WO2021181842A1 - 太陽電池 - Google Patents

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WO2021181842A1
WO2021181842A1 PCT/JP2020/049230 JP2020049230W WO2021181842A1 WO 2021181842 A1 WO2021181842 A1 WO 2021181842A1 JP 2020049230 W JP2020049230 W JP 2020049230W WO 2021181842 A1 WO2021181842 A1 WO 2021181842A1
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WO
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electrode
ion
oxynitride
solar cell
transport layer
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PCT/JP2020/049230
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智康 横山
諒介 菊地
雄 西谷
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • This disclosure relates to solar cells.
  • perovskite solar cells have been researched and developed.
  • a perovskite compound represented by the chemical formula ABX 3 (where A is a monovalent cation, B is a divalent cation, and X is a halogen anion) is used as a photoelectric conversion material. ing.
  • Non-Patent Document 1 and Patent Document 1 disclose that a perovskite compound represented by the chemical formula CH 3 NH 3 SnI 3 (hereinafter referred to as “MASnI 3 ”) is used as a photoelectric conversion material for a perovskite solar cell.
  • Non-Patent Document 1 and Patent Document 1 also disclose a perovskite compound represented by the chemical formula (NH 2 ) 2 CHSnI 3 (hereinafter referred to as “FASnI 3”).
  • Patent Document 1 describes the chemical formula CH 3 NH 3 PbI 3 (hereinafter referred to as “MAPbI 3 ”) and the chemical formula (NH 2 ) 2 CHPbI 3 (hereinafter referred to as “FAPbI 3 ”) in which the divalent cation is Pb.
  • the perovskite compound represented by is also disclosed as a photoelectric conversion material.
  • An object of the present disclosure is to provide a perovskite solar cell having high photoelectric conversion efficiency.
  • the solar cells according to the present disclosure are 1st electrode, 2nd electrode, A photoelectric conversion layer provided between the first electrode and the second electrode, and an electron transport layer provided between the first electrode and the photoelectric conversion layer. Equipped with here, At least one electrode selected from the group consisting of the first electrode and the second electrode has translucency and is transparent.
  • the photoelectric conversion layer contains a perovskite compound composed of a monovalent cation, a divalent cation, and a halogen anion.
  • the electron transport layer contains a metal oxynitride having electron conductivity.
  • the present disclosure provides a perovskite solar cell having high photoelectric conversion efficiency.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional view of the solar cell according to the embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 3 shows a cross-sectional view of a solar cell according to a modified example of the embodiment of the present disclosure.
  • perovskite compound is a perovskite crystal structure represented by the chemical formula ABX 3 (where A is a monovalent cation, B is a divalent cation, and X is a halogen anion). And a structure having crystals similar thereto.
  • perovskite solar cell used in the present specification means a solar cell containing a perovskite compound as a photoelectric conversion material.
  • tin-based perovskite compound used in the present specification means a tin-containing perovskite compound.
  • the perovskite compound has a bandgap around 1.1 to 1.6 eV. Therefore, the perovskite compound is suitable as a photoelectric conversion material for solar cells. High photoelectric conversion efficiency has been reported for perovskite solar cells, and further improvement in photoelectric conversion efficiency is required.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the voltage of the solar cell (horizontal axis) and the current density of the solar cell (vertical axis) in the electron density of each electron transport layer.
  • the graph is the result calculated by the device simulation (software name: SCAPS).
  • SCAPS software name: SCAPS
  • the electron density of the electron transport layer is, 1 ⁇ 10 8 cm -3, 1 ⁇ 10 10 cm -3, 1 ⁇ 10 12 cm -3, 1 ⁇ 10 14 cm -3, 1 ⁇ 10 16 cm -
  • the simulation results for 3 1 ⁇ 10 18 cm -3 and 1 ⁇ 10 20 cm -3 are shown. As is clear from FIG.
  • the open circuit voltage is increased by increasing the electron density of the electron transport layer.
  • the electron density of the electron transport layer increases, the built-in potential applied to the perovskite layer increases, and the open circuit voltage increases. Therefore, by increasing the electron density of the electron transport layer, it is expected that the open circuit voltage and photoelectric conversion efficiency of the perovskite solar cell will increase.
  • the electron density of the electron transport layer needs to be 1 ⁇ 10 16 cm -3 or more.
  • the oxynitride has a higher electron density than the oxide conventionally used as an electron transport material.
  • Oxides which are generally n-type semiconductors, exhibit electron transport characteristics when oxygen sites become vacancies and these defective species serve as donors.
  • nitrogen sites are likely to be vacant in the atmosphere, and nitrogen sites are easily replaced by oxygen ions.
  • These two types of donor defect species in oxynitrides are more likely to form than oxygen vacancies in oxides and supply more electrons, so oxynitrides have a higher electron density than oxides. ..
  • the present inventors provide a solar cell containing a perovskite compound and having an electron transport layer having a high electron density.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional view of the solar cell 100 according to the present embodiment.
  • the solar cell 100 of the present embodiment has a photoelectric conversion layer 4 provided between the first electrode 2, the second electrode 6, the first electrode 2 and the second electrode 6, and the first electrode. It includes an electron transport layer 3 provided between the electrode 2 and the photoelectric conversion layer 4.
  • the first electrode 2 faces the second electrode 6 so that the electron transport layer 3 and the photoelectric conversion layer 4 are located between the first electrode 2 and the second electrode 6.
  • At least one electrode selected from the group consisting of the first electrode 2 and the second electrode 6 has translucency.
  • electrode translucent means that at any wavelength of light having a wavelength of 200 to 2000 nanometers, 10% or more of the light passes through the electrode. ..
  • the photoelectric conversion layer 4 contains a perovskite compound composed of a monovalent cation, a divalent cation, and a halogen anion as a photoelectric conversion material.
  • the photoelectric conversion material is a light absorbing material.
  • the perovskite compound can be a compound represented by the chemical formula ABX 3 (where A is a monovalent cation, B is a divalent cation, and X is a halogen anion).
  • A, B, and X are also referred to herein as A-site, B-site, and X-site, respectively.
  • the perovskite compound may have a perovskite-type crystal structure represented by the chemical formula ABX 3.
  • a monovalent cation is located at the A site
  • a divalent cation is located at the B site
  • a halogen anion is located at the X site.
  • the A site, B site and X site may be occupied by a plurality of types of ions, respectively.
  • the monovalent cation located at the A site is not limited.
  • monovalent cations A are organic cations or alkali metal cations.
  • organic cations include ammonium cations (i.e., CH 3 NH 3 +), formamidinium cation (i.e., NH 2 CHNH 2 +), phenylethyl ammonium cation (i.e., C 6 H 5 C 2 H 4 NH 3 +), or guanidinium cation (i.e., a CH 6 N 3 +).
  • An example of an alkali metal cation is a cesium cation (ie, Cs + ).
  • the monovalent cation A contains a formamidinium cation.
  • the monovalent cation located at the A site may be composed of two or more kinds of cations.
  • the A site may mainly contain a formamidinium cation.
  • a site mainly contains formamidinium cations means that the ratio of the molar amount of formamidinium cations to the total molar amount of monovalent cations is the highest.
  • the A site may be substantially composed of only formamidinium cations.
  • the sentence "A site is substantially composed of only formamidinium cations" means that the molar ratio of the number of moles of formamidinium cations to the total number of moles of monovalent cations is 90% or more, preferably 95. It means that it is% or more.
  • the divalent cation located at the B site is not limited.
  • An example of a divalent cation A is a metal cation.
  • metal cations are lead ion (Pb 2+ ), tin ion (Sn 2+ ), germanium ion (Ge 2+ ), zinc ion (Zn 2+ ), cadmium ion (Cd 2+ ), berylium ion (Be 2).
  • the divalent cation contains at least one selected from the group consisting of tin ion (Sn 2+ ) and lead ion (Pb 2+).
  • the divalent cation located at the B site may be composed of two or more kinds of cations.
  • the divalent cation located at the B site may be composed of two or more kinds of non-divalent metal cations and may be treated as a divalent cation on average. For example, if a monovalent cation and a trivalent cation occupy the B site with the same probability, the divalent cation is located at the B site on average for the entire system.
  • monovalent cations are lithium ion (Li + ), sodium ion (Na + ), potassium ion (K + ), rubidium ion (Rb + ), cesium ion (Cs + ), and copper ion (Cu).
  • the halogen anion located at the X site contains, for example, an iodide ion.
  • the halogen anion located at the X site may be composed of two or more types of halogen ions.
  • the X site may mainly contain iodide ions.
  • X-cytone mainly contains iodide ions means that the ratio of the molar amount of iodide ions to the total molar amount of halogen anions is the highest.
  • the X-site may be composed substantially exclusively of iodide ions.
  • the X site is composed substantially only of iodide ions” means that the molar ratio of the number of moles of iodide ions to the total number of moles of halogen anions is 90% or more, preferably 95% or more. Means that.
  • the photoelectric conversion layer 4 may contain a material other than the photoelectric conversion material.
  • the photoelectric conversion layer 4 may further contain a quencher substance for reducing the defect density of the perovskite compound.
  • the citrate substance is a fluorine compound such as tin fluoride.
  • the molar ratio of the citrate substance to the photoelectric conversion material may be 5% or more and 20% or less.
  • the photoelectric conversion layer 4 may mainly contain a perovskite compound composed of a monovalent cation, a divalent cation, and a halogen anion.
  • the sentence "The photoelectric conversion layer 4 mainly contains a perovskite compound composed of a monovalent cation, a divalent cation, and a halogen anion” means that the photoelectric conversion layer 4 contains a monovalent cation and a divalent cation. It means that the perovskite compound composed of and halogen anions is contained in an amount of 70% by mass or more (preferably 80% by mass or more).
  • the photoelectric conversion layer 4 may contain impurities.
  • the photoelectric conversion layer 4 may further contain a compound other than the above-mentioned perovskite compound.
  • the photoelectric conversion layer 4 may have a thickness of 100 nanometers or more and 10 micrometers or less, preferably 100 nanometers or more and 1000 nanometers or less. The thickness of the photoelectric conversion layer 4 depends on the magnitude of its light absorption.
  • the photoelectric conversion layer 4 can be formed by using a solution coating method or the like.
  • the electron transport layer 3 contains a metal oxynitride having electron conductivity as an electron transport material.
  • the electron density of the metal oxynitride is higher than the electron density of the metal oxide. Therefore, when the metal oxynitride having electron conductivity and the metal oxide having electron conductivity are compared with each other, the metal oxynitride is superior in terms of electron transportability.
  • the metal oxynitride having electron conductivity means a metal oxynitride having an electric conductivity of 1 ⁇ 10 -7 S ⁇ cm -1 or more.
  • the metal oxynitride contained in the electron transport layer 3 has an electrical conductivity of 1 ⁇ 10 -6 S ⁇ cm -1 or more, and more preferably 1 ⁇ 10 -5 S ⁇ cm. It has an electrical conductivity of -1 or higher.
  • the electrical conductivity of TiO 2 , SnO 2 , and Nb 2 O 5 which have been reported as electron transport materials, are 0.01 S ⁇ cm -1 , 0.01 S ⁇ cm -1 , and 1 ⁇ 10 -5, respectively. S ⁇ cm -1 .
  • the electrical conductivity of Ta 2 O 5 which has not been reported as an electron transport material, is 1 ⁇ 10 -8 S ⁇ cm -1 .
  • a metallic acid produced by adding nitrogen to a metal oxide having poor electron conductivity for example, tantalum oxide according to Comparative Example 3
  • a solar cell comprising an electron transport layer 3 formed of a nitride eg, tantalum oxynitride according to Comparative Example 4
  • has a significantly lower photoelectric conversion efficiency eg, 0%
  • the metal oxynitride obtained by adding nitrogen to a metal oxide having poor electron conductivity for example, electric conductivity of 1 ⁇ 10 -8 S ⁇ cm -1 or less
  • a solar cell having poor electron conductivity and thus having an electron transport layer formed from such a metal oxynitride does not function as a solar cell.
  • a metal oxynitride is produced by adding nitrogen to a metal oxide having electron conductivity.
  • the metal oxynitride thus produced has a high electron density.
  • a perovskite solar cell including an electron transport layer 3 containing an oxynitride having a high electron density can be expected to have a high open circuit voltage and a high photoelectric conversion efficiency. That is, the solar cell according to the present embodiment can realize high photoelectric conversion efficiency.
  • electron-conducting metal oxides are Nb 2 O 5 , SnO 2 , TiO 2 , ZnO, In 2 O 3 , WO 3 , Fe 2 O 3 , CeO 2 , SrTIO 3 , Zn 2 SnO 4 or BaSnO. It is 3.
  • an example of the metal oxynitride contained in the electron transport layer 3 as an electron transport material is (I) Nb 2 O 5 in, such as those made by the addition of nitrogen, such as those made by adding nitrogen to the acid niobium (ii) SnO 2, tin oxynitride (iii) TiO 2 Titanium oxynitride, as produced by the addition of nitrogen, (Iv) Zinc nitride, as produced by adding nitrogen to ZnO, (V) Indium nitride, such as that produced by adding nitrogen to In 2 O 3. (Vi) Tungsten oxynitride, as produced by adding nitrogen to WO 3.
  • the metal oxynitride contained in the electron transport layer is niobium oxynitride, tin oxynitride, titanium oxynitride, zinc oxynitride, indium oxynitride, tungsten oxynitride, iron nitride, cesium oxynitride, strontium titanate. , At least one selected from the group consisting of tin nitride and tin nitride bariumate.
  • the metal oxynitride contained in the electron transport layer may be at least one selected from the group consisting of niobium oxynitride and tin oxynitride.
  • Perovskite-type oxide ABO 3 also has electron conductivity.
  • An example of a perovskite-type oxide with electron conductivity is (I) An oxide in which a divalent cation is located at the A site and a tetravalent cation is located at the B site. (Ii) An oxide in which a trivalent cation is located at the A site and a trivalent cation is located at the B site, or (iii) A tetravalent cation is located at the A site and a divalent cation is located at the B site. Oxide in which cations are located, Is.
  • An example of a perovskite oxide is SrTIO 3 .
  • Spinel-type oxide A 2 BO 4 also has electron-conducting electron transport properties.
  • Examples of spinel-type oxides with electron conductivity include (I) An oxide in which a divalent cation is located at the A site and a tetravalent cation is located at the B site, or (ii) A trivalent cation is located at the A site and a divalent cation is located at the B site. It is an oxide in which cations are located.
  • An example of a spinel-type oxide is Zn 2 SnO 4 .
  • the divalent cations are lead ion (Pb 2+ ), thulium ion (Sn 2+ ), germanium ion (Ge 2+ ), and zinc ion (Zn 2+).
  • the trivalent cations are scandium ion (Sc 3+ ), ytterbium ion (Y 3+ ), lanthanum ion (La 3+ ), cerium ion (Ce 3+ ), and the like.
  • the tetravalent cations are carbon ion (C 4+ ), silicon ion (Si 4+ ), sulfur ion (S 4+ ), titanium ion (Ti 4+ ), and the like.
  • the electron transport layer 3 has a thickness of 2 nanometers or more.
  • the thickness is 2 nanometers or more, the increase in hole hole density due to the quantum effect is suppressed, so that the hole hole blocking function is not lost and the photoelectric conversion efficiency is improved.
  • the electron transport layer 3 has a thickness of 500 nanometers or less.
  • the electron density of the electron transport layer 3 containing the metal oxynitride may be 10 16 cm -3 or more and 10 20 cm -3 or less.
  • the electron density of the electron transport layer 3 is 10 20 cm -3 or less, the interfacial recombination between the excess electrons in the electron transport layer 3 and the hole holes in the photoelectric conversion layer is suppressed. Therefore, the photoelectric conversion efficiency is improved.
  • the electron density of the electron transport layer 3 is 10 16 cm -3 or more, the electron transport property of the electron transport layer 3 is improved, so that the photoelectric conversion efficiency is improved.
  • the ratio N / O of the amount of substance N to the amount of substance O in the niobium nitride contained in the electron transport layer 3 is more than 0 and 1 or less. It may be 0.05 or more and 0.28 or less.
  • the values of the ratio N / O are X-ray photoelectron spectroscopy (hereinafter referred to as "XPS method"), energy dispersive X-ray analysis method (hereinafter referred to as “EDX method”), and inductively coupled plasma emission spectroscopy (hereinafter referred to as “XPS method”). It can be measured by “ICP-OES method”) or Rutherford backward scattering analysis method (hereinafter referred to as "RBS method”).
  • the ratio N / O of the amount of substance N to the amount of substance O in the tin oxynitride contained in the electron transport layer 3 is more than 0 and 0.66 or less. It may be 0.05 or more and 0.15 or less.
  • the value of the ratio N / O can be measured by the XPS method, the EDX method, the ICP-OES method, or the RBS method.
  • the electron transport layer 3 may mainly contain a metal oxynitride having electron conductivity.
  • the electron transport layer 3 may be composed of a metal oxynitride having substantially electron conductivity.
  • the electron transport layer 3 may be composed of only a metal oxynitride having electron conductivity.
  • the electron transport layer 3 mainly contains a metal oxynitride having electron conductivity means that the electron transport layer 3 contains 50 mol% or more (preferably 60 mol% or more) of metal oxynitride having electron conductivity. Means to include.
  • the electron transport layer 3 is composed of a metal oxynitride having substantially electron conductivity
  • the electron transport layer 3 contains 90 mol% or more (preferably 95 mol%) of the metal oxynitride having electron conductivity. Above) means to include.
  • the electron transport layer 3 may contain a compound other than the metal oxynitride as an electron transport material.
  • the electron-transporting material other than the metal oxynitride may be a material known as an electron-transporting material for a solar cell.
  • the metal oxynitride is referred to as a first electron transport material
  • the electron transport material other than the metal oxynitride is referred to as a second electron transport material.
  • the second electron transport material will be described below.
  • the second electron transport material may be a semiconductor having a band gap of 3.0 eV or more.
  • the electron transport layer 3 contains a semiconductor having a band gap of 3.0 eV or more, visible light and infrared light pass through the electron transport layer 3 and reach the photoelectric conversion layer 4.
  • An example of a semiconductor having a bandgap of 3.0 eV or more is an organic or inorganic n-type semiconductor.
  • organic n-type semiconductors examples include imide compounds, quinone compounds, fullerenes, or derivatives of fullerenes.
  • inorganic n-type semiconductors are metal oxides, metal nitrides, and perovskite oxides.
  • metal oxides are Cd, Zn, In, Pb, Mo, W, Sb, Bi, Cu, Hg, Ti, Ag, Mn, Fe, V, Sn, Zr, Sr, Ga, Si, or Cr. It is an oxide. TiO 2 is desirable.
  • An example of a metal nitride is GaN.
  • perovskite-type oxides examples include SrTIO 3 or CaTIO 3 .
  • the electron transport layer 3 may be in contact with the photoelectric conversion layer 4. Alternatively, the electron transport layer 3 may not be in contact with the photoelectric conversion layer 4. When the electron transport layer 3 is in contact with the photoelectric conversion layer 4, the electron transport material containing an oxynitride may be provided on the surface of the electron transport layer 3 in contact with the photoelectric conversion layer 4.
  • the electron transport layer 3 may be composed of a plurality of layers formed of different electron transport materials.
  • the layer in contact with the photoelectric conversion layer 4 may contain a metal oxynitride having electron conductivity.
  • the first electrode 2, the electron transport layer 3, the photoelectric conversion layer 4, the hole transport layer 5, and the second electrode 6 are laminated in this order on the substrate 1. There is. That is, the hole transport layer 5 is provided between the second electrode 6 and the photoelectric conversion layer 4.
  • the solar cell 100 does not have to have the substrate 1.
  • the solar cell 100 does not have to have the hole transport layer 5.
  • the substrate 1 holds the first electrode 2, the photoelectric conversion layer 4, and the second electrode 6.
  • the substrate 1 can be formed from a transparent material.
  • An example of the substrate 1 is a glass substrate or a plastic substrate.
  • An example of a plastic substrate is a plastic film.
  • the first electrode 2 and the second electrode 6 have conductivity. At least one of the first electrode 2 and the second electrode 6 is translucent. Light in the visible region to the near infrared region can be transmitted through the translucent electrode.
  • the translucent electrode can be formed from a transparent and conductive material.
  • Titanium oxide doped with at least one selected from the group consisting of lithium, magnesium, niobium, and fluorine are (I) Titanium oxide doped with at least one selected from the group consisting of lithium, magnesium, niobium, and fluorine. (Ii) Gallium oxide doped with at least one selected from the group consisting of tin and silicon, (Iii) Gallium nitride doped with at least one selected from the group consisting of silicon and oxygen, (Iv) Indium-tin composite oxide, (V) Tin oxide doped with at least one selected from the group consisting of antimony and fluorine, (Vi) Zinc oxide doped with at least one of boron, aluminum, gallium, and indium, or (Vii) These are composites.
  • the translucent electrode can be formed by using a non-transparent material and providing a pattern through which light is transmitted.
  • Examples of light-transmitting patterns are linear, wavy, grid-like, or punched metal-like patterns in which a large number of fine through holes are regularly or irregularly arranged. When the translucent electrode has these patterns, light can be transmitted through a portion where the electrode material does not exist.
  • Examples of non-transparent materials are platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, indium, titanium, iron, nickel, tin, zinc, or alloys containing any of these.
  • a conductive carbon material may be used as a non-transparent material.
  • the first electrode 2 does not have a blocking property for holes from the photoelectric conversion layer 4. May be good. Therefore, the material of the first electrode 2 may be a material that can make ohmic contact with the photoelectric conversion layer 4.
  • the second electrode 6 is formed of, for example, a material having a blocking property for electrons from the photoelectric conversion layer 4. In this case, the second electrode 6 does not make ohmic contact with the photoelectric conversion layer 4.
  • the blocking property for electrons from the photoelectric conversion layer 4 is a property that allows only holes generated in the photoelectric conversion layer 4 to pass through and does not allow electrons to pass through.
  • the Fermi energy of the material having a blocking property for electrons is lower than the energy level at the lower end of the conduction band of the photoelectric conversion layer 4.
  • the Fermi energy of the material having a blocking property for electrons may be lower than the Fermi energy level of the photoelectric conversion layer 4. Examples of materials that have electron blocking properties are carbon materials such as platinum, gold, or graphene.
  • the second electrode 6 does not have a blocking property for electrons from the photoelectric conversion layer 4. May be good.
  • the second electrode 6 may be in ohmic contact with the photoelectric conversion layer 4.
  • a material having a blocking property for holes from the photoelectric conversion layer 4 may not have a translucent property.
  • a material that blocks electrons from the photoelectric conversion layer 4 may also not have translucency. Therefore, when the first electrode 2 or the second electrode 6 is formed using these materials, the first electrode 2 or the second electrode 6 allows light to pass through the first electrode 2 or the second electrode 6. Has the above pattern.
  • the light transmittance of each of the first electrode 2 and the second electrode 6 may be 50% or more, or 80% or more.
  • the wavelength of light transmitted through the electrodes depends on the absorption wavelength of the photoelectric conversion layer 4.
  • the thickness of each of the first electrode 2 and the second electrode 6 is, for example, in the range of 1 nanometer or more and 1000 nanometer or less.
  • the hole transport layer 5 is composed of an organic substance or an inorganic semiconductor.
  • Examples of typical organic substances used as the hole transport layer 5 are 2,2', 7,7'-tetracis- (N, N-di-p-methoxyphenyllamine) 9,9'-spirobifluorene (hereinafter, "spiro").
  • PTAA poly [bis (4-phenyl) (2,4,6-trimethylphenyl) amine]
  • P3HT poly (3-hexylthiophene-2,5-diyl)
  • PEDOT poly (3,4-ethylenedioxythiophene)
  • CuPC copper phthalocyanine
  • inorganic semiconductors are carbon materials such as Cu 2 O, CuGaO 2 , CuSCN, CuI, NiO x , MoO x , V 2 O 5, or graphene oxide.
  • the hole transport layer 5 may include a plurality of layers formed of different materials.
  • the thickness of the hole transport layer 5 may be 1 nanometer or more and 1000 nanometers or less, 10 nanometers or more and 500 nanometers or less, or 10 nanometers or more and 50 nanometers or less. good. When the thickness of the hole transport layer 5 is 1 nanometer or more and 1000 nanometer or less, sufficient hole transport property can be exhibited. Further, when the thickness of the hole transport layer 5 is 1 nanometer or more and 1000 nanometer or less, the resistance of the hole transport layer 5 is low, so that light is converted into electricity with high efficiency.
  • the hole transport layer 5 may contain a supporting electrolyte and a solvent.
  • the supporting electrolyte and solvent stabilize the holes in the hole transport layer 5.
  • Examples of supporting electrolytes are ammonium salts or alkali metal salts.
  • Examples of ammonium salts are tetrabutylammonium perchlorate, tetraethylammonium hexafluorophosphate, imidazolium salt, or pyridinium salt.
  • Examples of alkali metal salts are Lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) image (hereinafter referred to as "LiTFSI”), LiPF6, LiBF4, lithium perchlorate, or potassium tetrafluoroborate.
  • the solvent contained in the hole transport layer 5 may have high ionic conductivity.
  • the solvent can be an aqueous solvent or an organic solvent. From the viewpoint of solute stabilization, it is desirable to use an organic solvent.
  • organic solvents are heterocyclic compounds such as tert-butylpyridine, pyridine, or n-methylpyrrolidone.
  • the solvent contained in the hole transport layer 5 may be an ionic liquid.
  • Ionic liquids can be used alone or in admixture with other solvents. Ionic liquids are desirable because of their low volatility and high flame retardancy.
  • ionic liquids examples include imidazolium compounds such as 1-ethyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate, pyridine compounds, alicyclic amine compounds, aliphatic amine compounds, or azonium amine compounds.
  • the solar cell 100 When the solar cell 100 is irradiated with light, the photoelectric conversion layer 4 absorbs the light and generates excited electrons and holes inside the photoelectric conversion layer 4. The excited electrons move to the electron transport layer 3. On the other hand, the holes generated in the photoelectric conversion layer 4 move to the hole transport layer 5. Since the electron transport layer 3 is connected to the first electrode 2 and the hole transport layer 5 is connected to the second electrode 6, currents are generated from the first electrode 2 that functions as the negative electrode and the second electrode 6 that functions as the positive electrode. Is taken out.
  • the solar cell 100 can be manufactured, for example, by the following method.
  • the first electrode 2 is formed on the surface of the substrate 1 by a chemical vapor deposition method (hereinafter referred to as "CVD method") or a sputtering method.
  • CVD method chemical vapor deposition method
  • sputtering method a chemical vapor deposition method
  • the electron transport layer 3 is formed on the first electrode 2 by, for example, a sputtering method.
  • a metal oxide having electron conductivity is used as a target used in the sputtering method.
  • a film containing a metal oxynitride is formed by a sputtering method using a target made of such a metal oxide and in an atmosphere containing nitrogen gas.
  • the formed film containing the metal oxynitride is the electron transport layer 3.
  • a photoelectric conversion layer 4 is formed on the electron transport layer 3.
  • the photoelectric conversion layer 4 can be formed as follows, for example.
  • (HC (NH 2 ) 2 ) 1-yz (C 6 H 5 CH 2 CH 2 NH 3 ) y (CH 6 N 3 ) z SnI 3 (here, 0 ⁇ y, 0 ⁇ z, And 0 ⁇ (y + z) ⁇ 1, hereinafter referred to as "FA 1-yz PEA y GA z SnI 3 ")
  • FA 1-yz PEA y GA z SnI 3 a method for forming a photoelectric conversion layer 4 containing a perovskite compound is described.
  • the molar concentration of SnI 2 may be 0.8 mol / L or more and 2.0 mol / L or less, or 0.8 mol / L or more and 1.5 mol / L or less.
  • the molar concentration of FAI may be 0.8 mol / L or more and 2.0 mol / L or less, or 0.8 mol / L or more and 1.5 mol / L or less.
  • the molar concentration of PEAI may be 0.1 mol / L or more and 0.6 mol / L or less, or 0.3 mol / L or more and 0.5 mol / L or less.
  • the molar concentration of GAI may be 0.1 mol / L or more and 0.6 mol / L or less, or 0.3 mol / L or more and 0.5 mol / L or less.
  • the mixed solution is heated to a temperature of 40 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. In this way, a mixed solution in which SnI 2 , FAI, PEAI, and GAI are dissolved is obtained. Subsequently, the mixed solution is left at room temperature.
  • the mixed solution is applied onto the electron transport layer 3 by the spin coating method to form a coating film.
  • the coating film is heated at a temperature of 40 ° C. or higher and 100 ° C. or lower for 15 minutes or more and 1 hour or less.
  • the photoelectric conversion layer 4 is formed.
  • a poor solvent may be added dropwise during the spin coating. Examples of poor solvents are toluene, chlorobenzene, or diethyl ether.
  • the mixed solution may contain a citrate substance such as tin fluoride.
  • concentration of the citrate substance may be 0.05 mol / L or more and 0.4 mol / L or less.
  • the citrate material suppresses the formation of defects in the photoelectric conversion layer 4.
  • the cause of defects in the photoelectric conversion layer 4 is, for example, an increase in Sn vacancies due to an increase in the amount of Sn 4+.
  • the hole transport layer 5 is formed on the photoelectric conversion layer 4.
  • An example of a method for forming the hole transport layer 5 is a coating method or a printing method.
  • coating methods are doctor blade method, bar coating method, spray method, dip coating method, or spin coating method.
  • An example of a printing method is a screen printing method. A plurality of materials may be mixed to obtain a hole transport layer 5, and then the hole transport layer 5 may be pressurized or fired.
  • the hole transport layer 5 may be produced by a vacuum vapor deposition method.
  • the second electrode 6 is formed on the hole transport layer 5. In this way, the solar cell 100 is obtained.
  • the second electrode 6 can be formed by a CVD method or a sputtering method.
  • FIG. 3 shows a cross-sectional view of a modified example of the solar cell of the embodiment. Unlike the solar cell 100 shown in FIG. 2, the solar cell 200 includes a porous layer 7.
  • the first electrode 2, the porous layer 7, the electron transport layer 3, the photoelectric conversion layer 4, the hole transport layer 5, and the second electrode 6 are laminated in this order on the substrate 1.
  • the porous layer 7 contains a porous body.
  • the porous body contains pores.
  • the solar cell 200 does not have to have the substrate 1.
  • the solar cell 200 does not have to have the hole transport layer 5.
  • the pores contained in the porous layer 7 are connected from the portion in contact with the first electrode 2 to the portion in contact with the electron transport layer 3.
  • the pores contained in the porous layer 7 are filled with the material of the electron transport layer 3. Since the first electrode 2 is in contact with the electron transport layer 3, electrons move directly from the electron transport layer 3 to the first electrode 2.
  • the photoelectric conversion layer 4 absorbs the light and generates excited electrons and holes.
  • the excited electrons move to the electron transport layer 3.
  • the holes generated in the photoelectric conversion layer 4 move to the hole transport layer 5.
  • the electron transport layer 3 and the hole transport layer 5 are electrically connected to the first electrode 2 and the second electrode 6, respectively, the first electrode 2 and the first electrode 2 and the second electrode function as the negative electrode and the positive electrode, respectively.
  • a current is taken out from the two electrodes 6.
  • the porous layer 7 facilitates the formation of the photoelectric conversion layer 4.
  • the electron transport layer 3 formed on the porous layer 7 can cover the surface of the porous layer 7 and the pore wall. Since the thickness of the electron transport layer 3 is small, the surface of the porous layer 7 and the shape of the pores are maintained. In this case, the material of the photoelectric conversion layer 4 also penetrates into the pores of the porous layer 7 coated with the electron transport layer 3. Therefore, the possibility that the material of the photoelectric conversion layer 4 is repelled or aggregated on the surface of the electron transport layer 3 is reduced. Therefore, the porous layer 7 serves as a scaffold for the photoelectric conversion layer 4, and the photoelectric conversion layer 4 can be formed as a uniform film.
  • the photoelectric conversion layer 4 can be formed by applying a solution on the electron transport layer 3 by a spin coating method and heating it.
  • the optical path length of the light passing through the photoelectric conversion layer 4 can be increased. Increasing the optical path length can increase the amount of electrons and holes generated in the photoelectric conversion layer 4.
  • the solar cell 200 can be manufactured by the same method as the solar cell 100.
  • the porous layer 7 is formed on the first electrode 2 by, for example, a coating method.
  • the porous layer 7 serves as a scaffold for forming the photoelectric conversion layer 4.
  • the porous layer 7 does not inhibit the movement of electrons from the photoelectric conversion layer 4 to the first electrode 2.
  • the porous layer 7 contains a porous body.
  • a porous body is a porous body in which insulating or semiconductor particles are connected.
  • insulating particles are aluminum oxide or silicon oxide.
  • semiconductor particles is inorganic semiconductor particles.
  • inorganic semiconductors are metal oxides (including perovskite oxides), metal sulfides, or metal chalcogenides.
  • metal oxides are Cd, Zn, In, Pb, Mo, W, Sb, Bi, Cu, Hg, Ti, Ag, Mn, Fe, V, Sn, Zr, Sr, Ga, Si, or Cr. It is an oxide.
  • TiO 2 is desirable.
  • perovskite oxides are SrTIO 3 or CaTIO 3 .
  • metal sulfides are CdS, ZnS, In 2 S 3 , SnS, PbS, Mo 2 S, WS 2 , Sb 2 S 3 , Bi 2 S 3 , ZnCdS 2 , or Cu 2 S.
  • metallic chalcogenides are CdSe, CsSe, In 2 Se 3 , WSe 2 , HgS, SnSe, PbSe, or CdTe.
  • the thickness of the porous layer 7 may be 0.01 micrometer or more and 10 micrometer or less, or 0.1 micrometer or more and 1 micrometer or less.
  • the surface roughness of the porous layer 7 may be large. Specifically, the surface roughness coefficient given by the effective area / projected area may be 10 or more, or 100 or more.
  • the projected area is the area of the shadow formed behind the object when it is illuminated with light from the front.
  • the effective area is the actual surface area of an object.
  • the effective area can be calculated from the volume obtained from the projected area and thickness of the object and the specific surface area and bulk density of the materials constituting the object. The specific surface area is measured, for example, by the nitrogen adsorption method.
  • Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 solar cells including an electron transport layer and a photoelectric conversion layer containing a perovskite compound were produced. Furthermore, the characteristics of each solar cell were evaluated.
  • Each of the solar cells according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 was a perovskite solar cell having the same structure as the perovskite solar cell 100 shown in FIG.
  • Example 1 A glass substrate (manufactured by Nippon Sheet Glass) having two SnO layers doped with indium on the surface was prepared.
  • the glass substrate and the SnO 2 layer functioned as the substrate 1 and the first electrode 2, respectively.
  • the glass substrate had a thickness of 1 mm.
  • niobium pentoxide manufactured by Toyoshima Seisakusho
  • Nb 2 O 5 chemical formula Nb 2 O 5
  • a film was formed on the SnO 2 layer of the above glass substrate by a sputtering method at room temperature. Nitrogen gas (flow rate: 1 sccm), oxygen gas (flow rate: 0.1 sccm) and argon gas (flow rate: 10 sccm) were supplied to the chamber. The pressure in the chamber during sputtering was 0.5 Pa. The RF power supplied to the target was 100 W. The treatment of the target by the sputtering method was carried out for one and a half minutes under the above conditions.
  • the electron transport layer 3 composed of the niobium nitride film was formed.
  • the electron transport layer 3 had a thickness of 8 nanometers.
  • an evaluation sample was prepared. The prepared sample was transported from the air atmosphere to a nitrogen atmosphere.
  • a coating solution containing SnI 2 , SnF 2 and FAI (all manufactured by Sigma-Aldrich) was prepared.
  • the solvent of the coating liquid was a mixed solvent of DMSO and DMF.
  • the volume ratio of DMSO and DMF in the mixed solvent was 1: 1.
  • the concentration of SnI 2 in the coating liquid was 1.2 mol / L.
  • the concentration of SnF 2 in the coating liquid was 1.2 mol / L.
  • the concentration of FAI in the coating liquid was 1.2 mol / L.
  • 80 microliters of the coating liquid was applied onto the electron transport layer 3 by the spin coating method. In this way, the coating film was formed.
  • the formation of the coating film was carried out inside the glove box.
  • the inside of the glove box was filled with N 2.
  • the thickness of the coating film was 500 nm.
  • the coating film was fired under the conditions of 120 ° C. and 30 minutes. In this way, the photoelectric conversion layer 4 was formed. A hot plate was used for firing.
  • the formed photoelectric conversion layer 4 mainly contained a tin-based perovskite compound of FASnI 3.
  • Example 1 a gold film having a thickness of 120 nm was deposited on the hole transport layer 5 by vapor deposition. In this way, the second electrode 6 was formed. Then, under a nitrogen atmosphere, an ultraviolet curable resin (Nagase Chemtex Co., Ltd., model number: XNR 5516Z-B1) is attached around the portion where the second electrode 6 is formed, and nitrogen is sealed with glass from above. went. Then, it was transported from the nitrogen atmosphere to the atmospheric atmosphere. Next, the ultraviolet curable resin was cured by irradiating with ultraviolet rays for 15 minutes, and the sealing was completed. In this way, the solar cell of Example 1 was obtained.
  • an ultraviolet curable resin Naagase Chemtex Co., Ltd., model number: XNR 5516Z-B1
  • the ultraviolet curable resin was cured by irradiating with ultraviolet rays for 15 minutes, and the sealing was completed. In this way, the solar cell of Example 1 was obtained.
  • Example 2 In Example 2, in the formation of the electron transport layer 3, nitrogen gas (flow rate: 5 sccm), oxygen gas (flow rate: 0.1 sccm) and argon gas (flow rate: 10 sccm) were supplied to the chamber. Except for this, the solar cell of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 In Example 3, in the formation of the electron transport layer 3, nitrogen gas (flow rate: 10 sccm), oxygen gas (flow rate: 0.1 sccm) and argon gas (flow rate: 5 sccm) were supplied to the chamber. Except for this, the solar cell of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 tin oxide (manufactured by Toyoshima Seisakusho) represented by the chemical formula SnO 2 is used as a target in the formation of the electron transport layer 3, and nitrogen gas (flow rate: 10 sccm) and oxygen gas (flow rate) are used in the chamber. : 0.1 sccm) and argon gas (flow rate: 5 sccm) were supplied. Except for these matters, the solar cell of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 tin oxide (manufactured by Toyoshima Seisakusho) represented by the chemical formula SnO2 is used as a target in the formation of the electron transport layer 3, and nitrogen gas (flow rate: 10 sccm) and oxygen gas (flow rate: flow rate:) are used in the chamber. 0.1 sccm) and argon gas (flow rate: 1 sccm) were supplied. Except for these matters, the solar cell of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, nitrogen gas was not supplied to the chamber in the formation of the electron transport layer 3. Except for this, the solar cell of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 2 tin oxide (manufactured by Toyoshima Seisakusho) represented by the chemical formula SnO 2 was used as a target in the formation of the electron transport layer 3, and nitrogen gas was not supplied to the chamber. Except for these matters, the solar cell of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 3, tantalum oxide (manufactured by Toyoshima Seisakusho) represented by the chemical formula Ta 2 O 5 was used as a target in the formation of the electron transport layer 3, and nitrogen gas was not supplied to the chamber. Except for these matters, the solar cell of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 4 tantalum pentoxide represented by the chemical formula Ta 2 O 5 was used as a target in the formation of the electron transport layer 3, and nitrogen gas (flow rate: 5 sccm) and oxygen gas (flow rate: 0. 1 sccm) and argon gas (flow rate: 10 sccm) were supplied. Except for these matters, the solar cell of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1.
  • composition of the electron transport material contained in the electron transport layer 3 contained in the sample was specified using an XPS measuring device (manufactured by ULVAC PHI Co., Ltd., trade name: PHI 5000 VersaProbe). rice field. AlK ⁇ rays were used as the X-ray source. From this measurement, the ratio N / O was determined.
  • the value of the energy difference between the upper end of the valence band and the Fermi energy was obtained by using an XPS measuring device (manufactured by ULVAC PHI Co., Ltd., trade name: PHI 5000 VersaProbe). ..
  • the transmittance of the electron transport layer 3 contained in each sample was measured using a transmittance measuring device (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: SlideSpec-3700). Then, from the measured transmittance, the value of the band gap of each electron transport layer 3 was obtained.
  • N C is the density of states in the conduction band bottom, and a 2.2 ⁇ 10 18 cm -3.
  • T is the temperature, which is 300 K.
  • the value of k is the Boltzmann constant.
  • Table 1 shows the target materials used in the preparation of the following (i) electron transport layer, the presence or absence of nitrogen gas, and the materials contained in the prepared electron transport layer in Examples and Comparative Examples.
  • the electron transport layer containing niobium oxynitride has an increased electron density and is photoelectrically higher than the electron transport layer containing niobium oxide to which nitrogen is not added. The conversion efficiency is improved. Comparing Example 1 and Example 2, when the ratio N / O is in the range of 0.05 to 0.28, the electron density increases as the nitrogen composition in the electron transport layer increases, and the photoelectric conversion efficiency increases. It is improving. Similarly, comparing Example 4 and Comparative Example 2, the electron transport layer containing tin oxynitride has an increased electron density and higher photoelectric conversion efficiency than the electron transport layer containing tin oxide to which nitrogen is not added. It is improving. Therefore, oxynitrides have a higher electron density than oxides. As a result, the electron transport layer containing the oxynitride can realize a solar cell having improved photoelectric conversion efficiency.
  • Example 1 when tantalum nitride is used as the electron transport material, the electron conductivity is poor. Therefore, the photoelectric conversion function is impaired and the solar cell does not function.
  • an oxide having poor electron conductivity and not functioning as an electron transport layer such as tantalum pentoxide of Comparative Example 5
  • the oxynitride can be produced.
  • the electron conductivity of oxynitride is as poor as that of oxides. Therefore, such an oxynitride means that it does not function as an electron transport layer.
  • the solar cell of the present disclosure is useful as, for example, a solar cell installed on a roof.
  • Substrate 2 First electrode 3
  • Electron transport layer 4 Photoelectric conversion layer 5
  • Hole transport layer 6 First electrode 7 Porous layer 100, 200 Solar cells

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Abstract

本開示による太陽電池１００は、第１電極２、第２電極６、第１電極２および第２電極６の間に設けられた光電変換層４、および第１電極２および光電変換層４の間に設けられた電子輸送層３、を具備する。第１電極２および第２電極６からなる群から選択される少なくとも１つの電極が透光性を有する。光電変換層４は、１価のカチオン、２価のカチオン、およびハロゲンアニオンから構成されるペロブスカイト化合物を含有する。電子輸送層３は、電子伝導性を有する金属酸窒化物を含有する。

Description

太陽電池
　本開示は、太陽電池に関する。
　近年、ペロブスカイト太陽電池が研究および開発されている。ペロブスカイト太陽電池では、化学式ＡＢＸ3（ここで、Ａは１価のカチオンであり、Ｂは２価のカチオンであり、かつＸはハロゲンアニオンである）で示されるペロブスカイト化合物が光電変換材料として用いられている。
　非特許文献１および特許文献１は、ペロブスカイト太陽電池の光電変換材料として、化学式ＣＨ3ＮＨ3ＳｎＩ3（以下、「ＭＡＳｎＩ3」という）で表されるペロブスカイト化合物を用いることを開示している。非特許文献１および特許文献１は、化学式（ＮＨ2）2ＣＨＳｎＩ3（以下、「ＦＡＳｎＩ3」という）で表されるペロブスカイト化合物も開示している。また、特許文献１は、２価のカチオンがＰｂである、化学式ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3（以下、「ＭＡＰｂＩ3」という）および化学式（ＮＨ2）2ＣＨＰｂＩ3（以下、「ＦＡＰｂＩ3」という）で表されるペロブスカイト化合物も、光電変換材料として開示している。
特開２０１７－１７２５２号公報
Shuyan Shao et. Al. "Highly Reproducible Sn-Based Hybrid Perovskite Solar Cells with 9% Efficiency", Advanced Energy Materials, 2018, Vol. 8, 1702019 Atsushi Kogo et al., "Nb2O5 Blocking Layer for High Open-circuit Voltage Perovskite Solar Cells", Chem. Lett., 2015, Vol. 44, 829 - 830
　本開示の目的は、高い光電変換効率を有するペロブスカイト太陽電池を提供することにある。
　本開示による太陽電池は、
　第１電極、
　第２電極、
　前記第１電極および前記第２電極の間に設けられた光電変換層、および
　前記第１電極および前記光電変換層の間に設けられた電子輸送層、
を具備し、
　ここで、
　前記第１電極および前記第２電極からなる群から選択される少なくとも１つの電極が透光性を有し、
　前記光電変換層は、１価のカチオン、２価のカチオン、およびハロゲンアニオンから構成されるペロブスカイト化合物を含有し、
　前記電子輸送層は、電子伝導性を有する金属酸窒化物を含有する。
　本開示は、高い光電変換効率を有するペロブスカイト太陽電池を提供する。
図１は、電子輸送層の電子密度が、１×１０8ｃｍ-3、１×１０10ｃｍ-3、１×１０12ｃｍ-3、１×１０14ｃｍ-3、１×１０16ｃｍ-3、１×１０18ｃｍ-3および１×１０20ｃｍ-3である場合のシミュレーション結果を示す。 図２は、本開示の実施形態による太陽電池の断面図を示す。 図３は、本開示の実施形態の変形例による太陽電池の断面図を示す。
　＜用語の定義＞
　本明細書において用いられる用語「ペロブスカイト化合物」とは、化学式ＡＢＸ3（ここで、Ａは１価のカチオン、Ｂは２価のカチオン、およびＸはハロゲンアニオンである）で示されるペロブスカイト結晶構造体およびそれに類似する結晶を有する構造体を意味する。
　本明細書において用いられる用語「ペロブスカイト太陽電池」とは、ペロブスカイト化合物を光電変換材料として含む太陽電池を意味する。
　本明細書において用いられる用語「スズ系ペロブスカイト化合物」とは、スズを含有するペロブスカイト化合物を意味する。
　＜本開示の基礎となった知見＞
　本開示の基礎となった知見は以下のとおりである。
　ペロブスカイト化合物は、１．１から１．６ｅＶ付近のバンドギャップを有する。したがって、ペロブスカイト化合物は、太陽電池の光電変換材料として好適である。ペロブスカイト太陽電池は高い光電変換効率が報告されており、さらなる光電変換効率の向上が求められている。
　光電変換効率の向上には、電子輸送層の電子密度を現状よりも増加させる必要がある。図１は、各電子輸送層の電子密度における、太陽電池の電圧（横軸）と太陽電池の電流密度（縦軸）との関係を示すグラフである。当該グラフは、デバイスシミュレーション（ソフト名：ＳＣＡＰＳ）により算出された結果である。図１は、電子輸送層の電子密度が、１×１０8ｃｍ-3、１×１０10ｃｍ-3、１×１０12ｃｍ-3、１×１０14ｃｍ-3、１×１０16ｃｍ-3、１×１０18ｃｍ-3および１×１０20ｃｍ-3である場合のシミュレーション結果を示す。図１から明らかなように、電子輸送層の電子密度を増加させることで、開放電圧が増加していることがわかる。電子輸送層の電子密度が高いほどペロブスカイト層に加わるビルトインポテンシャルが増加し、開放電圧が増加する。そのため電子輸送層の電子密度を増加させることで、ペロブスカイト太陽電池の開放電圧および光電変換効率の増加が期待できる。高効率（例えば、０．８ボルトの電圧で、２７ｍＡ／ｃｍ2以上の電流密度）を得るためには、電子輸送層の電子密度を１×１０16ｃｍ-3以上であることが必要とされる。従来報告されている、ＴｉＯ2およびＮｂ2Ｏ5などの酸化物系の電子輸送材料からなる電子輸送層の電子密度は１×１０15ｃｍ-3以下である。したがって、高い電子密度を有する新たな電子輸送材料が必要とされている。
　酸窒化物は、従来電子輸送材料として用いられている酸化物よりも高い電子密度を有する。一般にn型半導体となる酸化物は、酸素サイトが空孔になり、この欠陥種がドナーとなることで、電子輸送特性を発現する。一方、酸窒化物は、大気において窒素サイトが空孔になりやすく、また窒素サイトが酸素イオンに置換されやすい。酸窒化物中のこれら2種類のドナー性の欠陥種は、酸化物中の酸素空孔よりも生成しやすく、多くの電子を供給するため、酸窒化物は酸化物よりも電子密度が高くなる。
　これらの知見に基づいて、本発明者らは、ペロブスカイト化合物を含有し、かつ高い電子密度の電子輸送層を有する太陽電池を提供する。
　＜本開示の実施形態＞
　以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら詳細に説明される。
　図２は、本実施形態による太陽電池１００の断面図を示す。図２に示されるように、本実施形態の太陽電池１００は、第１電極２、第２電極６、第１電極２および第２電極６の間に設けられた光電変換層４、および第１電極２および光電変換層４の間に設けられた電子輸送層３を具備している。
　第１電極２は、第１電極２および第２電極６の間に電子輸送層３および光電変換層４が位置するように第２電極６と対向している。第１電極２および第２電極６からなる群より選ばれる少なくとも１つの電極は、透光性を有する。本明細書において、文「電極が透光性を有する」は、２００から２０００ナノメートルの波長を有する光のうち、いずれかの波長において、１０％以上の光が電極を透過することを意味する。
　（光電変換層４）
　光電変換層４は、光電変換材料として、１価のカチオン、２価のカチオン、およびハロゲンアニオンから構成されるペロブスカイト化合物を含有する。光電変換材料は、光吸収材料である。
　本実施形態において、ペロブスカイト化合物は、化学式ＡＢＸ3（ここで、Ａは１価のカチオンであり、Ｂは２価のカチオンであり、かつＸはハロゲンアニオンである）で示される化合物であり得る。
　ペロブスカイト化合物のために慣用的に用いられている表現に従い、本明細書においては、Ａ、Ｂ、およびＸは、それぞれ、Ａサイト、Ｂサイト、およびＸサイトとも言う。
　本実施形態において、ペロブスカイト化合物は、化学式ＡＢＸ3で示されるペロブスカイト型結晶構造を有し得る。一例として、Ａサイトに１価のカチオンが位置し、Ｂサイトに２価のカチオンが位置し、かつＸサイトにハロゲンアニオンが位置する。
　Ａサイト、ＢサイトおよびＸサイトは、それぞれ、複数種類のイオンによって占有されていてもよい。
　（Ａサイト）
　Ａサイトに位置している１価のカチオンは、限定されない。１価のカチオンＡの例は、有機カチオンまたはアルカリ金属カチオンである。有機カチオンの例は、メチルアンモニウムカチオン（すなわち、ＣＨ3ＮＨ3 +）、ホルムアミジニウムカチオン（すなわち、ＮＨ2ＣＨＮＨ2 +）、フェニルエチルアンモニウムカチオン（すなわち、Ｃ6Ｈ5Ｃ2Ｈ4ＮＨ3 +）、またはグアニジニウムカチオン（すなわち、ＣＨ6Ｎ3 +）である。アルカリ金属カチオンの例は、セシウムカチオン（すなわち、Ｃｓ+）である。
　高い光電変換効率のために、１価のカチオンＡは、ホルムアミジニウムカチオンを含むことが望ましい。
　Ａサイトに位置している１価のカチオンは、２種以上のカチオンから構成されていてもよい。
　Ａサイトは、ホルムアミジニウムカチオンを主として含んでいてもよい。文「Ａサイトがホルムアミジニウムカチオンを主として含む」とは、１価のカチオンのモル総量に対するホルムアミジニウムカチオンのモル量の割合が最も高いことを意味する。
　Ａサイトが、実質的に、ホルムアミジニウムカチオンのみから構成されていてもよい。文「Ａサイトが、実質的に、ホルムアミジニウムカチオンのみから構成される」とは、１価のカチオンの総モル数に対するホルムアミジニウムカチオンのモル数のモル比が９０％以上、望ましくは９５％以上であることを意味する。
　（Ｂサイト）
　Ｂサイトに位置している２価のカチオンは、限定されない。２価のカチオンＡの例は、金属カチオンである。金属カチオンの例は、鉛イオン（Ｐｂ2+）、スズイオン（Ｓｎ2+）、ゲルマニウムイオン（Ｇｅ2+）、亜鉛イオン（Ｚｎ2+）、カドミウムイオン（Ｃｄ2+）、ベリリウムイオン（Ｂｅ2+）、マグネシウムイオン（Ｍｇ2+）、カルシウムイオン（Ｃａ2+）、ストロンチウムイオン（Ｓｒ2+）、バリウムイオン（Ｂａ2+）、チタンイオン（Ｔｉ2+）、バナジウムイオン（Ｖ2+）、クロムイオン（Ｃｒ2+）、マンガンイオン（Ｍｎ2+）、鉄イオン（Ｆｅ2＋）、コバルトイオン（Ｃｏ2+）、ニッケルイオン（Ｎｉ2+）、銅イオン（Ｃｕ2+）、パラジウムイオン（Ｐｄ2+）、白金イオン（Ｐｔ2+）、ネオジウム（Ｎｄ2+）、サマリウムイオン（Ｓｍ2+）、ユーロピウムイオン（Ｅｒ2+）、ディルプロシウムイオン（Ｄｙ2+）、ツリウムイオン（Ｔｍ2+）、イッテリビウムイオン（Ｙｂ2+）、またはネプツニウムイオン（Ｎｐ2+）である。
　高い光電変換効率のために、２価のカチオンは、スズイオン（Ｓｎ2+）および鉛イオン（Ｐｂ2+）からなる群から選択される少なくとも一つを含むことが望ましい。
　Ｂサイトに位置している２価のカチオンは、２種以上のカチオンから構成されていてもよい。
　Ｂサイトに位置している２価のカチオンは、２種以上の２価以外の金属カチオンで構成されて、平均的に２価のカチオンとして扱われてもよい。例えば、１価カチオンおよび３価のカチオンが同じ確率でＢサイトを占める場合、系全体を平均するとＢサイトに２価のカチオンが位置していることになる。このような１価のカチオンの例は、リチウムイオン（Ｌｉ+）、ナトリウムイオン（Ｎａ+）、カリウムイオン（Ｋ+）、ルビジウムイオン（Ｒｂ+）、セシウムイオン（Ｃｓ+）、銅イオン（Ｃｕ+）、銀イオン（Ａｇ+）、金イオン（Ａｕ+）、水銀イオン（Ｈｇ+）、インジウムイオン（Ｉｎ+）またはタリウムイオン（Ｔｌ+）である。３価のカチオンの例は、スカンジウムイオン（Ｓｃ3+）、イットリウムイオン（Ｙ3+）、ランタンイオン（Ｌａ3+）、セリウムイオン（Ｃｅ3+）、プラセオジウムイオン（Ｐｒ3+）、ネオジウムイオン（Ｎｄ3+）、プロメチウムイオン（Ｐｍ3+）、サマリウムイオン（Ｓｍ3+）、ユーロピウムイオン（Ｅｒ3+）、ガドリニウムイオン（Ｇｄ3+）、テルビウムイオン（Ｔｂ3+）、ディスプロシウム（Ｄｙ3+）、ホルミウムイオン（Ｈｏ3+）、エルビウムイオン（Ｅｒ3+）、ツリウムイオン（Ｔｍ3+）、イッテルビウムイオン（Ｙｂ3+）、ルテチウムイオン（Ｌｕ3+）、チタンイオン（Ｔｉ3+）、バナジウムイン（Ｖ3+）、クロムイオン（Ｃｒ3+）、マンガンイオン（Ｍｎ3+）、ホウ素イオン（Ｂ3+）、アルムニウムイオン（Ａｌ3+）、マンガンイオン（Ｍｎ3+）、鉄イオン（Ｆｅ3+）、コバルトイオン（Ｃｏ3+）、ニッケルイオン（Ｎｉ3+）、銅イオン（Ｃｕ3+）、ニオビウムイオン（Ｎｂ3+）、モリブデンイオン（Ｍｏ3+）、ルテニウムイオン（Ｒｕ3+）、ロジウムイオン（Ｒｈ3+）、パラジウムイオン（Ｐｄ3+）、銀イオン（Ａｇ3+）、タンタルイオン（Ｔａ3+）、イリジウムイオン（Ｉｒ3+）、金イオン（Ａｕ3+）ガリウムイオン（Ｇａ3+）、インジウムイオン（Ｉｎ3+）、タリウムイオン（Ｔｌ3+）、リンイオン（Ｐ3+）、ヒ素イオン（Ａｓ3+）、アンチモンイオン（Ｓｂ3+）またはビスマスイオン（Ｂｉ3+）である。
　（Ｘサイト）
　高い光電変換効率のために、Ｘサイトに位置しているハロゲンアニオンは、例えば、ヨウ化物イオンを含むことが望ましい。Ｘサイトに位置しているハロゲンアニオンは、２種以上のハロゲンイオンから構成されていてもよい。
　Ｘサイトは、ヨウ化物イオンを主として含んでいてもよい。文「Ｘサイトンがヨウ化物イオンを主として含む」とは、ハロゲンアニオンのモル総量に対するヨウ化物イオンのモル量の割合が最も高いことを意味する。Ｘサイトが実質的にヨウ化物イオンのみから構成されていてもよい。「Ｘサイトが、実質的にヨウ化物イオンのみから構成されている」とは、ハロゲンアニオンの総モル数に対するヨウ化物イオンのモル数のモル比が９０％以上、望ましくは９５％以上、であることを意味する。
　光電変換層４は、光電変換材料以外の材料を含んでいてもよい。例えば、光電変換層４は、ペロブスカイト化合物の欠陥密度を低減するためのクエンチャー物質をさらに含んでいてもよい。クエンチャー物質は、フッ化スズのようなフッ素化合物である。クエンチャー物質の光電変換材料に対するモル比は、５％以上２０％以下であってもよい。
　光電変換層４は、１価のカチオン、２価のカチオン、およびハロゲンアニオンから構成されるペロブスカイト化合物を主として含有していてもよい。
　文「光電変換層４は、１価のカチオン、２価のカチオン、およびハロゲンアニオンから構成されるペロブスカイト化合物を主として含む」とは、光電変換層４が、１価のカチオン、２価のカチオン、およびハロゲンアニオンから構成されるペロブスカイト化合物を７０質量％以上（望ましくは８０質量％以上）含有することを意味する。
　光電変換層４は、不純物を含有し得る。光電変換層４は、上記のペロブスカイト化合物以外の化合物をさらに含有していてもよい。
　光電変換層４は、１００ナノメートル以上１０マイクロメートル以下の厚み、望ましくは、１００ナノメートル以上１０００ナノメートル以下の厚み、を有し得る。光電変換層４の厚みは、その光吸収の大きさに依存する。
　光電変換層４は、溶液による塗布法などを用いて形成することができる。
　（電子輸送層３）
　電子輸送層３は、電子伝導性を有する金属酸窒化物を電子輸送材料として含有する。金属酸窒化物の電子密度は、金属酸化物の電子密度よりも高い。そのため、電子伝導性を有する金属酸窒化物および電子伝導性を有する金属酸化物を互いに比較した場合、金属酸窒化物の方が電子輸送性の観点において、優れている。なお、ここで、電子伝導性を有する金属酸窒化物とは、１×１０-7Ｓ・ｃｍ-1以上の電気伝導度を有する金属酸窒化物を意味する。望ましくは、電子輸送層３に含有される金属酸窒化物が、１×１０-6Ｓ・ｃｍ-1以上の電気伝導度を有することであり、さらに望ましくは、１×１０-5Ｓ・ｃｍ-1以上の電気伝導度を有することである。例えば、電子輸送材料として報告があるＴｉＯ2、ＳｎＯ2、およびＮｂ2Ｏ5の電気伝導度は、それぞれ、０．０１Ｓ・ｃｍ-1、０．０１Ｓ・ｃｍ-1、および１×１０-5Ｓ・ｃｍ-1である。一方、電子輸送材料としての報告がないＴａ2Ｏ5の電気伝導度は、１×１０-8Ｓ・ｃｍ-1である。
　後述される比較例３および比較例４において実証されているように、電子伝導性に乏しい金属酸化物（例えば、比較例３による酸化タンタル）に対して窒素を添加することによって作製された金属酸窒化物（例えば、比較例４による酸窒化タンタル）から形成される電子輸送層３を具備する太陽電池は、著しく低い光電変換効率（例えば、０％）を有する。言い換えれば、電子伝導性に乏しい（例えば、電気伝導度が１×１０-8Ｓ・ｃｍ-1以下の）金属酸化物に窒素を添加することによって得られた金属酸窒化物は、金属酸化物と同様に電子伝導性に乏しく、したがって、そのような金属酸窒化物から形成される電子輸送層を具備する太陽電池は、太陽電池として機能しない。
　電子伝導性を有する金属酸化物に窒素を添加することで、金属酸窒化物は作製される。このように作製された金属酸窒化物は、高い電子密度を有する。高い電子密度を有する酸窒化物を含有する電子輸送層３を具備するペロブスカイト太陽電池は、高い開放電圧および高い光電変換効率が期待できる。すなわち、本実施形態による太陽電池は、高い光電変換効率を実現し得る。
　電子伝導性を有する金属酸化物の例は、Ｎｂ2Ｏ5、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＷＯ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＳｒＴｉＯ3、Ｚｎ2ＳｎＯ4またはＢａＳｎＯ3である。したがって、本実施形態による太陽電池において、電子輸送層３が電子輸送材料として含有する金属酸窒化物の例は、
　（ｉ）　Ｎｂ2Ｏ5に窒素を添加することで作製されるような、酸窒化ニオブ
　（ｉｉ）　ＳｎＯ2に窒素を添加することで作製されるような、酸窒化スズ
　（ｉｉｉ）　ＴｉＯ2に窒素を添加することで作製されるような、酸窒化チタン、
　（ｉｖ）　ＺｎＯに窒素を添加することで作製されるような、酸窒化亜鉛、
　（ｖ）　Ｉｎ2Ｏ3に窒素を添加することで作製されるような、酸窒化インジウム、
　（ｖｉ）　ＷＯ3に窒素を添加することで作製されるような、酸窒化タングステン、
　（ｖｉｉ）　Ｆｅ2Ｏ3に窒素を添加することで作製されるような、酸窒化鉄、
　（ｖｉｉｉ）　ＣｅＯ2に窒素を添加することで作製されるような、酸窒化セシウム、
　（ｉｘ）　ＳｒＴｉＯ3に窒素を添加することで作製されるような、窒化チタン酸ストロンチウム、
　（ｘ）　Ｚｎ2ＳｎＯ4に窒素を添加することで作製されるような、窒化亜鉛酸スズ、または
　（ｘｉ）　ＢａＳｎＯ3に窒素を添加することで作製されるような、窒化バリウム酸スズ
である。すなわち、電子輸送層に含まれる金属酸窒化物は、酸窒化ニオブ、酸窒化スズ、酸窒化チタン、酸窒化亜鉛、酸窒化インジウム、酸窒化タングステン、酸窒化鉄、酸窒化セシウム、窒化チタン酸ストロンチウム、窒化亜鉛酸スズおよび窒化バリウム酸スズからなる群から選択される少なくとも一つであってもよい。より高い光電変換効率のために、電子輸送層に含まれる金属酸窒化物は、酸窒化ニオブおよび酸窒化スズ、からなる群から選択される少なくとも一つであってもよい。
　ペロブスカイト型酸化物ＡＢＯ3も、電子伝導性を有する。電子伝導性を有するペロブスカイト型酸化物の例は、
　（ｉ）　Ａサイトに２価のカチオンが位置し、かつＢサイトに４価のカチオンが位置する酸化物、
　（ｉｉ）　Ａサイトに３価のカチオンが位置し、かつＢサイトに３価のカチオンが位置する酸化物、または
　（ｉｉｉ）　Ａサイトに４価のカチオンが位置し、かつＢサイトに２価のカチオンが位置する酸化物、
である。ペロブスカイト型酸化物の例は、ＳｒＴｉＯ3である。
　スピネル型酸化物Ａ2ＢＯ4も、電子伝導性電子輸送特性を有する。電子伝導性を有するスピネル型酸化物の例は、
　（ｉ）　Ａサイトに２価のカチオンが位置し、かつＢサイトに４価のカチオンが位置する酸化物、または
　（ｉｉ）　Ａサイトに３価のカチオンが位置し、かつＢサイトに２価のカチオンが位置する酸化物
である。スピネル型酸化物の例は、Ｚｎ2ＳｎＯ4である。
　ここで、上記ペロブスカイト型酸化物およびスピネル型酸化物において、２価のカチオンは、鉛イオン（Ｐｂ2+）、スズイオン（Ｓｎ2+）、ゲルマニウムイオン（Ｇｅ2+）、亜鉛イオン（Ｚｎ2+）、カドミウムイオン（Ｃｄ2+）、ベリリウムイオン（Ｂｅ2+）、マグネシウムイオン（Ｍｇ2+）、カルシウムイオン（Ｃａ2+）、ストロンチウムイオン（Ｓｒ2+）、バリウムイオン（Ｂａ2+）、チタンイオン（Ｔｉ2+）、バナジウムイオン（Ｖ2+）、クロムイオン（Ｃｒ2+）、マンガンイオン（Ｍｎ2+）、鉄イオン（Ｆｅ2+）、コバルトイオン（Ｃｏ2+）、ニッケルイオン（Ｎｉ2+）、銅イオン（Ｃｕ2+）、パラジウムイオン（Ｐｄ2+）、白金イオン（Ｐｔ2+）、ネオジウム（Ｎｄ2+）、サマリウムイオン（Ｓｍ2+）、ユーロピウムイオン（Ｅｒ2+）、ディルプロシウムイオン（Ｄｙ2+）、ツリウムイオン（Ｔｍ2+）、イッテリビウムイオン（Ｙｂ2+）、またはネプツニウムイオン（Ｎｐ2+）である。
　上記ペロブスカイト型酸化物およびスピネル型酸化物において、３価のカチオンは、スカンジウムイオン（Ｓｃ3+）、イットリウムイオン（Ｙ3+）、ランタンイオン（Ｌａ3+）、セリウムイオン（Ｃｅ3+）、プラセオジウムイオン（Ｐｒ3+）、ネオジウムイオン（Ｎｄ3+）、プロメチウムイオン（Ｐｍ3+）、サマリウムイオン（Ｓｍ3+）、ユーロピウムイオン（Ｅｒ3+）、ガドリニウムイオン（Ｇｄ3+）、テルビウムイオン（Ｔｂ3+）、ディスプロシウム（Ｄｙ3+）、ホルミウムイオン（Ｈｏ3+）、エルビウムイオン（Ｅｒ3+）、ツリウムイオン（Ｔｍ3+）、イッテルビウムイオン（Ｙｂ3+）、ルテチウムイオン（Ｌｕ3+）、チタンイオン（Ｔｉ3+）、バナジウムイン（Ｖ3+）、クロムイオン（Ｃｒ3+）、マンガンイオン（Ｍｎ3+）、ホウ素イオン（Ｂ3+）、アルムニウムイオン（Ａｌ3+）、マンガンイオン（Ｍｎ3+）、鉄イオン（Ｆｅ3+）、コバルトイオン（Ｃｏ3+）、ニッケルイオン（Ｎｉ3+）、銅イオン（Ｃｕ3+）、ニオビウムイオン（Ｎｂ3+）、モリブデンイオン（Ｍｏ3+）、ルテニウムイオン（Ｒｕ3+）、ロジウムイオン（Ｒｈ3+）、パラジウムイオン（Ｐｄ3+）、銀イオン（Ａｇ3+）、タンタルイオン（Ｔａ3+）、イリジウムイオン（Ｉｒ3+）、金イオン（Ａｕ3+）ガリウムイオン（Ｇａ3+）、インジウムイオン（Ｉｎ3+）、タリウムイオン（Ｔｌ3+）、リンイオン（Ｐ3+）、ヒ素イオン（Ａｓ3+）、アンチモンイオン（Ｓｂ3+）、またはビスマスイオン（Ｂｉ3+）である。
　上記ペロブスカイト型酸化物およびスピネル型酸化物において、４価のカチオンは、炭素イオン（Ｃ4+）、ケイ素イオン（Ｓｉ4+）、硫黄イオン（Ｓ4+）、チタンイオン（Ｔｉ4+）、バナジウムイオン（Ｖ4+）、クロムイオン（Ｃｒ4+）、マンガンイオン（Ｍｎ4+）、鉄イオン（Ｆｅ4+）、コバルトイオン（Ｃｏ4+）、ニッケルイオン（Ｎｉ4+）、ゲルマニウムイオン（Ｇｅ4+）、セレンイオン（Ｓｅ4+）、ジルコニウムイオン（Ｚｒ4+）、ニオブイオン（Ｎｂ4+）、モリブデンイオン（Ｍｏ4+）、テクネチウムイオン（Ｔｃ4+）、ルテニウムイオン（Ｒｕ4+）、ロジウムイオン（Ｒｈ4+）、パラジウムイオン（Ｐｄ4+）、スズイオン（Ｓｎ4+）、テルルイオン（Ｔｅ4+）、ハフニウムイオン（Ｈｆ4+）、タンタルイオン（Ｔａ4+）、タングステンイオン（Ｗ4+）、レニウムイオン（Ｒｅ4+）、オスミウムイオン（Ｏｓ4+）、イリジウムイオン（Ｉｒ4+）、白金イオン（Ｐｔ4+）、鉛イオン（Ｐｂ4+）、ポロニウムイオン（Ｐｏ4+）、セリウムイオン（Ｃｅ4+）、プラセオジウムイオン（Ｐｒ4+）、またはテルビウムイオン（Ｔｂ4+）である。
　高い光電変換効率のために、電子輸送層３は、２ナノメートル以上の厚みを有することが望ましい。厚みが２ナノメートル以上の場合、量子効果によるホール正孔密度の増加が抑制されるので、ホール正孔ブロッキング機能が失われず、光電変換効率が向上する。
　電子輸送層３の低い抵抗の観点から太陽電池の光電変換効率を向上させるために、電子輸送層３は、５００ナノメートル以下の厚みを有することが望ましい。
　金属酸窒化物を含む電子輸送層３の電子密度は、１０16ｃｍ-3以上１０20ｃｍ-3以下であってもよい。電子輸送層３の電子密度が１０20ｃｍ-3以下である場合、電子輸送層３内の過剰な電子と光電変換層内のホール正孔との界面再結合が、抑制される。したがって、光電変換効率が向上する。また、電子輸送層３の電子密度が１０16ｃｍ-3以上である場合、電子輸送層３の電子輸送性が向上するので、光電変換効率が向上する。
　電子輸送層３が酸窒化ニオブを含む場合、電子輸送層３に含まれる酸窒化ニオブにおいて、Ｏの物質量に対するＮの物質量の比Ｎ／Ｏが、０を超えかつ１以下であってもよく、０．０５以上かつ０．２８以下であってもよい。比Ｎ／Ｏの値は、Ｘ線光電子分光法（以下、「ＸＰＳ法」という）、エネルギー分散型Ｘ線分析法（以下、「ＥＤＸ法」という）、誘導結合プラズマ発光分光分析法（以下、「ＩＣＰ－ＯＥＳ法」という）、またはラザフォード後方散乱分析法（以下、「ＲＢＳ法」という）により測定され得る。
　電子輸送層３が酸窒化スズを含む場合、電子輸送層３に含まれる酸窒化スズにおいて、Ｏの物質量に対するＮの物質量の比Ｎ／Ｏが、０を超えかつ０．６６以下であってもよく、０．０５以上かつ０．１５以下であってもよい。比Ｎ／Ｏの値は、ＸＰＳ法、ＥＤＸ法、ＩＣＰ－ＯＥＳ法、またはＲＢＳ法により測定され得る。
　電子輸送層３は、電子伝導性を有する金属酸窒化物を主として含有していてもよい。電子輸送層３は、実質的に電子伝導性を有する金属酸窒化物から構成されていてもよい。電子輸送層３は、電子伝導性を有する金属酸窒化物のみから構成されていてもよい。
　文「電子輸送層３が、電子伝導性を有する金属酸窒化物を主として含む」とは、電子輸送層３が電子伝導性を有する金属酸化酸窒化を５０ｍｏｌ％以上（望ましくは、６０ｍｏｌ％以上）含むことを意味する。
　文「電子輸送層３が、実質的に電子伝導性を有する金属酸窒化物からなる」とは、電子輸送層３が電子伝導性を有する金属酸窒化物を９０ｍｏｌ％以上（望ましくは、９５ｍｏｌ％以上）含むことを意味する。
　電子輸送層３は、電子輸送材料として、金属酸窒化物以外の化合物を含有していてもよい。金属酸窒化物以外の電子輸送材料は、太陽電池の電子輸送材料として公知の材料であってもよい。以下、区別のために、金属酸窒化物を第１電子輸送材料と言い、かつ金属酸窒化物以外の電子輸送材料を第２電子輸送材料という。
　以下、第２電子輸送材料が説明される。
　第２電子輸送材料は、３．０ｅＶ以上のバンドギャップを有する半導体であってもよい。電子輸送層３が、３．０ｅＶ以上のバンドギャップを有する半導体を含有する場合には、可視光および赤外光が電子輸送層３を通って光電変換層４に到達する。３．０ｅＶ以上のバンドギャップを有する半導体の例は、有機または無機のｎ型半導体である。
　有機のｎ型半導体の例は、イミド化合物、キノン化合物、フラーレン、またはフラーレンの誘導体である。
　無機のｎ型半導体の例は、金属酸化物、金属窒化物、およびペロブスカイト酸化物である。
　金属酸化物の例は、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、またはＣｒの酸化物である。ＴｉＯ2が望ましい。
　金属窒化物の例は、ＧａＮである。
　ペロブスカイト型酸化物の例は、ＳｒＴｉＯ3またはＣａＴｉＯ3である。
　電子輸送層３は、光電変換層４と接していてもよい。あるいは、電子輸送層３は光電変換層４と接していなくてもよい。電子輸送層３が光電変換層４と接している場合、酸窒化物を含む電子輸送材料は、光電変換層４と接する電子輸送層３の表面に設けられていてもよい。
　電子輸送層３は、互いに異なる電子輸送材料から形成される複数の層から構成されていてもよい。電子輸送層３が複数の層から構成されている場合、光電変換層４と接する層が電子伝導性を有する金属酸窒化物を含み得る。
　図２に示されるように、太陽電池１００では、基板１上に、第１電極２、電子輸送層３、光電変換層４、正孔輸送層５、および第２電極６がこの順に積層されている。すなわち、正孔輸送層５は、第２電極６と光電変換層４との間に設けられる。太陽電池１００は、基板１を有していなくてもよい。太陽電池１００は、正孔輸送層５を有していなくてもよい。
　以下、太陽電池１００の各構成要素について、具体的に説明する。
　（基板１）
　基板１は、第１電極２、光電変換層４、および第２電極６を保持する。基板１は、透明な材料から形成され得る。基板１の例は、ガラス基板またはプラスチック基板である。プラスチック基板の例は、プラスチックフィルムである。第１電極２が十分な強度を有している場合、第１電極２が、光電変換層４および第２電極６を保持するので、太陽電池１００は、基板１を有しなくてもよい。
　（第１電極２および第２電極６）
　第１電極２および第２電極６は、導電性を有する。第１電極２および第２電極６は、少なくとも一方が透光性を有する。透光性を有する電極を可視領域から近赤外領域の光が透過し得る。透光性を有する電極は、透明でありかつ導電性を有する材料から形成され得る。
　このような材料の例は、
　（ｉ）　リチウム、マグネシウム、ニオブ、およびフッ素からなる群から選択される少なくとも１つをドープした酸化チタン、
　（ｉｉ）　錫およびシリコンからなる群から選択される少なくとも１つをドープした酸化ガリウム、
　（ｉｉｉ）　シリコンおよび酸素からなる群から選択される少なくとも１つをドープした窒化ガリウム、
　（ｉｖ）　インジウム－錫複合酸化物、
　（ｖ）　アンチモンおよびフッ素からなる群から選択される少なくとも１つをドープした酸化錫、
　（ｖｉ）　ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムの少なくとも１種をドープした酸化亜鉛、または、
　（ｖｉｉ）　これらの複合物
　である。
　透光性を有する電極は、透明でない材料を用いて、光が透過するパターンを設けて形成することができる。光が透過するパターンの例は、線状、波線状、格子状、または多数の微細な貫通孔が規則的または不規則に配列されたパンチングメタル状のパターンである。透光性を有する電極がこれらのパターンを有すると、電極材料が存在しない部分を光が透過することができる。透明でない材料の例は、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、チタン、鉄、ニッケル、スズ、亜鉛、またはこれらのいずれかを含む合金である。導電性を有する炭素材料が透明でない材料として用いられてもよい。
　太陽電池１００は、光電変換層４および第１電極２の間に電子輸送層３を具備しているため、第１電極２は、光電変換層４からの正孔に対するブロック性を有さなくてもよい。したがって、第１電極２の材料は、光電変換層４とオーミック接触可能な材料であってもよい。
　太陽電池１００が正孔輸送層５を具備していない場合、第２電極６は、例えば光電変換層４からの電子に対するブロック性を有する材料で形成されている。この場合、第２電極６は、光電変換層４とオーミック接触しない。光電変換層４からの電子に対するブロック性とは、光電変換層４で発生した正孔のみを通過させ、電子を通過させない性質のことである。電子に対するブロック性を有する材料のフェルミエネルギーは、光電変換層４の伝導帯下端のエネルギー準位よりも低い。電子に対するブロック性を有する材料のフェルミエネルギーは、光電変換層４のフェルミエネルギー準位よりも低くてもよい。電子に対するブロック性を有する材料の例は、白金、金、またはグラフェンのような炭素材料である。
　太陽電池１００は、光電変換層４および第２電極６の間に正孔輸送層５を有している場合、第２電極６は、光電変換層４からの電子に対するブロック性を有さなくてもよい。この場合、第２電極６は、光電変換層４とオーミック接触していてもよい。
　光電変換層４からの正孔に対するブロック性を有する材料は、透光性を有さないことがある。光電変換層４からの電子に対するブロック性を有する材料もまた、透光性を有さないことがある。そのため、これらの材料を用いて第１電極２または第２電極６が形成されているとき、第１電極２または第２電極６は、光が第１電極２または第２電極６を透過するような上記のパターンを有する。
　第１電極２および第２電極６のそれぞれの光の透過率は、５０％以上であってもよく、８０％以上であってもよい。電極を透過する光の波長は、光電変換層４の吸収波長に依存する。第１電極２および第２電極６のそれぞれの厚みは、例えば、１ナノメートル以上１０００ナノメートル以下の範囲内にある。
　（正孔輸送層５）
　正孔輸送層５は、有機物または無機半導体によって構成される。正孔輸送層５として用いられる代表的な有機物の例は、２，２′，７，７′－ｔｅｔｒａｋｉｓ－（Ｎ，Ｎ－ｄｉ－ｐ－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）９，９′－ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ（以下、「ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ」という）、ｐｏｌｙ［ｂｉｓ（４－ｐｈｅｎｙｌ）（２，４，６－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｅ］（以下、「ＰＴＡＡ」という）、ｐｏｌｙ（３－ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－２，５－ｄｉｙｌ）（以下、「Ｐ３ＨＴ」という）、ｐｏｌｙ（３，４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）（以下、「ＰＥＤＯＴ」という）、または銅フタロシアニン（以下、「ＣｕＰＣ」という）である。
　無機半導体の例は、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＧａＯ2、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ、ＮｉＯx、ＭｏＯx、Ｖ2Ｏ5、または酸化グラフェンのようなカーボン材料である。
　正孔輸送層５は、互いに異なる材料から形成される複数の層を含んでいてもよい。
　正孔輸送層５の厚みは、１ナノメートル以上１０００ナノメートル以下であってもよく、１０ナノメートル以上５００ナノメートル以下であってもよく、または１０ナノメートル以上５０ナノメートル以下であってもよい。正孔輸送層５の厚みが１ナノメートル以上１０００ナノメートル以下であれば、十分な正孔輸送性を発現できる。さらに、正孔輸送層５の厚みが１ナノメートル以上１０００ナノメートル以下であれば、正孔輸送層５の抵抗が低いので、高効率に光が電気に変換される。
　正孔輸送層５は、支持電解質および溶媒を含有していてもよい。支持電解質および溶媒は、正孔輸送層５中の正孔を安定化させる。
　支持電解質の例は、アンモニウム塩またはアルカリ金属塩である。アンモニウム塩の例は、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウム、イミダゾリウム塩、またはピリジニウム塩である。アルカリ金属塩の例は、Ｌｉｔｈｉｕｍ　ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ（以下、「ＬｉＴＦＳＩ」という）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、過塩素酸リチウム、または四フッ化ホウ酸カリウムである。
　正孔輸送層５に含有される溶媒は、高いイオン伝導性を有していてもよい。当該溶媒は、水系溶媒または有機溶媒であり得る。溶質の安定化の観点から、有機溶媒であることが望ましい。有機溶媒の例は、ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、ピリジン、またはｎ－メチルピロリドンのような複素環化合物である。
　正孔輸送層５に含有される溶媒は、イオン液体であってもよい。イオン液体は、単独でまたは他の溶媒と混合されて用いられ得る。イオン液体は、低い揮発性および高い難燃性の点で望ましい。
　イオン液体の例は、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラシアノボレートのようなイミダゾリウム化合物、ピリジン化合物、脂環式アミン化合物、脂肪族アミン化合物、またはアゾニウムアミン化合物である。
　（太陽電池の作用効果）
　次に、太陽電池１００の基本的な作用効果を説明する。太陽電池１００に光が照射されると、光電変換層４が光を吸収し、励起された電子と、正孔とを光電変換層４の内部で発生させる。この励起された電子は、電子輸送層３に移動する。一方、光電変換層４で生じた正孔は、正孔輸送層５に移動する。電子輸送層３は第１電極２に接続され、かつ正孔輸送層５は第２電極６に接続されているので、負極として機能する第１電極２および正極として機能する第２電極６から電流が取り出される。
　（太陽電池１００の製法）
　太陽電池１００は、例えば以下の方法によって作製することができる。
　まず、基板１の表面に第１電極２を、化学気相蒸着法（以下、「ＣＶＤ法」という）またはスパッタ法により形成する。
　次に、第１電極２の上に、電子輸送層３が、例えばスパッタリング法により形成される。
　例えば、スパッタリング法で用いられるターゲットとして、電子伝導性を有する金属酸化物が用いられる。このような金属酸化物からなるターゲットを用い、かつ窒素ガスを含む雰囲気下で、スパッタリング法によって金属酸窒化物を含む膜が形成される。形成された金属酸窒化物を含む膜が、電子輸送層３である。
　電子輸送層３の上に光電変換層４が形成される。光電変換層４は、例えば、以下のように形成され得る。以下、一例として、（ＨＣ（ＮＨ2）2）1-y-z（Ｃ6Ｈ5ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ3）ｙ（ＣＨ6Ｎ3）zＳｎＩ3（ここで、０＜ｙ、０＜ｚ、および０＜（ｙ＋ｚ）＜１、以下、「ＦＡ1-y-zＰＥＡyＧＡzＳｎＩ3」という）で表されるペロブスカイト化合物を含有する光電変換層４を形成する方法が説明される。
　まず、有機溶媒に、ＳｎＩ2、ＨＣ（ＮＨ2）2Ｉ（以下、「ＦＡＩ」という）、Ｃ6Ｈ5ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ3Ｉ（以下、「ＰＥＡＩ」という）、およびＣＨ6Ｎ3Ｉ（以下、「ＧＡＩ」という）が添加され、混合液を得る。有機溶媒の例は、ジメチルスルホキシド（以下、「ＤＭＳＯ」という）およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」という）の混合物（ＤＭＳ：ＤＭＦ＝１：１（体積比））である。
　ＳｎＩ2のモル濃度は、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよく、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。
　ＦＡＩのモル濃度は、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよく、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。
　ＰＥＡＩのモル濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．６ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよく、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。
　ＧＡＩのモル濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．６ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよく、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。
　次に、混合液は、４０℃以上１８０℃以下の温度に加熱される。このようにして、ＳｎＩ2、ＦＡＩ、ＰＥＡＩ、およびＧＡＩが溶解している混合溶液を得る。続いて、混合溶液は室温で放置される。
　次に、混合溶液を電子輸送層３上にスピンコート法にて塗布し、塗布膜を形成する。次いで、塗布膜は、４０℃以上１００℃以下の温度で、１５分以上１時間以下の間、加熱される。これにより、光電変換層４が形成される。スピンコート法にて混合溶液が塗布される場合には、スピンコート中に貧溶媒を滴下してもよい。貧溶媒の例は、トルエン、クロロベンゼン、またはジエチルエーテルである。
　混合溶液は、フッ化スズのようなクエンチャー物質を含んでいてもよい。クエンチャー物質の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．４ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。クエンチャー物質により、光電変換層４内に欠陥が生成することが抑制される。光電変換層４内に欠陥が生成する原因は、例えば、Ｓｎ4+の量の増加によるＳｎ空孔の増加である。
　光電変換層４の上に、正孔輸送層５が形成される。正孔輸送層５の形成方法の例は、塗布法または印刷法である。塗布法の例は、ドクターブレード法、バーコート法、スプレー法、ディップコーティング法、またはスピンコート法である。印刷法の例は、スクリーン印刷法である。複数の材料を混合して正孔輸送層５を得て、次いで正孔輸送層５を加圧または焼成してもよい。正孔輸送層５の材料が有機の低分子体または無機半導体である場合には、真空蒸着法によって正孔輸送層５を作製してもよい。
　最後に、正孔輸送層５の上に、第２電極６が形成される。このようにして、太陽電池１００が得られる。第２電極６は、ＣＶＤ法またはスパッタ法により形成され得る。
　図３は、実施形態の太陽電池の変形例の断面図を示す。図２に示される太陽電池１００とは異なり、太陽電池２００は、多孔質層７を備える。
　図３に示される太陽電池２００では、基板１上に、第１電極２、多孔質層７、電子輸送層３、光電変換層４、正孔輸送層５、および第２電極６がこの順に積層されている。多孔質層７は、多孔質体を含む。多孔質体は、空孔を含む。太陽電池２００は、基板１を有していなくてもよい。太陽電池２００は、正孔輸送層５を有していなくてもよい。
　多孔質層７に含まれる空孔は、第１電極２と接する部分から、電子輸送層３と接する部分まで繋がっている。電子輸送層３の材料によって多孔質層７に含まれる空孔が充填されている。第１電極２は電子輸送層３に接触しているため、電子は、直接、電子輸送層３から第１電極２に移動する。
　次に、太陽電池２００の基本的な作用効果を説明する。太陽電池２００に光が照射されると、光電変換層４が光を吸収し、励起された電子および正孔を発生させる。励起された電子は、電子輸送層３に移動する。一方、光電変換層４で発生した正孔は、正孔輸送層５に移動する。前述のとおり、電子輸送層３および正孔輸送層５は、それぞれ、第１電極２および第２電極６に電気的に接続されているので、負極および正極としてそれぞれ機能する第１電極２および第２電極６から電流が取り出される。
　多孔質層７は、光電変換層４の形成を容易にする。多孔質層７上に形成された電子輸送層３は、多孔質層７の表面および空孔壁を被覆し得る。電子輸送層３の厚みは小さいので、多孔質層７の表面および空孔の形状は維持される。この場合、光電変換層４の材料が、電子輸送層３で被覆された多孔質層７の空孔の内部にも侵入する。そのため、光電変換層４の材料が電子輸送層３の表面で弾かれたり、または凝集したりする可能性が小さくなる。したがって、多孔質層７が、光電変換層４の足場となり、そして光電変換層４を均一な膜として形成することができる。光電変換層４は、溶液をスピンコート法にて電子輸送層３上に塗布し、加熱することによって形成され得る。
　多孔質層７によって光散乱が起こる。そのため、光電変換層４を通過する光の光路長が増加し得る。光路長の増加は、光電変換層４中で発生する電子および正孔の量を増加させ得る。
　太陽電池２００は、太陽電池１００と同様の方法によって作製され得る。多孔質層７は、第１電極２の上に、例えば塗布法によって形成される。
　（多孔質層７）
　多孔質層７は、光電変換層４を形成するための足場となる。多孔質層７は、光電変換層４から第１電極２へ電子が移動することを阻害しない。
　多孔質層７は、多孔質体を含む。多孔質体の例は、絶縁性または半導体の粒子が連なった多孔質体である。絶縁性の粒子の例は、酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素である。半導体の粒子の例は、無機半導体粒子である。無機半導体の例は、金属酸化物（ペロブスカイト酸化物を含む）、金属硫化物、または金属カルコゲナイドである。金属酸化物の例は、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、またはＣｒの酸化物である。ＴｉＯ2が望ましい。ペロブスカイト酸化物の例は、ＳｒＴｉＯ3またはＣａＴｉＯ3である。金属硫化物の例は、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ2Ｓ3、ＳｎＳ、ＰｂＳ、Ｍｏ2Ｓ、ＷＳ2、Ｓｂ2Ｓ3、Ｂｉ2Ｓ3、ＺｎＣｄＳ2、またはＣｕ2Ｓである。金属カルコゲナイドの例は、ＣｄＳｅ、ＣｓＳｅ、Ｉｎ2Ｓｅ3、ＷＳｅ2、ＨｇＳ、ＳｎＳｅ、ＰｂＳｅ、またはＣｄＴｅである。
　多孔質層７の厚さは、０．０１マイクロメートル以上１０マイクロメートル以下であってもよく、０．１マイクロメートル以上１マイクロメートル以下であってもよい。多孔質層７の表面粗さは大きくてもよい。具体的には、実効面積／投影面積で与えられる表面粗さ係数が１０以上であってもよく、１００以上であってもよい。なお、投影面積とは、物体を真正面から光で照らしたときに、後ろにできる影の面積である。実効面積とは、物体の実際の表面積のことである。実効面積は、物体の投影面積および厚さから求められる体積と、物体を構成する材料の比表面積および嵩密度とから計算することができる。比表面積は、例えば窒素吸着法によって測定される。
　（実施例）
　以下、本開示が、実施例を参照しながらより詳細に説明される。以下に説明されるように、実施例１から実施例５および比較例１から比較例４において、電子輸送層およびペロブスカイト化合物を含有する光電変換層を具備する太陽電池が作製された。さらに、各太陽電池の特性が評価された。実施例１から実施例５および比較例１から比較例４による各太陽電池は、図２に示されるペロブスカイト太陽電池１００と同じ構造を有するペロブスカイト太陽電池であった。
　［実施例１］
　インジウムによってドープされたＳｎＯ2層を表面に有するガラス基板（日本板硝子製）が用意された。ガラス基板およびＳｎＯ2層は、それぞれ、基板１および第１電極２として機能した。ガラス基板は、１ミリメートルの厚みを有していた。
　ターゲットとして化学式Ｎｂ2Ｏ5で表される酸化ニオブ（豊島製作所製）を用いた。スパッタリング法によって、上記のガラス基板のＳｎＯ2層上に、室温のもと、膜を形成した。チャンバーには、窒素ガス（流量：１ｓｃｃｍ）、酸素ガス（流量：０．１ｓｃｃｍ）およびアルゴンガス（流量：１０ｓｃｃｍ）が供給された。スパッタリング中のチャンバー内の圧力は、０．５Ｐａであった。ターゲットに供給されたＲＦ電力は、１００Ｗであった。ターゲットに対する、スパッタリング法による処理は、上述の条件のもと、1分半、実施された。このようにして、酸窒化ニオブ膜から構成される電子輸送層３が形成された。電子輸送層３は、８ナノメートルの厚みを有していた。このようにして、評価用サンプルが作製された。作製されたサンプルを大気雰囲気から窒素雰囲気下に搬送した。
　ＳｎＩ2、ＳｎＦ2およびＦＡＩ（いずれもシグマアルドリッチ製）を含む塗布液が調製された。塗布液の溶媒は、ＤＭＳＯ及びＤＭＦの混合溶媒であった。混合溶媒におけるＤＭＳＯ及びＤＭＦの体積比は、１：１であった。塗布液におけるＳｎＩ2の濃度は、１．２ｍｏｌ／Ｌであった。塗布液におけるＳｎＦ2の濃度は、１．２ｍｏｌ／Ｌであった。塗布液におけるＦＡＩの濃度は、１．２ｍｏｌ／Ｌであった。次に、電子輸送層３上に、８０マイクロリットルの塗布液がスピンコート法により塗布された。このようにして、塗布膜を形成した。塗布膜の形成は、グローブボックスの内部で実施された。グローブボックスの内部は、Ｎ2で満たされていた。塗布膜の厚さは、５００ｎｍであった。次に、塗布膜が、１２０℃及び３０分の条件で焼成された。このようにして、光電変換層４を形成した。焼成には、ホットプレートが使用された。形成された光電変換層４は、ＦＡＳｎＩ3のスズ系ペロブスカイト化合物を主として含んでいた。
　次に、光電変換層４の上に、ＰＴＡＡ（シグマアルドリッチ製）を濃度１０ｍｇ／ｍＬで含む８０マイクロリットルのトルエン溶液が、スピンコート法により塗布された、このようにして、正孔輸送層５を形成した。正孔輸送層５の形成は、グローブボックスの内部で実施された。走査型電子顕微鏡（以下「ＳＥＭ」と称することがある、ＦＥＩ製Ｈｅｌｉｏｓ　Ｇ３）を用いて断面を分析することにより、正孔輸送層５の厚さが確認された。
　最後に、正孔輸送層５の上に、１２０ｎｍの厚さを有する金膜が蒸着により堆積された。このようにして第２電極６を形成した。その後、窒素雰囲気下で、紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社、型番：型番ＸＮＲ　５５１６Ｚ－Ｂ１）を、第２電極６が形成された部分の周りに付け、その上からガラスで窒素封止を行った。そして、窒素雰囲気から大気雰囲気へ搬送後した。次いで、紫外線を１５分照射することで紫外線硬化樹脂を硬化させ、封止を完了した。このようにして、実施例１の太陽電池が得られた。
　［実施例２］
　実施例２では、電子輸送層３の形成において、チャンバーには、窒素ガス（流量：５ｓｃｃｍ）、酸素ガス（流量：０．１ｓｃｃｍ）およびアルゴンガス（流量：１０ｓｃｃｍ）が供給された。このことを除き、実施例１と同様の方法で実施例２の太陽電池が得られた。
　［実施例３］
　実施例３では、電子輸送層３の形成において、チャンバーには、窒素ガス（流量：１０ｓｃｃｍ）、酸素ガス（流量：０．１ｓｃｃｍ）およびアルゴンガス（流量：５ｓｃｃｍ）が供給された。このことを除き、実施例１と同様の方法で実施例３の太陽電池が得られた。
　［実施例４］
　実施例４では、電子輸送層３の形成において、ターゲットとして化学式ＳｎＯ2で表される酸化スズ（豊島製作所製）が用いられ、かつチャンバーには、窒素ガス（流量：１０ｓｃｃｍ）、酸素ガス（流量：０．１ｓｃｃｍ）およびアルゴンガス（流量：５ｓｃｃｍ）が供給された。これらのことを除き、実施例１と同様の方法で実施例４の太陽電池が得られた。
　［実施例５］
　実施例５では、電子輸送層３の形成において、ターゲットとして化学式ＳｎＯ２で表される酸化スズ（豊島製作所製）が用いられ、かつチャンバーには、窒素ガス（流量：１０ｓｃｃｍ）、酸素ガス（流量：０．１ｓｃｃｍ）およびアルゴンガス（流量：１ｓｃｃｍ）が供給された。これらのことを除き、実施例１と同様の方法で実施例５の太陽電池が得られた。
　［比較例１］
　比較例１では、電子輸送層３の形成において、チャンバーに窒素ガスが供給されなかった。このことを除き、実施例１と同様の方法で比較例１の太陽電池が得られた。
　［比較例２］
　比較例２では、電子輸送層３の形成において、ターゲットとして化学式ＳｎＯ2で表される酸化スズ（豊島製作所製）が用いられ、かつチャンバーに窒素ガスが供給されなかった。これらのことを除き、実施例１と同様の方法で比較例２の太陽電池が得られた。
　［比較例３］
　比較例３では、電子輸送層３の形成において、ターゲットとして化学式Ｔａ2Ｏ5で表される酸化タンタル（豊島製作所製）が用いられ、かつチャンバーに窒素ガスが供給されなかった。これらのことを除き、実施例１と同様の方法で比較例３の太陽電池が得られた。
　［比較例４］
　比較例４では、電子輸送層３の形成において、ターゲットとして化学式Ｔａ2Ｏ5で表される酸化タンタルが用いられ、かつチャンバーには、窒素ガス（流量：５ｓｃｃｍ）、酸素ガス（流量：０．１ｓｃｃｍ）およびアルゴンガス（流量：１０ｓｃｃｍ）が供給された。これらのことを除き、実施例１と同様の方法で比較例４の太陽電池が得られた。
　［組成の測定］
　各実施例および比較例において、サンプルに含まれる電子輸送層３に含有される電子輸送材料の組成は、ＸＰＳ測定装置（アルバック・ファイ株式会社製、商品名：ＰＨＩ　５０００　ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ）を用いて特定された。Ｘ線源として、ＡｌＫα線が用いられた。この測定により、比Ｎ／Ｏが求められた。
　［電子密度の測定］
　実施例１から４および比較例１から３において、サンプルに含まれる電子輸送層３の電子密度は、ＸＰＳ法および透過率測定法により測定されたフェルミエネルギーから算出した。
　各サンプルに含まれる電子輸送層３について、ＸＰＳ測定装置（アルバック・ファイ株式会社製、商品名：ＰＨＩ　５０００　ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ）を用いて、価電子帯上端とフェルミエネルギーとのエネルギー差の値が得られた。
　各サンプルに含まれる電子輸送層３については、透過率測定装置（株式会社島津製作所製、商品名：ＳｌｉｄＳｐｅｃ－３７００））を用いて、透過率が測定された。次いで、測定された透過率から、各電子輸送層３のバンドギャップの値が得られた。
　このようにして得られた価電子帯上端とフェルミエネルギーとの差、およびバンドギャップの値に基づいて、電子輸送層３の伝導帯下端とフェルミエネルギーのエネルギー差が算出された。
　得られた伝導帯下端とフェルミエネルギーとの差（ＥC－ＥF）を以下の式（１）に代入した。そして、電子密度（ｎ）が求められた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 上記式（１）において、ＮCは伝導帯下端の状態密度であり、２．２×１０18ｃｍ-3とした。Ｔは温度であり、３００Ｋとした。ｋの値は、ボルツマン定数である。
　［電気伝導度の算出］
　上記式（１）で求められた電子密度ｎの値を、下記式（２）に代入する。このようにして、電気伝導度σが求められた。
σ＝ｑｎμ（２）
なお、上記式（２）においてｑの値は、電気素量である。μの値は、キャリア移動度である。ここで、キャリア移動度μの値として、０．２９１ｃｍ2／Ｖｓ（すなわち、スパッタ法で作製される酸化膜が有するキャリア移動度の値）を用いた。
　［光電変換効率の評価］
　実施例および比較例の各太陽電池に、ソーラーシミュレータ（分光計器：ＢＰＳ　Ｘ３００ＢＡ）を用いて１００ｍＷ／ｃｍ2の照度を有する擬似太陽光が照射されて、各太陽電池の光電変換効率が測定された。
　表１は、実施例および比較例において、以下の
　（ｉ）　電子輸送層の作製において、使用したターゲット材料、窒素ガスの有無、および作製された電子輸送層に含まれる材料、
　（ｉｉ）　光電変換層に含まれる光電変換材料、
　（ｉｉｉ）　電子輸送層における比Ｎ／Ｏ、
　（ｉｖ）　電子輸送層における伝導帯下端とフェルミエネルギーのエネルギー差、
　（ｖ）　電子輸送層における電子密度、
　（ｖｉ）　電子輸送層における電気伝導度、および
　（ｖｉｉ）　太陽電池の光電変換効率
を示す。
　実施例１から実施例３と比較例１とを比較すると、酸窒化ニオブを含む電子輸送層では、窒素が添加されていない酸化ニオブを含む電子輸送層よりも、電子密度が増加し、かつ光電変換効率が向上している。また、実施例１および実施例２を比較すると、比Ｎ／Ｏが０．０５から０．２８の範囲では、電子輸送層における窒素組成が増加するに従い、電子密度が増加し、光電変換効率が向上している。同様に実施例４および比較例２を比較すると、酸窒化スズを含む電子輸送層では、窒素が添加されていない酸化スズを含む電子輸送層よりも、電子密度が増加し、かつ光電変換効率が向上している。したがって、酸化物よりも酸窒化物は電子密度が高い。その結果、酸窒化物を含む電子輸送層は、光電変換効率が向上した太陽電池を実現できる。
　一方、実施例１を比較例４と比較すると明らかなように、電子輸送材料として酸窒化タンタルを用いた場合には、電子伝導性が乏しい。したがって、光電変換機能は阻害され、太陽電池として機能しない。これは、比較例５の酸化タンタルのような、電子伝導性が乏しく、電子輸送層として機能しない酸化物をスパッタターゲットとして用いた場合、窒素を添加して酸窒化物を作製しても、その酸窒化物の電子伝導性は酸化物と同様に乏しい。したがって、そのような酸窒化物は、電子輸送層として機能しないことを意味する。なお、比較例３および比較例４の光電変換効率を考慮すると、比較例４の電子輸送層における電気伝導度は、比較例３の電子輸送層における電気伝導度と同程度と推測される。以上から、酸化ニオブや酸化スズのように電子輸送特性をもつ酸化物に窒素を添加して得られる酸窒化物を電子輸送層に用いることで、高い光電変換効率を有する太陽電池を実現できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本開示の太陽電池は、例えば、屋根上に設置する太陽電池として有用である。
１　　基板
２　　第１電極
３　　電子輸送層
４　　光電変換層
５　　正孔輸送層
６　　第１電極
７　　多孔質層
１００、２００　　太陽電池

Claims (12)

  1. 　太陽電池であって、
    　第１電極、
    　第２電極、
    　前記第１電極および前記第２電極の間に設けられた光電変換層、および
    　前記第１電極および前記光電変換層の間に設けられた電子輸送層、
    を具備し、
    　ここで、
    　前記第１電極および前記第２電極からなる群から選択される少なくとも１つの電極が透光性を有し、
    　前記光電変換層は、１価のカチオン、２価のカチオン、およびハロゲンアニオンから構成されるペロブスカイト化合物を含有し、
    　前記電子輸送層は、電子伝導性を有する金属酸窒化物を含有する、
    太陽電池。
  2. 　前記金属酸窒化物は、１×１０-7Ｓ/ｃｍ以上の電気伝導度を有する、
    請求項１に記載の太陽電池。
  3. 　前記金属酸窒化物は、酸窒化ニオブ、酸窒化スズ、酸窒化チタン、酸窒化亜鉛、酸窒化インジウム、酸窒化タングステン、酸窒化鉄、酸窒化セシウム、窒化チタン酸ストロンチウム、窒化亜鉛酸スズおよび窒化バリウム酸スズからなる群から選択される少なくとも一つである、
    請求項１または２に記載の太陽電池。
  4. 　前記金属酸窒化物は、酸窒化ニオブおよび酸窒化スズからなる群から選択される少なくとも一つである、
    請求項３に記載の太陽電池。
  5. 　前記金属酸窒化物は、酸窒化ニオブであり、
    　前記酸窒化ニオブにおいて、Ｏの物質量に対するＮの物質量の比Ｎ／Ｏは、０を超えかつ１以下である、
    請求項１から４のいずれか一項に記載の太陽電池。
  6. 　前記酸窒化ニオブにおいて、前記比Ｎ／Ｏは、０．０５以上かつ０．２８以下である、請求項５に記載の太陽電池。
  7. 　前記金属酸窒化物は、酸窒化スズであり、
    　前記酸窒化スズにおいて、Ｏの物質量に対するＮの物質量の比Ｎ／Ｏは、０を超えかつ０．６６以下である、
    請求項１から４のいずれか一項に記載の太陽電池。
  8. 　前記酸窒化スズにおいて、前記比Ｎ／Ｏは、０．０５以上かつ０．１５以下である、
    請求項７に記載の太陽電池。
  9. 　前記１価のカチオンは、ホルムアミジニウムカチオンを含む、
    請求項１から８のいずれか一項に記載の太陽電池。
  10. 　前記ハロゲンアニオンは、ヨウ化物イオンを含む、
    請求項１から９のいずれか一項に記載の太陽電池。
  11. 　前記２価のカチオンは、スズイオンおよび鉛イオンからなる群から選択される少なくとも一つを含む、
    請求項１から１０のいずれか一項に記載の太陽電池。
  12. 　前記第２電極と前記光電変換層との間に、正孔輸送層が設けられている、
    請求項１から１１のいずれか一項に記載の太陽電池。
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