JPWO2007026581A1 - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents
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Abstract
陽極(20)と陰極(70)との間に、少なくとも陽極(20)に接する正孔注入輸送層(30)と、発光層(40)とを含む、複数の層を有し、、正孔注入輸送層(30)のイオン化ポテンシャルと、陽極(20)のイオン化ポテンシャルとの差が、0.7eVよりも大きい有機エレクトロルミネッセンス素子(1)。
Description
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
有機物質を使用した有機エレクトロルミネッセンス(EL)素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの開発が行われている。一般にEL素子は、発光層及び該層を挟んだ一対の対向電極から構成されている。両電極間に電界が印加されると、陰極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入される。さらに、この電子が発光層において正孔と再結合し、励起状態を生成し、励起状態が基底状態に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。
従来の有機EL素子の構成としては、様々なものが知られているが、例えば、特許文献1には、ITO(インジウムチンオキシド)/正孔輸送層/発光層/陰極の素子構成の有機EL素子において、正孔輸送層の材料として、芳香族第三級アミンを用いることが開示されている。この素子構成により、20V以下の印加電圧で数百cd/m2の高輝度が可能となっている。
また、非特許文献1には、りん光性発光ドーパントであるイリジウム錯体を発光層にドーパントとして用いることにより、輝度数千cd/m2以下では、発光効率が約40ルーメン/W以上であることが報告されている。
特開昭63−295695号公報
T.Tsutsui.et.al.Jpn.J.Appl.Phys Vol.38(1999)pp.L1502−L1504)
また、非特許文献1には、りん光性発光ドーパントであるイリジウム錯体を発光層にドーパントとして用いることにより、輝度数千cd/m2以下では、発光効率が約40ルーメン/W以上であることが報告されている。
しかし、このようなりん光型有機EL素子の多くは、緑色EL発光又は赤系統の発光であり、多色化、特に、青色発光の高効率化が問題とされている。特に、青系では、発光量子効率5%以上の素子構成が少ないという問題があった。
また、有機EL素子をフラットパネルディスプレイ等へ応用する場合、発光効率を改善し、低消費電力化することが求められているが、上記素子構成では、発光輝度向上とともに、発光効率が著しく低下するという欠点を有しており、そのためフラットパネルディスプレイの消費電力が低下しないという問題があった。
また、有機EL素子をフラットパネルディスプレイ等へ応用する場合、発光効率を改善し、低消費電力化することが求められているが、上記素子構成では、発光輝度向上とともに、発光効率が著しく低下するという欠点を有しており、そのためフラットパネルディスプレイの消費電力が低下しないという問題があった。
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、高電流効率又は高発光効率の有機EL素子、特に、青色発光の有機EL素子を提供することを目的とする。
本発明によれば、以下の有機EL素子が提供される。
1.陽極と陰極との間に、少なくとも陽極に接する正孔注入輸送層と、発光層とを含む、複数の層を有し、
前記正孔注入輸送層のイオン化ポテンシャルと、陽極のイオン化ポテンシャルとの差が、0.7eVよりも大きい有機エレクトロルミネッセンス素子。
2.前記正孔注入輸送層又は発光層を形成する有機化合物が、含窒素芳香環を有する1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
3.前記含窒素芳香環が、1つの単環又は1つの縮合環に窒素原子を1〜3個有する2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
4.前記有機化合物が、芳香族アミン骨格、カルバゾリル骨格、アザカルバゾリル骨格又はインドール骨格を有する2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
5.前記正孔注入輸送層を形成する有機化合物がキノキサリン骨格を有する2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
6.前記複数の層のうち、陽極に接する層を含む少なくとも2層が、それぞれ含窒素芳香環を有する有機化合物を含む1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
7.発光層が、ホスト材料と、りん光発光性の重金属錯体であるドーパント材料を含む1〜6のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
8.前記正孔注入輸送層を形成する有機化合物の1重項エネルギーレベルが、前記発光層のホスト材料の1重項エネルギーレベル以上の値である7に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
9.前記正孔注入輸送層を形成する有機化合物の最低3重項エネルギーレベルが、前記発光層のホスト材料の最低3重項エネルギーレベル以上の値である7に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
10.前記正孔注入輸送層を形成する有機化合物の最低3重項エネルギーレベルが、前記りん光発光性の重金属錯体であるドーパント材料の最低3重項エネルギーレベル以上の値である7に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
11.前記正孔注入輸送層を形成する有機化合物の最低3重項エネルギーレベル(EgT(HTL))と、前記りん光発光性の重金属錯体であるドーパント材料の最低3重項エネルギーレベル(EgT(錯体))が、下記関係式を満たす10に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
EgT(HTL)≧EgT(錯体)+0.2eV
1.陽極と陰極との間に、少なくとも陽極に接する正孔注入輸送層と、発光層とを含む、複数の層を有し、
前記正孔注入輸送層のイオン化ポテンシャルと、陽極のイオン化ポテンシャルとの差が、0.7eVよりも大きい有機エレクトロルミネッセンス素子。
2.前記正孔注入輸送層又は発光層を形成する有機化合物が、含窒素芳香環を有する1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
3.前記含窒素芳香環が、1つの単環又は1つの縮合環に窒素原子を1〜3個有する2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
4.前記有機化合物が、芳香族アミン骨格、カルバゾリル骨格、アザカルバゾリル骨格又はインドール骨格を有する2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
5.前記正孔注入輸送層を形成する有機化合物がキノキサリン骨格を有する2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
6.前記複数の層のうち、陽極に接する層を含む少なくとも2層が、それぞれ含窒素芳香環を有する有機化合物を含む1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
7.発光層が、ホスト材料と、りん光発光性の重金属錯体であるドーパント材料を含む1〜6のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
8.前記正孔注入輸送層を形成する有機化合物の1重項エネルギーレベルが、前記発光層のホスト材料の1重項エネルギーレベル以上の値である7に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
9.前記正孔注入輸送層を形成する有機化合物の最低3重項エネルギーレベルが、前記発光層のホスト材料の最低3重項エネルギーレベル以上の値である7に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
10.前記正孔注入輸送層を形成する有機化合物の最低3重項エネルギーレベルが、前記りん光発光性の重金属錯体であるドーパント材料の最低3重項エネルギーレベル以上の値である7に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
11.前記正孔注入輸送層を形成する有機化合物の最低3重項エネルギーレベル(EgT(HTL))と、前記りん光発光性の重金属錯体であるドーパント材料の最低3重項エネルギーレベル(EgT(錯体))が、下記関係式を満たす10に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
EgT(HTL)≧EgT(錯体)+0.2eV
本発明によれば、高電流効率又は高発光効率の有機EL素子を提供することができる。
図1は、本発明に係る有機EL素子の一実施形態を示す断面図である。
有機EL素子1は基板10上に、陽極20、正孔注入輸送層30、発光層40、電子輸送層50、電子注入層60及び陰極70を、この順に積層した構成をしている。有機EL素子1は、電極間に電圧を印加することにより、陽極10から正孔が、陰極70から電子が注入され、発光層40にて正孔と電子が結合することにより発光する。
有機EL素子1は基板10上に、陽極20、正孔注入輸送層30、発光層40、電子輸送層50、電子注入層60及び陰極70を、この順に積層した構成をしている。有機EL素子1は、電極間に電圧を印加することにより、陽極10から正孔が、陰極70から電子が注入され、発光層40にて正孔と電子が結合することにより発光する。
図2は、図1に示す有機EL素子1におけるエネルギーレベルを示す図である。
図2において、正孔注入輸送層30のイオン化ポテンシャルと陽極20のイオン化ポテンシャルの差(ΔIp)は、0.7eVよりも大きい。
図2において、正孔注入輸送層30のイオン化ポテンシャルと陽極20のイオン化ポテンシャルの差(ΔIp)は、0.7eVよりも大きい。
ΔIpは、好ましくは、
0.7eV<ΔIp≦2.5eV
であり、より好ましくは、
0.7eV<ΔIp≦1.5eV
であり、さらに好ましくは、
0.75eV≦ΔIp≦1.5eVである。
この条件を満たすことにより高効率化が実現する。高効率化とは、具体的には、低駆動電圧化又は電流効率の向上である。
0.7eV<ΔIp≦2.5eV
であり、より好ましくは、
0.7eV<ΔIp≦1.5eV
であり、さらに好ましくは、
0.75eV≦ΔIp≦1.5eVである。
この条件を満たすことにより高効率化が実現する。高効率化とは、具体的には、低駆動電圧化又は電流効率の向上である。
正孔注入輸送層30を構成する有機化合物は、特に制限されるものではないが、好ましくは、含窒素芳香環を少なくとも1つ有する有機化合物である。
含窒素芳香環は、好ましくは、1つの単環又は1つの縮合環に窒素原子を1〜3個有する。例えば、有機化合物がキノキサリン骨格、芳香族アミン骨格、カルバゾリル骨格、アザカルバゾリル骨格又はインドール骨格を有することが好ましい。
特に好ましくは、五員環又は六員環であり、より好ましくは、カルバゾリル骨格又はキノキサリン骨格である。
含窒素芳香環は、好ましくは、1つの単環又は1つの縮合環に窒素原子を1〜3個有する。例えば、有機化合物がキノキサリン骨格、芳香族アミン骨格、カルバゾリル骨格、アザカルバゾリル骨格又はインドール骨格を有することが好ましい。
特に好ましくは、五員環又は六員環であり、より好ましくは、カルバゾリル骨格又はキノキサリン骨格である。
正孔注入輸送層を構成する有機化合物については、後述するホスト化合物や正孔注入材料が挙げられる。
図1の発光層40は、好ましくは、ホスト材料と、りん光発光性の重金属錯体であるドーパント材料を含む有機層である。発光層40中のドーパント材料の含有率は、好ましくは0.1〜30重量%であり、より好ましくは0.1〜20重量%である。
好ましくは発光層40のホスト化合物が、含窒素芳香環を有する有機化合物を含む。正孔注入輸送層30が含む含窒素芳香環を有する有機化合物と、発光層40が含む含窒素芳香環を有する有機化合物は、同一でも異なってもよい。
好ましくは発光層40のホスト化合物が、含窒素芳香環を有する有機化合物を含む。正孔注入輸送層30が含む含窒素芳香環を有する有機化合物と、発光層40が含む含窒素芳香環を有する有機化合物は、同一でも異なってもよい。
本実施形態において、正孔注入輸送層30を形成する有機化合物の好適なエネルギーレベルについて説明する。
正孔注入輸送層30を形成する有機化合物の1重項エネルギーレベルは、ホスト材料の1重項エネルギーレベル以上であるのが好ましい。
また、正孔注入輸送層30を形成する有機化合物の最低3重項エネルギーレベルは、ホスト材料の最低3重項エネルギーレベル以上であるのが好ましい。
正孔注入輸送層30を形成する有機化合物の1重項エネルギーレベルは、ホスト材料の1重項エネルギーレベル以上であるのが好ましい。
また、正孔注入輸送層30を形成する有機化合物の最低3重項エネルギーレベルは、ホスト材料の最低3重項エネルギーレベル以上であるのが好ましい。
さらに、正孔注入輸送層30を形成する有機化合物の最低3重項エネルギーレベルは、ドーパント材料の最低3重項エネルギーレベル以上であることが好ましい。これにより高電流効率の素子が実現できる。
さらに好ましくは、正孔注入輸送層30を形成する有機化合物の最低3重項エネルギーレベル(EgT(HTL))と、りん光発光性の重金属錯体であるドーパント材料の最低3重項エネルギーレベル(EgT(錯体))が、下記関係式を満たす。
EgT(HTL)≧EgT(錯体)+0.2(eV)
この関係式を満たすことにより高電流効率化することができる。
上記の正孔注入輸送層30を形成する有機化合物は、好ましくは上記の含窒素芳香環を有する化合物である。
さらに好ましくは、正孔注入輸送層30を形成する有機化合物の最低3重項エネルギーレベル(EgT(HTL))と、りん光発光性の重金属錯体であるドーパント材料の最低3重項エネルギーレベル(EgT(錯体))が、下記関係式を満たす。
EgT(HTL)≧EgT(錯体)+0.2(eV)
この関係式を満たすことにより高電流効率化することができる。
上記の正孔注入輸送層30を形成する有機化合物は、好ましくは上記の含窒素芳香環を有する化合物である。
これらの要件を満たすことで、正孔注入輸送層を形成する有機化合物内で生成した励起子がホスト材料へ移動する。さらに、発光層内に生じた励起子が正孔注入輸送層へ移動することなく発光に寄与するので、高電流効率又は高効率化が実現する。
尚、この実施形態では、正孔注入輸送層30と発光層40が接しているが、他の層が介在していてもよい。また、発光層40と陰極70の間に電子輸送層50、電子注入層60等の電荷注入性を改善する層が介在しているが、これに限定されない。
さらに、後述する実施形態のように、正孔注入輸送層30は複数の層から構成されていてもよい。
さらに、後述する実施形態のように、正孔注入輸送層30は複数の層から構成されていてもよい。
図3は、本発明に係る有機EL素子の他の実施形態を示す断面図である。
この有機EL素子2は、正孔注入輸送層30が、第一の層32、第二の層34の複数の層から構成されていること以外は、第一の実施形態の有機EL素子1と同じである。
この有機EL素子2は、正孔注入輸送層30が、第一の層32、第二の層34の複数の層から構成されていること以外は、第一の実施形態の有機EL素子1と同じである。
図4は、図3に示す有機EL素子1におけるエネルギーレベルを示す図である。
正孔注入輸送層30が複数の層から構成されている場合は、図4に示すように、陽極20に接する層32のイオン化ポテンシャルと、陽極20のイオン化ポテンシャルの差(ΔIp)が、0.7eVよりも大きい。
正孔注入輸送層30が複数の層から構成されている場合は、図4に示すように、陽極20に接する層32のイオン化ポテンシャルと、陽極20のイオン化ポテンシャルの差(ΔIp)が、0.7eVよりも大きい。
正孔注入輸送層30が複数の層から構成されている場合は、好ましくは、陽極20に接する層32が、含窒素芳香環を有する有機化合物を含む。
より好ましくは、陽極20に接する層32及び他の任意の層34が、それぞれ含窒素芳香環を有する有機化合物を含む。
また、好ましくは隣接する2層以上が含窒素芳香環を有する有機化合物を含む。
2層以上の含まれる含窒素芳香環を有する有機化合物は、同一でも異なってもよい。
より好ましくは、陽極20に接する層32及び他の任意の層34が、それぞれ含窒素芳香環を有する有機化合物を含む。
また、好ましくは隣接する2層以上が含窒素芳香環を有する有機化合物を含む。
2層以上の含まれる含窒素芳香環を有する有機化合物は、同一でも異なってもよい。
さらに、好ましくは発光層40のホスト化合物が、含窒素芳香環を有する有機化合物を含む。正孔注入輸送層30が含む含窒素芳香環を有する有機化合物と、発光層40が含む含窒素芳香環を有する有機化合物は、同一でも異なってもよい。
含窒素芳香族環を有する有機化合物については、第一の実施形態で説明した化合物と同じである。
含窒素芳香族環を有する有機化合物については、第一の実施形態で説明した化合物と同じである。
正孔注入輸送層30を形成する有機化合物の好適なエネルギーレベルは第一の実施形態と同じであるが、本実施形態のように、正孔注入輸送層30が複数の層から構成されている場合は、「正孔注入輸送層30を形成する有機化合物」は、「陽極に接する層32を形成する有機化合物」となる。
尚、本実施形態では、正孔注入輸送層30は2層から構成されているが、3層以上から構成されていてもよい。
本発明の有機EL素子は、上記の実施形態に示す素子構成の他、例えば、以下の構成を有することができる。
(1)陽極/正孔注入輸送層/発光層/陰極
(2)陽極/正孔注入輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(3)陽極/正孔注入輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
(1)陽極/正孔注入輸送層/発光層/陰極
(2)陽極/正孔注入輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(3)陽極/正孔注入輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
好ましくは、(3)の構成である。基板上にこの順序の積層する、又はこの逆の順序で積層してよい。有機発光層からの発光を効率よく取り出すために、陽極及び陰極の少なくとも一方は、透明又は半透明物質により形成することが好ましい。
各層について以下に説明する。
発光層に含まれるドーパント材料は、デバイスの機能する温度範囲でりん光発光する材料であれば何でも良いがIr、Pt、Os、Pd、Au錯体等の金属錯体が好ましい。その中で特にIr、Ptが好ましい。具体例を下に示す。
発光層に含まれるドーパント材料は、デバイスの機能する温度範囲でりん光発光する材料であれば何でも良いがIr、Pt、Os、Pd、Au錯体等の金属錯体が好ましい。その中で特にIr、Ptが好ましい。具体例を下に示す。
ホスト化合物は、特開平10−237438号公報、特願2003−042625号、同2002−071398号、同2002−081234号、同2002−299814号、同2002−360134号に記載の化合物を用いてもよい。具体的な化合物を以下に例示する。
正孔注入輸送層は、陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有しているものであればよい。その具体例としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ(N−ビニルカルバゾール)誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、有機シラン誘導体等が挙げられる。また、正孔注入輸送層は、材料の1種又は2種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
特に好ましくは、カルバゾリル基を有する、又は、m−位置結合を有することである。これにより1重項エネルギーレベル及び3重項エネルギーレベルが大きくなり、高効率化に有効である。具体的には、特開2002−203683記載の化合物を陽極に接する正孔注入輸送層に用いることが好ましい。
特に好ましくは、カルバゾリル基を有する、又は、m−位置結合を有することである。これにより1重項エネルギーレベル及び3重項エネルギーレベルが大きくなり、高効率化に有効である。具体的には、特開2002−203683記載の化合物を陽極に接する正孔注入輸送層に用いることが好ましい。
好ましくは、例えば特開2002−203683記載の化合物が挙げられる。その他、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
素子の高効率化のため、必要に応じて、電子輸送層を設けてもよい。電子注入層及び電子輸送層は、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、陽極から注入された正孔を障壁する機能のいずれかを有しているものであればよい。その具体例としては、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、カルバゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、8−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン誘導体等が挙げられる。また、前記電子注入層及び前記電子輸送層は、上記材料の1種又は2種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
本発明の有機EL素子において、電子注入層及び/又は電子輸送層がπ電子欠乏性含窒素ヘテロ環を分子骨格に持つものが好ましい。
π電子欠乏性含窒素ヘテロ環誘導体としては、ベンツイミダゾール環、ベンズトリアゾール環、ピリジノイミダゾール環、ピリミジノイミダゾール環、ピリダジノイミダゾール環から選ばれた含窒素5員環の誘導体や、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環で構成される含窒素6員環誘導体が好ましい例として挙げられる。
好ましくは、カルバゾリル基を1個有する化合物及び3価含窒素ヘテロ環を有する化合物である。具体的には、カルバゾリル基1個と3価含窒素ヘテロ環を有する化合物が挙げられる。好ましくは、高い1重項エネルギーレベル及び3重項エネルギーレベルを得る手段として、分子骨格内にm−結合部位を有する。
上記に記載された化合物の具体例を以下に示す。
また、本発明の有機EL素子において、正孔又は電子注入・輸送層を構成する物質として、絶縁体又は半導体の無機化合物を使用することが好ましい。正孔又は電子注入・輸送層が半導体で構成されていれば、電流のリークを有効に防止して、正孔又は電子注入性を向上させることができる。
本発明の有機EL素子は、基板により支持されることが好ましい。基板の材料については、特に制限はなく、公知の有機EL素子に慣用されているもの、例えば、ガラス、透明プラスチック又は石英等からなるものを用いることができる。
陽極の材料としては、仕事関数が4eV以上と大きい金属、合金、電気伝導性化合物又はこれらの混合物が好ましく用いられる。具体例としては、Au等の金属、CuI、ITO、SnO2又はZnO等の誘電性透明材料が挙げられる。陽極は、例えば蒸着法やスパッタリング法等の方法で、前記材料の薄膜を形成することにより作製することができる。有機発光層からの発光を陽極より取り出す場合、陽極の透過率は10%より大きいことが好ましい。また、陽極のシート抵抗は、数百Ω/□以下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、通常10nm〜1μm、好ましくは10〜200nmの範囲で選択される。
陰極の材料としては、仕事関数が4eV以下と小さい金属、合金、電気伝導性化合物又はこれらの混合物が好ましく用いられる。具体例としては、ナトリウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/銅混合物、Al/Al2O3、インジウム等が挙げられる。この陰極は、蒸着法やスパッタリング法等の方法で、前記材料の薄膜を形成することにより作製することができる。有機発光層からの発光を陰極より取り出す場合、陰極の透過率は10%より大きいことが好ましい。また、陰極のシート抵抗は、数百Ω/□以下が好ましい。陰極の膜厚は材料にもよるが、通常10nm〜1μm、好ましくは50〜200nmの範囲で選択される。
また、本発明の有機EL素子は、さらに電流効率又は発光効率を上げるために、必要に応じて、正孔注入輸送層及び電子注入層に無機材料を添加してもよい。また、好ましくは、正孔注入輸送層に無機材料を用いてもよい。
さらに電流(発光)効率を上げるために、電子輸送層と金属陰極との間に無機材料を用いてもよい。具体的には、Li、Mg、Cs等のアルカリ金属の弗化物や酸化物である。また、電子注入・輸送層を構成する半導体としては、Ba、Ca、Sr、Yb、Al、Ga、In、Li、Na、Cd、Mg、Si、Ta、Sb及びZnの少なくとも一つの元素を含む酸化物、窒化物又は酸化窒化物等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。また、電子輸送層を構成する無機化合物が、微結晶又は非晶質の絶縁性薄膜であることが好ましい。電子輸送層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄膜が形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。尚、このような無機化合物としては、上述したアルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。
さらに、本発明の有機EL素子において、電子注入層及び/又は電子輸送層は、仕事関数が2.9eV以下の還元性ドーパントを含有していてもよい。本発明において、還元性ドーパントは電子注入効率を上昇させる化合物である。
また、本発明においては、陰極と有機薄膜層との界面領域に還元性ドーパントが添加されていると好ましく、界面領域に含有される有機層の少なくとも一部を還元しアニオン化する。好ましい還元性ドーパントとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物又は希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、希土類金属錯体の群から選ばれる少なくとも一つの化合物である。
好ましい還元性ドーパントとしては、Na(仕事関数:2.36eV)、K(仕事関数:2.28eV)、Rb(仕事関数:2.16eV)及びCs(仕事関数:1.95eV)からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属や、Ca(仕事関数:2.9eV)、Sr(仕事関数:2.0〜2.5eV)及びBa(仕事関数:2.52eV)からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ土類金属が挙げられ、仕事関数が2.9eVのものが特に好ましい。これらのうち、より好ましい還元性ドーパントは、K、Rb及びCsからなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属であり、さらに好ましくは、Rb又はCsであり、最も好ましくは、Csである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高く、電子注入域への比較的少量の添加により、有機EL素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。
アルカリ土類金属酸化物としては、例えば、BaO、SrO、CaO及びこれらを混合したBaxSr1−xO(0<x<1)や、BaxCa1−xO(0<x<1)を好ましいものとして挙げることができる。アルカリ酸化物又はアルカリフッ化物としては、LiF、Li2O、NaF等が挙げられる。アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、希土類金属錯体としては金属イオンとしてアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、希土類金属イオンの少なくとも一つ含有するものであれば特に限定はない。また配位子としては、例えば、キノリノール、ベンゾキノリノール、アクリジノール、フェナントリジノール、ヒドロキシフェニルオキサゾール、ヒドロキシフェニルチアゾール、ヒドロキシジアリールオキサジアゾール、ヒドロキシジアリールチアジアゾール、ヒドロキシフェニルピリジン、ヒドロキシフェニルベンゾイミダゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ヒドロキシフルボラン、ビピリジル、フェナントロリン、フタロシアニン、ポルフィリン、シクロペンタジエン、βージケトン類、アゾメチン類、及びそれらの誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、還元性ドーパントの好ましい形態としては、層状又は島状に形成する。層状に用いる際の好ましい膜厚としては0.05〜8nmである。
還元性ドーパントを含む電子注入・輸送層の形成手法としては、抵抗加熱蒸着法により還元性ドーパントを蒸着しながら、界面領域を形成する発光材料又は電子注入材料である有機化合物を同時に蒸着させ、有機化合物中に還元性ドーパントを分散する方法が好ましい。分散濃度としてはモル比として100:1〜1:100、好ましくは5:1〜1:5である。還元性ドーパントを層状に形成する際は、界面の有機層である発光材料又は電子注入材料を層状に形成した後に、還元性ドーパントを単独で抵抗加熱蒸着法により蒸着し、好ましくは膜厚0.5nm〜15nmで形成する。還元性ドーパントを島状に形成する際は、界面の有機層である発光材料又は電子注入材料を形成した後に、還元性ドーパントを単独で抵抗加熱蒸着法により蒸着し、好ましくは膜厚0.05〜1nmで形成する。
本発明の有機EL素子の製造法については、特に制限はなく、従来の有機EL素子に使用される製造方法を用いて製造すればよい。具体的には、真空蒸着法、キャスト法、塗布法、スピンコート法等により形成することができる。
各層の膜厚は、特に制限はないが、好ましくは1nm〜1μmであり、より好ましくは5〜500nmである。
発光層の各濃度域での層膜厚は、好ましくは5nm以上である。面発光として機能させるには層として連続性のある膜が必要であるが、5nm未満では、この機構を持つことができず、発光性能が不均一性を有する場合がある。発光層全体の膜厚は好ましくは、15nm〜100nmである。
[実施例]
発光層の各濃度域での層膜厚は、好ましくは5nm以上である。面発光として機能させるには層として連続性のある膜が必要であるが、5nm未満では、この機構を持つことができず、発光性能が不均一性を有する場合がある。発光層全体の膜厚は好ましくは、15nm〜100nmである。
[実施例]
実施例及び比較例で下記式に示した化合物を使用した。これらの化合物の特性を下記に記載する方法で測定した。結果を表1に示す。
(1)イオン化ポテンシャル
イオン化ポテンシャルは、試料にモノクロメーターで分光した重水素ランプの光(励起光)を照射し、放出された光電子放出をエレクトロメータで測定し、得られた光電子放出の照射光子エネルギー曲線からの光電子放出の閾値を外挿法により求める等の方法で測定することができる。例えば、類似の市販されている大気中紫外線光電子分析装置AC−1(理研計器株式会社製)により、測定することができる。
具体的には、ガラス基板を、イソプロピルアルコール→水→イソプロピルアルコールの順に各5分間超音波洗浄し、さらに30分間UV洗浄した。洗浄したガラス基板上に被測定物質の薄膜試料を、真空蒸着装置を用いて成膜した。成膜には、昭和真空(株)製、SGC−8MIIを用い、到達真空度5.3×10−4Pa以下で、蒸着速度2Å/sで膜厚2000Åの試料を作製した。
イオン化ポテンシャルは、大気中光電子分光装置(使用機器:理研計器(株)製、AC−1)を用い測定した。該機器において、重水素ランプの紫外線を分光器で分光した光を薄膜試料に照射し、放出される光電子をオープンカウンターで計測した。
イオン化ポテンシャルが6.0eV以下の場合、縦軸を量子収率の平方根、横軸を照射光のエネルギー(Δ=0.05eV間隔で測定)としプロットした光電子スペクトルに対して、バックグラウンドと量子収率の平方根との交点をイオン化ポテンシャルとした。イオン化ポテンシャルが6.0eVより大きい場合、UPS(紫外光電子分光法)測定により得られたHOMOレベル値を換算することで決定した。
イオン化ポテンシャルは、試料にモノクロメーターで分光した重水素ランプの光(励起光)を照射し、放出された光電子放出をエレクトロメータで測定し、得られた光電子放出の照射光子エネルギー曲線からの光電子放出の閾値を外挿法により求める等の方法で測定することができる。例えば、類似の市販されている大気中紫外線光電子分析装置AC−1(理研計器株式会社製)により、測定することができる。
具体的には、ガラス基板を、イソプロピルアルコール→水→イソプロピルアルコールの順に各5分間超音波洗浄し、さらに30分間UV洗浄した。洗浄したガラス基板上に被測定物質の薄膜試料を、真空蒸着装置を用いて成膜した。成膜には、昭和真空(株)製、SGC−8MIIを用い、到達真空度5.3×10−4Pa以下で、蒸着速度2Å/sで膜厚2000Åの試料を作製した。
イオン化ポテンシャルは、大気中光電子分光装置(使用機器:理研計器(株)製、AC−1)を用い測定した。該機器において、重水素ランプの紫外線を分光器で分光した光を薄膜試料に照射し、放出される光電子をオープンカウンターで計測した。
イオン化ポテンシャルが6.0eV以下の場合、縦軸を量子収率の平方根、横軸を照射光のエネルギー(Δ=0.05eV間隔で測定)としプロットした光電子スペクトルに対して、バックグラウンドと量子収率の平方根との交点をイオン化ポテンシャルとした。イオン化ポテンシャルが6.0eVより大きい場合、UPS(紫外光電子分光法)測定により得られたHOMOレベル値を換算することで決定した。
(2)1重項エネルギーレベル測定法
化合物をトルエンに溶解し、10−5mol/リットルの溶液とした。分光光度計(日立社製U3410)にて吸収スペクトルを計測し、紫外吸収スペクトルの長波長側の立ち上がりに対して接線を引き横軸との交点である波長(吸収端)を求めた。この波長をエネルギー値に換算してエネルギーレベルの値を求めた。
化合物をトルエンに溶解し、10−5mol/リットルの溶液とした。分光光度計(日立社製U3410)にて吸収スペクトルを計測し、紫外吸収スペクトルの長波長側の立ち上がりに対して接線を引き横軸との交点である波長(吸収端)を求めた。この波長をエネルギー値に換算してエネルギーレベルの値を求めた。
(3)3重項エネルギーレベル測定法
最低励起三重項エネルギー準位T1は以下のように測定した。濃度10μmol/l、溶媒:EPA(ジエチルエーテル:イソペンタン:イソプロピルアルコール=5:5:2容積比)、温度77K、石英セルを用い、SPEX社FLUOROLOGIIを用いて測定した。得られたりん光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き横軸との交点である波長(発光端)を求めた。この波長をエネルギー値に換算した。
最低励起三重項エネルギー準位T1は以下のように測定した。濃度10μmol/l、溶媒:EPA(ジエチルエーテル:イソペンタン:イソプロピルアルコール=5:5:2容積比)、温度77K、石英セルを用い、SPEX社FLUOROLOGIIを用いて測定した。得られたりん光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き横軸との交点である波長(発光端)を求めた。この波長をエネルギー値に換算した。
実施例1
25mm×75mm×0.7mm厚のITO透明電極付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を5分間行なった後、UVオゾン洗浄を30分間行なった。洗浄後の透明電極付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極が形成されている側の面上に透明電極を覆うようにして膜厚95nmでTCTAを成膜した。このTCTA膜は、正孔注入輸送層として機能する。次に、TCTA膜上に、膜厚30nmで化合物(A)をホスト材料として蒸着し発光層を成膜した。同時にりん光発光性のIr金属錯体ドーパントとしてIr金属錯体化合物(B)を添加した。発光層中における金属錯体化合物(B)の濃度は7.5重量%とした。この膜は、発光層として機能する。この膜上に膜厚25nmの化合物(C)を成膜した。この膜は電子輸送層として機能する。さらにこの膜上に膜厚5nmのAlq3を成膜した。この膜は電子輸送層として機能する。この後フッ化リチウムを0.1nmの厚さに蒸着し、次いでアルミニウムを150nmの厚さに蒸着した。このAl/LiFは陰極として機能する。このようにして有機EL素子を作製した。
得られた素子を封止後、通電試験を行なったところ電圧5.5V、電流密度0.43mA/cm2にて、発光輝度124cd/m2の青緑色発光が得られ、発光効率は30cd/Aであった。また、この素子を初期輝度200cd/m2にて定電流駆動させ、輝度100cd/m2まで半減する時間を測定したところ1700時間であった。
25mm×75mm×0.7mm厚のITO透明電極付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を5分間行なった後、UVオゾン洗浄を30分間行なった。洗浄後の透明電極付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極が形成されている側の面上に透明電極を覆うようにして膜厚95nmでTCTAを成膜した。このTCTA膜は、正孔注入輸送層として機能する。次に、TCTA膜上に、膜厚30nmで化合物(A)をホスト材料として蒸着し発光層を成膜した。同時にりん光発光性のIr金属錯体ドーパントとしてIr金属錯体化合物(B)を添加した。発光層中における金属錯体化合物(B)の濃度は7.5重量%とした。この膜は、発光層として機能する。この膜上に膜厚25nmの化合物(C)を成膜した。この膜は電子輸送層として機能する。さらにこの膜上に膜厚5nmのAlq3を成膜した。この膜は電子輸送層として機能する。この後フッ化リチウムを0.1nmの厚さに蒸着し、次いでアルミニウムを150nmの厚さに蒸着した。このAl/LiFは陰極として機能する。このようにして有機EL素子を作製した。
得られた素子を封止後、通電試験を行なったところ電圧5.5V、電流密度0.43mA/cm2にて、発光輝度124cd/m2の青緑色発光が得られ、発光効率は30cd/Aであった。また、この素子を初期輝度200cd/m2にて定電流駆動させ、輝度100cd/m2まで半減する時間を測定したところ1700時間であった。
実施例2
実施例1において、ホスト材料を化合物(A)の代わりに化合物(F)を用いた以外は同様にして有機EL素子を作製した。
得られた素子を封止後、実施例1と同様に通電試験を行なった。
電圧5.8V、電流密度0.52mA/cm2にて、発光輝度108cd/m2の青緑色発光が得られ、発光効率は21cd/Aであった。また、この素子を初期輝度200cd/m2にて定電流駆動させ、輝度100cd/m2まで半減する時間を測定したところ920時間であった。
実施例1において、ホスト材料を化合物(A)の代わりに化合物(F)を用いた以外は同様にして有機EL素子を作製した。
得られた素子を封止後、実施例1と同様に通電試験を行なった。
電圧5.8V、電流密度0.52mA/cm2にて、発光輝度108cd/m2の青緑色発光が得られ、発光効率は21cd/Aであった。また、この素子を初期輝度200cd/m2にて定電流駆動させ、輝度100cd/m2まで半減する時間を測定したところ920時間であった。
実施例3
実施例1において、TCTAの代わりに化合物(G)を用いた以外は同様にして有機EL素子を作製した。
得られた素子を封止後、実施例1と同様に通電試験を行なった。
電圧6.0V、電流密度0.6mA/cm2にて、発光輝度110cd/m2の青緑色発光が得られ、発光効率は18cd/Aであった。また、この素子を初期輝度200cd/m2にて定電流駆動させ、輝度100cd/m2まで半減する時間を測定したところ700時間であった。
実施例1において、TCTAの代わりに化合物(G)を用いた以外は同様にして有機EL素子を作製した。
得られた素子を封止後、実施例1と同様に通電試験を行なった。
電圧6.0V、電流密度0.6mA/cm2にて、発光輝度110cd/m2の青緑色発光が得られ、発光効率は18cd/Aであった。また、この素子を初期輝度200cd/m2にて定電流駆動させ、輝度100cd/m2まで半減する時間を測定したところ700時間であった。
比較例1
実施例1記載のTCTAの変わりに化合物(H)を用いた以外は同様に有機EL素子を作製した。
得られた素子を封止後、実施例1と同様に通電試験を行なった。
電圧6.5V、電流密度1mA/cm2にて、発光輝度98cd/m2の青緑色発光が得られ、発光効率は9.8cd/Aであった。また、この素子を初期輝度200cd/m2にて定電流駆動させ、輝度100cd/m2まで半減する時間を測定したところ100時間であった。
実施例1記載のTCTAの変わりに化合物(H)を用いた以外は同様に有機EL素子を作製した。
得られた素子を封止後、実施例1と同様に通電試験を行なった。
電圧6.5V、電流密度1mA/cm2にて、発光輝度98cd/m2の青緑色発光が得られ、発光効率は9.8cd/Aであった。また、この素子を初期輝度200cd/m2にて定電流駆動させ、輝度100cd/m2まで半減する時間を測定したところ100時間であった。
比較例2
実施例1で、洗浄後の透明電極付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極が形成されている側の面上に透明電極を覆うようにして膜厚5nmで化合物(I)を成膜した。この膜は正孔注入輸送層として機能する。さらに、この膜上にTCTAを膜厚90nmで成膜した。この膜は正孔注入輸送層として機能する。その後は、実施例1と同様の工程により素子を作製した。
得られた素子を封止後、実施例1と同様に初期発光試験を行なった。
電圧10V、電流密度10mA/cm2にて、発光輝度110cd/m2の青緑色発光が得られ、発光効率は1.1cd/Aであった。
実施例と比較すると、発光輝度100〜125cd/m2を得る駆動電圧が少なくとも4V以上上昇しており、電流効率も30,21,18cd/Aから1.1cd/Aと低下した。
実施例1で、洗浄後の透明電極付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極が形成されている側の面上に透明電極を覆うようにして膜厚5nmで化合物(I)を成膜した。この膜は正孔注入輸送層として機能する。さらに、この膜上にTCTAを膜厚90nmで成膜した。この膜は正孔注入輸送層として機能する。その後は、実施例1と同様の工程により素子を作製した。
得られた素子を封止後、実施例1と同様に初期発光試験を行なった。
電圧10V、電流密度10mA/cm2にて、発光輝度110cd/m2の青緑色発光が得られ、発光効率は1.1cd/Aであった。
実施例と比較すると、発光輝度100〜125cd/m2を得る駆動電圧が少なくとも4V以上上昇しており、電流効率も30,21,18cd/Aから1.1cd/Aと低下した。
本発明の有機EL素子は、発光効率が高く、長寿命であり、青色をはじめとした各色有機EL用材料として使用可能であり、各種表示素子、ディスプレイ、バックライト、照明光源、標識、看板、インテリア等の分野に適用でき、特にカラーディスプレイの表示素子として適している。
Claims (11)
- 陽極と陰極との間に、少なくとも陽極に接する正孔注入輸送層と、発光層とを含む、複数の層を有し、
前記正孔注入輸送層のイオン化ポテンシャルと、陽極のイオン化ポテンシャルとの差が、0.7eVよりも大きい有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 前記正孔注入輸送層又は発光層を形成する有機化合物が、含窒素芳香環を有する請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記含窒素芳香環が、1つの単環又は1つの縮合環に窒素原子を1〜3個有する請求項2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記有機化合物が、芳香族アミン骨格、カルバゾリル骨格、アザカルバゾリル骨格又はインドール骨格を有する請求項2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記正孔注入輸送層を形成する有機化合物がキノキサリン骨格を有する請求項2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記複数の層のうち、陽極に接する層を含む少なくとも2層が、それぞれ含窒素芳香環を有する有機化合物を含む請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 発光層が、ホスト材料と、りん光発光性の重金属錯体であるドーパント材料を含む請求項1〜6のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記正孔注入輸送層を形成する有機化合物の1重項エネルギーレベルが、前記発光層のホスト材料の1重項エネルギーレベル以上の値である請求項7に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記正孔注入輸送層を形成する有機化合物の最低3重項エネルギーレベルが、前記発光層のホスト材料の最低3重項エネルギーレベル以上の値である請求項7に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記正孔注入輸送層を形成する有機化合物の最低3重項エネルギーレベルが、前記りん光発光性の重金属錯体であるドーパント材料の最低3重項エネルギーレベル以上の値である請求項7に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記正孔注入輸送層を形成する有機化合物の最低3重項エネルギーレベル(EgT(HTL))と、前記りん光発光性の重金属錯体であるドーパント材料の最低3重項エネルギーレベル(EgT(錯体))が、下記関係式を満たす請求項10に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
EgT(HTL)≧EgT(錯体)+0.2eV
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