JP4909900B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子、特に、りん光発光性有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

有機物質を使用した有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの開発が行われている。

一般に、有機ＥＬ素子は、両電極間に電界が印加されると、陰極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入される。さらに、この電子が発光層において正孔と再結合し、励起状態を生成し、励起状態が基底状態に戻る際にエネルギーを光として放出する。

有機ＥＬ素子は、発光層、発光層を挟んだ一対の対向電極及び正孔もしくは電子を発光層へ輸送する層から構成されている。この具体例として陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極の構成が知られている。ここで、正孔輸送層は、陽極から発生した正孔を発光層へ輸送するのを助け、電子輸送層は、陰極から発生した発光層へ輸送するのを助ける。

特許文献１には、正孔輸送層（電子輸送層）及び発光層のホスト材料としてカルバゾール基を有する化合物を用いることが記載されている。しかしながら正孔輸送層に非共役系高分子化合物を用いており、緑色発光で３７ｌｍ／Ｗの素子が得られているが発光効率としては不足している。

特許文献２には正孔輸送層（電子輸送層）として、カルバゾール基を有する化合物を用いている。また特許文献３には、正孔輸送層及び発光層にカルバゾール基を有する化合物を用いている。
特開２００４−２２０９３１号公報 特開２００２−２０３６８３号公報 米国特許６，８６３，９９７

本発明は、低電圧、高効率、長寿命な有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。

本発明によれば、以下の有機ＥＬ素子が提供される。
１．陽極及び陰極と、
前記陽極及び陰極の間に、少なくとも第一の層、第二の層、第三の層を、陽極側からこの順に具備し、前記第一〜第三の層の少なくとも１層にりん光発光性化合物を含み、第一〜第三の層の少なくとも１層が発光層であり、
前記第一の層を形成する化合物、前記第二の層を形成する化合物及び前記第三の層を形成する化合物であって、りん光発光性化合物以外の少なくとも３種の化合物が下記式（１）で表される化合物である有機エレクトロルミネッセンス素子。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^７は、水素原子又は置換基を表し、隣り合う置換基同士は互いに環を形成してもよい。）
２．式（１）で表される化合物が、下記式（２）で表される化合物である１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は、水素原子又は置換基を表し、Ａは、置換又は非置換の、脂肪族又は窒素を含んでもよい芳香族の６〜８員環を表し、また隣り合う置換基は環を形成してもよい。）
３．式（１）又は式（２）で表される化合物が、下記式（３）又は式（４）で表される化合物である１又は２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５及びＲ^８〜Ｒ^１１は、水素原子又は置換基を表し、また隣り合う置換基は環を形成してもよい。）
４．前記第一の層を形成する化合物及び前記第二の層を形成する化合物が、式（３）で表される化合物であり、かつＲ^１〜Ｒ^５及びＲ^８〜Ｒ^１１のうち少なくとも１つが芳香族骨格を有する置換基である３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
５．前記第一の層を形成する化合物が、式（３）で表される化合物であり、かつＲ^１〜Ｒ^５及びＲ^８〜Ｒ^１１のうち少なくとも１つが芳香族基置換アミノ骨格を有し、
前記第三の層を形成する化合物が、式（３）で表される化合物であり、かつＲ^１〜Ｒ^５及びＲ^８〜Ｒ^１１のうち少なくとも１つが含窒素芳香族５員環、含窒素芳香族６員環又はこれらの縮合環を有する４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
６．前記第三の層を形成する化合物が、式（３）で表される化合物であり、かつＲ^１〜Ｒ^５及びＲ^８〜Ｒ^１１のうち少なくとも１つが含窒素芳香族６員環を有する５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
７．式（１）〜（４）で表される化合物が分子量分布を持たない化合物である１〜６のいずれか記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
８．前記３種の化合物のうち、少なくとも２種の化合物が、１重項エネルギーレベルが３．３ｅＶ以上の１〜７のいずれか記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
９．前記３種の化合物のうち、少なくとも２種の化合物が、最低３重項エネルギーレベルが２．７ｅＶ以上の１〜８のいずれか記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１０．前記りん光発光性化合物の最低３重項エネルギーレベルが２．５ｅＶ以上である１〜９のいずれか記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１１．前記第二の層が発光層であり、前記第一の層と前記第三の層が、それぞれ前記発光層に接している１〜１０のいずれか記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

本発明によれば、低電圧、高効率かつ長寿命な有機ＥＬ素子が提供できる。
具体的には、第一の層、発光層、第二の層に共通な分子基を導入することで、有機層間の異質な相互作用を軽減できるため、各有機層間のキャリア移動障壁を低減することができる。そのため、顕著な素子の低電圧化が実現でき、高効率な素子が得られる。

本発明の有機ＥＬ素子の一実施形態を示す断面図である。

本発明の有機ＥＬ素子は、陽極及び陰極と、陽極及び陰極の間に、少なくとも第一の層、第二の層及び第三の層を陽極側からこの順に具備する。
図１は、本発明の一実施形態にかかる有機ＥＬ素子の構成を示す図である。

図１に示されるように、有機ＥＬ素子１は、陽極２、第一の層３、第二の層４、第三の層５及び陰極６を積層した構造を有している。
第一の層３、第二の層４及び第三の層５の少なくとも１層がりん光発光性化合物を含む。
また、第一の層３、第二の層４及び第三の層５の少なくとも１層が発光層である。例えば、第一の層３、第二の層４及び第三の層５のいずれか一層が発光層でよい。好ましくは、第二の層４が発光層であり、この発光層がりん光発光性化合物を含む。また、第一の層３、第二の層４及び第三の層５のいずれか二層以上が発光層でもよい。発光層が複数のとき、好ましくは、少なくとも１つの発光層がりん光発光性化合物を含む。

好ましくは、図１に示すように、第一の層３及び第三の層５が第二の層４に接している。しかし、第一の層３と第二の層４の間、第三の層５と第二の層４の間に介在層があってもよい。さらに、陽極２と第一の層３の間、又は陰極６と第三の層５の間にも介在層があってもよい。

また、第一の層３、第二の層４又は第三の層５が発光層でないとき、陽極２側の第一の層３及び／又は第二の層４が、正孔注入層、正孔輸送層等の正孔輸送性の層であってもよく、陰極６側の第二の層４及び／又は第三の層５が、電子注入層、電子輸送層等の電子輸送性の層であってもよい。
正孔輸送性層、電子輸送性層又は発光層のいずれも、りん光発光性化合物を含むことができる。

本発明において、第一の層を形成する化合物、第二の層を形成する化合物及び第三の層を形成するであって、りん光発光性化合物以外の少なくとも３種の化合物は下記式（１）で表される化合物である。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^７は、水素原子又は置換基を表し、隣り合う置換基同士は互いに環を形成してもよい。）

Ｒ^６とＲ^７は環を形成して、下記式（２）で表される化合物となる。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は、水素原子又は置換基を表し、Ａは、置換又は非置換の、脂肪族又は窒素を含んでもよい芳香族の６〜８員環を表し、また隣り合う置換基は環を形成してもよい。）

好ましくは、下記式（３）又は（４）で表される化合物である。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５及びＲ^８〜Ｒ^１１は、水素原子又は置換基を表し、また隣り合う置換基は環を形成してもよい。）

上記式（２）〜（４）において、好ましくは、Ｒ^１〜Ｒ^４及びＲ^８〜Ｒ^１１が水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、シアノ基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、より好ましくは水素原子であり、Ｒ^５が含窒素芳香族骨格を有する基である。Ｒ^５は好ましくは芳香族基置換三級アミノ骨格、カルバゾール基、トリアジン環及び／又はピリミジン環を有する基であり、より好ましくは芳香族基置換三級アミノ骨格、カルバゾール基及び／又はピリミジン環を有する基である。

好ましくは、第一の層を形成する化合物は、式（３）で表される化合物であり、かつＲ^１〜Ｒ^５及びＲ^８〜Ｒ^１１のうち少なくとも１つが含窒素芳香族骨格を有する。
含窒素芳香族骨格は、芳香族基置換アミノ骨格や、窒素含有芳香族環骨格等を含む。窒素含有芳香族環骨格には、含窒素芳香族５員環、含窒素芳香族６員環及びこれらの縮合環が含まれる。
芳香族基置換アミノ骨格と含窒素芳香族６員環の一例をそれぞれ以下に示す。

好ましくは第一の層を形成する化合物は、式（３）で表される化合物であり、かつＲ^１〜Ｒ^４及びＲ^８〜Ｒ^１１が水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、シアノ基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、より好ましくは水素原子であり、Ｒ^５がカルバゾール基及び芳香族基置換三級アミノ骨格を有する。

好ましくは、第三の層を形成する化合物が、式（３）で表される化合物であり、かつＲ^１〜Ｒ^５及びＲ^８〜Ｒ^１１のうち少なくとも１つが含窒素芳香族骨格を有する。
上述したように、含窒素芳香族骨格は含窒素芳香族５員環、含窒素芳香族６員環又はこれらの縮合環を含み、好ましくは含窒素芳香族６員環である。
好ましくは第三の層を形成する化合物は、式（３）で表される化合物であり、かつＲ^１〜Ｒ^４及びＲ^８〜Ｒ^１１が水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、シアノ基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、より好ましくは水素原子であり、Ｒ^５がピリミジン環、ピリジン環、トリアジン環又は含窒素芳香族縮合５，６員環、より好ましくはピリミジン環を有する。

好ましくは、第二の層を形成する化合物が、式（３）で表される化合物であり、かつＲ^１〜Ｒ^５及びＲ^８〜Ｒ^１１のうち少なくとも１つが含窒素芳香族骨格を有する。
含窒素芳香族骨格は含窒素芳香族５員環、含窒素芳香族６員環又はこれらの縮合環を含み、好ましくは縮合環である。
好ましくは第二の層を形成する化合物は、式（３）で表される化合物であり、かつＲ^１〜Ｒ^４及びＲ^８〜Ｒ^１１が水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、シアノ基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、より好ましくは水素原子であり、Ｒ^５がカルバゾール基、アリーレン基又は含窒素ヘテロ環、より好ましくはカルバゾール基を有する。

好ましくは、第一の層及び第二の層、又は第一の層乃至第三の層を形成するそれぞれの化合物が、式（３）で表される化合物であり、かつＲ^１〜Ｒ^５及びＲ^８〜Ｒ^１１のうち少なくとも１つが芳香族骨格を有する。特に好ましくは含窒素芳香族骨格を有する。

さらに、第一の層を形成する化合物が式（３）で表される化合物であり、かつＲ^１〜Ｒ^５及びＲ^８〜Ｒ^１１のうち少なくとも１つが芳香族基置換アミノ骨格を有し、第三の層を形成する化合物が式（３）で表される化合物であり、かつＲ^１〜Ｒ^５及びＲ^８〜Ｒ^１１のうち少なくとも１つが含窒素芳香族５員環、含窒素芳香族６員環又はこれらの縮合環を有することが好ましい。特に、第三の層を形成する化合物のＲ^１〜Ｒ^５及びＲ^８〜Ｒ^１１のうち少なくとも１つが含窒素芳香族６員環を有することが好ましい。

より好ましくは、第一の層、第二の層及び第三の層を形成する３化合物が、式（３）で表される化合物であり、Ｒ^１〜Ｒ^４及びＲ^８〜Ｒ^１１が水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、シアノ基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、より好ましくは水素原子であり、Ｒ^５が含窒素芳香族骨格を有する。Ｒ^５は好ましくは芳香族基置換アミノ骨格、カルバゾール基及び／又はピリミジン環を有する基である。第一の層の化合物、第二の層の化合物、第三の層の化合物の具体的な好適例は上述の通りである。

上記の式（１）〜（４）で表される化合物は、分子量分布を持たない化合物であることが好ましい。

好ましくは、第一の層を構成する化合物、第二の層を構成する化合物、第三の層を構成する化合物であって、りん光発光性化合物以外の少なくとも２種の化合物が、１重項エネルギーレベルが３．３ｅＶ以上であり、より好ましくは３．４ｅＶ以上である。この場合、より効率よく青色のりん光素子を光らせることができる。

好ましくは、第一の層を構成する化合物、第二の層を構成する化合物、第三の層を化合物であって、りん光発光性化合物以外の少なくとも２種の化合物が、最低３重項エネルギーレベルが２．７ｅＶ以上であり、より好ましくは２．８ｅＶ以上である。この場合、より効率よく青色のりん光素子を光らせることができる。

好ましくは、りん光発光性化合物の最低励起エネルギーレベルが２．５ｅＶ以上であり、より好ましくは２．６ｅＶ以上である。この場合、よりエネルギーの高い青色系の光を効率よく取り出すことができる。

本発明における有機ＥＬ素子の素子構造は、電極間に３層以上積層した構造である。その例として、以下に示す構造が挙げられる。
１．陽極、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、電子輸送層、陰極
２．陽極、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、陰極
３．陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極
４．陽極、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極
５．陽極、正孔輸送層、発光層、発光層、陰極
６．陽極、発光層、発光層、電子輸送層、陰極
７．陽極、正孔輸送層、発光層、発光層、電子輸送層、陰極
８．陽極、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、陰極
９．陽極、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極

以下に、本発明の有機ＥＬ素子の各層についてさらに詳細に説明する。
発光層は、電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができる機能、陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能、注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能、電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能を有するものである。本発明の有機ＥＬ素子の発光層は、好ましくは、りん光発光性化合物と、りん光性発光性化合物をゲスト化合物とするホスト化合物を含有する。

りん光発光性化合物は、デバイスの機能する温度範囲で、りん光発光する化合物であれば何でもよいが、最低３重項エネルギーレベルが２．５ｅＶ以上の化合物を選択するのが好ましい。具体的には、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ａｕ錯体等の金属錯体が挙げられる。その中でも特にＩｒ、Ｐｔが好ましい。具体例を下記に示す。

上記式中、Ｍｅはメチル基である。

上記式（１）で表されるホスト化合物は、例えば、置換又は無置換のインドール基を有するもの、置換又は無置換のカルバゾール基を有するもの、置換又は無置換のアザカルバゾール基を有するもの等が挙げられる。ホスト化合物の具体例を下記に示す。

ホスト化合物のＴ_１（最低三重項励起状態のエネルギーレベル）は、ゲスト化合物のＴ_１レベルより大きいことが好ましい。

発光層を形成する方法として、例えば、ホスト化合物とりん光発光性化合物とを共蒸着等する。これにより、りん光発光性化合物がホスト化合物にドープされた発光層を形成することができる。

正孔注入層及び正孔輸送層は、陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有しているものであればよい。

正孔注入層及び正孔輸送層を構成する上記式（１）で表される化合物の具体例としては、置換又は無置換のインドール骨格、置換又は無置換のカルバゾール骨格、置換又は無置換のアザカルバゾール骨格を有する化合物等が挙げられる。また、好適な置換基が含む含窒素芳香族骨格の具体例としては、カルバゾール、トリアゾール、ピラゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、キノキサリン、イミダゾール骨格及び、それらがお互いに縮合した分子骨格や、フェニレンジアミン、アリールアミン、アミノ置換カルコン、芳香族第三級アミン骨格、スチリルアミン骨格等が挙げられる。これらは置換されていても無置換であってもよい。

正孔輸送性化合物の具体例を下記に示す。

正孔注入層及び前記正孔輸送層は、上記化合物から選ばれる１種又は２種以上からなる層のみの単層構造であってもよいし、上記化合物から選ばれる１種又は２種以上からなる層を含む積層構造であってもよい。

電子注入層及び電子輸送層は、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能を有しているものであればよい。

電子注入層及び電子輸送層を構成する上記式（１）で表される化合物の具体例としては、置換又は無置換のインドール骨格、置換又は無置換のカルバゾール骨格、置換又は無置換のアザカルバゾール骨格を有する化合物等が挙げられる。また、好適な置換基が含む含窒素芳香族骨格としては、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、トリアゾール、オキサジアゾール、ピラゾール、イミダゾール、カルバゾール、インドール、アザカルバゾール、キノキサリン、ピロール骨格及び、それらがお互いに縮合したベンズイミダゾール、イミダゾピリジン等の分子骨格が挙げられる。そのなかで好ましくはピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、カルバゾール、インドール、アザカルバゾール、キノキサリン骨格が挙げられる。前述の骨格は置換されていても無置換であっってもよい。
電子輸送性化合物の具体例を以下に示す。

電子注入層及び電子輸送層は、前記材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
これらはπ電子欠乏性含窒素ヘテロ環基であることが好ましい。

また、本発明の有機ＥＬ素子において、電子注入・輸送層を構成する物質として、絶縁体又は半導体の無機化合物を使用することが好ましい。電子注入・輸送層が絶縁体や半導体で構成されていれば、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上させることができる。このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用するのが好ましい。電子注入・輸送層がこれらのアルカリ金属カルコゲナイド等で構成されていれば、電子注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。

好ましいアルカリ金属カルコゲナイドとしては、例えば、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｓ、Ｎａ_２Ｓｅ及びＮａ_２Ｏが挙げられ、好ましいアルカリ土類金属カルコゲナイドとしては、例えば、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯ、ＢａＳ及びＣａＳｅが挙げられる。好ましいアルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ及びＮａＣｌ等が挙げられる。好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、ＣａＦ_２、ＢａＦ_２、ＳｒＦ_２、ＭｇＦ_２及びＢｅＦ_２といったフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。

電子注入層及び電子輸送層を構成する半導体としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｓｂ及びＺｎの少なくとも一つの元素を含む酸化物、窒化物又は酸化窒化物等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。また、電子輸送層を構成する無機化合物が、微結晶又は非晶質の絶縁性薄膜であることが好ましい。電子輸送層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄膜が形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。尚、このような無機化合物としては、上述したアルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。

さらに、本発明の有機ＥＬ素子において、電子注入層及び／又は電子輸送層は、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性ドーパントを含有していてもよい。本発明において、還元性ドーパントは電子注入効率を上昇させる化合物である。

また、本発明においては、陰極と有機薄膜層との界面領域に還元性ドーパントが添加されていると好ましく、界面領域に含有される有機層の少なくとも一部を還元しアニオン化する。好ましい還元性ドーパントとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物又はハロゲン化物、アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、希土類金属錯体の群から選ばれる少なくとも一つの化合物である。

好ましい還元性ドーパントとしては、Ｎａ（仕事関数：２．３６ｅＶ）、Ｋ（仕事関数：２．２８ｅＶ）、Ｒｂ（仕事関数：２．１６ｅＶ）及びＣｓ（仕事関数：１．９５ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属や、Ｃａ（仕事関数：２．９ｅＶ）、Ｓｒ（仕事関数：２．０〜２．５ｅＶ）及びＢａ（仕事関数：２．５２ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ土類金属が挙げられ、仕事関数が２．９ｅＶのものが特に好ましい。これらのうち、より好ましい還元性ドーパントは、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属であり、さらに好ましくは、Ｒｂ又はＣｓであり、最も好ましくは、Ｃｓである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高く、電子注入域への比較的少量の添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。

アルカリ土類金属酸化物としては、例えば、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ及びこれらを混合したＢａ_ｘＳｒ_１−ｘＯ（０＜ｘ＜１）や、Ｂａ_ｘＣａ_１−ｘＯ（０＜ｘ＜１）が好ましいものとして挙げることができる。アルカリ酸化物又はアルカリフッ化物としては、ＬｉＦ、Ｌｉ_２Ｏ、ＮａＦ等が挙げられる。アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、希土類金属錯体としては金属イオンとしてアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、希土類金属イオンの少なくとも一つ含有するものであれば特に限定はない。

配位子としては、例えば、キノリノール、ベンゾキノリノール、アクリジノール、フェナントリジノール、ヒドロキシフェニルオキサゾール、ヒドロキシフェニルチアゾール、ヒドロキシジアリールオキサジアゾール、ヒドロキシジアリールチアジアゾール、ヒドロキシフェニルピリジン、ヒドロキシフェニルベンゾイミダゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ヒドロキシフルボラン、ビピリジル、フェナントロリン、フタロシアニン、ポルフィリン、シクロペンタジエン、βージケトン類、アゾメチン類、及びそれらの誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

還元性ドーパントの好ましい形態としては、層状又は島状に形成する。層状に用いる際の好ましい膜厚としては０．０５〜８ｎｍである。

還元性ドーパントを含む電子注入層及び電子輸送層の形成手法としては、抵抗加熱蒸着法により還元性ドーパントを蒸着しながら、界面領域を形成する発光材料又は電子注入材料である有機物を同時に蒸着させ、有機物中に還元性ドーパントを分散する方法が好ましい。分散濃度としてはモル比として１００：１〜１：１００、好ましくは５：１〜１：５である。還元性ドーパントを層状に形成する際は、界面の有機層である発光材料又は電子注入材料を層状に形成した後に、還元性ドーパントを単独で抵抗加熱蒸着法により蒸着し、好ましくは膜厚０．５ｎｍ〜１５ｎｍで形成する。還元性ドーパントを島状に形成する際は、界面の有機層である発光材料又は電子注入材料を形成した後に、還元性ドーパントを単独で抵抗加熱蒸着法により蒸着し、好ましくは膜厚０．０５〜１ｎｍで形成する。

陽極は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層等に正孔を供給するものであり、４．５ｅＶ以上の仕事関数を有することが効果的である。陽極用化合物としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、又はこれらの混合物等を用いることができる。陽極用化合物の具体例としては、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、又は金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの導電性金属酸化物と金属との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯとの積層物等が挙げられ、好ましくは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からＩＴＯを用いることが好ましい。陽極の膜厚は適宜選択可能である。

陰極は、電子注入層、電子輸送層、発光層等に電子を供給するものであり、陰極用化合物としては、金属、合金、金属ハロゲン化物、金属酸化物、電気伝導性化合物、又はこれらの混合物を用いることができる。陰極の材料の具体例としては、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）及びそのフッ化物もしくは酸化物、アルカリ土類金属（例えば、Ｍｇ、Ｃａ等）及びそのフッ化物もしくは酸化物、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金もしくはナトリウム−カリウム混合金属、リチウム−アルミニウム合金もしくはリチウム−アルミニウム混合金属、マグネシウム−銀合金もしくはマグネシウム−銀混合金属、又はインジウム、イッテルビウム等の希土類金属等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、アルミニウム、リチウム−アルミニウム合金もしくはリチウム−アルミニウム混合金属、マグネシウム−銀合金もしくはマグネシウム−銀混合金属等である。陰極は、上記化合物から選ばれる１種又は２種以上からなる層のみの単層構造であってもよいし、上記化合物から選ばれる１種又は２種以上からなる層を含む積層構造であってもよい。例えば、アルミニウム／フッ化リチウム、アルミニウム／酸化リチウムの積層構造が好ましい。陰極の膜厚は適宜選択可能である。

本発明の有機ＥＬ素子において、各層の形成方法としては、特に限定されるものではないが、真空蒸着法、ＬＢ法、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム法、スパッタリング法、分子積層法、コーティング法（スピンコート法、キャスト法、ディップコート法等）、インクジェット法、印刷法等の種々の方法を利用することができる。

金属錯体化合物を含有する有機薄膜層は、真空蒸着法、分子線蒸着法（ＭＢＥ法）もしくは溶媒に解かした溶液のディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法による公知の方法で形成することができる。

上記コーティング法では、金属錯体化合物を溶媒に溶解して塗布液を調製し、該塗布液を所望の層（もしくは電極）上に、塗布・乾燥することによって形成することができる。塗布液中には樹脂を含有させてもよく、樹脂は溶媒に溶解状態とすることも、分散状態とすることもできる。樹脂としては、非共役系高分子（例えば、ポリビニルカルバゾール）、共役系高分子（例えば、ポリオレフィン系高分子）を使用することができる。例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。

また、本発明の有機ＥＬ素子の各有機層の膜厚は特に制限されないが、一般に膜厚が薄すぎるとピンホール等の欠陥が生じやすく、逆に厚すぎると高い印加電圧が必要となり効率が悪くなるため、通常は数ｎｍから１μｍの範囲が好ましい。
[実施例]

実施例及び比較例で下記式に示した化合物を使用した。これらの化合物の特性を下記に記載する方法で測定した。結果を表１に示す。

式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルである。

（１）イオン化ポテンシャル
各材料のイオン化ポテンシャルは、理研ＡＣ−１を用いて材料の薄膜を作製して測定した。
ガラス基板を、イソプロピルアルコール→水→イソプロピルアルコールの順に各５分間超音波洗浄し、さらに３０分間ＵＶ洗浄した。この上に、真空蒸着装置を用いて被測定物質を成膜した。成膜には、昭和真空（株）製、ＳＧＣ−８ＭIIを用い、到達真空度５．３×１０^−４Ｐａ以下、蒸着速度２Å／ｓで膜厚２０００Åとなるように作製した。
イオン化ポテンシャルは大気中光電子分光装置（使用機器：理研計器（株）製、ＡＣ−１）を用い測定した。該機器において、重水素ランプの紫外線を分光器で分光した光を薄膜試料に照射し、放出される光電子をオープンカウンターで計測した。縦軸を量子収率の平方根、横軸を照射光のエネルギーとしプロットした光電子スペクトルに対して、バックグラウンドと量子収率の平方根との交点をイオン化ポテンシャルとした。

（２）１重項エネルギーレベル
化合物をトルエンに溶解し、１０^−５ｍｏｌ／リットルの溶液とした。分光光度計（日立社製Ｕ３４１０）にて吸収スペクトルを計測し、紫外吸収スペクトルの長波長側の立ち上がりに対して接線を引き横軸との交点である波長（吸収端）を求めた。この波長をエネルギー値に換算してエネルギーレベルの値を求めた。

（３）３重項エネルギーレベル
最低三重項エネルギー準位Ｔ_１は以下のように測定した。濃度１０μｍｏｌ／ｌ、溶媒：ＥＰＡ（ジエチルエーテル：イソペンタン：イソプロピルアルコール＝５：５：２容積比）、温度７７Ｋ、石英セルを用い、ＳＰＥＸ社ＦＬＵＯＲＯＬＯＧIIを用いて測定した。得られたりん光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き横軸との交点である波長（発光端）を求めた。この波長をエネルギー値に換算した。

実施例１
２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。洗浄後、透明電極付きガラス基板を、真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極が形成されている側の面上に透明電極を覆うようにして膜厚９５ｎｍでＴＣＴＡを成膜した。このＴＣＴＡ膜は、正孔輸送層として機能する。次に、ＴＣＴＡ膜上に、膜厚３０ｎｍで化合物（Ａ）をホスト化合物として蒸着し発光層を成膜した。同時にりん光発光性のＩｒ金属錯体ドーパントとしてＩｒ金属錯体化合物（Ｂ）を添加した。発光層中における金属錯体化合物（Ｂ）の濃度は７．５重量％とした。この膜は、発光層として機能する。この膜上に膜厚２５ｎｍの化合物（Ｃ）を成膜した。この膜は電子輸送層として機能する。さらにこの膜上に膜厚５ｎｍのＡｌｑ_３を成膜した。この膜は電子輸送層として機能する。この後フッ化リチウムを０．１ｎｍの厚さに蒸着し、次いでアルミニウムを１５０ｎｍの厚さに蒸着した。このＡｌ／ＬｉＦは陰極として機能する。このようにして有機ＥＬ素子を作製した。

得られた素子を封止後、通電試験を行なったところ電圧５．５Ｖ、電流密度０．２８ｍＡ／ｃｍ^２にて、発光輝度１１４ｃｄ／ｍ^２の青緑色発光が得られ、発光効率は４１ｃｄ／Ａであった。また、この素子を初期輝度２００ｃｄ／ｍ^２にて定電流駆動させ、輝度１００ｃｄ／ｍ^２まで半減する時間を測定したところ２０５０時間であった。

実施例２
実施例１において、化合物（Ｂ）の代わりに化合物（Ｄ）を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。得られた素子を封止後、実施例１と同様に通電試験を行なった。
電圧５．５Ｖ、電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ^２にて、発光輝度１１３ｃｄ／ｍ^２の青緑色発光が得られ、発光効率は３２ｃｄ／Ａであった。また、この素子を初期輝度２００ｃｄ／ｍ^２にて定電流駆動させ、輝度１００ｃｄ／ｍ^２まで半減する時間を測定したところ７３０時間であった。

実施例３
実施例１において、化合物（Ｂ）の代わりに化合物（Ｅ）を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。得られた素子を封止後、実施例１と同様に通電試験を行なった。
電圧５．５Ｖ、電流密度０．１４ｍＡ／ｃｍ^２にて、発光輝度１０８ｃｄ／ｍ^２の緑色発光が得られ、発光効率は７７ｃｄ／Ａ、４４ｌｍ／Ｗであった。また、この素子を初期輝度１５００ｃｄ／ｍ^２にて定電流駆動させ、輝度７５０ｃｄ／ｍ^２まで半減する時間を測定したところ３２１０時間であった。

比較例１
ＴＣＴＡの代わりにＨＭＴＰＤを用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた素子を封止後、実施例１と同様に通電試験を行なった。
電圧７．４Ｖ、電流密度０．９２ｍＡ／ｃｍ^２にて、発光輝度１０６ｃｄ／ｍ^２の青緑色発光が得られ、発光効率は１２ｃｄ／Ａであった。また、この素子を初期輝度２００ｃｄ／ｍ^２にて定電流駆動させ、輝度１００ｃｄ／ｍ^２まで半減する時間を測定したところ２９８時間であった。

比較例２
ＴＣＴＡの代わりにＮＰＤを用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた素子を封止後、実施例１と同様に通電試験を行なった。
電圧７．３Ｖ、電流密度１．５０ｍＡ／ｃｍ^２にて、発光輝度１００ｃｄ／ｍ^２の青緑色発光が得られ、発光効率は６ｃｄ／Ａであった。また、この素子を初期輝度２００ｃｄ／ｍ^２にて定電流駆動させ、輝度１００ｃｄ／ｍ^２まで半減する時間を測定したところ３８０時間であった。

比較例３
化合物（Ａ）の代わりに化合物（Ｆ）を用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた素子を封止後、実施例１と同様に通電試験を行なった。
電圧８．３Ｖ、電流密度１．８０ｍＡ／ｃｍ^２にて、発光輝度１００ｃｄ／ｍ^２の青緑色発光が得られ、発光効率は６ｃｄ／Ａであった。また、この素子を初期輝度２００ｃｄ／ｍ^２にて定電流駆動させ、輝度１００ｃｄ／ｍ^２まで半減する時間を測定したところ１８０時間であった。

比較例４
化合物（Ａ）の代わりに化合物（Ｆ）を用いた以外は実施例３と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた素子を封止後、実施例１と同様に通電試験を行なった。
電圧６．８Ｖ、電流密度０．６５ｍＡ／ｃｍ^２にて、発光輝度１１０ｃｄ／ｍ^２の緑色発光が得られ、発光効率は１７ｃｄ／Ａであった。また、この素子を初期輝度１５００ｃｄ／ｍ^２にて定電流駆動させ、輝度７５０ｃｄ／ｍ^２まで半減する時間を測定したところ１０６０時間であった。

比較例５
化合物（Ｃ）の代わりに化合物（Ｇ）を用いた以外は実施例３と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた素子を封止後、実施例１と同様に通電試験を行なった。
電圧６．２Ｖ、電流密度０．４３ｍＡ／ｃｍ^２にて、発光輝度１０１ｃｄ／ｍ^２の緑色発光が得られ、発光効率は２３ｃｄ／Ａであった。また、この素子を初期輝度１５００ｃｄ／ｍ^２にて定電流駆動させ、輝度７５０ｃｄ／ｍ^２まで半減する時間を測定したところ１８４０時間であった。

表２より、実施例１〜３の有機ＥＬ素子は、比較例１〜５の有機ＥＬ素子に対し、低電圧であり、発光効率が高く、寿命が長い。

以上詳細に説明したように、本発明の有機ＥＬ素子は、発光効率が高く、長寿命であり、青色を始めとした各色有機ＥＬ用材料として使用可能である。また、本発明の有機ＥＬ素子は、各種表示素子、ディスプレイ、バックライト、照明光源、標識、看板、インテリア等の分野に適用でき、特にカラーディスプレイの表示素子として適している。

Claims (11)

1. 陽極及び陰極と、
   前記陽極及び陰極の間に、少なくとも正孔輸送層、発光層及び電子輸送層を、陽極側からこの順に具備し、前記正孔輸送層、発光層及び電子輸送層の少なくとも１層がりん光発光性化合物を含み、
   前記正孔輸送層を形成する化合物、前記発光層を形成する化合物及び前記電子輸送層を形成する化合物であって、りん光発光性化合物以外の少なくとも３種の化合物が下記式（１）で表される化合物である有機エレクトロルミネッセンス素子。
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^７は、水素原子又は置換基を表し、隣り合う置換基同士は互いに環を形成してもよい。）
2. 式（１）で表される化合物が、下記式（２）で表される化合物である請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は、水素原子又は置換基を表し、Ａは、置換又は非置換の、脂肪族又は窒素を含んでもよい芳香族の６〜８員環を表し、また隣り合う置換基は環を形成してもよい。）
3. 式（１）又は式（２）で表される化合物が、下記式（３）又は式（４）で表される化合物である請求項１又は２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^５及びＲ^８〜Ｒ^１１は、水素原子又は置換基を表し、また隣り合う置換基は環を形成してもよい。）
4. 前記正孔輸送層を形成する化合物及び前記発光層を形成する化合物が、式（３）で表される化合物であり、かつＲ^１〜Ｒ^５及びＲ^８〜Ｒ^１１のうち少なくとも１つが芳香族骨格を有する置換基である請求項３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
5. 前記正孔輸送層を形成する化合物が、式（３）で表される化合物であり、かつＲ^１〜Ｒ^５及びＲ^８〜Ｒ^１１のうち少なくとも１つが芳香族基置換アミノ骨格を有し、
   前記電子輸送層を形成する化合物が、式（３）で表される化合物であり、かつＲ^１〜Ｒ^５及びＲ^８〜Ｒ^１１のうち少なくとも１つが含窒素芳香族５員環、含窒素芳香族６員環又はこれらの縮合環を有する請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
6. 前記電子輸送層を形成する化合物が、式（３）で表される化合物であり、かつＲ^１〜Ｒ^５及びＲ^８〜Ｒ^１１のうち少なくとも１つが含窒素芳香族６員環を有する請求項５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
7. 式（１）〜（４）で表される化合物が分子量分布を持たない化合物である請求項１〜６のいずれか一項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
8. 前記３種の化合物のうち、少なくとも２種の化合物が、１重項エネルギーレベルが３．３ｅＶ以上の請求項１〜７のいずれか一項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
9. 前記３種の化合物のうち、少なくとも２種の化合物が、最低３重項エネルギーレベルが２．７ｅＶ以上の請求項１〜８のいずれか一項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
10. 前記りん光発光性化合物の最低３重項エネルギーレベルが２．５ｅＶ以上である請求項１〜９のいずれか一項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
11. 前記正孔輸送層と前記電子輸送層が、それぞれ前記発光層に接している請求項１〜１０のいずれか一項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

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