에 있어서의 A301 ∼ A306 및 L31 과 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다.
A407 ∼ A414 로는, A407 ∼ A410 과 A411 ∼ A414 의 각각에 있어서, N (질소 원자) 의 수는, 0 ∼ 2 가 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하다. 발광 파장을 단파장측에 시프트시키는 경우, A408, A412 가 질소 원자인 것이 바람직하고, A408 과 A412 가 모두 질소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
A407 ∼ A414 가 C-R 을 나타내는 경우에, A408, A412 의 R 로서 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 아릴기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 불소기, 시아노기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 퍼플루오로알킬기, 알킬기, 아릴기, 불소기, 시아노기이고, 특히 바람직하게는, 수소 원자, 페닐기, 퍼플루오로알킬기, 시아노기이다. A407, A409, A411, A413 의 R 로서 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 아릴기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 불소기, 시아노기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 퍼플루오로알킬기, 불소기, 시아노기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자, 페닐기, 불소기이다. A410, A414 의 R 로서 바람직하게는 수소 원자, 불소기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자이다. A407 ∼ A409, A411 ∼ A413 중 어느 것이 C-R 을 나타내는 경우에, R 끼리가 서로 연결되어 고리를 형성하고 있어도 된다.
일반식 (C-2) 으로 나타내는 백금 착물 중, 보다 바람직한 양태의 하나는 하기 일반식 (C-5) 로 나타내는 백금 착물이다.
[화학식 37]
Figure pat00037
(일반식 (C-5) 중, A501 ∼ A512 는, 각각 독립적으로, C-R 또는 질소 원자를 나타낸다. R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. L51 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다)
일반식 (C-5) 에 대해 설명한다. A501 ∼ A506 및 L51 은, 상기 일반식 (C-3) 에 있어서의 A301 ∼ A306 및 L31 과 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다.
A507, A508 및 A509 와 A510, A511 및 A512 는, 각각 독립적으로, 일반식 (C-3) 에 있어서의 A311, A312 및 A313 과 동일한 의미이고, 또 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (C-1) 으로 나타내는 백금 착물 중, 보다 바람직한 다른 양태는 하기 일반식 (C-6) 으로 나타내는 백금 착물이다.
[화학식 38]
Figure pat00038
(식 중, L61 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. A61 은 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. Z61, 및 Z62 는 각각 독립적으로 함질소 방향족 헤테로 고리를 나타낸다. Z63 은 각각 독립적으로 벤젠 고리 또는 방향족 헤테로 고리를 나타낸다. Y 는 Pt 에 결합하는 아니온성의 비고리형 배위자이다)
일반식 (C-6) 에 대해 설명한다. L61 은, 상기 일반식 (C-1) 중의 L1 과 동일한 의미이고, 또 바람직한 범위도 동일하다.
A61 은 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 착물의 안정성의 관점 및 착물의 발광 양자 수율의 관점에서 A61 은 탄소 원자인 것이 바람직하다.
Z61, 및 Z62 는, 각각 상기 일반식 (C-2) 에 있어서의 Z21, 및 Z22 와 동일한 의미이고, 또 바람직한 범위도 동일하다. Z63 은, 상기 일반식 (C-2) 에 있어서의 Z23 과 동일한 의미이고, 또 바람직한 범위도 동일하다.
Y 는 Pt 에 결합하는 아니온성의 비고리형 배위자이다. 비고리형 배위자와는 Pt 에 결합하는 원자가 배위자 상태로 고리를 형성하고 있지 않은 것이다. Y 중의 Pt 에 결합하는 원자로는, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자가 바람직하고, 질소 원자, 산소 원자가 보다 바람직하고, 산소 원자가 가장 바람직하다. 탄소 원자로 Pt 에 결합하는 Y 로는 비닐 배위자를 들 수 있다. 질소 원자로 Pt 에 결합하는 Y 로는 아미노 배위자, 이미노 배위자를 들 수 있다. 산소 원자로 Pt 에 결합하는 Y 로는, 알콕시 배위자, 아릴옥시 배위자, 헤테로아릴옥시 배위자, 아실옥시 배위자, 실릴옥시 배위자, 카르복실 배위자, 인산 배위자, 술폰산 배위자 등을 들 수 있다. 황 원자로 Pt 에 결합하는 Y 로는, 알킬메르캅토 배위자, 아릴메르캅토 배위자, 헤테로아릴메르캅토 배위자, 티오카르복실산 배위자 등을 들 수 있다.
Y 로 나타내는 배위자는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 치환기로는 상기 치환기군 A 로서 든 것을 적절하게 적용할 수 있다. 또 치환기끼리가 연결되어 있어도 된다.
Y 로 나타내는 배위자로서 바람직하게는 산소 원자로 Pt 에 결합하는 배위자이고, 보다 바람직하게는 아실옥시 배위자, 알킬옥시 배위자, 아릴옥시 배위자, 헤테로아릴옥시 배위자, 실릴옥시 배위자이고, 더욱 바람직하게는 아실옥시 배위자이다.
일반식 (C-6) 으로 나타내는 백금 착물 중, 보다 바람직한 양태의 하나는 하기 일반식 (C-7) 로 나타내는 백금 착물이다.
[화학식 39]
Figure pat00039
(식 중, A701 ∼ A710 은, 각각 독립적으로, C-R 또는 질소 원자를 나타낸다. R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. L71 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. Y 는 Pt 에 결합하는 아니온성의 비고리형 배위자이다)
일반식 (C-7) 에 대해 설명한다. L71 은, 상기 일반식 (C-6) 중의 L61 과 동일한 의미이고, 또 바람직한 범위도 동일하다. A701 ∼ A710 은 일반식 (C-3) 에 있어서의 A301 ∼ A310 과 동일한 의미이고, 또 바람직한 범위도 동일하다. Y 는 일반식 (C-6) 에 있어서의 그것과 동일한 의미이고, 또 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (C-1) 으로 나타내는 백금 착물로서 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2005-310733 의［0143］ ∼ ［0152］,［0157］ ∼ ［0158］,［0162］ ∼ ［0168］에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-256999 의［0065］ ∼ ［0083］에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-93542 의［0065］ ∼ ［0090］에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2007-73891 의［0063］ ∼ ［0071］에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2007-324309 의［0079］ ∼ ［0083］에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2007-96255 의［0055］ ∼ ［0071］에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-313796 의［0043］ ∼ ［0046］을 들 수 있고, 그 외 이하에 예시하는 백금 착물을 들 수 있다.
[화학식 40]
Figure pat00040
[화학식 41]
Figure pat00041
[화학식 42]
Figure pat00042
일반식 (C-1) 으로 나타내는 백금 착물 화합물은, 예를 들어, Journal of Organic Chemistry 53, 786, (1988), G.R.Newkome et al.) 의, 789페이지, 좌측단 53행 ∼ 우측단 7행에 기재된 방법, 790페이지, 좌측단 18행 ∼ 38행에 기재된 방법, 790페이지, 우측단 19행 ∼ 30행에 기재된 방법 및 그 조합, Chemische Berichte113, 2749 (1980), H.Lexy 외) 의, 2752페이지, 26행 ∼ 35행에 기재된 방법 등, 여러 가지의 수법으로 합성할 수 있다.
예를 들어, 배위자, 또는 그 해리체와 금속 화합물을 용매 (예를 들어, 할로겐계 용매, 알코올계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 니트릴계 용매, 아미드계 용매, 술폰계 용매, 술폭사이드계 용매, 물 등을 들 수 있다) 의 존재 하, 혹은, 용매 비존재 하, 염기의 존재 하 (무기, 유기의 여러 가지의 염 기, 예를 들어, 나트륨메톡시드, t-부톡시칼륨, 트리에틸아민, 탄산칼륨 등을 들 수 있다), 혹은, 염기 비존재 하, 실온 이하, 혹은 가열하여 (통상적인 가열 이외에도 마이크로 웨이브로 가열하는 수법도 유효하다) 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 일반식 (C-1) 으로 나타내는 화합물을 발광층에 함유시키는 경우, 그 함유량은 발광층 중 1 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 25 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 백금 착물 화합물 외에, 발광 재료로서 이리듐 (Ir) 착물을 병용할 수 있다. 상기 병용하는 이리듐 (Ir) 착물로서, 하기 일반식 (PQ-1) 으로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다. 일반식 (PQ-1) 으로 나타내는 화합물에 대해 설명한다.
[화학식 43]
Figure pat00043
(일반식 PQ-1 중, R1 ∼ R10 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기끼리는 가능하면 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. X-Y 는 2 자리의 모노 아니온성 배위자를 나타낸다. n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)
R1 ∼ R10 로 나타내는 치환기로는 상기 치환기군 A 를 들 수 있다. R1 ∼ R10 으로서 바람직하게는, 수소 원자, 알킬기 (알킬기는 불소 원자를 가지고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6), 시클로알킬기 (바람직하게는 탄소수 3 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 10, 더욱 바람직하게는 탄소수 5 ∼ 10), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 10), 아미노기, 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6), 아릴옥시기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 10), 헤테로 고리 옥시기, 시아노기, 헤테로 고리기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12, 보다 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 10), 실릴기, 시릴옥시기, 불소 원자이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 헤테로 고리기, 알콕시기, 시아노기, 실릴기, 불소 원자이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 아릴기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기, 네오펜틸기, 이소부틸기, 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 톨릴기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 페닐기이다. 고리를 형성하는 경우, R1 ∼ R10 중의 인접하는 2 개가 서로 결합하여 고리를 형성하는 것이 바람직하고, R7 과 R8, R8 과 R9, 또는 R9 와 R10 이 서로 결합하여 고리를 형성하는 것이 보다 바람직하다. R7 과 R8, R8 과 R9, 또는 R9 와 R10 이 서로 결합하여 고리를 형성하는 경우에, R7 ∼ R10 이 치환하는 벤젠 고리와 함께 형성되는 고리로는, 알킬기, 알콕시기 등으로 치환되어 있어도 되고, 아릴 고리 등을 들 수 있다.
형성되는 아릴 고리는, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴 고리이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴 고리이다. 형성되는 아릴 고리로는, 예를 들어 나프탈렌 고리, 페난트렌 고리, 플루오렌 고리 등을 들 수 있고, 나프탈렌 고리 또는 플루오렌 고리가 바람직하고, 나프탈렌 고리가 보다 바람직하다. 이들 고리는 알킬기, 알콕시기 등의 치환기를 가지고 있어도 되고, 알킬기 또는 알콕시기로 치환되어 있어도 되고 나프탈렌 고리 또는 플루오렌 고리인 것이 바람직하다.
일반식 (PQ-1) 중, R1 ∼ R6 중의 0 ∼ 3 개가 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 시아노기 또는 불소 원자를 나타냄과 함께, 그 밖의 R1 ∼ R6 이 모두 수소 원자인 것도 바람직하고, R1 ∼ R6 중의 0 또는 1 개가 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 시아노기 또는 불소 원자를 나타냄과 함께, 그 밖의 R1 ∼ R6 이 모두 수소 원자인 것이 보다 바람직하고, R1 ∼ R6 이 모두 수소 원자인 것이, 내구성 향상을 위해 더욱 바람직하다. 일반식 (PQ-1) 중, R7 ∼ R10 중의 0 ∼ 2 개가 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 시아노기, 헤테로 고리기 또는 불소 원자를 나타냄과 함께, 그 밖의 R7 ∼ R10 이 모두 수소 원자인 것도 바람직하고, R7 ∼ R10 중의 0 ∼ 2 개가 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 시아노기 또는 불소 원자를 나타냄과 함께, 그 밖의 R7 ∼ R10 이 모두 수소 원자인 것이 보다 바람직하고, R9 가 아릴기를 나타냄과 함께, R7, R8 및 R10 이 모두 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다. 또한, R7 과 R8, R8 과 R9, 또는 R9 와 R10 은 서로 결합하여 전술한 고리를 형성하고 있어도 되고, 고리를 형성하는 경우, 전술한 아릴 고리를 형성하는 것이 보다 바람직하고, 벤젠 고리를 형성하는 것이 더욱 바람직하다. 치환기끼리는 가능하면 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
n 은 2 또는 3 인 것이 바람직하고, 2 인 것이 보다 바람직하다.
(X-Y) 는, 2 자리의 모노 아니온성 배위자를 나타낸다. 이들 배위자는, 발광 특성에 직접 기여하는 것이 아니라, 분자의 발광 특성을 제어할 수 있는 것으로 생각되고 있다. 「3-n」은 0, 1 또는 2 일 수 있다. 발광 재료에 있어서 사용되는 2 자리의 모노 아니온성 배위자를, 당업계에서 공지된 것에서 선택할 수 있다. 2 자리의 모노 아니온성 배위자는, 예를 들어 Lamansky 등의 PCT 출원 WO02/15645호 팜플렛의 89 ∼ 90페이지에 기재되어 있는 배위자를 들 수 있는데, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 바람직한 2 자리의 모노 아니온성 배위자에는, 아세틸아세토네이트 (acac) 및 피코리네이트 (pic), 및 이들 유도체가 포함된다. 본 발명에 있어서는 착물의 안정성, 높은 발광 양자 수율의 관점에서 2 자리의 모노 아니온성 배위자는 아세틸아세토네이트인 것이 바람직하다. 하기 일반식 중, M 은 금속 원자를 나타낸다.
[화학식 44]
Figure pat00044
상기 일반식 (PQ-1) 으로 나타내는 화합물은, 하기 일반식 (PQ-2) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 45]
Figure pat00045
(일반식 (PQ-2) 중, R8 ∼ R10 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기끼리는 가능하면 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. X-Y 는 2 자리의 모노 아니온성 배위자를 나타낸다)
R8 ∼ R10 및 X-Y 는, 일반식 (PQ-1) 에 있어서의 R8 ∼ R10 및 X-Y 와 동일한 의미이고, 또 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (PQ-1) 으로 나타내는 화합물의 구체예를 이하에 열거하는데, 이하에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 46]
Figure pat00046
[화학식 47]
Figure pat00047
상기 일반식 (PQ-1) 으로 나타내는 화합물로서 예시한 화합물은, 예를 들어 일본 특허 제3929632호에 기재된 방법 등의 여러 가지의 방법으로 합성할 수 있다. 예를 들어, FR-2 는, 2-페닐퀴놀린을 출발 원료로 하여, 일본 특허 제3929632호의 18페이지, 2 ∼ 13행에 기재된 방법으로 합성할 수 있다. 또, FR-3 은, 2-(2-나프틸)퀴놀린을 출발 원료로 하여, 일본 특허 제3929632호의 18페이지, 14행 ∼ 19페이지, 8행에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 발광층에 일반식 (PQ-1) 으로 나타내는 화합물을 함유시키는 경우, 그 함유량은 발광층 중 0.1 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 15 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
〔일반식 (1) 으로 나타내는 화합물과 일반식 (C-1) 으로 나타내는 인광 발광 재료를 함유하는 발광층〕
본 발명은 일반식 (1) 으로 나타내는 화합물과 일반식 (C-1) 으로 나타내는 인광 발광 재료를 포함하는 발광층에도 관한 것이다. 본 발명의 발광층은 유기 전계 발광 소자에 사용할 수 있다.
본 발명의 발광층은, 상기 일반식 (PQ-1) 으로 나타내는 화합물을 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (PQ-1) 으로 나타내는 화합물을, 상기 일반식 (1) 으로 나타내는 화합물 및 상기 일반식 (C-1) 으로 나타내는 인광 발광 재료와 병용함으로써, 보다 외부 양자 효율 및 구동 내구성이 우수한 유기 전계 발광 소자를 얻을 수 있다. 본 발명의 발광층에 있어서의 일반식 (PQ-1) 으로 나타내는 화합물의 함유량은 발광층 중 0.1 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 15 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
〔일반식 (1) 으로 나타내는 화합물과 일반식 (C-1) 으로 나타내는 인광 발광 재료를 함유하는 조성물〕
본 발명은 상기 일반식 (1) 으로 나타내는 화합물과 상기 일반식 (C-1) 으로 나타내는 인광 발광 재료를 함유하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 조성물에 있어서의 일반식 (1) 으로 나타내는 화합물의 함유량은 15 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 99 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 99 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서의 일반식 (C-1) 으로 나타내는 화합물의 함유량은 1 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 25 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 20 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 조성물에 있어서의 그 밖에 함유해도 되는 성분으로는, 유기물이어도 되고 무기물이어도 되며, 유기물로는, 후술하는 호스트 재료, 형광 발광 재료, 인광 발광 재료, 탄화수소 재료로서 든 재료를 적용할 수 있고, 바람직하게는 호스트 재료, 탄화수소 재료이고, 보다 바람직하게는 일반식 (VI) 으로 나타내는 화합물이다.
본 발명의 조성물은 증착법이나 스퍼터법 등의 건식 제막법, 전사법, 인쇄법 등에 의해 유기 전계 발광 소자의 유기층을 형성할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 상기 일반식 (PQ-1) 으로 나타내는 화합물을 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서의 일반식 (PQ-1) 으로 나타내는 화합물의 함유량은 조성물 중, 0.1 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 15 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
［유기 전계 발광 소자］
본 발명의 소자에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 1 쌍의 전극 사이에 발광층을 포함하는 유기층을 갖는다. 발광 소자의 성질상, 양극 및 음극 중 적어도 일방의 전극은, 투명 혹은 반투명인 것이 바람직하다. 유기층으로는, 발광층 이외에, 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 블록층, 전자 수송층 등을 들 수 있다.
도 1 에, 본 발명에 관련된 유기 전계 발광 소자의 구성의 일례를 나타낸다. 도 1 의 유기 전계 발광 소자 (10) 는, 기판 (2) 상에, 1 쌍의 전극 (양극 (3) 과 음극 (9)) 사이에 발광층 (6) 을 포함하는 유기층을 갖는다. 유기층으로는, 양극측 (3) 으로부터 정공 주입층 (4), 정공 수송층 (5), 발광층 (6), 정공 블록층 (7), 및 전자 수송층 (8) 이 이 순서대로 적층되어 있다.
유기 전계 발광 소자 소자 구성, 기판, 음극 및 양극에 대해서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 제2008-270736호에 상세히 서술되어 있고, 그 공보에 기재된 사항을 본 발명에 적용할 수 있다.
(발광층)
발광층은, 전계 인가시에, 양극, 정공 주입층 또는 정공 수송층으로부터 정공을 받고, 음극, 전자 주입층 또는 전자 수송층으로부터 전자를 받고, 정공과 전자의 재결합의 장소를 제공하여 발광시키는 기능을 갖는 층이다.
＜발광 재료＞
본 발명에서는, 발광 재료로서 일반식 (C-1) 으로 나타내는 인광 발광 재료를 사용하는데, 이 이외의 형광 발광 재료나 인광 발광 재료를 병용할 수 있다.
이들 병용할 수 있는 형광 발광 재료나 인광 발광 재료에 대해서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 제2008-270736호의 단락 번호［0100］ ∼ ［0164］, 일본 공개특허공보 제2007-266458호의 단락 번호［0088］ ∼ ［0090］에 상세히 서술되어 있고, 이들 공보의 기재된 사항을 본 발명에 적용할 수 있다.
발광층 중의 발광 재료는, 발광층을 형성하는 전체 화합물 질량에 대해, 일반적으로 0.1 질량％ ∼ 50 질량％ 함유되는데, 내구성, 외부 양자 효율, 저구동 전압 및 고온 구동시의 색도 변화의 관점에서 1 질량％ ∼ 30 질량％ 함유되는 것이 바람직하고, 5 질량％ ∼ 25 질량％ 함유되는 것이 보다 바람직하고, 7 질량％ ∼ 20 질량％ 함유되는 것이 더욱 바람직하다.
발광층의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 2 ㎚ ∼ 500 ㎚ 인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 외부 양자 효율의 관점에서, 3 ㎚ ∼ 200 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ㎚ ∼ 100 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다.
＜호스트 재료＞
발광층에는, 발광 재료와 함께 호스트 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 호스트 재료란, 발광층에 있어서 주로 전하의 주입, 수송을 담당하는 화합물이고, 또, 그 자체는 실질적으로 발광하지 않는 화합물이다. 여기서 「실질적으로 발광하지 않는다」란, 그 실질적으로 발광하지 않는 화합물로부터의 발광량이 바람직하게는 소자 전체에서의 전체 발광량의 5 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 3 ％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1 ％ 이하인 것을 말한다.
본 발명에 사용되는 호스트 재료로는, 예를 들어, 이하의 화합물을 들 수 있다.
피롤, 인돌, 카르바졸, 아자인돌, 아자카르바졸, 트리아졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 피라졸, 이미다졸, 티오펜, 폴리아릴알칸, 피라졸린, 피라졸론, 페닐렌디아민, 아릴아민, 아미노 치환 칼콘, 스티릴안트라센, 플루오레논, 히드라존, 스틸벤, 실라잔, 방향족 제 3 급 아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 포르피린계 화합물, 폴리실란계 화합물, 폴리(N-비닐카르바졸), 아닐린계 공중합체, 티오펜올리고머, 폴리티오펜 등의 도전성 고분자 올리고머, 유기 실란, 카본막, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 플루오레논, 안트라퀴노디메탄, 안트론, 디페닐퀴논, 티오피란디옥사이드, 카르보디이미드, 플루오레닐리덴메탄, 디스티릴피라진, 불소 치환 방향족 화합물, 나프탈렌페릴렌 등의 복소 고리 테트라카르복실산 무수물, 프탈로시아닌, 8-퀴노리놀 유도체의 금속 착물이나 메탈프탈로시아닌, 벤조옥사졸이나 벤조티아졸을 배위자로 하는 금속 착물로 대표되는 각종 금속 착물 및 그들의 유도체 (치환기나 축환을 가지고 있어도 된다) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 발광층에 있어서, 상기 호스트 재료의 삼중항 최저 여기 에너지 (T1 에너지) 가, 상기 인광 발광 재료의 T1 에너지보다 높은 것이 색도, 발광 효율, 구동 내구성 면에서 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서의 호스트 화합물의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아닌데, 발광 효율, 구동 전압의 관점에서, 발광층을 형성하는 전체 화합물 질량에 대해 15 질량％ 이상 95 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
유기 전계 발광 소자는, 추가로 탄화수소 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 발광층에 탄화수소 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
또, 탄화수소 화합물은 하기 일반식 (VI) 으로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
일반식 (VI) 으로 나타내는 화합물을 발광 재료와 함께 적절하게 사용함으로써, 재료 분자간의 상호 작용을 적절하게 제어하고, 인접 분자간의 에너지 갭 상호 작용을 균일하게 함으로써 구동 전압을 더욱 저하시키는 것이 가능해진다.
또, 유기 전계 발광 소자에 있어서 사용되는, 일반식 (VI) 으로 나타내는 화합물은, 화학적 안정성이 우수하고, 소자 구동 중에 있어서의 재료의 분해 등의 변질이 적어, 당해 재료의 분해물에 의한, 유기 전계 발광 소자의 효율 저하나 소자 수명의 저하를 방지할 수 있다.
일반식 (VI) 으로 나타내는 화합물에 대해 설명한다.
[화학식 48]
Figure pat00048
일반식 (VI) 중, R4, R6, R8, R10, X4 ∼ X15 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
일반식 (VI) 의, R4, R6, R8, R10, X4 ∼ X15 로 나타내는 알킬기는, 아다만탄 구조, 아릴 구조로 치환되어 있어도 되고, 탄소수 1 ∼ 70 이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 50 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 30 이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 이 보다 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 특히 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 6 의 직사슬의 알킬기가 가장 바람직하다.
일반식 (VI) 의, R4, R6, R8, R10, X4 ∼ X15 로 나타내는 알킬기로는, 예를 들어, n-C50H101 기, n-C30H61 기, 3-(3,5,7-트리페닐아다만탄-1-일) 프로필기 (탄소수 31), 트리틸기 (탄소수 19), 3-(아다만탄-1-일)프로필기 (탄소수 13), 9-데카릴기 (탄소수 10), 벤질기 (탄소수 7), 시클로헥실기 (탄소수 6), n-헥실기 (탄소수 6), n-펜틸기 (탄소수 5), n-부틸기 (탄소수 4), n-프로필기 (탄소수 3), 시클로프로필기 (탄소수 3), 에틸기 (탄소수 2), 메틸기 (탄소수 1) 등을 들 수 있다.
일반식 (VI) 의, R4, R6, R8, R10, X4 ∼ X15 로 나타내는 아릴기는, 아다만탄 구조, 알킬 구조로 치환되어 있어도 되고, 탄소수 6 ∼ 30 이 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 이 특히 바람직하고, 탄소수 6 이 가장 바람직하다.
일반식 (VI) 의, R4, R6, R8, R10, X4 ∼ X15 로 나타내는 아릴기로는, 예를 들어, 1-피레닐기 (탄소수 16), 9-안트라세닐기 (탄소수 14), 1-나프틸기 (탄소수 10), 2-나프틸기 (탄소수 10), p-t-부틸페닐기 (탄소수 10), 2-m-자일릴기 (탄소수 8), 5-m-자일릴기 (탄소수 8), o-톨릴기 (탄소수 7), m-톨릴기 (탄소수 7), p-톨릴기 (탄소수 7), 페닐기 (탄소수 6) 등을 들 수 있다.
일반식 (VI) 의 R4, R6, R8, R10 은, 수소 원자여도 되고, 알킬기여도 되고, 아릴기여도 되는데, 전술한 높은 유리 전이 온도가 바람직한 관점에서, 적어도 하나는 아릴기인 것이 바람직하고, 적어도 두 개는 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 4 개가 아릴기인 것이 특히 바람직하다.
일반식 (VI) 의, X4 ∼ X15 는, 수소 원자여도 되고, 알킬기여도 되고, 아릴기여도 되는데, 수소 원자, 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 일반식 (VI) 으로 나타내는 화합물의 분자량은, 유기 전계 발광 소자를 진공 증착 프로세스나 용액 도포 프로세스를 이용하여 제조하므로, 증착 적성이나 용해성의 관점에서, 2000 이하인 것이 바람직하고, 1200 이하인 것이 보다 바람직하고, 1000 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, 증착 적성의 관점에서는, 분자량이 지나치게 작으면 증기압이 작아져, 기상으로부터 고상에 대한 변화가 일어나지 않아, 유기층을 형성하는 것이 곤란해지므로, 250 이상이 바람직하고, 350 이상이 보다 바람직하고, 400 이상이 특히 바람직하다.
일반식 (VI) 으로 나타내는 화합물은, 실온 (25 ℃) 에서 고체인 것이 바람직하고, 실온 (25 ℃) 내지 40 ℃ 의 범위에서 고체인 것이 보다 바람직하고, 실온 (25 ℃) 내지 60 ℃ 의 범위에서 고체인 것이 특히 바람직하다.
실온 (25 ℃) 에서 고체를 형성하지 않는 일반식 (VI) 으로 나타내는 화합물을 사용하는 경우에는, 다른 재료와 조합함에 따라, 상온에서 고상을 형성시킬 수 있다.
일반식 (VI) 으로 나타내는 화합물은, 그 용도가 한정되는 경우는 없고, 유기층 내의 어느 층에 함유되어도 된다. 본 발명에 있어서의 일반식 (VI) 으로 나타내는 화합물의 도입층으로는, 후술하는 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 전자 주입층, 여기자 블록층, 전하 블록층의 어느 것, 혹은 복수에 함유되는 것이 바람직하고, 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 전자 주입층의 어느 것이나, 혹은 복수에 함유되는 것이 보다 바람직하고, 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층의 어느 것, 혹은 복수에 함유되는 것이 특히 바람직하고, 발광층에 함유하는 것이 가장 바람직하다.
일반식 (VI) 으로 나타내는 화합물을, 유기층 중에서 사용하는 경우에는, 일반식 (VI) 으로 나타내는 화합물의 함량은, 전하 수송성을 억제하지 않을 정도의 양으로 제한하여 사용할 필요가 있고, 일반식 (VI) 으로 나타내는 화합물은 0.1 ∼ 70 질량％ 함유되는 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 30 질량％ 함유되는 것이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 25 질량％ 함유되는 것이 특히 바람직하다.
또, 일반식 (VI) 으로 나타내는 화합물을, 복수의 유기층에 사용하는 경우에는 각각의 층에 있어서, 상기 범위에서 함유하는 것이 바람직하다.
일반식 (VI) 으로 나타내는 화합물은, 어느 것의 유기층에, 1 종류만을 함유하고 있어도 되고, 복수의 일반식 (VI) 으로 나타내는 화합물을 임의의 비율로 조합하여 함유하고 있어도 된다.
탄화수소 화합물의 구체예를 이하에 열거하는데, 이하에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 49]
Figure pat00049
[화학식 50]
Figure pat00050
[화학식 51]
Figure pat00051
[화학식 52]
Figure pat00052
일반식 (VI) 으로 나타내는 화합물은, 아다만탄, 혹은, 할로겐화 아다만탄과 할로겐화 알킬 혹은, 알킬마그네슘할라이드 (그리니야 시약) 를 적당하게 조합함에 따라 합성할 수 있다. 예를 들어, 인듐을 이용하여, 할로겐화 아다만탄과 할로겐화 알킬을 커플링할 수 있다 (문헌 1). 또, 할로겐화 알킬을 알킬 구리 시약으로 변환하여, 방향족 화합물의 그리니야 시약과 커플링할 수도 있다 (문헌 2). 또, 할로겐화 알킬을, 적당한 아릴 붕산과 팔라듐 촉매를 이용하여 커플링할 수도 있다 (문헌 3).
문헌 1：Tetrahedron Lett.39, 1998, 9557-9558.
문헌 2：Tetrahedron Lett.39, 1998, 2095-2096.
문헌 3：J.Am.Chem.Soc.124, 2002, 13662-13663.
아릴기를 갖는 아다만탄 골격은, 아다만탄, 혹은, 할로겐화 아다만탄과 대응하는 아레인이나 아릴할라이드를 적당히 조합함에 따라 합성할 수 있다.
또한, 상기에 나타낸 제조 방법에 있어서, 정의된 치환기가, 어느 합성 방법의 조건 하에서 변화하는지, 또는 그 방법을 실시하는 데에 부적절한 경우, 관능기의 보호, 탈보호 (예를 들어, 프로텍티브·그룹스·인·오가닉·신세시스 (Protective Groups in Organic Synthesis), 그린 (T.W.Greene) 저, 존·와이리·앤드·선즈·인코포레이티드 (JohnWiley ＆ SonsInc.) (1981년) 등) 등의 수단에 의해 용이하게 제조가 가능하다. 또, 필요에 따라 적절하게 치환기 도입 등의 반응 공정의 순서를 변화시키는 것도 가능하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 상기 전극이 양극을 포함하고, 상기 발광층과 그 양극 사이에 전하 수송층을 갖고, 그 전하 수송층이 카르바졸 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
(전하 수송층)
전하 수송층이란, 유기 전계 발광 소자에게 전압을 인가했을 때에 전하 이동이 일어나는 층을 말한다. 구체적으로는 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 블록층, 발광층, 정공 블록층, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 들 수 있다. 바람직하게는, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 블록층 또는 발광층이다. 도포법에 의해 형성되는 전하 수송층이 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 블록층 또는 발광층이면, 저비용 또한 고효율인 유기 전계 발광 소자의 제조가 가능해진다. 또, 전하 수송층으로서, 보다 바람직하게는, 정공 주입층, 정공 수송층 또는 전자 블록층이다.
-정공 주입층, 정공 수송층-
정공 주입층, 정공 수송층은, 양극 또는 양극측으로부터 정공을 받아 음극 측에 수송하는 기능을 갖는 층이다. 이들 층에 사용하는 정공 주입 재료, 정공 수송 재료는, 저분자 화합물이어도 되고 고분자 화합물이어도 된다.
구체적으로는, 카르바졸 유도체, 피롤 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 제 3 급 아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 포르피린계 화합물, 티오펜 유도체, 유기 실란 유도체, 카본, 이리듐 착물 등의 각종 금속 착물 등을 함유하는 층인 것이 바람직하다.
정공 주입층, 정공 수송층이 카르바졸 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 카르바졸 화합물은 하기 일반식 (a) 으로 나타내는 카르바졸 화합물인 것이 바람직하다.
일반식 (a)
[화학식 53]
Figure pat00053
(일반식 (a) 중, Ra 는 그 골격의 수소 원자로 치환할 수 있는 치환기를 나타내고, Ra 는 복수 존재하는 경우에는 각각 동이해도 되고 상이해도 된다. na 는 0 ∼ 8 의 정수를 나타낸다)
일반식 (a) 으로 나타내는 화합물을, 전하 수송층 중에서 사용하는 경우에는, 일반식 (a) 으로 나타내는 화합물은 50 ∼ 100 질량％ 함유되는 것이 바람직하고, 80 ∼ 100 질량％ 함유되는 것이 바람직하고, 95 ∼ 100 질량％ 함유되는 것이 특히 바람직하다.
또, 일반식 (a) 으로 나타내는 화합물을, 복수의 유기층에 사용하는 경우에는 각각의 층에 있어서, 상기 범위에서 함유하는 것이 바람직하다.
일반식 (a) 으로 나타내는 화합물은, 어느 것의 유기층에, 1 종류만을 함유하고 있어도 되고, 복수의 일반식 (a) 으로 나타내는 화합물을 임의의 비율로 조합하여 함유하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서, 일반식 (a) 으로 나타내는 화합물을 정공 수송층에 함유시킨 경우, 일반식 (a) 으로 나타내는 화합물을 함유하는 정공 수송층의 두께로는, 1 ㎚ ∼ 500 ㎚ 인 것이 바람직하고, 3 ㎚ ∼ 200 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ㎚ ∼ 100 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 그 정공 수송층은 발광층에 접하여 형성되어 있는 것이 바람직하다.
그 정공 수송층은, 상기 서술한 재료의 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어지는 단층 구조여도 되고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층으로 이루어지는 다층 구조여도 된다.
Ra 가 나타내는 치환기로는 구체적으로는 할로겐 원자, 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 아릴기, 방향족 복소 고리기를 들 수 있고, 탄소수 10 이하의 알킬기, 탄소수 10 이하의 치환 또는 무치환의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6 이하의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. na 는 0 ∼ 4 가 바람직하고, 0 ∼ 2 가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 일반식 (a) 를 구성하는 수소 원자는, 수소의 동위체 (중수소 원자 등) 도 포함한다. 이 경우 화합물 중의 모든 수소 원자가 수소 동위체로 치환되어 있어도 되고, 또 일부가 수소 동위체를 포함하는 화합물인 혼합물이어도 된다.
일반식 (a) 으로 나타내는 화합물은, 여러 가지 공지된 합성법을 조합하여 합성하는 것이 가능하다. 가장 일반적으로는, 카르바졸 화합물에 관해서는 아릴히드라진과 시클로헥산 유도체의 축합체의 아자코프 전위 반응 후, 탈수소 방향족화에 의한 합성 (L.F.Tieze, Th.Eicher 저, 타카노, 오가사와라역, 정밀 유기 합성, 339페이지 (난코도 간)) 을 들 수 있다. 또, 얻어진 카르바졸 화합물과 할로겐화 아릴 화합물의 팔라듐 촉매를 사용하는 커플링 반응에 관해서는 테트라헤드론·레타즈 39권 617페이지 (1998년), 동 39권 2367페이지 (1998년) 및 그 40권 6393페이지 (1999년) 등에 기재된 방법을 들 수 있다. 반응 온도, 반응 시간에 대해서는 특별히 한정되는 경우는 없고, 상기 문헌에 기재된 조건을 적용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 일반식 (a) 으로 나타내는 화합물은, 진공 증착 프로세스로 박층을 형성하는 것이 바람직하지만, 용액 도포 등의 웨트 프로세스도 바람직하게 사용할 수 있다. 화합물의 분자량은, 증착 적성이나 용해성의 관점에서 2000 이하인 것이 바람직하고, 1200 이하인 것이 보다 바람직하고, 800 이하인 것이 특히 바람직하다. 또 증착 적성의 관점에서는, 분자량이 지나치게 작으면 증기압이 작아져, 기상으로부터 고상에 대한 변화가 일어나지 않고, 유기층을 형성하기 곤란해지므로, 250 이상이 바람직하고, 300 이상이 특히 바람직하다.
이하에, 본 발명에 있어서의 일반식 (a) 으로 나타내는 화합물의 구체예를 예시하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 54]
Figure pat00054
[화학식 55]
Figure pat00055
[화학식 56]
Figure pat00056
[화학식 57]
Figure pat00057
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 정공 주입층 혹은 정공 수송층에는, 전자 수용성 도펀트를 함유시킬 수 있다. 정공 주입층, 혹은 정공 수송층에 도입하는 전자 수용성 도펀트로는, 전자 수용성으로 유기 화합물을 산화하는 성질을 가지면, 무기 화합물도 유기 화합물도 사용할 수 있다.
구체적으로는, 무기 화합물은 염화제2철이나 염화알루미늄, 염화갈륨, 염화인듐, 5염화안티몬 등의 할로겐화 금속, 5산화바나듐, 및 3산화몰리브덴 등의 금속 산화물 등을 들 수 있다.
유기 화합물의 경우에는, 치환기로서 니트로기, 할로겐, 시아노기, 트리플루오로메틸기 등을 갖는 화합물, 퀴논계 화합물, 산무수물계 화합물, 풀러렌 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
그 밖에도, 일본 공개특허공보 평6-212153, 일본 공개특허공보 평11-111463, 일본 공개특허공보 평11-251067, 일본 공개특허공보 2000-196140, 일본 공개특허공보 2000-286054, 일본 공개특허공보 2000-315580, 일본 공개특허공보 2001-102175, 일본 공개특허공보 2001-160493, 일본 공개특허공보 2002-252085, 일본 공개특허공보 2002-56985, 일본 공개특허공보 2003-157981, 일본 공개특허공보 2003-217862, 일본 공개특허공보 2003-229278, 일본 공개특허공보 2004-342614, 일본 공개특허공보 2005-72012, 일본 공개특허공보 2005-166637, 일본 공개특허공보 2005-209643 등에 기재된 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
이 중 헥사시아노부타디엔, 헥사시아노벤젠, 테트라시아노에틸렌, 테트라시아노퀴노디메탄, 테트라플루오로테트라시아노퀴노디메탄, p-플루오라닐, p-클로라닐, p-브로마닐, p-벤조퀴논, 2,6-디클로로벤조퀴논, 2,5-디클로로벤조퀴논, 1,2,4,5-테트라시아노벤젠, 1,4-디시아노테트라플루오로벤젠, 2,3-디클로로-5,6-디시아노벤조퀴논, p-디니트로벤젠, m-디니트로벤젠, o-디니트로벤젠, 1,4-나프토퀴논, 2,3-디클로로나프토퀴논, 1,3-디니트로나프탈렌, 1,5-디니트로나프탈렌, 9,10-안트라퀴논, 1,3,6,8-테트라니트로카르바졸, 2,4,7-트리니트로-9-플루오레논, 2,3,5,6-테트라시아노피리딘, 또는 풀러렌 C60 이 바람직하고, 헥사시아노부타디엔, 헥사시아노벤젠, 테트라시아노에틸렌, 테트라시아노퀴노디메탄, 테트라플루오로테트라시아노퀴노디메탄, p-플루오라닐, p-클로라닐, p-브로마닐, 2,6-디클로로벤조퀴논, 2,5-디클로로벤조퀴논, 2,3-디클로로나프토퀴논, 1,2,4,5-테트라시아노벤젠, 2,3-디클로로-5,6-디시아노벤조퀴논, 또는 2,3,5,6-테트라시아노피리딘이 보다 바람직하고, 테트라플루오로테트라시아노퀴노디메탄이 특히 바람직하다.
이들 전자 수용성 도펀트는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다. 전자 수용성 도펀트의 사용량은, 재료의 종류에 따라 상이한데, 정공 수송층 재료에 대해 0.01 질량％ ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.05 질량％ ∼ 20 질량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 질량％ ∼ 10 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.
정공 주입층, 정공 수송층의 두께는, 구동 전압을 낮춘다는 관점에서, 각각 500 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.
정공 수송층의 두께로는, 1 ㎚ ∼ 500 ㎚ 인 것이 바람직하고, 5 ㎚ ∼ 200 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ㎚ ∼ 100 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 정공 주입층의 두께로는, 0.1 ㎚ ∼ 200 ㎚ 인 것이 바람직하고, 0.5 ㎚ ∼ 100 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 1 ㎚ ∼ 100 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다.
정공 주입층, 정공 수송층은, 상기 서술한 재료의 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어지는 단층 구조여도 되고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층으로 이루어지는 다층 구조여도 된다.
-전자 주입층, 전자 수송층-
전자 주입층, 전자 수송층은, 음극 또는 음극측으로부터 전자를 받아 양극 측에 수송하는 기능을 갖는 층이다. 이들 층에 사용하는 전자 주입 재료, 전자 수송 재료는 저분자 화합물이어도 되고 고분자 화합물이어도 된다.
구체적으로는, 본 발명의 일반식 (1) 으로 나타내는 화합물 이외에, 피리딘 유도체, 퀴놀린 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 프탈라진 유도체, 페난트롤린 유도체, 트리아진 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 플루오레논 유도체, 안트라퀴노디메탄 유도체, 안트론 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥사이드 유도체, 카르보디이미드 유도체, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 디스티릴피라진 유도체, 나프탈렌, 페릴렌 등의 방향 고리 테트라카르복실산 무수물, 프탈로시아닌 유도체, 8-퀴노리놀 유도체의 금속 착물이나 메탈프탈로시아닌, 벤조옥사졸이나 벤조티아졸을 배위자로 하는 금속 착물로 대표되는 각종 금속 착물, 시롤로 대표되는 유기 실란 유도체 등을 함유하는 층인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 전자 주입층 혹은 전자 수송층에는, 전자 공여성 도펀트를 함유시킬 수 있다. 전자 주입층, 혹은 전자 수송층에 도입되는 전자 공여성 도펀트로는, 전자 공여성으로 유기 화합물을 환원하는 성질을 가지고 있으면 되고, Li 등의 알칼리 금속, Mg 등의 알칼리 토금속, 희토류 금속을 함유하는 천이 금속이나 환원성 유기 화합물 등이 바람직하게 사용된다. 금속으로는, 특히 일함수가 4.2 eV 이하인 금속을 바람직하게 사용할 수 있고, 구체적으로는, Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Cs, La, Sm, Gd, 및 Yb 등을 들 수 있다. 또, 환원성 유기 화합물로는, 예를 들어, 함질소 화합물, 함황 화합물, 함인 화합물 등을 들 수 있다.
그 밖에도, 일본 공개특허공보 평6-212153, 일본 공개특허공보 2000-196140, 일본 공개특허공보 2003-68468, 일본 공개특허공보 2003-229278, 일본 공개특허공보 2004-342614 등에 기재된 재료를 사용할 수 있다.
이들 전자 공여성 도펀트는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다. 전자 공여성 도펀트의 사용량은, 재료의 종류에 따라 상이한데, 전자 수송층 재료에 대해 0.1 질량％ ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하고, 1.0 질량％ ∼ 80 질량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 2.0 질량％ ∼ 70 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.
전자 주입층, 전자 수송층의 두께는, 구동 전압을 낮춘다는 관점에서, 각각 500 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.
전자 수송층의 두께로는, 1 ㎚ ∼ 500 ㎚ 인 것이 바람직하고, 5 ㎚ ∼ 200 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ㎚ ∼ 100 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 전자 주입층의 두께로는, 0.1 ㎚ ∼ 200 ㎚ 인 것이 바람직하고, 0.2 ㎚ ∼ 100 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ㎚ ∼ 50 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다.
전자 주입층, 전자 수송층은, 상기 서술한 재료의 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어지는 단층 구조여도 되고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층으로 이루어지는 다층 구조여도 된다.
-정공 블록층-
정공 블록층은, 양극측으로부터 발광층에 수송된 정공이, 음극측으로 빠져 나가는 것을 방지하는 기능을 갖는 층이다. 본 발명에 있어서, 발광층과 음극측에서 인접하는 유기층으로서 정공 블록층을 형성할 수 있다.
정공 블록층을 구성하는 유기 화합물의 예로는, 알루미늄 (III) 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)4-페닐페놀레이트 (Aluminum(III) bis(2-methyl-8-quinolinato)4-phenylphenolate (BAlq 로 약기한다)) 등의 알루미늄 착물, 트리아졸 유도체, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BCP 로 약기한다)) 등의 페난트롤린 유도체 등을 들 수 있다.
정공 블록층의 두께로는, 1 ㎚ ∼ 500 ㎚ 인 것이 바람직하고, 5 ㎚ ∼ 200 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ㎚ ∼ 100 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다.
정공 블록층은, 상기 서술한 재료의 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어지는 단층 구조여도 되고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층으로 이루어지는 다층 구조여도 된다.
-전자 블록층-
전자 블록층은, 음극측으로부터 발광층에 수송된 전자가, 양극측으로 빠져나가는 것을 방지하는 기능을 갖는 층이다. 본 발명에 있어서, 발광층과 양극측에서 인접하는 유기층으로서 전자 블록층을 형성할 수 있다.
전자 블록층을 구성하는 유기 화합물의 예로는, 예를 들어 전술한 정공 수송 재료로서 든 것을 적용할 수 있다.
전자 블록층의 두께로는, 1 ㎚ ∼ 500 ㎚ 인 것이 바람직하고, 5 ㎚ ∼ 200 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ㎚ ∼ 100 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다.
전자 블록층은, 상기 서술한 재료의 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어지는 단층 구조여도 되고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층으로 이루어지는 다층 구조여도 된다.
＜보호층＞
본 발명에 있어서, 유기 EL 소자 전체는, 보호층에 의해 보호되어 있어도 된다.
보호층에 대해서는, 일본 공개특허공보 2008-270736호의 단락 번호〔0169〕 ∼ 〔0170〕에 기재된 사항을 본 발명에 적용할 수 있다.
＜기판＞
본 발명에서 사용하는 기판으로는, 유기층으로부터 발해지는 광을 산란 또는 감쇠시키지 않는 기판인 것이 바람직하다.
＜양극＞
양극은, 통상, 유기층에 정공을 공급하는 전극으로서의 기능을 가지고 있으면 되고, 그 형상, 구조, 크기 등에 대해서는 특별히 제한은 없고, 발광 소자의 용도, 목적에 따라, 공지된 전극 재료 중에서 적절하게 선택할 수 있다. 전술한 바와 같이, 양극은, 통상 투명 양극으로서 형성된다.
＜음극＞
음극은, 통상, 유기층에 전자를 주입하는 전극으로서의 기능을 가지고 있으면 되고, 그 형상, 구조, 크기 등에 대해서는 특별히 제한은 없고, 발광 소자의 용도, 목적에 따라, 공지된 전극 재료 중에서 적절하게 선택할 수 있다.
기판, 양극, 음극에 대해서는, 일본 공개특허공보 2008-270736호의 단락 번호〔0070〕 ∼ 〔0089〕에 기재된 사항을 본 발명에 적용할 수 있다.
＜봉지 용기＞
본 발명의 소자는, 봉지 용기를 사용하여 소자 전체를 봉지해도 된다.
봉지 용기에 대해서는, 일본 공개특허공보 2008-270736호의 단락 번호〔0171〕에 기재된 사항을 본 발명에 적용할 수 있다.
(구동)
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 양극과 음극 사이에 직류 (필요에 따라 교류 성분을 포함해도 된다) 전압 (통상 2 볼트 ∼ 15 볼트), 또는 직류 전류를 인가함으로써, 발광을 얻을 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구동 방법에 대해서는, 일본 공개특허공보 평2-148687호, 동 6-301355호, 동 5-29080호, 동 7-134558호, 동 8-234685호, 동 8-241047호의 각 공보, 일본 특허 제2784615호, 미국 특허 5828429호, 동 6023308호의 각 명세서 등에 기재된 구동 방법을 적용할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 외부 양자 효율로는, 5 ％ 이상이 바람직하고, 7 ％ 이상이 보다 바람직하다. 외부 양자 효율의 수치는 20 ℃ 에서 소자를 구동했을 때의 외부 양자 효율의 최대치, 혹은, 20 ℃ 에서 소자를 구동했을 때의 100 ∼ 300 cd/㎡ 부근에서의 외부 양자 효율의 값을 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 내부 양자 효율은, 30 ％ 이상인 것이 바람직하고, 50 ％ 이상이 더욱 바람직하고, 70 ％ 이상이 더욱 바람직하다. 소자의 내부 양자 효율은, 외부 양자 효율을 광취출 효율로 나누어 산출된다. 통상적인 유기 EL 소자에서는 광취출 효율은 약 20 ％ 이지만, 기판의 형상, 전극의 형상, 유기층의 막 두께, 무기층의 막 두께, 유기층의 굴절률, 무기층의 굴절률 등을 연구함으로써, 광취출 효율을 20 ％ 이상으로 하는 것이 가능하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 350 ㎚ 이상 700 ㎚ 이하에 극대 발광 파장 (발광 스펙트럼의 최대 강도 파장) 을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 350 ㎚ 이상 600 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 400 ㎚ 이상 520 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 400 ㎚ 이상 465 ㎚ 이하이다.
(본 발명의 소자의 용도)
본 발명의 소자는, 표시 소자, 디스플레이, 백라이트, 전자 사진, 조명광 근원, 기록 광원, 노광 광원, 판독 광원, 표지, 간판, 인테리어, 또는 광통신 등에 바람직하게 이용할 수 있다. 특히, 조명 장치, 표시 장치 등의 발광 휘도가 높은 영역에서 구동되는 디바이스에 바람직하게 사용된다.
다음으로, 도 2 를 참조하여 본 발명의 발광 장치에 대해 설명한다.
도 2 는, 본 발명의 발광 장치의 일례를 개략적으로 도시한 단면도이다. 도 2 의 발광 장치 (20) 는, 투명 기판 (기판) (2), 유기 전계 발광 소자 (10), 봉지 용기 (16) 등에 의해 구성되어 있다.
유기 전계 발광 소자 (10) 는, 기판 (2) 상에, 양극 (제 1 전극) (3), 유기층 (11), 음극 (제 2 전극) (9) 이 순차 적층되어 구성되어 있다. 또, 음극 (9) 상에는, 보호층 (12) 이 적층되어 있고, 또한, 보호층 (12) 상에는 접착층 (14) 을 통해서 봉지 용기 (16) 가 형성되어 있다. 또한, 각 전극 (3, 9) 의 일부, 격벽, 절연층 등은 생략되어 있다.
여기서, 접착층 (14) 으로는, 에폭시 수지 등의 광경화형 접착제나 열경화형 접착제를 사용할 수 있고, 예를 들어 열경화성의 접착 시트를 사용할 수도 있다.
본 발명의 발광 장치의 용도는 특별히 제한되는 것이 아니고, 예를 들어, 조명 장치 외에, 텔레비젼, 퍼스널 컴퓨터, 휴대전화, 전자 페이퍼 등의 표시 장치로 할 수 있다.
(조명 장치)
다음에, 도 3 을 참조하여 본 발명의 조명 장치에 대해 설명한다.
도 3 은, 본 발명의 조명 장치의 일례를 개략적으로 도시한 단면도이다. 본 발명의 조명 장치 (40) 는, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 전술한 유기 EL 소자 (10) 와, 광산란 부재 (30) 를 구비하고 있다. 보다 구체적으로는, 조명 장치 (40) 는, 유기 EL 소자 (10) 의 기판 (2) 과 광산란 부재 (30) 가 접촉하도록 구성되어 있다.
광산란 부재 (30) 는, 광을 산란할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 도 3 에 있어서는, 투명 기판 (31) 에 미립자 (32) 가 분산된 부재로 되어 있다. 투명 기판 (31) 으로는, 예를 들어, 유리 기판을 바람직하게 들 수 있다. 미립자 (32) 로는, 투명 수지 미립자를 바람직하게 들 수 있다. 유리 기판 및 투명 수지 미립자로는, 모두 공지된 것을 사용할 수 있다. 이와 같은 조명 장치 (40) 는, 유기 전계 발광 소자 (10) 로부터의 발광이 산란 부재 (30) 의 광입사면 (30A) 에 입사되면, 입사광을 광산란 부재 (30) 에 의해 산란시키고, 산란광을 광출사면 (30B) 으로부터 조명광으로서 출사하는 것이다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
＜실시예 1＞
［소자 1-1 의 제작］
두께 0.5 ㎜, 가로세로 2.5 ㎝ 의 ITO 막을 갖는 유리 기판 (지오마텍사 제조, 표면 저항 10Ω／□) 을 세정 용기에 넣고, 2-프로판올 중에서 초음파 세정한 후, 30 분간 UV-오존 처리를 실시하였다. 이 투명 양극 (ITO 막) 상에 진공 증착법에 의해 이하의 유기 화합물층을 순차 증착하였다.
제 1 층：2-TNATA 및 F4-TCNQ (질량비 99.7：0.3)：막 두께 120 ㎚
제 2 층：αNPD (N,N＇-디-α-나프틸-N,N＇-디페닐)-벤지딘)：막 두께 7 ㎚
제 3 층：C-1：막 두께 3 ㎚
제 4 층：H-1 및 9-16 (질량비 85：15)：막 두께 30 ㎚
제 5 층：예시 화합물 4：막 두께 29 ㎚
제 6 층：BCP：막 두께 1 ㎚
이 위에, 불화리튬 0.1 ㎚ 및 금속 알루미늄 100 ㎚ 를 이 순서로 증착하고 음극으로 하였다.
이 적층체를, 대기에 접하게 하지 않고, 질소 가스로 치환한 글로브 박스 내에 넣고, 유리제의 봉지 캔 및 자외선 경화형의 접착제 (XNR5516HV, 나가세치바 (주) 제조) 를 사용하여 봉지하여, 본 발명의 유기 전계 발광 소자 1-1 을 얻었다.
［그 밖의 소자의 제작］
제 3 층, 제 4 층 및 제 5 층의 구성 재료를 하기 표 1-1 및 표 1-2 에 나타낸 조성으로 변경하는 것 이외에는, 소자 1-1 의 제작과 동일한 방법으로 본 발명의 실시예의 소자 1-2 ∼ 1-38 및 비교예의 비교 소자 1-1 ∼ 1-22 를 얻었다.
이들 소자를 발광시킨 결과, 각각의 발광 재료에서 유래하는 발광을 얻을 수 있었다. 극대 발광 파장도 표 1-1 및 표 1-2 에 나타낸다.
표 1-1
Figure pat00058
표 1-2
Figure pat00059
실시예 및 비교예에서 사용한 화합물의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 58]
Figure pat00060
[화학식 59]
Figure pat00061
[화학식 60]
Figure pat00062
[화학식 61]
Figure pat00063
[화학식 62]
Figure pat00064
[화학식 63]
Figure pat00065
실시예에서 사용한 일반식 (1) 으로 나타내는 화합물은, 국제 공개 제03/080760호 팜플렛, 국제 공개 제03/078541호 팜플렛, 국제 공개 제05/085387호 팜플렛, 국제 공개 제05/022962호 팜플렛 등을 참고에 합성하였다. 예를 들어, 예시 화합물 4 는, m-브로모벤조알데히드를 출발 원료로 사용하고, 국제 공개 제05/085387호 팜플렛［0074］-［0075］(45페이지, 11행 ∼ 46페이지, 18행) 에 기재된 방법으로 합성할 수 있다. 또 예시 화합물 45 는, 3,5-디브로모벤조알데히드를 출발 원료로 사용하고, 국제 공개 제03/080760호 팜플렛의 46페이지, 9행 ∼ 46페이지, 12행에 기재된 방법으로 합성할 수 있다. 또, 예시 화합물 77 은, N-페닐카르바졸을 출발 원료로 사용하고, 국제 공개 제05/022962호 팜플렛의 137페이지, 10행 ∼ 139페이지, 9행에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.
실시예에서 사용한 일반식 (C-1) 으로 나타내는 화합물은 일본 공개특허공보 2005-310733호, 일본 공개특허공보 2006-93542호, 일본 공개특허공보 2007-19462호, Journal of Organic Chemistry 53, 786(1988) 등에 기재된 방법으로 합성하였다. 예를 들어, 화합물 8-4 는, Journal of Organic Chemistry 53, 786 (1988), G.R.Nekomeetal. 의, 789페이지 좌측단 53행 ∼ 우측단 7행에 기재된 방법, 790페이지 좌측단 18행 ∼ 38행에 기재된 방법, 790페이지 우측단 19행 ∼ 30행에 기재된 방법 및 그 조합에 의해 얻을 수 있는 하기의 화합물 BBPy 를 출발 원료로 하고, 일본 공개특허공보 2007-19462호의 52페이지, 34행 ∼ 53페이지, 23행에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
[화학식 64]
Figure pat00066
또한, 본 명세서 중의 실시예에 사용한 유기 재료는 모두 승화 정제한 것을 사용한 것이다.
(유기 전계 발광 소자의 성능 평가)
얻어진 각 소자에 대해, 외부 양자 효율, 구동 전압, 구동 내구성 및 고온 구동시의 색도 변화를 측정하여 소자의 성능을 평가하였다. 또한, 각종 측정은 이하와 같이 실시하였다.
(a) 외부 양자 효율
토요 테크니카 제조 소스 메이저 유닛 2400 을 사용하여, 직류 전압을 각 소자에 인가하여 발광시키고, 그 휘도를 토프콘사 제조 휘도계 BM-8 을 사용하여 측정하였다. 발광 스펙트럼과 발광 파장은 하마마츠 호트닉스 제조 스펙트럼 애널라이저 PMA-11 을 사용하여 측정하였다. 이들을 기초로 휘도가 1000 cd/㎡ 부근의 외부 양자 효율을 휘도 환산법에 의해 산출하였다.
(b) 구동 전압
각 소자를 휘도가 360 cd/㎡ 가 되도록 직류 전압을 인가하여 발광시킨다. 이 때의 인가 전압을 구동 전압 평가의 지표로 하였다.
(c) 구동 내구성
각 소자를 휘도가 1000 cd/㎡ 가 되도록 직류 전압을 인가하고, 휘도가 500 cd/㎡ 가 될 때까지의 시간을 측정하였다. 이 휘도 반감 시간을 구동 내구성 평가의 지표로 하였다.
(d) 고온 구동시의 색도 변화
각 소자를 휘도가 1000 cd/㎡ 가 되도록 직류 전압을 인가하여 발광시켰을 때의 색도와, 80 ℃ 의 항온조 중에서 휘도가 1000 cd/㎡ 가 되도록 직류 전압을 인가하여 계속 발광시키고, 휘도가 500 cd/㎡ 가 되었을 때의 색도의 x 값, y 값인 것 (Δx, Δy) 을 고음 구동시의 색도 변화의 지표로 하였다.
각 소자의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
표 2
Figure pat00067
표 2 의 결과로부터, 본 발명의 소자는, 발광 파장이 동일한 비교예의 소자와 비교하여, 구동 전압이 낮고, 발광 효율 및 내구성이 우수하고, 고온 구동시의 색도 변화가 매우 작은 것을 알 수 있다.
또, 비교 소자 1-8 ∼ 1-22 의 소자와 실시예의 소자의 비교에 의해, 일반식 (1) 으로 나타내는 화합물과 발광 재료로서 일반식 (C-1) 으로 나타내는 인광 발광 재료를 사용한 경우에, 고온 구동시의 색도 변화 억제의 효과가 큰 것을 알 수 있다. 또, 실시예의 소자 1-24 ∼ 1-38 의 결과로부터 나타나는 바와 같이, 명세서 중에 기재된 여러가지 재료의 조합으로, 소자 특성이 높고, 고온에서의 색도 변화가 작은 소자가 얻어지는 것을 알 수 있다.
＜실시예 2＞
［소자 2-1 의 제작］
제 3 층, 제 4 층 및 제 5 층의 성분을 하기 표 3 에 나타낸 조성으로 변경하는 것 이외에는, 소자 1-1 의 제작과 동일한 방법으로 본 발명의 실시예의 소자 2-1 ∼ 2-12 및 비교예의 비교 소자 2-1 ∼ 2-4 를 얻었다.
이들 소자를 발광시킨 결과, 각각의 발광 재료에서 유래하는 발광이 얻어졌다. 극대 발광 파장도 표 3 에 나타낸다.
표 3
Figure pat00068
이들 소자의 성능 평가를 실시예 1 와 동일하게 실시하였다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
표 4
Figure pat00069
표 4 의 결과로부터, 일반식 (1) 으로 나타내는 화합물을 일반식 (C-1) 으로 나타내는 인광 발광 재료와 함께 발광층에 사용한 본 발명의 소자는, 발광 파장이 동일한 비교예의 소자와 비교하여, 구동 전압이 낮고, 발광 효율 및 내구성이 우수하고, 고온 구동시의 색도 변화도 작은 것을 알 수 있다. 또, 실시예의 소자 2-9 ∼ 2-12 의 결과로부터 나타나는 바와 같이, 일반식 (1) 으로 나타내는 화합물을 일반식 (C-1) 으로 나타내는 인광 발광 재료와 함께 발광층에 사용한 본 발명의 소자는, 명세서 중에 기재된 여러가지 재료의 조합에 의해, 소자 특성이 높고, 고온에서의 색도 변화가 작은 소자가 얻어지는 것을 알 수 있다.
본 발명의 소자는 색도 변화가 작고, 차재 용도 등의 고온 환경에서 사용할 때에도 발광 효율이나 내구성도 우수하여, 발광 장치, 표시 장치, 조명 장치에 유리하게 이용할 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 저전압 구동에 의해 소비 전력을 억제할 수 있고, 높은 발광 효율과 내구성이 우수하다. 추가로, 고온 구동시의 색도 변화가 작아, 차재 용도 등 고온 환경에서의 구동 내구성이 요구되는 용도에도 적합하다.
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시양태를 참조하여 설명했는데, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러가지 변경이나 수정을 추가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 분명하다.
본 출원은, 2009년 7월 31일 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2009-180222), 및 2009년 8월 31일 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2009-201157) 에 기초하는 것으로, 이들 내용은 여기에 참조하여 도입된다.
2 … 기판
3 … 양극
4 … 정공 주입층
5 … 정공 수송층
6 … 발광층
7 … 정공 블록층
8 … 전자 수송층
9 … 음극
10 … 유기 전계 발광 소자 (유기 EL 소자)
11 … 유기층
12 … 보호층
14 … 접착층
16 … 봉지 용기
20 … 발광 장치
30 … 광산란 부재
30A … 광입사면
30B … 광출사면
31 … 투명 기판
32 … 미립자
40 … 조명 장치

Claims (23)

  1. 기판상에, 1 쌍의 전극과, 상기 전극 사이에 발광층을 포함하는 적어도 하나의 층의 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자로서,
    상기 유기층의 어느 층에 이하의 일반식 (1) 으로 나타내는 화합물을 함유하고, 또한
    상기 발광층에 이하의 일반식 (C-1) 으로 나타내는 인광 발광 재료를 함유하는, 유기 전계 발광 소자.
    [화학식 1]
    Figure pat00070

    일반식 (1) 중, Cz 는 치환 혹은 무치환의 아릴카르바졸릴기 또는 카르바졸릴아릴기, L 은 단결합, 치환 혹은 무치환의 아릴렌기, 치환 혹은 무치환의 시클로알킬렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 방향족 헤테로 고리, A 는 치환 혹은 무치환의 질소 함유 6 원자 방향족 헤테로 고리이고, p 및 q 는 각각 독립적으로 1 ∼ 6 의 정수이다.
    [화학식 2]
    Figure pat00071

    일반식 (C-1) 중, Q1, Q2, Q3 및 Q4 는 각각 독립적으로 Pt 에 배위하는 배위자를 나타낸다. L1, L2 및 L3 은 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 으로 나타내는 화합물이 이하의 일반식 (2) 로 나타내는 화합물인, 유기 전계 발광 소자.
    [화학식 3]
    Figure pat00072

    일반식 (2) 중, Cz 는 치환 혹은 무치환의 아릴카르바졸릴기 또는 카르바졸릴아릴기를 나타낸다. L 은 단결합, 치환 혹은 무치환의 아릴렌기, 치환 혹은 무치환의 시클로알킬렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 방향족 헤테로 고리를 나타내고, Ar1, Ar2, X1, X2 또는 X3 의 탄소 원자와 연결된다. Ar1 및 Ar2 는 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 방향족 헤테로 고리기를 나타내고, X1, X2 및 X3 은 각각 독립적으로 질소 원자 또는 수소 원자 혹은 치환기가 결합한 탄소 원자를 나타낸다. p 및 q 는 각각 독립적으로 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식 (2) 에 있어서, X1 및 X3 의 적어도 일방이 질소 원자인, 유기 전계 발광 소자.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 일반식 (2) 에 있어서, Ar1 및 Ar2 가 각각 독립적으로 페닐기 또는 비페닐기인, 유기 전계 발광 소자.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아릴카르바졸릴기 또는 상기 카르바졸릴아릴기에 있어서의 아릴기가, 카르바졸 고리 상의 9 위치에 치환되어 있는, 유기 전계 발광 소자.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 에 있어서, Cz 가 카르바졸릴아릴기인, 유기 전계 발광 소자.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 으로 나타내는 화합물이, 이하의 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물인, 유기 전계 발광 소자.
    [화학식 4]
    Figure pat00073

    일반식 (3) 중, X4, X5 는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 수소 원자 혹은 치환기가 결합한 탄소 원자를 나타내고, X4 또는 X5 의 어느 일방은 질소 원자이고, 타방은 수소 원자 혹은 치환기가 결합한 탄소 원자이다. L＇는 단결합, 치환 혹은 무치환의 아릴렌기, 치환 혹은 무치환의 시클로알킬렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 방향족 헤테로 고리를 나타낸다. R1 ∼ R5 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. n1 ∼ n5 는 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. p＇및 q＇는 각각 독립적으로 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 으로 나타내는 화합물이, 탄소 원자, 수소 원자 및 질소 원자만으로 이루어지는, 유기 전계 발광 소자.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 으로 나타내는 화합물의 분자량이 450 이상 800 이하인, 유기 전계 발광 소자.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 으로 나타내는 화합물의 막상태에서의 최저 여기 삼중항 T1 에너지가 2.61 eV 이상 3.51 eV 이하인, 유기 전계 발광 소자.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 으로 나타내는 화합물의 유리 전이 온도 Tg 가 80 ℃ 이상 400 ℃ 이하인, 유기 전계 발광 소자.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (C-1) 으로 나타내는 인광 발광 재료가 일반식 (C-2) 으로 나타내는, 유기 전계 발광 소자.
    [화학식 5]
    Figure pat00074

    일반식 (C-2) 중, L21 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. A21, 및 A22 는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. Z21, 및 Z22 는 각각 독립적으로 함질소 방향족 헤테로 고리를 나타낸다. Z23, 및 Z24 는 각각 독립적으로 벤젠 고리 또는 방향족 헤테로 고리를 나타낸다.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 으로 나타내는 화합물이 상기 발광층과 인접하는 층에 포함되는, 유기 전계 발광 소자.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    극대 발광 파장이 400 ㎚ 이상 465 ㎚ 이하인, 유기 전계 발광 소자.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발광층에 있어서의 발광 재료의 함유량이 1 질량％ 이상 30 질량％ 이하인, 유기 전계 발광 소자.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기층으로서 전자 수용성 도펀트를 함유하는 정공 주입층 또는 정공 수송층을 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
  17. 제 1 항에 기재된, 일반식 (1) 으로 나타내는 화합물과 일반식 (C-1) 으로 나타내는 인광 발광 재료를 함유하는, 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    하기 일반식 (PQ-1) 으로 나타내는 화합물을 추가로 함유하는, 조성물.
    [화학식 6]
    Figure pat00075

    (일반식 PQ-1 중, R1 ∼ R10 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기끼리는 가능하면 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. X-Y 는 2 자리의 모노 아니온성 배위자를 나타낸다. n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
  19. 제 1 항에 기재된, 일반식 (1) 으로 나타내는 화합물과 일반식 (C-1) 으로 나타내는 인광 발광 재료를 함유하는, 발광층.
  20. 제 19 항에 있어서,
    하기 일반식 (PQ-1) 으로 나타내는 화합물을 추가로 함유하는, 발광층.
    [화학식 7]
    Figure pat00076

    (식 중, R1 ∼ R10 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기끼리는 가능하면 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. X-Y 는 2 자리의 모노 아니온성 배위자를 나타낸다. n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)
  21. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 사용한, 발광 장치.
  22. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 사용한, 표시 장치.
  23. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 사용한, 조명 장치.
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