JP2007220721A - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Abstract

【課題】発光層以外の周辺層へのエネルギー漏洩を低減でき、発光効率の高い有機ＥＬ素子を提供する。
【解決手段】陽極２０、第一の層３２、第二の層３４、ホスト化合物とりん光発光性ドーパントを含有する発光層４０、及び陰極５０をこの順に有し、第一の層３２の最低励起３重項エネルギーレベルをＴｈ１、第二の層３４の最低励起３重項エネルギーレベルをＴｈ２、ホスト化合物の最低励起３重項エネルギーレベルをＴＨ、りん光発光性ドーパントの最低励起３重項エネルギーレベルをＴＤとしたとき、以下の関係を満たす有機エレクトロルミネッセンス素子１。
ＴＤ＋０．１０ｅＶ≦Ｔｈ１
ＴＤ＋０．１０ｅＶ≦Ｔｈ２
ＴＤ＋０．１０ｅＶ≦ＴＨ
【選択図】図１

Description

本発明は、長寿命、かつ高効率な有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

励起３重項を利用するりん光型有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、励起１重項を利用する蛍光型有機ＥＬ素子に比べて、３〜４倍の発光効率を実現できる。特にりん光型青色発光においては励起エネルギーが高く、高効率素子を実現するためにはその励起エネルギーの閉じ込めが重要な技術となる。

従来はりん光発光性ドーパントをゲストとし、その最低励起３重項エネルギーよりも大きな３重項エネルギーを有するホスト材料を選択し、素子に適用することで高効率な素子を実現できることが知られている。また、最近ではホスト材料だけでなく、ホスト材料に接合する陽極側の層（正孔注入輸送層）及びホスト材料に接合する陰極側の層（電子注入輸送層、正孔障壁層）の３重項エネルギーにおいても発光層のホスト材料より大きくすることで特に青色りん光型素子で高効率な素子が得られることが示されてきた。

特許文献１には、発光層に隣接する層に含まれる有機材料の最低励起３重項エネルギー準位が発光層を構成するホスト材料よりも高い素子が望ましいとする技術が記載されている。これは発光層で生成した３重項励起子のエネルギーが発光層に隣接する層を構成する有機材料に移動してしまうことを防ぐ効果が示されている。また同時に発光層に隣接する層が多層構造である場合は多層中に含まれる全ての正孔、電子輸送又は注入材の最低励起３重項エネルギー（Ｔ_１）準位が発光材料のＴ_１準位よりも高いことが好ましいとの記載がある。しかしながら、発光層で生成した３重項励起子のエネルギーが発光層に隣接する層を越え、さらにその先の層を構成する有機材料の最低励起３重項エネルギー準位が小さい場合にはその層にもエネルギー移動をすることによって発光効率が低下してしまうことはなんら言及されていない。また、実施例では複数層を有する素子についての前述の効果を証明する事実はなんら示されていない。

特許文献２には、発光層中に電子注入輸送化合物、正孔注入輸送化合物及び緑色又は青色りん光発光化合物を含有し、電子注入輸送化合物及び正孔注入輸送化合物の最低励起３重項状態のエネルギー値（Ｔ_１値）が緑色又は青色りん光発光化合物のＴ_１値と等しいかそれ以上である有機電界発光素子が開示されている。しかし発光層に正孔注入輸送、電子注入輸送の役割を持つ化合物を一緒に含有する素子であり、この場合は正孔注入輸送材、電子注入輸送材の電子耐性、正孔耐性が問題となることが懸念される。また、積層型の素子での正孔注入輸送材、電子注入輸送材の複数層の好ましい物性についてはなんら発見されるものではない。

特許文献３には、陽極側から順に第一の層、第二正孔輸送層、ホスト化合物とりん光性ドーパントを含有する発光層を有する素子において、第一の層、第二の層、発光層のホスト化合物の最低励起３重項エネルギー（Ｔ１）をそれぞれＴ１ａ，Ｔ１ｂ，Ｔ１ｃとしたとき、Ｔ１ｂ＞Ｔ１ｃ、かつＴ１ａ＜Ｔ１ｃであり、ホスト化合物、りん光性ドーパントの最低励起３重項エネルギー（Ｔ１）をそれぞれＴ１ｃ，Ｔ１ｄとしたとき、Ｔ１ｃ＞Ｔ１ｄの両条件を満たす素子が開示されている。しかしながら開示されている例ではＴ１ｄに比べてＴ１ａ，Ｔ１ｂ，Ｔ１ｃ全てが０．１０ｅＶ以上大きな素子は開示されておらず、その有効性も示されていない。また、Ｔ１ａ＜Ｔ１ｃの要件が必須となっている。特に、最低励起３重項エネルギーレベルが、りん光ドーパントの最低励起３重項エネルギーレベル以下の第一の層のみが実施例に記載されており、第一の層の最低励起３重項エネルギーレベル（Ｔ１ａ）がりん光ドーパントの最低励起３重項エネルギーレベル（Ｔ１ｄ）より大きい場合の顕著な効果が見出されていない。
特許文献４には、発光層に接合する最低励起３重項状態のエネルギー値が大きい正孔輸送材料及びそれを用いた素子が開示されている。しかし、さらにもう１層陽極側の層にＴ_１値が大きい材料が必要であるとの記述は無く、実施例にも記載がない。
特開２００２−１００４７６号公報 特開２００４−２２１０６３号公報 特開２００４−１３９８１９号公報 特開２００５−２２００８８号公報

本発明の目的は、発光層以外の周辺層へのエネルギー漏洩を低減でき、発光効率の高い有機ＥＬ素子を提供することである。

発明者らは鋭意研究の結果、発光層から離れた層においても発光層からのエネルギー漏洩が原因と考えられる効率低下があることを見出した。さらに、発光層から離れた層において最低励起３重項エネルギーレベルが発光層に含まれるドーパントよりも高いことが高効率素子実現に必須であることを見出した。
本発明によれば、以下の有機ＥＬ素子が提供される。
１．陽極、第一の層、第二の層、ホスト化合物とりん光発光性ドーパントを含有する発光層、及び陰極をこの順に有し、
前記第一の層の最低励起３重項エネルギーレベルをＴｈ１、前記第二の層の最低励起３重項エネルギーレベルをＴｈ２、前記ホスト化合物の最低励起３重項エネルギーレベルをＴＨ、前記りん光発光性ドーパントの最低励起３重項エネルギーレベルをＴＤとしたとき、以下の関係を満たす有機エレクトロルミネッセンス素子。
ＴＤ＋０．１０ｅＶ≦Ｔｈ１
ＴＤ＋０．１０ｅＶ≦Ｔｈ２
ＴＤ＋０．１０ｅＶ≦ＴＨ
２．前記Ｔｈ１，Ｔｈ２及びＴＨが以下の関係を満たす１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
ＴＨ＜Ｔｈ１≦Ｔｈ２
３．さらに、第三の層と第四の層を、前記陰極と前記発光層の間に、陰極、第三の層、第四の層及び発光層の順に有し、
前記第四の層の最低励起３重項エネルギーレベルをＴｅ２としたとき、以下の関係を満たす１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
ＴＤ＋０．１０ｅＶ≦Ｔｅ２
４．前記第三の層の最低励起３重項エネルギーレベルをＴｅ１としたとき、以下の関係を満たす３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
ＴＨ＜Ｔｅ１
ＴＨ＜Ｔｅ２
５．前記第一の層と第二の層、及び／又は前記第三の層と第四の層が、有機薄膜層である１〜４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
６．前記発光層に含まれるりん光発光性ドーパントがオルトメタル化金属錯体である１〜５のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
７．前記オルトメタル化金属錯体の金属がＩｒ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ａｕから選択される金属である６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
８．前記発光層のりん光発光性ドーパントの最低励起３重項エネルギーレベルが２．６０ｅＶ以上である１〜７のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

本発明によれば、発光層以外の周辺層へのエネルギー漏洩を低減でき、発光効率の高い有機ＥＬ素子が提供できる。

以下、本発明の有機ＥＬ素子を、図面を参照して説明する。
［第一の実施形態］
図１は、本発明に係る有機ＥＬ素子の第一の実施形態を示す断面図である。
本実施形態の有機ＥＬ素子１は、基板１０上に、陽極２０、第一の層３２、第二の層３４、発光層４０及び陰極５０がこの順に積層されている。
発光層４０は、りん光発光性ドーパントとホスト材料からなる層である。
第一及び第二の層３２，３４は、陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有しているものであればよく、正孔輸送層、正孔注入層、電子阻止層等を含む。

ここで第一の層の最低励起３重項エネルギーレベルをＴｈ１、第二の層の最低励起３重項エネルギーレベルをＴｈ２、ホスト化合物の最低励起３重項エネルギーレベルをＴＨ、りん光発光性ドーパントの最低励起３重項エネルギーレベルをＴＤとしたとき、以下の関係を満たす。
ＴＤ＋０．１０ｅＶ≦Ｔｈ１
ＴＤ＋０．１０ｅＶ≦Ｔｈ２
ＴＤ＋０．１０ｅＶ≦ＴＨ
これにより、ドーパントの最低励起３重項エネルギーの閉じ込めが可能となる。

ホスト材料の最低励起３重項エネルギーレベルは２．８ｅＶ以上が好ましく、２．９ｅＶ以上がより好ましい。
りん光発光性ドーパントの最低励起３重項エネルギーレベルは２．６ｅＶ以上が好ましく、２．７ｅＶ以上がより好ましい。

発光層４０に含まれるりん光発光性ドーパントは、好ましくは、オルトメタル化金属錯体である。オルトメタル化金属錯体としてＩｒ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ａｕの金属錯体が例示される。

第一の層３２及び第二の層３４は、好ましくは、有機薄膜層である。

尚、本実施形態において、陽極２０と発光層４０の間には層が２層介在しているが、３層以上介在していてもよい。この場合、発光層に隣接する層が第二の層、第二の層に隣接する層が第一の層となる。また、発光層４０と陰極５０の間に電子輸送層等の層が介在していてもよい。

［第二の実施形態］
図２は、本発明に係る有機ＥＬ素子の第二の実施形態を示す断面図である。図１と同じ部材には同じ参照番号を付してその説明を省略する。
この有機ＥＬ素子２は、第一の実施形態の有機ＥＬ素子１において、発光層４０と陰極５０の間に、陰極側から順に第三の層６２、第四の層６４を設けたものである。
第三及び第四の層６２，６４は、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、陽極から注入された正孔を障壁する機能のいずれかを有しているものであればよく、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層等を含む。

この素子２において、第四の層６４の最低励起３重項エネルギーレベルをＴｅ２としたとき、好ましくは、Ｔｅ２は、りん光発光性ドーパントの最低励起３重項エネルギーレベルＴＤとの間に以下の関係を満たす。
ＴＤ＋０．１０ｅＶ≦Ｔｅ２
さらに、第三の層６２の最低励起３重項エネルギーレベルをＴｅ１としたとき、好ましくは、Ｔｅ１、Ｔｅ２及びホスト化合物の最低励起３重項エネルギーレベルＴＨが以下の関係を満たす。
ＴＨ＜Ｔｅ１
ＴＨ＜Ｔｅ２
これにより、ドーパントの最低励起３重項エネルギーのいっそうの閉じ込めが可能となる。

第三の層６２と第四の層６４は、好ましくは、有機薄膜層である。
本実施形態において、陰極５０と発光層４０の間には層が２層介在しているが、３層以上介在していてもよい。この場合、発光層に隣接する層が第四の層、第四の層に隣接する層が第三の層となる。

本発明における有機ＥＬ素子の素子構造は、陽極と発光層間、さらに発光層と陰極間に複数の薄膜層（有機層）を積層した構造である。その例として、以下の構造が挙げられる。
１．陽極、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、電子輸送層、陰極
２．陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、陰極
３．陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極
４．陽極、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極

以下に、本発明の有機ＥＬ素子の各部材について詳細に説明する。
発光層は、電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができる機能、陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能、注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能、電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能を有するものである。本発明の有機ＥＬ素子の発光層は、りん光発光性化合物と、りん光性発光性化合物をゲスト化合物とするホスト化合物を含有する。

りん光発光性化合物はデバイスの機能する温度範囲で、りん光発光する化合物であれば何でも良いが、最低励起３重項エネルギーレベルが２．６ｅＶの化合物を選択するのが好ましい。具体的にはＩｒ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ａｕ錯体等の金属錯体が挙げられる。この中でも特にＩｒ、Ｐｔ錯体が好ましい。具体例を下記に示す。

上記式中、Ｍｅはメチル基である。

ホスト化合物は、例えば、カルバゾール骨格を有するもの、ジアリールアミン骨格を有するもの、ピリジン骨格を有するもの、ピラジン骨格を有するもの、トリアジン骨格を有するもの及びアリールシラン骨格を有するもの等が挙げられる。ホスト化合物は低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。

発光層を形成する方法として、例えば、ホスト化合物とりん光発光性化合物とを共蒸着等する。これにより、りん光発光性化合物がホスト化合物にドープされた発光層を形成することができる。

陽極は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層等に正孔を供給するものであり、４．５ｅＶ以上の仕事関数を有することが効果的である。陽極用化合物としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、又はこれらの混合物等を用いることができる。陽極用化合物の具体例としては、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、又は金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの導電性金属酸化物と金属との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯとの積層物等が挙げられる。好ましくは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からＩＴＯを用いることが好ましい。陽極の膜厚は材料により適宜選択可能である。

陰極は、電子注入層、電子輸送層、発光層等に電子を供給するものであり、陰極用化合物としては、金属、合金、金属ハロゲン化物、金属酸化物、電気伝導性化合物、又はこれらの混合物を用いることができる。陰極用化合物の具体例としては、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）及びそのフッ化物ももしくは酸化物、アルカリ土類金属（例えば、Ｍｇ、Ｃａ等）及びそのフッ化物もしくは酸化物、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金もしくはナトリウム−カリウム混合金属、リチウム−アルミニウム合金もしくはリチウム−アルミニウム混合金属、マグネシウム−銀合金もしくはマグネシウム−銀混合金属、又はインジウム、イッテルビウム等の希土類金属等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、アルミニウム、リチウム−アルミニウム合金もしくはリチウム−アルミニウム混合金属、マグネシウム−銀合金もしくはマグネシウム−銀混合金属等である。陰極は、上記化合物からなる単層構造であってもよいし、上記化合物からなる層を含んだ積層構造であってもよい。例えば、アルミニウム／フッ化リチウム、アルミニウム／酸化リチウムの積層構造が好ましい。陰極の膜厚は使用する化合物により適宜選択可能である。

正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層は、それぞれ、陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能を有する。これらの層に使用できる化合物の具体例としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、有機シラン誘導体等が挙げられる。また、これらの層は、１種又は２種以上の化合物からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。そしてその中で発光層のりん光発光性化合物の３重項エネルギーよりも０．１ｅＶ以上大きな３重項エネルギーを有する化合物が好ましい。

電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層は、それぞれ、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、陽極から注入された正孔を障壁する機能を有する。これらの層に使用できる化合物の具体例としては、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、カルバゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン誘導体等が挙げられる。また、これらの層は、１種又は２種以上の化合物からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。

また、電子注入層及び／又は電子輸送層を構成する化合物がπ電子欠乏性含窒素ヘテロ環を分子骨格に持つものが好ましい。

π電子欠乏性含窒素ヘテロ環誘導体としては、ベンズイミダゾール環、ベンズトリアゾール環、ピリジノイミダゾール環、ピリミジノイミダゾール環、ピリダジノイミダゾール環から選ばれる含窒素５員環の誘導体や、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環又はトリアジン環で構成される含窒素６員環誘導体が好ましい例として挙げられる。
そしてその中で発光層のりん光発光性化合物の３重項エネルギーよりも大きな３重項エネルギーを有する化合物が好ましい。

電子注入層及び／又は電子輸送層を構成する物質として、絶縁体又は半導体の無機化合物を使用することができる。電子注入層及び／又は電子輸送層が絶縁体や半導体で構成されていると、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上させることができる。

このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用するのが好ましい。電子注入層又は電子輸送層がこれらのアルカリ金属カルコゲナイド等で構成されていれば、電子注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。

アルカリ金属カルコゲナイドは、好ましくは、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｓ、Ｎａ_２Ｓｅ及びＮａ_２Ｏが挙げられる。アルカリ土類金属カルコゲナイドは、好ましくは、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯ、ＢａＳ及びＣａＳｅが挙げられる。アルカリ金属のハロゲン化物は、好ましくは、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ及びＮａＣｌが挙げられる。アルカリ土類金属のハロゲン化物は、例えば、ＣａＦ_２、ＢａＦ_２、ＳｒＦ_２、ＭｇＦ_２及びＢｅＦ_２のフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。

電子注入層及び電子輸送層を構成する半導体としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｓｂ及びＺｎの少なくとも一つの元素を含む酸化物、窒化物又は酸化窒化物等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。

電子輸送層を構成する無機化合物は、微結晶又は非晶質の絶縁性薄膜であることが好ましい。電子輸送層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄膜が形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。尚、このような無機化合物としては、上述したアルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。

さらに、本発明の有機ＥＬ素子において、電子注入層及び／又は電子輸送層は、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性ドーパントを含有していてもよい。本発明において、還元性ドーパントは電子注入効率を上昇させる化合物である。

本発明においては、陰極と有機薄膜層との界面領域に還元性ドーパントが添加されていると好ましく、界面領域に含有される有機層の少なくとも一部を還元しアニオン化する。還元性ドーパントとしては、好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属；アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属の酸化物；アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属のハロゲン化物；アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、希土類金属錯体の群から選ばれる少なくとも一つの化合物である。

好ましい還元性ドーパントは、Ｎａ（仕事関数：２．３６ｅＶ）、Ｋ（仕事関数：２．２８ｅＶ）、Ｒｂ（仕事関数：２．１６ｅＶ）及びＣｓ（仕事関数：１．９５ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属；及びＣａ（仕事関数：２．９ｅＶ）、Ｓｒ（仕事関数：２．０〜２．５ｅＶ）及びＢａ（仕事関数：２．５２ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ土類金属である。

これらのうち、より好ましい還元性ドーパントは、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属であり、さらに好ましくは、Ｒｂ又はＣｓであり、最も好ましくは、Ｃｓである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高く、電子注入域への比較的少量の添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。

アルカリ土類金属酸化物としては、好ましくは、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ及びこれらを混合したＢａ_ｘＳｒ_１−ｘＯ（０＜ｘ＜１）、Ｂａ_ｘＣａ_１−ｘＯ（０＜ｘ＜１）を挙げることができる。

アルカリ酸化物又はアルカリフッ化物としては、ＬｉＦ、Ｌｉ_２Ｏ、ＮａＦ等が挙げられる。

アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、希土類金属錯体としては金属イオンとしてアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、希土類金属イオンの少なくとも一つ含有するものであれば特に限定はない。また配位子としては、例えば、キノリノール、ベンゾキノリノール、アクリジノール、フェナントリジノール、ヒドロキシフェニルオキサゾール、ヒドロキシフェニルチアゾール、ヒドロキシジアリールオキサジアゾール、ヒドロキシジアリールチアジアゾール、ヒドロキシフェニルピリジン、ヒドロキシフェニルベンゾイミダゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ヒドロキシフルボラン、ビピリジル、フェナントロリン、フタロシアニン、ポルフィリン、シクロペンタジエン、βージケトン類、アゾメチン類、及びそれらの誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

還元性ドーパントの形態は、好ましくは、層状又は島状に形成する。層状に用いる際の膜厚は０．０５〜８ｎｍが好ましい。

還元性ドーパントを含む電子注入層及び／又は電子輸送層の形成手法としては、抵抗加熱蒸着法により還元性ドーパントを蒸着しながら、界面領域を形成する発光性化合物又は電子注入性化合物である化合物を同時に蒸着させ、化合物中に還元性ドーパントを分散する方法が好ましい。分散濃度としてはモル比として通常１００：１〜１：１００、好ましくは５：１〜１：５である。還元性ドーパントを層状に形成する際は、界面の有機層である発光性化合物又は電子注入性化合物を層状に形成した後に、還元性ドーパントを単独で抵抗加熱蒸着法により蒸着し、好ましくは膜厚０．５ｎｍ〜１５ｎｍで形成する。還元性ドーパントを島状に形成する際は、界面の有機層である発光性化合物又は電子注入性化合物を形成した後に、還元性ドーパントを単独で抵抗加熱蒸着法により蒸着し、好ましくは膜厚０．０５〜１ｎｍで形成する。

本発明の有機ＥＬ素子において、各層の形成方法としては、特に限定されるものではないが、真空蒸着法、ＬＢ法、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム法、スパッタリング法、分子積層法、コーティング法（スピンコート法、キャスト法、ディップコート法等）、インクジェット法、印刷法等の種々の方法を利用することができる。

また、りん光発光性材料（金属錯体化合物）を含有する有機薄膜層は、真空蒸着法、分子線蒸着法（ＭＢＥ法）あるいは溶媒に解かした溶液のディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法による公知の方法で形成することができる。

上記コーティング法では、金属錯体化合物を溶媒に溶解して塗布液を調製し、該塗布液を所望の層上に、塗布・乾燥することによって形成することができる。塗布液中には樹脂を含有させてもよく、樹脂は溶媒に溶解状態とすることも、分散状態とすることもできる。樹脂としては、非共役系高分子（例えば、ポリビニルカルバゾール）、共役系高分子（例えば、ポリオレフィン系高分子）を使用することができる。より具体的には、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。

また、本発明の有機ＥＬ素子の各層の膜厚は特に制限されないが、一般に膜厚が薄すぎるとピンホール等の欠陥が生じやすく、逆に厚すぎると高い印加電圧が必要となり効率が悪くなるため、通常は数ｎｍから１μｍの範囲が好ましい。

実施例及び比較例で使用した化合物を以下に示す。また、各化合物の物性について以下の方法で測定した。

（１）イオン化ポテンシャル
各材料のイオン化ポテンシャルは、理研ＡＣ−１を用いて材料の薄膜を作製して測定した。
ガラス基板を、イソプロピルアルコール→水→イソプロピルアルコールの順に各５分間超音波洗浄し、さらに３０分間ＵＶ洗浄した。この上に、真空蒸着装置を用いて被測定物質を成膜した。成膜には、昭和真空（株）製、ＳＧＣ−８ＭＩＩを用い、到達真空度５．３×１０^−４Ｐａ以下、蒸着速度２Å／ｓで膜厚２０００Åとなるように作製した。
イオン化ポテンシャルは大気中光電子分光装置（使用機器：理研計器（株）製、ＡＣ−１）を用い測定した。該機器において、重水素ランプの紫外線を分光器で分光した光を薄膜試料に照射し、放出される光電子をオープンカウンターで計測した。縦軸を量子収率の平方根、横軸を照射光のエネルギーとしプロットした光電子スペクトルに対して、バックグラウンドと量子収率の平方根との交点をイオン化ポテンシャルとした。

（２）１重項エネルギーレベル
化合物をトルエンに溶解し、１０^−５ｍｏｌ／リットルの溶液とした。分光光度計（日立社製Ｕ３４１０）にて吸収スペクトルを計測し、紫外吸収スペクトルの長波長側の立ち上がりに対して接線を引き横軸との交点である波長（吸収端）を求めた。この波長をエネルギー値に換算してエネルギーレベルの値を求めた。

（３）３重項エネルギーレベル（最低励起３重項エネルギーレベル）
３重項エネルギーレベルは以下のように測定した。濃度１０μｍｏｌ／ｌ、溶媒：ＥＰＡ（ジエチルエーテル：イソペンタン：イソプロピルアルコール＝５：５：２容積比）、温度７７Ｋ、石英セルを用い、ＳＰＥＸ社ＦＬＵＯＲＯＬＯＧＩＩを用いて測定した。得られたりん光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き横軸との交点である波長（発光端）を求めた。この波長をエネルギー値に換算した。

（４）電子親和力
（１）で得られたイオン化ポテンシャルの値から（２）で得られた１重項エネルギーレベルを減じた値を電子親和力のレベルとした。

本発明及び比較例として用いた材料のイオン化ポテンシャル、１重項エネルギーレベル、電子親和力、３重項エネルギーレベルを表１に示す。

実施例１
２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。洗浄後、透明電極付きガラス基板を、真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極が形成されている側の面上に透明電極を覆うようにして膜厚８０ｎｍでＴＣＴＡを成膜した。このＴＣＴＡ膜は、正孔注入層（第一の層）として機能する。次に、ＴＣＴＡ膜上に膜厚１０ｎｍでｍＣＰを成膜した。このｍＣＰ膜は、正孔輸送層（第二の層）として機能する。ｍＣＰ膜上に、膜厚３０ｎｍで化合物Ａをホスト化合物として蒸着し発光層を成膜した。同時にりん光発光性のＩｒ金属錯体ドーパントとして化合物Ｄを添加した。発光層中における化合物Ｄの濃度は７．５重量％とした。この膜は、発光層として機能する。この膜上に膜厚３０ｎｍの化合物Ｃを成膜した。この膜は電子輸送層（第四の層）として機能する。さらにこの膜上に膜厚５ｎｍのＡｌｑ_３を成膜した。この膜は電子注入層（第三の層）として機能する。この後フッ化リチウムを０．１ｎｍの厚さに蒸着し、次いでアルミニウムを１５０ｎｍの厚さに蒸着した。このＡｌ／ＬｉＦは陰極として機能する。このようにして有機ＥＬ素子を作製した。

得られた素子を封止後、通電試験を行なったところ電圧６．１Ｖ、電流密度０．４５ｍＡ／ｃｍ^２にて、発光輝度１０５ｃｄ／ｍ^２の青緑色発光が得られ、発光効率は２３ｃｄ／Ａであった。

他の実施例、及び比較例に挙げた素子は、以下のようにして作製した。
実施例２
実施例１において、化合物Ｃの代わりに化合物Ｈを膜厚２０ｎｍで積層し、さらにその上にＡｌｑ_３の替わりに化合物Ｅを１５ｎｍ積層した以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。

実施例３
実施例１において、ＴＣＴＡの代わりに化合物Ｆを同様の膜厚で正孔注入層を、またｍＣＰの代わりにＴＣＴＡを同様の膜厚で正孔輸送層を、さらに発光層の化合物Ｄの代わりに化合物Ｂを同様の添加量で発光層を作製した以外は実施例１と同様に素子を作製し、評価した。

実施例４
２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。洗浄後、透明電極付きガラス基板を、真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極が形成されている側の面上に透明電極を覆うようにして膜厚３０ｎｍでＴＣＴＡを成膜した。このＴＣＴＡ膜は、正孔注入層（第一の層）として機能する。次に、ＴＣＴＡ膜上に膜厚６０ｎｍで化合物Ｆを成膜した。この化合物Ｆ膜は、正孔輸送層（第二の層）として機能する。化合物Ｆ膜上に、膜厚３０ｎｍでＣＢＰをホスト化合物として蒸着し発光層を成膜した。同時にりん光発光性のＩｒ金属錯体ドーパントとして化合物Ｂを添加した。発光層中における化合物Ｂの濃度は７．５重量％とした。この膜は、発光層として機能する。この膜上に膜厚２０ｎｍの化合物Ｃを成膜した。この膜は電子輸送層（第四の層）として機能する。さらに化合物Ｃ膜上に化合物Ｅを膜厚１０ｎｍで成膜した。この膜は電子輸送層（第三の層）として機能する。さらに化合物Ｅ膜上に５ｎｍのＡｌｑ_３を成膜した。この膜は電子注入層として機能する。この後フッ化リチウムを０．１ｎｍの厚さに蒸着し、次いでアルミニウムを１５０ｎｍの厚さに蒸着した。このＡｌ／ＬｉＦは陰極として機能する。このようにして有機ＥＬ素子を作製した。

実施例５
２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。洗浄後、透明電極付きガラス基板を、真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極が形成されている側の面上に透明電極を覆うようにして膜厚３０ｎｍで化合物Ｇを成膜した。この化合物Ｇ膜は、正孔注入層（第一の層）として機能する。次に、化合物Ｇ膜上に膜厚６０ｎｍで化合物Ｆを成膜した。この化合物Ｆ膜は、正孔輸送層（第二の層）として機能する。化合物Ｆ膜上に、膜厚３０ｎｍで化合物Ａをホスト化合物として蒸着し発光層を成膜した。同時にりん光発光性のＩｒ金属錯体ドーパントとして化合物Ｂを添加した。発光層中における化合物Ｂの濃度は７．５重量％とした。この膜は、発光層として機能する。この膜上に膜厚３０ｎｍの化合物Ｃを成膜した。この膜は電子輸送層（第四の層）として機能する。さらに化合物Ｃ膜上に５ｎｍのＡｌｑ_３を成膜した。この膜は電子注入層（第三の層）として機能する。この後フッ化リチウムを０．１ｎｍの厚さに蒸着し、次いでアルミニウムを１５０ｎｍの厚さに蒸着した。このＡｌ／ＬｉＦは陰極として機能する。このようにして有機ＥＬ素子を作製した。

比較例１
実施例１のＴＣＴＡ及びｍＣＰを、それぞれαＮＰＤ及びＴＣＴＡに代えた以外は実施例１と同様にして素子を作製し、評価した。

比較例２
実施例２のＴＣＴＡ及びｍＣＰを、それぞれαＮＰＤ及びＴＣＴＡに代えた以外は実施例２と同様にして素子を作製し、評価した。

比較例３
実施例３の化合物ＦをｍＭＴＤＡＴＡに代えた以外は実施例３と同様に素子を作製し、評価した。

比較例４
実施例４のＴＣＴＡをαＮＰＤに代えた以外は実施例４と同様に素子を作製し、評価した。

比較例５
実施例３の化合物Ｆの代わりにαＮＰＤを用い、また実施例３の化合物Ｃからなる電子輸送層を成膜しないで素子を作製し、評価した。

実施例と比較例で得られた素子の性能を表２に示す。

表２より、実施例１〜５は比較例１〜５に対して電流効率が著しく高い。これはりん光発光材料の励起エネルギーが発光層に隣接する層への漏洩を防止するだけでは不十分で、隣接しないさらに隣の層への励起３重項エネルギーの漏れを防止できた結果である。

以上詳細に説明したように、本発明の有機ＥＬ素子は、青色をはじめとした各色有機ＥＬ用材料として使用可能であり、各種表示素子、ディスプレイ、バックライト、照明光源、標識、看板、インテリア等の分野に適用でき、特にカラーディスプレイの表示素子として適している。

本発明に係る有機ＥＬ素子の第一の実施形態を示す図である。 本発明に係る有機ＥＬ素子の第二の実施形態を示す図である。

符号の説明

１，２ 有機ＥＬ素子
１０ 基板
２０ 陽極
３２ 第一の層
３４ 第二の層
４０ 発光層
５０ 陰極
６２ 第三の層
６４ 第四の層

Claims (8)

1. 陽極、第一の層、第二の層、ホスト化合物とりん光発光性ドーパントを含有する発光層、及び陰極をこの順に有し、
   前記第一の層の最低励起３重項エネルギーレベルをＴｈ１、前記第二の層の最低励起３重項エネルギーレベルをＴｈ２、前記ホスト化合物の最低励起３重項エネルギーレベルをＴＨ、前記りん光発光性ドーパントの最低励起３重項エネルギーレベルをＴＤとしたとき、以下の関係を満たす有機エレクトロルミネッセンス素子。
   ＴＤ＋０．１０ｅＶ≦Ｔｈ１
   ＴＤ＋０．１０ｅＶ≦Ｔｈ２
   ＴＤ＋０．１０ｅＶ≦ＴＨ
2. 前記Ｔｈ１，Ｔｈ２及びＴＨが以下の関係を満たす請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
   ＴＨ＜Ｔｈ１≦Ｔｈ２
3. さらに、第三の層と第四の層を、前記陰極と前記発光層の間に、陰極、第三の層、第四の層及び発光層の順に有し、
   前記第四の層の最低励起３重項エネルギーレベルをＴｅ２としたとき、以下の関係を満たす請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
   ＴＤ＋０．１０ｅＶ≦Ｔｅ２
4. 前記第三の層の最低励起３重項エネルギーレベルをＴｅ１としたとき、以下の関係を満たす請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
   ＴＨ＜Ｔｅ１
   ＴＨ＜Ｔｅ２
5. 前記第一の層と第二の層、及び／又は前記第三の層と第四の層が、有機薄膜層である請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
6. 前記発光層に含まれるりん光発光性ドーパントがオルトメタル化金属錯体である請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
7. 前記オルトメタル化金属錯体の金属がＩｒ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ａｕから選択される金属である請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
8. 前記発光層のりん光発光性ドーパントの最低励起３重項エネルギーレベルが２．６０ｅＶ以上である請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
   

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