JP2013115087A - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

有機エレクトロルミネッセンス素子 Download PDF

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Abstract

【課題】高発光効率、長寿命、低駆動電圧、連続駆動による電圧上昇が抑制された有機EL素子を提供する。
【解決手段】有機EL素子は、陽極と陰極の間に、正孔注入層、第1正孔輸送層、第2正孔輸送層、ホストとリン光発光性ドーパントを含有する発光層、の順に積層され、リン光発光性ドーパントが一般式(1)で表される部分構造を有し、ホストが特定構造のカルバゾ−ル化合物で、第2正孔輸送材料の最高占有分子軌道HOMOが−5.4eV<HOMO<−4.9eVを満たし、リン光発光性ドーパント化合物の励起3重項エネルギーT1dと第2正孔輸送材料の励起3重項エネルギーT1ht2の関係がT1ht2−T1d>0.1eVを満たす。
Figure 2013115087

【選択図】図1

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
有機エレクトロルミネッセンス素子(以下、有機EL素子ともいう)は、発光する化合物を含有する発光層を陰極と陽極で挟んだ構成を有し、電界を印加することにより、陽極から注入された正孔と陰極から注入された電子とを発光層内で再結合させることで励起子(エキシトン)を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出(蛍光・リン光)を利用した発光素子である。有機EL素子は、電極と電極の間を厚さわずかサブミクロン程度の有機材料の膜で構成する全固体素子であり、且つ、その発光が数V〜数十V程度の電圧で発光が可能であることから、次世代の平面ディスプレイや照明への利用が期待されている。
実用化に向けた有機EL素子の開発としては、プリンストン大より、励起三重項からのリン光発光を用いる有機EL素子の報告がされ(例えば、非特許文献1参照)、以来、室温でリン光を示す材料の研究が活発になってきている(例えば、特許文献1、非特許文献2参照)。
更に、最近発見されたリン光発光を利用する有機EL素子では、以前の蛍光発光を利用する素子に比べ原理的に約4倍の発光効率が実現可能であることから、その材料開発を初めとし、発光素子の層構成や電極の研究開発が世界中で行われている。例えば、イリジウム錯体系等重金属錯体を中心に多くの化合物の合成検討がなされている(例えば、非特許文献3参照)。
このように、リン光発光方式は大変ポテンシャルの高い方式であるが、リン光発光を利用する有機ELデバイスにおいては、蛍光発光を利用する有機ELデバイスとは大きく異なり、発光中心の位置をコントロールする方法、とりわけ発光層の内部で再結合を行い、いかに発光を安定に行わせることができるかが、素子の効率・寿命を捕らえる上で重要な技術的な課題となっている。
そこで近年、発光層に隣接する形で、発光層の陽極側に位置する正孔輸送層と発光層の陰極側に位置する電子輸送層とを備えた多層積層型の素子が良く知られている(例えば、特許文献2参照)。また、発光層には、ホスト化合物に対してリン光発光性化合物をドーパントとして用いた混合層が多く用いられている。
また、ディスプレイや照明への利用の観点から、有機EL素子には長時間連続発光させた場合や高温・多湿下など、環境温度に対する色度安定性も必要となってくる。とりわけ照明光源用途においては、発光色の安定性に対する要求は厳しく、有機エレクトロルミネッセンス素子を照明光源用途に実用化するには、如何に色度の安定性を確保するかが重要な課題となっている。
近年、高いポテンシャルを有する青色リン光発光性化合物として、特定の配位子を有する金属錯体が特許文献3、4で開示されている。さらに特許文献3には青色リン光発光性化合物と共に用いられるホスト化合物としてジベンゾフランやジベンゾチオフェン誘導体が提案されている。また、特許文献4では、更に一般的な正孔輸送層、電子輸送材料を組み合わせている。しかしながら、該特許文献3、4に記載されている金属錯体を用いて得られた有機EL素子は、発光効率・寿命・色度安定性の点でまだ充分ではない。
例えば、特許文献5には正孔輸送層を積層化し、発光層に近い側の正孔輸送層にトリフェニルアミンのカルバゾール誘導体・ジベンゾフラン誘導体・ジベンゾチオフェン誘導体・フルオレン誘導体を用いて、電子ブロックによる高効率的な素子を提供する手法が開示されている。
また、特許文献6には正孔注入層の構造、移動度、HOMO準位を規定することで発光層への正孔注入量を抑制し、高効率・高寿命な素子を提供する手法が開示されている。
米国特許6,097,147号明細書 特開2005−112765号公報 国際公開第2006/114966 米国特許出願公開第2011/0057559号明細書 国際公開第2009/041635号 特開2005−291487号公報
M.A.Baldo et al.,nature、395巻、151〜154ページ(1998年) M.A.Baldo et al.,nature、403巻、17号、750〜753頁(2000年) S.Lamansky et al.,J.Am.Chem.Soc.,123巻、4304頁(2001年)
しかしながら、上記従来技術に基づいて作製された有機EL素子は、発光効率、発光寿命、駆動電圧、電圧上昇、高温保存性、ロバスト性(リーク発生頻度、ダークスポット発生頻度)等の各特性において性能が不十分であり、また、白色発光素子の検討も不十分である。
本発明の目的は、高発光効率、長寿命、且つ低駆動電圧であり、連続駆動による電圧上昇が抑制された有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。
上記本発明の目的を達成するため、本発明の一態様によれば、
陽極と陰極との間に複数層構造の有機層が設けられ、前記有機層では前記陽極から前記陰極にかけて、正孔注入層、第1正孔輸送層、第2正孔輸送層、ホスト化合物とリン光発光性ドーパント化合物とを含有する発光層、の各層がこの順に積層された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記リン光発光性ドーパント化合物が下記一般式(1)で表される部分構造を有し、
前記ホスト化合物が下記一般式(1)’で表され、
前記第2正孔輸送層に用いられる第2正孔輸送材料の最高占有分子軌道HOMO(HT2)が、−5.4eV<HOMO(HT2)<−4.9eVを満たし、
前記リン光発光性ドーパント化合物の励起3重項エネルギーT1(D)と、前記第2正孔輸送材料の励起3重項エネルギーT1(HT2)との関係が、T1(HT2)−T1(D)>0.1eVを満たすことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。
Figure 2013115087
一般式(1)中、環A及び環Bは5員又は6員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、Arは芳香族炭化水素環、芳香族複素環、非芳香族炭化水素環又は非芳香族複素環を表す。R及びRはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、シリル基、アリールアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族炭化水素環基又は非芳香族複素環基を表し、さらに置換基を有していてもよく、R及びRの少なくとも一方は炭素原子数2以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。
Ra、Rb及びRcはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、シリル基、アリールアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族炭化水素環基又は非芳香族複素環基を表し、さらに置換基を有していてもよい。na及びncは1又は2を表し、nbは1〜4の整数を表す。
Figure 2013115087
一般式(1)’中、XはO又はSを表す。Lは単結合(Lは無くてもよい)、あるいは2価の連結基であり芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。Arは芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。
本発明によれば、高発光効率、長寿命、且つ低駆動電圧であり、連続駆動による電圧上昇が抑制された有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。
有機EL素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。 図1の表示装置の表示部の模式図である。 図1の表示装置の画素の模式図である。 パッシブマトリクス方式フルカラー表示装置の模式図である。 照明装置の概略図である。 照明装置の模式図である。
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
《有機EL素子の構成層》
本発明の有機EL素子の構成層について説明する。本発明において、有機EL素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
(i)陽極/発光層/電子輸送層/陰極
(ii)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(iii)陽極/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極
(iv)陽極/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
(v)陽極/陽極バッファー層/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
(vi)陽極//正孔輸送層/陽極バッファー層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
(vii)陽極/陽極バッファー層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
複数の発光層が含まれる場合、該発光層間に非発光性の中間層を有してもよい。また、上記層構成の内、陽極及び陰極を除く発光層を含む有機層を1つの発光ユニットとし、複数の発光ユニットを積層することが可能である。該複数の積層された発光ユニットにおいては、発光ユニット間に非発光性の中間層を有していてもよく、更に中間層は電荷発生層を含んでいてもよい。
本発明の有機EL素子としては白色発光層であることが好ましく、これらを用いた照明装置であることが好ましい。
本発明では、上記した本発明の目的に対し、高効率・高寿命が得られる一般式(1)で表される部分構造を有する化合物を発光層中のリン光発光性ドーパント化合物として用い、且つ一般式(1)’で表される化合物を発光層中のホスト化合物として用い、更に、正孔輸送層を複数層にし、発光層に隣接して設けられる第2正孔輸送層に用いられる第2正孔輸送材料として特定の準位を有する材料を用いることで有機EL素子の更なる高効率化・長寿命化・低駆動電圧化を達成するに至った。これは、一般式(1)で表される部分構造を有する化合物のホールトラップ性が強いために再結合確率が低くなっており、発光効率の低下、また正孔輸送層への電子の流れ込みが生じるために結果として短寿命化していると推定される。よって、本発明においては、第2正孔輸送層を設け、HOMO値を制御することでホールトラップ性が緩和され、発光領域が広がったことで、高効率化・長寿命化に至ったものと考えられる。
なお、有機EL素子を構成する各材料のHOMO及びLUMOの値、励起3重項エネルギーT1は以下のようにして求めるものとする。
〔HOMO、LUMOのエネルギー準位〕
米国Gaussian社製の分子軌道計算用ソフトウェアであるGaussian03(Gaussian03、Revision D02,M.J.Frisch,et al, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004.)を用い、ホスト化合物・正孔輸送材料・電子輸送材料はキーワードとしてB3LYP/6−31G*を用い、リン光発光性ドーパント化合物はB3LYP/LanL2DZを用いて、対象とする分子構造の構造最適化を行うことによりLUMOを算出する(eV単位換算値)。この計算値が有効な背景には、この手法で求めた計算値と実験値の相関が高いことが知られている。
〔励起3重項エネルギーT1〕
上記LUMOのエネルギー準位を算出する場合に最適化された構造に対して、ホスト化合物、ドーパント化合物に適用した汎関数、基底関数のそれぞれの条件を用いて、TDDFT計算を実施することによりT1の値を求めた。正孔輸送材料及び電子輸送材料についても同様である。
以下、本発明の有機EL素子を構成する各層について説明する。
《発光層》
本発明に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
発光層の膜厚の総和は特に制限はないが、膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、かつ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、好ましくは2nm〜5μmの範囲に調整され、更に好ましくは2nm〜200nmの範囲に調整され、特に好ましくは5nm〜100nmの範囲に調整される。
発光層の作製には、後述する発光ドーパントやホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、湿式法(ウェットプロセスともいい、例えば、スピンコート法、キャスト法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、インクジェット法、印刷法、スプレーコート法、カーテンコート法、LB法(ラングミュア・ブロジェット(Langmuir Blodgett法)等を挙げることができる。))等により製膜して形成することができる。
本発明の有機EL素子の発光層には、発光ドーパント(リン光発光性ドーパント(リン光ドーパント、リン光発光性ドーパント基ともいう)や蛍光ドーパント等)化合物と、ホスト化合物とを含有し、少なくとも1つの発光ドーパントは後述する一般式(1)で表される青色リン光発光性有機金属錯体であり、ホスト化合物は後述する一般式(1)’で表される化合物である。
(1)発光性ドーパント化合物
発光性ドーパント化合物(発光ドーパントともいう)について説明する。
発光性ドーパントとしては、蛍光ドーパント(蛍光性化合物ともいう)、リン光ドーパント(リン光発光性ドーパント化合物、リン光発光体、リン光性化合物、リン光発光性化合物等ともいう)を用いることができる。
(1.1)リン光ドーパント(リン光発光性ドーパント化合物ともいう)
本発明に係るリン光ドーパントについて説明する。
本発明に係るリン光ドーパント化合物は、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には室温(25℃)にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、25℃において0.01以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は0.1以上である。
上記リン光量子収率は、第4版実験化学講座7の分光IIの398頁(1992年版、丸善)に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に係るリン光ドーパントは、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率(0.01以上)が達成されればよい。
リン光ドーパントの発光原理としては2種挙げられる。1つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こって発光性ホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光ドーパントに移動させることでリン光ドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型である。もう1つはリン光ドーパントがキャリアトラップとなり、リン光ドーパント上でキャリアの再結合が起こり、リン光ドーパント化合物からの発光が得られるというキャリアトラップ型である。いずれの場合においても、リン光ドーパントの励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
(1.1.1)一般式(1)で表される部分構造を有するリン光発光性ドーパント化合物
本発明では、下記一般式(1)で表される部分構造を有するリン光発光性ドーパント化合物が用いられる。
Figure 2013115087
一般式(1)において、環A及び環Bは5員又は6員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。
一般式(1)において、環A及び環Bで表される5員又は6員の芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環が挙げられる。
一般式(1)において、環A及び環Bで表される5員又は6員の芳香族複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環等が挙げられる。
好ましくは環Bがベンゼン環であり、さらに好ましくは環Aがベンゼン環である。
一般式(1)において、Arは芳香族炭化水素環、芳香族複素環、非芳香族炭化水素環又は非芳香族複素環を表す。
一般式(1)において、Arで表される芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、o−テルフェニル環、m−テルフェニル環、p−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。
一般式(1)において、Arで表される芳香族複素環としては、例えば、シロール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンズイミダゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、チエノチオフェン環、カルバゾール環、アザカルバゾール環(カルバゾール環を構成する炭素原子の任意の一つ以上が窒素原子で置き換わったものを表す)、ジベンゾシロール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ベンゾチオフェン環やジベンゾフラン環を構成する炭素原子の任意の一つ以上が窒素原子で置き換わった環、ベンゾジフラン環、ベンゾジチオフェン環、アクリジン環、ベンゾキノリン環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、サイクラジン環、キンドリン環、テペニジン環、キニンドリン環、トリフェノジチアジン環、トリフェノジオキサジン環、フェナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ナフトフラン環、ナフトチオフェン環、ナフトジフラン環、ナフトジチオフェン環、アントラフラン環、アントラジフラン環、アントラチオフェン環、アントラジチオフェン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、ジベンゾカルバゾール環、インドロカルバゾール環、ジチエノベンゼン環等が挙げられる。
一般式(1)において、Arで表される非芳香族炭化水素環としては、例えば、シクロアルカン(例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等)、シクロアルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、シクロヘキシルアミノスルホニル基、テトラヒドロナフタレン環、9,10−ジヒドロアントラセン環、ビフェニレン環等が挙げられる。
一般式(1)において、Arで表される非芳香族複素環としては、例えば、エポキシ環、アジリジン環、チイラン環、オキセタン環、アゼチジン環、チエタン環、テトラヒドロフラン環、ジオキソラン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、オキサゾリジン環、テトラヒドロチオフェン環、スルホラン環、チアゾリジン環、ε−カプロラクトン環、ε−カプロラクタム環、ピペリジン環、ヘキサヒドロピリダジン環、ヘキサヒドロピリミジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピラン環、1,3−ジオキサン環、1,4−ジオキサン環、トリオキサン環、テトラヒドロチオピラン環、チオモルホリン環、チオモルホリン−1,1−ジオキシド環、ピラノース環、ジアザビシクロ[2,2,2]−オクタン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、オキサントレン環、チオキサンテン環、フェノキサチイン環等が挙げられる。
一般式(1)においてArで表されるこれらの環は、更に、下記の置換基を有していてもよく、さらに置換基同士が互いに結合して環を形成してもよい。
一般式(1)においてArで表される環が有していてもよい置換基としては、例えばアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基等)、アルキニル基(例えば、エチニル基、プロパルギル基等)、非芳香族炭化水素環基(例えば、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、シクロアルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、テトラヒドロナフタレン環、9,10−ジヒドロアントラセン環、ビフェニレン環等から導出される一価の基)、非芳香族複素環基(例えば、エポキシ環、アジリジン環、チイラン環、オキセタン環、アゼチジン環、チエタン環、テトラヒドロフラン環、ジオキソラン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、オキサゾリジン環、テトラヒドロチオフェン環、スルホラン環、チアゾリジン環、ε−カプロラクトン環、ε−カプロラクタム環、ピペリジン環、ヘキサヒドロピリダジン環、ヘキサヒドロピリミジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピラン環、1,3−ジオキサン環、1,4−ジオキサン環、トリオキサン環、テトラヒドロチオピラン環、チオモルホリン環、チオモルホリン−1,1−ジオキシド環、ピラノース環、ジアザビシクロ[2,2,2]−オクタン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、オキサントレン環、チオキサンテン環、フェノキサチイン環等から導出される一価の基)、芳香族炭化水素基(例えば、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、o−テルフェニル環、m−テルフェニル環、p−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等から導出される一価の基)、芳香族複素環基(例えば、シロール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンズイミダゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、チエノチオフェン環、カルバゾール環、アザカルバゾール環(カルバゾール環を構成する炭素原子の任意の一つ以上が窒素原子で置き換わったものを表す)、ジベンゾシロール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ベンゾチオフェン環やジベンゾフラン環を構成する炭素原子の任意の一つ以上が窒素原子で置き換わった環、ベンゾジフラン環、ベンゾジチオフェン環、アクリジン環、ベンゾキノリン環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、サイクラジン環、キンドリン環、テペニジン環、キニンドリン環、トリフェノジチアジン環、トリフェノジオキサジン環、フェナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ナフトフラン環、ナフトチオフェン環、ナフトジフラン環、ナフトジチオフェン環、アントラフラン環、アントラジフラン環、アントラチオフェン環、アントラジチオフェン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、ジベンゾカルバゾール環、インドロカルバゾール環、ジチエノベンゼン環等から導出される一価の基)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、アシル基(例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)、アミド基(例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、2−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、スルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、2−ピリジルスルフィニル基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等)、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基(例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、2−ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ化炭化水素基(例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基(例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等)、ホスホノ基等が挙げられる。
また、一般式(1)におけるArは、好ましくは芳香族炭化水素環又は芳香族複素環であり、より好ましくは芳香族炭化水素環であり、さらに好ましくはベンゼン環である。
一般式(1)において、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、シリル基、アリールアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族炭化水素環基又は非芳香族複素環基を表し、さらに置換基を有していてもよく、R及びRの少なくとも一方は炭素原子数2以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。
一般式(1)において、R及びRで表されるアリール基及びヘテロアリール基としては、前述の一般式(1)においてArで表される芳香族炭化水素環及び芳香族複素環から導出される1価の基が挙げられる。
一般式(1)において、R及びRで表される非芳香族炭化水素環基及び非芳香族複素環基としては、前述の一般式(1)においてArで表される非芳香族炭化水素環及び非芳香族複素環から導出される1価の基が挙げられる。
好ましくは、R及びRが共に炭素原子数2以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。また、好ましくは、R及びRの少なくとも一方が炭素原子数3以上の分岐アルキル基である。さらに好ましくは、R及びRが共に炭素原子数3以上の分岐アルキル基である。
一般式(1)において、Ra、Rb及びRcはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、シリル基、アリールアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族炭化水素環基又は非芳香族複素環基を表し、さらに置換基を有していてもよい。
一般式(1)において、Ra、Rb及びRcで表されるアリール基及びヘテロアリール基としては、前述の一般式(1)においてArで表される芳香族炭化水素環及び芳香族複素環から導出される1価の基が挙げられる。
一般式(1)において、Ra、Rb及びRcで表される非芳香族炭化水素環基及び非芳香族複素環基としては、前述の一般式(1)においてArで表される非芳香族炭化水素環及び非芳香族複素環から導出される1価の基が挙げられる。
一般式(1)において、na及びncは1又は2を表し、nbは1〜4の整数を表す。
(1.1.2)一般式(1−1)で表されるリン光発光性ドーパント化合物
本発明に係る一般式(1)で表される部分構造を有するリン光発光性ドーパント化合物は、下記一般式(1−1)で表されることが好ましい。
Figure 2013115087
一般式(1−1)において、Ar、R、R、Ra、Rb、Rc、na、nb及びncは、上記一般式(1)におけるAr、R、R、Ra、Rb、Rc、na、nb及びncと同義である。
一般式(1−1)において、L’はMに配位したモノアニオン性の二座配位子のうちの1つ又は複数である。
一般式(1−1)において、L’で表されるMに配位したモノアニオン性の二座配位子の具体例としては、下記式の配位子等が挙げられる。
Figure 2013115087
上記した式中において、Rd’、Rd”及びRd’”は水素原子又は置換基を表し、Rd’、Rd”及びRd’”で表される置換基としては、上述の一般式(1)においてArで表される環と同様のものが挙げられる。
一般式(1−1)において、Mは原子番号40以上且つ元素周期表における8〜10族の遷移金属原子を表す。
一般式(1−1)におけるMは、好ましくはOs、Ir又はPtであり、さらに好ましくはIrである。
一般式(1−1)において、m’は0〜2の整数を表し、n’は少なくとも1であり、m’+n’は2又は3である。
好ましくは、n’が3又は2、且つm’が0である。
(1.1.3)具体例
本発明に係る一般式(1)で表される部分構造を有するリン光発光性ドーパント化合物又は(1−1)で表されるリン光発光性ドーパント化合物は、国際公開2006−121811号等に記載の公知の方法を参照することにより合成可能である。
以下に、本発明において、好ましく用いることのできるリン光発光性ドーパント化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 2013115087
Figure 2013115087
Figure 2013115087
Figure 2013115087
Figure 2013115087
Figure 2013115087
Figure 2013115087
Figure 2013115087
Figure 2013115087
Figure 2013115087
Figure 2013115087
Figure 2013115087
Figure 2013115087
本発明に係るリン光ドーパントは、上述した一般式(1)で表される部分構造を有する化合物であるが、以下の特許公報に記載されている化合物等を併用してもよい。
例えば、国際公開第00/70655号、特開2002−280178号公報、特開2001−181616号公報、特開2002−280179号公報、特開2001−181617号公報、特開2002−280180号公報、特開2001−247859号公報、特開2002−299060号公報、特開2001−313178号公報、特開2002−302671号公報、特開2001−345183号公報、特開2002−324679号公報、国際公開第02/15645号、特開2002−332291号公報、特開2002−50484号公報、特開2002−332292号公報、特開2002−83684号公報、特表2002−540572号公報、特開2002−117978号公報、特開2002−338588号公報、特開2002−170684号公報、特開2002−352960号公報、国際公開第01/93642号、特開2002−50483号公報、特開2002−100476号公報、特開2002−173674号公報、特開2002−359082号公報、特開2002−175884号公報、特開2002−363552号公報、特開2002−184582号公報、特開2003−7469号公報、特表2002−525808号公報、特開2003−7471号公報、特表2002−525833号公報、特開2003−31366号公報、特開2002−226495号公報、特開2002−234894号公報、特開2002−235076号公報、特開2002−241751号公報、特開2001−319779号公報、特開2001−319780号公報、特開2002−62824号公報、特開2002−100474号公報、特開2002−203679号公報、特開2002−343572号公報、特開2002−203678号公報等である。
(1.2)蛍光ドーパント(蛍光性化合物ともいう)
蛍光ドーパントとしては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、または希土類錯体系蛍光体等や、レーザー色素に代表される蛍光量子収率が高い化合物が挙げられる。
(1.3)従来公知の発光ドーパント化合物との併用
また本発明に係る発光ドーパントは、複数種の化合物を併用して用いてもよく、構造の異なるリン光ドーパント同士の組み合わせや、リン光ドーパントと蛍光ドーパントを組み合わせて用いてもよい。
以下に、本発明において、好ましく用いることの出来る公知のリン光ドーパント化合物の具体例を挙げる。勿論、本発明はこれらに限定されない。
Figure 2013115087
Figure 2013115087
Figure 2013115087
Figure 2013115087
Figure 2013115087
Figure 2013115087
(2)発光ホスト化合物(発光ホスト等ともいう)
本発明においてホスト化合物は、発光層に含有される化合物の内で、その層中での質量比が20%以上であり、且つ室温(25℃)においてリン光発光のリン光量子収率が、0.1未満の化合物と定義される。好ましくはリン光量子収率が0.01未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での質量比が20%以上であることが好ましい。
(2.1)一般式(1)’で表されるホスト化合物
本発明では、ホスト化合物として下記一般式(1)’で表される化合物が用いられる。
Figure 2013115087
一般式(1)’において、XはO又はSを表す。
一般式(1)’において、Lは単結合(Lは無くてもよい)、あるいは2価の連結基であり芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。
一般式(1)’において、Lで表される2価の連結基である芳香族炭化水素環としては、置換及び無置換のフェニレン基が挙げられる。
一般式(1)’において、Lで表される2価の連結基である芳香族複素環としては、インドール環、ベンズイミダゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、チエノチオフェン環、3環以上の環が縮合してなる芳香族複素環(ここで、3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環としては、N、O及びSから選択されたヘテロ原子を、縮合環を構成する元素として含有する芳香族複素縮合環であることが好ましく、具体的には、カルバゾール環、アザカルバゾール環(カルバゾール環を構成する炭素原子の任意の一つ以上が窒素原子で置き換わったものを表す)、ジベンゾシロール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ベンゾチオフェン環やジベンゾフラン環を構成する炭素原子の任意の一つ以上が窒素原子で置き換わった環、ベンゾジフラン環、ベンゾジチオフェン環、アクリジン環、ベンゾキノリン環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、サイクラジン環、キンドリン環、テペニジン環、キニンドリン環、トリフェノジチアジン環、トリフェノジオキサジン環、フェナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ナフトフラン環、ナフトチオフェン環、ナフトジフラン環、ナフトジチオフェン環、アントラフラン環、アントラジフラン環、アントラチオフェン環、アントラジチオフェン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、ジベンゾカルバゾール環、インドロカルバゾール環、ジチエノベンゼン環等が挙げられる)等が挙げられるが、ジベンゾフラン環又はベンゾチオフェン環が好ましい。
一般式(1)’において、Arは芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。
一般式(1)’において、Arで表される芳香族炭化水素環又は芳香族複素環としては、一般式(1)におけるArと同様のものが挙げられる。
(2.2)一般式(5)で表されるホスト化合物
本発明に係る一般式(1)’で表されるホスト化合物は、下記一般式(5)で表されることが好ましい。
Figure 2013115087
一般式(5)において、X、L及びArは、上記一般式(1)’におけるX、L及びArと同義である。
(2.3)一般式(6)〜(9)で表されるホスト化合物
本発明に係る一般式(1)’で表されるホスト化合物は、下記一般式(6)〜(9)で表されることが好ましい。
Figure 2013115087
一般式(6)〜(9)において、X及びArは、上記一般式(1)’におけるX及びArと同義である。
(2.4)一般式(10)又は(11)で表されるホスト化合物
本発明に係る一般式(1)’で表されるホスト化合物は、下記一般式(10)又は(11)で表されることが好ましい。
Figure 2013115087
一般式(10)及び(11)において、X及びLは、上記一般式(1)’におけるX及びLと同義である。
また、経時安定性や、素子作製時の生産適性の点からホスト化合物のTg(ガラス転移温度)が高い方が好ましく、好ましくは化合物のTgは100℃以上であり、より好ましくは120℃以上であり、さらに好ましくは130℃以上である。
一般式(1)’又は(5)〜(11)で表されるホスト化合物は、好ましくは、同時に用いられる青色リン光発光性有機金属錯体よりも高い最低励起三重項エネルギー(T1)を有し、より好ましくはホスト化合物のT1が2.7eV以上であり、さらに好ましくは2.75eV以上であり、特に好ましくは2.8eV以上である。
ここで、一般式(1)’又は(5)〜(11)で表されるホスト化合物のT1の値は、米国Gaussian社製の分子軌道計算用ソフトウェアであるGaussian98(Gaussian98、Revision A.11.4,M.J.Frisch,et al,Gaussian,Inc., Pittsburgh PA,2002.) を用いて計算した時の値であり、キーワードとしてB3LYP/6−31G*を用いて構造最適化を行うことにより算出した値(eV単位換算値)と定義する。この計算値が有効な背景には、この手法で求めた計算値と実験値の相関が高いためである。
また、一般式(1)’又は(5)〜(11)で表されるホスト化合物は、分子量が500以上2000以下であることが好ましく、700以上1500以下であることがより好ましい。
(2.5)具体例
以下、本発明に係る一般式(1)’又は(5)〜(11)で表されるホスト化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 2013115087
Figure 2013115087
Figure 2013115087
Figure 2013115087
Figure 2013115087
Figure 2013115087
Figure 2013115087
Figure 2013115087
Figure 2013115087
Figure 2013115087
また、ホスト化合物としては、従来公知の化合物を本発明に係る一般式(1)’又は(5)〜(11)で表される化合物と併用してもよい。併用してもよい化合物としては、代表的にはカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、芳香族誘導体、含窒素複素環化合物、チオフェン誘導体、フラン誘導体、オリゴアリーレン化合物等の基本骨格を有するもの、または、カルボリン誘導体やジアザカルバゾール誘導体(ここで、ジアザカルバゾール誘導体とは、カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の少なくとも1つの炭素原子が窒素原子で置換されているものを表す。)等が挙げられる。
本発明に用いることができる公知の発光ホストとしては正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、且つ、発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Tg(ガラス転移温度)である化合物が好ましい。より好ましくはTgが100℃以上である。
発光ホストを複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機EL素子を高効率化することができる。
また、前記リン光ドーパントとして用いられる公知の化合物を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
また、本発明に用いられる発光ホストとしては、低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物(重合性発光ホスト)でもよく、このような化合物を一種又は複数種用いても良い。
公知の発光ホストの具体例としては、以下の文献に記載の化合物が挙げられる。
特開2001−257076号公報、同2002−308855号公報、同2001−313179号公報、同2002−319491号公報、同2001−357977号公報、同2002−334786号公報、同2002−8860号公報、同2002−334787号公報、同2002−15871号公報、同2002−334788号公報、同2002−43056号公報、同2002−334789号公報、同2002−75645号公報、同2002−338579号公報、同2002−105445号公報、同2002−343568号公報、同2002−141173号公報、同2002−352957号公報、同2002−203683号公報、同2002−363227号公報、同2002−231453号公報、同2003−3165号公報、同2002−234888号公報、同2003−27048号公報、同2002−255934号公報、同2002−260861号公報、同2002−280183号公報、同2002−299060号公報、同2002−302516号公報、同2002−305083号公報、同2002−305084号公報、同2002−308837号公報等。
《注入層:正孔注入層(陽極バッファー層)、電子注入層(陰極バッファー層)》
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123頁〜166頁)に詳細に記載されており、正孔注入層(陽極バッファー層)と電子注入層(陰極バッファー層)とがある。
陽極バッファー層(正孔注入層)は、特開平9−45479号公報、同9−260062号公報、同8−288069号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン(エメラルディン)やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層、トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム錯体等に代表されるオルトメタル化錯体層等が挙げられる。
陰極バッファー層(電子注入層)は、特開平6−325871号公報、同9−17574号公報、同10−74586号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウム、フッ化ナトリウムやフッ化カリウム等に代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層(注入層)はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は0.1nm〜5μmの範囲が好ましい。
また、陽極バッファー層及び陰極バッファー層に用いられる材料は、他の材料と併用して用いることも可能であり、例えば正孔輸送層や電子輸送層中に混合して用いることも可能である。
《正孔輸送層》
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。本発明では正孔輸送層を複数層設けることを特徴とし、陽極側に近い正孔輸送層を第1正孔輸送層(HT1)、発光層に隣接する正孔輸送層を第2正孔輸送層(HT2)とする。
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第3級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第3級アミン化合物を用いることが好ましい。
芳香族第3級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノフェニル;N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス(3−メチルフェニル)−〔1,1′−ビフェニル〕−4,4′−ジアミン(TPD);2,2−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)プロパン;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)シクロヘキサン;N,N,N′,N′−テトラ−p−トリル−4,4′−ジアミノビフェニル;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン;ビス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)フェニルメタン;ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)フェニルメタン;N,N′−ジフェニル−N,N′−ジ(4−メトキシフェニル)−4,4′−ジアミノビフェニル;N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノジフェニルエーテル;4,4′−ビス(ジフェニルアミノ)クオードリフェニル;N,N,N−トリ(p−トリル)アミン;4−(ジ−p−トリルアミノ)−4′−〔4−(ジ−p−トリルアミノ)スチリル〕スチルベン;4−N,N−ジフェニルアミノ−(2−ジフェニルビニル)ベンゼン;3−メトキシ−4′−N,N−ジフェニルアミノスチルベンゼン;N−フェニルカルバゾール、更には米国特許第5,061,569号明細書に記載されている2個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、4,4′−ビス〔N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ〕ビフェニル(NPD)、特開平4−308688号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが3つスターバースト型に連結された4,4′,4″−トリス〔N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン(MTDATA)等が挙げられる。
更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
また、p型−Si、p型−SiC等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
また、銅フタロシアニンやトリス(2−フェニルピリジン)イリジウム錯体等に代表されるシクロメタル化錯体やオルトメタル化錯体等も正孔輸送材料として使用することができる。
また、特開平11−251067号公報、J.Huang et.al.著文献(Applied Physics Letters 80(2002),p.139)に記載されているような、所謂p型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることからこれらの材料を用いることが好ましい。
正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。
正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は5nm〜5μm程度、好ましくは5nm〜200nmである。この正孔輸送層は上記材料の一種または2種以上からなる一層構造であってもよい。
また、不純物をドープしたp性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平4−297076号公報、特開2000−196140号公報、同2001−102175号公報の各公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されたものが挙げられる。
本発明においては、このようなp性の高い正孔輸送層を用いることが、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
以下、本発明の有機EL素子の正孔注入層及び正孔輸送層の形成に好ましく用いられる化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 2013115087
Figure 2013115087
Figure 2013115087
Figure 2013115087
Figure 2013115087
Figure 2013115087
Figure 2013115087
また、本発明では第2正孔輸送層に用いられる第2正孔輸送材料として一般式(2)で表される化合物を用いることが好ましい。
Figure 2013115087
一般式(2)において、X及びYはO、S又はN−R(Rは水素原子又は置換基を表す)を表す。ここで、Rが表す置換基としては、置換又は未置換のアルキル基、アリール基、芳香族複素環基が挙げられ、その具体例は、後述する一般式(2)においてA及びAで表される置換基として挙げられるものである。
一般式(2)において、A及びAは水素原子又は置換基を表す。
一般式(2)において、A及びAで表される置換基としては、例えば、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基等)、アルキニル基(例えば、エチニル基、プロパルギル基等)、アリール基(例えば、フェニル基、p−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等)、芳香族複素環基(例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等)、複素環基(例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等)、シクロアルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、アシル基(例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)、アミド基(例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、2−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、スルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、2−ピリジルスルフィニル基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等)、アリールスルホニル基(例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、2−ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、フッ化炭化水素基(例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等)、シアノ基、シリル基(例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等)、カルバゾリル基、ベンゾフリル基、カルボリニル基、ジアリールアミノ基等が挙げられる。ここで、ジアリールアミノ基のアリールは、一般式(2)において、A及びAで表される置換基として上記したアリール基と同義である。
これらの基は更に置換基を有していてもよい。
一般式(2)において、L及びLは2価の連結基を表す。
一般式(2)において、L及びLで表される2価の連結基としては、アルキレン基(例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等)、アルケニレン基(例えば、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、1−メチルビニレン基、1−メチルプロペニレン基、2−メチルプロペニレン基、1−メチルペンテニレン基、3−メチルペンテニレン基、1−エチルビニレン基、1−エチルプロペニレン基、1−エチルブテニレン基、3−エチルブテニレン基等)、アルキニレン基(例えば、エチニレン基、1−プロピニレン基、1−ブチニレン基、1−ペンチニレン基、1−ヘキシニレン基、2−ブチニレン基、2−ペンチニレン基、1−メチルエチニレン基、3−メチル−1−プロピニレン基、3−メチル−1−ブチニレン基等)、アリーレン基(例えば、o−フェニレン基、m−フェニレン基、p−フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ナフタセンジイル基、ピレンジイル基、ナフチルナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基(例えば、[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジイル基、3,3’−ビフェニルジイル基、3,6−ビフェニルジイル基等)、テルフェニルジイル基、クアテルフェニルジイル基、キンクフェニルジイル基、セキシフェニルジイル基、セプチフェニルジイル基、オクチフェニルジイル基、ノビフェニルジイル基、デシフェニルジイル基等)、ヘテロアリーレン基(例えば、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環(モノアザカルボリン環ともいい、カルボリン環を構成する炭素原子のひとつが窒素原子で置き換わった構成の環構成を示す)、トリアゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、キノキサリン環、チオフェン環、オキサジアゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、インドール環からなる群から導出される2価の基等)、2価の複素環基(例えば、ピロリジン環、イミダゾリジン環、モルホリン環、オキサゾリジン環等から導出される2価の基等)等が挙げられ、また、酸素や硫黄等のカルコゲン原子であってもよい。
また、アルキルイミノ基、ジアルキルシランジイル基やジアリールゲルマンジイル基のような、ヘテロ原子を介して連結する基でもよい。
また、一般式(2)においてL及びLで表される連結基として、好ましくは、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、2価の複素環基、アルキレン基等であり、更に好ましくは、アリーレン基であり、特に好ましくは、m−フェニレン基である。
一般式(2)において、nは1以上の整数を表し、n1及びn2は0以上の整数を表し、n3及びn4は0又は1を表す。但し、n1+n2≧2である。
以下、本発明に係る一般式(2)で表される具体的化合物を列挙するが、これらに限定されない。
Figure 2013115087
Figure 2013115087
Figure 2013115087
Figure 2013115087
Figure 2013115087
Figure 2013115087
Figure 2013115087
Figure 2013115087
Figure 2013115087
Figure 2013115087
Figure 2013115087
また、本発明における第2正孔輸送材料の最高占有分子軌道HOMO(HT2)は、−5.4eV<HOMO(HT2)<−4.9eVであり、−5.1eV<HOMO(HT2)<−4.95eVであることが好ましい。HOMO(HT2)の値を上記範囲としたのは、−5.4eV以下であると発光層への正孔注入が著しく減少するため、効率・寿命・色安定性が劣化する結果となり、−4.9eV以上であると一般式(1)のホールトラップ性が強いために発光層/正孔輸送層界面にホールが溜まり易く、同じく効率・寿命・色安定性が低下する結果となるためである。
更に、本発明におけるリン光発光性ドーパント化合物の励起3重項エネルギーT1(D)と第2正孔輸送材料の励起3重項エネルギーT1(HT2)との関係は、T1(HT2)−T1(D)>0.1eVであり、好ましくは0.1eV<T1(HT2)−T1(D)<0.5eVである。T1(HT2)−T1(D)の値を上記範囲としたのは、0.1eV未満であると、リン光発光ドーパントから第2正孔輸送層に用いている正孔輸送材料へのエネルギー移動が生じ、効率・寿命・色安定性が劣化する結果となるためである。
また、第1正孔輸送層に用いられる第1正孔輸送材料の最高占有分子軌道HOMO(HT1)と、第2正孔輸送材料の最高占有分子軌道HOMO(HT2)との関係は、−0.5eV<HOMO(HT2)−HOMO(HT1)<−0.1eVであることが好ましく、より好ましくは−0.4eV<HOMO(HT2)−HOMO(HT1)<−0.1eVである。HOMO(HT2)−HOMO(HT1)の値を上記範囲としたのは、−0.5eV未満であるとHT1からHT2への正孔輸送能が低下し、発光層への正孔注入量が低下することに繋がるため、効率・寿命・色安定性が低下する結果となり、−0.1eVを超えると発光層への正孔注入量を制御できなくなるため、同じく効率・寿命・色安定性が低下する結果となるためである。
《電子輸送層》
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層もしくは複数層を設けることができる。
電子輸送層に用いられる電子輸送材料(正孔阻止材料、電子注入材料も含む)としては陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、電子輸送層の構成材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して、単独または組み合わせて用いることが可能である。
電子輸送層に用いられる従来公知の材料(以下、電子輸送材料という)の例としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、カルボリン誘導体、を含むアザカルバゾール誘導体等が挙げられる。ここで、アザカルバゾール誘導体とは、カルバゾール環を構成する炭素原子の1つ以上が窒素原子で置き換わったものを示す。更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引性基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も電子輸送材料として用いることができる。
また、これらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
また、8−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス(8−キノリノール)アルミニウム(Alq)、トリス(5,7−ジクロロ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5,7−ジブロモ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(2−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、ビス(8−キノリノール)亜鉛(Znq)等、及びこれらの金属錯体の中心金属がIn、Mg、Cu、Ca、Sn、GaまたはPbに置き替わった金属錯体も電子輸送材料として用いることができる。
その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも電子輸送材料として用いることができる。
また、正孔注入層、正孔輸送層と同様にn型−Si、n型−SiC等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は5nm〜5000nm程度、好ましくは5nm〜200nmである。この電子輸送層は上記材料の一種または二種以上からなる一層構造であってもよく、複数の層が積層した積層構造であってもよい。
また、不純物をドープしたn性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平4−297076号公報、同10−270172号公報、特開2000−196140号公報、同2001−102175号公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されたものが挙げられる。
以下、本発明の白色有機EL素子の電子輸送層の形成に好ましく用いられる従来公知の化合物(電子輸送材料)の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 2013115087
また、本発明で好適に用いられる電子輸送材料としては、アザカルバゾール誘導体又は8−キノリノール誘導体であり、アザカルバゾール誘導体は下記一般式(3)で表され、8−キノリノール誘導体は下記一般式(4)で表される。
Figure 2013115087
一般式(3)中、R61は水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、X1〜X8はN又は−CR62を表し、R62は水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
Figure 2013115087
一般式(4)中、AはLi、Be又はAlを表す。
以下、一般式(3)で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 2013115087
Figure 2013115087
Figure 2013115087
以下、一般式(4)で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 2013115087
《阻止層:正孔阻止層、電子阻止層》
阻止層は、上記の如く有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平11−204258号公報、同11−204359号公報、及び「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の237頁等に記載されている正孔阻止(ホールブロック)層がある。
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、前述の電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係わる正孔阻止層として用いることができる。
本発明の有機EL素子の正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
正孔阻止層には、カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体(ここで、アザカルバゾール誘導体とは、カルバゾール環を構成する炭素原子の1つ以上が窒素原子で置き換わったものを示す)、ピリジン誘導体など、含窒素化合物を含有することが好ましい。
また、本発明においては、複数の発光色の異なる複数の発光層を有する場合、その発光極大波長が最も短波にある発光層が、全発光層中、最も陽極に近いことが好ましいが、このような場合、該最短波層と該層の次に陽極に近い発光層との間に正孔阻止層を追加して設けることが好ましい。
更には、該位置に設けられる正孔阻止層に含有される化合物の50質量%以上が、前記最短波発光層のホスト化合物に対しそのイオン化ポテンシャルが0.3eV以上大きいことが好ましい。
イオン化ポテンシャルは化合物のHOMO(最高占有軌道)レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、例えば下記に示すような方法により求めることができる。
(1)米国Gaussian社製の分子軌道計算用ソフトウェアであるGaussian98(Gaussian98、Revision A.11.4,M.J.Frisch,et al,Gaussian,Inc.,Pittsburgh PA,2002.)を用い、キーワードとしてB3LYP/6−31G*を用いて構造最適化を行うことにより算出した値(eV単位換算値)として求めることができる。この計算値が有効な背景には、この手法で求めた計算値と実験値の相関が高いためである。
(2)イオン化ポテンシャルは光電子分光法で直接測定する方法により求めることもできる。例えば、理研計器社製の低エネルギー電子分光装置「Model AC−1」を用いて、あるいは紫外光電子分光として知られている方法を好適に用いることができる。
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、前述の正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に係る正孔阻止層、電子阻止層の膜厚としては、好ましくは3nm〜100nmであり、更に好ましくは3nm〜30nmである。
《陽極》
有機EL素子における陽極としては、仕事関数の大きい(4eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Au等の金属、CuI、インジウムチンオキシド(ITO)、SnO、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。また、IDIXO(In−ZnO)等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は(100μm以上程度)、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。
この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を10%より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常10nm〜1000nm、好ましくは10nm〜200nmの範囲で選ばれる。
《陰極》
一方、陰極としては仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する)、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。
このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al)混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常10nm〜5μm、好ましくは50nm〜200nmの範囲で選ばれる。
尚、発光した光を透過させるため、有機EL素子の陽極または陰極のいずれか一方が透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陰極に上記金属を1nm〜20nmの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
《支持基板》
本発明の有機EL素子に用いることのできる支持基板(以下、基体、基板、基材、支持体等とも言う)としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。
好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機EL素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)、セルロースアセテートフタレート(TAC)、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン(商品名JSR社製)あるいはアペル(商品名三井化学社製)といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、JIS K 7129−1992に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度(90±2)%RH)が0.01g/(m・24h)以下のバリア性フィルムであることが好ましく、更には、JIS K 7126−1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が、10−3ml/(m・24h・MPa)以下、水蒸気透過度が、10−5g/(m・24h)以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。
更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
バリア膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等を用いることができるが、特開2004−68143号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
不透明な支持基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
本発明の有機EL素子の発光の室温における外部取り出し効率は、1%以上であることが好ましく、より好ましくは5%以上である。
ここで、外部取り出し量子効率(%)=有機EL素子外部に発光した光子数/有機EL素子に流した電子数×100である。
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機EL素子からの発光色を蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。色変換フィルターを用いる場合においては、有機EL素子の発光のλmaxは480nm以下が好ましい。
《有機EL素子の製造方法》
有機EL素子の製造方法の一例として、陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層(電子注入層)/陰極からなる素子の製造方法について説明する。
まず、適当な基体上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を1μm以下、好ましくは10nm〜200nmの膜厚になるように形成させ、陽極を作製する。
次に、この上に素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、陰極バッファー層等の有機化合物を含有する薄膜を形成させる。
本発明のリン光発光性の有機EL素子においては、少なくとも陰極と該陰極に隣接する電子輸送層は、湿式法により塗布・成膜される。
湿式法としては、スピンコート法、キャスト法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、インクジェット法、印刷法、スプレーコート法、カーテンコート法、LB法等があるが、精密な薄膜が形成可能で、且つ高生産性の点から、ダイコート法、ロールコート法、インクジェット法、スプレーコート法などのロール・ツー・ロール方式適性の高い方法が好ましい。また、層毎に異なる製膜法を適用してもよい。
本発明に係る有機EL材料を溶解または分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、DMF、DMSO等の有機溶媒を用いることができる。
また、分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
これらの層の形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を1μm以下、好ましくは50nm〜200nmの範囲の膜厚になるように形成させ、陰極を設けることにより所望の有機EL素子が得られる。
また、順序を逆にして、陰極、陰極バッファー層、電子輸送層、正孔阻止層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。
このようにして得られた多色の表示装置に、直流電圧を印加する場合には陽極を+、陰極を−の極性として電圧2V〜40V程度を印加すると発光が観測できる。また交流電圧を印加してもよい。尚、印加する交流の波形は任意でよい。
本発明の有機EL素子の作製は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる製膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
《封止》
本発明の有機EL素子は、陽極、陰極、及び陰極と陽極との間にある層を外気から密閉するために封止材料で遮断して封止しておくことが好ましい。
本発明に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。
封止部材としては、有機EL素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも平板状でもよい。また透明性、電気絶縁性は特に問わない。
具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。
また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。
本発明においては、素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。
更には、ポリマーフィルムは、JIS K 7126−1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が1×10−3ml/(m・24h・MPa)以下、JIS K 7129−1992に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度(90±2)%RH)が、1×10−3g/(m・24h)以下のものであることが好ましい。
封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、2−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型(二液混合)を挙げることができる。
更に、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
尚、有機EL素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から80℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
また、有機層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。
この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。
更に、該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。
これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等を用いることができる。
封止部材と有機EL素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物(例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等)、硫酸塩(例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等)、金属ハロゲン化物(例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等)、過塩素酸類(例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等)等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好ましい。
《保護膜、保護板》
有機層を挟み支持基板と対向する側の前記封止膜、あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために保護膜、あるいは保護板を設けてもよい。特に封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。
これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量且つ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
《光取り出し》
有機EL素子は空気よりも屈折率の高い(屈折率が1.7〜2.1程度)層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち15%から20%程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面(透明基板と空気との界面)に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として光が素子側面方向に逃げるためである。
この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法(米国特許第4,774,435号明細書)、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法(特開昭63−314795号公報)、素子の側面等に反射面を形成する方法(特開平1−220394号公報)、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法(特開昭62−172691号公報)、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法(特開2001−202827号公報)、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間(含む、基板と外界間)に回折格子を形成する方法(特開平11−283751号公報)等がある。
本発明においては、これらの方法を本発明の有機EL素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、あるいは基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間(含む、基板と外界間)に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。
本発明はこれらの手段を組み合わせることにより、更に高輝度あるいは耐久性に優れた素子を得ることができる。
透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚みで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど外部への取り出し効率が高くなる。
低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマー等が挙げられる。透明基板の屈折率は一般に1.5〜1.7程度であるので、低屈折率層は屈折率がおよそ1.5以下であることが好ましい。また、更に1.35以下であることが好ましい。
また、低屈折率媒質の厚みは媒質中の波長の2倍以上となるのが望ましい。これは低屈折率媒質の厚みが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。
全反射を起こす界面もしくはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は回折格子が1次の回折や2次の回折といった所謂ブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間もしくは、媒質中(透明基板内や透明電極内)に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。
導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を有することが望ましい。これは発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な1次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。
しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。
回折格子を導入する位置としては前述の通り、いずれかの層間もしくは媒質中(透明基板内や透明電極内)でもよいが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。
このとき、回折格子の周期は媒質中の光の波長の約1/2〜3倍程度が好ましい。
回折格子の配列は正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状等、二次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
《集光シート》
本発明の有機EL素子は基板の光取り出し側に、例えば、マイクロレンズアレイ状の構造を設けるように加工すること、あるいは所謂集光シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば、素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が30μmでその頂角が90度となるような四角錐を二次元に配列する。一辺は10μm〜100μmが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
集光シートとしては、例えば、液晶表示装置のLEDバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして、例えば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム(BEF)等を用いることができる。
プリズムシートの形状としては、例えば、基材に頂角90度、ピッチ50μmの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。
また、発光素子からの光放射角を制御するために、光拡散板・フィルムを集光シートと併用してもよい。例えば、(株)きもと製拡散フィルム(ライトアップ)等を用いることができる。
《用途》
本発明の有機EL素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。発光光源として、例えば、照明装置(家庭用照明、車内照明)、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
本発明の有機EL素子においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよく、素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。
本発明の有機EL素子や本発明に係る化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」(日本色彩学会編、東京大学出版会、1985)の108頁の図4.16において、分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタセンシング(株)製)で測定した結果をCIE色度座標に当てはめたときの色で決定される。
また、本発明の有機EL素子が白色素子の場合には、白色とは、2度視野角正面輝度を上記方法により測定した際に、1000cd/mでのCIE1931表色系における色度がX=0.33±0.07、Y=0.33±0.1の領域内にあることを言う。
《表示装置》
本発明の表示装置について説明する。本発明の表示装置は、本発明の有機EL素子を具備したものである。
本発明の表示装置は単色でも多色でもよいが、ここでは多色表示装置について説明する。
多色表示装置の場合は発光層形成時のみシャドーマスクを設け、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で膜を形成できる。
発光層のみパターニングを行う場合、その方法に限定はないが、好ましくは蒸着法、インクジェット法、スピンコート法、印刷法である。
表示装置に具備される有機EL素子の構成は、必要に応じて上記の有機EL素子の構成例の中から選択される。
また、有機EL素子の製造方法は、上記の本発明の有機EL素子の製造の一態様に示したとおりである。
得られた多色表示装置に直流電圧を印加する場合には、陽極を+、陰極を−の極性として電圧2V〜40V程度を印加すると発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。更に交流電圧を印加する場合には、陽極が+、陰極が−の状態になったときのみ発光する。尚、印加する交流の波形は任意でよい。
多色表示装置は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。表示デバイス、ディスプレイにおいて、青、赤、緑発光の3種の有機EL素子を用いることによりフルカラーの表示が可能となる。
表示デバイス、ディスプレイとしては、テレビ、パソコン、モバイル機器、AV機器、文字放送表示、自動車内の情報表示等が挙げられる。特に静止画像や動画像を再生する表示装置として使用してもよく、動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリクス(パッシブマトリクス)方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。
発光光源としては家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
以下、本発明の有機EL素子を有する表示装置の一例を図面に基づいて説明する。
図1は有機EL素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。有機EL素子の発光により画像情報の表示を行う、例えば、携帯電話等のディスプレイの模式図である。
ディスプレイ1は複数の画素を有する表示部A、画像情報に基づいて表示部Aの画像走査を行う制御部B等からなる。
制御部Bは表示部Aと電気的に接続され、複数の画素それぞれに外部からの画像情報に基づいて走査信号と画像データ信号を送り、走査信号により走査線毎の画素が画像データ信号に応じて順次発光して画像走査を行って画像情報を表示部Aに表示する。
図2は表示部Aの模式図である。
表示部Aは基板上に、複数の走査線5及びデータ線6を含む配線部と複数の画素3等とを有する。表示部Aの主要な部材の説明を以下に行う。
図においては、画素3の発光した光が白矢印方向(下方向)へ取り出される場合を示している。
配線部の走査線5及び複数のデータ線6はそれぞれ導電材料からなり、走査線5とデータ線6は格子状に直交して、直交する位置で画素3に接続している(詳細は図示していない)。
画素3は走査線5から走査信号が印加されると、データ線6から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。
発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素を適宜同一基板上に並置することによって、フルカラー表示が可能となる。
次に、画素の発光プロセスを説明する。
図3は画素の模式図である。
画素は有機EL素子10、スイッチングトランジスター11、駆動トランジスター12、コンデンサー13等を備えている。複数の画素に有機EL素子10として、赤色、緑色、青色発光の有機EL素子を用い、これらを同一基板上に並置することでフルカラー表示を行うことができる。
図3において、制御部Bからデータ線6を介してスイッチングトランジスター11のドレインに画像データ信号が印加される。そして、制御部Bから走査線5を介してスイッチングトランジスター11のゲートに走査信号が印加されると、スイッチングトランジスター11の駆動がオンし、ドレインに印加された画像データ信号がコンデンサー13と駆動トランジスター12のゲートに伝達される。
画像データ信号の伝達により、コンデンサー13が画像データ信号の電位に応じて充電されるとともに、駆動トランジスター12の駆動がオンする。駆動トランジスター12は、ドレインが電源ライン7に接続され、ソースが有機EL素子10の電極に接続されており、ゲートに印加された画像データ信号の電位に応じて電源ライン7から有機EL素子10に電流が供給される。
制御部Bの順次走査により走査信号が次の走査線5に移ると、スイッチングトランジスター11の駆動がオフする。
しかし、スイッチングトランジスター11の駆動がオフしてもコンデンサー13は充電された画像データ信号の電位を保持するので、駆動トランジスター12の駆動はオン状態が保たれて、次の走査信号の印加が行われるまで有機EL素子10の発光が継続する。
順次走査により次に走査信号が印加されたとき、走査信号に同期した次の画像データ信号の電位に応じて駆動トランジスター12が駆動して有機EL素子10が発光する。
即ち、有機EL素子10の発光は、複数の画素それぞれの有機EL素子10に対して、アクティブ素子であるスイッチングトランジスター11と駆動トランジスター12を設けて、複数の画素3それぞれの有機EL素子10の発光を行っている。このような発光方法をアクティブマトリクス方式と呼んでいる。
ここで、有機EL素子10の発光は複数の階調電位を持つ多値の画像データ信号による複数の階調の発光でもよいし、2値の画像データ信号による所定の発光量のオン、オフでもよい。また、コンデンサー13の電位の保持は次の走査信号の印加まで継続して保持してもよいし、次の走査信号が印加される直前に放電させてもよい。
本発明においては、上述したアクティブマトリクス方式に限らず、走査信号が走査されたときのみデータ信号に応じて有機EL素子を発光させるパッシブマトリクス方式の発光駆動でもよい。
図4はパッシブマトリクス方式による表示装置の模式図である。図4において、複数の走査線5と複数の画像データ線6が画素3を挟んで対向して格子状に設けられている。
順次走査により走査線5の走査信号が印加されたとき、印加された走査線5に接続している画素3が画像データ信号に応じて発光する。
パッシブマトリクス方式では画素3にアクティブ素子が無く、製造コストの低減が計れる。
《照明装置》
本発明の照明装置について説明する。本発明の照明装置は上記有機EL素子を有する。
本発明の有機EL素子に共振器構造を持たせた有機EL素子として用いてもよく、このような共振器構造を有した有機EL素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザー発振をさせることにより上記用途に使用してもよい。
また、本発明の有機EL素子は照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置(ディスプレイ)として使用してもよい。
動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、単純マトリクス(パッシブマトリクス)方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。または、異なる発光色を有する本発明の有機EL素子を2種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である。
また、本発明の有機EL材料は照明装置として、実質白色の発光を生じる有機EL素子に適用できる。複数の発光材料により複数の発光色を同時に発光させて混色により白色発光を得る。
複数の発光色の組み合わせとしては、青色、緑色、青色の3原色の3つの発光極大波長を含有させたものでもよいし、青色と黄色、青緑と橙色等の補色の関係を利用した2つの発光極大波長を含有したものでもよい。
また、複数の発光色を得るための発光材料の組み合わせは、複数のリン光または蛍光で発光する材料を複数組み合わせたもの、蛍光またはリン光で発光する発光材料と、発光材料からの光を励起光として発光する色素材料との組み合わせたもののいずれでもよいが、本発明に係る白色有機EL素子においては、発光ドーパントを複数組み合わせ混合するだけでよい。
発光層、正孔輸送層あるいは電子輸送層等の形成時のみマスクを設け、マスクにより塗り分ける等単純に配置するだけでよく、他層は共通であるのでマスク等のパターニングは不要であり、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で例えば電極膜を形成でき、生産性も向上する。
この方法によれば、複数色の発光素子をアレー状に並列配置した白色有機EL装置と異なり、素子自体が発光白色である。
発光層に用いる発光材料としては特に制限はなく、例えば、液晶表示素子におけるバックライトであれば、CF(カラーフィルター)特性に対応した波長範囲に適合するように、本発明に係る金属錯体、また公知の発光材料の中から任意のものを選択して組み合わせて白色化すればよい。
《本発明の照明装置の一態様》
本発明の有機EL素子を具備した、本発明の照明装置の一態様について説明する。
本発明の有機EL素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚み300μmのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを陰極上に重ねて透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化させて、封止し、図5、図6に示すような照明装置を形成することができる。
図5は、照明装置の概略図を示し、本発明の有機EL素子101はガラスカバー102で覆われている(尚、ガラスカバーでの封止作業は、有機EL素子101を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス(純度99.999%以上の高純度窒素ガスの雰囲気下)で行った。)。
図6は、照明装置の断面図を示し、図6において、105は陰極、106は有機EL層、107は透明電極(陽極)付きガラス基板を示す。
尚、ガラスカバー102内には窒素ガス108が充填され、捕水剤109が設けられている。
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
また、実施例に用いる化合物の構造を以下に示す。
Figure 2013115087
《有機EL素子1−1の作製》
100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上に、陽極としてITO(インジウムチンオキシド)を100nm成膜した基板(NHテクノグラス社製NA45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートにHT−30を200mg入れ、別のモリブデン抵抗加熱ボートにHT−2を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートに化合物(45)を入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにH1を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにDP−1を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートに化合物3−7を200mg入れ、真空蒸着装置に取り付けた。
次いで真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、HT−30の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で、透明支持基板上に蒸着し膜厚10nmの正孔注入層を設けた。
更にHT−2の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で、前記正孔注入層上に蒸着し膜厚20nmの第1正孔輸送層(HT1)を設け、続いて化合物(45)の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で、前記第1正孔輸送層上に蒸着し膜厚20nmの第2正孔輸送層(HT2)を設けた。
更にH1とDP−1の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度0.1nm/秒、0.025nm/秒で前記第2正孔輸送層上に共蒸着し膜厚60nmの発光層を設けた。
更に化合物3−7の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で、前記発光層上に蒸着し膜厚20nmの電子輸送層(ET)を設けた。
引き続き、フッ化カリウムを蒸着し膜厚0.5nmの陰極バッファー層を設け、更にアルミニウムを蒸着し膜厚110nmの陰極を設けて、有機EL素子1−1を作製した。
《有機EL素子1−2〜1−29の作製》
有機EL素子1−1の作製において、HT−2、化合物(45)、DP−1、H1、化合物3−7を表1に記載の化合物に変更した。
それ以外は同様にして有機EL素子1−2〜1−29を作製した。
なお、表1には、第1及び第2正孔輸送材料の最高占有分子軌道HOMOの値、及び|HOMO(HT2)−HOMO(HT1)|=ΔHOMOを示し、また、第2正孔輸送材料と発光層の青色発光ドーパントの励起3重項エネルギー値T1、及び|T1(HT2)−T1(D)|=ΔT1を示した。
《有機EL素子1−1〜1−29の評価》
得られた有機EL素子1−1〜1−29を評価するに際しては、作製後の各有機EL素子の非発光面をガラスカバーで覆い、ガラスカバーと有機EL素子が作製されたガラス基板とが接触するガラスカバー側の周囲にシール剤としてエポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラクストラックLC0629B)を適用し、これを上記陰極側に重ねて前記透明支持基板と密着させ、ガラス基板側から有機EL素子を除いた部分にUV光を照射して硬化させ、封止して、図5及び図6に示すような照明装置を形成し、当該照明装置をサンプルとして評価した。
このようにして作製した各サンプルに対し下記の評価を行った。評価結果を表1に示す。
(1)外部取り出し量子効率(EQE)
有機EL素子を室温(約23℃〜25℃)、2.5mA/cmの定電流条件下で発光させ、発光開始直後の発光輝度(L)[cd/m]を測定することにより、外部取り出し量子効率(η)を算出した。
ここで、発光輝度の測定はCS−1000(コニカミノルタセンシング製)を用いた。
外部取り出し量子効率は有機EL素子1−4を100とする相対値で表した。
(2)発光寿命
有機EL素子を室温下、2.5mA/cmの定電流条件下による連続発光を行い、初期輝度の半分の輝度になるのに要する時間(τ1/2)を測定した。尚、発光寿命は有機EL素子1−4を100と設定する相対値で表した。
(3)色度安定性
色度変動幅は、上記発光寿命測定の前後において、サンプルの正面輝度1000cd/mにおけるCIE1931、x、y値の変動最大距離ΔEを下式で求め、有機EL素子1−4の結果を相対値として100とした。値が小さいほど変動が少なく、色度安定性が良好であることを意味する。尚、正面輝度の測定については分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタセンシング社製)を用いた。
ΔE=(Δx+Δy1/2
Figure 2013115087
表1から明らかな通り、本発明のドーパント化合物と特定の正孔輸送層を積層した有機EL素子は、比較例の有機EL素子に比べ、効率、寿命及び色度安定性に優れていることが明らかである。一般式(1)で示される化合物を用い、且つ−5.4<HOMO(HT2)<−4.9、T1(HT2)−T1(D)>0.1としたときに効果の得られることが分かる。また、一般式(5)〜(11)で表される材料を使用した場合に効果が顕著である。
《有機EL素子2−1の作製》
100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上に、陽極としてITO(インジウムチンオキシド)を100nm成膜した基板(NHテクノグラス社製NA45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートにHT−30を200mg入れ、別のモリブデン抵抗加熱ボートにHT−2を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートに化合物(45)を入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにH1を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにDP−1を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにcGD−1を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにcRD−1を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートに化合物3−7を200mg入れ、真空蒸着装置に取り付けた。
次いで、真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、HT−30の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で、透明支持基板上に蒸着し膜厚10nmの正孔注入層を設けた。
更にHT−2の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で、前記正孔注入層上に蒸着し膜厚20nmの第1正孔輸送層を設け、続いて化合物(45)の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で、前記第1正孔輸送層上に蒸着し膜厚20nmの第2正孔輸送層を設けた。
更にH1とDP−1とcGD−1とcRD−1の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度0.1nm/秒、0.025nm/秒、0.0007nm/秒、0.0002nm/秒で、前記正孔輸送層上に共蒸着し膜厚60nmの発光層を設けた。
更に化合物3−7の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で、前記発光層上に蒸着し膜厚20nmの電子輸送層を設けた。
引き続き、フッ化カリウムを蒸着し膜厚0.5nmの陰極バッファー層を設け、更にアルミニウムを蒸着し膜厚110nmの陰極を設けて、有機EL素子2−1を作製した。
《有機EL素子2−2〜2−29の作製》
有機EL素子2−1の作製において、HT−2、化合物(45)、DP−1、H1、化合物3−7を表2に記載の化合物に変更した。
それ以外は同様にして有機EL素子2−2〜2−15を作製した。
なお、表2には、第1及び第2正孔輸送材料の最高占有分子軌道HOMOの値、及び|HOMO(HT2)−HOMO(HT1)|=ΔHOMOを示し、また、第2正孔輸送材料と発光層の青色発光ドーパントの励起3重項エネルギー値T1、及び|T1(HT2)−T1(D)|=ΔT1を示した。
《有機EL素子2−1〜2−29の評価》
得られた有機EL素子2−1〜2−29を評価するに際しては、これらの有機EL素子を実施例1の有機EL素子1−1〜1−29と同様に封止し、図5及び図6に示すような照明装置を作製して評価した。
このようにして作製した各サンプルに対し実施例1と同様に外部取り出し量子効率、発光寿命及び色度安定性の評価を行った。外部取り出し量子効率、発光寿命及び色度安定性に関しては有機EL素子2−1の各特性値を100とする相対値で表した。
評価結果を表2に示す。
Figure 2013115087
表2から明らかな通り、本発明の有機EL素子は、比較例の有機EL素子に比べ、効率、寿命及び色度安定性に優れていることが明らかである。白色素子にした場合においても、実施例1と同様に効果が得られることが分かる。
《有機EL素子3−1の作製》
100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上に、陽極としてITO(インジウムチンオキシド)を100nm成膜した基板(NHテクノグラス社製NA45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートにHT−30を200mg入れ、別のモリブデン抵抗加熱ボートにHT−2を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートに化合物(45)を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにH1を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにDP−1を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにHS2を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにcGD−1を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにcRD−1を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートに化合物4−1を200mg入れ、真空蒸着装置に取り付けた。
次いで真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、HT−30の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で、透明支持基板に蒸着し膜厚10nmの正孔注入層を設けた。
更にHT−2の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で、前記正孔注入層上に蒸着し膜厚20nmの第1正孔輸送層を設け、続いて化合物(45)の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で、前記第1正孔輸送層上に蒸着し膜厚20nmの第2正孔輸送層を設けた。
更にH1とDP−1の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度0.1nm/秒、0.02nm/秒で、前記第1正孔輸送層に共蒸着し膜厚30nmの第1発光層を設け、続いてHS2とcGD−1とcRD−1の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度0.1nm/秒、0.012nm/秒、0.002nm/秒で、前記第1発光層上に共蒸着し膜厚30nmの第2発光層を設けた。
更に化合物4−1の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で、前記第2発光層上に蒸着し膜厚25nmの電子輸送層を設けた。
引き続き、フッ化カリウムを蒸着し膜厚0.5nmの陰極バッファー層を設け、更にアルミニウムを蒸着して膜厚110nmの陰極を設けて、有機EL素子3−1を作製した。
《有機EL素子3−2〜3−29の作製》
有機EL素子3−1の作製において、HT−2、化合物(45)、DP−1、H1、化合物3−7を表3に記載の化合物に変更した。
それ以外は同様にして有機EL素子3−2〜3−8を作製した。
なお、表3には、第1及び第2正孔輸送材料の最高占有分子軌道HOMOの値、及び|HOMO(HT2)−HOMO(HT1)|=ΔHOMOを示し、また、第2正孔輸送材料と第1発光層(EML1)の青色発光ドーパントの励起3重項エネルギー値T1、及び|T1(HT2)−T1(D)|=ΔT1を示した。なお、表3には第1発光層(EML1)のホスト化合物の励起3重項エネルギー値T1も示した。
《有機EL素子3−1〜3−29の評価》
得られた有機EL素子3−1〜3−29を評価するに際しては、これらの有機EL素子を実施例1の有機EL素子1−1〜1−29と同様に封止し、図5及び図6に示すような照明装置を作製して評価した。
このようにして作製した各サンプルに対し実施例1と同様に外部取り出し量子効率、発光寿命及び色度安定性の評価を行った。外部取り出し量子効率、発光寿命及び色度安定性に関しては有機EL素子3−1の各特性値を100とする相対値で表した。
評価結果を表3に示す。
Figure 2013115087
表3から明らかな通り、本発明の有機EL素子は、比較例の有機EL素子に比べ、効率、寿命及び色度安定性に優れていることが明らかである。発光層を2層にした場合においても、また、発光層に用いるホストが同一であっても異なっていても、実施例1と同様に効果が得られることが分かる。
1 ディスプレイ
3 画素
5 走査線
6 データ線
7 電源ライン
10 有機EL素子
11 スイッチングトランジスター
12 駆動トランジスター
13 コンデンサー
101 有機EL素子
102 ガラスカバー
105 陰極
106 有機EL層
107 透明電極付きガラス基板
108 窒素ガス
109 捕水剤
A 表示部
B 制御部

Claims (14)

  1. 陽極と陰極との間に複数層構造の有機層が設けられ、前記有機層では前記陽極から前記陰極にかけて、正孔注入層、第1正孔輸送層、第2正孔輸送層、ホスト化合物とリン光発光性ドーパント化合物とを含有する発光層、の各層がこの順に積層された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
    前記リン光発光性ドーパント化合物が下記一般式(1)で表される部分構造を有し、
    前記ホスト化合物が下記一般式(1)’で表され、
    前記第2正孔輸送層に用いられる第2正孔輸送材料の最高占有分子軌道HOMO(HT2)が、−5.4eV<HOMO(HT2)<−4.9eVを満たし、
    前記リン光発光性ドーパント化合物の励起3重項エネルギーT1(D)と、前記第2正孔輸送材料の励起3重項エネルギーT1(HT2)との関係が、T1(HT2)−T1(D)>0.1eVを満たすことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 2013115087
    〔一般式(1)中、環A及び環Bは5員又は6員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、Arは芳香族炭化水素環、芳香族複素環、非芳香族炭化水素環又は非芳香族複素環を表す。R及びRはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、シリル基、アリールアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族炭化水素環基又は非芳香族複素環基を表し、さらに置換基を有していてもよく、R及びRの少なくとも一方は炭素原子数2以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。
    Ra、Rb及びRcはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、シリル基、アリールアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族炭化水素環基又は非芳香族複素環基を表し、さらに置換基を有していてもよい。na及びncは1又は2を表し、nbは1〜4の整数を表す。〕
    Figure 2013115087
    〔一般式(1)’中、XはO又はSを表す。Lは単結合(Lは無くてもよい)、あるいは2価の連結基であり芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。Arは芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。〕
  2. 前記ホスト化合物が下記一般式(5)で表されることを特徴とする請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 2013115087
    〔一般式(5)中、XはO又はSを表す。Lは単結合(Lは無くてもよい)、あるいは2価の連結基であり芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。Arは芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。〕
  3. 前記ホスト化合物が下記一般式(6)〜(9)の何れかで表されることを特徴とする請求項1又は2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 2013115087
    〔一般式(6)〜(9)中、XはO又はSを表す。Arは芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。〕
  4. 前記ホスト化合物が一般式(10)又は(11)で表されることを特徴とする請求項1又は2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 2013115087
    〔一般式(10)及び(11)中、XはO又はSを表す。Lは単結合(Lは無くてもよい)、あるいは2価の連結基であり芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。〕
  5. 前記第1正孔輸送層に用いられる第1正孔輸送材料の最高占有分子軌道HOMO(HT1)と、前記第2正孔輸送材料の最高占有分子軌道HOMO(HT2)との関係が、−0.5eV<HOMO(HT2)−HOMO(HT1)<−0.1eVを満たすことを特徴とする請求項1〜4の何れか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  6. 前記第2正孔輸送材料が下記一般式(2)で表されることを特徴とする請求項1〜5の何れか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 2013115087
    〔一般式(2)中、X及びYはO、S又はN−R(Rは水素原子又は置換基を表す)を表し、A1及びA2は水素原子又は置換基を表す。L及びLは2価の連結基を表し、nは1以上の整数を表し、n1及びn2は0以上の整数を表し、n3及びn4は0又は1を表す。但し、n1+n2≧2である。〕
  7. 前記発光層と前記陰極との間に電子輸送層が設けられ、
    前記電子輸送材料に用いられる電子輸送材料は、アザカルバゾール誘導体又は8−キノリノール誘導体であることを特徴とする請求項1〜6の何れか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  8. 前記一般式(1)におけるR及びRが共に炭素原子数2以上のアルキル基又はシクロアルキル基であることを特徴とする請求項1〜7の何れか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  9. 前記一般式(1)におけるR及びRの少なくとも一方が炭素原子数3以上の分岐アルキル基であることを特徴とする請求項1〜8の何れか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  10. 前記一般式(1)におけるR及びRが共に炭素原子数3以上の分岐アルキル基であることを特徴とする請求項1〜9の何れか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  11. 前記一般式(1)における環Bがベンゼン環であることを特徴とする請求項1〜10の何れか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  12. 前記一般式(1)におけるArがベンゼン環であることを特徴とする請求項1〜11の何れか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  13. 前記リン光発光性ドーパント化合物が下記一般式(1−1)で表されることを特徴とする請求項1〜12の何れか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 2013115087
    〔一般式(1−1)中、Arは芳香族炭化水素環、芳香族複素環、非芳香族炭化水素環又は非芳香族複素環を表す。R及びRはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、シリル基、アリールアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族炭化水素環基又は非芳香族複素環基を表し、さらに置換基を有していてもよく、R及びRの少なくとも一方は炭素原子数2以上のアルキル基またはシクロアルキル基である。
    Ra、Rb及びRcはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、シリル基、アリールアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族炭化水素環基又は非芳香族複素環基を表し、さらに置換基を有していてもよい。na及びncは1又は2を表し、nbは1〜4の整数を表す。
    L’はMに配位したモノアニオン性の二座配位子のうちの1つ又は複数であり、Mは原子番号40以上且つ元素周期表における8〜10族の遷移金属原子を表し、m’は0〜2の整数を表し、n’は少なくとも1であり、m’+n’は2又は3である。〕
  14. 発光色が白色であることを特徴とする請求項1〜13の何れか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
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